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Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Fakultät für Chemie und Pharmazie der Ludwig-Maximilians-Universität München Elektronenspin-Kernspin Doppelresonanz-Spektroskopie im magnetischen Nullfeld von Günter Sturm aus München 2000
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- Seite 5 und 6: Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung 1
- Seite 7 und 8: INHALTSVERZEICHNIS iii 6.2 Hexagona
- Seite 9 und 10: 1. Einleitung Die Elektronenspin-Re
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- Seite 13 und 14: 2. Theoretische Grundlagen 2.1 Der
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- Seite 33 und 34: 3. MESSMETHODEN 25 Frage auf, warum
- Seite 35 und 36: 3. MESSMETHODEN 27 Abbildung 3.4: P
- Seite 37 und 38: 3. MESSMETHODEN 29 der cw-Detektion
- Seite 39 und 40: 3. MESSMETHODEN 31 veaus vom Hochfe
- Seite 41 und 42: 4. Resonatoren in der ESR-Spektros-
- Seite 43 und 44: 4. RESONATOREN 35 und U R die Spann
- Seite 45 und 46: 4. RESONATOREN 37 Alle beschriebene
- Seite 47 und 48: 4. RESONATOREN 39 Abbildung 4.6: TE
- Seite 49 und 50: 4. RESONATOREN 41 Es ist möglich,
- Seite 51 und 52: 4. RESONATOREN 43 4.4 Der Bridged L
Dissertation zur Erlangung <strong>de</strong>s Doktorgra<strong>de</strong>s<br />
<strong>de</strong>r Fakultät für Chemie und Pharmazie<br />
<strong>de</strong>r Ludwig-Maximilians-Universität München<br />
Elektronenspin-Kernspin<br />
Doppelresonanz-Spektroskopie<br />
im magnetischen Nullfeld<br />
von<br />
Günter Sturm<br />
aus<br />
München<br />
2000
Erklärung<br />
Diese Dissertation wur<strong>de</strong> im Sinne von § 13 Abs. 3 bzw. 4 <strong>de</strong>r Promotionsordnung<br />
vom 29. Januar 1998 von Prof. Dr. J. Voitlän<strong>de</strong>r betreut.<br />
Ehrenwörtliche Versicherung<br />
Diese Dissertation wur<strong>de</strong> selbständig, ohne unerlaubte Hilfe erarbeitet.<br />
München, am 27. Juli 1999<br />
Dissertation eingereicht am 29. Juli 1999<br />
1. Gutachter Prof. Dr. J. Voitlän<strong>de</strong>r<br />
2. Gutachter Priv. Doz. Dr. A. Lötz<br />
Mündliche Prüfung am 17. Dezember 1999
Danksagung<br />
Für die Überlassung eines sehr interessanten Themas, seine stete, wohlwollen<strong>de</strong><br />
Unterstützung und seine wertvolle Hilfe in organisatorischen Fragen möchte ich<br />
Herrn Prof. Dr. J. Voitlän<strong>de</strong>r sehr herzlich danken.<br />
Mein beson<strong>de</strong>rer Dank gilt auch Herrn Dr. habil. A. Lötz für sein immer<br />
vorhan<strong>de</strong>nes Interesse am Fortgang dieser Arbeit sowie für zahlreiche konstruktive<br />
Diskussionen.<br />
Weiterhin bedanke ich mich bei Herrn Dr. D. Kilian, <strong>de</strong>r diese Arbeit in allen<br />
Höhen und Tiefen begleitet hat, immer ein zuverlässiger Ansprechpartner bei<br />
experimentellen Problemen war und <strong>de</strong>r <strong>de</strong>n Field-Cycling Teil <strong>de</strong>s Spektrometers<br />
während <strong>de</strong>r ENDOR Messungen betreut hat. In gleicher Weise danke ich Frau<br />
Dipl.-Chem. B. Bomfleur für unzählige Diskussionen über Spins, Nullfeldaufspaltungen<br />
und <strong>de</strong>n Rest <strong>de</strong>r Welt sowie für ihre beson<strong>de</strong>rs in experimentellen „Frust“-<br />
Phasen immer vorhan<strong>de</strong>ne moralische Unterstützung.<br />
Des weiteren bedanke ich mich bei Herrn Dr. P. Gräf, <strong>de</strong>r in <strong>de</strong>r Anfangsphase<br />
dieser Arbeit mit seiner Erfahrung in <strong>de</strong>r Hochfrequenztechnik sehr zum Gelingen<br />
beigetragen hat, und bei Frau J. Klaar, die bei <strong>de</strong>n zahlreichen verwaltungstechnischen<br />
Problemen immer sofort zur Stelle war. Allen an<strong>de</strong>ren, noch nicht<br />
genannten Mitglie<strong>de</strong>rn <strong>de</strong>s Arbeitskreises von Prof. Voitlän<strong>de</strong>r möchte ich für das<br />
angenehme Arbeitsklima danken.<br />
Mein Dank gilt auch <strong>de</strong>n Herren Reim, Rupp, Straube und Leeb von <strong>de</strong>r<br />
feinmechanischen Werkstatt, die ihr praktisches „Know-How“ in diese Arbeit<br />
einbrachten. Insbeson<strong>de</strong>re gilt mein Dank Herrn Straube für die präzise Fertigung<br />
<strong>de</strong>r entschei<strong>de</strong>n<strong>de</strong>n Rexolite-Probenkopfteile sowie Herrn Leeb für sofortige Hilfe<br />
bei fast unlösbar erscheinen<strong>de</strong>n feinmechanischen Problemen. Herrn Bachmair<br />
vom Elektroniklabor danke ich für prompte Hilfe bei allen Problemen <strong>de</strong>r Wechselund<br />
Drehstromtechnik.<br />
Schließlich danke ich meinen Eltern, die mir diese Ausbildung ermöglicht haben.
Inhaltsverzeichnis<br />
1. Einleitung 1<br />
2. Theoretische Grundlagen 5<br />
2.1 Der Spin Hamilton-Operator für die ESR-Spektroskopie .......5<br />
2.2 Kern-Elektron Hyperfeinwechselwirkung ..................6<br />
2.3 ESR an Pulverproben .................................9<br />
2.4 ESR-Energieniveaus im Hochfeld und Nullfeld .............10<br />
2.4.1 Übergänge für ein S=½, I=½ System im Hochfeld und<br />
Nullfeld .....................................11<br />
2.4.2 Übergänge im Nullfeld mit anisotroper<br />
Hyperfeinwechselwirkung .......................15<br />
2.5 Zusammenfassung...................................16<br />
3. Meßmetho<strong>de</strong>n 19<br />
3.1 cw-ESR und cw-ENDOR ..............................19<br />
3.2 Gepulste ENDOR Spektroskopie ........................23<br />
3.3 Nullfeld- und Hochfeld ESR ...........................24<br />
3.4 Field-Cycling ESR und ENDOR ........................26<br />
3.4.1 Prinzip <strong>de</strong>s Experiments .........................26<br />
3.4.2 Ein möglicher Mechanismus......................29<br />
i
ii<br />
INHALTSVERZEICHNIS<br />
3.4.3 Technische Aspekte <strong>de</strong>r Field-Cycling ESR ..........31<br />
3.5 Zusammenfassung ...................................32<br />
4. Resonatoren in <strong>de</strong>r ESR-Spektroskopie 33<br />
4.1 Hochfrequenztechnische Grundlagen .....................33<br />
4.2 Hohlraumresonatoren.................................38<br />
4.3 Loop-Gap Resonatoren ...............................40<br />
4.4 Der Bridged Loop-Gap Resonator .......................43<br />
4.5 Weitere Resonatoren .................................46<br />
4.6 Zusammenfassung ...................................46<br />
5. Apparatives 47<br />
5.1 Das Field-Cycled ENDOR Spektrometer ..................47<br />
5.1.1 Ursprünglicher Aufbau ..........................47<br />
5.1.2 Aktueller Aufbau ..............................52<br />
5.2 Kryotechnik........................................55<br />
5.2.1 Helium-Badkryostat ............................55<br />
5.2.2 Helium-Pumpe ................................55<br />
5.3 Ein durch chemische Versilberung hergestellter Bridged-Loop-Gap<br />
Resonator .........................................58<br />
5.4 Die Leistungsanpassung von ESR Resonatoren .............64<br />
5.5 ESR-Probenköpfe ...................................67<br />
5.5.1 cw- und Puls-ESR Probenkopf (A) .................68<br />
5.5.2 Field-Cycling Puls-ESR Probenkopf (B).............73<br />
5.5.3 Pulsed Field-Cycled ENDOR Probenkopf (C) ........78<br />
5.6 Zusammenfassung ...................................81<br />
6. Testmessungen 83<br />
6.1 Imprägnierpech HL ..................................83
INHALTSVERZEICHNIS iii<br />
6.2 Hexagonales und kubisches Bornitrid ....................88<br />
6.3 Zusammenfassung...................................91<br />
7. Ergebnisse <strong>de</strong>r Nullfeld-ENDOR- Messungen 93<br />
7.1 Adiabatische Entmagnetisierung von Elektronenspins ........93<br />
7.2 Zu cw-Field-Cycled ENDOR Messungen von J. Krzystek et al.<br />
[Krz 94] ..........................................97<br />
7.3 Field-Cycled ENDOR-Messungen gemäß <strong>de</strong>m ursprünglichen<br />
Aufbau ...........................................98<br />
7.4 Field-Cycled ENDOR Messungen gemäß <strong>de</strong>m aktuellen Aufbau<br />
................................................ 103<br />
7.5 Zusammenfassung und Ausblick ....................... 109<br />
8. Zusammenfassung 111<br />
8.1 Ein durch chemische Versilberung hergestellter ESR-Resonator<br />
................................................ 112<br />
8.2 Das Field-Cycled ENDOR-Spektrometer ................ 112<br />
8.3 Adiabatische Entmagnetisierung <strong>de</strong>s Elektronenspins ....... 113<br />
8.4 ENDOR Messungen im Nullfeld ....................... 114<br />
A Technische Zeichnungen 115<br />
B Kurzbedienungsanleitung ESP380 129<br />
C Herstellung eines BLGR durch chemische Versilberung 135<br />
Literaturverzeichnis 139
iv<br />
INHALTSVERZEICHNIS
1. Einleitung<br />
Die Elektronenspin-Resonanzspektroskopie (ESR-Spektroskopie) hat sich seit <strong>de</strong>n<br />
Pionierarbeiten von Zavoisky [Zav 44] zu einer wichtigen Standarduntersuchungsmetho<strong>de</strong><br />
sowohl in <strong>de</strong>r Chemie, als auch in <strong>de</strong>r Festkörperphysik entwickelt. Durch<br />
die in <strong>de</strong>r Radartechnik häufig verwen<strong>de</strong>ten Frequenzen von 8 bis 12 GHz (X-<br />
Band) setzte sich dieser Frequenzbereich als Standardwellenbereich für die ESR<br />
durch. Früh schon wur<strong>de</strong>n Doppelresonanzverfahren wie ENDOR (Electron-Spin<br />
Nuclear-Spin Double Resonance) zur Erhöhung <strong>de</strong>r spektralen Auflösung eingesetzt<br />
[Feh 56]. Auch in unserem Arbeitskreis wur<strong>de</strong>n bereits früher optische<br />
Doppelresonanzverfahren (ODMR, Optically Detected Magnetic Resonance)<br />
durchgeführt [Bräu 78]. In jüngster Zeit wur<strong>de</strong>n durch Fortschritte in <strong>de</strong>r Mikrowellentechnik<br />
und in <strong>de</strong>r Technik supraleiten<strong>de</strong>r Magnete zahlreiche neue Untersuchungsmetho<strong>de</strong>n<br />
realisiert. A. Schweiger verwirklichte mit <strong>de</strong>m aus <strong>de</strong>r kernmagnetischen<br />
Resonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie) bekannten Konzept<br />
<strong>de</strong>r Multipuls-Techniken [Ben 83] zahlreiche ein- und mehrdimensionale spektroskopische<br />
Verfahren [Schw 91, Schw 98]. Die wichtigste Entwicklung <strong>de</strong>r<br />
letzten Jahre ist jedoch die Hochfeld-ESR-Spektroskopie [Leb 90] im W-Band (94<br />
GHz) und darüber, welche durch die Verwendung supraleiten<strong>de</strong>r Magnete und<br />
quasioptischer Metho<strong>de</strong>n <strong>de</strong>utliche Verbesserungen sowohl in <strong>de</strong>r spektralen<br />
Auflösung von Pulverspektren (Einkristall-ähnliche Spektren), als auch in <strong>de</strong>r<br />
Empfindlichkeit erreicht.<br />
Auch in dieser Arbeit steht die Erhöhung <strong>de</strong>r Auflösung <strong>de</strong>r ESR-Spektren von<br />
Pulverproben im Vor<strong>de</strong>rgrund, da viele interessante Proben oft nur in Pulverform<br />
verfügbar sind. Jedoch wur<strong>de</strong> ein an<strong>de</strong>rer, schon länger bekannter Ansatz gewählt:<br />
Die Anregung <strong>de</strong>r Übergänge von Kernspin-Elektronenspin Wechselwirkungen im<br />
magnetischen Nullfeld. Pulverproben zeigen in einem Magnetfeld eine inhomogene<br />
Linienverbreiterung durch die magnetische Inäquivalenz ansonsten i<strong>de</strong>ntischer<br />
Spins, welche im Nullfeld aufgrund <strong>de</strong>r räumlichen Isotropie wegfällt. Hierdurch<br />
sind hochaufgelöste Spektren zu erwarten. Der direkte Nachweis <strong>de</strong>r Resonanzen<br />
im Nullfeld (Zero-Field Resonance, ZFR) [Bram 83] weist aber aufgrund <strong>de</strong>s<br />
1
2<br />
Abbildung 1.1:ESR-spektroskopische Verfahren im Vergleich: cw- und<br />
Pulsmetho<strong>de</strong>n<br />
1. EINLEITUNG<br />
Boltzmann-Faktors eine im Vergleich zur X-Band ESR <strong>de</strong>utlich niedrigere Empfindlichkeit<br />
auf und kann daher nur bei großen Nullfeldaufspaltungen erfolgreich<br />
eingesetzt wer<strong>de</strong>n. Wenn jedoch die Anregung von Hyperfein- o<strong>de</strong>r Quadrupolübergängen<br />
im Nullfeld mit <strong>de</strong>r Detektion in einem hohen Magnetfeld kombiniert<br />
wer<strong>de</strong>n, so kann man die hohe Auflösung <strong>de</strong>r ZFR-Spektroskopie und die hohe<br />
Empfindlichkeit <strong>de</strong>r X-Band ESR-Spektroskopie verbin<strong>de</strong>n. Ein Experiment dieser<br />
Art wur<strong>de</strong> bereits 1956 von A. Abragam [Abr 56] vorgeschlagen. Im Jahr 1986<br />
wur<strong>de</strong> an <strong>de</strong>r Universität Stuttgart ohne Erfolg an einem entsprechen<strong>de</strong>n Experiment<br />
gearbeitet [Nit 86]. Die experimentelle Umsetzung gelang jedoch aufgrund<br />
erheblicher experimenteller Schwierigkeiten erst 1994 J. Krzystek et al. (cw-Field-<br />
Cycled ENDOR) [Krz 94]. Das hier vorgestellte Experiment Pulsed Field Cycled<br />
ENDOR [Stu 98, Stu 99a, Stu 99b] ist eine gepulste Variante dieses Experiments.<br />
Durch die gepulste Detektion wird eine wesentlich größere Anwendungsbreite<br />
erzielt.<br />
Abbildung 1.1 zeigt einen Vergleich wichtiger ESR-Verfahren, <strong>de</strong>r eine Einordnung<br />
<strong>de</strong>r hier entwickelten Metho<strong>de</strong> Pulsed Field-Cycled ENDOR erlaubt.<br />
Links wer<strong>de</strong>n die wichtigsten Gruppen von continous-wave (cw)-Verfahren vorgestellt.<br />
Neben <strong>de</strong>r reinen cw-ESR Spektroskopie ist dies die cw-ENDOR Spektroskopie;<br />
eine Variante mit Feldschaltung und Anregung <strong>de</strong>r Kopplungen im
1. EINLEITUNG 3<br />
Abbildung 1.2: ESR-spektroskopische Verfahren im Vergleich: Frequenz- und<br />
Zeitdomäne<br />
Nullfeld ist das erwähnte cw-Field-Cycled ENDOR. Die rechte Seite <strong>de</strong>r Abbildung<br />
1.1 zeigt wichtige Puls-ESR Verfahren. Die Fourier-Transformations ESR<br />
Spektroskopie [Bow 90] hat, ganz im Gegensatz zum NMR Äquivalent, aufgrund<br />
technischer Schwierigkeiten die cw-Verfahren nicht vollständig verdrängt. Hingegen<br />
sind gepulste Varianten <strong>de</strong>r ENDOR Spektroskopie weit verbreitet. Die<br />
damit erhaltenen Informationen können oft die in cw-ENDOR Verfahren erhaltenen<br />
Daten ergänzen. Bei Pulsed Field-Cycled ENDOR han<strong>de</strong>lt es sich um ein<br />
gepulstes ENDOR Verfahren mit Feldschaltung und Nullfeldanregung. Die ebenfalls<br />
aufgeführten ESEEM-Verfahren (Electron Spin Echo Envelope Modulation,<br />
[Kev 79]), welche kein cw-Äquivalent besitzen, liefern zu ENDOR Verfahren<br />
vergleichbare Informationen. Sie haben jedoch im allgemeinen nur für kleine<br />
Aufspaltungen Vorteile gegenüber <strong>de</strong>r ENDOR-Spektroskopie, große Kopplungen<br />
sind aufgrund technischer Einschränkungen (Spektrometer-Totzeit) nicht <strong>de</strong>tektierbar.<br />
Dieser Nachteil kann zum Teil durch mo<strong>de</strong>rne mehrdimensionale Verfahren<br />
(wie Hyperfine Sublevel Correlation Spectroscopy, HYSCORE [Höf 86a]) umgangen<br />
wer<strong>de</strong>n. Abbildung 1.2 zeigt Pulsed Field-Cycled ENDOR vom Gesichtspunkt<br />
<strong>de</strong>r Frequenz- und Zeitdomäne. Cw-ESR und cw-ENDOR sind Verfahren in <strong>de</strong>r<br />
Frequenzdomäne, FT-ESR und ESEEM dagegen Metho<strong>de</strong>n, die nur in <strong>de</strong>r Zeitdo-
4<br />
1. EINLEITUNG<br />
mäne realisiert wer<strong>de</strong>n können. Bei <strong>de</strong>n gepulsten ENDOR Verfahren gibt es<br />
hingegen neben <strong>de</strong>n schon länger bekannten Metho<strong>de</strong>n in <strong>de</strong>r Frequenzdomäne<br />
(Mims-ENDOR, Davies-ENDOR) [Gru 90] auch Metho<strong>de</strong>n in <strong>de</strong>r Zeitdomäne<br />
(Time-Domain ENDOR [Höf 86b]). Pulsed Field-Cycled ENDOR ist eine neuartige<br />
Variante <strong>de</strong>r gepulsten ENDOR Spektroskopie in <strong>de</strong>r Frequenzdomäne.<br />
Zu bemerken bleibt, daß die eingangs erwähnte ESR in hohen Magnetfel<strong>de</strong>rn<br />
bereits in vielen cw- und gepulsten Varianten in <strong>de</strong>r Frequenz- und Zeitdomäne<br />
realisiert ist. Nach Ansicht vieler ESR-Experten liegt die Zukunft in <strong>de</strong>r gepulsten<br />
Hochfeld-ESR. Dies macht das in <strong>de</strong>r vorliegen<strong>de</strong>n Arbeit eingeführte Verfahren<br />
beson<strong>de</strong>rs interessant, da das gleiche Ziel — Erhöhung <strong>de</strong>r Auflösung — angestrebt<br />
wird, jedoch mit <strong>de</strong>r entgegengesetzten Metho<strong>de</strong> <strong>de</strong>r Spektroskopie im<br />
magnetischen Nullfeld. Wenn in Zukunft leistungsstarke kommerzielle Field-<br />
Cycling Apparaturen verfügbar sind, wird hier auch ein völlig neuer Weg <strong>de</strong>r<br />
Routine-ESR-Spektroskopie eröffnet.
2. Theoretische Grundlagen<br />
2.1 Der Spin Hamilton-Operator für die ESR-Spektroskopie<br />
Die Wechselwirkungsenergie eines paramagnetischen Atoms in einem konstanten<br />
Magnetfeld B 0 ist durch folgen<strong>de</strong>n Spin Hamiltonoperator gegeben [Poo 83]:<br />
Dabei besitzen die einzelnen Terme folgen<strong>de</strong> typische Größenordnungen:<br />
= Elektronische Energie, 104-105 cm-1 , optischer Bereich<br />
= Kristallfeld-Energie, 103-104 cm-1 , Infrarot- o<strong>de</strong>r optischer Bereich<br />
= Spin-Bahn Wechselwirkung, 102 cm-1 = Spin-Spin Wechselwirkung, 0-1 cm-1 = Elektronische Zeeman-Energie, 0-7 cm-1 = Hyperfein-Aufspaltung, 0-102 cm-1 = Quadrupol-Wechselwirkungsenergie, 0 - 10-2 cm-1 = Kern-Zeeman Energie, 0-3)10-2 cm-1 Ziel <strong>de</strong>r Field-Cycling-ESR Spektroskopie ist die Detektion von Hyperfein- und<br />
Quadrupolwechselwirkungen. In <strong>de</strong>r vorliegen<strong>de</strong>n Arbeit wur<strong>de</strong>n Hyperfeinwechselwirkungen<br />
zwischen 13 C-Kernen und Elektronen untersucht, daher wird im<br />
Folgen<strong>de</strong>n die Theorie dieser Kern-Elektron-Wechselwirkung kurz wie<strong>de</strong>rholt.<br />
5<br />
(2.1)
6<br />
2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN<br />
Eine ausführlichere Erläuterung fin<strong>de</strong>t sich z. B. in [Wei 94]. Die Messung von<br />
Quadrupolwechselwirkungen mittels Field-Cycling ESR ist ebenfalls literaturbekannt<br />
[Krz 94]. Da die Theorie dieser Wechselwirkungen bereits in mehreren<br />
vorausgegangenen Dissertationen <strong>de</strong>s Arbeitskreises vorgestellt wur<strong>de</strong> [Löt 79, Oll<br />
92, Kil 99], wird hier jedoch auf eine <strong>de</strong>taillierte Diskussion verzichtet.<br />
2.2 Kern-Elektron Hyperfeinwechselwirkung<br />
Im Folgen<strong>de</strong>n wird die dipolare Wechselwirkung eines Elektrons mit einem Kern<br />
in seiner Nachbarschaft diskutiert. Der Eigendrehimpuls eines Elektrons wird<br />
durch <strong>de</strong>n Operator beschrieben. Der Eigenwert von ist S(S+1)5 2 mit S = ½,<br />
die z-Komponente nimmt die Werte M S = ½, -½ an. Einige Kerne besitzen<br />
ebenfalls einen durch <strong>de</strong>n Operator charakterisierten Kernspin-Drehimpuls,<br />
<strong>de</strong>ssen Kernspinquantenzahl I ganz- und halbzahlige Werte annehmen kann. Die<br />
Multiplizität <strong>de</strong>r Kernspinzustän<strong>de</strong> beträgt (2 I + 1). In bei<strong>de</strong>n Fällen ist ein magnetisches<br />
Moment mit <strong>de</strong>m Drehimpuls verknüpft. Betrachtet man die dipolare<br />
Wechselwirkung zwischen einem Elektron und einem Kern zunächst klassisch, so<br />
erhält man für die Wechselwirkungsenergie U dipolar:<br />
���� e und ���� n sind die klassischen elektronischen und kernmagnetischen Momente,<br />
und r ist <strong>de</strong>r Verbindungsvektor zwischen einem ungepaarten Elektron und einem<br />
Kern, welche bei<strong>de</strong> zunächst als exakt lokalisierbar angenommen wer<strong>de</strong>n. Wie man<br />
an dieser Gleichung sieht, existiert die dipolare Wechselwirkung immer, also auch<br />
ohne angelegtes Feld. Ohne diese Tatsache wäre Nullfeld-ESR-Spektroskopie nicht<br />
möglich. Der Übergang zum quantenmechanischen Bild erfolgt durch die I<strong>de</strong>ntifizierung<br />
<strong>de</strong>r klassischen Vektorgrößen mit ihren Operatoren, wobei die Anisotropie<br />
<strong>de</strong>s g-Tensors vernachlässigt wird und daher g als Skalar aufgefaßt wird. Diese<br />
Vereinfachung ist für die in dieser Arbeit mit Pulsed Field-Cycled ENDOR untersuchte<br />
Probe Imprägnierpech HL, bei <strong>de</strong>r das Bahnmoment <strong>de</strong>s Elektrons unterdrückt<br />
ist, gerechtfertigt. Hiermit erhält man<br />
g und g n sind hier die g-Faktoren <strong>de</strong>s freien Elektrons und <strong>de</strong>s betrachteten Atomkerns,<br />
e und n bezeichnen das Bohrsche- und das Kern-Magneton. Infolge dieser<br />
Wechselwirkung sehen Kern und Elektron ein lokales Feld. Bei <strong>de</strong>n in <strong>de</strong>r ESR<br />
(2.2)<br />
(2.3)
2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 7<br />
üblichen Nachweisfel<strong>de</strong>rn bleibt die Feld-Achse für <strong>de</strong>n Elektronenspin die Quantisierungsachse,<br />
da im allgemeinen das Zeeman-Feld viel größer als das Hyperfeinfeld<br />
ist. Für <strong>de</strong>n Kernspin gilt hingegen, daß die Zeeman- und die Hyperfeinenergie<br />
oft die gleiche Größenordnung haben. Der Kernspin erfährt dann eine Richtungsquantelung<br />
entlang <strong>de</strong>r Richtung <strong>de</strong>r Resultieren<strong>de</strong>n aus Zeemanfeld und lokalem<br />
Feld.<br />
Abbildung 2.1: Symbolische Darstellung <strong>de</strong>r Abhängigkeit<br />
<strong>de</strong>r Hyperfein-Wechselwirkungsenergie von <strong>de</strong>r<br />
Orientierung <strong>de</strong>s Elektron-Kern Verbindungsvektors zum<br />
äußeren Magnetfeld.<br />
Aus Gleichung 2.3 folgt weiterhin, daß die Hyperfeinenergie je nach Orientierung<br />
von B 0 und r verschie<strong>de</strong>ne Werte annimmt. Sobald die B 0-Richtung geän<strong>de</strong>rt wird,<br />
stellen sich und bezüglich ihrer Verbindungslinie an<strong>de</strong>rs ein und die Skalarprodukte<br />
ergeben an<strong>de</strong>re Werte. Dies ist in Abbildung 2.1 veranschaulicht. Im Fall<br />
einer zusätzlich zur Zeeman-Wechselwirkung vorhan<strong>de</strong>nen Dipol-Dipol Kopplung<br />
<strong>de</strong>r Spins spalten die Zeeman-Niveaus auf. Diese Aufspaltungsenergie ist je nach<br />
Winkel zwischen B 0 und <strong>de</strong>r Kern-Elektron-Verbindungsachse unterschiedlich und<br />
führt damit zu <strong>de</strong>n im Spektrum rechts gezeigten unterschiedlichen Linienlagen. Es<br />
ist noch zu beachten, daß das Elektron nicht streng lokalisiert ist. In Gleichung 2.3<br />
muß daher über die Elektronenverteilung gemittelt wer<strong>de</strong>n, in<strong>de</strong>m über die Raumkoordinaten<br />
integriert wird und man so <strong>de</strong>n in Gleichung 2.4 angegebenen Spin-
8<br />
Hamiltonoperator erhält.<br />
2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN<br />
Dies führt zur Definition einer symmetrischen, spurlosen Diagonalmatrix T, mit<br />
<strong>de</strong>ren Hilfe diese anisotrope Hyperfeinkopplung beschrieben wer<strong>de</strong>n kann. Die<br />
spitzen Klammern kennzeichnen, daß über die elektronische Wellenfunktion<br />
gemittelt wer<strong>de</strong>n muß. Für die Hyperfeinwechselwirkung zwischen einem Elektron<br />
in einem kugelsymmetrischen s-Zustand und einem Kern versagt jedoch diese<br />
Erklärung aufgrund <strong>de</strong>r isotropen, räumlichen Verteilung eines Elektrons im s-<br />
Zustand. Hier ist für die Hyperfein-Wechselwirkung die isotrope Fermi-Kontaktwechselwirkung<br />
verantwortlich. Im Gegensatz zu an<strong>de</strong>ren Orbitalen besitzen s-<br />
Orbitale eine nicht verschwin<strong>de</strong>n<strong>de</strong> Aufenthaltswahrscheinlichkeit direkt am<br />
Kernort. Fermi zeigte 1930 [Fer 30], daß für die isotrope Hyperfeinwechselwirkungsenergie<br />
U iso gilt:<br />
Wie<strong>de</strong>rum erhält man beim Ersatz <strong>de</strong>r klassischen magnetischen Momente durch<br />
die entsprechen<strong>de</strong>n Operatoren <strong>de</strong>n Spin-Hamiltonoperator:<br />
Der Faktor, mit <strong>de</strong>m multipliziert wird, wird isotrope Hyperfein-Koppelkonstante<br />
A 0 genannt:<br />
(2.4)<br />
(2.5)<br />
(2.6)<br />
(2.7)
2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 9<br />
Damit kann man also Gleichung 2.6 wie folgt schreiben:<br />
Der gesamte Spin-Hamiltonoperator ergibt sich schließlich aus <strong>de</strong>r isotropen und<br />
anisotropen Hyperfeinkopplung, sowie durch Hinzufügen <strong>de</strong>r elektronischen und<br />
Kern-Zeeman Wechselwirkung,<br />
wobei A eine (3×3) Matrix ist:<br />
2.3 ESR an Pulverproben<br />
Chemiker sind sehr bemüht, von neuen Substanzen Einkristalle zu erhalten, da im<br />
allgemeinen eine genaue kristallographische Charakterisierung nur so möglich ist.<br />
Bei vielen beson<strong>de</strong>rs interessanten neuen Verbindungen ist dies oft nicht möglich.<br />
Man erhält nur ein Pulver, welches aus sehr vielen winzigen Einkristalle besteht.<br />
Auch die ESR-spektroskopische Charakterisierung wird durch Einkristalle erleichtert.<br />
Da jedoch Einkristalle oft nicht verfügbar sind, müssen neue ESR-Metho<strong>de</strong>n<br />
entwickelt wer<strong>de</strong>n, die auch für Pulver eine hohe spektrale Auflösung bieten. Dies<br />
war auch <strong>de</strong>r Ausgangspunkt <strong>de</strong>r hier vorliegen<strong>de</strong>n Arbeit.<br />
Das ESR-Signal eines Pulvers besteht aus einer Überlagerung aller möglichen<br />
Linienlagen (siehe Abbildung 2.1), welche jeweils von <strong>de</strong>n einzelnen Einkristallen<br />
<strong>de</strong>s Pulvers herrühren. Wichtet man diese Linien entsprechend <strong>de</strong>r Wahrscheinlichkeit<br />
<strong>de</strong>r Orientierung <strong>de</strong>r Kristalle zum äußeren Feld, so erhält man ein Pulverspektrum<br />
mit einer charakteristischen Form [Wei 94]. Die beobachtete Linie ist also<br />
eine Superposition <strong>de</strong>r Übergänge individueller, äquivalenter Spins. Die Linienbreite<br />
wird durch die Überlagerung <strong>de</strong>r homogenen Linienbreiten einzelner Spin-<br />
Pakete verursacht. Dieses Phänomen ist einer <strong>de</strong>r Effekte, die als inhomogene<br />
Linienverbreiterung bezeichnet wer<strong>de</strong>n, und Abbildung 2.2 veranschaulicht dies.<br />
Je mehr Wechselwirkungspartner- und Arten in einer Probe vorhan<strong>de</strong>n sind bzw.<br />
vorliegen, umso komplizierter wird das Spektrum. Die Überlagerung <strong>de</strong>r Linien<br />
aus <strong>de</strong>n verschie<strong>de</strong>nen Einkristallspektren kann so eine einzige, breite und strukturlose<br />
inhomogene Linie ergeben.<br />
(2.8)<br />
(2.9)<br />
(2.10)
10<br />
2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN<br />
Abbildung 2.2: In einer polykristallinen Probe bei Hyperfeinwechselwirkung<br />
existiert in je<strong>de</strong>m einzelnen Kristallit ein<br />
an<strong>de</strong>res resultieren<strong>de</strong>s Feld aus B 0 und B lokal. Die Überlagerung<br />
sämtlicher Linien ergibt ein charakteristisches, breites<br />
Pulverspektrum.<br />
2.4 ESR-Energieniveaus im Hochfeld und Nullfeld<br />
In einem äußeren, homogenen Magnetfeld B 0 ist die räumliche Isotropie in <strong>de</strong>r<br />
Umgebung <strong>de</strong>r Probe durch die Zylin<strong>de</strong>rsymmetrie entlang <strong>de</strong>r B 0-Richtung aufgehoben.<br />
Um die Wechselwirkung <strong>de</strong>r Spins mit <strong>de</strong>n inneren Fel<strong>de</strong>rn trotz<strong>de</strong>m<br />
hochaufgelöst zu beobachten, bietet es sich daher an, das „stören<strong>de</strong>“ äußere Magnetfeld<br />
abzuschalten. Es treten dann nur noch Übergänge infolge <strong>de</strong>r Wechselwirkung<br />
mit <strong>de</strong>n lokalen magnetischen Fel<strong>de</strong>rn auf. Allerdings ist die zu erwarten<strong>de</strong><br />
Magnetisierung aufgrund <strong>de</strong>s Boltzmann-Faktors sehr klein und damit die<br />
Detektionsempfindlichkeit niedrig. Trotz dieser experimentellen Nachteile ist die<br />
Beobachtung <strong>de</strong>r Hyperfein-Resonanz einer Pulverprobe im Nullfeld von Vorteil,<br />
da die Linien <strong>de</strong>r Hyperfein-Übergänge direkt ohne stören<strong>de</strong> Maskierung durch ein<br />
externes Zeemanfeld erscheinen. Im Abschnitt 2.4.1 wer<strong>de</strong>n zunächst die ESR-<br />
Energieniveaus eines Mo<strong>de</strong>llsystems mit S=½ und I=½ sowohl im Hochfeld, als<br />
auch im Nullfeld diskutiert. Um die Darstellung nicht unnötig zu komplizieren,<br />
wird lediglich <strong>de</strong>r Fall <strong>de</strong>r isotropen Hyperfeinwechselwirkung betrachtet. Dies<br />
führt zu einem 4-Energieniveau-System, anhand <strong>de</strong>ssen in Kapitel 3 grundlegen<strong>de</strong>
2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 11<br />
spektroskopische Verfahren und ein möglicher Mechanismus <strong>de</strong>s Field-Cycled<br />
ENDOR Experiments erläutert wer<strong>de</strong>n. Im nächsten Abschnitt 2.4.2 wird diese<br />
Vereinfachung fallen gelassen. Das Nullfeld-ESR Spektrum eines S=½ und I=½<br />
Systems mit anisotroper Hyperfeinwechselwirkung, welches in dieser Arbeit auch<br />
experimentell beobachtet wur<strong>de</strong>, wird erörtert.<br />
2.4.1 Übergänge für ein S=½, I=½ System im Hochfeld und Null-<br />
feld<br />
Am Beispiel eines S=½, I=½ Systems mit isotroper Hyperfeinwechselwirkung soll<br />
gezeigt wer<strong>de</strong>n, welche Übergänge im Hochfeld und Nullfeld zu erwarten sind.<br />
Eine Anisotropie <strong>de</strong>s g-Tensors wird, wie immer in dieser Arbeit, vernachlässigt.<br />
Die Produktwellenfunktionen <strong>de</strong>r Zeemanbasis sollen im Folgen<strong>de</strong>n kurz mit<br />
gekennzeichnet wer<strong>de</strong>n.<br />
Der Hamiltonoperator aus 2.9 vereinfacht sich für ein System mit isotroper Hyperfeinwechselwirkung<br />
zu:<br />
Wählt man die z-Achse entlang <strong>de</strong>s externen Magnetfelds B 0, so erhält man mit<br />
B � (0,0,B z ):<br />
Mit Hilfe von Leiteroperatoren kann dieser Ausdruck umgeformt wer<strong>de</strong>n zu:<br />
Die Spin-Hamilton-Matrix ergibt sich dann zu:<br />
(2.11)<br />
(2.12)<br />
(2.13)<br />
(2.14)
12<br />
2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN<br />
Durch Diagonalisierung dieser Matrix erhält man die in Tabelle 2.1 wie<strong>de</strong>rgegebenen<br />
Eigenwerte, die angegebenen Eigenfunktionen gelten für <strong>de</strong>n Fall B=0:<br />
Tabelle 2.1 : Eigenfunktionen für B=0 und Eigenwerte für ein S=½, I=½ System<br />
mit isotroper Hyperfeinwechselwirkung.<br />
Eigenfunktionen: Eigenwerte:<br />
Ist jedoch ein externes Magnetfeld vorhan<strong>de</strong>n, so sind die in Tabelle 2.1 angegebenen<br />
Funktionen keine Eigenfunktionen <strong>de</strong>s Hamiltonoperators (2.14) mehr. Man<br />
kann jedoch solch einen Satz von Spin-Funktionen fin<strong>de</strong>n, in<strong>de</strong>m die Eigenfunktio-<br />
(2.15)
2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 13<br />
nen in einer gekoppelten Darstellung ausgedrückt wer<strong>de</strong>n. Hierfür kennzeichnet<br />
man die Eigenfunktionen mit <strong>de</strong>m gesamten Spindrehimpuls:<br />
Mit <strong>de</strong>m Gesamtdrehimpuls lassen sich die Eigenfunktionen in <strong>de</strong>r -<br />
Darstellung ausdrücken. Die Funktionen sind bereits<br />
Eigenfunktionen <strong>de</strong>s Hamiltonoperators. In <strong>de</strong>r -Darstellung wer<strong>de</strong>n sie zu<br />
. Die verbleiben<strong>de</strong>n Funktionen<br />
sind Linearkombinationen <strong>de</strong>r Basisfunktionen , wobei die Koeffizienten<br />
vom Magnetfeld B abhängen. So wie in <strong>de</strong>r Tabelle angegeben gelten die<br />
Eigenfunktionen für B=0. In hohen Magnetfel<strong>de</strong>rn hingegen geht jeweils ein<br />
Koeffizient gegen Null. Eine allgemeinere Formulierung dieser bei<strong>de</strong>n Eigenfunktionen<br />
lautet daher:<br />
Für B=0 ist 6=*/4 und daher sind bei<strong>de</strong> Koeffizienten in <strong>de</strong>n Wellenfunktionen<br />
gleich. Für B$" hingegen geht 6$0 und . Dies ist<br />
bei <strong>de</strong>n entsprechen<strong>de</strong>n Energie-Eigenwerten E (+-) und E (-+) durch tiefgestellte<br />
Klammern symbolisiert. sind die korrekten Eigenfunktionen in<br />
einem sehr hohen Magnetfeld. Die in Tabelle 2.1 angegebenen Energien wer<strong>de</strong>n<br />
Breit-Rabi Formeln genannt. Abbildung 2.3 zeigt die Breit-Rabi Energien als<br />
Funktionen <strong>de</strong>s äußeren Magnetfelds. Im Nullfeld gibt es einen dreifach entarteten<br />
Zustand ( ) und <strong>de</strong>n Grundzustand . In einem Magnetfeld wird<br />
diese Entartung aufgehoben. Man erhält ein 4-Energieniveau-System, welches in<br />
Kapitel 3 zur Diskussion <strong>de</strong>r ESR-Messmetho<strong>de</strong>n verwen<strong>de</strong>t wird. Die Lage <strong>de</strong>r<br />
Energieniveaus bei hohen Magnetfel<strong>de</strong>rn wird in Abbildung 2.4 wie<strong>de</strong>rgegeben. In<br />
diesem Fall verlaufen jeweils zwei Energieniveaus mit M S=+½ und M S=-½ quasi<br />
parallel. Zu beachten ist, daß sich die energetische Reihenfolge <strong>de</strong>r Zustän<strong>de</strong><br />
in einem hohen Magnetfeld umkehrt. Bei <strong>de</strong>r hier aus zeichentechnischen<br />
Grün<strong>de</strong>n verwen<strong>de</strong>ten sehr großen Hyperfeinaufspaltung A 0 von 1.47 GHz<br />
ist dies ab 17.17 Tesla <strong>de</strong>r Fall.<br />
(2.16)<br />
(2.17)
14<br />
2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN<br />
Abbildung 2.3: Breit-Rabi Diagramm eines S=½, I=½ Systems mit isotroper<br />
Hyperfeinwechselwirkung.<br />
Abbildung 2.4: Hochfeldverlauf <strong>de</strong>s Breit-Rabi Diagramms aus Abbildung 2.3.<br />
Das Dreieck markiert <strong>de</strong>n aufgrund <strong>de</strong>s gewählten Maßstabs nicht zu<br />
erkennen<strong>de</strong>n „Kreuzungspunkt“ <strong>de</strong>r bei<strong>de</strong>n M S =+½ Energieniveaus.
2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 15<br />
Zu diskutieren bleiben die Auswahlregeln. Hierzu müssen die Übergangsmatrixelemente<br />
zwischen <strong>de</strong>n entsprechen<strong>de</strong>n Energieniveaus berechnet wer<strong>de</strong>n:<br />
ist ein zeitabhängiger Stör-Operator, <strong>de</strong>r das eingestrahlte Radiofrequenzfeld B 1<br />
enthält. Hier sei nur das Ergebnis angegeben. Eine <strong>de</strong>tailliertere Diskussion fin<strong>de</strong>t<br />
sich z. B. in [Wei 94]. In einem niedrigen Magnetfeld sind 4 Übergänge <strong>de</strong>tektierbar.<br />
Die Auswahlregel lautet M F = ±1:<br />
Bei üblichen ESR-Magnetfel<strong>de</strong>rn (X-Band) erhält man zwei „erlaubte“ und zwei<br />
„verbotene“ Übergänge (Auswahlregel für B 1 ���� B 0: M S = ±1, M I = 0):<br />
2.4.2 Übergänge im Nullfeld mit anisotroper Hyperfeinwechsel-<br />
wirkung<br />
Der Nullfeld-Hamiltonoperator sei im Hauptachsensystem <strong>de</strong>s Hyperfeintensors<br />
aus Gleichung 2.9 gegeben:<br />
Mit Hilfe <strong>de</strong>r Leiteroperatoren kann man diesen Ausdruck umformen zu:<br />
Die Matrixdarstellung von in <strong>de</strong>r Basis <strong>de</strong>r Wellenfunktionen von (2.11) lautet<br />
dann:<br />
(2.18)<br />
(2.19)<br />
(2.20)<br />
(2.21)<br />
(2.22)
16<br />
2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN<br />
Tabelle 2.2 zeigt die durch Diagonalisieren <strong>de</strong>r Hamilton-Matrix erhaltenen Eigenfunktionen<br />
und Eigenwerte. Im Nullfeld sind alle sechs Übergänge mit gleicher<br />
Intensität — ohne Berücksichtigung <strong>de</strong>s Boltzmann-Faktors — erlaubt:<br />
Tabelle 2.2 : Eigenfunktionen und Eigenwerte für ein S=½, I=½ System mit<br />
anisotroper Hyperfeinwechselwirkung im magnetischen Nullfeld.<br />
Eigenfunktionen: Eigenwerte:<br />
2.5 Zusammenfassung<br />
In diesem Kapitel wur<strong>de</strong>n theoretische Grundlagen <strong>de</strong>r gepulsten Field-Cycled-<br />
ENDOR Spektroskopie vorgestellt. Hierfür wur<strong>de</strong> zunächst <strong>de</strong>r Hamiltonoperator<br />
eines Mo<strong>de</strong>ll-Systems bestehend aus einem Elektron und einem Kern mit <strong>de</strong>r<br />
Kernspinquantenzahl I=½ bezüglich <strong>de</strong>r Zeeman- und Hyperfeinwechselwirkung<br />
diskutiert. Es wur<strong>de</strong> gezeigt, wie man die Eigenwerte und Eigenfunktionen in<br />
(2.23)<br />
(2.24)
2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 17<br />
Abhängigkeit vom äußeren, angelegten magnetischen Feld berechnen kann. Diese<br />
in „Breit-Rabi“-Diagrammen vorgestellten Eigenwerte und Eigenfunktionen<br />
wer<strong>de</strong>n in <strong>de</strong>n nächsten Kapiteln zur Diskussion <strong>de</strong>s Mechanismus, <strong>de</strong>r Field-<br />
Cycled-ENDOR Verfahren zugrun<strong>de</strong> liegt, verwen<strong>de</strong>t.<br />
Weiterhin wur<strong>de</strong> die inhomogene Linienverbreiterung einer ESR-Linie in Pulverspektren<br />
erörtert, <strong>de</strong>ren Ursache unter an<strong>de</strong>rem <strong>de</strong>r anisotrope Teil <strong>de</strong>r Hyperfeinwechselwirkung<br />
ist. Diese inhomogene Linienverbreiterung wird bei <strong>de</strong>r Spektroskopie<br />
im magnetischen Nullfeld aufgehoben. Daher bietet die Nullfeld-ESRund<br />
ENDOR-Spektroskopie eine höhere Auflösung als die konventionelle, mit<br />
einem Magnetfeld arbeiten<strong>de</strong> ESR- und ENDOR Spektroskopie.
18<br />
2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
3. Meßmetho<strong>de</strong>n<br />
Anhand eines 4-Niveau-Systems wer<strong>de</strong>n in <strong>de</strong>n Abschnitten 3.1 und 3.2 zunächst<br />
grundlegen<strong>de</strong> Prinzipien <strong>de</strong>r cw-ESR und ENDOR Spektroskopie kurz wie<strong>de</strong>rholt.<br />
Beson<strong>de</strong>rs interessant für die hier vorliegen<strong>de</strong> Arbeit ist <strong>de</strong>r Vergleich von<br />
Nullfeld-ESR und Hochfeld-ESR im Abschnitt 3.3. Das Messprinzip <strong>de</strong>r Pulsed<br />
Field-Cycled ENDOR Spektroskopie wird dann im Abschnitt 3.4 ausführlich<br />
vorgestellt.<br />
3.1 cw-ESR und cw-ENDOR<br />
Abbildung 3.1 (Seite 20) zeigt das i<strong>de</strong>alisierte Energieniveauschema eines S=½,<br />
I=½-Systems mit isotroper Hyperfeinwechselwirkung, wobei die Energien im<br />
Gegensatz zum Abschnitt 2.4.1 nur nach 0. Ordnung berechnet sind, das heißt, <strong>de</strong>r<br />
exakte Hamiltonoperator aus Gleichung 2.14 wird in zwei Teile aufgespalten:<br />
Wenn vernachlässigt wird sind die so erhaltenen Energien die Diagonalmatrixelemente<br />
<strong>de</strong>r Hamilton-Matrix aus Gleichung 2.15 .<br />
Bei <strong>de</strong>r weitverbreiteten ESR im X-Band sind 2 Übergänge erlaubt.<br />
19<br />
(3.1)<br />
(3.2)
20<br />
3. MESSMETHODEN<br />
Abbildung 3.1: I<strong>de</strong>alisiertes, nach 0. Ordnung berechnetes<br />
Energiediagramm eines S=½, I=½ Systems mit isotroper<br />
Hyperfeinwechselwirkung. Erlaubte ESR-Übergänge sind mit<br />
durchgezogenen Linien, nicht erlaubte Übergänge sind durch<br />
gestrichelte Linien gekennzeichnet. Das Diagramm entspricht <strong>de</strong>m Fall<br />
<strong>de</strong>r „starken Kopplung“, das heißt, | A 0 | / 2 > � 0, � 0 ist die Kern-<br />
Zeeman Frequenz in <strong>de</strong>m verwen<strong>de</strong>ten Magnetfeld.
3. MESSMETHODEN 21<br />
Eine Möglichkeit, die Auflösung <strong>de</strong>r ESR-Spektroskopie drastisch zu steigern, ist<br />
die cw-ENDOR-Spektroskopie, welche immer dann eingesetzt wird, wenn eine<br />
Bestimmung <strong>de</strong>r magnetischen Parameter aus <strong>de</strong>m ESR-Spektrum aufgrund unzureichen<strong>de</strong>r<br />
Auflösung nicht möglich ist. Voraussetzung ist, daß einer <strong>de</strong>r ESR<br />
Übergänge durch ein starkes Mikrowellenfeld gesättigt wer<strong>de</strong>n kann. Ein zweites<br />
Radiofrequenzfeld kann dann Kernspinübergänge induzieren und damit Umbesetzungen<br />
in <strong>de</strong>n Energieniveaus verursachen, welche über Polarisationsän<strong>de</strong>rungen<br />
<strong>de</strong>s gesättigten Elektronenspinübergangs <strong>de</strong>tektiert wer<strong>de</strong>n. Daher wird mit <strong>de</strong>m<br />
ENDOR Verfahren das NMR-Spektrum <strong>de</strong>r bei<strong>de</strong>n M S-Zustän<strong>de</strong> einer paramagnetischen<br />
Substanz mit S=½ indirekt über das ESR-Signal gemessen. Aufgrund <strong>de</strong>r<br />
verän<strong>de</strong>rten Auswahlregeln nimmt die Zahl <strong>de</strong>r Signale nur noch additiv mit <strong>de</strong>r<br />
Zahl <strong>de</strong>r Kerne zu, so daß im Vergleich zur cw-ESR im allgemeinen viel einfachere<br />
Spektren erhalten wer<strong>de</strong>n. Am Beispiel eines organischen Radikals in Lösung kann<br />
dies kurz veranschaulicht wer<strong>de</strong>n: In <strong>de</strong>r Probe seien N i-Gruppen von n äquivalenten<br />
Protonen enthalten. Ein ESR-Spektrum weist daher Linien auf,<br />
während im ENDOR-Spektrum nur 2 N i Linien auftreten.<br />
Der ENDOR-Effekt kann am besten anhand <strong>de</strong>s in Abbildung 3.1 bereits diskutierten<br />
S=½, I=½-Energieniveauschemas erläutert wer<strong>de</strong>n. Abbildung 3.2 zeigt<br />
nochmals dieses Energieschema. Jetzt wer<strong>de</strong> <strong>de</strong>r ESR-Übergang<br />
mittels intensiver Mikrowellenbestrahlung gesättigt. Dies führt<br />
(i<strong>de</strong>alisiert) zu einer Gleichbesetzung <strong>de</strong>r Energieniveaus, das heißt, die ESR-Linie<br />
ist nicht mehr <strong>de</strong>tektierbar. Wer<strong>de</strong>n nun gleichzeitig mit hoher Leistung Radiowellen<br />
eingestrahlt und <strong>de</strong>ren Frequenz langsam geän<strong>de</strong>rt, so wird bei einer bestimmten<br />
Radiofrequenz beispielsweise <strong>de</strong>r Übergang gesättigt wer<strong>de</strong>n.<br />
Damit erhält man eine Än<strong>de</strong>rung <strong>de</strong>r Population <strong>de</strong>s Zustan<strong>de</strong>s und damit<br />
auch wie<strong>de</strong>r einen <strong>de</strong>tektierbaren Übergang. So wirkt sich die<br />
Radiofrequenzeinstrahlung auf <strong>de</strong>n Elektronenspin-Übergang aus. Der hier geschil<strong>de</strong>rte<br />
Vorgang ist stark vereinfacht, gibt aber das ENDOR-Prinzip im Wesentlichen<br />
wie<strong>de</strong>r. Eine umfangreichere Diskussion fin<strong>de</strong>t sich z. B. in [Wei 94]. Diese<br />
Art <strong>de</strong>r Hyperfeinstruktur<strong>de</strong>tektion bereitet erhebliche experimentelle Schwierigkeiten,<br />
die in [Poo 83] näher erläutert sind.<br />
Für das diskutierte Mo<strong>de</strong>llsystem erhält man ein ENDOR-Spektrum mit zwei<br />
Übergängen im Abstand <strong>de</strong>r doppelten Kern-Zeemanfrequenz � 0, die bei einer <strong>de</strong>r<br />
halben Hyperfeinkoppelkonstante entsprechen<strong>de</strong>n Frequenz zentriert sind. Dies gilt<br />
für <strong>de</strong>n Fall <strong>de</strong>r starken Kopplung, d. h. falls | A 0 | / 2 > � 0, wobei � 0 die Kern-<br />
Zeemanfrequenz bezeichnet. An<strong>de</strong>rnfalls erhält man ebenfalls zwei Übergänge,<br />
die jedoch im Abstand von A 0 um � 0 auftreten. Der cw-ENDOR Effekt entspricht<br />
lediglich wenigen Prozent <strong>de</strong>r ESR-Signalintensität. Zu<strong>de</strong>m ist das erhaltene<br />
Spektrum stark temperaturabhängig, da es in hohem Maße von <strong>de</strong>r Balance zwi-
22<br />
3. MESSMETHODEN<br />
schen <strong>de</strong>n elektronischen und Kern-Relaxationszeiten sowie <strong>de</strong>n Amplitu<strong>de</strong>n <strong>de</strong>r<br />
mw- und rf-Pumpfel<strong>de</strong>r abhängig ist. Eine in dieser Hinsicht bessere Metho<strong>de</strong><br />
stellen die im nächsten Abschnitt vorgestellten gepulsten ENDOR Verfahren dar.<br />
Abbildung 3.2: I<strong>de</strong>alisiertes, nach 0.Ordnung berechnetes<br />
Energiediagramm eines S=½, I=½ Systems mit isotroper<br />
Hyperfeinwechselwirkung. Der -Übergang wird durch<br />
eine starke Mikrowelleneinstrahlung gesättigt. Gleichzeitig wird<br />
Radiofrequenz im Bereich <strong>de</strong>s -Übergangs<br />
eingestrahlt. Entspricht die Radiofrequenz diesem Übergang, so erhält<br />
man über einen Doppelresonanzeffekt ein verän<strong>de</strong>rtes<br />
-Signal.
3. MESSMETHODEN 23<br />
3.2 Gepulste ENDOR Spektroskopie<br />
Im Gegensatz zur cw-ENDOR Spektroskopie kann bei gepulsten Verfahren die<br />
gesamte Pulsdauer im allgemeinen so kurz gewählt wer<strong>de</strong>n kann, daß unerwünschte<br />
Relaxationseffekte vermie<strong>de</strong>n wer<strong>de</strong>n. Solange überhaupt ein Echo erhalten<br />
wer<strong>de</strong>n kann, ist also ein gepulstes ENDOR Verfahren unabhängig von <strong>de</strong>r Temperatur<br />
durchführbar. Das Prinzip <strong>de</strong>r gepulsten ENDOR Spektroskopie sei am<br />
Beispiel <strong>de</strong>s Davies-ENDOR Verfahrens [Dav 74] erläutert. Eine eingehen<strong>de</strong>re<br />
Darstellung auch an<strong>de</strong>rer Metho<strong>de</strong>n fin<strong>de</strong>t sich in [Gru 90].<br />
Abbildung 3.3 zeigt die von Davies eingeführte Pulssequenz, die auf <strong>de</strong>m Transfer<br />
von Spinpolarisierung beruht. Zu Beginn <strong>de</strong>s Experiments wird die Population <strong>de</strong>r<br />
Niveaus eines einzelnen ESR Übergangs (hier ) mit einem selektiven<br />
180�-mw-Puls invertiert. Daraufhin wird die Polarisation eines Kernspinübergangs<br />
in einem <strong>de</strong>r bei<strong>de</strong>n M S-Zustän<strong>de</strong> (hier ) durch einen<br />
selektiven 180�-rf-Puls invertiert. Dadurch verschwin<strong>de</strong>t die Populationsdifferenz<br />
<strong>de</strong>s ursprünglich angeregten -Übergangs und damit auch die<br />
Echointensität. Der Kernspinübergang kann somit indirekt über eine 90�-180�-mw<br />
Echo-Pulsfolge <strong>de</strong>tektiert wer<strong>de</strong>n.<br />
Abbildung 3.3: Prinzip eines gepulsten ENDOR Experiments nach Davies. Die ESR-<br />
Energieniveaus entsprechen <strong>de</strong>nen <strong>de</strong>r Abbildung 3.2.
24<br />
3. MESSMETHODEN<br />
Die gepulsten ENDOR-Verfahren weisen jedoch im Vergleich zur cw-Version<br />
auch einige Nachteile auf: Falls die Dauer <strong>de</strong>s Radiofrequenzpulses t p in <strong>de</strong>r<br />
Größenordnung <strong>de</strong>r transversalen Kernspinrelaxationszeit T 2I liegt, also falls<br />
gilt, kommt es zu einer als power broa<strong>de</strong>ning bezeichneten Linienverbreiterung.<br />
Einige gepulste ENDOR Verfahren verwen<strong>de</strong>n Echos, die durch drei<br />
90� Pulse erzeugt wer<strong>de</strong>n. Diese Verfahren weisen daher, in Abhängigkeit von <strong>de</strong>n<br />
gewählten Pulsabstän<strong>de</strong>n, blin<strong>de</strong> Stellen im Spektrum auf. Zu<strong>de</strong>m ist Puls-ENDOR<br />
technisch gesehen erheblich aufwendiger und teurer als cw-ENDOR.<br />
3.3 Nullfeld- und Hochfeld ESR<br />
Alle bisher beschriebenen ESR Verfahren können nur in einem Magnetfeld durchgeführt<br />
wer<strong>de</strong>n. Dies führt zu <strong>de</strong>r im Kapitel 2.3 eingehend erläuterten inhomogenen<br />
Linienverbreiterung bei Pulverproben. Eine Erhöhung <strong>de</strong>r Auflösung ist durch<br />
eine Anregung <strong>de</strong>r entsprechen<strong>de</strong>n Kopplungen im magnetischen Nullfeld möglich,<br />
da hier aufgrund <strong>de</strong>r räumlichen Isotropie keine von anisotropen Wechselwirkungen<br />
in Pulvern stammen<strong>de</strong> inhomogene Verbreiterung auftritt. Es sei jedoch darauf<br />
hingewiesen, daß eine inhomogene Verbreiterung aufgrund nichtaufgelöster<br />
Hyperfeinstruktur o<strong>de</strong>r infolge dipolarer Wechselwirkungen mit an<strong>de</strong>ren paramagnetischen<br />
Zentren auch im Nullfeld auftreten kann.<br />
Der direkte Nachweis von Hyperfein- und Quadrupolkopplungen im Nullfeld ist<br />
schon länger bekannt [Bram 83]. Aufgrund <strong>de</strong>s Boltzmann-Faktors weist aber die<br />
als Zero-Field Resonance (ZFR) bezeichnete Nullfeld-ESR eine <strong>de</strong>utlich niedrigere<br />
Empfindlichkeit als beispielsweise die X-Band ESR auf. ZFR liefert daher nur für<br />
große Nullfeldaufspaltungen zufrie<strong>de</strong>nstellen<strong>de</strong> Ergebnisse. Neben <strong>de</strong>m im nächsten<br />
Abschnitt diskutierten Thema dieser Arbeit, Field-Cycled ENDOR, ist die<br />
Hochfeld ESR ein in jüngster Zeit sehr populärer Weg, um eine erhöhte Auflösung<br />
von Pulverspektren ohne einen Verlust an Empfindlichkeit wie in <strong>de</strong>r ZFR-Spektroskopie<br />
zu erhalten. Das Prinzip wird daher im Folgen<strong>de</strong>n kurz erläutert.<br />
Als Hochfeld-ESR wird die Spektroskopie in <strong>de</strong>m Bereich von 94 bis gegenwärtig<br />
670 GHz bezeichnet. 94 GHz ist die Arbeitsfrequenz eines von <strong>de</strong>r Firma Bruker<br />
erhältlichen kommerziellen Hochfeld-ESR Spektrometers. J. Freed stellte vor<br />
kurzem ESR-Spektren vor, die mit einer Frequenz von 670 GHz (entspricht 25<br />
Tesla) aufgenommen wur<strong>de</strong>n [Free 98]. Die Hochfeld-ESR wur<strong>de</strong> schon in vielen<br />
Bereichen erfolgreich eingesetzt. Beispielhaft seien hier die Arbeiten von<br />
K. Möbius in <strong>de</strong>r Photosyntheseforschung genannt [Möb 96]. Spektroskopie in<br />
diesem quasi-optischen Bereich ist ein vielbeachteter Trend in <strong>de</strong>n letzten Jahren,<br />
daher ist zu erwarten, daß die 1 THz Grenze bald erreicht wird. Dies wirft die
3. MESSMETHODEN 25<br />
Frage auf, warum man bemüht ist, ESR in immer höheren Magnetfel<strong>de</strong>rn zu<br />
betreiben. Zunächst ist dies <strong>de</strong>r gleiche Grund, weswegen in <strong>de</strong>r NMR-Spektroskopie<br />
schon seit längerem praktisch ausschließlich mit starken, supraleiten<strong>de</strong>n<br />
Magneten gearbeitet wird, nämlich eine Erhöhung <strong>de</strong>r spektralen Auflösung. Dies<br />
kann wie folgt veranschaulicht wer<strong>de</strong>n: In einem Festkörper seien zwei paramagnetische<br />
Zentren mit verschie<strong>de</strong>nen g-Werten gegeben. Die Differenz in <strong>de</strong>n Magnetfeldpositionen,<br />
bei <strong>de</strong>nen bei<strong>de</strong> Zentren in Resonanz sind, ist dann in Abhängigkeit<br />
von <strong>de</strong>r Meßfrequenz 6 gegeben durch:<br />
Je höher also die Messfrequenz ist, <strong>de</strong>sto höher ist die Auflösung <strong>de</strong>s Spektrums.<br />
Für organische, freie Radikale entsprechen die relativen Differenzen <strong>de</strong>r verschie<strong>de</strong>nen<br />
g-Werte g i /g e charakteristischerweise 10 -4 - 10 -3 . Nach Gleichung 3.3<br />
ist damit �B im X-Band, also bei einer Frequenz von 10 GHz, nicht größer als 0.03<br />
bis 0.3 mT. Dies kann nicht <strong>de</strong>tektiert wer<strong>de</strong>n, da die Linienbreite B <strong>de</strong>r individuellen<br />
Linien im X-Band typisch 0.1 bis 1 mT beträgt. Hingegen ist die Bedingung<br />
�B > B bei einer Frequenz von 94 GHz und darüber erfüllt, falls die individuelle<br />
Linienbreite B zu hohen Frequenzen hin nicht zunimmt. Diese Erhöhung <strong>de</strong>r<br />
Auflösung führt zu Spektren, die als einkristall-ähnlich bezeichnet wer<strong>de</strong>n. Nicht<br />
übersehen wer<strong>de</strong>n darf an dieser Stelle jedoch, daß bei <strong>de</strong>r Hochfeld-ESR eine<br />
inhomogene Linienverbreiterung aufgrund anisotroper Hyperfeinwechselwirkung<br />
nicht ausgeschaltet wer<strong>de</strong>n kann. Es ist lediglich möglich, die inhomogen verbreiterte<br />
Linie zu einem gewissen Grad o<strong>de</strong>r vollständig aufzulösen. Die anisotrope<br />
Linienverbreiterung ist also nicht wie bei <strong>de</strong>r Nullfeld-ESR und bei Field-Cycling<br />
ESR-Verfahren völlig aufgehoben!<br />
Ein Vorteil <strong>de</strong>r Hochfeld-ESR gegenüber Nullfeld-ESR aber auch gegenüber Field-<br />
Cycling ESR im X-Band ist <strong>de</strong>ren hohe Empfindlichkeit. Für die minimale Zahl<br />
paramagnetischer Zentren N min, die in einem ESR-Experiment <strong>de</strong>tektierbar sind, gilt<br />
[Poo 83]:<br />
Dies führt zu einer Erhöhung <strong>de</strong>r Empfindlichkeit <strong>de</strong>r Hochfeld-ESR um 3 bis 4<br />
Größenordnungen. In <strong>de</strong>r Praxis ist aber auch eine Abnahme <strong>de</strong>r Peak-Intensität<br />
bei Hochfeld-ESR zu beachten, da sich das Spektrum über einen weiten Magnetfeldbereich<br />
erstreckt. Weiterhin ist anzumerken, daß Hochfeld-ESR-Spektren oft<br />
einfacher zu interpretieren sind, da verbotene Übergänge und Aufspaltungen<br />
höherer Ordnung bei hohen Frequenzen unterdrückt wer<strong>de</strong>n (Abschnitt 2.4.1).<br />
(3.3)<br />
(3.4)
26<br />
3.4 Field-Cycling ESR und ENDOR<br />
3. MESSMETHODEN<br />
Die Vor- und Nachteile <strong>de</strong>r Nullfeld- und Hochfeld-ESR wur<strong>de</strong>n im vorausgegangenen<br />
Abschnitt erläutert. Es ist möglich, die inhomogene Linienverbreiterung<br />
aufgrund anisotroper Hyperfeinwechselwirkung komplett auszuschalten, ohne<br />
gleichzeitig einen Verlust an Empfindlichkeit in Kauf nehmen zu müssen 1 , wenn<br />
die Anregung <strong>de</strong>r Hyperfein- und Quadrupolübergänge im Nullfeld mit <strong>de</strong>r Detektion<br />
in einem hohen Magnetfeld kombiniert wird. So kann die Auflösung <strong>de</strong>r ZFR-<br />
Spektroskopie mit <strong>de</strong>r Empfindlichkeit <strong>de</strong>r ESR in einem hohen Magnetfeld verbun<strong>de</strong>n<br />
wer<strong>de</strong>n. Ein solches Experiment wur<strong>de</strong> bereits 1956 von A. Abragam<br />
vorgeschlagen [Abr 56]. Die experimentelle Umsetzung gelang jedoch erst<br />
J. Krzystek et al. 1994 [Krz 94] in einem Field-Cycled ENDOR genannten Experiment.<br />
Krzystek verwen<strong>de</strong>te zur Detektion <strong>de</strong>r Elektronenmagnetisierung cw-Technik.<br />
Im Rahmen dieser Arbeit wur<strong>de</strong> eine gepulste Variante dieses Experiments<br />
verwirklicht [Stu 98, Stu 99a, Stu 99b]. Durch die gepulste Detektion [Stu 96,<br />
Stu 97] wird die Anwendungsbreite <strong>de</strong>s Experiments, wie noch genauer erläutert<br />
wird, beträchtlich erweitert.<br />
3.4.1 Prinzip <strong>de</strong>s Experiments<br />
Abbildung 3.4 zeigt die Zeitskala eines Field-Cycled ENDOR Experiments. Nach<strong>de</strong>m<br />
eine vollständige Relaxation <strong>de</strong>r Kern- und Elektronenspins im Hochfeld in<br />
einer Zeit t Hochfeld erfolgt ist, wird das externe Magnetfeld adiabatisch in einer Zeit<br />
t Transit von einem hohen Magnetfeld B 0 zum Nullfeld geschaltet. Dies führt zu einer<br />
Erniedrigung <strong>de</strong>r Spin Temperatur, da die Entropie <strong>de</strong>s Systems aufgrund <strong>de</strong>s<br />
adiabatischen Schaltens konstant bleibt [Sli 89]. Im Nullfeld können Relaxationsprozesse<br />
mit einer Zeitkonstante T 1D stattfin<strong>de</strong>n, da die Temperaturen <strong>de</strong>s Spinsystems<br />
und <strong>de</strong>s Gitters jetzt verschie<strong>de</strong>n sind. Wenn das Magnetfeld nach einer<br />
Zeit, die kurz gegenüber T 1D ist, wie<strong>de</strong>r auf <strong>de</strong>n Ausgangsfeldwert B 0 gebracht<br />
wird, kann die Magnetisierung ihren ursprünglichen Hochfeld-Wert wie<strong>de</strong>r erreichen.<br />
Durch Anregung <strong>de</strong>r gewünschten Übergänge im Nullfeld mit rf-Bestrahlung<br />
1 Es ist im Prinzip möglich, die Anregung von Nullfeldkopplungen im<br />
magnetischen Nullfeld und die Detektion dieser Kopplungen in einem supraleiten<strong>de</strong>n<br />
Hochfeld durchzuführen, um so Nullfeld- und Hochfeld ESR direkt miteinan<strong>de</strong>r zu<br />
verbin<strong>de</strong>n. In <strong>de</strong>r Praxis stößt man hier jedoch auf unüberwindbare Schwierigkeiten, da<br />
schnellgeschaltete Magnetfel<strong>de</strong>r im Bereich <strong>de</strong>r Hochfeld-ESR nicht verfügbar sind.<br />
Daher können Field-Cycling-ESR Experimente zur Zeit nur mit <strong>de</strong>n verfügbaren<br />
schnellschaltbaren X-Band Magneten durchgeführt wer<strong>de</strong>n.
3. MESSMETHODEN 27<br />
Abbildung 3.4: Prinzip eines Field-Cycled ENDOR Experiments. Das Spinsystem kann<br />
im Nullfeld durch rf-Bestrahlung angeregt wer<strong>de</strong>n.<br />
für eine Zeit trf kann jedoch ein Teil <strong>de</strong>r nach Rückkehr ins Hochfeld gemessenen<br />
Magnetisierung zerstört wer<strong>de</strong>n. Field-Cycling-Experimente dieser Art sind seit<br />
langer Zeit in <strong>de</strong>r NQR Doppelresonanz-Spektroskopie unter <strong>de</strong>m Akronym DRLC<br />
bekannt (level crossing, [Edm 77]), in welcher Protonen normalerweise als Detektoren<br />
für Übergänge benachbarter Quadrupolkerne verwen<strong>de</strong>t wer<strong>de</strong>n. Auch im<br />
Arbeitskreis wur<strong>de</strong>n bereits vor langer Zeit entsprechen<strong>de</strong> Experimente durchgeführt<br />
[Löt 79, Oll 92, Oll 95, Kil 99]. In einem Field-Cycling-ESR Experiment<br />
wer<strong>de</strong>n Elektronen anstelle von Protonen als Detektorspins für Hyperfeinkopplungen<br />
o<strong>de</strong>r Kernquadrupolkopplungen verwen<strong>de</strong>t. Zwei adiabatische Bedingun<br />
gen müssen eingehalten wer<strong>de</strong>n [Noa 86]: � Die komplette Zykluszeit tZyklus muß<br />
kurz sein gegenüber <strong>de</strong>n longitudinalen Hochfeld- und Nullfeldrelaxationszeiten T1 und T1D, das heißt, tZyklus
28<br />
3. MESSMETHODEN<br />
Abbildung 3.5: Vergleich unseres Experiments mit <strong>de</strong>m von Krzystek und Kwiram<br />
durchgeführten: Es sind für bei<strong>de</strong> Experimente typische Zeiten angegeben. Die<br />
Evolutions-Zeitspanne setzt sich aus 1 ms für <strong>de</strong>n Übergang vom Hochfeld zum Nullfeld,<br />
2 ms Einstrahlungsdauer im Nullfeld, einer weiteren Millisekun<strong>de</strong> für die Rückkehr ins<br />
Hochfeld und 2 ms Einschwingzeit im Hochfeld zusammen. Kwiram beginnt erst nach<br />
weiteren 18 ms mit <strong>de</strong>r cw-Detektion, für die 50 ms benötigt wer<strong>de</strong>n (nicht komplett<br />
eingezeichnet).<br />
Unsere Detektion läuft auf einer um 4 Größenordnungen kürzeren Zeitskala ab:<br />
Unmittelbar nach<strong>de</strong>m das Magnetfeld nach <strong>de</strong>m Übergang Nullfeld/Hochfeld<br />
eingeschwungen ist, also direkt am Beginn <strong>de</strong>r Detektionsperio<strong>de</strong>, folgt die Echo-<br />
Pulsfolge in 2.5 �s.<br />
Krzystek unmittelbar nach <strong>de</strong>r Stabilisierung <strong>de</strong>s Hochfel<strong>de</strong>s, für die eine Zeit t Stab<br />
erfor<strong>de</strong>rlich ist. t Stab muß so kurz wie möglich sein, da sonst die Än<strong>de</strong>rung <strong>de</strong>r<br />
Magnetisierung bei Proben mit kurzen Hochfeld-Relaxationszeiten verloren gehen<br />
wür<strong>de</strong> (siehe hierzu auch Abbildung 3.5, in welcher unsere gepulste Detektion mit
3. MESSMETHODEN 29<br />
<strong>de</strong>r cw-Detektion von Krzystek verglichen wird). Die ENDOR Anregung im<br />
Nullfeld sollte nicht unmittelbar nach <strong>de</strong>m Beginn <strong>de</strong>r Nullfeldperio<strong>de</strong> beginnen,<br />
da zu diesem Zeitpunkt noch ein kleiner, exponentiell abnehmen<strong>de</strong>r, transienter<br />
Strom durch die Luftspule fließt. Dies ist ein Effekt, <strong>de</strong>r allen Field-Cycling Spektrometern<br />
eigen ist und nicht vermie<strong>de</strong>n wer<strong>de</strong>n kann. Unsere ersten Experimente<br />
bei 4.2 K ließen eine endliche Verweilzeit t Verz an aufgrund <strong>de</strong>r kurzen T 1D-Zeiten<br />
noch nicht zu. Bei 1.6 K konnte jedoch mit einem verän<strong>de</strong>rten Spektrometeraufbau<br />
und mit t Verz an = 2 ms eine <strong>de</strong>utliche Erhöhung <strong>de</strong>r Auflösung beobachtet wer<strong>de</strong>n.<br />
Dies wird noch ausführlicher erläutert wer<strong>de</strong>n.<br />
3.4.2 Ein möglicher Mechanismus<br />
Bisher existieren keine ein<strong>de</strong>utigen Aussagen zum Mechanismus, <strong>de</strong>r Field-Cycled<br />
ENDOR-Experimenten zugrun<strong>de</strong> liegt. In <strong>de</strong>m cw-Field-Cycled-ENDOR Experiment<br />
von Krzystek wird hierfür ein aus Distant-ENDOR Experimenten [Lam 61]<br />
bekannter Mechanismus vorgeschlagen, das heißt, die dipolare Wechselwirkung<br />
zwischen <strong>de</strong>n Elektronen und in diesem Fall <strong>de</strong>n Deuteriumkernen in einer diamagnetischen<br />
Umgebung ist vernachlässigbar. Vielmehr wird durch „Spin Diffusion“<br />
eine Information zwischen <strong>de</strong>m paramagnetischen Zentrum und <strong>de</strong>m Kern<br />
übertragen. Dies ist im Fall <strong>de</strong>r Kopplung eines Elektronenspins an einen entfernten<br />
Quadrupolkern sicherlich ein vernünftiger Mechanismus. Bei <strong>de</strong>n in dieser<br />
Arbeit vorgestellten Experimenten mit beobachteter Hyperfeinwechselwirkung<br />
han<strong>de</strong>lt es sich jedoch um eine direkte magnetische Wechselwirkung mit <strong>de</strong>m<br />
Elektronenspin. Ein möglicher Mechanismus wäre level crossing, <strong>de</strong>r auch in<br />
Field-Cycling-NQR Experimenten für <strong>de</strong>n Doppelresonanzeffekt verantwortlich<br />
ist. Bei ESR-Experimenten kommt dies aber nur dann in Betracht, wenn Kerne in<br />
<strong>de</strong>r Probe vorhan<strong>de</strong>n sind, <strong>de</strong>ren Hyperfeinaufspaltung klein gegenüber ihrer<br />
Quadrupolwechselwirkung ist. Für die hier untersuchten Systeme, bei <strong>de</strong>nen<br />
lediglich eine Hyperfeinaufspaltung beobachtet wur<strong>de</strong>, kann dieser Mechanismus<br />
also nicht angenommen wer<strong>de</strong>n. Eine an<strong>de</strong>re Erklärung beruht auf einem bereits<br />
1956 von A. Abragam [Abr 56] für ein an<strong>de</strong>res System vorgeschlagenen Mechanismus<br />
2 . Abbildung 3.6 gibt noch einmal das Breit-Rabi Energiediagramm aus<br />
Abbildung 2.3 wie<strong>de</strong>r. In einem hohen Magnetfeld gelten nach Gleichung 2.17<br />
folgen<strong>de</strong> Eigenfunktionen:<br />
2 Es sei beson<strong>de</strong>rs darauf hingewiesen, daß das von Abragam inspirierte<br />
Experiment nie in <strong>de</strong>r in <strong>de</strong>r Originalarbeit empfohlenen Form experimentell verwirklicht<br />
wur<strong>de</strong>. Mit <strong>de</strong>r hier vorliegen<strong>de</strong>n Arbeit gibt es erstmals, an einem an<strong>de</strong>ren System, einen<br />
experimentellen Hinweis für <strong>de</strong>n vorgeschlagenen Mechanismus.
30<br />
3. MESSMETHODEN<br />
Abbildung 3.6: Breit-Rabi Diagramm für ein S=½, I=½-System mit isotroper<br />
Hyperfeinkopplung.<br />
(3.5)<br />
Im Hochfeld soll weiterhin vereinfacht davon ausgegangen wer<strong>de</strong>n, daß die M S =<br />
+½ Niveaus leer und die für M S = -½ gleichbesetzt sind, also bei<strong>de</strong> die Population<br />
½ aufweisen. Damit ist die Kernspinpolarisation vernachlässigbar. Im<br />
magnetischen Nullfeld mischen die Wellenfunktionen:<br />
(3.6)<br />
Man erhält also ein Singulett und ein Triplett. Der Übergang vom Hochfeld zum<br />
Nullfeld soll jetzt adiabatisch erfolgen. Verfolgt man <strong>de</strong>n Verlauf <strong>de</strong>r Energieni-
3. MESSMETHODEN 31<br />
veaus vom Hochfeld zum Nullfeld, so sieht man, daß eines <strong>de</strong>r im Hochfeld energetisch<br />
tiefer liegen<strong>de</strong>n M S = -½ Elektron-Kernniveaus ( � 3 � ) auf <strong>de</strong>m Weg zum<br />
Nullfeld in ein höherliegen<strong>de</strong>s Nullfeld-Hyperfeinniveau übergeht. Für diese<br />
Funktion � 3 � tritt im Nullfeld keine Mischung auf. Die übrigen Triplettzustän<strong>de</strong><br />
leiten sich von <strong>de</strong>n M S = +½ Niveaus ab und sind daher unbesetzt. Damit behalten<br />
die paramagnetischen Zentren die Populationen Null für � 1 � und � 2 � sowie ½ für<br />
� 3 � und � 4 �. Die Funktion � 4 � liefert keinen Beitrag zu � I Z �, da sie zu gleichen<br />
Anteilen aus M S = +½ und M S = -½ -Zustän<strong>de</strong>n besteht. Also ergibt sich für die<br />
gesamte Kernspinpolarisation im Nullfeld P i = -½. Man sieht, daß die Kernspinpolarisierung<br />
im Nullfeld also allein durch <strong>de</strong>n Zustand � 3 � bestimmt wird. Dies<br />
führt zu einer Abweichung vom Boltzmann-Gleichgewicht <strong>de</strong>r Besetzung <strong>de</strong>r<br />
Kernzustän<strong>de</strong> in <strong>de</strong>r Größenordnung <strong>de</strong>r Elektronenspinpolarisierung, die durch<br />
Resonanz verän<strong>de</strong>rt und im Hochfeld nachgewiesen wer<strong>de</strong>n kann.<br />
3.4.3 Technische Aspekte <strong>de</strong>r Field-Cycling ESR<br />
Aufgrund <strong>de</strong>r sehr kurzen, longitudinalen, elektronischen Hochfeld- und Nullfeldrelaxationszeiten,<br />
die selbst bei 1.6 K nur in <strong>de</strong>r Größenordnung von wenigen<br />
Millisekun<strong>de</strong>n liegen, kann ein Experiment nur in einem He-Kryostaten durchgeführt<br />
wer<strong>de</strong>n. An<strong>de</strong>rseits darf die Bohrung <strong>de</strong>r geschalteten Luftspule nur einen<br />
Durchmesser von wenigen Zentimetern haben, um eine <strong>de</strong>m X-Band entsprechen<strong>de</strong><br />
Feldstärke zu erreichen. Der Fuß <strong>de</strong>s He-Kryostaten taucht in diese Bohrung ein.<br />
Dies läßt nur wenig Raum für <strong>de</strong>n ESR-Resonator (Kapitel 4), für die zur Einkopplung<br />
<strong>de</strong>r Mikrowelle erfor<strong>de</strong>rliche Vorrichtung sowie für die zur Anregung <strong>de</strong>r<br />
Abbildung 3.7: Technische Probleme <strong>de</strong>r Field-Cycling ESR: Die<br />
dicken schwarzen Pfeile sollen auf <strong>de</strong>n Platzmangel im Kryostaten<br />
hinweisen.
32<br />
3. MESSMETHODEN<br />
Kernspinübergänge erfor<strong>de</strong>rliche ENDOR-Spule. Zu<strong>de</strong>m ist die Richtung <strong>de</strong>s<br />
Fel<strong>de</strong>s <strong>de</strong>r Luftspule entlang <strong>de</strong>r Probenkopfachse, also vertikal (siehe Abb. 3.7).<br />
Kommerzielle Probenköpfe sind daher von vornherein nicht verwendbar, da das<br />
Feld in han<strong>de</strong>lsüblichen ESR-Magneten immer horizontal ausgerichtet ist. Aber<br />
auch <strong>de</strong>r Eigenbau eines Probenkopfs ist aufgrund <strong>de</strong>s Platzproblems im Kryostaten<br />
(schwarze Pfeile in Abbildung 3.7), <strong>de</strong>r Feldrichtung und <strong>de</strong>r Koppelschleifengeometrie<br />
mit erheblichen Schwierigkeiten verbun<strong>de</strong>n, die im Kapitel 5 „Apparatives“<br />
näher erläutert wer<strong>de</strong>n.<br />
3.5 Zusammenfassung<br />
Mit cw-ESR, cw-ENDOR und Davies-Puls-ENDOR wur<strong>de</strong>n zunächst grundlegen<strong>de</strong><br />
ESR- und ENDOR-Verfahren in <strong>de</strong>r Frequenzdomäne vorgestellt. Es folgte ein<br />
Vergleich <strong>de</strong>r in jüngster Zeit sehr populären Hochfeld-ESR mit <strong>de</strong>r schon länger<br />
bekannten Nullfeld-ESR. Hierbei wur<strong>de</strong> <strong>de</strong>utlich, daß man durch eine Kombination<br />
<strong>de</strong>r Anregung von Hyperfein- und Quadrupolübergängen im magnetischen Nullfeld<br />
mit <strong>de</strong>r Detektion dieser Wechselwirkungen in einem Magnetfeld die Vorteile <strong>de</strong>r<br />
Nullfeld-ESR mit <strong>de</strong>nen <strong>de</strong>r ESR im Magnetfeld kombinieren kann: (Hochfeld)-<br />
ESR liefert eine hohe Empfindlichkeit, unterliegt aber einer inhomogenen Linienverbreiterung,<br />
die man mit hohen Magnetfel<strong>de</strong>rn zwar teilweise auflösen, aber<br />
nicht aufheben kann. Nullfeld-ESR hingegen ist nicht dieser Linienverbreiterung<br />
ausgesetzt, weist aber aufgrund <strong>de</strong>s Boltzmann-Faktors eine geringere Empfindlichkeit<br />
auf. Durch die in diesem Kapitel im Detail vorgestellten Field-Cycling<br />
ESR-Verfahren können die Vorteile bei<strong>de</strong>r Verfahren kombiniert wer<strong>de</strong>n, ohne<br />
gleichzeitig <strong>de</strong>ren Nachteile hinnehmen zu müssen. Für die in dieser Arbeit entwickelte<br />
Metho<strong>de</strong> „Pulsed Field-Cycled-ENDOR“ wur<strong>de</strong> ein möglicher Mechanismus<br />
vorgestellt. Die Vorteile dieser Metho<strong>de</strong> gegenüber „cw-Field-Cycled-<br />
ENDOR“ wur<strong>de</strong>n ausführlich erläutert.
4. Resonatoren in <strong>de</strong>r ESR-Spektros-<br />
kopie<br />
Ein wesentlicher, experimenteller Aspekt dieser Arbeit war <strong>de</strong>r Bau von Field-<br />
Cycling ESR-Probenköpfen. Da sehr wenig Raum im Heliumkryostaten zur<br />
Verfügung stand, war die Verwendung eines möglichst kleinen Resonators erfor<strong>de</strong>rlich.<br />
Dieses Kapitel stellt die in <strong>de</strong>r ESR-Spektroskopie gebräuchlichen<br />
Resonatoren kurz vor und erläutert, warum aus allen in <strong>de</strong>r Literatur beschriebenen<br />
Möglichkeiten ein Bridged-Loop-Gap Resonator zur Detektion <strong>de</strong>r Field-Cycled<br />
ENDOR-Spektren gewählt wur<strong>de</strong>.<br />
4.1 Hochfrequenztechnische Grundlagen<br />
Zuerst wer<strong>de</strong>n in diesem Abschnitt grundlegen<strong>de</strong> Begriffe <strong>de</strong>r Hochfrequenz- und<br />
Mikrowellentechnik vorgestellt. Umfassen<strong>de</strong> Darstellungen fin<strong>de</strong>n sich in<br />
[Gro 69], [Beu 88] und [Poo 83].<br />
Um ein magnetisches Resonanzsignal zu <strong>de</strong>tektieren, muß sich die Probe zusammen<br />
mit einer Vorrichtung, die ein möglichst homogenes B 1-Feld zur Bestrahlung<br />
erzeugt und gleichzeitig die Detektion <strong>de</strong>s Resonanzsignals erlaubt, in einem zu<br />
diesem B 1-Feld senkrecht orientierten B 0-Feld befin<strong>de</strong>n. Im Falle von NMR-Spektrometern<br />
wird für die Erzeugung <strong>de</strong>s B 1-Fel<strong>de</strong>s ein Schwingkreis bestehend aus<br />
einer Spule und einem Kon<strong>de</strong>nsator eingesetzt (Abbildung 4.1). Der Strom durch<br />
diesen Schwingkreis bei einer Kreisfrequenz 6 ist gegeben durch:<br />
33<br />
(4.1)
34<br />
I, U, Z: Strom, Spannung und Impedanz 3<br />
R, jX : Wirkwi<strong>de</strong>rstand, Blindwi<strong>de</strong>rstand<br />
L, C: Induktivität <strong>de</strong>r Spule, Kapazität <strong>de</strong>s Kon<strong>de</strong>nsators<br />
Abbildung 4.1: Schwingkreis mit Wirkwi<strong>de</strong>rstand<br />
4. RESONATOREN<br />
Bei <strong>de</strong>r Resonanzkreisfrequenz 6 R fließt ein maximaler Strom und es gilt:<br />
Man erhält also eine Resonanzkurve (Strom im Schwingkreis gegen Kreisfrequenz),<br />
die in Abbildung 4.2 i<strong>de</strong>alisiert wie<strong>de</strong>rgegeben wird. Dies führt zu einer<br />
vorläufigen Definition <strong>de</strong>r Resonatorgüte Q, die im Lauf dieses Abschnitts noch<br />
weiter verfeinert wird:<br />
Hierbei ist (6 R ± ½ 6) die Kreisfrequenz, bei <strong>de</strong>r <strong>de</strong>r reale Anteil <strong>de</strong>r Impedanz<br />
gleich <strong>de</strong>m komplexen ist, o<strong>de</strong>r an<strong>de</strong>rs ausgedrückt, bei <strong>de</strong>r die Hälfte <strong>de</strong>r eingestrahlten<br />
Leistung im Schwingkreis dissipiert wird.<br />
Resonatoren müssen an die Hochfrequenzquelle angepaßt wer<strong>de</strong>n. Dies kann<br />
anhand von Abbildung 4.3 erläutert wer<strong>de</strong>n, die <strong>de</strong>n Einfluß <strong>de</strong>s Abschlußwi<strong>de</strong>rstands<br />
auf die Spannungs- und Stromverteilung längs einer homogenen Leitung mit<br />
vernachlässigbaren Verlusten zeigt. Auf dieser Leitung, die mit einem beliebigen<br />
komplexen Abschlußwi<strong>de</strong>rstand Z 2 abgeschlossen ist, überlagern sich die vom<br />
Generator aus „hinlaufen<strong>de</strong>“ Welle und die „rücklaufen<strong>de</strong>“, am Verbraucher Z 2<br />
reflektierte Welle. Es sei U G die <strong>de</strong>r hinlaufen<strong>de</strong>n Welle entsprechen<strong>de</strong> Spannung<br />
3 Komplexe elektrotechnische Größen wer<strong>de</strong>n fettgedruckt wie<strong>de</strong>rgegeben, j ist<br />
(4.2)<br />
(4.3)
4. RESONATOREN 35<br />
und U R die Spannung <strong>de</strong>r reflektierten Welle. Das Verhältnis dieser bei<strong>de</strong>n Spannungen<br />
wird als Reflektionsfaktor r bezeichnet.<br />
Abbildung 4.2: Resonanzkurve eines<br />
Schwingkreises, die eingezeichnete Halbwertsbreite<br />
<strong>de</strong>finiert die Güte<br />
Abbildung 4.3: Spannungsverteilung auf einer Leitung im Fall <strong>de</strong>r<br />
Fehlanpassung.
36<br />
4. RESONATOREN<br />
Die vektorielle Addition <strong>de</strong>r Spannungen von hin- und rücklaufen<strong>de</strong>r Welle ergibt<br />
einen von <strong>de</strong>r Koordinate z abhängigen Absolutbetrag, <strong>de</strong>r <strong>de</strong>n Maximalwert U max<br />
und <strong>de</strong>n Minimalwert U min erreicht. Das Verhältnis dieser bei<strong>de</strong>n Spannungen<br />
<strong>de</strong>finiert <strong>de</strong>n (skalaren) Welligkeitsfaktor s:<br />
Dieser Welligkeitsfaktor — auch Stehwellenverhältnis genannt — wird im englischen<br />
Sprachgebrauch als VSWR (Voltage Standing Wave Ratio) bezeichnet. Da<br />
dies auch die in <strong>de</strong>r Mikrowellentechnik gebräuchlichste Bezeichnung ist, wird sie<br />
im folgen<strong>de</strong>n beibehalten wer<strong>de</strong>n. Als letzte zu <strong>de</strong>finieren<strong>de</strong> Größe bleibt <strong>de</strong>r<br />
Reziprokwert von s, <strong>de</strong>r als Anpassungsfaktor m bezeichnet wird:<br />
Abbildung 4.4 zeigt <strong>de</strong>n Spannungsverlauf auf einer Leitung im Fall <strong>de</strong>r Anpassung.<br />
Es tritt keine Reflexion auf, r = 0, m = VSWR = 1, die Spannung hat<br />
längs <strong>de</strong>r Leitung immer <strong>de</strong>n gleichen Betrag.<br />
Abbildung 4.4: Spannungsverteilung auf einer Leitung bei Anpassung.<br />
(4.4)<br />
(4.5)<br />
(4.6)
4. RESONATOREN 37<br />
Alle beschriebenen Parameter zur Beurteilung <strong>de</strong>r Anpassung können auf <strong>de</strong>n<br />
Mikrowellenbereich übertragen wer<strong>de</strong>n. Hier ist jedoch eine getrennte Strom- und<br />
Spannungsmessung im Gegensatz zur Nie<strong>de</strong>rfrequenztechnik nicht mehr durchführbar.<br />
An ihre Stelle tritt in <strong>de</strong>r Mikrowellentechnik eine Leistungsmessung. Aus<br />
Kostengrün<strong>de</strong>n wird oft auf eine vektorielle Analyse <strong>de</strong>r Anpassung verzichtet,<br />
also lediglich eine skalare Netzwerkanalyse vorgenommen. Im Abschnitt 5.4,<br />
Leistungsanpassung von ESR-Resonatoren, wird eine preiswerte und in dieser<br />
Arbeit verwen<strong>de</strong>te Metho<strong>de</strong> <strong>de</strong>r skalaren Anpassungsmessung vorgestellt: Ein<br />
Reflektometeraufbau mit einem Wobbelgenerator, einem Zweifach-Richtkoppler<br />
und einem zweikanaligen Leistungsmesser. Das Prinzip <strong>de</strong>r Leistungsanpassung<br />
und Bestimmung von Resonatorgüten im Mikrowellenbereich wird im Folgen<strong>de</strong>n<br />
erörtert.<br />
Die Güte eines Mikrowellenresonators, <strong>de</strong>r keine Verbindung zur „Außenwelt“<br />
besitzt, wird durch die unbelastete Güte Q u charakterisiert. Im englischen Sprachgebrauch<br />
wird diese als unloa<strong>de</strong>d quality factor bezeichnet. Es wird daher vielfach<br />
angenommen, daß Q u die Güte <strong>de</strong>s ESR-Resonators ohne Probe bezeichnet. Dies<br />
ist ohne Frage falsch. Wird ein unbelasteter Resonator über ein Koppelelement, wie<br />
eine Iris o<strong>de</strong>r eine Koppelschleife, an einen (Hohl-)Leiter angekoppelt, wird diese<br />
unbelastete Güte um einen Wert Q r verringert, <strong>de</strong>r englisch als radiation quality<br />
factor bezeichnet wird. Als Ersatzschaltbild hierfür zeigt Abbildung 4.5 einen<br />
Transformator.<br />
Abbildung 4.5: Ersatzschaltbild für einen Resonator, <strong>de</strong>r sich am En<strong>de</strong> einer<br />
Leitung befin<strong>de</strong>t.<br />
Hierbei ist Z G die charakteristische Impedanz <strong>de</strong>r Leitung und <strong>de</strong>s Generators, und<br />
Q u die unbelastete Resonatorgüte, die ohmsche Verluste und dielektrische Verluste<br />
(4.7)
38<br />
4. RESONATOREN<br />
<strong>de</strong>r Probe enthält. Das Verhältnis dieser bei<strong>de</strong>n Q-Werte entspricht <strong>de</strong>m Koppelparameter<br />
:<br />
Damit kann die Gesamtgüte, die auch belastete Güte (loa<strong>de</strong>d quality factor) genannt<br />
wird, angegeben wer<strong>de</strong>n.<br />
Diese Güte wird bei <strong>de</strong>n im Abschnitt 5.4 beschriebenen Messungen erhalten. Bei<br />
perfekter Leistungsanpassung gilt nun:<br />
Das heißt, <strong>de</strong>r Wirkungsgrad bei Leistungsanpassung beträgt nur 0.5, jedoch gibt<br />
<strong>de</strong>r Generator bei Leistungsanpassung die maximale Leistung ab. Es ist oft wünschenswert,<br />
die Güte von Resonatoren, speziell Cavities, durch die Anpassung zu<br />
senken. Dies entspricht <strong>de</strong>m Fall <strong>de</strong>r Überanpassung (Spannungsanpassung). Für<br />
diesen Fall, bei <strong>de</strong>m die Übertragungsleitung effektiv durch einen Wi<strong>de</strong>rstand<br />
abgeschlossen ist, <strong>de</strong>r größer als ihre charakteristische Impedanz ist, gilt:<br />
Erwähnt sei hier noch, daß Spannungsanpassung die einzige Betriebsart ist, in <strong>de</strong>r<br />
ein Elektrizitätskraftwerk betrieben wer<strong>de</strong>n kann. Bei Leistungsanpassung, bei <strong>de</strong>r<br />
<strong>de</strong>r Generator die maximale Leistung abgibt, wür<strong>de</strong> die Hälfte <strong>de</strong>r erzeugten<br />
Energie im Kraftwerk dissipiert!<br />
4.2 Hohlraumresonatoren<br />
In <strong>de</strong>r ESR-Spektroskopie können aus mehreren Grün<strong>de</strong>n die im vorangegangenen<br />
Abschnitt beschriebenen Schwingkreise nicht eingesetzt wer<strong>de</strong>n: Der Skin-Effekt<br />
führt dazu, daß gewöhnlicher Kupfer-Spulendraht einen sehr hohen Wi<strong>de</strong>rstand bei<br />
Mikrowellenfrequenzen bekommt. Zugleich sind die Dimensionen <strong>de</strong>r Bauteile in<br />
<strong>de</strong>r Größenordnung <strong>de</strong>r Wellenlänge, was zu starken Energieverlusten durch<br />
Abstrahlung führt. Besser für <strong>de</strong>n Mikrowellenbereich geeignet sind daher Hohlraumresonatoren,<br />
die im Folgen<strong>de</strong>n Cavities genannt wer<strong>de</strong>n [Poo 83]. Abbildung<br />
(4.8)<br />
(4.9)<br />
(4.10)<br />
(4.11)
4. RESONATOREN 39<br />
Abbildung 4.6: TE 102-Cavity. Der Verlauf <strong>de</strong>r<br />
magnetischen und elektrischen Feldlinien ist durch<br />
Pfeile ange<strong>de</strong>utet.<br />
4.6 zeigt schematisch <strong>de</strong>n am häufigsten verwen<strong>de</strong>ten Typ <strong>de</strong>r TE 102-Cavity.<br />
Cavities zeichnen sich durch hohe Güten im Bereich von 10000 bis 20000 aus.<br />
Dies ist in <strong>de</strong>r cw-ESR-Spektroskopie von großem Vorteil, da die Spektrometerempfindlichkeit<br />
S proportional zur Güte ist:<br />
Hohlraumresonatoren besitzen jedoch auch gravieren<strong>de</strong> Nachteile: Zum einen ist<br />
<strong>de</strong>r wie folgt <strong>de</strong>finierte Füllfaktor sehr klein, daher sind auch die Abmessungen<br />
einer Cavity im Vergleich zu an<strong>de</strong>ren Resonatoren sehr groß.<br />
Zum an<strong>de</strong>ren ist <strong>de</strong>r für die cw-ESR gelten<strong>de</strong> Vorteil <strong>de</strong>r großen Güte in <strong>de</strong>r<br />
gepulsten ESR aufgrund <strong>de</strong>r damit erhöhten Totzeit <strong>de</strong>s Spektrometers von großem<br />
Nachteil. Cavities müssen, falls sie für Pulsexperimente verwen<strong>de</strong>t wer<strong>de</strong>n, bewußt<br />
fehlabgestimmt wer<strong>de</strong>n, sonst können keine Signale erhalten wer<strong>de</strong>n. Diese Fehlabstimmung<br />
führt natürlich dann zu einer Verringerung <strong>de</strong>r Empfindlichkeit <strong>de</strong>r<br />
Cavity. Daher sind Cavities für gepulste ESR-Experimente nicht geeignet. Das<br />
geplante Field-Cycled ENDOR Experiment verlangt jedoch zwingend eine gepulste<br />
(4.12)<br />
(4.13)
40<br />
4. RESONATOREN<br />
Detektion, da nur so entschei<strong>de</strong>n<strong>de</strong> Verbesserungen gegenüber literaturbekannten<br />
Metho<strong>de</strong>n erhalten wer<strong>de</strong>n können. Aus diesem Grund, und da die Abmessungen<br />
einer Cavity zu groß für Field-Cycling-ESR Experimente in einem Heliumkryostaten<br />
sind, kamen Cavities als Resonatoren für dieses Experiment nicht in Frage.<br />
4.3 Loop-Gap Resonatoren<br />
Inspiriert durch eine Arbeit über einen neuartigen Resonator für die NMR Spektroskopie<br />
bei Frequenzen von 200 bis 2000 MHz [Har 81] beschrieben Froncisz<br />
und Hy<strong>de</strong> in einer vielzitierten Veröffentlichung [Fro 82] einen neuen ESR-Resonator,<br />
<strong>de</strong>n sie Loop-Gap Resonator nannten. Abbildung 4.7 zeigt die Geometrie:<br />
Der Resonator selbst (a) besteht aus einer silberbeschichteten, geschlitzten Röhre<br />
eines gut bearbeitbaren, keramischen Materials (Macor, Corning Glass Co.),<br />
welche sich im Inneren einer weiteren, silberbeschichteten Fiberglas-Epoxidharz-<br />
Röhre (c) befin<strong>de</strong>t. Diese äußere Röhre fungiert als Strahlungsschild, um Güteverluste<br />
durch Abstrahlung zu vermei<strong>de</strong>n. Die Einkopplung <strong>de</strong>r Mikrowelle erfolgt<br />
über eine Koppelschleife (d), die an einem Festmantelkabel befestigt ist.<br />
Abbildung 4.7: Hauptkomponenten eines Loop-Gap Resonator<br />
(a: „Loop“, b: „Gap“, c: Schild, d: Koppelschleife), sowie kritische<br />
Abmessungen (r: Radius <strong>de</strong>s Resonators, t: Spaltabstand, W:<br />
Spaltbreite)
4. RESONATOREN 41<br />
Es ist möglich, die hochfrequenztechnischen Eigenschaften von Loop-Gap Resonatoren<br />
näherungsweise zu berechnen. Froncisz und Hy<strong>de</strong> geben folgen<strong>de</strong> semiempirische<br />
Formel für die Resonanzfrequenz f R an:<br />
Die Anzahl <strong>de</strong>r Resonatorspalte ist durch n gegeben. Typische Abmessungen eines<br />
Resonators mit einer Resonanzfrequenz im X-Band sind: r = 2.0 mm, t = 0.15 mm,<br />
W = 0.4 mm, Z = 10 mm, n=2. Damit wur<strong>de</strong> experimentell eine Resonanzfrequenz<br />
f R von 9.09 GHz bei einer Güte von 1400 gefun<strong>de</strong>n. Vom Funktionsprinzip her<br />
gesehen ist dieser Resonator analog zu einem klassischen Schwingkreis: Die<br />
geschlitzte Röhre entspricht <strong>de</strong>r Spule, und die Spalte entsprechen Kon<strong>de</strong>nsatoren.<br />
Dies ist auch <strong>de</strong>m in Abbildung 4.8 angegebenen Ersatzschaltbild zu entnehmen.<br />
Der Feldverlauf ist, stark i<strong>de</strong>alisiert, in Abbildung 4.9 wie<strong>de</strong>rgegeben. Genau<br />
berechnete Feldverläufe wer<strong>de</strong>n von Piasecki et al. angegeben [Pia 93]. Das magnetische<br />
Feld ist auf das Innere <strong>de</strong>r Resonatorröhre beschränkt, wohingegen das<br />
elektrische Feld nur zwischen <strong>de</strong>n Resonatorspalten wesentliche Komponenten<br />
besitzt. Dies macht diese Struktur i<strong>de</strong>al für die Untersuchung von Substanzen mit<br />
starken dielektrischen Verlusten, wie z. B. wässerige Lösungen.<br />
Abbildung 4.8: Ersatzschaltbild eines Loop-Gap<br />
Resonators mit 2 „Gaps“<br />
(4.14)
42<br />
Abbildung 4.9: I<strong>de</strong>alisierter<br />
Feldverlauf eines Loop-Gap<br />
Resonators, angegeben sind<br />
die magnetischen Feldlinien.<br />
4. RESONATOREN<br />
Loop-Gap Resonatoren weisen niedrige Güten auf und sind daher für die gepulste<br />
ESR-Spektroskopie gut geeignet [Hor 85]. Nicht zuletzt <strong>de</strong>shalb hat sich dieser<br />
Resonatortyp in <strong>de</strong>n letzten Jahren zu einem neuen Standard in <strong>de</strong>r Puls-ESR-<br />
Spektroskopie entwickelt, wie eine kleine Auswahl interessanter Arbeiten hierzu<br />
zeigt: Venters et al. führten die ersten ENDOR-Experimente mit einem Loop-Gap<br />
Resonator durch [Ven 84]. Wood et al. erweiterten das Konzept <strong>de</strong>s Loop-Gap<br />
Resonators auf eine Variante mit drei „Loops“ und zwei „Gaps“ [Woo 84]. Dieser<br />
Resonatortyp wie<strong>de</strong>rum wird von Hy<strong>de</strong> et al. mit einer Geometrie beschrieben, die<br />
es erlaubt, die in <strong>de</strong>r cw-ESR populären TE 102 Cavities vollständig zu ersetzen.<br />
Hierbei kann sogar das Cavity-Zubehör, wie Dewar-Einsätze für variable Temperaturen,<br />
weiterverwen<strong>de</strong>t wer<strong>de</strong>n [Hyd 89]. Loop-Gap Resonatoren wur<strong>de</strong>n auch in<br />
an<strong>de</strong>ren Frequenzbereichen als <strong>de</strong>m X-Band erfolgreich eingesetzt: Ogata et al.<br />
schil<strong>de</strong>rn in Vivo Experimente im L-Band (1 GHz) [Oga 86]. ENDOR Studien im<br />
S-Band (2 bis 4 GHz) wer<strong>de</strong>n von Newton et al. beschrieben [New 91]. Froncisz et<br />
al. führten Untersuchungen im Q-Band (35 GHz) durch [Fro 86]. Auch für Field-<br />
Cycled ENDOR Experimente sind Loop-Gap Resonatoren gut geeignet. Eine<br />
Variante, <strong>de</strong>r im nächsten Abschnitt beschriebene Bridged Loop-Gap Resonator, ist<br />
aber für dieses Experiment noch zweckmäßiger.
4. RESONATOREN 43<br />
4.4 Der Bridged Loop-Gap Resonator<br />
An <strong>de</strong>r ETH Zürich wur<strong>de</strong> eine für ENDOR-Experimente beson<strong>de</strong>rs gut geeignete<br />
Variante von Loop-Gap Resonatoren entwickelt: Der Bridged-Loop-Gap Resonator<br />
(BLGR) [For 86, Pfe 88]. Vorteile im Gegensatz zu Loop-Gap Resonatoren sind<br />
die vergleichsweise einfache und preisgünstige Herstellung von Hand, eine leicht<br />
einstellbare Resonanzfrequenz und Güte sowie eine sehr gute Transparenz für rf-<br />
Strahlung bis zu 100 MHz, die diese Struktur daher i<strong>de</strong>al für ENDOR Experimente<br />
macht. Durch <strong>de</strong>n Innendurchmesser von 4 mm können Standard 4 mm ESR-<br />
Röhrchen als Probenbehälter verwen<strong>de</strong>t wer<strong>de</strong>n. Das kapazitive Element dieses<br />
Resonators ist im wesentlichen durch eine Überbrückung <strong>de</strong>s „Gaps“ gegeben<br />
(Abbildung 4.10). Die Kapazität zwischen <strong>de</strong>n Resonatorspalten spielt keine große<br />
Rolle mehr, da die Schichtdicken („W“ in Abbildung 4.7) wesentlich dünner sind<br />
als bei konventionellen Loop-Gap Resonatoren. Aus diesem Grund kann die<br />
Resonanzfrequenz eines BLGR sehr einfach per Hand mit einem scharfen Messer<br />
und einer Stereo-Vergrößerungsbrille durch Reduzierung <strong>de</strong>r Breite <strong>de</strong>r äußeren<br />
Brücke verän<strong>de</strong>rt wer<strong>de</strong>n. Dadurch sinkt die Kapazität <strong>de</strong>s Resonators, und analog<br />
zur Formel 4.2 steigt damit die Resonanzfrequenz f R. Experimentell wur<strong>de</strong> gefun<strong>de</strong>n,<br />
daß f R linear mit steigt. Die Güte eines BLGR kann durch die Dicke und<br />
Art <strong>de</strong>r Beschichtung <strong>de</strong>s Resonators und <strong>de</strong>s ihn umgeben<strong>de</strong>n Strahlungsschil<strong>de</strong>s<br />
eingestellt wer<strong>de</strong>n.<br />
Abbildung 4.10: Querschnitt eines Bridged Loop-Gap Resonators mit<br />
Strahlungsschild, angegeben sind typische Abmessungen für eine<br />
Resonanz im X-Band.
44<br />
4. RESONATOREN<br />
Die nächste Abbildung 4.11 zeigt die dreidimensionale Struktur eines BLGR,<br />
welche auf einem meist aus Quarzglas bestehen<strong>de</strong>n Röhrchen aufgebracht wird.<br />
Daher treten keine Glassprünge bei einer plötzlichen Abkühlung von Raumtemperatur<br />
auf 4.2 K o<strong>de</strong>r tiefer auf. Bei <strong>de</strong>m an <strong>de</strong>r ETH Zürich verwen<strong>de</strong>ten Herstellungsverfahren<br />
wird die innere Struktur zunächst mit 1 mm breiten Kunststoff-<br />
Klebestreifen maskiert. Dann wird per Hand Gold- o<strong>de</strong>r Silberfarbe auf das Quarzglasröhrchen<br />
aufgetragen und bei 1200 K eingebrannt [For 91]. Einige Arbeitsgruppen<br />
verzichten auf das Einbrennen und arbeiten direkt mit bei Raumtemperatur<br />
aufgetragenen, metallhaltigen Farben [Cre 89, Sha 98]. Im Rahmen <strong>de</strong>r hier vorliegen<strong>de</strong>n<br />
Arbeit wur<strong>de</strong> mit <strong>de</strong>r chemischen Versilberung ein neuer Weg zur Herstellung<br />
von BLGRs entwickelt [Stu 97], was zu beson<strong>de</strong>rs temperatur- und langzeitstabilen<br />
Resonatoren führt. Dies wird in Kapitel 5, Apparatives, noch ausführlicher<br />
erläutert wer<strong>de</strong>n. Der Feldverlauf in einem BLGR ist, stark vereinfacht<br />
gesehen, <strong>de</strong>m in Abbildung 4.9 für einen Loop-Gap Resonator angegebenen<br />
Verlauf analog. Wie dort ist das elektrische Feld auf die kapazitiven Elemente<br />
konzentriert. Das magnetische Feld verläuft im wesentlichen im Inneren <strong>de</strong>s<br />
Röhrchens. Berechnungen zum Feldverlauf, zur Resonanzfrequenz und zur Güte<br />
sind in [Pfe 88] angegeben. Eine Näherungsformel für die Resonanzfrequenz<br />
existiert nur für <strong>de</strong>n Bereich von 1 bis 2 GHz [Hir 96]. Für <strong>de</strong>n Hauptanwendungsbereich<br />
von BLG-Resonatoren, das X-Band, kann keine Näherungsformel angegeben<br />
wer<strong>de</strong>n. Eine Anwendung von BLGR in ENDOR Probenköpfen ist in [For 90]<br />
ausführlich beschrieben. Der Strahlungsschild aus Abbildung 4.10 wird hierbei<br />
durch eine elektrochemisch auf Teflon abgeschie<strong>de</strong>ne ENDOR-Spule ersetzt.<br />
Aufgrund all dieser Eigenschaften wur<strong>de</strong>n für die hier beschriebenen Pulsed Field-<br />
Cycled ENDOR-Experimente ausschließlich Bridged Loop-Gap Resonatoren<br />
verwen<strong>de</strong>t.
4. RESONATOREN 45<br />
Abbildung 4.11: Bridged Loop-Gap Resonator, <strong>de</strong>r untere 4 mm<br />
lange nicht beschichtete Teil ist nur für die in dieser Arbeit<br />
verwen<strong>de</strong>ten BLG-Resonatoren typisch.
46<br />
4.5 Weitere Resonatoren<br />
4. RESONATOREN<br />
An<strong>de</strong>re Resonatoren seien hier nur kurz erwähnt: Der Slotted Tube Resonator<br />
[Mer 80] ist eine Alternative zu Loop-Gap und BLG-Resonatoren, jedoch mit<br />
Abmessungen, die für Field-Cycled-ENDOR-Experimente ungünstiger sind. Daher<br />
wur<strong>de</strong> dieses Konzept nicht verwen<strong>de</strong>t. Das gleiche gilt für <strong>de</strong>n in kommerziellen<br />
Puls-ESR Probenköpfen <strong>de</strong>r Firma Bruker eingesetzten dielektrischen Resonator<br />
[Dyk 86], welcher darüber hinaus verglichen mit einem BLGR <strong>de</strong>utlich aufwendiger<br />
und kostspieliger in <strong>de</strong>r Herstellung ist.<br />
4.6 Zusammenfassung<br />
Ein wesentlicher Bestandteil <strong>de</strong>r vorliegen<strong>de</strong>n Arbeit war die Konstruktion eines<br />
aufgrund <strong>de</strong>r beschränkten Abmessungen im Helium-Kryostaten möglichst kleinen<br />
ESR-Resonators für das Field-Cycled-ENDOR Experiment. In diesem Kapitel<br />
wur<strong>de</strong>n zunächst einige hochfrequenz- und mikrowellentechnische Grundlagen<br />
erläutert. Daraufhin wur<strong>de</strong>n die in <strong>de</strong>r ESR gebräuchlichen Resonator-Konzepte<br />
vorgestellt und es wur<strong>de</strong> dargelegt, warum von allen literaturbekannten Resonatoren<br />
ein Bridged-Loop-Gap-Resonator (BLGR) ausgewählt wur<strong>de</strong>. Die Herstellung<br />
eines BLGR mit literaturbekannten Metho<strong>de</strong>n wur<strong>de</strong> beschrieben. Des weiteren<br />
wur<strong>de</strong> auf die in dieser Arbeit entwickelte Metho<strong>de</strong> <strong>de</strong>r „chemischen Versilberung“<br />
zur Herstellung eines BLGR hingewiesen und <strong>de</strong>ren Vorteile erläutert.<br />
Weiterhin wur<strong>de</strong> die Anpassung von Resonatoren, die sich am En<strong>de</strong> einer Hochfrequenzleitung<br />
befin<strong>de</strong>n, erörtert. Neben <strong>de</strong>r vektoriellen Netzwerkanalyse wur<strong>de</strong><br />
die in <strong>de</strong>r Mikrowellentechnik häufig verwen<strong>de</strong>te skalare Netzwerkanalyse beschrieben.
5. Apparatives<br />
Dieses Kapitel beschreibt das aufgebaute Field-Cycled ENDOR Spektrometer<br />
näher. Im Abschnitt 5.1 wird zunächst kurz, da dies Gegenstand zweier an<strong>de</strong>rer<br />
Dissertationen war, <strong>de</strong>r für die Feldschaltung erfor<strong>de</strong>rliche Aufbau skizziert. Die<br />
für tiefe Temperaturen nötige Kryotechnik wird im Abschnitt 5.2 beschrieben.<br />
Bereits im vorangegangenen Kapitel wur<strong>de</strong> eine neue, im Rahmen dieser Arbeit<br />
entwickelte Metho<strong>de</strong> zur Herstellung von Bridged-Loop-Gap Resonatoren erwähnt,<br />
welche im Abschnitt 5.3 nun ausführlich beschrieben wird. Eine Diskussion <strong>de</strong>r<br />
Anpassung dieser Resonatoren an das ESR-Spektrometer sowie <strong>de</strong>r eigens für die<br />
Field-Cycled ENDOR-Experimente konstruierten Probenköpfe schließt dieses<br />
Kapitel ab.<br />
5.1 Das Field-Cycled ENDOR Spektrometer<br />
Zu Beginn dieser Arbeit stand ein im Rahmen <strong>de</strong>r Dissertation von J. Olliges<br />
[Oll 92] aufgebautes Field-Cycling NQR Spektrometer zur Verfügung, mit <strong>de</strong>m bei<br />
Raumtemperatur und bei 77 K Kernquadrupol-Doppelresonanzuntersuchungen<br />
durchgeführt wer<strong>de</strong>n konnten. Für die ebenfalls beabsichtigten Tieftemperatur-<br />
NQR-Messungen und die Field-Cycled ENDOR Messungen wur<strong>de</strong> ein vorhan<strong>de</strong>ner<br />
Glaskryostat so modifiziert, daß auch Messungen in flüssigem Helium möglich<br />
wur<strong>de</strong>n. Bei <strong>de</strong>n ersten ENDOR Messungen zeigte sich jedoch, daß <strong>de</strong>r im Abschnitt<br />
5.1.1 beschriebene, ursprüngliche Aufbau <strong>de</strong>n Anfor<strong>de</strong>rungen nicht genügte.<br />
Daher wur<strong>de</strong>n die im Abschnitt 5.1.2 beschriebenen Modifikationen durchgeführt,<br />
welche erstmals die Detektion von anisotropen Hyperfeinwechselwirkungen<br />
in einem Field-Cycled ENDOR Experiment ermöglichten.<br />
5.1.1 Ursprünglicher Aufbau<br />
Der prinzipielle Aufbau eines Field-Cycled ENDOR Spektrometers wird in Abbildung<br />
5.1 wie<strong>de</strong>rgegeben. Das gesamte Experiment wird von einem HP Vectra<br />
47
48<br />
5. APPARATIVES<br />
Abbildung 5.1: Prinzipieller Aufbau <strong>de</strong>s Field-Cycled ENDOR Spektrometers. Details<br />
sind im Text erläutert.<br />
RS 20C Personal-Computer gesteuert. Dieser PC kontrolliert eine zur Feldschaltung<br />
und Regelung verwen<strong>de</strong>te, selbstgebaute Einheit, eine zur Erzeugung <strong>de</strong>r<br />
ENDOR-Radiofrequenz benutzte Hewlett-Packard Frequenz<strong>de</strong>ka<strong>de</strong> (HP 3320A),<br />
und triggert ein kommerzielles, gepulstes Bruker ESR Spektrometer (ESP 380).<br />
Für die ENDOR Anregung wird ein 50 W rf-Verstärker <strong>de</strong>r Firma Amplifier Re<br />
search (AR 50A15) verwen<strong>de</strong>t.<br />
Zur Erzeugung <strong>de</strong>r Mikrowellenpulse verfügt das ESR-Spektrometer über eine<br />
Pulseinheit ESP 300-1010AB, mit <strong>de</strong>r Pulse mit einer Zeitauflösung von 8 ns<br />
programmiert wer<strong>de</strong>n können. Alle Experimente wur<strong>de</strong>n nur mit <strong>de</strong>r direkt vom<br />
Klystron gelieferten mw-Leistung (ca. 100 mW) durchgeführt, da kein gepulster<br />
Wan<strong>de</strong>rfeldröhrenverstärker (TWT, Travelling Wave Tube Amplifier) zur Erzeugung<br />
von kurzen und intensiven Mikrowellenpulsen zur Verfügung stand. An <strong>de</strong>n<br />
meisten Materialien sind Puls-ESR Untersuchungen jedoch nur mit einem TWT<br />
möglich. Mit <strong>de</strong>r Leistung <strong>de</strong>s Klystrons können nur 90�-Pulse großer Länge<br />
erzeugt wer<strong>de</strong>n, wodurch ausschließlich schmale ESR-Linien angeregt wer<strong>de</strong>n<br />
können. In Field-Cycled-ENDOR Experimenten sollen jedoch gera<strong>de</strong> Festkörpermaterialien<br />
mit Hyperfein- und Quadrupolkopplungen untersucht wer<strong>de</strong>n, die im<br />
Hochfeld nicht aufgelöst wer<strong>de</strong>n können und daher zu inhomogen verbreiterten
5. APPARATIVES 49<br />
Abbildung 5.2: Blockdiagramm <strong>de</strong>r Verdrahtung zwischen <strong>de</strong>m Field-Cycling Teil <strong>de</strong>r<br />
Apparatur und <strong>de</strong>m Bruker ESP 380 Spektrometer.<br />
Linien führen. Diese breiten Linien können nur mit einem TWT angeregt wer<strong>de</strong>n.<br />
Mit an<strong>de</strong>ren Worten, nur ein TWT kann Pulse, die wenige Nanosekun<strong>de</strong>n lang<br />
sind, mit einer Leistung von 1kW liefern. Daher ist ein TWT für die Durchführung<br />
eines Field-Cycled-ENDOR Experiments bei <strong>de</strong>n meisten Probensubstanzen<br />
unabdingbar. Jedoch wur<strong>de</strong>n zwei bei <strong>de</strong>r Deutschen Forschungsgemeinschaft<br />
(DFG) gestellte Anträge zur Beschaffung eines TWT zusammen mit <strong>de</strong>r nötigen<br />
Ansteuerungslogik in diesen Punkten nicht bewilligt. Das Fehlen eines TWT<br />
beeinträchtigte daher die erhaltenen Ergebnisse wesentlich, da trotz zahlreicher<br />
Versuche lediglich eine Probe gefun<strong>de</strong>n wur<strong>de</strong>, die eine genügend lange, transversale<br />
Relaxationszeit aufweist, um auch mit sehr langen mw-Pulsen von 250 bis<br />
450 ns Dauer ein <strong>de</strong>tektierbares Signal zu erhalten. Die von <strong>de</strong>n Gutachtern <strong>de</strong>r<br />
DFG vorgeschlagene Verwendung eines preisgünstigeren 20 Watt cw-TWT wird<br />
vom Hersteller <strong>de</strong>s ESR-Spektrometers (Bruker) we<strong>de</strong>r empfohlen noch unterstützt<br />
[Höf 97]. Technischer Hintergrund ist hierbei, daß ein „cw“-TWT zwar durchaus<br />
im Pulsmodus betrieben wer<strong>de</strong>n kann, dabei jedoch im Stand-By-Betrieb, also ohne<br />
Verstärkung eines eintreffen<strong>de</strong>n Mikrowellenpulses, im Gegensatz zu einem<br />
gepulsten TWT, ein starkes Mikrowellen-Rauschen erzeugt. Dieses Rauschen muß<br />
durch eine PIN-Dio<strong>de</strong> abgeschaltet wer<strong>de</strong>n. Die Auswahl einer PIN-Dio<strong>de</strong>, die<br />
diese ständig vorhan<strong>de</strong>ne cw-Leistung in <strong>de</strong>r Größenordnung von 2 Watt auf Dauer
50<br />
5. APPARATIVES<br />
ohne Beschädigung übersteht, ist äußerst kritisch, und es muß mit zahlreichen<br />
Ausfällen gerechnet wer<strong>de</strong>n [Gru 97].<br />
Die Signalaufnahme wird mit einer in <strong>de</strong>n HP Vectra PC eingebauten 200 MHz<br />
Transientenrekor<strong>de</strong>r-Einschubkarte durchgeführt. Es wäre auch <strong>de</strong>nkbar gewesen,<br />
das Signal mit <strong>de</strong>m im ESP 380 Spektrometer enthaltenen Signal Digitizer (SDI)<br />
und <strong>de</strong>m Spektrometer-Prozeßrechner aufzunehmen. Dieser SDI ist jedoch für die<br />
Digitalisierung eines Field-Cycled ENDOR Experiments nicht geeignet, da er nach<br />
<strong>de</strong>m Boxcar-Prinzip arbeitet. Dies wi<strong>de</strong>rspricht <strong>de</strong>m geplanten Experiment, bei<br />
<strong>de</strong>m die Magnetisierung mit einem einzigen Puls gemessen wer<strong>de</strong>n muß. Daher<br />
wur<strong>de</strong> das ESR-Spektrometer genauso in die bestehen<strong>de</strong> Apparatur eingebun<strong>de</strong>n,<br />
wie <strong>de</strong>r NMR-Sen<strong>de</strong>r in <strong>de</strong>m ursprünglichen FC-NQR Aufbau.<br />
Die Verbindung <strong>de</strong>r Field-Cycling Apparatur mit <strong>de</strong>m ESP 380 Spektrometer wird<br />
in Abbildung 5.2 dargestellt. Das Bruker ESP 380 Spektrometer kann über einen<br />
externen TTL-Puls an <strong>de</strong>n Eingang Ext. Trig. IN getriggert wer<strong>de</strong>n. Dies ist <strong>de</strong>r<br />
gleiche Triggerpuls, <strong>de</strong>r in NQR-Experimenten an einen MATEC NMR Sen<strong>de</strong>r<br />
geleitet wird, daher wird dieser Triggerpuls in Abbildung 5.2 als MATEC-Trigger<br />
bezeichnet. Die externe Triggerung muß in <strong>de</strong>r ESP 380 Software im Menüpunkt<br />
A-P-A-E 4 eingetragen wer<strong>de</strong>n. Die Zeitverzögerung zwischen <strong>de</strong>m Triggerpuls und<br />
<strong>de</strong>r Antwort <strong>de</strong>s ESP 380 Pulsprogrammers beträgt nur 40 ns und braucht daher im<br />
Rahmen <strong>de</strong>r Zeitskala <strong>de</strong>s Experiments nicht weiter berücksichtigt zu wer<strong>de</strong>n. Es<br />
wird auf die steigen<strong>de</strong> Flanke <strong>de</strong>s TTL-Pulses getriggert, jedoch muß am ESP 380<br />
Spektrometer aufgrund einer falschen Beschriftung <strong>de</strong>s Herstellers <strong>de</strong>r Eingang für<br />
die fallen<strong>de</strong> Flanke gewählt wer<strong>de</strong>n. Zur Aufnahme <strong>de</strong>s ESR-Signals kann <strong>de</strong>r<br />
ursprünglich zur Überprüfung <strong>de</strong>s Resonator-Ringings an <strong>de</strong>r ESP 380 Mikrowellenbrücke<br />
vorhan<strong>de</strong>ne Signalausgang für ein Oszilloskop verwen<strong>de</strong>t wer<strong>de</strong>n (DS1:<br />
Signal-, ZTO Trigger-Ausgang). Damit wer<strong>de</strong>n die erhaltenen Signale, analog zu<br />
NQR-Experimenten, an eine im HP Vectra PC befindliche, 200-MHz<br />
Transientenrekor<strong>de</strong>r-Einschubkarte geleitet. An dieser Stelle sei angemerkt, daß die<br />
Bedienung <strong>de</strong>s ESR-Spektrometers in <strong>de</strong>n mitgelieferten Unterlagen <strong>de</strong>r Firma<br />
Bruker nicht richtig wie<strong>de</strong>rgegeben ist. Im Anhang B ist daher eine Schritt für<br />
Schritt Kurzbedienungsanleitung abgedruckt. Zu beachten ist außer<strong>de</strong>m, daß die<br />
gesamte aus HP Vectra PC, HP 3320A Frequenz<strong>de</strong>ka<strong>de</strong> und AR 50A15 rf-Verstärker<br />
bestehen<strong>de</strong> Einheit über einen leistungsstarken Regel-Trenntrafo (Grundig<br />
RT 5A) betrieben wer<strong>de</strong>n muß, da an<strong>de</strong>rnfalls Erdschleifen auftreten, die zu einem<br />
starken Springen <strong>de</strong>r Basislinie führen.<br />
4 Die Spektrometersoftware ist hierarchisch geglie<strong>de</strong>rt. Unterpunkte können durch<br />
Drücken <strong>de</strong>r entsprechen<strong>de</strong>n Tasten erreicht wer<strong>de</strong>n. A-P-A-E be<strong>de</strong>utet daher, daß,<br />
ausgehend vom Wurzelmenü <strong>de</strong>s Programms, die Tasten „A“, „P“, „A“ und „E“ zu<br />
drücken sind.
5. APPARATIVES 51<br />
Abbildung 5.3: Prinzipieller Aufbau <strong>de</strong>r Leistungselektronik zum<br />
schnellen Schalten einer Induktivität.<br />
Abbildung 5.3 zeigt <strong>de</strong>n prinzipiellen Aufbau <strong>de</strong>r Leistungselektronik zur Versorgung<br />
<strong>de</strong>r geschalteten Feldspule. Eine ausführliche Diskussion dieser Technik wird<br />
von F. Noack in [Noa 86] angegeben. Das Zeeman-Feld wird durch einen Strom<br />
von 510 Ampere erzeugt, <strong>de</strong>r durch die Luftspule S fließt. Dieser Strom wird von<br />
einem ungeregelten 45 Volt Netzteil geliefert und mittels 120 parallel geschalteter<br />
MOSFET-Transistoren geregelt („Passgate“ in Abbildung 5.3), welche wie<strong>de</strong>rum<br />
Teil einer Feedback-Schleife mit einem Strom-Messwi<strong>de</strong>rstand R M sind. Der<br />
Spannungsabfall am Passgate kann durch einen wassergekühlten Dummy-Wi<strong>de</strong>rstand<br />
(R D) eingestellt wer<strong>de</strong>n. Für die Feldschaltung wer<strong>de</strong>n Darlington-Transistoren<br />
verwen<strong>de</strong>t (S 1 und S 2), um die in <strong>de</strong>r Spule gespeicherte Energie nach Zwischenspeicherung<br />
auf einem Kon<strong>de</strong>nsator C S beim nächsten Zyklus wie<strong>de</strong>r größtenteils<br />
nutzen zu können und so einen schnellen Einschaltvorgang zu bewerkstelligen.<br />
Ebenfalls nötig hierzu sind ein zweites Netzteil mit einer höheren Spannung<br />
(220 V) und zwei Dio<strong>de</strong>n (D 1 und D 2). Das Funktionsprinzip kann am besten an<br />
einem vollständig durchlaufenen Schaltzyklus erläutert wer<strong>de</strong>n: Zu Beginn fließe<br />
durch die Spule ein Strom von 510 A. Schalter S 1 ist geschlossen, Schalter S 2 ist
52<br />
5. APPARATIVES<br />
geöffnet. Beim Ausschalten (S 1 und S 2 offen) wird infolge<strong>de</strong>ssen die Dio<strong>de</strong> D 2<br />
leitend. Die in <strong>de</strong>r Spule gespeicherte Energie wird vom Kon<strong>de</strong>nsator C S aufgenommen.<br />
Energieverluste, die während <strong>de</strong>s Schaltens entstehen, wer<strong>de</strong>n von <strong>de</strong>m<br />
220 V Netzteil ausgeglichen. Wird nun das Feld wie<strong>de</strong>rum eingeschaltet (S 1 und S 2<br />
geschlossen), so wird <strong>de</strong>r Kon<strong>de</strong>nsator C S über <strong>de</strong>n Schalter S 2 entla<strong>de</strong>n und so <strong>de</strong>r<br />
Übergang zum Hochfeld beschleunigt. Beim schnellen Schalten großer Ströme ist<br />
generell beson<strong>de</strong>re Sorgfalt angebracht, da einzelne Bauteile sehr leicht beschädigt<br />
wer<strong>de</strong>n können. So muß durch ein RD-Glied (R 012 und Freilaufdio<strong>de</strong> in Abbildung<br />
5.3) die Stromän<strong>de</strong>rung dI/dt beim Abschalten <strong>de</strong>s Stroms verlangsamt wer<strong>de</strong>n, um<br />
die Gegeninduktionsspannung zu begrenzen. Weitere experimentelle Details <strong>de</strong>r<br />
Field-Cycling-Leistungselektronik und <strong>de</strong>r umfangreichen Steuerungs- und Überwachungsschaltungen<br />
sind in [Oll 92] und [Kil 99] aufgeführt.<br />
Das von J. Olliges aufgebaute Field-Cycling Spektrometer verwen<strong>de</strong>te eine wassergekühlte<br />
Luftspule, <strong>de</strong>ren Windungen mit Mylarfolie geeigneter Dicke und mit<br />
Delrin-Distanzstücken justiert wur<strong>de</strong>n. Das Netzteil lieferte, die Spezifikation von<br />
500 A übertreffend, einen maximalen Strom von 511 A. Dies führte zu einem<br />
maximalen Feld von 0.33 Tesla in <strong>de</strong>r geschalteten Spule. Damit wird in <strong>de</strong>r ESR-<br />
Spektroskopie bei einem g-Faktor von 2 nur ein Frequenzbereich bis 9.29 GHz<br />
erreicht. Der volle Frequenzbereich <strong>de</strong>s ESP 380 Spektrometers von 9 - 10 GHz<br />
kann nicht genutzt wer<strong>de</strong>n. Dies erschwerte erheblich die Konstruktion von ESR-<br />
Resonatoren, da nur ein Resonanzfrequenzbereich von 3 % <strong>de</strong>r Messfrequenz<br />
bestand. Außer<strong>de</strong>m wur<strong>de</strong> das Netzteil im Grenzbereich <strong>de</strong>r Leistungsfähigkeit<br />
betrieben und war daher sehr störanfällig. Ein weiterer Nachteil dieses Aufbaus<br />
war <strong>de</strong>r geringe Innendurchmesser <strong>de</strong>r verwen<strong>de</strong>ten Luftspule von lediglich 56<br />
mm, so daß nur ein Helium-Glaskryostat mir sehr geringem Heliumvolumen und<br />
einem nutzbaren Innendurchmesser von lediglich 24 mm eingesetzt wer<strong>de</strong>n konnte.<br />
Für Field-Cycled-ENDOR Experimente müssen jedoch, wie erste Messungen<br />
zeigten, tiefere Temperaturen als 4.2 K erreicht wer<strong>de</strong>n. Dies ist nur durch einen<br />
Helium-E<strong>de</strong>lstahlkryostaten mit entsprechend größerem Heliumvolumen und <strong>de</strong>m<br />
Einsatz einer Vakuumpumpe zum Abpumpen <strong>de</strong>s Heliums möglich, was aber eine<br />
Luftspule mit größerem Innendurchmesser erfor<strong>de</strong>rt. All diese Punkte, sowie <strong>de</strong>r<br />
bereits <strong>de</strong>utlich an <strong>de</strong>r seit 1990 genutzten Spule zu bemerken<strong>de</strong> Verschleiß, legten<br />
die Konstruktion einer neuen Spule mit größerem Innendurchmesser nahe, welche<br />
im nächsten Abschnitt beschrieben wird.<br />
5.1.2 Aktueller Aufbau<br />
Die Än<strong>de</strong>rung <strong>de</strong>s bestehen<strong>de</strong>n Field-Cycling Aufbaus ist Bestandteil <strong>de</strong>r Dissertation<br />
von D. Kilian [Kil 99]. Hier wer<strong>de</strong>n nur die wesentlichen Punkte wie<strong>de</strong>rgegeben.<br />
Um einen größeren Innendurchmesser zu erreichen, war ein an<strong>de</strong>res
5. APPARATIVES 53<br />
Luftspulen-Konzept naheliegend: F. Noack verwen<strong>de</strong>t zur Herstellung von Field-<br />
Cycling Spulen eine selbstkonstruierte CNC-Maschine, mit welcher aus<br />
Aluminium- o<strong>de</strong>r Kupferrohren eine homogene Spule geschnitten wird [Schwe 88].<br />
Die sich durch die Bearbeitung ergeben<strong>de</strong>, helikale Struktur mit variabler Steigung<br />
wird durch einen Zweikomponentenklebstoff verfestigt. Da kein Harz zur Stabilisierung<br />
erfor<strong>de</strong>rlich ist und auf kleinem Raum sehr viele Windungen erhalten<br />
wer<strong>de</strong>n, kann bei gleichem Strom trotz <strong>de</strong>s im Vergleich zum alten Konzept größeren<br />
Innendurchmessers ein höheres Magnetfeld erreicht wer<strong>de</strong>n. Lei<strong>de</strong>r erfor<strong>de</strong>rt<br />
dieses neue Spulenkonzept ein an<strong>de</strong>res Kühlmittel als Wasser, so das <strong>de</strong>r gesamte,<br />
bestehen<strong>de</strong> Hochdruckkühlaufbau (20 bar Arbeitsdruck) nicht weiter verwen<strong>de</strong>t<br />
wer<strong>de</strong>n konnte. Eine umfangreiche, zeit- und kostenintensive Neukonstruktion <strong>de</strong>s<br />
Kühlsystems war erfor<strong>de</strong>rlich. Es zeigte sich nach umfangreichen Tests, daß im<br />
Gegensatz zum bisherigen Konzept <strong>de</strong>r Kühlung mit hohem Druck eine hohe<br />
Fließgeschwindigkeit <strong>de</strong>s Kühlmediums von 200 Litern pro Minute entschei<strong>de</strong>nd<br />
war, damit es zu einem ausreichen<strong>de</strong>n Wärmeaustausch zwischen <strong>de</strong>m Kühlmedium<br />
und <strong>de</strong>r Luftspule kam. Mit <strong>de</strong>m verwen<strong>de</strong>ten Kühlmittel (Gal<strong>de</strong>n, Ausimont,<br />
Mailand), das eine sehr hohe Dichte (1.73 gcm -3 ) und nur ein Viertel <strong>de</strong>r Wärmekapazität<br />
von Wasser aufweist, lagen in <strong>de</strong>r Field-Cycling Spektroskopie vorher<br />
keine Erfahrungen vor. Bei an<strong>de</strong>ren Field-Cycling Spektrometern bereits erfolgreich<br />
eingesetzte Kühlmittel auf FCKW-Basis kommen für neue Spektrometer<br />
wegen <strong>de</strong>r Gesetzeslage nicht mehr in Frage. Die von S. Becker und J. Struppe aus<br />
<strong>de</strong>m Arbeitskreis von Prof. Noack für uns gefertigte Spule weist einen nutzbaren<br />
Innendurchmesser von 65 mm auf. Damit kann ein Helium-Badkryostat mit einer<br />
lichten Probenraumweite von 46 mm verwen<strong>de</strong>t wer<strong>de</strong>n, welcher im nächsten<br />
Abschnitt beschrieben wird.<br />
Eine weitere, in dieser Arbeit für Field-Cycled ENDOR-Messungen durchgeführte<br />
Modifikation <strong>de</strong>s ursprünglichen Aufbaus betrifft die Kompensation <strong>de</strong>s magnetischen<br />
Restfel<strong>de</strong>s im Laboratorium, welches durch einen nahe <strong>de</strong>r Apparatur stehen<strong>de</strong>n<br />
Varian 1,4 Tesla Elektromagneten verursacht wur<strong>de</strong>. Obwohl dieser Magnet<br />
bei <strong>de</strong>n ENDOR-Messungen natürlich abgeschaltet war, verursachte das Remanenzfeld<br />
zusammen mit <strong>de</strong>m Erdmagnetfeld ein Streufeld von 0.077 mTesla am<br />
Probenort <strong>de</strong>s ursprünglichen Aufbaus. Dies entspricht einer Zeemanfrequenz von<br />
2.16 MHz für Elektronen und führt damit zu einer Verzerrung <strong>de</strong>r Hyperfeinniveaus<br />
(vgl. Abschnitt 2.4.1). Im aktuellen Aufbau hat sich dieses Streufeld sogar<br />
auf 0.134 mTesla erhöht, da die Apparatur nun näher am Elektromagneten positioniert<br />
ist. Das Restfeld konnte durch ein Helmholtzspulenpaar mit je einer Windung<br />
aus Kupferblech bei einem Strom von 28 Ampere auf einen Wert von kleiner als<br />
0.004 mTesla reduziert wer<strong>de</strong>n. Einer <strong>de</strong>r Grün<strong>de</strong> für die nun stark erhöhte Auflösung<br />
<strong>de</strong>r Field-Cycled ENDOR-Spektren im aktuellen Aufbau ist darauf zurück-
54<br />
5. APPARATIVES<br />
Abbildung 5.4: Helmholtzspulenpaar zur Streufeldkompensation. Die untere<br />
Detailansicht zeigt die Befestigung <strong>de</strong>s Kupferblechs.<br />
zuführen. Abbildung 5.4 zeigt die genauen Abmessungen <strong>de</strong>r Helmholtzspule. Die<br />
aus 1 cm breiten Kupferblechstreifen gefertigten Spulen wer<strong>de</strong>n mit Winkeln aus<br />
Kupferblech senkrecht auf <strong>de</strong>n aus einer HGW-Hartfaserplatte hergestellten Reifen<br />
befestigt. Das magnetische Streufeld war durch <strong>de</strong>n neben <strong>de</strong>r Apparatur stehen<strong>de</strong>n<br />
Elektromagneten im wesentlichen senkrecht zum B 0-Feld <strong>de</strong>r geschalteten Luftspule<br />
orientiert, so daß die Helmholtzspulenachse unter Berücksichtigung weiterer<br />
Streufel<strong>de</strong>r und <strong>de</strong>s Erdmagnetfelds leicht gekippt senkrecht zum B 0-Feld orientiert<br />
wur<strong>de</strong>. Als Stromquelle dient ein 80 Ampere Gossen Netzgerät, das im<br />
Konstantstrom-Modus betrieben wird. Um das Magnetfeld an <strong>de</strong>r Probenposition<br />
genau messen zu können, war die Konstruktion einer Halterung für die in <strong>de</strong>n<br />
Kryostaten einzuführen<strong>de</strong> Hallson<strong>de</strong> notwendig. Diese Magnetfeldmessung kann<br />
nur vor Befüllung <strong>de</strong>s Kryostaten mit flüssigem Stickstoff vorgenommen wer<strong>de</strong>n,
5. APPARATIVES 55<br />
da ansonsten durch Wärmestrahlung auch im nicht mit Helium gefüllten Kryostaten<br />
an <strong>de</strong>r Probenposition bereits eine Temperatur von etwa 100 K herrscht. Dies<br />
macht Hallson<strong>de</strong>nmessungen, <strong>de</strong>ren Ergebnis stark temperaturabhängig ist, unmöglich.<br />
5.2 Kryotechnik<br />
5.2.1 Helium-Badkryostat<br />
Bei <strong>de</strong>r Auswahl <strong>de</strong>s Helium-Badkryostaten war zu berücksichtigen, daß im unterem<br />
Teil <strong>de</strong>s Fußes keine gut leiten<strong>de</strong>n Metallteile vorhan<strong>de</strong>n sein dürfen, die<br />
geschlossene Stromkreise in <strong>de</strong>r Ebene senkrecht zur B 0-Feldrichtung ermöglichen.<br />
Bei konventionellen Kryostaten ist dies <strong>de</strong>r Fall, da im Kryostatenfuß ein Wärmestrahlungsschild<br />
aus Kupfer angebracht ist, welcher über das im oberen Bereich <strong>de</strong>s<br />
Kryostaten befindliche Stickstoffreservoir durch Wärmeleitung gekühlt wird. Der<br />
hier verwen<strong>de</strong>te, von Magnex Scientific bezogene Kryostat (Abbildung 5.5, Seite<br />
56) ist zwar nach <strong>de</strong>m gleichen Prinzip aufgebaut, jedoch mit einer Modifikation,<br />
die die Induktion von Ringströmen beim Ein- und Ausschalten verhin<strong>de</strong>rt: Der<br />
Strahlungsschild besteht aus einem mit Kupferfolie und Polyamid beschichteten<br />
Fiberglas, wobei die Kupferfolie längs <strong>de</strong>r Kryostatenachse geschlitzt ist.<br />
5.2.2 Helium-Pumpe<br />
Durch Erniedrigung <strong>de</strong>s Kryostateninnendrucks wer<strong>de</strong>n tiefere Temperaturen als<br />
4.2 K erreicht, <strong>de</strong>m Sie<strong>de</strong>punkt von Helium unter Normaldruck. Bei <strong>de</strong>r Auswahl<br />
einer entsprechen<strong>de</strong>n Vakuumpumpe gilt es, mehrere Punkte zu berücksichtigen:<br />
Im Betrieb wird eine Helium-Pumpe auf Grund <strong>de</strong>r großen Menge verdampfen<strong>de</strong>n<br />
Heliums nicht ihren möglichen Enddruck erreichen, son<strong>de</strong>rn, je nach Dimensionierung,<br />
einen Druck in <strong>de</strong>r Größenordnung von 1 bis 10 mbar. Zwei- und mehrstufige<br />
Ausführungen sind nicht geeignet, da die für einen niedrigen Enddruck zuständigen<br />
zweiten bzw. höheren Pumpenstufen heißlaufen wür<strong>de</strong>n. Weiterhin ist es, solange<br />
nur 4 He verwen<strong>de</strong>t wird, nicht nötig, eine heliumdichte Vakuumpumpe zu verwen<strong>de</strong>n,<br />
da die Heliumverluste in keinem Verhältnis zu <strong>de</strong>n Mehrkosten einer heliumdichten<br />
Ausführung stehen. Unbedingt notwendig ist jedoch ein Ölfilter am „Auspuff“<br />
<strong>de</strong>r Pumpe, da ansonsten Öl in die Heliumrückgewinnung gelangt. Nach<br />
Rücksprachen sowohl mit Kryostaten- als auch Vakuumpumpenherstellern wur<strong>de</strong><br />
folgen<strong>de</strong> Konfiguration gewählt:
56<br />
5. APPARATIVES<br />
Abbildung 5.5: Helium-Badkryostat mit geschlitztem N 2-<br />
Strahlungsschild. Die Abbildung ist zur Ver<strong>de</strong>utlichung <strong>de</strong>s Aufbaus<br />
nicht maßstabsgetreu.
5. APPARATIVES 57<br />
Abbildung 5.6: Blockschaltbild <strong>de</strong>s Kryostaten mit Heliumpumpe<br />
und Heliumrückgewinnung.<br />
• Drehschieberpumpe E1M40, Edwards Hochvakuum GmbH<br />
einstufig, nicht heliumdicht, Pumpleistung 40 m 3 /h<br />
• MF100 Ölnebelfilter und Ölrückführung, Edwards Hochvakuum GmbH<br />
• Speedivalve SP40K Fluorelastomer, Edwards Hochvakuum GmbH,<br />
per Hand betätigter Absperrhahn am Saugflansch <strong>de</strong>r Pumpe<br />
• IPV40EK Valve, Edwards Hochvakuum GmbH,<br />
elektrisch gesteuertes Ölrückschlagventil<br />
Der kryotechnische Aufbau ist in Abbildung 5.6 skizziert. Vor Beginn <strong>de</strong>r Messungen<br />
wird <strong>de</strong>r Kryostat mit Helium befüllt. Hierbei muß Ventil V 1 zur Helium-<br />
Rückgewinnung hin offen sein. Etwa 45 Minuten vor <strong>de</strong>r Messung muß V 1 geschlossen<br />
und die Heliumpumpe eingeschaltet wer<strong>de</strong>n. Dies führt zur automatischen<br />
Öffnung <strong>de</strong>s Öl-Rückschlagventils. Nun kann das SP40 K Ventil langsam<br />
per Hand geöffnet wer<strong>de</strong>n. Wenn sich <strong>de</strong>r am Manometer ablesbare Druck nicht<br />
mehr verän<strong>de</strong>rt, kann die Messung gestartet wer<strong>de</strong>n. Es zeigte sich, daß in dieser<br />
Konfiguration ein Enddruck im Kryostaten von 8 mbar erreicht wird. Dies entspricht<br />
einer Temperatur von 1.62 K. Wird zur Druckmessung ein Manometer mit<br />
Wärmeleitfähigkeits-Messkopf eingesetzt, wie die Thermovac Röhren <strong>de</strong>r Firma<br />
Leybold, so ist zu beachten, daß <strong>de</strong>r abgelesene Druck aufgrund <strong>de</strong>r höheren<br />
Wärmeleitfähigkeit von Helium gegenüber Luft über eine Korrekturtabelle reduziert<br />
wer<strong>de</strong>n muß. Am En<strong>de</strong> <strong>de</strong>r Messung wird die Heliumpumpe abgeschaltet,
58<br />
5. APPARATIVES<br />
wobei sich das Ölrückschlagventil automatisch schließt. Wenn sich durch Verdampfung<br />
<strong>de</strong>s Heliums wie<strong>de</strong>rum ein Druck in <strong>de</strong>r Größenordnung von 100 mbar<br />
im Kryostaten gebil<strong>de</strong>t hat, kann Ventil V 1 wie<strong>de</strong>r geöffnet wer<strong>de</strong>n.<br />
5.3 Ein durch chemische Versilberung hergestellter<br />
Bridged-Loop-Gap Resonator<br />
Die im Abschnitt 4.4 beschriebenen BLG-Resonatoren können bisher nicht kommerziell<br />
erworben wer<strong>de</strong>n. Ebenso sind in <strong>de</strong>r Beschichtung von Glas geübte<br />
Firmen, wie Nachfragen zeigten, aufgrund zu großer Investitionen nicht bereit,<br />
BLG-Resonatoren im Auftrag herzustellen. Daher bleibt nur, wie allen an<strong>de</strong>ren<br />
Arbeitsgruppen weltweit auch, die Herstellung im Haus. Diese erfolgte bei an<strong>de</strong>ren<br />
Gruppen bisher nur mit leiten<strong>de</strong>r Farbe, welche dann eventuell noch bei hoher<br />
Temperatur eingebrannt wird. Dabei entstehen aber Probleme durch Risse in <strong>de</strong>r<br />
Metallbeschichtung bei mehrmaligem Kühlen auf Helium-Temperaturen [For 96].<br />
Eine einfache Möglichkeit zur Erzielung einer homogenen Oberfläche ist die<br />
Abscheidung von Silber aus einer wässrigen Silbersalzlösung mit einem Reduktionsmittel<br />
(chemische Versilberung), die erstaunlicherweise für einen BLGR mit<br />
<strong>de</strong>r hier vorliegen<strong>de</strong>n Arbeit erstmals erfolgreich durchgeführt wur<strong>de</strong>. Um mit <strong>de</strong>r<br />
für uns neuen Technik <strong>de</strong>r BLG-Resonatoren Erfahrungen zu sammeln, wur<strong>de</strong><br />
zunächst mit Metallfarbe gearbeitet. Mit <strong>de</strong>n so erhaltenen Resonatoren konnten<br />
bei Raumtemperatur erste Messungen durchgeführt wer<strong>de</strong>n. Der erste Hinweis auf<br />
BLG-Resonatoren, welche allein mit einer Silberfarbe ohne weitere Behandlung<br />
hergestellt wur<strong>de</strong>n, stammt von R. H. Crepeau [Cre 89]. Diese Arbeitsgruppe<br />
benötigte für gepulste ESR-Experimente Resonatoren mit einer sehr niedrigen Güte<br />
und verzichtete daher auf eine Weiterbehandlung <strong>de</strong>r Metallfarbe. Dieser einfache<br />
Weg schien zum Sammeln von Erfahrungen i<strong>de</strong>al zu sein. Als weitere experimentelle<br />
Vereinfachung wur<strong>de</strong>n BLG-Resonatoren zunächst nicht aus einem Röhrchen,<br />
son<strong>de</strong>rn aus zwei ineinan<strong>de</strong>rgesteckten Röhrchen angefertigt. Dies erleichtert die<br />
Herstellung, da auf diese Art sowohl die äußere als auch die innere Metallstruktur<br />
durch Kratzen mit einem scharfen Messer erhalten wer<strong>de</strong>n kann. Abbildung 5.7<br />
veranschaulicht dieses Prinzip.
5. APPARATIVES 59<br />
Abbildung 5.7: Bridged Loop Gap<br />
Resonator, gebaut aus zwei ineinan<strong>de</strong>rgeschobenen<br />
ESR-Röhrchen, B = 3 mm,<br />
G = 1mm<br />
Abbildung 5.8: Bridged Loop Gap<br />
Resonator, gebaut aus einem ESR-<br />
Röhrchen, B=2.5 mm, G=1mm<br />
Für Tieftemperaturuntersuchungen schied diese Möglichkeit jedoch aus, da Probleme<br />
beim Einbringen in flüssiges Helium nicht auszuschließen waren. Daher wur<strong>de</strong>n<br />
im weiteren Verlauf dieser Arbeit BLG-Resonatoren nur mehr aus einem<br />
Röhrchen hergestellt (Abbildung 5.8). Gleichzeitig wur<strong>de</strong>n kleine 12 mm lange<br />
Quarzglasröhrchen chemisch versilbert. Die Prozedur ist mit allen Details im<br />
Anhang C beschrieben. Die damit an Innen- und Außenseiten mit Silber beschichteten<br />
Röhrchen müssen im Inneren zwei Gaps aufweisen, was auf zwei Arten<br />
erreicht wer<strong>de</strong>n kann. Zum einen ist es möglich, während <strong>de</strong>r Versilberung eine<br />
Maske zu verwen<strong>de</strong>n, und so die innere Struktur schon bei <strong>de</strong>r Versilberung zu<br />
erhalten. Dies wur<strong>de</strong> mit <strong>de</strong>r in Abbildung 5.9 gezeigten Maske erfolgreich durchgeführt.<br />
An<strong>de</strong>rerseits kann die innere Struktur auch nach <strong>de</strong>r Versilberung herausgekratzt<br />
wer<strong>de</strong>n. Hierfür wur<strong>de</strong> ein spezielles, in Abbildung 5.10 gezeigtes Werkzeug<br />
konstruiert, welches aus einem E<strong>de</strong>lstahlstab mit <strong>de</strong>m gleichen Außendurchmesser<br />
wie <strong>de</strong>r Innendurchmesser <strong>de</strong>s BLGR hergestellt wur<strong>de</strong>. Resonatoren dieser<br />
Bauart wiesen eine höhere ESR-Empfindlichkeit als die mit einer Maske hergestellten<br />
Resonatoren auf. Dies ist auf Probleme bei <strong>de</strong>r Silber<strong>de</strong>position im<br />
Inneren <strong>de</strong>r Maske zurückzuführen. Daher wird hier die Metho<strong>de</strong> <strong>de</strong>r „nachträglichen<br />
Entsilberung“ zur Herstellung eines BLGR empfohlen.
60<br />
Abbildung 5.9: Maske aus<br />
Delrin, mit <strong>de</strong>r schon während<br />
<strong>de</strong>r Versilberung die innere<br />
Struktur eines BLGR erhalten<br />
wer<strong>de</strong>n kann.<br />
5. APPARATIVES<br />
Abbildung 5.10: Aus<br />
einer E<strong>de</strong>lstahlstange<br />
hergestelltes Werkzeug,<br />
mit <strong>de</strong>m die<br />
innere Struktur eines<br />
BLGR nach <strong>de</strong>r<br />
Versilberung gekratzt<br />
wer<strong>de</strong>n kann.
5. APPARATIVES 61<br />
Hat man die innere Struktur erhalten, kann die äußere Struktur sehr einfach durch<br />
Kratzen mit einem scharfen Messer gebil<strong>de</strong>t wer<strong>de</strong>n. Der BLGR wird hierzu mit<br />
<strong>de</strong>r Hand gehalten. Eine gleichmäßige Überbrückung bei<strong>de</strong>r Spalte ist wesentlich<br />
und muß während <strong>de</strong>s Abschabens <strong>de</strong>s Silbers immer wie<strong>de</strong>r mit einer Stereobrille<br />
überprüft wer<strong>de</strong>n. Abbildung 5.11 (Seite 62) zeigt ein Foto eines auf diese Art<br />
hergestellten BLGR. Das Streichholz dient lediglich zum Größenvergleich.<br />
Mit <strong>de</strong>r anfangs verfügbaren, schnellgeschalteten Spule (Abschnitt 5.1.1) konnte,<br />
wie bereits berichtet, nur ein kleiner Frequenzbereich <strong>de</strong>s Bruker ESP380 Spektrometers<br />
genutzt wer<strong>de</strong>n. Daher war die genaue Einstellung <strong>de</strong>r Resonanzfrequenz<br />
essentiell. Die von S. Pfenninger gefun<strong>de</strong>ne Abhängigkeit zwischen <strong>de</strong>r Resonanzfrequenz<br />
f R und <strong>de</strong>r Breite <strong>de</strong>r Überbrückung, , konnte reproduziert<br />
(Abbildung 5.12, Seite 62).<br />
Abschließend wer<strong>de</strong>n in <strong>de</strong>n Abbildungen 5.13 bis 5.15 (Seite 63) Elektron-Spin<br />
Echos einer Kohleprobe (Imprägnierpech HL, VfT AG Castrop-Rauxel) gezeigt,<br />
die mit <strong>de</strong>n verschie<strong>de</strong>nen, selbstkonstruierten BLG-Resonator-Typen erhaltenen<br />
wur<strong>de</strong>n. Abbildung 5.13 zeigt zunächst ein bei Raumtemperatur aufgezeichnetes<br />
Echo, das mit einem aus zwei Röhrchen bestehen<strong>de</strong>n und mit Silberfarbe beschichteten<br />
BLGR aufgenommen wur<strong>de</strong>, welcher sich in einem ebenfalls selbstkonstruierten<br />
Probenkopf (Abschnitt 5.5.1) befand. Die Verbesserung <strong>de</strong>s Signal zu<br />
Rauschverhältnisses durch chemische Versilberung kann eindrucksvoll mit <strong>de</strong>n<br />
bei<strong>de</strong>n nächsten Abbildungen <strong>de</strong>monstriert wer<strong>de</strong>n. Abbildung 5.14 zeigt ein Echo<br />
<strong>de</strong>rselben Kohleprobe, das allerdings über einen versilberten, aus zwei Röhrchen<br />
bestehen<strong>de</strong>n Resonator erhalten wur<strong>de</strong>. Wird ein silberbeschichteter, jedoch aus<br />
einem Röhrchen gebauter BLGR verwen<strong>de</strong>t, so bleibt die Empfindlichkeit im<br />
Vergleich zur Version mit zwei Röhrchen unverän<strong>de</strong>rt (Abbildung 5.15). Die letzte<br />
Abbildung 5.16 (Seite 64) zeigt zum Vergleich ein Echo <strong>de</strong>rselben Probe, das unter<br />
ähnlichen experimentellen Bedingungen mit einem Bruker Puls-ESR-Probenkopf<br />
mit dielektrischem Resonator aufgenommen wur<strong>de</strong>. Das Signal zu Rauschverhältnis<br />
ist vergleichbar.
62<br />
Abbildung 5.11: Ein durch chemische Versilberung hergestellter<br />
Bridged Loop-Gap Resonator. Die äußere Überbrückung und <strong>de</strong>r<br />
innere Spalt sind klar zu erkennen. Die Resonatorhalterung aus<br />
Rexolite ist ebenfalls abgebil<strong>de</strong>t. Das Streichholz dient zum<br />
Größenvergleich.<br />
Abbildung 5.12: Resonanzfrequenz f R versus 1/ B (B ist die Breite<br />
<strong>de</strong>r Überbrückung <strong>de</strong>s Spaltes G).<br />
5. APPARATIVES
5. APPARATIVES 63<br />
Abbildung 5.13: Elektron-Spin Echo einer<br />
Kohleprobe. BLGR aus zwei Röhrchen (mit<br />
Silberfarbe bestrichen). Ohne Akkumulation, zwei<br />
Pulse von 424 ns Länge, 1200 ns Pulsabstand,<br />
Sweepbereich 3072 ns, bei Raumtemperatur.<br />
Abbildung 5.14: Elektron-Spin Echo einer<br />
Kohleprobe, Versilberter BLGR aus zwei<br />
Röhrchen. Ohne Akkumulation, zwei Pulse von<br />
296 ns Länge, 800 ns Pulsabstand, Sweepbereich<br />
3072 ns, bei Raumtemperatur.<br />
Abbildung 5.15: Elektron-Spin Echo einer<br />
Kohleprobe, Versilberter BLGR aus einem<br />
Röhrchen, Daten wie in Abbildung 5.14, bei<br />
Raumtemperatur.
64<br />
Abbildung 5.16: Elektron-Spin Echo einer<br />
Kohleprobe, Bruker DLQN-Puls-ESR Probenkopf<br />
mit dielektrischem Resonator, vergleichbare<br />
Parameter wie bei <strong>de</strong>n vorausgegangenen<br />
Abbildungen.<br />
5. APPARATIVES<br />
5.4 Die Leistungsanpassung von ESR Resonatoren<br />
Wie bereits in Abschnitt 4.1 ausgeführt, müssen Resonatoren an die Impedanz <strong>de</strong>r<br />
Leitung und <strong>de</strong>n Innenwi<strong>de</strong>rstand <strong>de</strong>s Hochfrequenzgenerators angepaßt wer<strong>de</strong>n.<br />
Zu Beginn <strong>de</strong>r Arbeit stand hierfür ein im Arbeitskreis bereits früher für ESR- und<br />
ODMR-Messungen genutztes Mikrowellenleistungsmessgerät (Kruse DPM 4020<br />
Power Meter) zur Verfügung, das aber nicht mehr kalibriert wer<strong>de</strong>n konnte und so<br />
nur qualitative Messungen erlaubte. Damit wur<strong>de</strong> folgen<strong>de</strong>r, erster Mikrowellenmessplatz<br />
aufgebaut:<br />
Abbildung 5.17: Testaufbau zur Messung <strong>de</strong>r Resonanzfrequenz und <strong>de</strong>r<br />
Güte <strong>de</strong>s Loop-Gap-Resonators: Weinschel 430 A Sweep Oszillator,<br />
Hewlett Packard HP 779 D 20dB Richtkoppler, Microlab CB-87N 10 dB<br />
Richtkoppler, Marconi Instruments 244D Microwave Counter, Kruse<br />
DPM 4020 Power Meter.
5. APPARATIVES 65<br />
Mit diesem Testaufbau kann die Ankopplung eines am En<strong>de</strong> <strong>de</strong>s Festmantelkabels<br />
über eine Koppelschleife angekoppelten BLGR qualitativ beurteilt wer<strong>de</strong>n. Über<br />
<strong>de</strong>n 10 dB Richtkoppler wird die vom Resonator reflektierte Leistung gemessen.<br />
Bei optimaler Anpassung tritt ein Leistungsminimum auf. Die Frequenz wird über<br />
<strong>de</strong>n gewünschten Bereich gewobbelt und über einen zweiten 20 dB Richtkoppler<br />
mit einem Mikrowellenfrequenzzähler gemessen. Eine so erhaltene Resonanzkurve<br />
eines mit Silberfarbe beschichteten BLGR mit einer Resonanzfrequenz f R von 9.65<br />
GHz ist in Abbildung 5.18 wie<strong>de</strong>rgegeben. Aus <strong>de</strong>n Abszissenwerten, bei <strong>de</strong>nen<br />
die Hälfte <strong>de</strong>r im Resonator dissipierten Leistung reflektiert wird, kann die belastete<br />
Güte Q l <strong>de</strong>s Resonators bestimmt wer<strong>de</strong>n. Hierzu wird f R / f berechnet, wobei<br />
f die 3 dB Bandweite ist. Für mit Silberfarbe beschichtete Resonatoren wur<strong>de</strong>n<br />
Güten im Bereich von 60 erhalten.<br />
Abbildung 5.18: Mo<strong>de</strong> eines mit Silberfarbe beschichteten<br />
Resonators. Aufgetragen ist die nach Abbildung 5.17 gemessene<br />
Leistung in dBm gegen die Frequenz.<br />
Die nächste Abbildung zeigt, mit i<strong>de</strong>ntischer Abszissenweite wie<strong>de</strong>rgegeben, die<br />
Mo<strong>de</strong> eines mit Silber beschichteten Resonators. Die Mo<strong>de</strong> läuft spitzer zu als<br />
beim mit Silberfarbe beschichteten Resonator. Güten im Bereich von 200 bis 300<br />
wur<strong>de</strong>n für chemisch versilberte BLGR gefun<strong>de</strong>n.
66<br />
Abbildung 5.19: Mo<strong>de</strong> eines durch chemische Versilberung<br />
hergestellten Resonators. Aufgetragen ist die nach Abbildung 5.17<br />
gemessene Leistung in dBm gegen die Frequenz.<br />
5. APPARATIVES<br />
Ein Nachteil dieses Aufbaus ist sicherlich, daß keine quantitative Beurteilung <strong>de</strong>r<br />
Anpassung möglich ist. Daher wur<strong>de</strong> ein neuer, zweikanaliger Mikrowellenleistungsmesser<br />
sowie ein dualer Richtkoppler angeschafft und damit folgen<strong>de</strong>r stark<br />
verbesserter Testaufbau realisiert:<br />
Abbildung 5.20: Verbesserter Testaufbau zur Messung <strong>de</strong>r<br />
Resonanzfrequenz und <strong>de</strong>r Güte von Loop-Gap-Resonatoren: Weinschel<br />
430 A Sweep Oszillator, Hewlett Packard HP 779 D 20dB Richtkoppler,<br />
Hewlett Packard HP 772D 20 dB dualer Richtkoppler, Marconi<br />
Instruments 244D Microwave Counter, Rho<strong>de</strong> und Schwarz NRVD<br />
zweikanaliger Leistungsmesser.<br />
Der Rho<strong>de</strong> und Schwarz Leistungsmesser kann direkt das Stehwellenverhältnis
5. APPARATIVES 67<br />
(VSWR) o<strong>de</strong>r auch <strong>de</strong>n Betrag <strong>de</strong>s Reflektionsfaktors ( ) anzeigen. Damit sind<br />
nun quantitative Aussagen über die Ankopplung möglich. Es zeigte sich, daß bei<br />
einem VSWR von 1.3 o<strong>de</strong>r besser (also kleiner) gute ESR-Signale in flüssigem<br />
Helium erhalten wer<strong>de</strong>n. Abbildung 5.21 zeigt eine typische Resonanzkurve bei<br />
Anzeige <strong>de</strong>s Reflektionsfaktors. Da hier die Ordinate einen linearen Maßstab<br />
besitzt, erscheint die Resonanzkurve in dieser Darstellung flacher. Der hier in<br />
Resonanz gemessenen Reflektionsfaktor von 0.09 be<strong>de</strong>utet ein VSWR von 1.20.<br />
Abbildung 5.21: Mo<strong>de</strong> eines durch chemische Versilberung<br />
hergestellten Resonators. Aufgetragen ist <strong>de</strong>r nach Abbildung 5.20<br />
bestimmte Reflektionsfaktor gegen die Frequenz.<br />
5.5 ESR-Probenköpfe<br />
Im Rahmen dieser Arbeit wur<strong>de</strong>n drei ESR-Probenköpfe entwickelt, die im Folgen<strong>de</strong>n<br />
mit Probenkopf A, Probenkopf B und Probenkopf C bezeichnet wer<strong>de</strong>n<br />
sollen. Probenkopf A ist ein für cw-ESR und Puls-ESR bei Raumtemperatur ausgelegter<br />
Probenkopf, mit <strong>de</strong>m erste Erfahrungen mit <strong>de</strong>r Ankopplung von BLG-<br />
Resonatoren gewonnen wur<strong>de</strong>n. Probenkopf B ist ein speziell für <strong>de</strong>n ursprünglichen<br />
Field-Cycling Aufbau und <strong>de</strong>n anfangs verwen<strong>de</strong>ten Glaskryostaten ausgelegter<br />
Puls-ESR Probenkopf. Für Field-Cycled ENDOR Messungen ist Probenkopf<br />
C ausgelegt, <strong>de</strong>r im Vergleich zu Probenkopf B zusätzlich eine ENDOR Spule zur<br />
Kernanregung enthält. Dieser Probenkopf kann sowohl im ursprünglichen Aufbau<br />
mit Glaskryostaten als auch im aktuellen Aufbau mit Helium-Badkryostat verwen<strong>de</strong>t<br />
wer<strong>de</strong>n.
68<br />
5.5.1 cw- und Puls-ESR Probenkopf (A)<br />
5. APPARATIVES<br />
Probenkopf A wur<strong>de</strong> nur entwickelt, um Erfahrungen mit <strong>de</strong>r Ankopplung von<br />
BLG-Resonatoren zu sammeln. Ein möglichst einfacher Aufbau war daher erwünscht.<br />
Der Probenkopf (Abbildung 5.22) besteht im wesentlichen aus 4 Messing<br />
M5-Gewin<strong>de</strong>stangen und 6 Acrylglas-Abstandshaltern, die mit Messingschrauben<br />
zwischen <strong>de</strong>n Gewin<strong>de</strong>stangen befestigt wer<strong>de</strong>n. Diese Stangen mit einer Länge<br />
von je 1 Meter erlauben es, <strong>de</strong>n Probenkopf horizontal zum Bo<strong>de</strong>n und gleichzeitig<br />
senkrecht zur B 0-Feldrichtung in einem konventionellen ESR Magneten zu fixieren.<br />
Eine Messung in <strong>de</strong>r geschalteten Spule ist mit diesem Probenkopf jedoch<br />
nicht möglich. Zwei Acrylglas-Abstandshalter fixieren von einem En<strong>de</strong> her ein<br />
UT141-Festmantelkabel und damit die Koppelschleife, zwei weitere, am an<strong>de</strong>ren<br />
En<strong>de</strong> <strong>de</strong>s Probenkopfes befindliche Abstandshalter, führen ein 5 mm ESR-Röhrchen.<br />
Eine korrekte Führung <strong>de</strong>s ESR-Röhrchens in <strong>de</strong>n Bohrungen im Acrylglas<br />
wird durch 50 �m dicke Kapton-Folie (Dupont) erreicht.<br />
Abbildung 5.22: Längsschnitt durch Probenkopf A. Der BLGR sitzt am<br />
En<strong>de</strong> eines 5 mm ESR-Röhrchens. Impedanzanpassung erfolgt durch<br />
Verschiebung und Rotation dieses Röhrchens.
5. APPARATIVES 69<br />
Der BLGR befin<strong>de</strong>t sich in diesem Aufbau am En<strong>de</strong> <strong>de</strong>s ESR-Röhrchens. Falls mit<br />
Silberfarbe beschichtete Resonatoren verwen<strong>de</strong>t wer<strong>de</strong>n, kann die Farbe direkt auf<br />
das Röhrchen aufgetragen wer<strong>de</strong>n. Ein zweites mit Silberfarbe beschichtetes 4 mm<br />
ESR-Röhrchen, welches in das erste Röhrchen geschoben wird, vervollständigt <strong>de</strong>n<br />
Bridged Loop-Gap Resonator. BLG-Resonatoren aus einem Röhrchen können auf<br />
ein mit Metallschleifpapier am En<strong>de</strong> zugespitztes Quarzglasröhrchen gesetzt und<br />
mit Teflonband fixiert wer<strong>de</strong>n, so daß dieser Aufbau für bei<strong>de</strong> in dieser Arbeit<br />
verwen<strong>de</strong>te BLGR-Bauarten benutzt wer<strong>de</strong>n kann. Eine Impedanzanpassung <strong>de</strong>s<br />
Resonators wird durch Rotation und Translation <strong>de</strong>s Resonators entlang <strong>de</strong>r Röhrchenachse<br />
erreicht. Die genaue Form <strong>de</strong>r Koppelschleife ist für eine korrekte<br />
Anpassung kritisch und muß nach <strong>de</strong>m Trial and Error-Verfahren ermittelt wer<strong>de</strong>n.<br />
Bei <strong>de</strong>m von <strong>de</strong>r ETH Zürich eingeführten Konzept zur Ankopplung von<br />
BLG-Resonatoren wird eine aus versilbertem Kupferdraht geformte Schleife an<br />
Innen- und Außenleiter <strong>de</strong>s Festmantelkabels gelötet. Eine Mikrowellenabstrahlung<br />
tritt bei diesem Konzept jedoch nach neueren Rechnungen [Gra 98] nur an <strong>de</strong>n<br />
Lötkanten auf, und nicht, wie erwartet, über die gesamte Schleife. Beim hier<br />
entwickelten Verfahren wird <strong>de</strong>r Innenleiter <strong>de</strong>s Festmantelkabels mit Hilfe einer<br />
Stahlstange gebogen und direkt an <strong>de</strong>n Außenleiter gelötet, so daß keine scharfen<br />
Kanten entstehen. Dies ist daher wohl <strong>de</strong>r bessere Weg <strong>de</strong>r Ankopplung von BLG-<br />
Resonatoren. Die genaue Form dieser Schleife wird solange geän<strong>de</strong>rt und gegebenenfalls<br />
neu gelötet, bis Mikrowellenleistungsmessungen eine optimale Ankopplung<br />
bestätigen.<br />
Ein zur Erhöhung <strong>de</strong>r Resonatorgüte erfor<strong>de</strong>rlicher Strahlungsschild wur<strong>de</strong> aus<br />
einem mit Silberfarbe beschichteten 12 mm Fiolax-Reagenzglas geformt, das zuvor<br />
mit einer Glassäge und Metallschleifpapier auf die erfor<strong>de</strong>rliche Länge gebracht<br />
wur<strong>de</strong>. Die Länge <strong>de</strong>s beschichteten Bereichs beträgt in Anlehnung an die an <strong>de</strong>r<br />
ETH Zürich verwen<strong>de</strong>ten Puls-ESR-Probenköpfe 32 mm. Dieser Schild wird von<br />
<strong>de</strong>n bei<strong>de</strong>n mittleren Acrylglasabstandshaltern gehalten. Für cw-ESR Messungen<br />
wur<strong>de</strong> ein Helmholtzspulenpaar zur Feldmodulation angebracht. Dieses Spulenpaar<br />
wur<strong>de</strong> mit <strong>de</strong>r in [Poo 83] angegebenen Näherungsformel so berechnet, daß<br />
es die gleiche Induktivität von 245 �H wie in Bruker-Probenköpfen eingesetzte<br />
Feldmodulationsspulen aufweist. Die berechnete Windungszahl von 45 Windungen<br />
wur<strong>de</strong> nach Messung <strong>de</strong>r tatsächlichen Induktivität auf 37 Windungen reduziert.<br />
Abbildung 5.23 zeigt einen Detailausschnitt aus Abbildung 5.22, welcher die<br />
Positionierung <strong>de</strong>r Feldmodulationsspulen <strong>de</strong>utlicher zeigt.<br />
Die nächsten Abbildungen zeigen mit diesem Probenkopf und einem älteren,<br />
ebenfalls im Arbeitskreis befindlichen Bruker BER 414s cw-ESR Spektrometer<br />
erhaltene Spektren. Abbildung 5.24 zeigt ein ESR-Spektrum eines Mn0/MgO<br />
Mischkristall-Pulvers. Diese Probe ist ein Standard, <strong>de</strong>r aufgrund <strong>de</strong>s Kernspins 5/2
70<br />
5. APPARATIVES<br />
von 55 Mn ein wohl<strong>de</strong>finiertes und intensives Sextett ergibt und daher zur<br />
Magnetfeld-Kalibrierung von ESR-Spektrometern eingesetzt wird. Die nächste<br />
Abbildung 5.25 zeigt, daß mit diesem Probenkopf aber auch Signale von weniger<br />
konzentrierten Proben erhalten wer<strong>de</strong>n können, wie hier von einer 10 -4 molaren,<br />
wässrigen Manganchloridlösung. Der Vergleich mit <strong>de</strong>n in Abbildung 5.26 und<br />
5.27 gezeigten Spektren <strong>de</strong>rselben Proben, die mit <strong>de</strong>m gleichen Spektrometer,<br />
jedoch über eine kommerzielle Bruker TE 102-Cavity erhalten wur<strong>de</strong>n, zeigt, daß<br />
dieser Probenkopf trotz <strong>de</strong>r um zwei Zehnerpotenzen niedrigeren Güte eine mit<br />
einer Cavity vergleichbare Empfindlichkeit aufweist.<br />
Abbildung 5.23: Längsschnitt durch Probenkopf A. Detailansicht. Der<br />
BLGR wird hier durch zwei ineinan<strong>de</strong>rgesteckte ESR-Röhrchen geformt,<br />
die durch Kapton-Folie geführt wer<strong>de</strong>n. Ein Strahlungsschild, <strong>de</strong>r durch<br />
auf 12 mm dickem Fiolax-Reagenzglas aufgetragene Silberfarbe geformt<br />
wur<strong>de</strong>, dient als Mikrowellen-Abschirmung. Die Feldmodulationsspulen<br />
befin<strong>de</strong>n sich auf einer je aus 3 Plexiglasteilen geformten Halterung. Die<br />
mittlere, run<strong>de</strong> Plexiglasscheibe hat einen Durchmesser von 40 mm.
5. APPARATIVES 71<br />
Abbildung 5.24: cw-ESR Spektrum von MnO/MgO, aufgenommen mit Bruker BER 414s<br />
Spektrometer und mit Silberfarbe beschichtetem BLGR aus zwei Röhrchen, Probenkopf<br />
A, Sweepbereich 700 G.<br />
Abbildung 5.25: cw-ESR Spektrum einer 10 -4 molaren, wässrigen MnCl 2-Lösung,<br />
aufgenommen mit BER 414s Spektrometer und mit Silberfarbe beschichtetem BLGR aus<br />
zwei Röhrchen. Probenkopf A, Sweepbereich 700 G.
72<br />
5. APPARATIVES<br />
Abbildung 5.26: Zum Vergleich mit Abbildung 5.24: cw-ESR Spektrum von MnO/MgO,<br />
aufgenommen mit BER 414s Spektrometer und Bruker TE 102-Cavity.<br />
Abbildung 5.27: Zum Vergleich mit Abbildung 5.25: cw-ESR Spektrum einer 10 -4<br />
molaren, wässrigen MnCl 2-Lösung, aufgenommen mit BER 414s Spektrometer und<br />
Bruker TE 102-Cavity.
5. APPARATIVES 73<br />
Zu diskutieren bleibt die Empfindlichkeit im Pulsbetrieb. Die bereits auf Seite 63<br />
gezeigten Abbildungen 5.14 und 5.15 zeigen die Leistung dieses Probenkopfs A im<br />
Pulsbetrieb. Ein Vergleich mit Abbildung 5.16, Seite 64, die ein Echo <strong>de</strong>r gleichen<br />
Substanz zeigt, das jedoch mit einem kommerziellen Bruker Probenkopf mit<br />
dielektrischem Resonator aufgenommen wur<strong>de</strong>, <strong>de</strong>monstriert das vergleichbare<br />
Signal zu Rauschverhältnis.<br />
Der im nächsten Abschnitt beschriebene Probenkopf B mußte aufgrund <strong>de</strong>s in einer<br />
geschalteten Spule beschränkten Probenraums im Kryostaten und <strong>de</strong>r senkrechten<br />
Richtung <strong>de</strong>s Magnetfelds zur Resonatorachse sehr viel kleiner ausgelegt wer<strong>de</strong>n.<br />
Daher interessierte zunächst, wie sehr <strong>de</strong>r Strahlungsschild um <strong>de</strong>n BLGR verkleinert<br />
wer<strong>de</strong>n konnte, ohne zu große Empfindlichkeitsverluste zu erlei<strong>de</strong>n.<br />
Literaturangaben hierzu gibt es nicht, da eine Verkleinerung <strong>de</strong>s Resonators in<br />
Richtung <strong>de</strong>r BLGR-Achse aufgrund <strong>de</strong>r Feldrichtung in einem konventionellen<br />
Magneten nicht erfor<strong>de</strong>rlich ist. Daher wur<strong>de</strong> Probenkopf A mit einem nur 16 mm<br />
langen Strahlungsschild ausgerüstet und die Empfindlichkeit im cw-Betrieb getestet.<br />
Es zeigt sich, daß die Empfindlichkeit durch <strong>de</strong>n verkürzten Strahlungsschild<br />
um <strong>de</strong>n Faktor zwei reduziert wird. Dies erschien jedoch akzeptabel. Daher wur<strong>de</strong><br />
Probenkopf B mit einem 16 mm breiten Strahlungsschild konstruiert.<br />
5.5.2 Field-Cycling Puls-ESR Probenkopf (B)<br />
Ein Probenkopf, <strong>de</strong>r <strong>de</strong>n Ansprüchen <strong>de</strong>r Field-Cycling ESR genügt, muß zum<br />
einen aufgrund <strong>de</strong>r Feldrichtung einen zur Probenkopfachse senkrecht orientierten<br />
BLGR enthalten. Zum an<strong>de</strong>ren muß die Abmessung <strong>de</strong>s Probenkopfs in Richtung<br />
<strong>de</strong>r BLGR-Achse aufgrund <strong>de</strong>s begrenzten Raums im Kryostaten minimiert wer<strong>de</strong>n.<br />
Schließlich ist eine Konstruktion erfor<strong>de</strong>rlich, die eine plötzliche Temperaturän<strong>de</strong>rung<br />
von Raumtemperatur auf 4.2 K ohne Sprünge übersteht. Von <strong>de</strong>n im<br />
vorher beschriebenen Probenkopf verwen<strong>de</strong>ten Materialien weist nur Quarzglas<br />
eine entsprechen<strong>de</strong> Festigkeit auf. Das elektrisch gut leiten<strong>de</strong> Messing wur<strong>de</strong>, vor<br />
allem um Problemen mit während <strong>de</strong>s Schaltens induzierten Ringströmen zu<br />
entgehen, durch einen unmagnetischen Spezialstahl ersetzt (W-4571, Toni Neubert<br />
Stahlgroßhan<strong>de</strong>l, München). Schließlich wur<strong>de</strong> statt <strong>de</strong>s kälteempfindlichen Acrylglases<br />
ein für Tieftemperatur- und Mikrowellenanwendungen ausgelegter Spezialkunststoff<br />
aus quervernetztem Polystyrol verwen<strong>de</strong>t (Rexolite 1422, Polypenco<br />
Kunststofftechnik, Sinsheim). Abbildung 5.28 zeigt <strong>de</strong>n unteren Teil <strong>de</strong>s Probenkopfs.<br />
Der BLGR befin<strong>de</strong>t sich in einer Halterung aus Rexolite (siehe Abbildung<br />
5.11), welche über ein Gewin<strong>de</strong> in das E<strong>de</strong>lstahlgehäuse geschraubt ist. Als Probenbehälter<br />
wird ein 4 mm ESR-Quarzglasröhrchen genutzt, <strong>de</strong>ssen Durchmesser<br />
mit Metallschleifpapier so dimensioniert wur<strong>de</strong>, daß es gera<strong>de</strong> in <strong>de</strong>n BLGR paßte,<br />
ohne die Beschichtung zu beschädigen. Innerhalb <strong>de</strong>s BLGR wird dieser Probenbe-
74<br />
5. APPARATIVES<br />
hälter am En<strong>de</strong> über ein kleines Stück Teflonband gehalten, daß etwas über <strong>de</strong>n<br />
BLGR hinausragt und so gleichzeitig auch <strong>de</strong>n Resonator in <strong>de</strong>r Rexolitehalterung<br />
fixiert. Impedanzanpassung erfolgt bei Raumtemperatur über eine Drehung <strong>de</strong>r<br />
BLGR-Halterung, womit gleichzeitig <strong>de</strong>r Abstand zur Koppelschleife verän<strong>de</strong>rt<br />
wird. Im Anhang A, Abbildung A1 bis A4, sind technische Zeichnungen dieses für<br />
<strong>de</strong>n Erfolg <strong>de</strong>r Messungen entschei<strong>de</strong>n<strong>de</strong>n Probenkopfteils aufgeführt. Dieses<br />
untere Probenkopfteil wird über drei E<strong>de</strong>lstahlstangen an einem Abstandshalter aus<br />
Messing befestigt.<br />
Abbildung 5.28: Längsschnitt durch Probenkopf B. Der BLGR wird in<br />
<strong>de</strong>r Rexolite Halterung durch ein kleines Stück Teflonband fixiert.<br />
Abbildung 5.29 zeigt maßstabsgetreu <strong>de</strong>n kompletten Probenkopf. Der obere<br />
Kryostatenflansch weist Bohrungen für <strong>de</strong>n Heliumheber, die Heliumrückführung<br />
und das Festmantelkabel auf. Eine in <strong>de</strong>r Mitte <strong>de</strong>s Flansches vorhan<strong>de</strong>ne Bohrung<br />
kann für einen Helium-Messfühler genutzt wer<strong>de</strong>n. Bei Verwendung <strong>de</strong>s Helium-<br />
Glaskryostaten ist dies jedoch nicht erfor<strong>de</strong>rlich, da <strong>de</strong>r Heliumstand optisch durch<br />
Schlitze in <strong>de</strong>r Kryostatenbeschichtung abgelesen wer<strong>de</strong>n kann. Das Festmantelkabel<br />
wird in <strong>de</strong>n bei<strong>de</strong>n Messingabstandshaltern mit Schrauben fixiert. Da dies<br />
jedoch nicht zu einer stabilen Halterung führte, mußte das Festmantelkabel am<br />
unteren Abstandshalter festgelötet wer<strong>de</strong>n. Beim Probenkopf C wur<strong>de</strong>n daher diese<br />
Kabelhalterungen verbessert, so daß keine Lötung mehr erfor<strong>de</strong>rlich war.
5. APPARATIVES 75<br />
Abbildung 5.29: Längsschnitt durch Probenkopf B. Der BLGR<br />
befin<strong>de</strong>t sich in <strong>de</strong>m unteren E<strong>de</strong>lstahlgehäuse. Das Mikrowellen-<br />
Festmantelkabel ist nicht eingezeichnet.
76<br />
Abbildung 5.30: Elektron-Spin-Echo von Imprägnierpech<br />
HL, versilberter BLGR aus einem Röhrchen,<br />
Probenkopf B bei Raumtemperatur, ohne<br />
Akkumulation, zwei Pulse von 296 ns Länge, 800 ns<br />
Pulsabstand, Sweepbereich 3072 ns.<br />
5. APPARATIVES<br />
Dieser Probenkopf kann, da er keine Feldmodulationsspulen enthält, nur im Pulsbetrieb<br />
genutzt wer<strong>de</strong>n. Abbildung 5.30 zeigt ein Elektron Spin Echo von Imprägnierpech<br />
HL bei Raumtemperatur mit einem versilberten Resonator aus einem<br />
Röhrchen. Im Vergleich zu Probenkopf A (Abbildung 5.15) ist die Empfindlichkeit<br />
<strong>de</strong>utlich gesenkt. Dies wird zum einen von <strong>de</strong>m kürzeren Mikrowellenschild und<br />
<strong>de</strong>r daher schlechteren Abschirmung, zum an<strong>de</strong>ren aber auch von <strong>de</strong>r „geknickten“<br />
Geometrie <strong>de</strong>r Koppelschleife verursacht. Bei<strong>de</strong>s ist aber beim Field-Cycling<br />
Experiment im Glaskryostaten unumgänglich und kann nicht weiter verbessert<br />
wer<strong>de</strong>n. Bei Tieftemperaturmessungen steigt das Signal zu Rauschverhältnis<br />
wie<strong>de</strong>r an, wie Abbildungen 5.31 und 5.32 zeigen. Obwohl sich die Anpassung, die<br />
nur bei Raumtemperatur vorgenommen wer<strong>de</strong>n kann, von VSWR=1.05 auf 1.60 in<br />
flüssigem Helium verschlechtert hat, steigt das Signal zu Rauschverhältnis aufgrund<br />
<strong>de</strong>s Boltzmann-Faktors und <strong>de</strong>r erhöhten Güte in flüssigem Helium von 15/1<br />
bei Raumtemperatur auf 80/1 in flüssigem Helium. Mit diesem Probenkopf wur<strong>de</strong><br />
erstmals eine gepulste Detektion <strong>de</strong>r Nullfeld-Elektronenspinrelaxationszeit durchgeführt,<br />
über die im Abschnitt 7.1 berichtet wird.
5. APPARATIVES 77<br />
Abbildung 5.31: Elektron-Spin-Echo von Imprägnierpech<br />
HL, versilberter BLGR aus einem Röhrchen,<br />
Probenkopf B, ohne Akkumulation, zwei Pulse von<br />
296 ns Länge, 800 ns Pulsabstand, Sweepbereich 5120<br />
ns, in flüssigem Stickstoff.<br />
Abbildung 5.32: Elektron-Spin-Echo von Imprägnierpech<br />
HL, Daten wie bei Abbildung 5.31, jedoch in<br />
flüssigem Helium.
78<br />
5.5.3 Pulsed Field-Cycled ENDOR Probenkopf (C)<br />
5. APPARATIVES<br />
Für die ENDOR-Anregung mußte in <strong>de</strong>n Probenkopf zusätzlich eine Spule zur<br />
Kernanregung integriert wer<strong>de</strong>n. In <strong>de</strong>m Probenkopfkonzept <strong>de</strong>r ETH Zürich<br />
[For 90] wird hierfür eine elektrochemisch auf Teflon abgeschie<strong>de</strong>ne Spule verwen<strong>de</strong>t.<br />
Dieses sehr aufwendige Verfahren ist in konventionellen, gepulsten<br />
ENDOR-Experimenten nötig, da eine praktisch zeitgleiche Kern- und Elektronenanregung<br />
erfolgt. Die Spule muß daher beson<strong>de</strong>rs stabil fixiert sein, um durch die<br />
Radiofrequenz verursachte Schwingungen im Probenkopf (Mikrophonie) auszuschließen.<br />
Bei <strong>de</strong>m hier durchgeführten Field-Cycling-Verfahren sind jedoch Kernund<br />
Elektron-Anregung zeitlich um einige Millisekun<strong>de</strong>n getrennt. Daher kann ein<br />
einfacherer Weg <strong>de</strong>r ENDOR-Spulenbefestigung gewählt wer<strong>de</strong>n: Die Spule<br />
besteht aus 14 Windungen eines 0.6 mm dicken Kupferdrahtes, welcher auf einen<br />
Rexolite-Kern gewickelt und auf diesem mit Teflonband fixiert wur<strong>de</strong> (Abbildung<br />
5.33). Auf eine Impedanzanpassung dieser Spule wur<strong>de</strong> verzichtet, da aus<br />
NQR-Messungen im Hause bekannt war, daß dies nicht erfor<strong>de</strong>rlich ist. Es wur<strong>de</strong><br />
überprüft, daß <strong>de</strong>r aus <strong>de</strong>m Festmantelkabel und <strong>de</strong>r Spule bestehen<strong>de</strong> Schwingkreis<br />
im für ENDOR-Messungen verwen<strong>de</strong>ten Frequenzbereich von 0 bis 35 MHz<br />
keine Resonanz zeigt und so eine flache Anpassung über <strong>de</strong>n gesamten Bereich<br />
sichergestellt ist.<br />
Abbildung 5.33: Halterung für die ENDOR-Spule aus Rexolite. Der<br />
auf <strong>de</strong>n Spulenkern gewickelte Kupferdraht wird durch mehrere Lagen<br />
Teflonband gesichert.<br />
Der Bridged-Loop-Gap-Resonator befin<strong>de</strong>t sich in einer Rexolitehalterung, welche<br />
in die in Abbildung 5.33 gezeigte Spulenhalterung geschraubt wird. Diese Spulenhalterung<br />
sitzt wie<strong>de</strong>rum in einem äußeren Gehäuse, welches auch aus Rexolite
5. APPARATIVES 79<br />
besteht. Abbildung 5.34 zeigt <strong>de</strong>n gesamten unteren Teil <strong>de</strong>s Probenkopfs. Technische<br />
Zeichnungen sind im Anhang A zu fin<strong>de</strong>n (A5 bis A 10).<br />
Abbildung 5.34: Unterer Teil <strong>de</strong>s Probenkopfs C. Der BLGR<br />
befin<strong>de</strong>t sich in einer Rexolitehalterung �, welche in die Halterung<br />
für die ENDOR-Spule � geschraubt ist. Die Spulenhalterung wird<br />
in <strong>de</strong>m äußeren Rexolitegehäuse � durch zwei Schrauben fixiert.<br />
Der untere Teil <strong>de</strong>s Probenkopfs ist mit drei E<strong>de</strong>lstahlstangen an <strong>de</strong>m oberen<br />
Aufbau befestigt, welcher im wesentlichen <strong>de</strong>m in Abbildung 5.29 gezeigten<br />
entspricht. Im Gegensatz zu Probenkopf B sind weitere Durchführungen für ein<br />
zweites UT 141 Festmantelkabel zur ENDOR-Anregung angebracht. Bei<strong>de</strong> Festmantelkabel<br />
wer<strong>de</strong>n jetzt, ähnlich wie Bohrer in einer Handbohrmaschine, über
80<br />
Abbildung 5.35: Elektron-Spin Echo von<br />
Imprägnierpech HL, Probenkopf C. Daten wie bei<br />
Abbildung 5.32.<br />
5. APPARATIVES<br />
45Spannzangen fixiert, so daß ein Festlöten <strong>de</strong>r Kabel nicht mehr erfor<strong>de</strong>rlich ist<br />
und gleichzeitig ein sehr fester Halt garantiert wird. Der Probenkopf kann sowohl<br />
im ursprünglichen Field-Cycling Aufbau mit Glaskryostaten als auch im neuen<br />
Aufbau mit E<strong>de</strong>lstahlkryostaten verwen<strong>de</strong>t wer<strong>de</strong>n. Für diesen Fall wur<strong>de</strong> die in<br />
Abbildung 5.34 teilweise gezeigte, äußere Abschirmung aus einem 40 mm dicken<br />
V2A-Stahlrohr konstruiert, die im Anhang A in <strong>de</strong>n Zeichnungen A 11 und A 12<br />
genauer beschrieben ist.<br />
Aus <strong>de</strong>m in Abbildung 5.35 gezeigtem Echo von Imprägnierpech HL bei 4.2 K<br />
sieht man, daß dieser Probenkopf die gleiche Empfindlichkeit wie Probenkopf B<br />
aufweist.<br />
Mit Probenkopf C wur<strong>de</strong>n erstmals in Field-Cycled-ENDOR Experimenten anisotrope<br />
Hyperfeinkopplungen gefun<strong>de</strong>n (Abschnitt 7.4). Hierfür war es erfor<strong>de</strong>rlich,<br />
bei tieferen Temperaturen als 4.2 K zu arbeiten. Abbildung 5.36 zeigt ein bei 1.6 K<br />
erhaltenes Echo. Das Rauschen ist aufgrund nochmals erhöhter Resonatorgüte und<br />
<strong>de</strong>s Boltzmannfaktors nicht mehr feststellbar. Bei Messungen unter Abpumpen <strong>de</strong>s<br />
Heliums muß die Phase <strong>de</strong>s Signals sorgfältig beobachtet wer<strong>de</strong>n, da hier mehrmals<br />
eine Drift aufgetreten ist. In diesem Fall muß die Messung abgebrochen und<br />
wie<strong>de</strong>rholt wer<strong>de</strong>n.
5. APPARATIVES 81<br />
Abbildung 5.36: Elektron-Spin Echo von Imprägnierpech<br />
HL, versilberter BLGR aus einem Röhrchen, Probenkopf C,<br />
ohne Akkumulation, zwei Pulse von 248 ns Länge, 800 ns<br />
Pulsabstand, 5120 ns Sweepbereich, bei 1.6 K durch<br />
Abpumpen <strong>de</strong>s flüssigen Heliums.<br />
5.6 Zusammenfassung<br />
Dieses umfangreichste Kapitel <strong>de</strong>r vorliegen Arbeit beschreibt alle experimentellen<br />
Aspekte <strong>de</strong>s für die gepulsten Field-Cycled-ENDOR Untersuchungen aufgebauten<br />
beziehungsweise erweiterten Spektrometers.<br />
Zunächst wur<strong>de</strong> das von J. Olliges konzipierte NQR-Field-Cycling Spektrometer<br />
(NQR = Nuclear Quadrupole Resonance) beschrieben. In seiner ursprünglichen<br />
Form erlaubte dies die Durchführung von Field-Cycling-NQR Experimenten bei<br />
Raumtemperatur und in flüssigem Stickstoff. Ein bereits von J. Olliges verwen<strong>de</strong>ter<br />
Glaskryostat wur<strong>de</strong> mit zusätzlichen Vakuumflanschen ausgestattet, die ein<br />
Abpumpen von Kon<strong>de</strong>nswasser nach einer Tieftemperaturmessung ermöglichten.<br />
Durch diese Verbesserung wird die Gefahr eines Glasbruchs beim Füllen stark<br />
vermin<strong>de</strong>rt, was daher auch Messungen in flüssigem Helium erlaubt. Die Kombination<br />
eines ebenfalls bereits vorhan<strong>de</strong>nen, gepulsten ESR-Spektrometers (Bruker<br />
ESP 380) mit diesem Field-Cycling Aufbau erlaubte erstmals die Aufnahme von<br />
gepulsten Field-Cycled-ENDOR Spektren. Hiermit wur<strong>de</strong> eine in Field-Cycled-<br />
ENDOR Untersuchungen bisher noch nicht beobachtete direkte magnetische<br />
Wechselwirkung zwischen Kern- und Elektronenspin untersucht. Da hierbei jedoch
82<br />
5. APPARATIVES<br />
nur eine breite Linie ohne die erhoffte Verbesserung <strong>de</strong>r Auflösung gefun<strong>de</strong>n<br />
wur<strong>de</strong>, mußte <strong>de</strong>r Field-Cycling Teil <strong>de</strong>s Spektrometers weiter verbessert wer<strong>de</strong>n.<br />
Teil <strong>de</strong>r Dissertation von D. Kilian war hierzu die Einbindung einer neuen, geschalteten<br />
Spule, die durch ihren größeren Innendurchmesser nun die Verwendung<br />
eines Helium-E<strong>de</strong>lstahl-Badkryostaten und damit die Erzielung tieferer Temperaturen<br />
als 4.2 K erlaubte. Die kryotechnischen Aspekte <strong>de</strong>r Einbindung dieses Badkryostaten<br />
in das Spektrometer wur<strong>de</strong>n beschrieben. Eine weitere Modifikation <strong>de</strong>s<br />
bestehen<strong>de</strong>n Aufbaus betrifft die Kompensation magnetischer Störfel<strong>de</strong>r, die unter<br />
an<strong>de</strong>rem von einem im Labor befindlichen konventionellen Varian ESR-Magneten<br />
verursacht wur<strong>de</strong>n, durch eine Helmholtzspule.<br />
Dieser aktualisierte Aufbau erlaubte bei Temperaturen von 1.6 K und nach<br />
Störfeld-Kompensation erstmals die Aufnahme von Field-Cycled-ENDOR Spektren,<br />
mit <strong>de</strong>nen eine anisotrope 13 C-Hyperfeinwechselwirkung einer Kohleprobe im<br />
Nullfeld bestimmt wur<strong>de</strong>.<br />
In diesem Kapitel wur<strong>de</strong> darüber hinaus die Herstellung <strong>de</strong>r für die Experimente<br />
verwen<strong>de</strong>ten Bridged-Loop-Gap-Resonatoren durch chemische Versilberung<br />
beschrieben. Dies hat gegenüber <strong>de</strong>n an<strong>de</strong>ren literaturbekannten Metho<strong>de</strong>n große<br />
Vorteile bezüglich <strong>de</strong>r Langzeitstabilität <strong>de</strong>r Silber-Beschichtung. Ebenso wur<strong>de</strong>n<br />
die im Rahmen dieser Arbeit entwickelten cw- und Puls-ESR Probenköpfe erläutert.<br />
Die für die Field-Cycling Spule konzipierten Probenköpfe weisen eine vorher<br />
nicht bekannte Geometrie hinsichtlich <strong>de</strong>r Position und Ankopplung <strong>de</strong>s Resonators<br />
auf. Die Leistungsfähigkeit <strong>de</strong>r Probenköpfe wur<strong>de</strong> mit Mikrowellen-Leistungsmessungen<br />
und in zahlreichen cw- und gepulsten ESR-Spektren <strong>de</strong>monstriert.
6. Testmessungen<br />
Durch die auf die Leistung <strong>de</strong>s Mikrowellenklystrons beschränkte Pulsleistung<br />
waren Meßsubstanzen für Field-Cycled-ENDOR Experimente schwer zu fin<strong>de</strong>n.<br />
Alle im Rahmen <strong>de</strong>r Routine-ESR <strong>de</strong>r Fakultät für Chemie untersuchten Proben,<br />
die ein intensives ESR-Signal zeigten, wur<strong>de</strong>n bei Raumtemperatur auf ihre<br />
Tauglichkeit für gepulste ESR hin untersucht. Jedoch konnte bei keiner <strong>de</strong>r untersuchten<br />
Substanzen ein Echo erhalten wer<strong>de</strong>n, was auf die zu kurze Phasengedächtniszeit<br />
T 2 dieser Proben zurückzuführen ist. Das Echo klingt bereits während<br />
<strong>de</strong>r wegen <strong>de</strong>r niedrigen Mikrowellenleistung nötigen langen mw-Pulse von 250 bis<br />
450 ns ab. Mit einer von <strong>de</strong>r VfT AG, Castrop Rauxel zur Verfügung gestellten<br />
Kohleprobe (Imprägnierpech HL) wur<strong>de</strong> jedoch, einem Hinweis von P. Höfer<br />
folgend [Höf 94], eine Substanz mit genügend langer Phasengedächtniszeit erhalten,<br />
die im nächsten Abschnitt näher beschrieben wird.<br />
Sowohl hexagonales, als auch kubisches Bornitrid sind technisch interessante und<br />
bisher nur unzureichend mit ENDOR untersuchte Substanzen, die sich für Field-<br />
Cycled ENDOR-Experimente anbieten. Vorversuche zur Untersuchung von<br />
Bornitrid sind im Abschnitt 6.2 beschrieben. Jedoch wur<strong>de</strong>n auch von diesen<br />
Substanzen aufgrund <strong>de</strong>r zu kurzen Phasengedächtniszeit keine Echos erhalten.<br />
6.1 Imprägnierpech HL<br />
Imprägnierpech HL ist ein komplexes Gemisch mehrkerniger, aromatischer und<br />
heterocyclischer Kohlenwasserstoffe. Laut Elementaranalyse besteht es aus<br />
[Boe 98]:<br />
• 93 % C<br />
• 4 - 5 % H<br />
• 1 % O<br />
• 1 % N<br />
• 0.7 % S<br />
• Spuren von anorganischen Materialien: Silikate, Zink, Eisen und Silizium<br />
83
84<br />
Abbildung 6.1: cw-ESR Spektrum von Imprägnierpech HL,<br />
Bruker ESP 300 Spektrometer mit dielektrischem Resonator,<br />
Sweepbereich 5 mTesla, bei Raumtemperatur.<br />
6. TESTMESSUNGEN<br />
10 % <strong>de</strong>r Substanz können gaschromatographisch charakterisiert wer<strong>de</strong>n, die<br />
restlichen 90 % sind aufgrund zu hohen Molekulargewichts (Durchschnitt: 1000)<br />
unbestimmt. Die aromatischen und heterocyclischen Kohlenwasserstoffe sind<br />
Ursache <strong>de</strong>s paramagnetischen Charakters. Technische Verwendung fin<strong>de</strong>t das<br />
Imprägnierpech in <strong>de</strong>r Elektrostahlerzeugung. Hier wird es von SGL Carbon,<br />
Augsburg Meitingen, zur Imprägnierung von in Gleichstrom-Lichtbogenöfen<br />
verwen<strong>de</strong>ten Graphitelektro<strong>de</strong>n eingesetzt [Kle 95].<br />
Abbildung 6.1 zeigt ein bei Raumtemperatur erhaltenes cw-ESR Spektrum von<br />
Imprägnierpech HL. Ein intensives, aber strukturloses Signal mit einer Peak to<br />
Peak Linienbreite H pp von etwa 0.4 mTesla wird erhalten.<br />
Die nächste Abbildung 6.2 zeigt ein Elektron Spin-Echo <strong>de</strong>tektiertes ESR-Spektrum<br />
<strong>de</strong>r gleichen Probe bei 1.6 K. Hier ist ein anisotrop verbreitertes Signal mit<br />
einer ausgeprägten Struktur zu sehen, das sich über einen Bereich von 10 mTesla<br />
erstreckt. Ein Teil <strong>de</strong>s Spektrums wird durch einen Fit [Sim 96] mit <strong>de</strong>m in Abschnitt<br />
7.4 gefun<strong>de</strong>nen 13 C-Hyperfeintensor von (15.25, 5.75, 1.55) MHz und einer<br />
Linienbreite von 0.24 mTesla ungefähr reproduziert (Abb. 6.3). Eine gemischte<br />
Lorentz- (60 %) und Gauß- (40%) Linienform wur<strong>de</strong> für die Simulation verwen<strong>de</strong>t.<br />
Es ist jedoch klar zu erkennen, daß diese 13 C-Hyperfeinkopplung nicht die einzige<br />
Wechselwirkung in <strong>de</strong>r Probe ist. Dies stimmt mit <strong>de</strong>n von P. Höfer in<br />
Raumtemperatur-HYSCORE Experimenten [Höf 94] gefun<strong>de</strong>nen Ergebnissen
6. TESTMESSUNGEN 85<br />
überein. Dort wur<strong>de</strong> das gesamte HYSCORE Spektrum durch eine Überlagerung<br />
von 13 C-Hyperfeinübergängen und 1 H-Hyperfeinübergängen erklärt. Die Proton-<br />
Hyperfeinkopplungen sind größer als die 13 C-Hyperfeinkopplungen und verursachen<br />
die restliche Struktur in <strong>de</strong>m in Abbildung 6.2 gezeigten Spektrum.<br />
Zu diskutieren bleibt die außergewöhnlich lange Phasengedächtniszeit dieser<br />
Kohleprobe. Abbildung 6.4 zeigt die durch Variation <strong>de</strong>s Pulsabstan<strong>de</strong>s eines<br />
Zweipulsechos erhaltenen Ergebnisse, wonach T 2 bei Raumtemperatur 626 ns<br />
beträgt. Dies ist ein ungewöhnlich großer und wohl probenspezifischer Wert.<br />
Interessant ist die Verän<strong>de</strong>rung <strong>de</strong>r T 2-Zeit bei Abkühlung auf 4.2 K. Trotz <strong>de</strong>s<br />
Temperaturunterschieds von 293 K erhöht sich die Phasengedächtniszeit, wie<br />
Abbildung 6.5 zeigt, nur auf 952 ns. Die im Imprägnierpech HL enthaltenen<br />
paramagnetischen Substanzen sind typisch für organische Radikale. Sollte also bei<br />
Raumtemperatur kein Echo aufgrund zu kurzer Phasengedächtniszeit erhalten<br />
wer<strong>de</strong>n, dürfte dies bei vergleichbaren Verbindungen auch in flüssigem Helium<br />
aufgrund <strong>de</strong>r nur geringen Zunahme <strong>de</strong>r T 2-Zeit nicht gelingen.<br />
Abbildung 6.2: ESE-<strong>de</strong>tektiertes ESR-Spektrum von Imprägnierpech HL.<br />
Mit <strong>de</strong>r Field-Cycling Apparatur und Probenkopf C ohne Feldschaltung im<br />
Hochfeld aufgenommen. Aufgrund <strong>de</strong>r Echo<strong>de</strong>tektion wird im Gegensatz zu<br />
Abbildung 6.1 nicht die erste Ableitung, son<strong>de</strong>rn das Absorptionsspektrum<br />
wie<strong>de</strong>rgegeben.
86<br />
6. TESTMESSUNGEN<br />
Abbildung 6.3: Simulation <strong>de</strong>s ESR-Spektrums aus Abbildung 6.2. Es<br />
wur<strong>de</strong> <strong>de</strong>r bei <strong>de</strong>n Field-Cycled-ENDOR Messungen gefun<strong>de</strong>ne 13 C-<br />
Hyperfeintensor verwen<strong>de</strong>t. Die zusätzlich in Abbildung 6.2 enthaltene<br />
Struktur stammt von in dieser Simulation nicht enthaltenen 1 H-<br />
Hyperfeinkopplungen.
6. TESTMESSUNGEN 87<br />
Abbildung 6.4: Auftragung <strong>de</strong>s Logarithmus <strong>de</strong>r Echoamplitu<strong>de</strong> gegen <strong>de</strong>n<br />
Pulsabstand eines Zweipulsechos von Imprägnierpech HL bei<br />
Raumtemperatur. Vereinfachend wird hier auch für einen Festkörper ein<br />
exponentieller Zusammenhang zwischen <strong>de</strong>r Echoamplitu<strong>de</strong> und <strong>de</strong>m<br />
Pulsabstand angenommen. Durch lineare Regression ergibt sich eine<br />
Phasengedächtniszeit von 626 ns.
88<br />
6. TESTMESSUNGEN<br />
Abbildung 6.5: Auftragung <strong>de</strong>s Logarithmus <strong>de</strong>r Echoamplitu<strong>de</strong> gegen <strong>de</strong>n<br />
Pulsabstand eines Zweipulsechos von Imprägnierpech HL bei 4.2 K. Durch<br />
lineare Regression ergibt sich eine Phasengedächtniszeit von 952 ns.<br />
6.2 Hexagonales und kubisches Bornitrid<br />
Hexagonales Bornitrid besitzt eine <strong>de</strong>m Graphit ähnliche Schichtstruktur und wird<br />
<strong>de</strong>shalb auch als „weißer Graphit“ bezeichnet. Es verfügt über eine Reihe einzigartiger<br />
Eigenschaften, die ihm einen weiten Bereich industrieller Anwendungsmöglichkeiten<br />
erschlossen haben. Die ausgeprägte Schichtstruktur legt in Verbindung<br />
mit <strong>de</strong>r vorzüglichen Temperaturbeständigkeit die Verwendung als<br />
Hochtemperatur-Schmiermittel nahe. Hexagonales Bornitrid hat auch in elektrotechnischer<br />
Hinsicht sehr interessante Eigenschaften. So ist es ein Halbleiter mit<br />
einer Bandlücke von 3.9 eV.<br />
Kubisches Bornitrid hingegen besitzt eine <strong>de</strong>m Diamant entsprechen<strong>de</strong> Struktur<br />
(Zinkblen<strong>de</strong>) und wird daher auch „anorganischer Diamant“ genannt. Diese Modifikation<br />
zeichnet sich unter an<strong>de</strong>rem durch extreme Härte und einen hohen<br />
Schmelzpunkt aus und eignet sich für vielerlei Anwendungen in <strong>de</strong>r Keramik und<br />
Beschichtungstechnik sowie <strong>de</strong>r Elektronik (Bandlücke 6.4 eV). Erste NMR-<br />
Messungen wur<strong>de</strong>n bereits 1960 an <strong>de</strong>r hexagonalen Modifikation durchgeführt<br />
[Sil 60], aber auch in jüngster Zeit wer<strong>de</strong>n noch NMR-Arbeiten an Bornitrid<br />
publiziert [Fan 95]. Da dieses Material stets auch paramagnetische Defekte enthält,
6. TESTMESSUNGEN 89<br />
wur<strong>de</strong>n sehr früh auch erste ESR-Messungen [Gei 64, Röm 66] durchgeführt, die<br />
für hexagonales Bornitrid ein 10-Linien Spektrum aufgrund <strong>de</strong>r Hyperfeinkopplung<br />
eines Elektrons mit drei äquivalenten 11 B-Kernen zeigten. Die Kopplungen am<br />
Stickstoff sind dagegen bis heute nicht bestimmt wor<strong>de</strong>n. Gera<strong>de</strong> für eine nähere<br />
Charakterisierung <strong>de</strong>r elektrotechnischen Eigenschaften bei<strong>de</strong>r Bornitrid-Verbindungen<br />
wäre dies jedoch sehr interessant. Daher sollte versucht wer<strong>de</strong>n, diese mit<br />
Field-Cycled ENDOR zu messen. Sowohl hexagonales als auch kubisches Bornitrid<br />
wur<strong>de</strong>n untersucht. Von hexagonalem Bornitrid stan<strong>de</strong>n zwei Proben zur<br />
Verfügung: Eine bereits vor mehreren Jahren von Sigma gelieferte, sowie eine<br />
kürzlich von Aldrich bezogene Substanz. Kubisches Bornitrid, das nicht kommerziell<br />
erhältlich ist, wur<strong>de</strong> von Prof. Nöth, Institut für Anorganische Chemie <strong>de</strong>r<br />
Universität München, zur Verfügung gestellt. Abbildungen 6.6 und 6.7 zeigen cw-<br />
ESR Spektren von hexagonalem Bornitrid. Die von Sigma gelieferte Probe zeigt<br />
nur ein sehr schwaches ESR-Signal ohne erkennbare Hyperfeinaufspaltung. Von<br />
Aldrich geliefertes, hexagonales Bornitrid (Abb. 6.7) hingegen zeigt eine ausgeprägte<br />
Hyperfeinaufspaltung, die durch Hyperfeinwechselwirkung eines Elektrons<br />
in einer Stickstoff-Leerstelle mit drei 11 B Atomen in <strong>de</strong>r Nachbarschaft verursacht<br />
wird. Weitere Kopplungen, insbeson<strong>de</strong>re zu 10 B, und anisotrope Hyperfeinaufspaltungen<br />
wer<strong>de</strong>n im Spektrum aufgrund <strong>de</strong>r Linienbreite nicht beobachtet. Dies<br />
entspricht <strong>de</strong>m literaturbekannten Spektrum von hexagonalem Bornitrid [Röm 66].<br />
Ebenfalls literaturbekannt ist, daß Bornitrid, je nach Art <strong>de</strong>r Präparation, sehr<br />
unterschiedliche ESR-Signale zeigt. Das von Aldrich gelieferte Bornitrid eignet<br />
sich daher i<strong>de</strong>al für ESR Untersuchungen, wohingegen das von Sigma gelieferte als<br />
Testsubstanz ausschei<strong>de</strong>t.
90<br />
Abbildung 6.6: cw-ESR-Spektrum von hexagonalem<br />
Bornitrid (Sigma). Varian E-101 Spektrometer mit TE 102-<br />
Cavity, Modulationsamplitu<strong>de</strong> 1 G, Receiver Gain 5)10 4 . Ein<br />
sehr schwaches Signal ohne erkennbare Feinstruktur.<br />
Abbildung 6.7: cw-ESR-Spektrum von hexagonalem<br />
Bornitrid (Aldrich). Varian E-101 Spektrometer mit TE 102-<br />
Cavity, Modulationsamplitu<strong>de</strong> 0.8 G, Receiver Gain 3.2)10 4 .<br />
Das 10-Linien Spektrum entsteht durch Hyperfeinkopplung<br />
eines Elektrons in einer Stickstoff-Leerstelle mit drei<br />
benachbarten 11 B-Kernen.<br />
6. TESTMESSUNGEN
6. TESTMESSUNGEN 91<br />
Abbildung 6.8: cw-ESR-Spektrum von kubischem Bornitrid.<br />
Varian E-101 Spektrometer mit TE 102-Cavity,<br />
Modulationsamplitu<strong>de</strong> 1 G, Receiver Gain 1.3)10 4 . Ein<br />
anisotrop verbreitertes, jedoch nur wenig aufgelöstes<br />
Pulverspektrum.<br />
Ein ESR-Spektrum von kubischem Bornitrid zeigt Abbildung 6.8. Hier ist ein<br />
anisotrop verbreitertes Spektrum zu erkennen, das nur schwach ausgeprägt ist. Es<br />
wur<strong>de</strong> erfolglos versucht, von allen Bornitridmodifikationen Elektron-Spin-Echos<br />
bei Raumtemperatur zu erhalten. Dies liegt an <strong>de</strong>r im Vergleich zur Pulslänge zu<br />
kurzen Phasengedächtniszeit dieser Proben. An hexagonalem Bornitrid <strong>de</strong>r Firma<br />
Aldrich wur<strong>de</strong>, ebenfalls erfolglos, versucht, Echos bei 4.2 und 1.6 K zu erhalten.<br />
Daher konnten diese bezüglich <strong>de</strong>r ENDOR-Spektroskopie beson<strong>de</strong>rs interessanten<br />
Bornitrid-Proben auf Grund <strong>de</strong>r unzureichen<strong>de</strong>n Mikrowellenleistung (siehe<br />
Abschnitt 5.1.1) nicht mit Field-Cycled ENDOR untersucht wer<strong>de</strong>n.<br />
6.3 Zusammenfassung<br />
Die erhaltenen Ergebnisse sind durch die mangelhafte Mikrowellen-technische<br />
Ausstattung stark beeinträchtigt wor<strong>de</strong>n. Wir verfügen bei <strong>de</strong>r Erzeugung von<br />
Mikrowellenpulsen lediglich über die Leistung <strong>de</strong>s in die ESP 380-Mikrowellenbrücke<br />
integrierten Klystrons. Beim durchgeführten, gepulsten Field-Cycled-<br />
ENDOR Experiment sollten jedoch Proben untersucht wer<strong>de</strong>n, die in einem konventionellen<br />
Hochfeld ENDOR Experiment eine inhomogen verbreiterte Linie<br />
zeigen. Dies setzt voraus, daß mit Puls-ESR breite Linien angeregt wer<strong>de</strong>n können.<br />
Wegen <strong>de</strong>r geringen Mikrowellen-Pulsleistung im Bereich von 100 mW — gegen-
92<br />
6. TESTMESSUNGEN<br />
über 1 kW bei <strong>de</strong>n meisten aktuell verwen<strong>de</strong>ten gepulsten ESR-Spektrometern —<br />
konnte lediglich eine Probe gefun<strong>de</strong>n wer<strong>de</strong>n, die die Detektion eines Elektron-<br />
Spin-Echos erlaubt. Bei allen an<strong>de</strong>ren untersuchten Proben, darunter die aus ESRspektroskopischer<br />
Hinsicht beson<strong>de</strong>rs interessanten hexagonalen und kubischen<br />
Bornitri<strong>de</strong>, klingt das Echo aufgrund zu kurzer Phasengedächtniszeit bereits während<br />
<strong>de</strong>r langen Mikrowellenpulse ab und kann so nicht <strong>de</strong>tektiert wer<strong>de</strong>n. Die<br />
Beschaffung eines für hohe Mikrowellenpulsleistung benötigten Wan<strong>de</strong>rfeldröhrenverstärkers<br />
wur<strong>de</strong> zweimal bei <strong>de</strong>r Deutschen Forschungsgemeinschaft beantragt,<br />
jedoch nicht bewilligt.<br />
Die erfolgreich untersuchte Probe „Imprägnierpech HL“ ist eine von <strong>de</strong>r VfT AG,<br />
Castrop Rauxel, hergestellte Kohleprobe. Der industrielle Anwendungsbereich ist<br />
die Elektrostahl-Erzeugung. Hier wird Imprägnierpech HL zur Imprägnierung <strong>de</strong>r<br />
verwen<strong>de</strong>ten Graphit-Elektro<strong>de</strong>n eingesetzt. In diesem Kapitel wur<strong>de</strong>n cw-ESR-<br />
Messungen an dieser Substanz, ein bei 1.6 K erhaltenes Elektron-Spin-Echo<strong>de</strong>tektiertes<br />
ESR-Spektrum sowie Messungen <strong>de</strong>r Phasengedächtniszeit beschrieben.<br />
Mehrere Bornitrid-Proben wur<strong>de</strong>n mit cw-ESR untersucht. Die intensiven<br />
erhaltenen ESR-Spektren zeigen, daß bei entsprechen<strong>de</strong>r Mikrowellen-Pulsausstattung<br />
<strong>de</strong>s ESR Spektrometers mehr interessante Ergebnisse zu erwarten gewesen<br />
wären.
7. Ergebnisse <strong>de</strong>r Nullfeld-ENDOR-<br />
Messungen<br />
Relaxometrische Untersuchungen und Doppelresonanzverfahren sind die bei<strong>de</strong>n<br />
Anwendungsbereiche <strong>de</strong>r Field-Cycling ESR-Spektroskopie. Die zur Relaxometrie<br />
erhaltenen Ergebnisse <strong>de</strong>r adiabatischen Entmagnetisierung <strong>de</strong>s Elektronenspins<br />
sind im nächsten Abschnitt zusammengefaßt. Bei <strong>de</strong>n Doppelresonanzverfahren<br />
bietet sich an dieser Stelle die Möglichkeit, nicht nur eigene Ergebnisse vorzustellen,<br />
son<strong>de</strong>rn zugleich alle bisher veröffentlichten Ergebnisse zu erläutern und<br />
diese mit <strong>de</strong>n eigenen Messungen zu vergleichen. Daher wird im Abschnitt 7.2<br />
über die Messungen von J. Krzystek berichtet. Der eigene Beitrag zur Field-Cycled<br />
ENDOR Spektroskopie wird in <strong>de</strong>n Abschnitten 7.3 und 7.4 vorgestellt. Ein<br />
Ausblick auf zukünftige Möglichkeiten schließt dieses Kapitel ab.<br />
7.1 Adiabatische Entmagnetisierung von Elektronen-<br />
spins<br />
Bei einem Nullfeld-ENDOR-Experiment ist es, wie bereits erwähnt, nötig,<br />
Hochfeld-Nullfeld-Hochfeld-Zyklen ohne vollständige Relaxation <strong>de</strong>s Elektronenspins<br />
durchzuführen. Bei <strong>de</strong>r Relaxation im Nullfeld sind die Spins nur <strong>de</strong>n lokalen<br />
Dipolfel<strong>de</strong>rn unterworfen. Diese Relaxation, die durch die Zeitkonstante T 1D<br />
beschrieben wird, läuft — wie die Experimente zeigen — schneller ab als im<br />
Hochfeld. Variiert man die Aufenthaltsdauer im Nullfeld, so kann man die nach<br />
Rückkehr ins Hochfeld gemessene Magnetisierung an eine Exponentialfunktion<br />
fitten und so T 1D bestimmen. Dies ist erstmals J. Krzystek mit einem Field-Cycled<br />
ENDOR-Experiment unter Verwendung einer schnell geschalteten Spule <strong>de</strong>r<br />
Arbeitsgruppe von Seeger am MPI für Metallforschung in Stuttgart gelungen<br />
93
94<br />
7. ERGEBNISSE<br />
Abbildung 7.1: Messung <strong>de</strong>r Spin-Gitter-Relaxationszeit im Hochfeld bei 4.2 K. Die<br />
Magnetisierung wur<strong>de</strong> durch einen langen Aufenthalt <strong>de</strong>r Probe im Nullfeld abgebaut.<br />
Nach <strong>de</strong>r Rückkehr ins Hochfeld wur<strong>de</strong> die Magnetisierung M(t) in Abhängigkeit von<br />
<strong>de</strong>r Zeitdauer t Stab (Abb. 3.4) zwischen <strong>de</strong>m Beginn <strong>de</strong>r Detektionsperio<strong>de</strong> und <strong>de</strong>m<br />
Detektionspuls gemessen.<br />
[Krz 94]. In dieser Arbeit wird für Malonsäure aufgrund <strong>de</strong>r verwen<strong>de</strong>ten cw-<br />
Detektion, die keine genaue Bestimmung <strong>de</strong>r Nullfeldrelaxationszeiten zuläßt, ein<br />
Zeitbereich von 1 bis 10 ms für T 1D bei einer Hochfeldrelaxationszeit T 1H von 1 bis<br />
10 s bei 2 K angegeben. Das in <strong>de</strong>n Messungen von Krzystek nach Feldschaltung<br />
erhaltene Signal ist Relaxationseffekten im Hochfeld unterworfen. Daher sind T 1H-<br />
Zeiten in <strong>de</strong>r Größenordnung von einer Sekun<strong>de</strong> notwendig, um eine adiabatische<br />
Entmagnetisierung <strong>de</strong>tektieren zu können. Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführte<br />
Puls<strong>de</strong>tektion von T 1D ist <strong>de</strong>r cw-ESR bei weitem überlegen: Wie Abbildung<br />
3.5 zeigt, kann bereits 2 ms nach Rückkehr <strong>de</strong>r Probe ins Hochfeld mit <strong>de</strong>r<br />
Detektion begonnen wer<strong>de</strong>n, wodurch die Metho<strong>de</strong> zu einem großen Teil unabhängig<br />
von T 1H wird.<br />
Abb. 7.1 zeigt unsere Messung <strong>de</strong>r Hochfeldrelaxationszeit T 1H in Imprägnierpech<br />
HL bei 4.2 K. Da wegen unzureichen<strong>de</strong>r Mikrowellenleistung das ESR-Signal<br />
nicht gesättigt wer<strong>de</strong>n konnte, mußte eine an<strong>de</strong>re Möglichkeit zur Bestimmung von<br />
T 1H gefun<strong>de</strong>n wer<strong>de</strong>n. Wenn die Magnetisierung durch eine genügend lange Wartezeit<br />
im Nullfeld vollständig abgebaut wird, kann man, ähnlich <strong>de</strong>n bekannten<br />
saturation recovery-Verfahren, <strong>de</strong>n Wie<strong>de</strong>raufbau <strong>de</strong>r Magnetisierung nach Ankunft<br />
im Hochfeld verfolgen. Auf diese Weise wur<strong>de</strong> für Imprägnierpech HL ein
7. ERGEBNISSE 95<br />
Abbildung 7.2: Elektron-Spin-Echos von Imprägnierpech HL, 10<br />
Akkumulationen, zwei Pulse von 296 ns Länge, 800 ns Pulsabstand,<br />
Sweepbereich 5120 ns, bei 4.2 K. A: Hochfeldsignal, B: Signal nach 0.3 ms<br />
Verweilzeit im Nullfeld (t Nullfeld in Abb. 3.4) und 2 ms Einschwingzeit im<br />
Hochfeld, C: Signal nach 100 ms Aufenthalt im Nullfeld und 2 ms<br />
Einschwingzeit im Hochfeld.<br />
Wert von 14 ms für T 1H erhalten. Mit cw-ESR wäre aufgrund dieser sehr kurzen<br />
Hochfeldrelaxationszeit we<strong>de</strong>r die Bestimmung von T 1D noch die Aufnahme eines<br />
Field-Cycled ENDOR Spektrums möglich gewesen.<br />
Die nächste Abbildung 7.2 zeigt Echos von Imprägnierpech HL bei 4.2 K im<br />
Hochfeld (A), nach kürzestmöglicher Verweildauer im Nullfeld (B) und nach sehr<br />
langer Verweildauer im Nullfeld (C) [Stu 96, Stu 97] . Das Echo C entsteht durch<br />
<strong>de</strong>n Anteil <strong>de</strong>r Magnetisierung, <strong>de</strong>r sich während <strong>de</strong>s Einschaltens <strong>de</strong>s Magnetfelds<br />
wie<strong>de</strong>r aufbaut. Der Unterschied zwischen B und C kann in Field-Cycled ENDOR<br />
Experimenten genutzt wer<strong>de</strong>n. Abb. 7.3 zeigt die Auswertung <strong>de</strong>r T 1D-Messung.<br />
Nimmt man einen monoexponentiellen Abfall <strong>de</strong>r Magnetisierung im Nullfeld an,<br />
so erhält man für T 1D einen Wert von 1.6 ms. Dies ist, wie sich zeigte, für aussagekräftige<br />
Field-Cycled ENDOR-Spektren zu kurz. Daher wur<strong>de</strong>n Messungen<br />
bei 1.6 K durch Abpumpen <strong>de</strong>s Heliums durchgeführt. Abb. 7.4 zeigt <strong>de</strong>n Abfall<br />
<strong>de</strong>r Magnetisierung bei dieser tieferen Temperatur, <strong>de</strong>r durch eine T 1D-Zeitkonstante<br />
von 4.0 ms gekennzeichnet ist. Diese <strong>de</strong>utlich verlangsamte Nullfeldrelaxation<br />
ermöglichte die Aufnahme gut aufgelöster Pulsed-Field-Cycled ENDOR-Spektren,<br />
über die im Abschnitt 7.4 berichtet wird.
96<br />
7. ERGEBNISSE<br />
Abbildung 7.3: Abfall <strong>de</strong>r Magnetisierung M(t) in Abhängigkeit von <strong>de</strong>r<br />
Verweildauer t Nullfeld im Nullfeld bei 4.2 K (vgl. Abb. 3.4). Diese Magnetisierung wur<strong>de</strong><br />
durch Integration <strong>de</strong>r nach Rückkehr ins Hochfeld von Imprägnierpech HL erhaltenen<br />
Echos gemessen.<br />
Abbildung 7.4: Abfall <strong>de</strong>r Magnetisierung M(t) in Abhängigkeit von <strong>de</strong>r<br />
Verweildauer im Nullfeld. Parameter wie bei Abb. 7.3, jedoch bei 1.6 K.
7. ERGEBNISSE 97<br />
Abbildung 7.5: cw Field-Cycled ENDOR Spektrum eines bestrahlten per<strong>de</strong>uterierten<br />
Malonsäure Einkristalls [Krz 94]. (Unten) Aufgenommenes ESR-Signal nach<br />
Bestrahlung <strong>de</strong>r Probe im Nullfeld. 5 Akkumulationen, Mikrowellenfrequenz 9.2 GHz.<br />
(Oben) Referenzpunkte, die ohne eine rf-Bestrahlung erhalten wur<strong>de</strong>n. Die<br />
Bestrahlungszeit im Nullfeld betrug 2 ms. Die gestrichelten Linien kennzeichnen<br />
Übergänge, die mit <strong>de</strong>n in [Krz 94] angegebenen Quadrupolkoppelkonstanten berechnet<br />
wur<strong>de</strong>n. In <strong>de</strong>r Originalarbeit sind diese — nicht signifikanten — Übergänge nicht<br />
eingezeichnet.<br />
7.2 Zu cw-Field-Cycled ENDOR Messungen von<br />
J. Krzystek et al. [Krz 94]<br />
J. Krzystek untersuchte Deuterium-Quadrupolübergänge in einem mit Röntgenlicht<br />
bestrahlten, per<strong>de</strong>uterierten Malonsäure-Einkristall bei 2 K [Krz 94]. Das Magnetfeld<br />
wur<strong>de</strong> dabei innerhalb einer Millisekun<strong>de</strong> abgeschaltet, worauf die Probe zwei<br />
Millisekun<strong>de</strong>n im Nullfeld einem Radiofrequenzfeld ausgesetzt war. Nach Rückkehr<br />
ins Hochfeld und nach einer zusätzlichen Wartezeit von 20 ms wur<strong>de</strong> die<br />
Magnetisierung mit 100 kHz Feldmodulation und einer Aufnahmezeit von 50 ms<br />
<strong>de</strong>tektiert (vgl. hierzu Abb. 3.5). Ein ENDOR Effekt von 25 % wur<strong>de</strong> gefun<strong>de</strong>n,
98<br />
7. ERGEBNISSE<br />
<strong>de</strong>r von <strong>de</strong>r gleichen Größenordnung wie bei früheren an dieser Probe durchgeführten<br />
Hochfeld-ENDOR Experimenten ist. Das Field-Cycled ENDOR Spektrum ist<br />
in Abb. 7.5 wie<strong>de</strong>rgegeben. Die Elementarzelle von Malonsäure enthält zwei<br />
Moleküle, die sich durch ihre Orientierung unterschei<strong>de</strong>n. Im Nullfeld sind diese<br />
jedoch magnetisch äquivalent. Da die reine Quadrupol-Wechselwirkung eines<br />
Kerns mit Spin 1 zu drei Übergängen � +, � -, und � 0 führt, wer<strong>de</strong>n im experimentellen<br />
Spektrum insgesamt 12 Linien von <strong>de</strong>n zwei Methylen- und zwei Carboxyl-<br />
Deuteronen erwartet. Die vier � 0-Übergänge liegen, wie man aus früheren, konventionellen<br />
ENDOR Experimenten an Malonsäure Einkristallen weiß, im Frequenzbereich<br />
unter 20 kHz. Die gestrichelten Linien in Abb. 7.5 kennzeichnen die � + und<br />
� - Übergänge, die aus <strong>de</strong>n in [Krz 94] angegebenen Quadrupolkoppelkonstanten<br />
berechnet wur<strong>de</strong>n. Übergänge b und c repräsentieren je<strong>de</strong>r für sich zwei Übergänge.<br />
Ein Distant-ENDOR Mechanismus wur<strong>de</strong> zur Erklärung dieses Experiments<br />
vorgeschlagen. Die Deuteronen weisen daher eine reine Quadrupolwechselwirkung<br />
wie in einer diamagnetischen Probe auf.<br />
7.3 Field-Cycled ENDOR-Messungen gemäß <strong>de</strong>m ur-<br />
sprünglichen Aufbau<br />
Während das Experiment von J. Krzystek das Field-Cycling-Äquivalent eines<br />
Distant-ENDOR Experiments repräsentiert, sind die in diesem und <strong>de</strong>m nächsten<br />
Abschnitt vorgestellten Field-Cycled ENDOR Messungen die ersten, bei <strong>de</strong>nen<br />
eine direkte magnetische Kopplung <strong>de</strong>s Kernspins zum Elektronenspin vorliegt.<br />
Zu<strong>de</strong>m ist durch die gepulste Detektion eine viel breiterer Anwendungsbereich<br />
gegeben, wie bereits im Abschnitt 3.4.1 ausführlich diskutiert wur<strong>de</strong>.<br />
Zunächst wer<strong>de</strong>n Messungen bei 4.2 K im ursprünglichen Field-Cycling Aufbau<br />
vorgestellt. Abbildung 7.6 (untere Linie) zeigt das gepulste Field-Cycled ENDOR<br />
Spektrum von Imprägnierpech HL bei 4.2 K [Stu 98, Stu 99a]. Das Magnetfeld<br />
wur<strong>de</strong> in 0.5 ms vom Hochfeld zum Nullfeld geschaltet. Im Nullfeld wur<strong>de</strong> die<br />
Probe für 800 �s mit einer rf-Frequenz bestrahlt, die nach je<strong>de</strong>m Schaltzyklus um<br />
50 kHz erhöht wur<strong>de</strong>. Die Echointensität wur<strong>de</strong> 2.5 ms nach Rückkehr zum Hochfeld<br />
gemessen (vgl. Abb. 3.4). Es war keine Signal-Akkumulation nötig. Siebzig<br />
Prozent <strong>de</strong>s ESR-Signals gehen durch Spin-Gitter Relaxation im Nullfeld verloren.<br />
Ein Vergleich mit <strong>de</strong>r oberen Linie von Abbildung 7.6, die ohne rf-Bestrahlung<br />
erhalten wur<strong>de</strong>, zeigt einen bemerkenswert starken ENDOR Effekt von 50%. Man<br />
erkennt nur eine einzige breite Linie, die <strong>de</strong>n Pulverspektren in HYSCORE Experimenten<br />
ähnelt [Höf 94]. Diese Übergänge wur<strong>de</strong>n als 13 C- und 1 H-Hyperfeinkopplungen<br />
interpretiert, da sie im Gegensatz zu <strong>de</strong>n hier durchgeführten Nullfeld-
7. ERGEBNISSE 99<br />
Messungen in <strong>de</strong>n HYSCORE-Spektren zentriert an <strong>de</strong>n 13 C- und 1 H Larmorfrequenzen<br />
auftreten. Diese Interpretation wird daher hier übernommen. Abb. 7.7,<br />
die mit einer längeren Bestrahlungsdauer t rf von 1800 �s im Gegensatz zu 800 �s<br />
aufgenommen wur<strong>de</strong>, zeigt keine zusätzliche Struktur und belegt damit, daß eine<br />
Bestrahlung von 800 �s (Abb. 7.6) ausreichend ist. Eine höhere Bestrahlungsleistung<br />
führt hingegen zu einer über <strong>de</strong>n gesamten untersuchten Frequenzbereich<br />
verbreiterten Linie (Abb. 7.8). Daher müssen die Messungen mit <strong>de</strong>r apparativ<br />
bedingten kleinsten einstellbaren rf-Leistung durchgeführt wer<strong>de</strong>n. Aufgrund <strong>de</strong>r<br />
kurzen Messzeiten kann das Signal zu Rauschverhältnis problemlos durch Akkumulation<br />
gesteigert wer<strong>de</strong>n. Dies wird aus Abb. 7.9 ersichtlich, die ein 6-fach<br />
akkumuliertes Spektrum zeigt. Eine Schaltfrequenz von 0.5 Hz sollte jedoch nicht<br />
überschritten wer<strong>de</strong>n, um eine Beschädigung <strong>de</strong>s Passgate zu vermei<strong>de</strong>n.<br />
Abbildung 7.6: Gepulstes Field-Cycled ENDOR Spektrum von Imprägnierpech HL bei<br />
4.2 K. (Unten) Detektierte Echo-Amplitu<strong>de</strong> nach Bestrahlung im Nullfeld, keine<br />
Akkumulation, Mikrowellenfrequenz 9.3 GHz, 800 �s Radiofrequenzbestrahlung, HP<br />
3320A Frequenz<strong>de</strong>ka<strong>de</strong> auf minimaler Leistung, AR 50A15 rf-Verstärker auf minimaler<br />
Leistung. Zeitskala <strong>de</strong>s Experiments (Abb.3.4): t Hochfeld = 2 s, t Transit = t Verz. an = 0.5 ms, t rf<br />
= 0.8 ms, t Verz. aus = 0.2 ms, t Stab = 1.5 ms. (Oben) Gleiche experimentelle Bedingungen,<br />
jedoch ohne rf-Bestrahlung. Zwei Mikrowellenpulse mit 296 ns Pulslänge wur<strong>de</strong>n für die<br />
Detektion benützt. Es ist lediglich eine breite Linie zu sehen. Der Vergleich mit <strong>de</strong>m<br />
oberen, ohne Bestrahlung erhaltenen Spektrum zeigt <strong>de</strong>n bemerkenswert starken ENDOR<br />
Effekt von 50 %.
100<br />
7. ERGEBNISSE<br />
Abbildung 7.7: Gepulstes Field-Cycled ENDOR Spektrum von Imprägnierpech HL bei<br />
4.2 K. Parameter wie in Abb. 7.6, jedoch 1800 �s Radiofrequenzbestrahlung und 6 Akkumulationen<br />
(wegen längerem Aufenthalt im Nullfeld). Es wird trotz <strong>de</strong>r im Vergleich zu<br />
Abb. 7.6 von 0.8 ms auf 1.8 ms erhöhten Bestrahlungsdauer keine zusätzliche Struktur<br />
sichtbar.
7. ERGEBNISSE 101<br />
Abbildung 7.8: Gepulstes Field-Cycled ENDOR Spektrum von Imprägnierpech HL bei<br />
4.2 K. Parameter wie in Abb. 7.6, jedoch mit erheblich erhöhter rf-Leistung bei <strong>de</strong>r<br />
Anregung <strong>de</strong>s Hyperfeinübergangs im Nullfeld: HP 3320A Frequenz<strong>de</strong>ka<strong>de</strong> auf<br />
minimaler Leistung, AR 50A15 rf-Verstärker auf „Strich 3". Wegen <strong>de</strong>r zu hohen rf-<br />
Leistung ist <strong>de</strong>r Übergang stark verbreitert.
102<br />
7. ERGEBNISSE<br />
Abbildung 7.9: Gepulstes Field-Cycled ENDOR Spektrum von Imprägnierpech HL bei<br />
4.2 K. Parameter wie in Abb. 7.6, jedoch mit 6 Akkumulationen und einem rf-Inkrement<br />
von 12.5 kHz. Trotz <strong>de</strong>s im Vergleich zu Abb. 7.6 geringeren rf-Inkrements und <strong>de</strong>s durch<br />
Akkumulation gesteigerten Signal zu Rauschverhältnisses wird keine zusätzliche Struktur<br />
sichtbar. Es <strong>de</strong>utet sich lediglich eine nicht signifikante Schulter im Bereich von 3 MHz<br />
an.
7. ERGEBNISSE 103<br />
7.4 Field-Cycled ENDOR Messungen gemäß <strong>de</strong>m ak-<br />
tuellen Aufbau<br />
Die in <strong>de</strong>n Abb. 7.6 bis 7.9 gezeigten Spektren sind die ersten mit gepulster Detektion<br />
erhaltenen Field-Cycled ENDOR Spektren. Das Potential dieser Metho<strong>de</strong>,<br />
nämlich die Auflösung von in einem Magnetfeld aufgenommer Hochfeld ENDORo<strong>de</strong>r<br />
ESEEM-Spektren zu erhöhen, zeigt sich hier jedoch noch nicht. Daher wur<strong>de</strong><br />
<strong>de</strong>r ursprüngliche Field-Cycling Aufbau, wie in Abschnitt 5.1.2 berichtet, wesentlich<br />
verbessert.<br />
Durch <strong>de</strong>n größeren Innendurchmesser <strong>de</strong>r aktuellen Field-Cycling Luftspule<br />
können jetzt Experimente bei 1.6 K im Badkryostaten unter Abpumpen <strong>de</strong>s Heliums<br />
durchgeführt wer<strong>de</strong>n. Aufgrund <strong>de</strong>r durch die tiefere Temperatur bedingten<br />
längeren T 1D-Zeit kann eine längere Wartezeit zwischen <strong>de</strong>m Erreichen <strong>de</strong>s Nullfelds<br />
und <strong>de</strong>m Beginn <strong>de</strong>r Bestrahlung gewählt wer<strong>de</strong>n. Damit wer<strong>de</strong>n Probleme<br />
mit niedrigen Magnetfel<strong>de</strong>rn, die am En<strong>de</strong> <strong>de</strong>s Abschaltvorgangs durch noch<br />
vorhan<strong>de</strong>ne, exponentiell abklingen<strong>de</strong> Ströme verursacht wer<strong>de</strong>n, verringert (vgl.<br />
Abb. 3.4). Die zweite Verbesserung ist eine effektive Kompensation sowohl <strong>de</strong>s<br />
Erdmagnetfelds als auch <strong>de</strong>s von einem im gleichen Labor befindlichen, konventionellen<br />
ESR-Magneten verursachten Remanenzfelds. Abbildung 7.10 zeigt ein<br />
Spektrum, bei <strong>de</strong>m durch Magnetfeldkompensation und erhöhte Verzögerungszeit<br />
im Nullfeld bis zur Bestrahlung bereits bei 4.2 K eine etwas verbesserte Auflösung<br />
erhalten wur<strong>de</strong>. Es zeichnet sich offenbar eine zusätzliche Struktur ab. Eine <strong>de</strong>utliche<br />
Erhöhung <strong>de</strong>r Auflösung gelang erst mit Messungen bei 1.6 K, da hier aufgrund<br />
verlängerter T 1D-Zeit eine noch längere Wartezeit zwischen <strong>de</strong>m Abschalten<br />
<strong>de</strong>s Magnetfelds und <strong>de</strong>m Beginn <strong>de</strong>r Bestrahlung genutzt wer<strong>de</strong>n konnte. Abbildung<br />
7.11 zeigt ein bei 1.6 K erhaltenes Spektrum, das, ungeachtet <strong>de</strong>r niedrigen<br />
natürlichen Häufigkeit von 13 C, unter <strong>de</strong>r Annahme eines S = ½, I = ½ -Spinsystems<br />
mit anisotroper 13 C-Hyperfeinkopplung im Wesentlichen verstan<strong>de</strong>n<br />
wer<strong>de</strong>n kann. Im Nullfeld sind nach Abschnitt 2.4.2 sechs Übergänge zu erwarten.<br />
Diese Nullfeldübergänge können mit einem 13 C Hyperfeintensor von (15.25, 5.75,<br />
1.55) MHz gefittet wer<strong>de</strong>n. Tabelle 7.1 (Seite 106) gibt die Fitparameter zusammen<br />
mit <strong>de</strong>n bereits in Tabelle 2.2 aufgeführten Eigenfunktionen und Eigenwerten<br />
an. Diese Zuordnung wird durch <strong>de</strong>n von P. Höfer [Höf 94] für die gleiche<br />
Probe bei Raumtemperatur-HYSCORE Messungen angegebenen 13 C Hyperfeintensor<br />
von (16, 6, 1) MHz unterstützt. Höfer konnte bei HYSCORE Messungen <strong>de</strong>n<br />
13 C-Tensor nicht mit gleicher Genauigkeit wie hier bestimmen. Im Gegensatz zu<br />
<strong>de</strong>n Hochfeld-HYSCORE-Messungen und auch Puls-ENDOR-Messungen [Höf
104<br />
7. ERGEBNISSE<br />
99], bei <strong>de</strong>nen die Signale jeweils bei <strong>de</strong>n entsprechen<strong>de</strong>n Larmorfrequenzen <strong>de</strong>r<br />
13 C- bzw. 1 H-Kerne zentriert sind, kann im Nullfeld-Field-Cycled ENDOR Spektrum<br />
keine ein<strong>de</strong>utige Aussage zur I<strong>de</strong>ntität <strong>de</strong>s die Hyperfeinaufspaltung verursachen<strong>de</strong>n<br />
Kerns gegeben wer<strong>de</strong>n. Zu<strong>de</strong>m überlappen im Nullfeld-Spektrum die<br />
13 C- und 1 H-Übergänge im Gegensatz zum HYSCORE-Spektrum, bei welchem die<br />
13 C- und 1 H-Übergänge bei <strong>de</strong>utlich unterschiedlichen Frequenzen auftreten.<br />
Jedoch ist die gute Übereinstimmung zwischen <strong>de</strong>m experimentellen und <strong>de</strong>m<br />
gefitteten Spektrum ein starker Hinweis für die hier gegebene Interpretation <strong>de</strong>s<br />
Spektrums aus Abbildung 7.11. Zusätzliche Strukturen in diesem Spektrum wer<strong>de</strong>n<br />
durch Hyperfeinkopplungen mit 1 H-Kernen verursacht, die aufgrund <strong>de</strong>r komplexen<br />
Zusammensetzung <strong>de</strong>r Probe aus verschie<strong>de</strong>nen Radikalen auch im Nullfeld<br />
nicht aufgelöst wer<strong>de</strong>n können.<br />
Abbildung 7.10: Gepulstes Field-Cycled ENDOR Spektrum von Imprägnierpech HL bei<br />
4.2 K mit Kompensation <strong>de</strong>s Restmagnetfelds im Laboratorium. Detektierte Echo-<br />
Amplitu<strong>de</strong> nach Bestrahlung im Nullfeld, keine Akkumulation, Mikrowellenfrequenz 9.3<br />
GHz, 800 �s Radiofrequenzbestrahlung, HP 3320A Frequenz<strong>de</strong>ka<strong>de</strong> auf minimaler<br />
Leistung, AR 50A15 rf-Verstärker auf minimaler Leistung. Zeitskala <strong>de</strong>s Experiments<br />
laut Abb. 3.4 : t Hochfeld = 3 s, t Transit = 0.7 ms, t Verz. an = 1 ms, t rf = 0.8 ms, t Verz. aus = 0.2 ms,<br />
t Stab = 2.7 ms. Zwei Mikrowellenpulse mit 296 ns Pulslänge wur<strong>de</strong>n für die Detektion<br />
benützt.
7. ERGEBNISSE 105<br />
Abbildung 7.11: Gepulstes Field-Cycled ENDOR Spektrum von Imprägnierpech HL bei<br />
1.6 K mit Kompensation <strong>de</strong>s magnetischen Restfelds im Laboratorium. Detektierte Echo-<br />
Amplitu<strong>de</strong> nach Bestrahlung im Nullfeld, 4 Akkumulationen, Mikrowellenfrequenz 9.3<br />
GHz, 800 �s Radiofrequenzbestrahlung, HP 3320A Frequenz<strong>de</strong>ka<strong>de</strong> auf minimaler<br />
Leistung, AR 50A15 rf-Verstärker auf minimaler Leistung. Zeitskala <strong>de</strong>s Experiments<br />
laut Abb. 3.4 : tHochfeld = 3 s, tTransit = 0.7 ms, tVerz. an = 2 ms, trf = 0.8 ms, tVerz. aus = 0.2 ms, tStab = 2.8 ms. Zwei Mikrowellenpulse mit 248 ns Pulslänge wur<strong>de</strong>n für die Detektion benützt.<br />
Die Pfeile kennzeichnen die berechneten Linienpositionen für <strong>de</strong>n im Text angegebenen<br />
13<br />
C- Hyperfein Tensor. Der Übergang bei 3.65 MHz ist im Spektrum nur sehr schwach<br />
ausgeprägt.
106<br />
7. ERGEBNISSE<br />
Tabelle 7.1 : Hyperfein Übergänge für ein S=½, I=½ System im magnetischen<br />
Nullfeld<br />
Eigenfunktionen: Eigenwerte:<br />
2.10 MHz 3.65 MHz 4.75 MHz 6.85 MHz 8.40 MHz 10.50 MHz
7. ERGEBNISSE 107<br />
Zu diskutieren bleibt <strong>de</strong>r Verlauf <strong>de</strong>r Field-Cycled ENDOR Spektren bei höheren<br />
Frequenzen als 13 MHz. Die für die Aufnahme <strong>de</strong>r bisher gezeigten Spektren<br />
verwen<strong>de</strong>te rf-Frequenz<strong>de</strong>ka<strong>de</strong> HP3320A ist auf <strong>de</strong>n Bereich von 0 bis 13 MHz<br />
beschränkt. Der rf-Verstärker kann ebenfalls nur in einem Frequenzbereich von 0<br />
bis 15 MHz arbeiten. Daher wur<strong>de</strong> die computergesteuerte HP3320A-Deka<strong>de</strong><br />
gegen eine Schomandl ND 60 M Frequenz<strong>de</strong>ka<strong>de</strong> ersetzt, die eine genügend hohe<br />
Ausgangsleistung besitzt, um ohne rf-Verstärker eine ENDOR-Bestrahlung von 3<br />
Watt sicherzustellen. Da diese cw-Deka<strong>de</strong> jedoch nicht von einem Rechner angesteuert<br />
wer<strong>de</strong>n kann, mußte die rf-Frequenz per Hand eingestellt und zur Erzeugung<br />
von rf-Pulsen ein rechnergesteuertes Relais verwen<strong>de</strong>t wer<strong>de</strong>n. Hier konnte<br />
ein in <strong>de</strong>r Field-Cycling NQR zur Umschaltung zwischen NMR und NQR-Kreis<br />
genutztes Reed-Relais [Oll92] eingesetzt wer<strong>de</strong>n. Abb. 7.12 zeigt einen Schalttest<br />
dieses Relais. Wie klar zu erkennen ist, können saubere rf-Pulse durch mechanisches<br />
(!) Schalten <strong>de</strong>r Hochfrequenz erhalten wer<strong>de</strong>n.<br />
Abbildung 7.12: (Unten) Erzeugung eines rf-Pulses mit einem Reed-<br />
Relais. Zur graphischen Ver<strong>de</strong>utlichung wird hier ein rf-Puls mit einer<br />
Frequenz von lediglich 4 kHz dargestellt. Pulse im MHz-<br />
Frequenzbereich können, wie am Oszilloskop überprüft wur<strong>de</strong>, ebenfalls<br />
problemlos dargestellt wer<strong>de</strong>n. (Oben) Der für die Feldschaltung<br />
zuständige TTL-Puls, in welchen <strong>de</strong>r Radiofrequenzpuls über die<br />
Programmparameter präzise eingepaßt wer<strong>de</strong>n kann. Zu beachten ist, daß<br />
hier lediglich <strong>de</strong>r Ansteuerungspuls für die Feldschaltung gezeigt wird.<br />
Das Schalten selbst benötigt 0.7 ms.
108<br />
7. ERGEBNISSE<br />
Abbildung 7.13 zeigt ein Field-Cycled ENDOR Spektrum von Imprägnierpech HL,<br />
das über mechanisch erzeugte rf-Pulse erhalten wur<strong>de</strong>. Ein schwacher Übergang ist<br />
bei 22.5 MHz zu sehen, <strong>de</strong>r in weiteren Messungen ein<strong>de</strong>utig reproduziert wer<strong>de</strong>n<br />
konnte. In <strong>de</strong>n Arbeiten von P. Höfer [Höf94] wur<strong>de</strong>n 1 H-ESEEM Übergänge mit<br />
einer Halbwertsbreite von 10 MHz gefun<strong>de</strong>n, wobei die gesamte Protonenlinienbreite<br />
wegen <strong>de</strong>r technischen Beschränkungen <strong>de</strong>r ESEEM Spektroskopie nicht<br />
<strong>de</strong>tektiert wer<strong>de</strong>n konnte. Der in Abb. 7.13 bei 22.5 MHz sichtbare Übergang<br />
dürfte damit einer Proton-Hyperfeinkopplung zuzuordnen sein. Eine weitere<br />
Auflösung <strong>de</strong>r über einen weiten Bereich verteilten 1 H Übergänge gelingt jedoch<br />
auch im Field-Cycled-ENDOR Experiment nicht, was aufgrund <strong>de</strong>r komplexen<br />
Zusammensetzung <strong>de</strong>r Probe nicht weiter verwun<strong>de</strong>rlich ist.<br />
Abbildung 7.13: Hochfeldteil <strong>de</strong>s Field-Cycled ENDOR Spektrums von Imprägnierpech<br />
HL bei 1.6 K mit Kompensation <strong>de</strong>s magnetischen Restfelds im Laboratorium.<br />
Detektierte Echo-Amplitu<strong>de</strong> nach Bestrahlung im Nullfeld, keine Akkumulation,<br />
Mikrowellenfrequenz 9.3 GHz, 800 �s Radiofrequenzbestrahlung mit Schomandl<br />
ND 60 M Deka<strong>de</strong>. Zeitskala <strong>de</strong>s Experiments laut Abb. 3.4 : t Hochfeld = 3 s, t Transit = 0.7 ms,<br />
t Verz. an = 2 ms, t rf = 0.8 ms, t Verz. aus = 0.2 ms, t Stab = 2.8 ms. Zwei Mikrowellenpulse mit 248<br />
ns Pulslänge wur<strong>de</strong>n für die Detektion benützt. Das Signal zu Rauschverhältnis ist<br />
<strong>de</strong>utlich schlechter als bei <strong>de</strong>n über eine gepulste Frequenz<strong>de</strong>ka<strong>de</strong> erhaltenen Spektren.<br />
Jedoch ist zusätzlich zu <strong>de</strong>n bereits gefun<strong>de</strong>nen Signalen ein 1 H-Hyperfeinübergang bei<br />
22.5 MHz zu erkennen.
7. ERGEBNISSE 109<br />
7.5 Zusammenfassung und Ausblick<br />
Field-Cycling-ESR ist ein neuer Zweig <strong>de</strong>r magnetischen Resonanzspektroskopie,<br />
<strong>de</strong>r viele Möglichkeiten bietet, bisherige Untersuchungsmetho<strong>de</strong>n zu ergänzen.<br />
Beim hier aufgebauten Spektrometer fehlt lei<strong>de</strong>r ein Mikrowellenleistungsverstärker<br />
(TWT) und die dazugehörige Ansteuerungselektronik, um an einer größeren<br />
Zahl unterschiedlicher Substanzen Messungen durchzuführen zu können. Mittel<br />
zur Beschaffung eines TWT sowie <strong>de</strong>r dazu erfor<strong>de</strong>rlichen Ansteuerungselektronik<br />
wur<strong>de</strong>n zweimal bei <strong>de</strong>r <strong>de</strong>utschen Forschungsgemeinschaft beantragt, jedoch nicht<br />
bewilligt.<br />
Das noch wenig bearbeitete Gebiet <strong>de</strong>r Field-Cycling ESR kann sich in zwei<br />
Richtungen weiterentwickeln: Relaxometrische Untersuchungen können — insbeson<strong>de</strong>re<br />
an technisch interessieren<strong>de</strong>n Substanzen — Ergebnisse liefern, die auf<br />
an<strong>de</strong>ren Wegen nicht zugänglich sind [Nes 96]. Hierzu gibt es neben <strong>de</strong>n hier<br />
erhaltenen Ergebnissen lediglich eine weitere Veröffentlichung von J. Krzystek<br />
[Krz 94]. In <strong>de</strong>r vorliegen<strong>de</strong>n Arbeit wur<strong>de</strong> erstmals die Nullfeldrelaxationszeit<br />
von Elektronenspins einer Kohleprobe mit Puls-Metho<strong>de</strong>n bestimmt. Die gepulste<br />
Detektion erweitert die Anwendungsbreite gegenüber <strong>de</strong>r von J. Krzystek verwen<strong>de</strong>ten<br />
cw-Detektion. Field-Cycling Relaxometrie-Messungen wer<strong>de</strong>n zwar im<br />
allgemeinen tiefere Temperaturen als die hier verwen<strong>de</strong>ten 1.6 K erfor<strong>de</strong>rn, dies<br />
stellt aber kein prinzipielles Problem dar, da die verwen<strong>de</strong>te Heliumpumpe durch<br />
leistungsfähigere Pumpen ersetzt beziehungsweise ein 3 He- 4 He-Entmischungskryostat<br />
eingesetzt wer<strong>de</strong>n kann.<br />
Der zweite Bereich ist die Field-Cycled ENDOR-Spektroskopie. In dieser Arbeit<br />
wur<strong>de</strong> mit <strong>de</strong>r hier entwickelten gepulsten Field-Cycled ENDOR Spektroskopie<br />
erstmals eine direkte magnetische Wechselwirkung zwischen Kern- und Elektronenspin<br />
in Field-Cycling-Verfahren gefun<strong>de</strong>n und gleichzeitig gezeigt, daß eine<br />
Verbesserung <strong>de</strong>r Auflösung von Pulverspektren mit dieser Metho<strong>de</strong> möglich ist.<br />
Field-Cycled ENDOR stellt daher eine Ergänzung zur Hochfeld-ESR-Spektroskopie<br />
dar.
110<br />
7. ERGEBNISSE
8. Zusammenfassung<br />
In dieser Arbeit wird ein neuartiges Elektronenspin-Kernspin Doppelresonanz-<br />
Verfahren („Nullfeld-ENDOR“) zur Bestimmung von Hyperfein- und Kernquadrupolkopplungen<br />
im magnetischen Nullfeld beschrieben. Der Vorteil <strong>de</strong>r Nullfeldanregung<br />
zeigt sich beson<strong>de</strong>rs bei polykristallinen Substanzen. Aufgrund <strong>de</strong>r<br />
statistischen Verteilung <strong>de</strong>r Hauptachsen von Hyperfein- und Feldgradiententensoren<br />
zum äußeren Magnetfeld kommt es hierbei in <strong>de</strong>r herkömmlichen ENDOR-<br />
Spektroskopie zu einer starken Linienverbreiterung. Dagegen sind die Linienbreiten<br />
im magnetischen Nullfeld — aufgrund <strong>de</strong>r Isotropie <strong>de</strong>s Raumes — nur<br />
durch die internen Wechselwirkungen bestimmt. Nullfeld-ESR-Spektroskopie führt<br />
daher zu <strong>de</strong>utlich besser aufgelösten Pulverspektren, jedoch ist ein direkter Nachweis<br />
<strong>de</strong>r Kopplungen im Nullfeld mit einem drastischen Empfindlichkeitsverlust<br />
verbun<strong>de</strong>n und daher nur bei großen Aufspaltungen durchführbar. Verbin<strong>de</strong>t man<br />
jedoch die Anregung <strong>de</strong>r Kopplungen im Nullfeld mit <strong>de</strong>r Detektion in einem<br />
hohen Magnetfeld, so sind die hohe Auflösung <strong>de</strong>r Nullfeldspektroskopie und die<br />
hohe Empfindlichkeit <strong>de</strong>r ENDOR-Spektroskopie in einem Magnetfeld vereint.<br />
Entsprechen<strong>de</strong> Untersuchungen im Bereich <strong>de</strong>r NQR-Doppelresonanzspektroskopie<br />
sind seit langem bekannt [Edm 77]. Ein entsprechen<strong>de</strong>s ESR-Experiment wur<strong>de</strong><br />
zwar schon 1956 von A. Abragam vorgeschlagen [Abr 56], jedoch erst 1994 von<br />
J. Krzystek verwirklicht [Krz 94]. Die hier beschriebene Metho<strong>de</strong> ist eine gepulste<br />
Variante dieses Experiments [Stu 98, Stu 99a, Stu 99b]. Durch die gepulste Detektion<br />
[Stu 96, Stu 97] wird <strong>de</strong>r Anwendungsbereich dieser Metho<strong>de</strong> stark erweitert.<br />
Zur experimentellen Realisierung wur<strong>de</strong> ein bereits vorhan<strong>de</strong>nes Field-Cycling<br />
Spektrometer in vielen seiner Funktionen verbessert und mit einem gepulsten ESR<br />
Spektrometer kombiniert. Diese technischen Aspekte (<strong>de</strong>r vorliegen<strong>de</strong>n Arbeit)<br />
wer<strong>de</strong>n in <strong>de</strong>n Abschnitten 8.1 und 8.2 beschrieben. Ergebnisse bezüglich <strong>de</strong>s<br />
Relaxationsverhaltens <strong>de</strong>s Elektronenspins im Nullfeld folgen in Abschnitt 8.3. Die<br />
Diskussion <strong>de</strong>r bei Nullfeld-ENDOR Messungen erhaltenen Ergebnisse im<br />
Abschnitt 8.4 schließt diese Zusammenfassung ab.<br />
111
112<br />
8. ZUSAMMENFASSUNG<br />
8.1 Ein durch chemische Versilberung hergestellter<br />
ESR-Resonator<br />
Das durchgeführte Experiment erfor<strong>de</strong>rte einen kleinen, Radiofrequenz-durchlässigen<br />
Mikrowellenresonator. Hierfür wur<strong>de</strong> das an <strong>de</strong>r ETH Zürich entwickelte<br />
Konzept <strong>de</strong>s Bridged Loop-Gap Resonators (BLGR) aufgegriffen [Pfe 88], <strong>de</strong>r für<br />
das geplante Experiment beson<strong>de</strong>rs gut geeignet ist, da er bei sehr geringen Abmessungen<br />
einen hohen Füllfaktor besitzt und seine Resonanzfrequenz leicht per<br />
Hand einstellbar ist. BLG-Resonatoren wer<strong>de</strong>n meist durch Auftragen von leiten<strong>de</strong>r<br />
Silberfarbe auf die Innen- und Außenseiten eines ESR-Quarzglasröhrchens<br />
hergestellt und auf etwa 1000 �C erhitzt, wobei die Bin<strong>de</strong>mittel in <strong>de</strong>n Farben<br />
verdampfen und eine homogene Metallschicht zurückbleibt. In dieser Arbeit<br />
wur<strong>de</strong>n die BLG-Resonatoren durch chemische Versilberung [Stu 97] hergestellt.<br />
Dieses Darstellungsverfahren hat gegenüber <strong>de</strong>n an<strong>de</strong>ren, literaturbekannten<br />
Metho<strong>de</strong>n <strong>de</strong>n Vorteil einer sehr hohen Temperatur- und Langzeitstabilität <strong>de</strong>r<br />
erzeugten Silberschicht. An<strong>de</strong>re Arbeitsgruppen beabsichtigen daher bereits, dieses<br />
Konzept zu übernehmen.<br />
8.2 Das Field-Cycled ENDOR-Spektrometer<br />
Zu Beginn dieser Arbeit war ein Field-Cycling NQR Spektrometer verfügbar, mit<br />
<strong>de</strong>m Doppelresonanzmessungen sowohl bei Raumtemperatur als auch, mit einem<br />
Glaskryostaten, bei 77 K durchgeführt wer<strong>de</strong>n konnten. Zentraler Bestandteil<br />
dieses Spektrometers war eine wassergekühlte Luftspule, die bei einem maximalen<br />
Strom von 510 Ampere ein Feld von 0.33 Tesla erzeugte. Mit diesem ursprünglichen<br />
Spektrometer wur<strong>de</strong>n zunächst Field-Cycled ENDOR Untersuchungen bei<br />
4.2 K durchgeführt. Es zeigte sich, daß für die angestrebte hohe Auflösung noch<br />
tiefere Temperaturen erfor<strong>de</strong>rlich sind. Bestandteil <strong>de</strong>r Dissertation von D. Kilian<br />
war daher die Einbindung einer neuen, geschalteten Luftspule mit größerem Innendurchmesser<br />
in das bestehen<strong>de</strong> Spektrometer, wodurch unter Verwendung eines<br />
E<strong>de</strong>lstahl-Badkryostaten und durch Abpumpen <strong>de</strong>s Heliums eine Temperatur von<br />
1.6 K erreicht wer<strong>de</strong>n kann. Da auf Grund <strong>de</strong>s hohen magnetischen Moments <strong>de</strong>s<br />
Elektrons bereits sehr niedrige Magnetfel<strong>de</strong>r eine beträchtliche Zeeman-Wechselwirkung<br />
zur Folge haben, die im Nullfeld <strong>de</strong>s Field-Cycling-Experiments stört,<br />
wur<strong>de</strong> eine Helmholtzspule konstruiert, die eine effektive Kompensation <strong>de</strong>s<br />
Erdmagnetfelds und an<strong>de</strong>rer Störfel<strong>de</strong>r im Laboratorium erlaubt. Zur Durchführung<br />
<strong>de</strong>r Messungen wur<strong>de</strong> ein gepulstes ESR-Spektrometer von Bruker genützt.<br />
Die Verwirklichung <strong>de</strong>r Messungen erfor<strong>de</strong>rte weiterhin die Konstruktion von
8. ZUSAMMENFASSUNG 113<br />
Puls-ESR Probenköpfen. Zunächst wur<strong>de</strong> ein für Raumtemperatur geeigneter cwund<br />
Puls-ESR Probenkopf gebaut, <strong>de</strong>r eine zu kommerziellen Probenköpfen<br />
vergleichbare Empfindlichkeit aufweist. Die bei Raumtemperatur gewonnenen<br />
Erfahrungen wur<strong>de</strong>n umgesetzt, um einen ersten, speziell für die Erfor<strong>de</strong>rnisse <strong>de</strong>r<br />
ESR-Spektroskopie in einer geschalteten Luftspule konzipierten Puls-ESR Probenkopf<br />
zu bauen. Hierzu war aufgrund <strong>de</strong>r vertikalen und gleichzeitig zur Kryostatenschwanzachse<br />
parallelen Feldrichtung in <strong>de</strong>r geschalteten Spule ein im Vergleich<br />
zu literaturbekannten Konzepten erheblich kleinerer Aufbau notwendig. Zu<strong>de</strong>m<br />
mußte eine bisher nicht beschriebene Geometrie <strong>de</strong>r Resonatorankopplung entwickelt<br />
wer<strong>de</strong>n. Mit einem zunächst noch ohne Spulen zur ENDOR Anregung<br />
gebauten Probenkopf wur<strong>de</strong> erstmals eine gepulste Detektion <strong>de</strong>r Nullfeld-Elektronenspinrelaxationszeit<br />
durchgeführt [Stu 96, Stu 97]. Ein nochmals weiterentwickelter<br />
und mit ENDOR-Spulen ausgestatteter Probenkopf erlaubte erstmals<br />
ein Field-Cycled ENDOR Experiment, in <strong>de</strong>m mit <strong>de</strong>r Detektion von anisotropen<br />
Hyperfeinkopplungen eine direkte magnetische Wechselwirkung zwischen Kernund<br />
Elektronenspin im Nullfeld beobachtet wur<strong>de</strong> [Stu 99b].<br />
8.3 Adiabatische Entmagnetisierung <strong>de</strong>s<br />
Elektronenspins<br />
Bei einem Nullfeld-ENDOR Experiment ist es nötig, Hochfeld-Nullfeld-Hochfeld-<br />
Zyklen ohne vollständige Relaxation <strong>de</strong>s Elektronenspins durchzuführen. Dies<br />
gelang erstmals Krzystek und Kwiram von <strong>de</strong>r University of Washington mit einem<br />
Field-Cycled ENDOR Experiment unter Verwendung einer schnell geschalteten<br />
Spule <strong>de</strong>r Arbeitsgruppe Seeger am MPI für Metallforschung in Stuttgart [Krz 94].<br />
Im Rahmen <strong>de</strong>r hier vorliegen<strong>de</strong>n Arbeit wur<strong>de</strong> durch eine gepulste Detektion eine<br />
universellere Untersuchungsmetho<strong>de</strong> aufgezeigt [Stu 96, Stu 97].<br />
Bei <strong>de</strong>r Relaxation im Nullfeld sind die Spins nur <strong>de</strong>n lokalen Dipolfel<strong>de</strong>rn unterworfen.<br />
Die Relaxation läuft im allgemeinen schneller ab als im Hochfeld. Variiert<br />
man die Aufenthaltsdauer im Nullfeld, so kann man die nach Rückkehr ins Hochfeld<br />
gemessene Magnetisierung an eine Exponentialfunktion fitten und so die T 1D-<br />
Nullfeldrelaxationszeit messen. Bei <strong>de</strong>m von Krzystek verwen<strong>de</strong>ten cw-Verfahren<br />
waren bei 2 K Meßtemperatur 50 ms für die Detektion <strong>de</strong>r Magnetisierung im<br />
Hochfeld erfor<strong>de</strong>rlich. Während dieser Zeit ist die Probe <strong>de</strong>r longitudinalen Relaxation<br />
im Hochfeld unterworfen, was aufgrund <strong>de</strong>r untersuchten Proben mit sehr<br />
langen Hochfeldrelaxationszeiten im Bereich von einer Sekun<strong>de</strong> aber nicht störend<br />
war. Bei <strong>de</strong>r in dieser Arbeit untersuchten Probe beträgt die Hochfeldrelaxationszeit<br />
bei 4.2 K jedoch nur 14 ms. Trotz<strong>de</strong>m gelang durch die gepulste Detektion die
114<br />
8. ZUSAMMENFASSUNG<br />
Bestimmung <strong>de</strong>r Nullfeldrelaxationszeit T 1D sowohl bei 4.2 K als auch bei 1.6 K.<br />
Die erhaltenen Zeiten von 1.6 ms und 4.0 ms wären für die Arbeitsgruppe von<br />
J. Krzystek nicht meßbar gewesen. An<strong>de</strong>re, technisch interessante Verbindungen<br />
konnten in dieser Arbeit aufgrund einer auf die Leistung <strong>de</strong>s Mikrowellenklystrons<br />
(100 mW) beschränkten Pulsleistung nicht untersucht wer<strong>de</strong>n. Hierfür wären ein<br />
Mikrowellenleistungsverstärker (Travelling Wave Tube Amplifier, TWT) und die<br />
notwendige Ansteuerungselektronik erfor<strong>de</strong>rlich gewesen, welche zweimal bei <strong>de</strong>r<br />
Deutschen Forschungsgemeinschaft beantragt, aber nicht genehmigt wur<strong>de</strong>n. Mit<br />
einer erhöhten Mikrowellenpulsleistung und einer unter Umstän<strong>de</strong>n noch erfor<strong>de</strong>rlichen<br />
tieferen Messtemperatur als 1.6 K wären insbeson<strong>de</strong>re auch für technisch<br />
interessante Substanzen magnetfeldabhängige Relaxometriemessungen allgemein<br />
durchführbar, wodurch Ergebnisse erhalten wer<strong>de</strong>n könnten, die auf an<strong>de</strong>ren<br />
Wegen nicht zugänglich sind.<br />
8.4 ENDOR Messungen im Nullfeld<br />
Aufgrund <strong>de</strong>r geringen Mikrowellenpulsleistung, die zur Verfügung stand, konnten<br />
prinzipiell nur Substanzen mit beson<strong>de</strong>rs langer Phasengedächtniszeit untersucht<br />
wer<strong>de</strong>n. Dies ist im Imprägnierpech HL, einer von <strong>de</strong>r VfT AG (Castrop Rauxel)<br />
hergestellten paramagnetische Kohleprobe, <strong>de</strong>r Fall. Spektroskopisch gesehen kann<br />
es als S=½, I=½ Spinsystem interpretiert wer<strong>de</strong>n. Mit <strong>de</strong>m ursprünglichen Field-<br />
Cycling Aufbau wur<strong>de</strong> von dieser Probe das erste Field-Cycled ENDOR-Spektrum<br />
mit direkter magnetischer Kopplung zwischen Kernspin und Elektronenspin erhalten<br />
[Stu 98, Stu 99a]. Ein bemerkenswert starker ENDOR Effekt von 50% war<br />
beobachtbar. Jedoch wur<strong>de</strong> nur eine breite Linie erhalten, die mit <strong>de</strong>n an <strong>de</strong>r<br />
gleichen Probe bei Hochfeld-HYSCORE Messungen gefun<strong>de</strong>nen Linien vergleichbar<br />
ist, und dort als 1 H- und 13 C-Hyperfeinkopplungen interpretiert wur<strong>de</strong>n.<br />
Eine verbesserte Auflösung wur<strong>de</strong> erst mit einem neuen Field-Cycling Aufbau bei<br />
1.6 K und unter Kompensation <strong>de</strong>s magnetischen Restfelds im Laboratorium<br />
erhalten. Alle für ein S=½, I=½ System mit anisotroper Hyperfeinwechselwirkung<br />
im Nullfeld erwarteten sechs 13 C-Übergänge konnten <strong>de</strong>tektiert wer<strong>de</strong>n. Der<br />
Hyperfeintensor hat die Hauptkomponenten (15.25, 5.75, 1.55) MHz [Stu 99b]. Da<br />
die longitudinalen Relaxationszeiten dieser Probe typisch für ein organisches<br />
Radikal sind, dürfte die gepulste Field-Cycled ENDOR-Spektroskopie allgemein<br />
für organische Pulverproben geeignet sein. Es ist jedoch zu erwarten, daß auch<br />
an<strong>de</strong>re Materialien, beispielsweise Bornitrid, mit Field-Cycled ENDOR untersucht<br />
wer<strong>de</strong>n können.
Anhang<br />
A Technische Zeichnungen<br />
115
116<br />
Abbildung A1: Probenkopf B, Teil 1 aus W-4571 E<strong>de</strong>lstahl.<br />
A TECHNISCHE ZEICHNUNGEN
A TECHNISCHE ZEICHNUNGEN 117<br />
Abbildung A2: Probenkopf B, Teil 1 aus W-4571 E<strong>de</strong>lstahl.
118<br />
A TECHNISCHE ZEICHNUNGEN<br />
Abbildung A3: Probenkopf B, Teil 2 (Resonatorhalterung) aus Rexolite 1422.
A TECHNISCHE ZEICHNUNGEN 119<br />
Abbildung A4: Probenkopf B, Teil 2 (Resonatorhalterung) aus Rexolite 1422.
120<br />
Abbildung A5: Probenkopf C, Teil 1 aus Rexolite 1422.<br />
A TECHNISCHE ZEICHNUNGEN
A TECHNISCHE ZEICHNUNGEN 121<br />
Abbildung A 6: Probenkopf C, Teil 1 aus Rexolite 1422.
122<br />
A TECHNISCHE ZEICHNUNGEN<br />
Abbildung A 7: Probenkopf C, Teil 2 (ENDOR-Spulenhalterung) aus Rexolite 1422.
A TECHNISCHE ZEICHNUNGEN 123<br />
Abbildung A 8: Probenkopf C, Teil 2 (ENDOR-Spulenhalterung) aus Rexolite 1422.
124<br />
A TECHNISCHE ZEICHNUNGEN<br />
Abbildung A 9: Probenkopf C, Teil 3 (Resonatorhalterung) aus Rexolite 1422.
A TECHNISCHE ZEICHNUNGEN 125<br />
Abbildung A 10: Probenkopf C, Teil 1, Teil 2 und Teil 3 aus Rexolite.
126<br />
Abbildung A 11: Probenkopf C, Abschirmung aus V2A-Stahl.<br />
A TECHNISCHE ZEICHNUNGEN
A TECHNISCHE ZEICHNUNGEN 127<br />
Abbildung A 12: Probenkopf C, Abschirmung aus V2A-Stahl.
128<br />
A TECHNISCHE ZEICHNUNGEN
B KURZBEDIENUNGSANLEITUNG ESP380 129<br />
Anhang<br />
B Kurzbedienungsanleitung ESP380
130<br />
B KURZBEDIENUNGSANLEITUNG ESP380<br />
Dies ist eine Schritt für Schritt Anleitung zur Bedienung <strong>de</strong>s im Arbeitskreis von<br />
Prof. Voitlän<strong>de</strong>r befindlichen gepulsten ESR-Spektrometers Bruker ESP 380<br />
während Pulsed Field-Cycled ENDOR-Messungen. Sie bezieht sich ausdrücklich<br />
nur auf dieses Gerät und nicht auf an<strong>de</strong>re von <strong>de</strong>r Firma Bruker gelieferte ESP 380<br />
Spektrometer. Insbeson<strong>de</strong>re wird die Bedienung eines Spektrometers beschrieben,<br />
das keinen Wan<strong>de</strong>rfeldröhrenverstärker (TWT) enthält. Wer<strong>de</strong>n die gleichen<br />
Bedienungsschritte bei einem Gerät mit TWT durchgeführt, so wird das Gerät<br />
beschädigt wer<strong>de</strong>n!<br />
Hinweise, die lediglich die als Kommentare dienen und nicht aktuell am Spektrometer<br />
ausgeführt wer<strong>de</strong>n müssen, sind in <strong>de</strong>r Schriftart Technical gesetzt.<br />
1. Einschalten<br />
- Koaxial-Hohlleiterübergang am Mikrowellenflansch <strong>de</strong>r Brücke befestigen<br />
- Field-Cycled ENDOR Probenkopf mit Utiflex-Mikrowellenkabel anschließen<br />
- Wasserversorgung für Mikrowellenbrücke langsam aufdrehen<br />
- Test: Abschwächung am ER 048H größer 30 dB?<br />
- Konsole einschalten (Kippschalter hinten am Gerät)<br />
- ca. 1 min warten. Falls Brummgeräusch auftritt, nochmals ausschalten und<br />
kurz danach wie<strong>de</strong>r einschalten<br />
- Field Controller ER032M:<br />
0 CF (Center Field)<br />
0 SW (Sweep Width)<br />
- Signal Channel ER 023M:<br />
0 MA (Modulation Amplitu<strong>de</strong>)<br />
0 RG (Receiver Gain)<br />
Der Signal Channel wird für die Detektion <strong>de</strong>r Mikrowellenpulse nicht benötigt und<br />
kann daher auf die kleinstmöglichen Werte gesetzt wer<strong>de</strong>n.<br />
- Monitor einschalten<br />
- Computer einschalten (mit Schlüssel)<br />
- Wasserversorgung Mikrowellenbrücke kontrollieren!<br />
Der Wasserfluß durch die Mikrowellenbrücke läßt im Laufe <strong>de</strong>r 1. Stun<strong>de</strong> nach.<br />
Daher sollte er <strong>de</strong>s öfteren kontrolliert wer<strong>de</strong>n.<br />
- Pulse Programmer ESP 385 einschalten mit Schlüssel<br />
- Speicheroszilloskop einschalten<br />
- DS1-Kabel am Signaleingang <strong>de</strong>s Oszilloskops anschließen.<br />
- ZTO-Kabel an externen Trigger <strong>de</strong>s Oszilloskops anschließen.<br />
Ein Oszilloskop ist zum Suchen und optimieren <strong>de</strong>s Signals unbedingt notwendig.<br />
Die Signalgüte kann nicht, wie Tests zeigten, mit <strong>de</strong>m im ESP 380 integrierten SDI<br />
beurteilt wer<strong>de</strong>n.
B KURZBEDIENUNGSANLEITUNG ESP380 131<br />
2. ESP 380-1020 Controller<br />
- CW auf ON, alle an<strong>de</strong>ren auf OFF<br />
- Vi<strong>de</strong>o Amplifier Gain: Taste drücken<br />
=> die ersten bei<strong>de</strong>n LED leuchten<br />
Verstärkung auf 36 dB einstellen<br />
- Bandwidth: bei<strong>de</strong> Tasten zugleich drücken<br />
=> die ersten drei LED leuchten<br />
Bandweite auf 50 MHz einstellen<br />
- High Power Attenuator:<br />
auf 60 dB einstellen<br />
- Ref.Bias.: auf 0 einstellen<br />
- LVL x: auf 10 einstellen<br />
- � x auf ca. 4 - 7 einstellen<br />
- Trans. Lev: diese Einstellung ist ohne TWT unbe<strong>de</strong>utend.<br />
3. ER O48H Microwave Controller<br />
- auf TUNE einstellen<br />
- Abschwächung am ER 048H auf 25 dB senken<br />
Beziehungsweise soweit, bis eine Mo<strong>de</strong> erkennbar ist. Der Dio<strong>de</strong>nstrom sollte nicht<br />
über 200�A steigen.<br />
- STAB ON auf <strong>de</strong>m ESP 380-1020 Controller<br />
- Klystron Frequenz auf Resonatorresonanz abstimmen.<br />
Der Dip sollte sich in <strong>de</strong>r Mitte <strong>de</strong>r Mo<strong>de</strong> befin<strong>de</strong>n.<br />
- STAB. FREQ (am ESP 380-1020) auf die gleiche Frequenz einstellen.<br />
- Klystron-Frequenz und STAB. FREQ nachführen, falls nötig.<br />
- Abschwächung am ER 048H auf 35 dB<br />
- ER 048H auf OPERATE<br />
- LOCK OFFSET auf Null bringen über FREQUENCY<br />
- Abschwächung am ER 048H auf 60 dB<br />
4. ESP 380-1020 Controller in Pulsbetrieb<br />
- CW OFF<br />
- STAB bleibt ON<br />
- QUAD ON<br />
- AMP ON<br />
- HPP beliebig (OFF)<br />
- alle an<strong>de</strong>ren müssen OFF sein!<br />
- REF.BIAS Potentiometer soweit aufdrehen, bis <strong>de</strong>r Dio<strong>de</strong>nstrom 200 �A<br />
erreicht hat.
132<br />
5. Pulsexperiment in Rechner eingeben<br />
B KURZBEDIENUNGSANLEITUNG ESP380<br />
- A-P-P => Pulse Pattern Definition<br />
- +x Channel auswählen (mit + o<strong>de</strong>r -)<br />
- (A-P-P)-E => Pulse Table editieren<br />
- Folgen<strong>de</strong>s Pulsmuster eingeben: (Das Beispiel gilt für Imprägnierpech HL)<br />
pulse number: 1 2<br />
pulse position: 0 800<br />
pulse length: 296 296<br />
pos. displacement: 0 0<br />
length increment: 0 0<br />
- Eingabemodus mit ESC verlassen<br />
- SDI Channel auswählen (mit + o<strong>de</strong>r -)<br />
- (A-P-P)-E => Pulse Table editieren<br />
- Folgen<strong>de</strong>s Pulsmuster eingeben:<br />
pulse number: 1 2<br />
pulse position: 0 0<br />
pulse length: 80 0<br />
pos. displacement: 8 0<br />
length increment: 0 0<br />
- Eingabemodus mit ESC verlassen<br />
- (A-P-P)-I => Automatic Pulse Pattern Calculation<br />
Dabei wer<strong>de</strong>n auch Pulse für Kanäle berechnet, die physikalisch gar nicht vorhan<strong>de</strong>n<br />
sind. Diese müssen jedoch nicht gelöscht wer<strong>de</strong>n.<br />
- (A-P-P)-A => Experiment wird mit Endlosschleife gestartet.<br />
Abbruch mit (A-P-P)-Q<br />
- Gewünschtes Feld an <strong>de</strong>r Field-Cycling Apparatur einstellen.<br />
Für Kohleprobe ca. 410 Ampere<br />
- ATTENUATION am ESP 380-1020 Controller in 10 dB Schritten auf Null<br />
bringen.<br />
Ab etwa 6 dB sollte bei 4.2 K ein Echo auf <strong>de</strong>m Oszilloskop zu erkennen sein.<br />
- Feld auf ON RESONANCE optimieren<br />
- SIGNAL/LOCK-Phase optimieren<br />
- High Power Attenuator auf maximales Signal einstellen.<br />
Da kein TWT zur Verfügung steht, wird das Signal bei 0 dB maximal sein.<br />
- Vi<strong>de</strong>o Amplifier Gain auf einen Wert, <strong>de</strong>r gera<strong>de</strong> unter <strong>de</strong>r Sättigung <strong>de</strong>s<br />
Vi<strong>de</strong>o-Verstärkers liegt, einstellen.<br />
Bei 4.2 K liegt dies zwischen 3 und 15 dB, bei Raumtemperatur sind Verstärkungen<br />
bis zu 60 dB erfor<strong>de</strong>rlich.
B KURZBEDIENUNGSANLEITUNG ESP380 133<br />
- DIG auf ON am ESP 380-1020<br />
=> Das Signal verschwin<strong>de</strong>t vom Oszilloskop und wird zum SDI weitergeleitet.<br />
- (A-P-P)-Q => Pulsexperiment stoppen<br />
- ESC-ESC-B (A)-B => data acquisition mit <strong>de</strong>m SDI.<br />
Damit erscheint das Signal auf <strong>de</strong>m Computermonitor am ESP 380. Ist eine<br />
Digitalisierung über <strong>de</strong>n HP Vectra Prozeßrechner <strong>de</strong>s Field-Cycling Spektrometers<br />
erwünscht, so muß <strong>de</strong>r Transientenrekor<strong>de</strong>r im Prozeßrechner genauso wie das<br />
Speicheroszilloskop an das ESP 380 Spektrometer angeschlossen wer<strong>de</strong>n. DIG<br />
darf daher nicht gedrückt sein, und die externe Triggerung muß unter A-P-A-E<br />
aktiviert sein. Die Datenerfassung erfolgt dann über die im HP Vectra integrierte<br />
Transientenrekor<strong>de</strong>rkarte. Die Messungen wer<strong>de</strong>n über das Programm fcendor.exe<br />
gesteuert. Dies entspricht <strong>de</strong>m von J. Olliges erstellten und von D. Kilian modifizierten<br />
NQR-Messprogramm opsat.exe. Fcendor.exe wur<strong>de</strong> lediglich mit einer zu<br />
einer kürzeren Zeitbasis <strong>de</strong>r Transientenrekor<strong>de</strong>rkarte führen<strong>de</strong>n Einstellung neu<br />
kompiliert. Die von D. Kilian an opsat.exe durchgeführten Än<strong>de</strong>rungen betreffen nur<br />
die Einbindung dieser Transientenrekor<strong>de</strong>rkarte, daher ist die Bedienung nach wie<br />
vor mit <strong>de</strong>m von J. Olliges in [Oll 92] beschriebenen Originalprogramm i<strong>de</strong>ntisch und<br />
kann dort nachgelesen wer<strong>de</strong>n.<br />
Bei <strong>de</strong>r Einstellung <strong>de</strong>r Messparameter ist zu beachten, daß die in Abbildung 3.4<br />
<strong>de</strong>finierten Zeiten teilweise nicht direkt, son<strong>de</strong>rn nur als Summe bzw. Differenz in<br />
vorhan<strong>de</strong>ne Parameter <strong>de</strong>s Messprogramms eingetragen wer<strong>de</strong>n können. Ein<br />
Vergleich dieser Abbildung mit Abbildung 5.40 aus [Oll 92], Seite 130, ist daher vor<br />
<strong>de</strong>r Programmierung <strong>de</strong>s Experiments empfehlenswert.
134<br />
B KURZBEDIENUNGSANLEITUNG ESP380
C CHEMISCHE VERSILBERUNG 135<br />
Anhang<br />
C Herstellung eines BLGR durch che-<br />
mische Versilberung
136<br />
C CHEMISCHE VERSILBERUNG<br />
Dieser Anhang beschreibt, Schritt für Schritt, die Herstellung eines BLGR durch<br />
chemische Versilberung. Als Träger für die chemische Versilberung kommen<br />
Quarzglasröhrchen mit einem Außendurchmesser von 5 mm und einem Innendurchmesser<br />
von 4 mm in Frage. Da die fertigen Resonatoren präzise in eine<br />
Halterung aus Rexolite passen müssen, ist es von Vorteil, Präzisions-ESR-Röhrchen<br />
mit einer Toleranz von ± 0.013 mm zu verwen<strong>de</strong>n. Die besten Ergebnisse<br />
wur<strong>de</strong>n mit 702 PQ ESR Röhrchen von Wilmad (Deutsche Vertretung: Spintec)<br />
erhalten, welche einen Außendurchmesser von 4.97 mm aufweisen. Aus diesen<br />
etwa 250 mm langen ESR Röhrchen können mit einer Glassäge Stücke von ca.<br />
20 mm Länge erhalten wer<strong>de</strong>n, welche dann über 400er Metall-Naß-Schleifpapier<br />
trocken (!) auf die gewünschte Länge gebracht wer<strong>de</strong>n.<br />
Benötigte Chemikalien:<br />
• 30 %ig H 2O 2<br />
• Konzentrierte Schwefelsäure<br />
• 2 n Natronlauge<br />
• 2 %ig wässerige SnCl 2-Lösung<br />
• Kalium-Natrium Tartrat<br />
• Silbernitrat<br />
• 2 n Ammoniak<br />
Der entschei<strong>de</strong>n<strong>de</strong> Schritt <strong>de</strong>r Versilberung ist die Vorbehandlung <strong>de</strong>r Oberfläche.<br />
Aus Umwelt- und Sicherheitstechnischen Aspekten wur<strong>de</strong> nicht die Reinigung mit<br />
Chromschwefelsäure gewählt. Vielmehr wer<strong>de</strong>n die Röhrchen über Nacht in eine<br />
1:1 Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure und 30 prozentigem Wasserstoffperoxid<br />
gelegt. Bei <strong>de</strong>r Manipulation <strong>de</strong>r Röhrchen in dieser Lösung schei<strong>de</strong>n<br />
aufgrund <strong>de</strong>r Aggressivität Metallpinzetten o<strong>de</strong>r ähnliches aus. Jedoch können die<br />
Röhrchen sehr einfach an <strong>de</strong>r Spitze einer Pasteur-Pipette in dieser Lösung gehandhabt<br />
wer<strong>de</strong>n. Eine weitere Reinigung umfaßt zunächst ein Bad in 2 n Natronlauge,<br />
gefolgt von <strong>de</strong>stilliertem Wasser und 2 prozentiger wässeriger Zinnchloridlösung.<br />
Hierauf müssen die Röhrchen mehrmals gründlich mit <strong>de</strong>stilliertem Wasser<br />
gereinigt wer<strong>de</strong>n. Bei all diesen Schritten sollten zur Handhabung <strong>de</strong>r Glasröhrchen<br />
Kunststoffpinzetten verwen<strong>de</strong>t wer<strong>de</strong>n, da Metallpinzetten leicht zu Glassplittern<br />
führen. Selbstverständlich dürfen die Röhrchen nie mit <strong>de</strong>r Hand angefaßt<br />
wer<strong>de</strong>n. Für die chemische Versilberung wer<strong>de</strong>n nun zwei Lösungen bereitet: Eine<br />
aus 0.2 g Kalium-Natrium-Tartrat in 50 ml Wasser, die zweite aus 0.5 g Silbernitrat<br />
in 25 ml Wasser. Zu dieser Silbernitrat-Lösung wird nun genau so viel 2 normaler<br />
Ammoniak getropft, wie zur Auflösung <strong>de</strong>s ursprünglich gebil<strong>de</strong>ten<br />
Silberhydroxid-Nie<strong>de</strong>rschlags notwendig ist. Die Ammoniakmenge ist kritisch,<br />
schon ein Tropfen zu viel verschlechtert das Ergebnis. Daraufhin wer<strong>de</strong>n gleiche<br />
Mengen <strong>de</strong>r bei<strong>de</strong>n Lösungen in ein neues 50 ml Polypropylen Becherglas gegeben
C CHEMISCHE VERSILBERUNG 137<br />
und sofort danach die Glasröhrchen an <strong>de</strong>r Spitze einer Pasteurpipette für eine<br />
Minute erhitzt. An <strong>de</strong>r verjüngten Spitze dieser Pasteurpipette läßt man nun die<br />
Glasröhrchen in die Silberlösung gleiten, so daß sie aufrecht im Becherglas zu<br />
stehen kommen. Nach 72 Stun<strong>de</strong>n bei Raumtemperatur in <strong>de</strong>r zur Vermeidung von<br />
Staub abge<strong>de</strong>ckten Lösung können die Röhrchen entnommen wer<strong>de</strong>n. Vor <strong>de</strong>r<br />
weiteren Bearbeitung müssen sie nun sehr sorgfältig mit <strong>de</strong>stilliertem Wasser<br />
gereinigt wer<strong>de</strong>n. Die En<strong>de</strong>n <strong>de</strong>r Röhrchen wer<strong>de</strong>n mit 600er Metallschleifpapier<br />
von Silber befreit. Bei all diesen Prozeduren sollten dünne Latexhandschuhe<br />
getragen wer<strong>de</strong>n. Die weitere Behandlung erfolgt dann wie im Hauptteil dieser<br />
Arbeit beschrieben.
138<br />
C CHEMISCHE VERSILBERUNG
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Lebenslauf<br />
8.8.1965 geboren in München<br />
1971 - 1975 Grundschule am Kirchplatz, Ismaning<br />
1975 - 1984 Werner Heisenberg Gymnasium, Garching<br />
Juni 1984 Abitur<br />
November 1984 Beginn <strong>de</strong>s Chemiestudiums an <strong>de</strong>r Ludwig Maximilians<br />
Universität, München<br />
Mai 1987 Vordiplom-Prüfung<br />
Juni 1987 Verpflichtung zum Dienst im Katastrophenschutz für<br />
10 Jahre beim Bayerischen Roten Kreuz, KV Freising<br />
Februar 1991 Hauptdiplom-Prüfung<br />
April 1991- Oktober 1991 Diplomarbeit im Institut für Physikalische Chemie am<br />
Lehrstuhl von Prof. Dr. J. Voitlän<strong>de</strong>r<br />
seit Januar 1992 Vorbereitung <strong>de</strong>r Promotion am Institut für Physikalische<br />
Chemie bei Prof. Dr. J. Voitlän<strong>de</strong>r, zeitweise<br />
För<strong>de</strong>rung durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft<br />
April 1994- März 1999 wissenschaftlicher Mitarbeiter an dieser Dienststelle<br />
August 1998 Vortrag „Pulsed Field-Cycled ENDOR Spectroscopy“<br />
in Berlin, 29 th AMPERE - 13 th ISMAR International<br />
Conference<br />
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