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Material Science II - 

Characterisation and 

Testing 

Gerhard Fritz-Popovski 

1

G. Fritz-Popovski 

Streuung Grundlagen 

Material Science II – 

Characterisation and Testing 2

Grundsätzliches zum 

Streuexperiment 

� Wenn ein Teilchen von einer Welle getroffen 

wird, so kann es als Streuzentrum dienen 

und selbst wieder eine Welle ausstrahlen. 

� Aus den gestreuten Wellen kann auf die 

Anordnung und Art der Streuzentren 

rückgeschlossen werden. 

� Wenn die Streuzentren innerhalb eines 

Partikels liegen liefert das Information über 

Größe, Form und Aufbau des Partikels. 




Interferenz 

Die Streuwellen aller Streuzentren interferieren. 

Aus dem Interferenzmuster kann dann auf ihre 

Anordnung zurückgeschlossen werden 




Interferenz II 

Entscheidend ist Phasendifferenz ϕ. Diese ist Produkt 

aus Wegdifferenz und Wellenzahl 2π/λ: 

a− b= 

rs0 − rs =−r( s −s0) 

2π 

ϕ =− rs ( −s0) 

λ 

Mit dem Streuvektor q: 

2 π 

q= ( s−s0) λ 

ϕ =−qr 


s 0 


Characterisation and Testing 5 

a 

r 

C 1 

C 2 

b 

s

Interferenz III 

Um das Streufeld zu bestimmen müssen wir nur über 

alle Streuzentren im Volumen integrieren: 


( ) ( ) −i 

F = ∫ 

qr 

q ρ r e dr 

V 

Dabei gibt ρ(r) die „Streulängendichte“ an Punkt r an. 

Der einfachste Fall ist Röntgenstreuung, wo jedes 

Elektron angeregt wird und ρ(r) somit der 

Elektronendichte an diesem Punkt entspricht. 



Das Phasenproblem 

Leider können wir F(q) nicht messen, sondern nur die 

Streuintensität I(q): 

� 

( ) 


* 2 

( ) = ( ) ⋅ ( ) = � ρ ( ) 

I F F ∫ 

V 

−iqr 

e d 

� 

q q q r r 

( ) = ( ) ⋅ ( − ) 

2 

ρ r ρ r1 ρ r1 r dr1 

∫ 

2 

ρ r ist eine Korrelationsfunktion, die jeweils Punkte 

in einem Abstand r verknüpft. Es kommt dadurch zu 

einem Informationsverlust, der zum sogenannten 

„Phasenproblem“ führt. 



Zur Korrelationsfunktion 

� 

( ) 

2 

ρ r kann so verstanden 

werden, daß von der 

Struktur eine Kopie erstellt 

wird. Diese wird um r 

verschoben und wir 

berechnen das 

Überlappunksvolumen 

zwischen Original und 

Kopie. Dieses entspricht 

der Korrelationsfunktion. 




Verhalten einer Fourier- 

Transformation I 

2 −iqr 

I ( q) = ∫ � ρ ( r) e dr 

ist eine Fourier Transformation für die 

V 

einige Regeln von Bedeutung sind: 

Große Strukturen streuen zu kleinen Winkeln und 

umgekehrt. 




Verhalten einer Fourier- 

Transformation II 

Die aus einem Streuexperiment zugänglichen 

Distanzen r sind aufgrund der Fourier Transformation 

mit den gemessenen Winkeln verknüpft. Der größte 

Abstand ist 


r 

max 

= 

Die kleinste Struktur, die aufgelöst werden kann ist 

r 

min 

= 

π 

q 

min 

π 

q 

max 



Übersicht Streumethoden 

Name 

SAXS 

SANS 

SLS 

DLS 

XRR 

XRD 


Auflösung 

1- 50 

1- 80 

100- 10000 

1- 10000 


Röntgenkleinwinkelstreuung 

SAXS 



Grundlagen 

� Die Messungen erfolgen typischerweise bei 

Streuwinkeln kleiner 5°. 

� Die damit zugänglichen Strukturen sind etwa 

1nm bis einige Duzend nm groß. 

� Die Strukturen sind meist nicht im Vakuum, 

sondern in einem kontinuierlichen Medium. 

Was wir sehen, ist deshalb nicht ρ(r) sondern 

∆ρ(r), den Unterschied zwischen Teilchen 

und Medium. 




Verdünnte Systeme 

� Im Falle verdünnter Systeme können 

Wechselwirkungen zwischen den Teilchen 

vernachlässigt werden. 

� Meist können die Teilchen frei diffundieren, es 

kommt zur räumlichen und Orientierungs-Mittelung. 

Damit wird 


( ) 

∞ ∞ 

4π∫ρ 2 

4π∫ 

0 0 

( ) 

sin qr sin qr 

I ( q) = � 

( r) r dr = p( r) dr 

qr qr 



Die Paarverteilungsfunktion 

p(r) 

� Die Paarverteilungsfunktion p(r) gibt an, wie 

oft ein gewisser Abstand in einem Teilchen 

vorkommt. 

� p(r) kann meist mit wenig Aufwand 

interpretiert werden, sodaß Form, Größe und 

innerer Aufbau der Teilchen klar sind. 

� Bei hoher Symmetrie kann sie in ein 

Elektronendichteprofil umgerechnet werden. 




Das inverse Streuproblem 

I(q) [a.u.] 

10 0 

10 -1 

10 -2 

10 -3 

10 -4 


0 1 2 3 4 5 

q [nm -1 ] 

Inverses 

Streuproblem 

Fourier 

Transformation 

Streuproblem 

p(r) [a.u.] 


Characterisation and Testing 

0.03 

0.02 

0.01 

0.00 

0 2 4 6 

r [nm] 

Autokorrelation 

Teilchen (zufällige Orientierung)

Theoretische Beispiele 

I(q) [a.u.] 

10 0 

10 -1 

10 -2 

10 -3 

10 -4 

10 -5 

10 -6 


0 1 2 3 4 5 

q [nm -1 ] 

Sphere (r=4) 

Cylinder (r=2; l=21.3) 

Cylinder (r=9.2; l=1) 

Vergleich von Kugel, Zylinder und Blättchen mit gleichem Volumen. 

p(r) [a.u.] 

15 

10 

5 

0 

0 5 10 15 20 25 

r [nm] 

Sphere (r=4) 

Cylinder (r=2; l=21.3) 

Cylinder (r=9.2; l=1) 



Verba docent, exempla 

trahunt 

Lyophobic 


Lyophilic 

Block Copolymer 

Synthese durch 

ROMP. Zwei 

unmischbare Blöcke 

wohl definierter 

Länge mit geringer 

Polydispersität. 

Stubenrauch, K., Moitzi, 

Ch., Fritz, G., Glatter, O., 

Trimmel, G., Stelzer, F. 

Macromolecules (2006) 39 

5865-5874 



Streudaten 

I(q) [cm -1 ] 

1 

0.1 

0.01 


0.1 1 

q [nm -1 ] 

150:50 

125:75 

100:100 

75:125 

50:150 

25:175 



p(r) Funktionen 

p(r) [a.u.] 

0.7 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0.0 


0 10 20 30 40 50 

r [nm] 

150:50 

125:75 

100:100 

75:125 

50:150 

25:175 

Fit aus Entfaltung 

Alle Mizellen sind 

kugelförmig mit 

ungefähr gleichem 

Durchmesser, die 

innere Struktur 

ändert sich aber. 



∆ρ(r) [a.u.] 

Elektronendichteprofile 

1.0 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

0.0 


0 10 20 30 

r [nm] 

150:50 

125:75 

100:100 

75:125 

50:150 

Die Mizellen zeigen 

eine typische Kern- 

Hülle Struktur. Die 

Größen von Kern 

und Hülle sind durch 

die jeweiligen 

Blocklängen 

definiert. 



Zusammenfassung 

Lösungsstruktur 

� In Ethanol bilden sich Mizellen 

� Radien des lyophoben Kerns und der gesamten 

Mizelle abhängig von Blocklängen. 


150:50 125:75 100:100 75:125 50:150 

100:100 75:75 50:50 30:30 20:20 



Konzentrierte Systeme 

Bei konzentrierten Systemen müssen 

Wechselwirkungen berücksichtigt werden: 

P(q) enspricht der Streuung ohne WW, S(q) 

beschreibt die WW-Effekte: 

( ) ( ( ) ) 

g(r) ist die Wahrscheinlichkeit im Abstand r ein 

Teilchen zu finden relativ zu dieser Wahrscheinlichkeit 

in einem idealen Gas. 

2 sin qr 

S q = 1+ 4πn∫g r −1 

r dr 

qr 


I( q) = nP( q) S( q) 



Form- und Strukturfaktor 

I(q), P(q) [a.u.] 

I q n M P q S q 

10 5 

10 4 

10 3 

10 2 


2 2 

( ) = ∆ρm 

( ) ( ) 

Wechselwirkende Kugeln 

Formfaktor 

Strukturfaktor 

1.25 

1.00 

0.75 

0.50 

0.25 

0.00 

0 1 2 

q [nm -1 ] 

S(q) 

FT 

FT 

p(r) [a.u.] 

g(r) 

5 

4 

3 

2 

1 

0 

-1 

Wechselwirkende Kugeln 

Nicht wechselwirkende Kugeln 

-2 

0 10 20 30 

1.5 

1.0 

0.5 

r [nm] 

Paar-Korrelationsfuntion 

0.0 

0 10 20 30 

r [nm] 



Hexadecyltrimethylammoni 

um bromide – (CTAB) 

• Micelle formation above 0.036 % 


N + Br - 

N + Br - 

• Up to 10% (w/w) elliptical Micelles, then elongation 

• Addition of KCl screens charges 

• Addition of KBr does also screen the charges, but 

additionally induces cylinder formation 



CTAB - Scattering Curves 

I(q) [cm -1 ] 


10 2 

10 1 

10 0 

10 -1 

10 -2 

0 1 2 3 

q [nm -1 ] 


Characterisation and Testing 

1 % 

5 % 

10 % 

15 % 

20 %

CTAB - p(r) Functions 

p(r) / conc. [cm -2 ] 

1.5x10 8 

1.0x10 8 

5.0x10 7 

0.0 


1 % 

5 % 

10 % 

15 % 

20 % 

0 2 4 6 8 10 12 

r [nm] 



CTAB - Structure Factors 

S(q) 

1.75 

1.50 

1.25 

1.00 

0.75 

0.50 

0.25 

0.00 

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 


q [nm -1 ] 

% φ [%] z [e - ] 

1 1.2 22 

5 4.8 26 

10 12.7 17 

15 14.8 23 

20 18.1 23 



Changing the Potential 

p(r) [cm -2 ] 


5x10 6 

4x10 6 

3x10 6 

2x10 6 

1x10 6 

0 

10 mM KCl 

30 mM KCl 

80 mM KCl 

0 3 6 9 

r [nm] 



I(q) [a.u.] 

Beispiel: Blockcopolymere 

10 1 

10 0 

10 -1 

0.0 0.5 1.0 


q [nm -1 ] 

χN 

120 

100 

80 

60 

40 

20 

Q Im3m 

H 

Q Im3m 

QIa3d CPS CPS 

DIS 

0 

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 

Stubenrauch et al. Macromolecules 

(2007). 40, 4592-4600 



L 

f 

H

Beispiel Blockcopolymere II 

γ 1 (r) 

1.0 

0.5 

0.0 

-0.5 

-1.0 


K13c 

K34 

Position des Maximums 

gibt die Dicke der 

Schichten im Stapel an. 

0 10 20 30 40 

r [nm] 

Abklingen der Maxima 

gibt an, wie viele Lagen in 

einem Stapel sind.. 

Auschmieren des 

Maximums gibt Grad der 

Ordnung an. 

Tiefe des Minimums gibt 

relative Dicke der 

einzelnen Blöcke an. 



Beispiel: SAXS an Knochen 

� Knochen hat eine schwammartige Struktur 

aus Kristalliten und Kollagen. 

� Die mechanischen Eigenschaften des 

Knochens hängen unter anderem von der 

genauen Anordnung und Orientierung der 

schwammartigen Strukturen ab. 

� Innerhalb der Strukturen hat die Orientierung 

der Kristallite auch wieder Einfluß auf die 

mechanischen Eigenschaften. 




SAXS an Knochen II 


Das SAXS 

Streubild gibt an, 

wie die Kristallite 

im Knochen 

orientiert sind. 

Rinnerthaler et 

al., Calcif Tissue 

Int (1999) 

64:422–429 



SAXS an Knochen III 

Durch Scannen kann die Orientierung der Kristallite im Knochen kartiert werden. 




Molekulare Parameter 

� Molekulargewicht 

� Spezifische Oberfläche 


M = I 

S 

0 

N 

c∆ρ ( ) A 

2 

lim 

M 

( ) 

( 4 

I q q ) 

q 

Os π 

2 

V I q q dq 

→∞ 

= = 

∫ 

( ) 



Beispiel: Aggregationszahl 

� Aus SAXS erhält man das Molekulargewicht des 

Partikels. Ist dieses ein Aggregat aus Molekülen 

bekannter Masse, so kann die Aggregationszahl 

bestimmt werden. 


150:50 125:75 100:100 75:125 50:150 

287 219 174 

119 29 



Experimenteller Aufbau 

� Grundsätzlicher Aufbau 


X-ray 

Kollimation Probe 

� Probenvolumen ca. 100µl. 

� Proben flüssig, fest, Pulver, Paste… 

Detektor 

Primärstrahlfänger 

� Messungen auch an Großforschungsanlagen 

(Synchrotron) möglich. 



Vor- und Nachteile 

� Experiment leicht 

� Wenige Artefakte durch 

Präparation 

� Großes 

Probenvolumen, damit 

gute Statistik 

� Innerer Aufbau oft ohne 

Präparation ersichtlich, 

da unterschiedliche 

Elektronendichte. 


� Daten teilweise schwer 

zu interpretieren. 

� Wenn Mischung, dann 

sind Beiträge der 

einzelnen 

Komponenten schwer 

zu trennen 

� Eingeschränkter 

Größenbereich (ca. 

1nm-50nm) 




Neutronenkleinwikelstreuung 

(SANS) 



Grundlagen 

Prinzipiell ähnlich wie SAXS, aber Neutronen 

wechselwirken mit Atomkern. Streulängendichte hängt 

nicht mehr nur von der Ordnungszahl ab. 




Kontrastvariation 

� Die Streulänge kann von Isotop zu Isotop 

unterschiedlich sein. Teilweise ist sie auch 

negativ. 

� Besonders wichtig: Wasserstoff 1 H und 

Deuterium 2 H haben unterschiedliche 

Vorzeichen! 

� Durch gezieltes Deuterieren der Probe und 

Wahl einer richtigen Mischung aus H 2 O und 

D 2 O als Lösungsmittel kann so ein Teil der 

Probe „unsichtbar“ gemacht werden. 




Beispiel: Polymer-Ton 

Mischungen 

Unter Scherung orientieren sich zuerst die Ton-Partikel, und dann erst bei 

höheren Scherraten auch die Polymerketten. 

Schmidt et al., Macromolecules (2002) 35, 4725-4732 




Vergleich SAXS-SANS 

� SAXS Geräte im 

eigenen Labor möglich, 

t.w. aber auch an 

Synchrotron. 

� Kontrast kommt von 

selbst durch 

Elektronendichteunterschiede. 

� Auflösung ca. 1-50 nm 


� SANS nur an 

Großforschungszentren 

(Reaktor/Spallationsquelle) 

� Kontrast durch 

selektives Protonieren/ 

Deuterieren. 

� Auflösung ca. 1-100 nm 




Statische Lichtstreuung 

SLS 



Grundlagen 

� Für statische Lichtstreuung ist der Kontrast durch 

den Brechungsindex Unterschied gegeben. 

� Auswertung mathematisch komplexer, da Strahlung 

an den Oberflächen gebrochen wird und reflektiert 

wird. 

� Stärkerer Fokus auf Größenverteilungen Di (R), als 

auf Teilchenform: 


( ) ( ) φ ( ) 

I q = ∫ 

Di R 0 q, R, m dR 



Laserstrahl trifft Faser 


laser: 532nm, d=4µm, fiber: 

5µm*1.5µm, n=1.5 

http://diogenes.iwt.unibremen.de/vt/laser/laser.html 



Effekt des Brechungsindex 

I(q) [a.u.] 

10 0 

10 -1 

10 -2 

10 -3 


0 60 120 180 

θ [°] 

n/n Medium =1.001 





λ=632 nm 

D=1 µm 



Beispiel: Käseherstellung 


Lehner et al. J. 

Colloid Interface 

Sci. (1999). 213, 

445-456 



Beispiel: Polymer (Zimm-Plot) 

Steigung ist 

proportional zum 

zweiten 

Virialkoeffizienten 

Ordinatenabschnitt 

ist Kehrwert des 

Molekulargewichts 


Steigung ist proportional zum Gyrationsradius 



Probenpräparation 

� Wichtig ist, daß Probe transparent ist 

(T>99%). 

� Sobald Trübung merklich vorhanden ist, 

kommt es zu Mehrfachstreuung. Es muß 

etwas unternommen werden (T99% 

� Mathematische Korrektur (bis T>95%) 

� Trickreiche Aufbauten (möglich aber schwer zu 

justieren) 





Dynamische Lichtstreuung 

DLS 



Brownsche Bewegung 


Reese Salmon 

Candace Robbins 

Kyle Forinash 

http://physics.ius.edu/ 

~kyle/K/Brownian/ 

Brownian.html 



Interferenz 

Die Streuwellen breiten sich in alle Richtungen aus. 

Wie schon gesagt, werden die Streuwellen von 

verschieden Zentren interferieren. 




Änderung des Interferenz- 

musters durch Diffusion 

Diffusion bewirkt eine Änderung der Position der 

Teilchen. Die Richtungen von konstruktiver und 

destruktiver Interferenz ändern sich dadurch 




Beispiel für Speckles 




Grundprinzip der 

Dynamischen Lichtstreuung 

� Durch Diffusion ändert sich das 

Interferenzmuster 

� Aus der Geschwindigkeit der Änderung ergibt 

sich die Diffusionskonstante 

� Aus der Diffusionskonstante kann man die 

Größe der diffundierenden Teilchen 

berechnen. 




Wie wird es gemacht? 

� Man mißt die Streuintensität an einem 

bestimmten Punkt in Abhängigkeit der Zeit. 

� Zur statistischen Auswertung wird daraus die 

Autokorrelationsfunktion ermittelt (Kommt 

noch). 

� Aus dem Abfall der Autokorrelationsfunktion 

kann die Geschwindigkeit der Diffusion und 

damit der Diffusionskoeffizient berechnet 

werden. 





� Innerhalb einer kurzen Zeit, werden Teilchen 

wenig diffundieren. Die Anordnung und damit 

die Streuintensität haben sich wenig 

geändert. 

� Je länger die Zeit, desto Größer die 

Änderung der Streuintensität. 

� Ein Maß, wie sehr die Intensität nach einer 

gewissen Zeit τ mit der ursprünglichen 

korreliert ist, ist die Autokorrelationsfunktion. 




I(t) [kHz] 


4 

3 

2 

1 

0 

0 10 20 30 


t [s] 

T 

1 

g2 ( τ ) = ∫ ItIt () ( + τ ) dt 

T 

0 

g 2 (τ) 

2.0 

1.8 

1.6 

1.4 

1.2 

1.0 

10 -7 

10 -6 

10 -5 

τ [s] 



10 -4 

10 -3 

10 -2

Was wollen wir eignetlich? 

� Wir messen Intensitäten 

� Es interferieren aber die Amplituden. Die 

Intensität ist das Quadrat der Amplitude. 

� Für die Berechnung des 

Diffusionskoeffizienten wollen wir die 

Autokorrelationsfunktion der Amplituden 

� Wir müssen also Intensitätsautokorrelation 

g 2 (τ) auf die Autokorrelationsfunktion des 

elektromagnetischen Feldes g 1 (τ) 

umrechnen. 




g 2 (τ) 

g 2 (τ) → g 1 (τ) 

2.0 

1.8 

1.6 

1.4 

1.2 

1.0 

10 -7 

10 -6 


10 -5 

τ [s] 

10 -4 

g g 

( ) ( ) 

1 τ = 2 τ −1 

10 -3 

10 -2 

g 1 (τ) 

1.0 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

0.0 

10 -7 

10 -6 

10 -5 

τ [s] 



10 -4 

10 -3 

10 -2

Zusammenhang g 1 (τ) mit D 

� Für monodisperse Teilchen gilt 

� Im Falle einer Größenverteilung kann diese 

Gleichung umgeformt werden zu 

wobei D(D) die Größenverteilung ist und W(D) eine 

Gewichtung. 


g = Ce 

1 

( τ ) 

2 

−Dq 

τ 

( ) ( ) ( ) −τ 

Dq 

g1 τ = ∫ DW D e dD 

D 



2

Versuchsaufbau 


Laser Linse Probe 

Faserhalter 

Glasfaser 

Photomultiplier 

Primärstrahlfänger 

Korrelator 

Computer 



Kumulanten Methode 

Für eine einzelne Zeitkonstante ist ln(g 1 (τ)) vs. 

τ eine Gerade. Abweichungen von der Gerade 

lassen auf die Varianz V der Verteilung 

schließen. 


ln 

2 

g1( ) K0 K1 K2 2! 

τ 

τ = − τ + 

( ) 

K = Dq 

1 

2 

K2 

V = 

2 

K1 



Indirekte Laplace 

Transformation 

Liefert Größenverteilung D(r). Mehrere 

Gewichtungen möglich: 

� Nach Intensität. Große Teilchen streuen stärker 

als kleine. Wenige große können also gleichviel 

Intensität verursachen wie viele kleine. 

� Nach Volumen. Große Teilchen haben mehr 

Volumen als kleine. Bei gleichem Volumen sind 

viel mehr kleine da. 

� Nach Zahl. Hier erhalten wir die Anzahl an 

Teilchen einer bestimmten Größe. 





Weitwinkelstreuung und 

Pulverstreuung 




Reflektivitätsmessungen 




Messungen an Fasern 



Rheologie an kolloidalen Systemen

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