Grundlagen der Quantentheorie

Grundlagen der Quantentheorie 

http://physchem.kfunigraz.ac.at/sb/ 

V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 8 1

Grundlagen der Quantentheorie 

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Die Grenzen der klassischen Physik 

Die klassische Physik war zu Ende des 19. Jahrhunderts mehr oder 

weniger abgeschlossen: 

Newtonsche Mechanik: ein Teilchen hat Masse m, Geschwindigkeit 

v, Impuls mv und kintische Energie mv 2 /2. Alle diese Größen konnen 

kontinuierlich variiert werden (exakte Vorhersage von Trajektorien, 

Anregung von Translation, Rotation und Schwingung mit beliebiger 

Energie. 

Maxwellsche Gesetze: Ein Magnetfeld wird erzeugt durch eine 

zeitliche Änderung des elektrischen Feldes. Licht ist eine 

elektromagnetische Strahlung, die sich im „Lichtäther“ fortbewegt. 

Wellen sind charakterisiert durch Frequenz, Wellenlänge und 

Geschwindigkeit. Der Nachweis der Wellennatur des Lichtes gelingt 

durch Interferenzexperimente 


Die Grenzen der klassischen Physik: 

Strahlung schwarzer Körper 

Hohlkugel mit schwarzer 

Innenwand 

Energieverteilung der 

austretenden Strahlung 

wird untersucht 



Energieverteilung der 

austretenden Strahlung 



Wiensches Verschiebungsgesetz 

c 

λ = 2 c = 1.44 cmK 

max 2 

5T 

1.44 

5× 1000 

zweite Strahlungskonstante 

−4 

z.B. bei 1000 K: λmax 

= = 2.9 × 10 = 2900 

cm nm 

Bei 1000 K erscheint ein Körper schwach rot, da das 

kurzwellige Ende des Spektrums in den sichtbaren Bereich 

reicht 


Emissionsvermögen schwarzer Körper 

Das Stefan-Bolzmann-Gesetz 

4 −8 −2 −4 

M = σT σ = 5.67 × 10 Wm K 

Abgestrahlte Energie 

pro Zeiteinheit & 

Flächeneinheit 

Stefan-Boltzmann-Konstante 


Klassische Theorie für das 

Emissionsvermögen: Rayleigh – Jeans Formel 

8π 

kT 

dε = ρdλ ρ = k = 1.4 × 

10 JK 

4 

λ 

ε= Energie des Feldes pro Volumeneinheit im Inneren des 

schwarzen Körpers 

Δε für λ + dλ 

−23 −1 

Annahmen: Strahlung entsteht durch thermische Anregung 

geladener Teilchen im Inneren der Wand. Die mittlere 

kinetische Energie jedes Teilchens ist gleich (klassische 

Gleichverteilung). Es bilden sich im Inneren stehende Wellen 

aus, die im Gleichgewicht mit der Wand sind. 


Rayleigh-Jeans-Formel 

dε = ρdλ ρ = 

8π 

kT 

4 

λ 

Ergebnis: Formel passt für λ 

gross, für λ klein führt sie zur 

UV-Katastrophe: 

auch bei niederer Temperatur 

müssten Körper leuchten! 


Planksche Erklärung für das 

Emissionsvermögen schwarzer Körper 

Energie jedes Oszillators ist auf diskrete Werte beschränkt 

−34 

E = nhν n = 0,1,2,... h = 6.62 × 

10 Js 

h = Planksches Wirkungsquantum 

Oszillator kann nur angeregt werden, wenn hν≥kT , sonst hat 

die Wand nicht genug thermische Energie. 

Dadurch erhält man: 

8 hc 1 

e 1 

λ 

π ⎛ ⎞ 

λ ⎝ − ⎠ 

= = 5 ⎜ hc kT ⎟ 

dε ρdλ ρ 


Plancksche Gleichung 

8 hc 1 

e 1 

λ 

π ⎛ ⎞ 

λ ⎝ − ⎠ 

= = 5 ⎜ hc kT ⎟ 

dε ρdλ ρ 

Für λ→0 geht nun auch ρ→0, d.h. es gibt keine UV-Katastrophe 

mehr 

Man kann zeigen, dass sowohl der Wiensche Verschiebungssatz 

als auch das Stefan-Boltzmann-Gesetz aus dieser Gleichung 

hervorgeht 

Planck hat den Zahlenwert für h durch Anpassen an die beiden 

empirischen Gesetze ermittelt 


Rayleigh-Jeans-Formel als Grenzfall der 

Planckschen Gleichung 

8πhc ⎛ 1 ⎞ 

ρ = 5 ⎜ hc λkT 

⎟ 

λ ⎝e−1⎠ wenn λ →∞geht hc λkT→0 

≈ + → 

x 

da e 1 x für x 0 gilt 

hc λkT 

e −1≈ 1+ 

hc λkT − 1 = hc λkT 

8πhc 

λkT 

8π 

kT 

ρ ≈ = 5 

4 Rayleigh-Jeansλ 

hc λ 

Formel 


Plancksche Postulat 

• Elektromagnetische Oszillatoren der Frequenz ν 

können nur Energien von 0, hν, 2hν, 3hν… 

• Strahlung aus Anregung eines Oszillators in einem 

erlaubten Energieniveau 

• Strahlung aus 0, 1,2,3 .. Teilchen jedes die Energie hν 

• Diese Teilchen sind PHOTONEN 

• Lichtstrahl einer Frequenz aus Photonen mit 

festgelegter Energie hν 

• Intensitätserhöhung – Zunahme der Zahl an Photonen 

mit hν – monochromatische Strahlung 


Wärmekapazitäten: Dulong-Petitsche Regel 

q = C ΔT 

Nach dem Gleichverteilungssatz muss jedes Atom in einem 

Festkörper die gleiche mittlere Energie von 3kT besitzen, 

(R = N A k) d.h. 

U = 3 RT U = molare innere Energie 

m m 

⎛∂Um⎞ cvm , = ⎜ = 3 R Dulong-Petitsche Regel 

∂T 

⎟ 

⎝ ⎠ 

V 

C = 3R 3R = 24JK -1 mol -1 

Diese Regel stimmt gut bei hohen, nicht aber bei tiefen 

Temperaturen. Tatsächlich geht die Wärmekapazität von 

Metallen bei tiefen Temperaturen gegen null. 


Wärmekapazitäten: Einstein-Formel 

Analog dem Planckschen Ansatz nahm Einstein an, dass jedes 

Atom mit der Frequenz ν um seine Gleichgewichtslage 

schwingt, wobei aber gilt: 

E = nhνn = 

ganze Zahl 

Man erhält für die molare innere Energie 

2 hν⎛ hν2kT e ⎞ 

vm , 

hνkT und daraus c = 3 Rf mit f = 

kT 

⎜ 

e −1 

⎟ 

⎝ ⎠ 

3Nh 

L ν 

ν 

e −1 

m h kT 

Bei hohen Temperaturen geht die Einstein-Formel in die 

Dulong-Petitsche Regel über, bei T→0 gent f→0 

V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 8 15 

U 

=

Wärmekapazitäten 


UV-Strahlung 

Der Photoelektrische Effekt 

Metallblock 

Photoelektronen 

Wird die Oberfläche eines 

Metalls mit UV-Licht 

bestrahlt, so treten 

Elektronen aus, allerdings 

nur, wenn die 

Strahlungsfrequenz 

oberhalb eines für das 

Metall charakteristischen 

Werts liegt 



• Es werden unabhängig von der Intensität der 

Strahlung keine Elektronen freigesetzt, wenn die 

Frequenz des Lichtes unter einem für das Metall 

charakteristischen Wert ist 

• Die kinetische Energie der freigesetzten Elektronen 

steigt linear mit höherer Frequenz der einfallenden 

Strahlung, ist jedoch von der Intensität unabhängig 

• Selbst bei geringer Intensität werden sofort 

Elektronen freigesetzt, sobald die Frequenz den 

Grenzwert überschreitet 



Die Energie der registrierten Photoelektronen ist nicht 

abhängig von der Intensität des eingestrahlten Lichts, sondern 

von ihrer Wellenlänge. 

Einsteinsche Erklärung: das Licht ist quantisiert (hat 

Teilchencharakter): 

1 

2 

Photonen-Energie 

= − 1 2 hν 

2 mv 

2 

mv hν 

φ 

kinetische Energie Ablösearbeit 


φ

Die duale Natur der Materie 

Elekromagnetische Strahlung hat Teilchencharakter 

(photoelektrischer Effekt). Auch Teilchen haben Wellencharakter: 

Jedes Teilchen mit Impuls p = mv hat auch eine Wellenlänge! 

h h 

λ = = de Broglie, 1924 

p mv 

−34 

h = × Js 

6.6 10 

Thomson - Experiment: 

Interferenz von Elektronen, die 

von einer Goldfolie gestreut 

wurden 


Der historische Atombegriff 

1887: Entdeckung des Elektrons durch J.J. Thomson durch 

Experimente mit Kathodenstrahlrohren 

W. Wien & J.J. Thomson: positiv geladene Teilchen viele 

tausend mal schwerer als Elektronen 

Rutherford zeigte durch Bestrahlung von Goldfolien mit α- 

Teilchen dass der Kern klein und sehr schwer sein muss. 

Thomson- 

Modell 

Planetenmodell 


Atomspektren 

1814-1824: Fraunhofer analysiert Licht der Sonne mit einem 

Spektrometer und fand hunderte dunkle „Linien“ 

(Fraunhoferlinien) 


Sonnenspektrum mit Fraunhoferschen Linien 

Das durchgezogene Spektrum gibt die 

Augenempfindlichkeit an; das Spektrum wurde von 

Fraunhofer selbst koloriert 


Atomspektren 

1844: Kirchhoff konnte zeigen, dass erhitzte Atome kein 

kontinuierliches Spektrum aussenden, sondern diskrete 

Linien („Ein Körper, der Licht absorbiert, sendet auch Licht 

der selben Wellenlänge aus“) 

Frequenz 

Atom-Emissionsspektrum von Quecksilberatomen 

1859: Kirchhoff & Bunsen entdeckten Cs und Rb anhand von 

deren Spektrallinien. Gleichermaßen wurden die He- 

Spektrallinien im Sonnenlicht entdeckt lange bevor He als 

Element identifiziert wurde. 


Linienspektrum 

verschiedener Elemente im 

sichtbaren Spektralbereich, 

aufgenommen mit einem 

Prismenspektrometer 


Wasserstoff- 

Atomspektrum 

besteht aus Serien von 

Linien, die einfachen 

empirischen Gesetzen 

gehorchen: 

Balmer-Serie 

2 

n 

λ = 3646 

n = 3, 4,5 

2 

n − 

4 


Das Bohrsche Atommodell 

Elektronen bewegen sich in kreisförmigen Bahnen um den 

Atomkern, wobei die Coulomb-Anziehung durch die 

Zentrifugalkraft kompensiert wird (klassisches Modell). 

Die verfügbaren Bahnen sind auf jene begrenzt, bei denen das 

Bahndrehmoment die folgende Bedingung erfüllt: 

h 

L= n n = 1,2,3,... 

2π 

Trotz der Maxwellschen Gesetze bleibt die Gesamtenergie 

konstant, d.h. es wird keine Strahlung abgegeben. 

Strahlung wird nur abgegeben, wenn ein Elektron die Bahn 

wechselt: ν = E −E h bzw. Δ E = 

hν 

i j 


Das Bohrsche Atommodell 

Coulomb-Anziehung = Zentrifugalkraft 

2 2 

1 ze v 1 2 2 

m ze mv r n 

2 

0 r r 

0 

= → = = 1,2,3,... 

4πε 4πε 

Bahndrehimpuls 

2 

mv r 

2 2 

ћ n 1 2 4πε0ћ 

n 

= = ze → r = 2 

mr 4πε 

ze m 

Potentielle Energie 

Kinetische 

Energie 

L= mvr = ћn → L = m v r = ћ n 

0 

U 

2 

ze 

=− 

4πε 

r 

2 2 2 2 2 2 


0 

2 2 

2 

1 2 1 ze 

K = mv = 

2 2 4πε 

r 

0

Gesamtenergie 

2 2 

ze 1 ze 

4πε0ћ 

n 

E = − + = mit r = 2 

4πε r 2 4πε 

r ze m 

E 

n 

ΔE 

= 

= 

( 4πε 

) 

0 0 

2 2 2 4 

1 1 

2 4 

mz e 

0 

( ) 

2 2 2 2 2 

0 0 0 

⎛ 1 1 ⎞ 

⎜ − 

⎝ n n 

⎟ 

⎠ 

2 2 2 2 

2ћ 

1 2 

E = U + K 

ze ze m mz e 

− 

= 

2 4πε 4πεћn 4πε 

2ћ 

n 

Erlaubte quantitative Berechnung der Balmer-Serie und 

Voraussage der Lyman und Paschen Serien. Modell versagt 

überall ausser bei Wasserstoff. 


2 2

Heisenbergsche Unschärferelation 

Wellenfunktion sin(2πx/λ) = Teichen mit Impuls p = h/ λ 

Teilchen haben auch Welleneigenschaften (De Broglie, λ = hmv) 

und elektromagnetische Strahlung hat auch Teilcheneigenschaften 

(photoelektrischer Effekt, Lichtquanten, E = hν). 

Aus diesem Grund gilt für jedes 

Teilchen die folgende Beziehung: 

ћ 

ΔpqΔq≥ 2 

p 

q 

Δp 

q 

Δq 

q 

Impuls des Teilchens entlang der Achse q 

Unschärfe im Impuls 

Ort des Teilchens 

Unschärfe im Ort 


Heisenbergsche Unschärferelation 

• 1927 

• Es ist unmöglich, gleichzeitig mit bekliebiger Genauigkeit sowohl den 

Impuls als auch den Ort eines Teilchens anzugeben. 

• Teilchen an einem bestimmten Ort = Wellenfunktion # 0 

Überlagerung vieler Wellenfunktionen, an einem Punkt Amplitude # 0 


Quantelung der Energie: Teilchen im Kasten 

Die Wellennatur der Materie bedingt, dass die Energie eines 

Teilchens, welches durch ein Potential in seiner Bewegung 

eingeschränkt ist, nur gewisse Werte annehmen kann. So 

muss ein Teilchen in einem Kastenpotential eine stehende 

Welle bilden: 

0 a 

a n 

2 

λ 

= 

Quantenzahl 


λ nh nh 

a = n = → v = 

2 2mv 2ma 

ε 

ε 

kin 

kin 

2 

1 2 1 ⎛ nh ⎞ 

= mv = m⎜ 

⎟ 

= 

2 2 ⎝ 2ma⎠ 

n h 

8ma 

2 2 

2 

Teilchen im Kasten 

n = 1,2,3,... 

Bei 3-dimensionalem Kasten: 

ε 

kin 

Energie ist gequantelt 

h ⎛n n n ⎞ h 

= 

8m ⎜ + + 

a b c 

⎟ 

+ 

⎝ 

⎠ 8mV 

2 2 2 2 

2 

1 

2 

2 

2 

3 

2 ≈ 2 3 

3 

( 2 2 2 

n ) 

1 n2 + n 

3 Quantenzahlen Æ Entartung 


Entartung = Zahl der Quantenzustände mit gleicher 

Energie 

Annahme: Gefäß mit V=1 Liter, gefüllt mit O 2-Gas. Wie 

groß ist der durchschnittliche Wert der Quantenzahl n? 

n + n + n ≈3n 

2 2 2 2 

1 2 3 

Kinetische Translationsenergie 

3 3hn 

εt 

= kT = 

2 8mV 

23 

2 4kTmV 

n = 2 

h 

−23−1 k = 1.38× 10 JK 

−34 

h = 6.63× 10 

Js 

n ≈ × 

9 

4.5 10 riesige Quantenzah 


l 

2 2 

32

Korrespondenzprinzip 

Bei sehr großen Quantenzahlen stimmen klassische 

Mechanik und Quantenmechanik überein 


Die Schrödingergleichung 

Die Bewegung eines klassisches Teilchen in einem 

Potentialfeld nennt man eine Trajektorie. Man kann 

sie bei Kenntnis der Form des Potentials aus den 

Anfangsbedingungen berechnen durch Lösung der 

Newtonschen Bewegungsgleichungen. 

An die Stelle der Trajektorie tritt in der 

Quantenmechanik die Wellenfunktion 


Eigenschaften der Wellenfunktion 

Sie ist eine mathematische Funktion 

Sie enthält alle Information, die man über das System 

experimentell ermitteln kann 

Je größer der Absolutbetrag der Wellenfunktion an einer Stelle 

ist, desto eher findet man das Teilchen an dieser Stelle 

Die Krümmung der Wellenfunktion ist umso größer, je größer 

die kinetische Energie des Teilchens an dieser Stelle ist. 

Man kann sie berechnen durch Lösung der Schrödinger- 

Gleichung 


Schrödinger-Gleichung 

für ein Teilchen der Masse m, welches die Energie E aufweist 

und sich in x-Richtung bewegt (1-dimensionale Wellenfunktion) 

2 2 

ћ d Ψ 

− + V( x) Ψ = EΨ 

2 

2mdx 

Ψ = Wellenfunktion 

Potentielle Energie am Ort x 

Das ist eine Differentialgleichung 2. Ordnung 



für ein Teilchen in einem 1-dimensionalen Kasten (E pot = 0) ist 

die Lösung der Schrödinger-Gleichung wie folgt: 

Ψ= 

ε = 

kin 

2 nπ 

x 

sin 

L L 

nh 

8ma 

2 2 

2 

n 

= 1, 2, 3,... 

0 L 

n=1 

n=2 

Die Energie und die Wellenfunktion – Zustand des Systems 

durch Quantenzahl n gekennzeichnet 



Ψ= 

ε = 

2 nπ 

x 

sin 

L L 

nh 

8ma 

2 2 


kin 

2 

n = 

1, 2, 3,...

Interpretation der Wellenfunktion 

Die Wellenfunktion ist im allgemeinen Fall eine komplexe 

Funktion, die nicht beobachtbar ist und keine direkte 

physikalische Bedeutung hat. 

Bereiche, in denen die Wellenfunktion stark gekrümmt ist, 

tragen viel zur kinetischen Energie bei. 

Ψ 

Bereich trägt große 

kinetische Energie bei 

Bereich trägt kleine 

kinetische Energie bei 

Ort x 


Bornsche Wahrscheinlichkeitsinterpretation 

* 2 

Der Ausdruck ΨΨ = Ψ stellt die Wahrscheinlichkeitsdichte 

dar, d.h. die Wahrscheinlichkeit, dass sich das Teilchen zwischen 

x und x+ dx aufhält ist gegeben durch 

Wellenfunktion 

+ =Ψ Ψ 

* 

pxx ( , dx) ( x) ( xd ) 


x 

Wahrscheinlichkeitsdichte

Bornsche 

Wahrscheinlichkeitsinterpretation 

für ein Teilchen in einem 1dimensionalen 

Kasten. Bei 

niederen Quantenzahlen sind 

die klassische und die 

quantenmechanische 

Wahrscheinlichkeitsdichte 

unterschiedlich, bei großen 

werden sie immer ähnlicher 

(Korrespondenzprinzip) 


Bornsche Wahrscheinlichkeitsinterpretation 

Die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen in einem kleinen 

(infinitesimal kleinen) Volumselement δ V zu finden is gleich 

* 2 

Das Betragsquadrat ist also eine reale Größe mit einer 

ΨΨ = Ψ 

Ψ 2 * δV. 

direkten physikalischen Bedeutung. 

Das Vorzeichen der Wellenfunktion hat große indirekte Bedeutung, 

da es entscheidend dafür ist, wie Wellenfunktionen 

verschiedener 

Teilchen miteinender interferieren. 


Die 3-dimensionale Schrödingergleichung 

Grundlage jeder chemischen Anwendung der Quantenmechanik 

ist die Born-Oppenheimer-Approximation. 

Dabei nimmt man an, dass sich die Kerne klassisch verhalten, und 

nur für die Elektronen eine Wellenfunktion gefunden werden 

muss. 

ћ 

2m 

� 

V ( r) E 

d 

dx d 

dy 

d 

dz 

Nabla-Operator 

2 

− 

2 

∇ Ψ+ Ψ = Ψ 

2 2 2 

2 

∇ = + 2 + 2 2 

ˆ ˆ ћ � 

HΨ= EΨ H =− ∇ + V r 

2m 

2 

mit 

2 

Hamilton-Opera ( ) 


tor

Die 3-dimensionale Schrödingergleichung 

HˆΨ= EΨ 

= Ψ ˆ Ψ Erwartungswert der Energie 

* 

E H 

Man kann für jede beobachtbare physikalische Größe einen 

Operator anschreiben, mit dessen Hilfe man den 

Erwartungswert der betreffenden Observablen aus der 

Wellenfunktion berechnen kann: 

O = Ψ OΨ 

* ˆ 

z.B. Operator des Impulses: 

pˆ 

= 

ћ d 

idx 


Bornsche Interpretation für die 3-dimensionale 

Schrödingergleichung 

* 2 

Der Ausdruck ΨΨ = Ψ stellt die Wahrscheinlichkeitsdichte 

dar, d.h. die Wahrscheinlichkeit, dass sich das Teilchen im 

� 

Volumenelement dV am Ort r aufhält ist gegeben durch 

� � 

* 

p =Ψ( r) Ψ ( r) dV 


Harmonische Schwingung 

Eine harmonische Schwingung entsteht, wenn die rücktreibende 

Kraft proportional der Auslenkung von der Mittellage ist: 

F =− Kx K = Kraftkonstante 

Die potentielle Energie V lässt sich berechnen aus: 

F 

=−dV 

dx =−Kx → V = Kxdx 

1 2 

V = Kx 

2 

harmonisches Potential (Parabel) 

2 

∂ x 

Trägheit: − mx �� 

= −m 

2 

dt 

Newton: 

2 

∂ x 

−m − Kx = 0 

2 

dt 

∫ 


Harmonische Schwingung 

Newtonsche Bewegungsgleichung 

2 

∂ x 

−m − Kx = 0 

2 

dt 

Lösung: x = x cos2πν 

t 

Frequenz: 


0 

Amplitude 

ω 1 

ν = = 

2π2π K 

m

• 

• 

Quantenmechanische Schwingung 

Die Schrödingergleichung 

2 

ћ ∂Ψ 

− 2 

2mdx 

1 2 

+ kx Ψ = EΨ 

2 

hat die Lösungen: 

⎛ 1 ⎞ 

En= ⎜n+ ⎟ ћω ⎝ 2 ⎠ 

n = 0,1,2,... 

Frequenz wie bei klassischer Lösung: 

Er hat eine Nullpunktsenergie von E 0 = 

2 

ω 1 

ν = = 

2π2π Für einen QM Oszilator sind nur diskrete Zustände möglich 

Die Energieniveaus sind äquidistant: n+ 1 n 


1 

ћω 

• E − E = 

ћω 

K 

m

Quantenmechanische 

Schwingung 


Wellenfunktion und 

Wahrscheinlichkeitsdichte 

eines harmonischen 

Oszillators 

Wellenfunktion des 1. angeregten Zustands 


Klassischer Rotator 

Ein Teilchen der Masse m bewegt sich auf einer Kreisbahn 

mit Radius r in der xy-Ebene um die z-Achse: 

2 

E = p m 

2 Energie 

J = pr Drehimpuls 

z 

I = mr 

2 

2 2 

Jz Jz 

E = = 

2 

2mr 2I 

Trägheitsmoment 

r 

x y 


z 

J z 

p

Quantenmechanischer Rotator 

Nach de-Broglie muss das Teilchen auch einer 

Wellenbeziehung gehorchen, wobei der 

Kreisumfang ein ganzzahliges Vielfaches der 

Wellenlänge sein muss: 

J z pr mit p h deBroglie 

2 r 

ml 

0, 1, 2,. . . 

ml 

h mlh 

Jzpr r r mlћ 

2 r 

2 

J z 2 

E 

l 

2I 2 

ћ 

2 

m = = λ 

π 

λ = 

= ± ± 

Rotations- 

= = = = quantenzahl 

λ π 

= = 

I 


Rotation in 3 Dimensionen 

Man muss noch berücksichtigen, dass die stehende 

Welle Dimensionen hat, d.h. dass sie zwei 

zyklische Randbedingungen erfüllen muss (sie 

muss sowohl bei einer Umrundung über die Pole 

als auch über den Äquator den gleichen Wert 

annehmen). Dies führt zu zwei Quantenzahlen: 

Bahn-Drehimpuls Quantenzahl 

l = 0,1,2,... 

ml= 0, ± 1, ± 2,..., ± l 

Rotationsquantenzahl 

/Magnetquantenzahl 

d.h. zu jedem Wert von l existieren 2l+1 Werte für ml . 

2 

ћ 

E = l( l+ 1) 

2I 

l = 0,1,2,... 

d.h. die Energie hängt nicht von m l ab (Entartung). 


Drehimpuls 

Der Drehimpuls ist ebenfalls gegquantelt: 

2 2 

ћ J 

E = l( l+ 1) l = 0,1,2,... wobei E = 

2I 2I 

1 

2 2 

⎛ ћ ⎞ 

J = 2 EI = ⎜l( l+ 1) × 2 I = l( l+ 1) ћ 

2I 

⎟ 

⎝ ⎠ 

1 

2 2 

( ) 

Der Drehimpuls um die z-Achse ist ebenfalls gequantelt, 

d.h. die Orientierung eines rotierenden Körpers ist 

gequantelt und kann die folgenden Werte annehmen: 

J = mћ mit ml = 0, ± 1, ± 2,..., ± l 

z l 


Teilchen-Drehimpuls - festgelegt durch Magnetquantenzahl 

J = mћ mit ml = 0, ± 1, ± 2,..., ± 

l 

z l 


Atomorbitale und ihre Energien 

• Hauptquantenzahl n = 1,2,3,.. Energie des 

Elektrons 

• (Bahn)drehimpuls Quantenzahl l = 0,1,2,3 .. (n-1) 

Bahndrehimpuls des Elektrons 

• Magnetquantenzahl (Rotations) m l = 0, ±1, …, ±l 

Drehimpuls des Elektrons um eine bestimmte 

Achse 


Unterschalen und Orbitale 

• Orbitale mit gleichem Wert für n, verschieden Werten für l 

bilden Unterschalen 

l = 0, 1, 2, 3, 4 … 

s, p, d, f, g .. 

• Unterschale 2p: l = 1 mit n = 2; 2p Orbital 

• n = 1 eine Unterschlae mit l = 0 

• n = 2 zwei Unterschalen, 2s (l=0) und 2 p (l=1) 

jede Unterschale 2l + 1 Orbitale korresp. mit 2l + 1 Werten 

für m l für jeden Wert von l 

Unterschale s p d f 

Zahl Orbitale 1 3 5 7 


Unterschalen und Orbitale 

n Schale Unterschale Orbitale Summe 

1 K s 1 1 Orb (l=0, m l = 0) 1 

2 L s,p 2 1 Orb.(l=0, m l = 0, 4 

3 Orb (l=1, ml = 0,+1,-1) 

3 M s,p,d 3 1 Orb (l=0, ml = 0) 9 

3 Orb (l=1, ml = 0,+1,-1) 

5 Orb (l = 2) 

4 N s,p,d,f 4 

Bei Wasserstoffähnlichen Molekülen alle Orbitale einer Schale die gleiche Energie!! 


Die Energieniveaus des 

Wasserstoffatoms, 

bezogen auf die 

Energie bei unendlich 

weit vom Proton 

entferntem, ruhendem 

Elektron. Bei großem n 

liegen die 

Energieniveaus eng 

beieinander. 

Energie bei unendlicher Entfernung zwischen Proton 

Und ruhendem Elektron 


Wellenfunktionen des Wasserstoffatomatoms 

Links die radialen Wellenfunktionen qs der ersten drei Hauptquantenzahlen des 

Wasserstoffatom ψ; rechts die zugehörigen Wahrscheinlichkeitsdichten ψ 2 . Beachten 

Sie, daß die s-Orbitale am Kern von null verschiedene, endliche Werte haben. Alle 

vertikalen Maßstäbe sind unterschiedlich. 


Die ersten drei s-Orbitale wasserstoffähnlicher Atome 

(a) Die Elektronendichte wird durch den Grad der Schattierung dargestellt. (b) Die 

Bindungsfläche, inner halb derer sich das Elektron mit 90 Prozent 

Wahrscheinlichkeit aufhält 


Bindungsflächen 

der p - Orbitale. 

Die Knotenebene verläuft 

jeweils durch den Kern und 

trennt die beiden Lappen eines 

jeden Orbitals. Die 

unterschiedlichen 

Schattierungen symbolisieren 

die entgegen gesetzten 

Vorzeichen der Wellenfunktion 


Atomradius - Elektronenabstossung 

Ein Elektron im mittleren 

Abstand r vom Kern erfährt 

eine Coulombsche 

Abstoßung durch alle 

Elektronen innerhalb der 

Kugel mit dem Radius r. 

Diese Abstoßung entspricht 

derjenigen durch eine 

negative Punktladung am 

Kern, die die Kern von Ze 

auf die effektive Kernladung 

Zelle reduziert. 

kein Netto-Beitrag 

dieser Elektronen 

der Netto-Beitrag 

dieser Elektronen ist 

äquivalent zu einer 

negativen Punktladung 

am Kern 


Aufenthaltswahrscheinlichkeit 

Ein Elektron in einem s-Orbital (hier 3s) wird mit größerer 

Wahrscheinlichkeit in der Nähe des Kerns gefunden als ein Elektron in 

einem p-Orbital derselben Schale. Aus diesem Grunde erfährt das s- 

Elektron eine geringere Abschirmung und wird enger gebunden. 


Atomradien 

Die Änderung des Atomradius im Periodensystem. Beachten Sie das 

Kleinerwerden des Radius nach den Lanthanoiden in der sechsten 

Periode (nach dem Ytterbium, Yb) 


Die chemische Bindung 

• Die Valenz-Bond Theorie 

• Molekülorbitale 

• Die Bänder Theorie der Festkörper 


Bindungen 

•Eineionische Bindung bildet sich durch 

Übertragung von Elektronen von einem 

Atom auf ein anderes; sie besteht in den 

anziehenden Wechselwirkungen zwischen 

den Ionen, die infolge des 

Elektronenüberganges enstehen 

•Einekovalente Bindung liegt vor, wenn 

sich zwei Atome ein Elektronenpaar teilen 


Bindungen 

• Lewis Theorie Oktett - Regel 

Jede Bindung aus einem Elektronenpaar, jedes Atom im 

Molekül erhält anteilig so viele Elektronen, dass 

Oktett_Konfiguration des folgenden Edelgases erreicht 

wird. 

• VSEPR Theorie – Abstossung der Valenzschalen- 

Elektronenpaare (valence shell electron-pair repulsion) 

Zentralatom (z.B. H 2O) oder Atomgruppe (Benzol C 6H 6) 

Betrachtung der räumlichen Verteilung der daran 

gebundenen Atome. 

Die elektronenpaare der Valenzschale im Zentralatom 

nehmen einen größtmöglichen Abstand voneinander an 


Bindungen - VSEPR 

• Anordung der Elektonenpaare 

Anzahl e - Paar Anordnung 

2 linear 

3 troginal planar 

4 tetraedrisch 

5 trigonal bipyramidal 

6 oktaedrisch 

7 pentagonal bipyramidal 

Die Molekülstruktur ist durch die relative Lage der 

Atome und nicht der einsamen Elektronenpaare bestimmt! 

Bindende e - Paare entferenn sich möglichst weit von nicht-bindenden, 

auch wenn sie dadurch näher an andere bindende Paare herankommen 

(NH 3) 


Bindungen 

Valence – Bond Theorie 

• Verfeinerung der Lewis Theorie 

Jede Elektronenpaar in einem Orbital, das sich über beide Moleküle 

erstreckt. 

Quantenmachanische Beschreibung des Verhaltens beider e - mittels 

Wellenfunktion 

Valence Bond Theorie: Paarung der Elektronen, Bildung eienr 

Wellenfunktion, die es beiden Elektronen erlaubt, sich an jedem der 

beiden Atome aufzuhalten! 

Spin-paarung, σ-, π- Bindung, Hybridisierung 

Wellenfunktion für das Orbital einer A – B Bindung: 

ψ =(A-B) = A(1)B(2) – A(2)B(1) 


Bindungen 


σ- Bindung rotationssymetrisch um die Kern-Achse 

durch Spin-paarung von Elektronen in s u. p 

Orbitalen entlang der Kern-Kern Achse 

π- Bindung durch Spin-paarung von Elektronen in p 

Orbitalen, die sich einander seitlich nähern 


Die σ — Bindung 

Nach der Valence-Bond Theorie entsteht eine σ — Bindung, in 

dem zwei Elektronen in Orbitalen benachbarter Atome ihre 

Spins paaren und die Orbitale zu einer 

rotationssymmetrischen Elektronenverteilung verschmelzen 


Die π — Bindung 

Die Bindungen im N2 Molekül entstehen durch Spinpaarung der 

Elektronen in den N2p-Orbitalen. Es kann nur je ein p-Orbital jedes 

Atoms eine σ—Bindung bilden. Die Orbitale senkrecht zur 

Bindungsachse bilden π -Bindungen. 


Die Elektronen in den 

2p- Orbitalen zweier 

N-Atome in geringern 

Abstand bilden σ und 

π -Bindungen. 

(a) Die Elektronen in je 

zwei N2p-Orbitalen, 

die senkrecht auf der 

Kern-Kern-Achse 

stehen, paaren ihre 

Spins unter Bildung 

zweier π Bindungen. 

(b) (b) Die Elektronen in 

den N2pz -Orbitalen 

paaren ihre Spins zu 

einer Bindung mit 

Rotationssymmetrie 

um die 

Bindungsachse 

σ und π — Bindung 


Eine 0—H-Bindung in einem 

H2O-Molekül kann als Folge 

der Spinpaarung des 

Elektrons eines H-Atoms mit 

dem Elektron eines 02p- 

Orbitals angesehen werden. 

Die andere 0—H-Bindung 

wird ebenso gebildet, jedoch 

mit dem 02p-Orbital, das 

senkrecht auf dem ersten 

steht. Daher sollte der 

Bindungswinkel 90° sein; das 

stimmt nur sehr grob mit dem 

tatsächlichen Wert (104°) 

überein 

O – H Bindung 


zwei Schwächen: 

Bindungen 


1. Schlechte Übereinstimmung der Bindungswinkel 

(bei VSEPR- Theorie besser) 

2. kann vier-Bindigkeit de Kohlenstoffs nicht erklären. 

Promotion: anhebung eiens e- in ein Orbital höherer Energei 

C: Konfiguration 2s1 2p1 x 2p1 y 2p1 z 

Promotion eines 2s Elektrons in ein 2 p Orbital 

Hybridisierung: Hybridorbital aus Wechselwirkung des C2s 

Orbitals mit C2p Orbitalen 


Eine schematische Darstellung 

der relativen Beiträge von 

Atomen unterschiedlicher 

Elektronegativität zu bindenden 

und antibindenden 

Molekülorbitalen. Im bindenden 

Orbital leistet das 

elektronegativere Atom den 

größeren Beitrag (dargestellt 

durch die größere Kugel), und 

die Elektronen der Bindung 

befinden sich mit höherer Wahrscheinlichkeit 

an diesem Atom. 

Beim antibindenden Orbital sind 

die Verhältnisse umgekehrt. Daß 

dieses Orbital die höhere 

Energie hat, liegt teilweise 

daran, daß sich die Elektronen in 

diesem Orbital eher am 

elektropositiveren 

aufhalten. 

Atom 

antibindendes Orbital 


σ und π — Bindung in Aromaten 

(a) Die π-Molekülorbitale im Benzol. Das Orbital 

mit der niedrigsten Energie ist zwischen 

benachbarten Atomen vollständig bindend, und 

das Orbital mit der höchsten Energie ist 

vollständig antibindend. Die beiden Paare 

zweifach entarteter Molekülorbitale haben da 

zwischenliegende Anzahlen von Knoten 

zwischen den Kernen. Wie bei den anderen 

Abbildungen repräsentieren helle und dunkle 

Schattierung die verschiedenen Vorzeichen der 

Wellenfunktion. Wenn sechs Elektronen die drei 

niedrigsten Orbitale besetzen, ist die insgesamt 

resultierende Elektronendichte an jedem Atom 

die gleiche. Diese Gleich mäßigkeit wird durch 

die Sandwich Struktur (b) symbolisiert. 


Energie - Bänder 

Die Entstehung eines Bandes aus N-Molekülorbitalen durch schrittweises 

Zusammenfügen von N-Atomen zu einer Reihe. Links sind jeweils die Energien 

der Molekülorbitale angedeutet. Beachten Sie, daß das Band eine endliche Breite 

behält. Obwohl es bei sehr großem N wie ein Kontinuum aus sieht, besteht es aus 

N verschiedenen Orbitalen, auch wenn N gegen unendlich geht. 


s und p Energie Band 

Die Überlappung von s-Orbitalen erzeugt ein s-Band, und die von p-Orbitalen 

führt zu einem p-Band. Im gezeigten Beispiel sind s- und p-Atomorbitale 

energetisch so weit voneinander entfernt, daß zwischen den Bändern eine 

Lücke besteht, In vielen Festkörpern ist dieser Abstand kleiner, und die Bänder 

können sogar überlappen. 


Wenn N Elektronen ein 

Band mit N Orbitalen besetzen, so 

ist dieses nur halb gefüllt, und die 

Elektronen in der Nähe des Fermi- 

Niveaus (des obersten besetzten 

Niveaus) sind beweglich. 

Fermi - Niveau 


Isolatoren – Halbleiter - Leiter 

(a) Sind 2N Elektronen vorhanden, 

so ist das Band vollständig 

gefüllt, und das Material ist bei 

T=O ein Isolator, wenn eine 

Lücke zum nächst höheren 

(leeren) Band besteht. 

(b) Bei T> 0 besetzen Elektronen 

aus dem Valenzband einige 

Niveaus des Leitungsbandes, 

und der Festkörper ist ein 

Halbleiter. 


Dotierung von Halbleitern 

(a) Ein Dotierungsmittel mit weniger 

Elektronen pro Atom als der „Wirt“ 

kann ein schmales Band bilden, 

das Elektronen aus dem 

Valenzband aufnimmt (Akzeptorband). 

Die Löcher im Valenzband 

sind beweglich, und die Substanz 

ist ein Halbleiter vom p-Typ. 

(b) Ein Dotierungsmittel mit mehr 

Elektronen als der Wirt bildet ein 

schmales Band (Donorband), aus 

dem Elektronen durch thermische 

Anregung in das Leitungsband 

gelangen. Diese Elektronen sind 

beweglich, und es liegt ein 

Halbleiter vom n-Typ vor. 


Stern-Gerlach-Experiment: 

der Spin 

Beim Durchgang durch ein 

inhomogenes Magnetfeld 

entstehen zwei scharfe Banden.

Grundlagen der Quantentheorie

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