Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik

Der Erste Hauptsatz der
Thermodynamik
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V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 2 1

Thermodynamische Systeme und Umgebung
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Thermodynamische Systeme
• isoliert oder abgeschlossen: keinerlei
Verbindung zur Umgebung
• geschlossen: kein Stoffaustausch, aber
Expansion bzw. Kompression sowie
Energieaustausch
• offen: Wände sind durchlässig für Materie
und Energie
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Energie und Energieerhaltung
Energie ist die Fähigkeit eines Systems, Arbeit zu
verrichten (Newtonsche Mechanik):
• Potentielle Energie
Gravitation:
Elektrostatik:
E pot = mgh
q1× q2
E pot ∝
• Kinetische Energie d
2
mv
E kin =
2
Energieerhaltung: in einem isolierten System kann
Energie weder erzeugt noch vernichtet werden, d.h. es
gibt kein Perpetuum Mobile
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Arbeit und Wärme
Der Energieinhalt eines geschlossenen Systems kann nur geändert
werden durch das Leisten von Arbeit und / oder die Übertragung
von Wärme
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Arbeit und Wärme als Molekülbewegungen
Arbeit ist eine
Energieübertragung, die eine
gleichgerichtete Bewegung
in der Umgebung erzeugt
oder nutzt
Wärme ist eine
Energieübertragung, die eine
ungeordnete Bewegung in
der Umgebung erzeugt oder
nutzt
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Messung der Arbeit
Arbeit = Kraft (entgeegnwirkend) × Weg
Für Volumenarbeit bei
konstantem Gegendruck:
w= h× A×
w= pex
ΔV
Im Allgemeinen:
p
ex
dw= p dV → w=∫p dV
ex ex
V
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V
e
a

Reversible Volumenarbeit
dw = pexdV Ein System verrichtet maximale Expansionsarbeit, wenn der
äußere Druck um einen unendlich kleinen Betrag kleiner ist als
der (fast gleich) des Systems ist: p ex = p
d.h. wenn es sich im mechanischen Gleichgewicht mit der
Umgebung befindet
d.h. wenn die auftretenden Änderungen (Expansion oder
Kontraktion) reversibel sind
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Maximale Volumenarbeit
Die unter reversiblen Bedingungen geleistete maximale
Volumenarbeit eines Systems lässt sich wie folgt berechnen:
V
V
e
w= ∫ pexdV Da zu jeder Zeit p ex = p kann man setzen:
V V
E E
dV
w = ∫ pdV = nRT ∫
=
V
V V
A A
a
nRT
V
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p
=
V
nRT ln
V
E
A

Messung der aufgenommenen oder
Thermometer
Isolation
Wasserbad
abgegebenen Wärme
System
Elektrische
Heizung
Kalorimeter
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Messung der aufgenommenen oder
abgegebenen Wärme
Kalibrierung: Messung der
Kalorimeterkonstante, d.h.
Zufuhr einer definierten elektrischen
Energie IVt, und Messung der
Temperaturerhöhung.
(I=Stromstärke (A), t = Temp., V= Potentialdifferenz (V))
Kalorimeterkonstante
C =
zugeführte Wärmemenge
Temperaturanstieg
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Exotherme und endotherme Prozesse
Exotherm: Wärme fließt vom System zur
Umgebung
Endotherm: Wärme fließt von der Umgebung
zum System
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Innere Energie U
Die Innere Energie U eines Systems ist die Summe aller
kinetischen und potentiellen Energie-Anteile der Atome,
Moleküle und Ionen im System. Man kennt im
Allgemeinen die gesamte innere Energie eines Systems
nicht, kann aber Änderungen ΔU messen.
Δ U = q + w
Dem System als
Wärme zugeführte/
abgeführte Energie
Dem System als
Arbeit zugeführte/
abgeführte Energie
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Positive und negative Änderungen von U
dU = dq + dw
Änderungen von ΔU, q und w
sind positiv (>0), wenn Energie
in das System fließt, und
negativ (

Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik
Die Innere Energie eines isolierten
Systems ist konstant
Die Innere Energie ist eine Zustandsgröße
Wärme und Arbeit sind äquivalente Energieformen
Es gibt kein Perpetuum mobile
etc
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Eine Zustandsgröße ist
eine physikalische
Größe, die nur vom
momentanen Zustand
des Systems abhängt
und daher unabhängig
ist vom Weg, auf dem
dieser erreicht wurde
Zustandsgrößen
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Da
Messung von ΔU: Bombenkalorimeter
Δ U = q + w
dw =−pdV
ist ΔU gleich der zuoder
abgeführte Wärme
bei konstantem
Volumen.
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Wärmekapazität
Führt man einem System Wärme zu, so erhöht sich seine
innere Energie und damit auch seine Temperatur.
Δ T =
Die Konstante c ist die Wärmekapazität [JK -1 ]. Die
Wärmekapazität ist eine extensive Größe, man kann aus ihr
aber eine Reihe intensiver Größen ableiten:
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q
c
spezifische Wärmekapazität = c / Masse [JK -1 g -1 ]
molare Wärmekapazität = c / Stoffmenge [JK -1 mol -1 ]

c p und c V
Wärmekapazität bei konstantem Volumen = c V
Wärmekapazität bei konstantem Druck = c p
Bei Festkörpern und Flüssigkeiten gilt
Für ideale Gase gilt cp = cV + nR
Da ΔU = q bei konstantem Volumen:
c ≈ c p V
⎛∂U⎞ ΔU =
cVΔT bei konstantem V bzw. cV
= ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠V
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Wärmekapazitäen einiger Materialien
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Enthalpieänderungen
Die Enthalpie ist eine
Zustandsgröße, die wie folgt
definiert ist:
H = U +
pV
Änderungen der Enthalpie
sind gleich der Wärme, die
ein System bei konstantem
Druck aufnimmt oder abgibt
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Enthalpie zu Beginn
und am Ende
Beweis
H = U + pV
A A A
H = U + pV
ΔH
E E E
= H −H
E A
= U + pV − U + pV
( )
E E A A
=Δ U + pΔV = q+ w+ pΔV = q− pΔ V + pΔV =
q bei konstantem
p
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Enthalpie physikalischer Vorgänge:
Phasenumwandlungen
Verdampfungsenthalpie: jene Wärmemenge, die zur
Verdampfung von einem Mol einer Substanz benötigt
werden. Beispiel: Wasser
-1
Δ H = 44 kJmol bei 25° C
Verd
HO(l) 2 → HO(g) 2 ΔH=44
kJ
Thermochemische Gleichung
gibt Enthalpieänderung bei Umsetzung an, für eine den
stöchiometrischen Koeffizienten entsprechende
Substanzmenge
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Standard-Enthalpien physikalischer Änderungen
Alle Enthalpiewerte sind für die jeweilige Übergangstemperatur angegeben
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Weitere Phasenumwandlungen
Die Schmelzenthalpie ΔH Schm ist jene Wärmemenge, die
zum Schmelzen von einem Mol einer Substanz nötig ist.
Wasser: ΔH Schm =6.01 kJ mol -1 (viel kleiner als ΔH verd )
Kondensation und Gefrieren: Umkehrung von
Verdampfen und Schmelzen. Enthalpieänderungen
haben gleichen Wert und umgekehrtes Vorzeichen
(Zustandsgrößen)
H2O(s) →H2O(l) ΔH=+6.01
kJ
HO(l) →
HO(s) ΔH=-6.01 kJ
2 2
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Sublimation
Direkte Umwandlung eines Festkörpers in seinen Dampf
Da die Enthalpie eine
Zustandsgröße ist
muss gelten:
= +ΔH Δ ΔH H
Subl Schm
Verd
ΔH Verd
ΔHSchm
Gas
ΔHSubl
Flüssigkeit
Feststoff
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Ionisierungsenthalpie ΔH Ion
Molare Enthalpieänderung beim Entfernen eines Elektrons
aus einem Atom oder Ion in der Gasphase:
+ -
H(g) →H (g)+e (g) ΔH=+1312
kJ
Erste und zweite Ionisierungsenthalpie (ΔH ion,1 und ΔH ion,2
→ Δ
+ -
Mg(g) Mg (g)+e (g) H=+738 kJ
+ 2+ -
Mg (g) → Mg (g)+e (g) ΔH=+1451
kJ
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Elektronenaufnahme
Elektronenaufnahme-Enthalpie ΔH Ea
→
- -
Cl(g)+e (g) Cl (g) ΔH=-349 kJ
- - 2-
O (g)+e (g) → O (g) ΔH=+844 kJ
Im Fall von Chlor ist das ein exothermer, bei O - ein
endothermer Prozess.
Die Elektronenaffinität E A ist der negative Wert der
Elektronenaufnahme-Enthalpie
E A=-ΔHEa V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 2 28

Elektronenaufnahme-Enthalpien
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Erste und höhere Ionisierungsenthalpien
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Bindungs - Dissoziation
Die Bindungsdissoziationsenhalpie ist die molare
Enthalpieänderung beim Bruch einer chemischen Bindung
H-Cl(g) →
H(g)+Cl(g) ΔH=+431 kJ
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Bindungsenthalpien ΔH(A-B)/kJmol -1
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Mittlere Bindungsenthalpien
Die Bindungsenthalpie hängt von der chemischen Umgebung
einer Bindung ab:
H O(g) → 2H(g)+O(g) ΔH=+927 kJ
2
H2O(g) → H(g)+OH(g) ΔH=+499 kJ
OH(g)
→ H(g)+O(g) ΔH=+428 kJ
Mittlere Bindungsenthalpie:
-1
E(O-H) = 463 kJmol
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Mittlere Bindungsenthalpien E/kJmol -1
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Thermochemie
Die Reaktionsenthalpie ist die Enthalpieänderung, die bei
einer chemischen Umsetzung beobachtet wird.
CH 2=CH 2+H2 → CH3-CH 3 ΔH=-137 kJ bei 25°C
Da der Wert der Reaktionsenthalpie von den
Reaktionsbedingungen abhängt (Druck, Temperatur,
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches) definiert man
Standardbedingungen, für die derartige Größen tabelliert
sind:
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Standard-Reaktionsenthalpie
Der Standardzustand einer reinen Substanz ist die bei einem
Druck von 1 bar und der angegebenen Temperatur vorliegende
stabile Form.
Die Standard-Reaktionsenthalpie ΔH ist die Enthalpie für die
Umwandlung der Reaktanden in ihren Standardzuständen in
die Produkte in ihren Standardzuständen
○
2 H ( g) + O ( g) →2H O ΔH ○
2 2 2
= − 572 kJ bei 25°
C
Die Standard-Reaktionsenthalpie bezieht sich auf die
hypothetische Umsetzung ungemischter Edukte zu
ungemischten Produkten
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Standard-
Verbrennungsenthalpie
ΔH comb
○
ist die Standard-
Reaktionsenthalpie
der Verbrennung
von einem Mol
Edukt.
2 Mg( s) + O→2MgO ΔH
○
comb
2
=−1204
kJ
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Thermochemische Eigenschaften von Brennstoffen
Der spezifische Heizwert ist ist die pro Masseneinheit
verbrannter Substanz entwickelte Wärme (ohne Vorzeichen)
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Satz von Hess
Die Standard-Reaktionsenthalpie einer Reaktion ist die
Summe der Standard-Reaktionsenthalpien der
Einzelreaktionen, in die die Gesamtreaktion unterteilt
werden kann
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Beispiel
Gegeben sind die folgenden thermochemischen Gleichungen:
CH( g) + H ( g) →CH( g) ΔH ○
3 6 2 3 8
CH( g) + 5 O( g) → 3 CO( g) + 4 HOl ( ) ΔH ○
3 8 2 2 2
H ( g) + 1/ 2 O ( g) → H O( l) ΔH ○
2 2 2
Gesucht ist die Standard-Verbrennungsenthalpie von
Lösung
9
CH 3 6( g) + O2( g) → 3 CO2( g) +
3 HOl 2 ( )
2
=−124
kJ
=−2220
kJ
=−286
kJ
CH( g)
3 6
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Standard-Bildungsenthalpien
Die Standard-Bilungsenthalpie B einer Verbindung ist
die Standard-Enthalpie der Reaktion, in der die
Verbindung aus ihren Elementen in deren
Standardzuständen gebildet wird. Sie wird angegeben pro
Mol der Verbindung.
H Δ
○
1
H2( g) + O2( g) → H2O ΔBH
2
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○
=−286
kJ
Die Standard-Bildungsenthalpie jedes Elements in seinem
Standardzustand ist definitionsgemäß null

Berechnung der Enthalpie einer beliebigen
Reaktion
Für die allgemeine Reaktion
ν A + ν B+ ... → ν C+ ν D
A B C D
nennt man ν , ν , ν , ν ... die Stöchiometrischen Koeffizienten.
A B C D
Sie sind für Edukte negativ ( ν < 0 und ν < 0)
und für Produkte positiv
ΔH ○
ν = Δ
A B
( ν > 0 und ν > 0).
A B H
+ ν Δ
C B
C D
Die Enthalpie dieser Reaktion berechnet sich wie folgt:
H
○
A + ν Δ H ( B)
+ ...
○ ( ) B B
C + ν Δ H
○ ( ) D B
○ ( D ) + ...
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Berechnung der Enthalpie einer beliebigen
Reaktion
Allgemeine Formulierung: die Reaktion
I I ∑ν
=
hat die Stöchiometrischen Koeffizienten ν , welche
für Edukte negativ ( ν < 0) und für Produkte Positiv ( ν > 0) sind.
V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 2 43
0
I I
Die Enthalpie dieser Reaktion berechnet sich wie folgt:
ΔH ○
∑
ν = Δ
I B H
I
○ ( I )

Standard-
Bildungsenthalpien
Exotherme Verbindungen:
BH Δ
○
< 0
Endotherme Verbindungen:
Δ
B H
○
>
0
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Temperaturabhängigkeit der Enthalpie:
das Gesetz von Kirchhoff
ΔH ○
( T2) H
=Δ ○ ( T ( )
1) +ΔcpT2 −T1
Δ c =∑νc
p I p, I
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Beispiel
ΔBH
Wie gross ist dieser Wert bei 100° C?
○ -1
ΔH ○
( T2) =ΔH ○ ( T1) +Δcp( T2 −T1)
Δ cp =∑νIcp,
I
von gasförmigem Wasser bei 25° C beträgt -241.82 kJ mol .
1
Δ cp =− 1 × cp( H2, g) − × cp( O2, g)
+
2
+ 1 × c , g
p
= −9.95JK
( H O )
2
−1
ΔH ○ ( −1
(373 K) =− 241.82kJ + − 9.95JK ) × ( 75K
)
= −242.57kJ
Wärmekapazitäten
in J K -1 mol -1
H 2O(g) 33.58
H 2(g) 28.84
O 2(g) 29.37
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