Raman - KFU

P. Knoll, Vorlesung: Raman- und Infrarot-Spektroskopie, 2std. SS 2004 Seite 1 

VORLESUNG und UE 

P. Knoll 

RAMAN- UND INFRAROT-SPEKTROSKOPIE 

LVA: 437783 (VO) 2std., 437700 (UE) 2std. 

Vorbesprechung 

Ort: HS411, Universität Salzburg, 

Hellbrunnerstraße 34, A-5020 Salzburg 

Zeit: Vorbesprechung: Mi. 10.3.2004, 11.30-12.00 Uhr 

Raman- und Infrarotspektroskopie sind die wohl am meisten verbreiteten optischen 

Spektroskopiearten in der wissenschaftlichen Forschung. Zunächst waren sie nur Spezialisten 

in der physikalischen Grundlagenforschung und chemischen Analytik vorbehalten, aber durch 

immer anwenderfreundliche Geräte finden diese spektroskopischen Untersuchungsmethoden 

eine weite Verbreitung auch in der Mineralogie und Geologie, Biologie, Pharmazie, Medizin 

und vielen technischen Überwachungs- und Prozesssteueranlagen. Inzwischen können 

entsprechende Geräte mit einer Robustheit konstruiert werden, welche Anwendungen in der 

Raumfahrt, wie z.B. bei den stattfindenden und geplanten Marsexpeditionen, ermöglichen. 

Der Einsatzbereich dieser in jedem Labor realisierbaren Spektroskopiearten liegt 

hauptsächlich im analytischen Bereich, wo kleinste Molekülmengen hochempfindlich und 

meist zerstörungsfrei an kleinsten Probenmengen durchgeführt werden können. Bei 

entsprechenden Detailkenntnissen liefern diese Spektroskopiearten aber auch weitere 

wertvolle direkte Hinweise (Molekülaufbau, Molekülkräfte, elektronische Konfiguration, 

etc.) in den verschiedensten Sparten der wissenschaftlichen Forschung. 

Die Vorlesung soll zunächst einen Überblick über gängige Spektroskopiearten mit ihren Vor- 

und Nachteilen geben und dann hauptsächlich jene Kenntnisse vermitteln, um erfolgreich mit 

Raman- und Infrarotspektroskopie arbeiten zu können. Dabei werden sowohl die praktischen 

Voraussetzungen für die experimentelle Durchführung (Gerätekunde) als auch die 

theoretischen Grundlagen dieser Spektroskopiearten genauer besprochen. 

Die Übungen dienen zur praktischen Erprobung in einfachen Beispielen an den 

Forschungsgeräten.


Zeiten: 

Vorbesprechung: Mi. 10.3.2004, 11.30-12.00 Uhr Ort: HS411 

Vorlesung: 

Do 18.3. 9.00 - 12.00 Uhr Ort: Kaffeeraum E.090 


Fr. 26.3. 9.00 - 12.00 Uhr Ort: Prakt.raum E.080 





Übungen: 

Do 3.6. 9.00 - 18.00 Uhr Raman Labor (Keller) 

Fr. 4.6. 9.00 - 18.00 Uhr Raman Labor (Keller) 

Die Vorlesung soll eine leicht verständliche Einführung in das Gebiet der Ramanstreuung und 

der Infrarotspektroskopie geben. Zielsetzung ist, die heutigen Einsatzmöglichkeiten der 

Ramanstreuung in den verschiedensten Disziplinen wie z.B. der Biologie, Biomedizin, 

Geologie und Mineralogie näher zu bringen, ihre Vor- und Nachteile aufzuzeigen und in 

praktischen Anwendungsbeispielen diese spektroskopischen Methoden den HörerInnen 

vertrauter zu machen. 

Zielgruppe: StudentInnen im 2.Studienabschnitt, 

Voraussetzungen: Allgemeine Physikkenntnisse des 1. Studienabschnittes


Inhaltsverzeichnis: 

1. Einleitung ......................................................................................................................... 5 

1.1 Was ist IR und Raman-Spektroskopie................................................................ 5 

1.2 Einige Beispiele.................................................................................................. 6 

1.2.1 Polymere ............................................................................................ 6 

1.2.2 Kohlenstoffphasen ............................................................................. 8 

1.2.3 magnetische Materialien.................................................................... 10 

1.2.4 beta-carotene...................................................................................... 14 

1.3 Die Fingerprint-Methode.................................................................................... 15 

2. Grundlagen ....................................................................................................................... 17 

2.1 Erkenntnisgewinn in den Naturwissenschaften.................................................. 17 

2.2 Symmetrien ........................................................................................................ 17 

2.2.1 Symmetrieoperationen und Symmetrieelemente ............................... 17 

2.2.2 Punktsymmetriegruppen .................................................................... 19 

2.2.3 Bestimmung der Symmetriegruppe mit Beispielen........................... 26 

2.2.4 Das Arbeiten mit Charaktertafeln...................................................... 30 

2.2.5 Beispiel H2O ...................................................................................... 44 

2.3 Was sind Photonen? ........................................................................................... 46 

2.3.1 Welle-Teilchen-Dualismus ................................................................ 46 

2.3.2 Beispiele aus der Optik...................................................................... 48 

2.4 Aufbau der Materie ............................................................................................ 49 

2.4.1 Atome................................................................................................. 49 

2.4.2 Moleküle ............................................................................................ 50 

2.4.3 Festkörper .......................................................................................... 51 

3. Verschiedene Spektroskopiearten im Überblick .............................................................. 52 

3.1 Allgemeines........................................................................................................ 52 

3.2 Prinzipieller experimenteller Aufbau für die Spektroskopie.............................. 56 

3.3 Schwingungsspektroskopie ................................................................................ 56 

4. Einführung in die Infrarot-Spektroskopie ........................................................................ 60 

4.1 Funktionsprinzip................................................................................................. 60 

4.2 Technik der IR-Spektroskopie ........................................................................... 61 

4.2.1 Strahlquelle ........................................................................................ 61 

4.2.2 Spektrometer...................................................................................... 62 

4.2.3 IR-Detektoren: ................................................................................... 69 

4.3 Kalibrierung von IR-Spektrometern................................................................... 72 

4.4 Praktische Durchführung der IR-Spektroskopie ................................................ 72 

4.5 Interpretation der IR-Spektren: .......................................................................... 73 

5. Einführung in die Raman-Spektroskopie ......................................................................... 79 

5.1 Was ist Raman Streuung?................................................................................... 79 

5.2 Mechanismus und Prinzip der Raman Streuung ................................................ 79 

5.3 Der experimentelle Aufbau eines Raman-Streuexperimentes............................ 80 

5.3.1 Laser................................................................................................... 82 

5.3.2 Spektrometer...................................................................................... 82 

5.3.3 Detektoren.......................................................................................... 82 

5.4 Kalibrierung von Raman Spektrometern............................................................ 82 

5.5 Interpretation von Raman Spektren.................................................................... 83 

6. Anwendungen................................................................................................................... 83


Literatur: C.V. Raman Scattering of Light, Indian Academy of Science 1978, 

D.A.Long Raman Spectroscopy, McGraw-Hill 1977, ISBN 0-07-038675-7 

F.Matossi Der Raman Effekt, 1959 

G.Placzek Reyleigh-Streuung und Raman-Effekt, 

Ak.Verl.Ges.Leipzig1934 

M.C. Tobin Laser Raman Spectroscopy, Wiley-Interscience 1971 

T.R.Gilson et al. Laser Raman Spectroscopy, Wiley-Interscience 1970 

P. Gans Vibrating Molecules, Clowes&Sons, London, 1971 

Topics in Applied Physics, Springer Verlag 

Advances in Infrared and Raman Spectroscopy, Heyden, London 

Proceedings of the ...Internat. Conference of Raman Spectroscopy, Wiley 

S.K.Freeman Applications of Laser Raman Spectroscopy, Wiley 1974 

C.B. Moore Chemical and Biochemical Applications of Lasers,1980


1. Einleitung 

1.1 Was ist IR und Raman-Spektroskopie 

IR-Spektrum H2O 

Fig. 1.1: Typisches IR-Spektrometer und IR- 

Spektrum von H2O 

Raman-Spektrum H2O 

Fig. 1.2: Typisches Raman-Labor und Raman 

Spektrum von H2O 

Die oberen Abbildungen zeigen im Vergleich den experimentellen Aufbau und das erhaltene 

Spektrum zwischen IR- und Raman-Spektroskopie. In diesem Fall liefern die beiden 

Spetroskopiearten ähnliche Ergebnisse. Dies muss nicht immer der Fall sein und hängt von 

der Symmetrie der untersuchten Substanz ab. Im allgemeinen ist die Ramanspektroskopie in 

der Lage, oft detailliertere und umfangreichere Informationen zu liefern; Experiment und 

Interpretation sind dann aber bedeutend umfangreicher und schwieriger als in der IR- 

Spektroskopie. Liegt ein Inversionszentrum in der Symmetrie der untersuchten Substanz vor, 

so sind IR- und Raman-Spektroskopie gegenseitig ausschließend, d.h., dass IR- und Raman- 

Spektroskopie unterschiedliche und sich gegenseitig ergänzende Informationen liefern. Die 

Abbildungen Fig. 1.1 und Fig. 1.2 lassen vermuten, dass für die Raman-Spektroskopie ein 

viel größerer experimenteller Aufwand betrieben werden muss, als für die IR-Spektroskopie. 

Dies ist vor allem dann der Fall, wenn das gesamte Potential der Raman-Spektroskopie auch 

tatsächlich ausgenützt werden will. Inzwischen sind aber schon Ramangeräte auf dem Markt,


welche als Tischgeräte ähnlich den IR-Spektrometern einfach und unkompliziert zu betreiben 

sind. 

Ohne viel über den Hintergrund und ein tieferes Verständnis über die Spektroskopiearten zu 

verfügen, kann mit Hilfe der "fingerprint" Methode aus den erhaltenen Spektren qualitative 

und quantitative Analysen der Stoffzusammensetzung gewonnen werden. Dies stellt einen 

sehr weit verbreiteten Einsatz dieser Spektroskopiearten dar. Mit tieferem Verständnis und 

theoretischen "ab-initio" Berechnungen der Spektren unterstützt, können jedoch sehr 

feinfühlige Untersuchungen in den verschiedensten Bereichen durchgeführt und 

mikroskopische Modelle erstellt werden. In solchen mikroskopischen Modellen bestimmen 

die elementaren Anregungen (elekronische Übergänge, Schwingungen, Spin-Anregungen 

etc.) die jeweiligen Stoffeigenschaften; die Spektroskopie dient dann zur Bestimmung und 

Charakterisierung dieser elementaren Anregungen. 

1.2 Einige Beispiele 

1.2.1 Polymere 

Polymere werden in einem weiten Lebensbereich in den unterschiedlichsten 

Anwendungsbereichen verwendet. Insbesondere die kostengünstige Herstellung und die breite 

Vielfalt der erzielten Materialeigenschaften sind für die starke Verbreitung verantwortlich. 

Von der Feinstrumpfhose, dem elektrisch isolierenden Gehäuse bis hin zu den verschiedenst 

geformten Kunstoffteilen in Automobilindustrie, Maschinenbau, Haushaltsgeräten, 

Werkzeugen reicht das Spektrum. Dass Polymere auch elektrisch leiten können ergab sich 

zunächst scheinbar zufällig. Physiker experimentierten mit dem Dotieren von Halbleitern und 

suchten nach Alternativen zu Si und Ge. Vor allem von organischen Verbindungen erwartete 

man sich vielversprechende Ergebnisse. Quasi eindimensionale Ketten (ähnlich der 

Polymere) zeigten erstaunliche Eigenschaften wie z.B. das legendäre (SN)x, welches sogar 

supraleitend wurde. Die einfachste Kohlenstoffkette, welche ein gap vergleichbar mit den 

konventionellen Halbleitern hat, war das Polymer des Azetylengases, Polyazetylen. Dieses 

war bekannt als Pulver und somit vernünftigen physikalischen Messungen schlecht 

zugänglich. Shirakawa in Japan gelang die Herstellung eines dichten Filmes dieses Polymers 

durch einen extrem hoch konzentrierten Katalysator (Ziegler-Natta-Katalysator, Nobelpreis 

Chemie 1966). Zusammen mit McDiarmid und Heeger in Philadelphia (USA) gelang ihnen 

durch Dotieren die elektrische Leitfähigkeit um ca. 10 Größenordnungen zu erhöhen. Dafür 

wurde der Nobelpreis für Chemie im Jahr 2000 vergeben. Durch diese Entdeckung wurde ein 

breites Gebiet der elektrisch leitenden Polymere geöffnet. Die heißesten Erwartungen der 

Physiker, in diesen Polymereketten Supraleitung bei Raumtemperatur zu finden, wurde bisher 

nicht erfüllt, obwohl durchaus ernstzunehmende Theorien darüber entwickelt wurden. Ebenso 

die utopischen Träume, elektronische Geräte auf nun molekularer Ebene zu designen, 

Schlagwort "molecular electronics", sind von einer praktischen Realisierung sehr weit 

entfernt. In der Anwendung ergaben sich bisher viel banalere Gebiete wie z.B. das sogenannte 

"packaging", die Verkpackung von konventionellen elektronischen Schaltkreisen in 

Kunststoffgehäusen, (der Chip), wo man nun sehr gezielt die Leitfähigkeit zwecks 

Abschirmung und Vermeidung elektrostatischer Aufladungen einstellen kann. Ebenfalls 

vielversprechend scheinen Anwendungen im opto-elektronischen Bereich, Solarzellen und 

Displays, wie auch elektrochemische Anwendungen in Batterien und Akkus. Vor allem das 

geringe Gewicht der Polymere ist hier ein entscheidender Vorteil.


Fig. 1.3: Biegsame Polymerfolie als Display 

Fig. 1.4: Kommerziell erhältliches Polymerdisplay 

In den Abbildungen Fig. 1.3 und Fig. 1.4 sind bereits funktionierende Displays auf 

Polymerbasis gezeigt. Basis solcher Bauteile sind vor allem Ketten von Phenylringen. In Fig. 

1.5 ist das gerechnete Ramanspektrum eines solchen endlichen Polymers gezeigt und kann 

direkt mit gemessenen Spektren verglichen werden. Der Vorteil des Vergleiches der Messung 

mit gerechneten Spektren ist, dass man den einzelnen Peaks der Messung gezielt 

Schwingungen der Atome zuordnen kann. Dies zeigt z.B. Fig. 1.6 für die Mode bei 

1532.59cm -1 . Durch gezielte spektroskopische (Raman) Beobachtung dieser Mode während


des Betriebes eines Polymerdisplays oder während der natürlichen Alterung an Luft können 

wertvolle Hinweise über Funktionsweise, Stabilität und Lebensdauer eines solchen Bauteiles 

gewonnen werden. 

Fig. 1.5: ab-initio berechnetes Ramanspektrum eines Ladder-oligo-para-phenylens mit 16 

Phenylringen 

Fig. 1.6: Auslenkungsvektoren der Atome bei der Schwingung v4 mit 1532.59cm -1 . 

1.2.2 Kohlenstoffphasen 

Kohlenstoff als Reinsubstanz kommt in den verschiedensten Modifikationen, mit den 

unterschiedlichsten Eigenschaften vor. Von Graphit, einem sehr weichen, elektrisch


leitfähigem Material, bis zum Diamant, einem sehr harten und gut isolierenden Werkstoff, 

reicht dabei das Spektrum. In letzter Zeit sind vor allem die sogenannten nano-Phasen des 

Kohlenstoffes (Fullerene, Kohlenstoff-nano-Röhren) in den Blickpunkt des Interesses 

gerückt. Feldemission-Displays werden inzwischen schon mit Hilfe von Kohlenstoff-nano- 

Röhren hergestellt. Raman-Spektroskopie ist dabei eine der wenigen Methoden, mit deren 

Hilfe man die verschiedensten Kohlenstoffphasen unterscheiden und charakterisieren kann, 

wie in den Abbildungen Fig. 1.7 und Fig. 1.8 deutlich zu sehen ist. 

Fig. 1.7: Ramanspektrum verschiedenster Modifikationen von Kohlenstoff


Fig. 1.8: Deutlicher Unterschied in den Ramanspektren der beiden Kohlenstoff-nano-phasen 

C60 (Fulleren) und SWCNT (single-wall-carbon-nano-tube) 

1.2.3 magnetische Materialien 

Zunächst erscheint es etwas sonderbar, dass mit optischer Spektroskopie auch magnetische 

Materialien hinsichtlich ihrer magnetischen Eigenschaften untersucht werden können. 

Normalerweise ist die Wechselwirkung von Licht mit Magnetfelder sehr gering. Dies liegt 

daran, dass das elektrische Feld des Lichtes keine direkte Wechselwirkung mit einem 

magnetischen Feld hat und die Wechselwirkung des magnetischen Feldes des Lichtes mit 

einem magnetischen Moment um die Feinstrukturkonstante (0,00729) geringer ist, als die 

Wechselwirkung des elektrischen Feldes mit einer Ladung (bezogen auf ein Elektron im H- 

Atom). Wie jedoch Fig. 1.9 am Beispiel des anti-ferromagnetischen Kristalls NiO zeigt, erhält 

man ein Raman Spektrum, dessen stärkster peak von der Anregung benachbarter 

magnetischer Momente herrührt (2M). Alle anderen Signale bis auf den 1M Peak stammen 

von Schwingungen und sind deutlich schwächer als das 2M Signal. Grund dafür ist ein 

spezieller Streumechanismus, welcher bei antiparallel angeordneten magnetischen Momenten 

über den quantenmechanischen Austausch zu starken Raman Signalen führt. Gleichzeitig ist 

das "einfache" Signal von den Schwingungen aus Symmetriegründen nicht beobachtbar,


sodass nur mehr die Obertöne von den Schwingungen, welche entsprechend schwächer sind, 

übrig bleiben. 

Intensity [ arb. Units] 

0 

0 

0 

L* 

1M 

To+Lo 2M 

2To 

2Lo 

x(yy)-x 

x(zz)-x 

x(yz)-x 

0 

0 1000 2000 3000 

-1 

Ramanshift [ cm ] 

x(y’z’)-x 

Fig. 1.9: Raman Spektren von NiO mit verschiedenen Polarisationen von einfallendem und 

gestreutem Licht. 2M und 1M bezeichnet Signale, welche von der magnetischen 

Ordnung herrühren. 

Das ebenfalls beobachtete 1M Signal stammt ebenfalls von der antiferromagnetischen 

Ordnung, und ist in Fig. 1.10 deutlicher experimentell herausgearbeitet. Es handelt sich dabei 

um die kollektive Anregung einzelner magnetischer Momente (nicht um Paare wie beim 2M 

Signal), welche durch relativistische Effekte (Spin-Bahn-Kopplung) im Raman Spektrum 

beobachtet werden können.


Brillouin signal 

one magnon 

at 33.3 cm -1 

surface magnon ? 

at 28.5 cm -1 

Selection rules 

one magnon 

at 12.5 cm -1 

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 

Frequency shift [cm -1 ] 

one magnon 

at 12.5 cm -1 

surface magnon ? 

at 28.5 cm -1 

one magnon 

at 33.3 cm -1 

(x'x') 

(xx) 

(xy) 

(x'y') 

Fig. 1.10: Genauere Analyse des 1M Signals bei deutlich höherer spektraler Auflösung 

Dass das beobachtete 1M Signal tatsächlich mit der magnetischen antiferromagnetischen 

Ordnung zusammenhängt kann man daran erkennen, dass es oberhalb der Néel-Temperatur 

(ca. 525K) verschwindet, wo auch die magnetische Orndung verschwindet. Dies ist in Fig. 

1.11 deutlich als Verschiebung der Frequenzen der Linien zu erkennen.


Frequency [cm -1 ] 

50 

45 

40 

35 

30 

25 

20 

15 

10 

5 

Sum 14cm -1 + 38cm -1 Mode 

(x´x´) 44cm -1 Mode 

(x´y´) 38cm -1 Mode 

(x´y´) 14cm -1 Mode 

0 

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 

Temperature [K] 

Fig. 1.11: Temperaturverhalten des 1M Signales 

Ein weiterer Hinweis auf den magnetischen Ursprung der beobachteten Raman Signale kann 

daraus gewonnen werden, dass innerhalb eines Models aus den spektroskopisch bestimmten 

Daten das magnetische Phasendiagramm (Fig. 1.12) berechnet werden kann, in guter 

Übereinstimmung mit weiteren unabhängigen Messungen. 

critical magnetic field [kG] 

1800 

1600 

1400 

1200 

1000 

800 

600 

400 

200 

Spin-flop 

Anti-ferro- 

Para-magnetic 

h_sf1 

h_sf2 

h_par 

0 

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 

Temperature [K] 

Fig. 1.12: Aus den spektroskopischen Daten berechnetes magnetisches Phasendiagramm von 

NiO


1.2.4 beta-carotene 

In biologisch relevanten Materialien leistet die optische Spektroskopie bereits ebenfalls einen 

über die einfache "finger print" Methode hinausgehende wertvolle Hilfestellung. Um das 

volle Potential der Raman und IR-Spektroskopie zu demonstrieren, soll zunächst ein 

möglichst einfaches Molekül betrachtet werden, wie es in Fig. 1.13 dargestellt ist. Sein 

Grundgerüst besteht aus einer zig-zag-Kohlenstoffkette mit abwechselnden Einfach- und 

Doppelbindungen. Betakaroten bildet kleine Kristalle, welche in der Nähe des Zellkern 

verschiedenster Pflanzen (Tomaten, Paprika, Erdbeeren, verschiedenste Blütenblätter) 

vorkommen und als Farbstoff fungieren (UV-Schutz des Zellkerns). Das Molekül ist dabei 

noch einfach genug, um mit heutigen schnellen Supercomputern, das Raman und IR- 

Spektrum ab-initio berechnen zu können. 

Fig. 1.13: Molekülstruktur von betacarotene 

Diese berechneten Spektren sind in Fig. 1.14 und Fig. 1.15 gezeigt und können mit den 

gemessenen Spektren verglichen werden. Auf Grund der Rechnungen können nun 

verschiedenste Abweichungen von beta-carotene in den verschiedensten pflanzlichen Zellen 

besser interpretiert werden.


Fig. 1.14: ab-initio berechnetes IR-Spektrum von beta-carotene 

Fig. 1.15: ab-initio berechnetes Raman-Spektrum von beta-carotene 

1.3 Die Fingerprint-Methode 

Jedes Material besitzt ein charakteristisches Spektrum I(f) (z.B. Schwingungsspektrum bei 

IR- und Raman-Spektroskopie), quasi einen "fingerprint". 

Verwendung für analytische Zwecke: Superposition der Spektren bei Stoffgemischen 

(Annahme: vernachlässigbare Wechselwirkung). Das Gesamtspektrum ergibt sich aus: 

I ( 

f ) n I ( f ) . Daraus lässt sich bei Kenntnis der charakteristischen Spektren Ii(f) die 

ges 

∑ 

= i 

i 

i 

ni bestimmen. (Σi ni = 1). Die Ii(f) müssen an Reinsubstanzen ermittelt werden.


Computerverfahren basierend auf orthogonalen Spektren sind möglich. Liegt der einfache 

Fall vor, dass pro Spezies eine charakteristische spektroskopische Bande an der Stelle fi 

vorliegt, an der von keiner anderen Spezies spektroskopisches Signal geliefert wird, so kann 

I ges ( f i ) 

die Ermittlung der Anteile ni auf einfache Weise mit: n i = erfolgen. Oft ist es recht 

I i ( f i ) 

aufwendig und schwierig das spektroskopische Signal einer Stoffmischung in absoluter 

Intensität zu bestimmen und mit dem Signal der Reinsubstanzen zu vergleichen. Dann 

n I ges ( f i ) I j ( f ) 

i 

j 

begnügt man sich meistens mit den relativen Konzentrationen: = 

. 

n I ( f ) I ( f ) 

Voraussetzungen sind der lineare Zusammenhang zwischen Konzentration der i-ten Spezies 

mit dem spektroskopisch beobachteten Signal I( f ) = ni 

I i ( f ) und die 

Wechselwirkungsfreiheit der verschiedenen Spezies. Diese Voraussetzungen müssen nicht 

immer erfüllt sein. Die Abbildung zeigt als Beispiel den nicht ganz linearen Zuwachs des 

Ramansignals mit der Molekülkonzentration. Durch entsprechende nichtlineare Behandlung 

am Computer können auch solche Abweichungen berücksichtigt werden. 

Raman efficiency S 2331cm -1 [10 -9 cm -1 sr -1 ] 

8 

7 

6 

5 

4 

3 

2 

1 

0 

-1 

Y = 2,589E-7 X 

Y = 2.5201E-7 X+4.059E-6 X 2 

linear 

this work 

Wang et al. 

fit 

pure N 2 

-0,005 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0, 025 

particle density [mole/cm 3 ] 

Fig. 1.16: Nichtlinearer Zuwachs der Ramanintensität mit zunehmender Konzentration an N2. 

j 

ges 

j 

i 

i


2. Grundlagen 

2.1 Erkenntnisgewinn in den Naturwissenschaften 

Durch Beobachtung (zunächst nur unter Ausnutzung der Sinnesorgane) werden eine Fülle von 

einzelnen Erkenntnissen gewonnen. Zugelassen werden nur jene Beobachtungen, welche bei 

Wiederholung an verschiedenem Ort und Zeit aber sonst gleichen Randbedingungen die 

gleichen Ergebnisse liefern. Diese aus den Beobachtungen gewonnenen Erkenntnisse 

versucht man durch Modelle in Zusammenhang zu bringen. Dabei entfernt man sich mit 

diesen Modellen immer mehr von der Ebene der unmittelbaren Beobachtung zu höheren 

Abstraktionsstufen. Voraussetzung für diese Modelle ist, dass sie in sich und untereinander 

nicht im Widerspruch stehen. Dass kein logischer Widerspruch vorliegt versucht man dadurch 

sicherzustellen, dass man sich einer auf den Gesetzen der formalen Logik aufbauenden 

Sprache bedient (z.B. der Mathematik). Ein weiterer möglicher Widerspruch ist der 

dialektische Widerspruch. Dieser kann durch Vereinigung von These und Anti-These in der 

Synthese erfolgen; (Bsp. Welle-Teilchen-Dualismus). 

Beziehung Physik-Mathematik: Die physikalischen Beobachtungen (Ergebnisse von 

Experimenten) charakterisieren einen physikalischen Zustand. Dieser wird 

mathematisch als Skalar, Zustandsvektor, Matrix, oder allgemein als Tensor 

(und somit als Element eines Vektorraumes) dargestellt. Änderungen des 

Zustandes sind Operatoren, die auf die Elemente des Vektorraumes wirken. 

Die in Experimenten gefundenen Kausalitäten und Zusammenhänge müssen 

sich in mathematischen Zusammenhängen zwischen den Operatoren und 

Zustandsvektoren widerspiegeln. Ziel ist eine möglichst genaue Abbildung 

(im Sinne eines Isomorphismus) der physikalischen Beobachtungen und 

Ereignisse in Operatoren und Vektoren. Jeder mathematische Schritt sollte 

daher seine entsprechende physikalische Bedeutung haben. (Wird jedoch 

nicht vollständig erreicht.) 

2.2 Symmetrien 

2.2.1 Symmetrieoperationen und Symmetrieelemente 

Def. 2.1: Symmetrieoperationen 

Eine Symmetrieoperation ist eine Bewegung im Raum (der Atome des Moleküls 

oder Festkörpers im 3 dim. Ortsraum) in eine dem Ausgangszustand äquivalente 

Konfiguration, welche ununterscheidbar (gleiche Eigenschaften) aber nicht 

notwendigerweise identisch dem Ausgangszustand ist. 

Mit dieser Definition werden andere Symmetrien, die ebenfalls mit der Gruppentheorie 

behandelt werden (z. B. Zeitumkehr), zunächst ausgeschlossen, wenn als Raum der 

gewöhnliche Ortsraum angesehen wird. Weiters impliziert der Ausdruck ununterscheidbar, 

dass dabei das Molekül oder der Festkörper nicht seine Lage im Raum in unterscheidbarer 

Weise geändert haben darf. Der Spezialfall von keiner Veränderung (wird meist mit dem


Symbol E bezeichnet), und daher identischem Endzustand ist ebenfalls inkludiert. Der 

eigentliche tiefere Sinn der Def. 2.1 liegt in der unterschiedlichen Bedeutung von 

ununterscheidbar (oder auch äquivalent) und identisch. In Fig. 2.1 sind z.B. die gleichseitigen 

Dreiecke mit ununterscheidbaren Ecken aufgebaut. Davon führen die ersten beiden 

Operationen zu ununterscheidbaren Positionen, während die letzte eine identische ist. 

Fig. 2.1: Unterschied zwischen identisch und äquivalent (ununterscheidbar). 

Die Vertauschung der Ecken - z.B. durch Drehungen um 120° = 2π/3 - führt das Dreieck in 

äquivalente Konfigurationen II und III über, die aber nicht identisch sind. Nur die Anordnung 

der Ecken in Konfiguration IV und I sind zueinander identisch. Die ununterscheidbaren 

äquivalenten Konfigurationen haben auch ununterscheidbare physikalische Eigenschaften 

gemäß Def. 2.1. Die identischen Konfigurationen sind dabei nicht in ihren physikalischen 

Eigenschaften ausgezeichnet, sondern sind nur fiktiv durch eine Durchnummerierung der 

Ecken von den "nur" äquivalenten Konfigurationen unterscheidbar. 

Die Eigenschaft von räumlichen Objekten ununterscheidbar (oder äquivalent) zu sein erfüllt 

alle Bedingungen einer Äquivalenzrelation. Dadurch kann eine Klasseneinteilung nach 

äquivalenten Objekten durchgeführt werden. Wichtig ist jedoch die Transitivität der 

Eigenschaft äquivalent zu sein, weil dadurch die Hintereinanderausführung von 

Symmetrieoperationen wohldefinierbar wird. 

Def. 2.2: Symmetrieelemente


Symmetrieelemente sind geometrische Elemente (Unterräume des 3 dim. 

Ortsraumes) wie Punkte, Geraden, Ebenen, bezüglich denen Symmetrieoperationen 

ausgeführt werden. 

Def. 2.3: Punktsymmetrien 

Punktsymmetrien werden Symmetrieoperationen genannt, welche zumindest einen 

Punkt des Raumes invariant lassen. 

Bemerkung: Die Symmetrieelemente sind die Invarianten der zugehörigen 

Punktsymmetrieoperationen. 

Zur Beschreibung von Symmetrien in Molekülen werden die Punktsymmetrieoperationen 

herangezogen, während zur Beschreibung von Festkörpern weitere Symmetrieoperationen 

(Translationen im Raum und ihre Kombination mit Punktsymmetrieoperationen) betrachtet 

werden müssen. 

2.2.2 Punktsymmetriegruppen 

Auftretende Punktsymmetrien sind in Tabelle 2.1 beschrieben und die dafür verwendeten 

Symbole angegeben (Schönflies, Hermann-Mauguin). Alle weiteren Punktsymmetrien 

können aus diesen generiert werden. 

Die Hintereinanderausführung von Symmetrieoperationen kann als Verknüpfung im 

gruppentheoretischen Sinn definiert werden. 

Def. 2.4: Verknüpfung von Symmetrieoperationen 

Die Verknüpfung von Symmetrieoperationen wird als Hintereinanderausführung 

definiert. 

Tabelle 2.1: Punktsymmetrien (Schönflies und Hermann-Mauguin Bezeichnungen) 

Symmetrieelement / 

Symbol 

Ebene 

Spiegelebene / σ, m 

Punkt 

Inversionszentrum / i, 1 

Gerade 

Drehachse 

/ Cn, n n=2, 3, 4, ... 

Operation / Symbol Beschreibung 

Spiegelung an Ebene 

/ σ, m 

Inversion (Punktspiegelung) 

/ i, 1 

Drehung um Achse 

/ Cn, n n=2, 3, ... 

Eine Symmetrieebene 

generiert genau eine 

Symmetrieoperation. 

σ 2 =E, ist zu sich selbst 

invers. 

Ein Symmetriezentrum 

generiert genau eine 

Symmetrieoperation. 

i 2 =E, ist zu sich selbst 

invers. 

n bezeichnet die Zähligkeit 

der Achse. Der Drehwinkel 

ist 2π/n. Cn n = E. Generiert


Gerade+Ebene 

Drehspiegelachse 

/ Sn, n/m n=2, 3, 4, ... 

für n=4k auch n 

n=2k (k ungerade) auch k 

Satz 2.1: Symmetriegruppen 

Drehung um Achse und 

Spiegelung um Ebene normal zur 

Achse. (Horizontale Spiegelebene 

σh) 

/ Sn, n/m n=2, 3, 4, ... 

n , k 

ist 2π/n. Cn n = E. Generiert 

n Operationen. Man schreibt 

immer den niedrigsten 

Term an: z.B. anstelle C6 3 

schreibt man C2. 

Inverses Element : (Cn m ) -1 = 

Cn n-m . 

Die unabhängige Existenz 

von Drehung und 

Spiegelung garantiert die 

Zusammensetzung zu einer 

Sn. Sie kann jedoch 

existieren, ohne daß Cn und 

σ unabhängig davon 

existieren. 

n=gerade: Sn m =Cn m (m 

gerrade) Sn n =E. 

S2m m = i (m 

ungerade). 

(Sn m ) -1 = Sn n-m . 

n=ungerade: Cn und σ 

existieren auch 

getrennt: 

Sn n =σ und Sn•σ = 

Cn. 

Sn 2n =E. Generiert 

2n 

Symmetrieoperation 

en. 

(Sn m ) -1 =Cn n-m (m 

gerade) 

(Sn m ) -1 =Sn 2n-m (m 

unger.) 

Die Symmetrieoperationen nach Def. 2.1, welche ein Objekt im Raum invariant 

erscheinen lassen, bilden mit der Verknüpfung aus Def. 2.4 eine Gruppe. Die 

Punktsymmetrieoperationen bilden eine endliche Gruppe nur, wenn sie mindestens 

einen gemeinsamen Punkt im Raum invariant lassen. 

Beweis: Der Beweis von Satz 2.1 braucht nicht in der üblichen mathematischen Strenge 

durchgeführt werden. Vielmehr kann anschaulich klar gemacht werden, dass die 

Gruppenaxiome mit Symmetrieoperationen nach Def. 2.1 und der Verknüpfung 

nach Def. 2.4 erfüllt sind. Die Wohldefiniertheit der Verknüpfung (oder 

Abgeschlossenheit) folgt aus der Transitivität der Eigenschaft ununterscheidbar. 

Das assoziative Gesetz kann aus dem assoziativen Gesetz für allgemeine 

Bewegungen (Rotationen, Spiegelungen, Translationen) im Raum (nur die 

Reihenfolge ist wichtig) übernommen werden. Inverses und neutrales Element


haben zwangsläufig auch die Eigenschaft ununterscheidbare Objekte zu generieren 

und existieren daher. Punktoperationen bilden nur dann endliche Gruppen, wenn sie 

einen gemeinsamen invarianten Punkt im Raum besitzen, ansonsten gilt nicht mehr, 

dass ein Symmetrieelement endlich oft hintereinander ausgeführt die Identität 

ergibt. Bei Festkörpern wo auch Translationen (unendliche zyklische Gruppe) 

hinzugenommen werden, gibt es mehrere Möglichkeiten für invariante Punkte bei 

Punktsymmetrien, oder auch gar keine invarianten Punkte. Im mathematischen 

Sinne können die Symmetrieoperationen durch orthogonale (unitäre) Matrizen 

dargestellt werden. Demnach sind die Symmetrieoperationen eine Untergruppe der 

Gruppe der orthogonalen (unitären) Matrizen. Da die inverse Symmetrieoperation 

existiert, und die Symmetrieoperationen so zusammengefasst werden, dass 

Abgeschlossenheit gewährleistet ist, ist die Gruppeneigenschaft gegeben. 

Die Hintereinanderausführung von Symmetrieoperationen ist im allgemeinen nicht 

kommutativ. Folgende Punktsymmetrieoperationen jedoch vertauschen miteinander: 

1) Drehungen um die selbe Achse: Cn m •Cl k = Cnl lm+nk . 

2) Spiegelung an Ebenen die senkrecht zueinander sind: σ1•σ2 = C2. 

3) Inversion mit irgendeiner Drehung oder Spiegelung: 1 = i • Cn = Sn (n=4k); 

1 = i•Cn = S2n (n=2k). 

4) Zwei C2 Drehungen um Achsen senkrecht zueinander: C2(x)•C2(y) = C2(z). 

5) Drehung und Spiegelung an Ebene senkrecht zur Drehachse: σh•Cn = Sn. 

(Horizontale Spiegeleben σh) 

Die Gruppen der endlichen Punktsymmetrien können als Untergruppen einer übergeordneten 

großen Symmetriegruppe angesehen werden. Bezeichnungsweise, und Einteilung kann aus 

Tabelle 2.2, Tabelle 2.3, Tabelle 2.4 und Tabelle 2.5 entnommen werden. Die Bezeichnung 

nach Schönflies (ältere Bezeichnung, bei Molekülen auch heute üblich) orientiert sich dabei 

nach dem Symmetrieelement mit höchster Symmetrie (Drehung vor Spiegelung, 

Drehspiegelung und Inversion) und einer weiteren Klassifikation (falls notwendig) wie 

zusätzliche Spiegelebenen oder weitere orthogonale Drehachsen, welche mit einem eigenen 

Buchstaben (D) gekennzeichnet werden. Hochsymmetrische Gruppen werden mit eigenen 

Symbolen belegt (z.B. T von Tetraeder, O von Oktaeder etc.). Die internationale 

Bezeichnungsweise (Hermann-Mauguin) ist vorwiegend bei Festkörpern heute üblich und 

gibt die Generatoren (erzeugende Elemente) der Gruppe an. Dies ist keineswegs eindeutig. 

Tabelle 2.2: Punktsymmetriegruppen allgemeiner Moleküle 

C1, 1 E (Triviale Gruppe) 

Cs, m σ,σ 2 =E (zyklische Gruppe der Ordnung 2) 

Ci, 1 i,i 2 =E (Alle Gruppen 2.0rdnung sind isomorph !) 

Cn, n Cn,......,Cn n =E (zyklische Gruppe mit n Elementen); 

Spezialfall n=1 ergibt: C1


Sn, k (n=2k) 

Sn, n (n=4k) 

(n ungerade=Cnh) 

Cnh, n/m (n 

gerade) 

2 n (n 

ungerade) 

Cnv, nmm 

(n gerade, n≠2) 

nm (n 

ungerade) 

Dn, n22 (n 

gerade) 

n2 (n 

ungerade) 

Dnh, n/mmm 

(n gerade, n≠2) 

n/mm (n 

ungerade) 

Dnd, 2n 2m 

(n gerade) 

n 2/m (n 

ungerade) 

E,Sn,Sn 2 =Cn/2,..,Sn n-1 (zyklische Gruppe mit n Elementen); 

Spezialfall n=2 ergibt: Ci 

Cn,σh, Sn 

(abel'sche Gruppe aus 2n Elementen, die 

Spiegelebene steht senkrecht zur Drehachse); 

Spezialfall n=1 ergibt: Cs 

Bei geradem n tritt ein Inversionszentrum auf. 

Cn, n mal σv, (Gruppe mit 2n Elementen.) Die Spiegelebenen 

beinhalten die Drehachsen und werden 

Vertikalebenen genannt. Insgesamt erzeugt die 

Drehung n verschiedene Vertikalebenen, wenn n 

ungerade ist. Bei geradem n erzeugt Cn n/2 

Vertikalebenen, aber zusätzliche treten noch n/2 

weitere Spiegelebenen (Diagonalebenen) als 

Winkelhalbierende auf (σd). 

Cn, C2, ... (Gruppe mit 2n Elementen) Die C2 sind 

senkrecht zur Cn. Insgesamt erzeugt bei 

ungeradem n die n-zählige Drehung n C2, die mit 

C2‘ benannt werden. Bei geradem n werden n/2 

direkt durch die Drehung erzeugt (C2‘), aber 

zusätzlich treten noch C2‘‘ als 

Winkelhalbierende auf. 

Cn, C2, Sn, σh, 

n mal σv 

Cn, C2, S2n, n mal σd 

(Gruppe mit 4n Elementen) Die Gruppe besteht 

aus einer Dn mit einer zusätzlichen σh, welche 

die C2 ‘s enthält. Dies erzeugt weitere σv ‘s und 

eine Sn. Bei geradem n tritt ein 

Inversionszentrum auf. 

(Gruppe mit 4n Elementen) Die Gruppe besteht 

aus einer Dn mit zusätzlichen σd’s, welche die 

Winkel zwischen den C2‘s halbiert. Zusätzlich 

tritt noch eine S2n auf. Für ungerade n tritt eine 

Inversion auf. 

Um mit möglichst wenigen Generatoren auszukommen, werden Kombinationen aus 

Symmetrieelementen mit eigenen Bezeichnungen belegt: n/m für n-zählige Drehung und 

horizontale Spiegelebene, nm für n-zählige Drehung und vertikale Spiegelebene, n2 für nzählige 

Drehung und senkrechte 2-zählige Drehung, n für Drehinversion (Drehung mit 

Inversion). Für einige Gruppenbezeichnungen werden Abkürzungen anstelle des „Full 

Symbol‘s“ benützt.


C3 v 

D3 h 

C4 v 

D2 d 

D3 

Fig. 2.2: Symmetrieelemente in einigen Symmetriegruppen 

D3 d 

Zur besseren Veranschaulichung werden in Fig. 2.2 die verschiedenen Symmetrieelemente für 

einige Punktsymmetriegruppen gezeigt. 

Lineare Moleküle besitzen keine endlichen Punktsymmetriegruppen sondern unendlich viele 

Drehungen, Spiegelungen etc. und haben daher eigene Bezeichnungen. 

Tabelle 2.3: Punktsymmetriegruppen linearer Moleküle 

D∞h, (∞/m) C∞, ∞ viele C2, σh, ∞ viele σv, 

S∞, 

D4 

Molekül besteht aus gleichen Hälften 

(Inversionszentrum) 

C∞v, (∞m) C∞, ∞ viele σv Molekül besteht aus ungleichen Hälften


Tabelle 2.4: Punktsymmetriegruppen regulärer Polyeder und daraus abgeleitete Gruppen 

T, 23 

Td, 4 3m 

Th, m3 

Full Symbol: 

⎛ 2 ⎞ 

⎜ ⎟⎠ 3 

⎝ m 

O, 432 

Tetraedergruppe 

Tetraeder: 4 gleichseitige 

Dreiecke 

4 Ecken 

6 Kanten 

Oktaedergruppe 

Oh, m3m 

Würfel: 6 Quadrate 

8 Ecken 

Full Symbol: 

12 Kanten 

⎛ 4 ⎞ ⎛ 2 ⎞ 

⎜ ⎟3⎜ 

⎟ 

⎝ m ⎠ ⎝ m ⎠ 

Oktaeder: 8 gleichseitige 

Dreiecke 

6 Ecken 

12 Kanten 

I, (532) Ikosaedergruppe 

Ih, ( 5 3m 

) 

Dodekaeder: 12 gleichseitige 

Fünfecke 

20 Ecken 

30 Kanten 

Ikosaeder: 20 gleichseitige 

Dreiecke 

12 Ecken 

30 Kanten


Die in den wichtigsten Punktsymmetriegruppen enthaltenen Symmetrieoperationen geordnet 

nach Klassen konjugierter Elemente, als auch gebräuchlich Bezeichnungen (Schönflies, 

international short Symbol, international Full Symbol) können der Tabelle 2.5 entnommen 

werden. (Angegeben ist: Bezeichnung Schönflies, bei den kristallographischen Gruppen auch 

die Bezeichnungen nach Hermann-Mauguin (International) und das „Full Symbol“) 

Tabelle 2.5: Die wichtigsten Punktgruppen und ihre Klassen konjugierter Elemente: 

C1 , 1 E 

Cs, m E, σh 

Ci, 1 

E, i 

C2, 2 

C3, 3 

E, C2 

E, C3, C3 2 

C4, 4 E, C4, C2, C4 3 

C5 

E, C5, C5 2 , C5 3 , C5 4 

C6, 6 E, C6, C3, C2, C3 2 , C6 5 

C7 

E, C7, C7 2 , C7 3 , C7 4 , C7 5 , C7 6 

C8 

E, C8, C4, C2, C4 3 , C8 3 , C8 5 , C8 7 

D2, 222 E, C2(z), C2(y), C2(x) 

D3, 32 

D4, 422 

E, 2C3, 3C2 

E, 2C4, C2(=C4 2 D5 

), 2C2‘, 2C2‘‘ 

E, 2C5, 2C5 2 , 5C2 

D6, 622 E, 2C6, 2C3, C2, 3C2‘, 3C2‘‘ 

C2v, 2mm E, C2, σv(xz), σv(yz) 

C3v, 3m E, 2C3, 3σv 

C4v, 4mm E, 2C4, C2, 2σv, 2σd 

C5v E, 2C5, 2C5 2 , 5σv 

C6v, 6mm E, 2C6, 2C3, C2, 3σv, 3σd 

C2h, 2/m E, C2, i, σh 

C3h, 6 

E, C3, C3 2 , σh, S3, S3 5 

C4h, 4/m E, C4, C2, C4 3 , i, S4 3 , σh, S4 

C5h E, C5, C5 2 , C5 3 , C5 4 , σh, S5, S5 3 , S5 7 , S5 9 

C6h, 6/m E, C6, C3, C2, C3 2 , C6 5 , i, S3 5 , S6 5 , σh, S6, S3 

⎛ 2 ⎞⎛ 

2 ⎞⎛ 

2 ⎞ 

D2h, mmm, ⎜ ⎟⎜ 

⎟⎜ 

⎟ 

⎝ m ⎠⎝ 

m ⎠⎝ 

m ⎠ 

E, C2(z), C2(y), C2(x), i, σ(xy), σ(xz), σ(yz) 

D3h, 6m2 

E, 2C3, 3C2, σh, 2S3, 3σv 

D4h, 4/mmm, 

⎛ 4 ⎞⎛ 

2 ⎞⎛ 

2 ⎞ 

⎜ ⎟⎜ 

⎟⎜ 

⎟ 

⎝ m ⎠⎝ 

m ⎠⎝ 

m ⎠ 

E, 2C4, C2, 2C2‘, 2C2‘‘, i, 2S4, σh, 2σv, 2σd 

D5h E, 2C5, 2C5 2 , 5C2, σh, 2S5, 2S5 3 , 5σv 

D6h, 6/mmm, 

⎛ 6 ⎞⎛ 

2 ⎞⎛ 

2 ⎞ 

⎜ ⎟⎜ 

⎟⎜ 

⎟ 

⎝ m ⎠⎝ 

m ⎠⎝ 

m ⎠ 

E, 2C6, 2C3, C2, 3C2‘, 3C2‘‘, i, 2S3, 2S6, σh, 3σv, 3σd 

D8h E, 2C8, 2C4, C2, 2C8 3 , 4C2‘, 4C2‘‘, i, 2S8, 2S8 3 , 2S4, σh, 4σv, 4σd 

D2d, 4 2m 

E, 2S4, C2, 2C2‘,2σd


D3d, m 

⎛ 2 ⎞ 

3 , 3 ⎜ ⎟ 

⎝ m ⎠ 

E, 2C3, 3C2, i, 2S6, 3σd 

D4d E, 2S8, 2C4, 2S8 3 , C2, 4C2‘,4σd 

D5d E, 2C5, 2C5 2 , 5C2, i, 2S10 3 S4, 4 

, 2S10, 5σd 

E, S4, C2, S4 3 

S6, 3 

E, C3, C3 2 , i, S6 5 S8 

, S6 

E, S8, C4, S8 3 , C2, S8 5 , C4 3 , S8 7 

T, 23 E, 4C3, 4C3 2 , 3C2 

⎛ 2 ⎞ 

Th, m3, ⎜ ⎟⎠ 3 

⎝ m 

E, 4C3, 4C3 2 , 3C2, i, 4S6, 4S6 5 , 3σh 

Td, 4 3m 

E, 8C3, 3C2, 6S4, 6σd 

O, 432 E, 6C4, 3C2(= C4 2 ), 8C3, 6C2 

⎛ 4 ⎞ ⎛ 2 ⎞ 

Oh, m3m, ⎜ ⎟3⎜ 

⎟ 

⎝ m ⎠ ⎝ m ⎠ 

E, 6C4, 3C2(= C4 2 ), 8C3, 6C2, i, 6S4, 8S6, 3σh, 6σd 

I E, 12C5, 12C5 2 , 20C3, 15C2 

Ih E, 12C5, 12C5 2 , 20C3, 15C2, i, 12S10, 12S10 3 , 20S6, 15σ 

C∞v 

E, 2C∞ Φ ......., ∞σv 

D∞h 

E, 2C∞ Φ ......., ∞σv, i, 2S∞ Φ ......., ∞C2 

2.2.3 Bestimmung der Symmetriegruppe mit Beispielen 

Beispiele für Moleküle verschiedener Symmetrie wäre das CH4-Molekül, welches die H- 

Atome in den Ecken eines Tetraeders angeordnet hat und das C-Atom im Schwerpunkt sitzt. 

Damit hat dieses Molekül die Td-Symmetrie des Tetraeders. Wird dieser Tetraeder stark 

verzerrt, wie dies z.B. beim FClSO-Molekül der Fall ist (Fig. 2.3), dann verschwinden bald 

die Symmetrieelemente. FClSO hat keine Symmetrieelemente mehr und gehört daher zur C1- 

Symmetriegruppe. 

Fig. 2.3: FClSO-Molekül 

Führt man eine nicht gar so drastische Reduktion der Symmetrie durch, indem man z.B. vom 

Tetraeder nur an einer Ecke ein Atom austauscht (z.B. CH3Cl), so reduziert sich die


Symmetrie zu C3v. Verschiebt man nun die ausgetauschte Ecke in die Ebene der anderen 

ununterscheidbaren Ecken so gelangt man zum AB3-Molekül, wie es in Fig. 2.4 dargestellt 

ist. Dadurch, dass nun alle Atome in einer Ebene liegen, wurden zur C3-Achse senkrechte C2 

und eine horizontale Spiegelebene generiert (Symmetrie des gleichseitigen Dreiecks). 

Dadurch wurde die Symmetrie deutlich erhöht und die Symmetriegruppe ist D3h. 

Fig. 2.4: Ebenes AB3-Molekül 

Ein weiteres einfaches Molekül, bei dem die Symmetriegruppe leicht zu erkennen ist, ist das 

Wassermolekül H2O. Es besitzt offenbar eine 2-zählige Achse, welche durch den Sauerstoff 

hindurchgeht, keine horizontale Spiegelebene, aber eine leicht erkennbare vertikale 

Spiegelebene, welche die beiden H-Atome ineinander überführt. Die Molekülebene selbst ist 

ebenfalls Symmetrieebene und die Punktgruppe ist somit C2v. 

Nicht bei allen Molekülen ist die Punktgruppe so leicht erkennbar, deshalb ist es nützlich sich 

eine systematische Vorgangsweise zurechtzulegen. Eine Möglichkeit ist ein Vorgehen nach 

Fig. 2.5.


Fig. 2.5: Schema zur Bestimmung der Punktgruppe bei Molekülen 

Es wird in 5 Schritten vorgegangen: 

1. Bestimme ob das Molekül zu einer der Spezialgruppen gehört. 

Die linearen Moleküle mit den Gruppen D∞h und C∞v bereiten mit Hilfe von Tafel 

3.3.2b keine Schwierigkeiten. Ebenso sind die kubischen Gruppen (verlangen 4 C3) 

und die Ikosaedergruppen ( verlangen 10 C3 und 5 C5) mit Hilfe von Tafel 3.3.2c 

und den darin enthaltenen Figuren leicht zu erkennen. 

2. Suche nach einer Dreh- oder Drehspiegelachse. Findet man keine, so liegen die 

Sonderfälle von nur Spiegelebene (Cs), nur Inversionszentrum (Ci, sehr selten) oder 

gar keine Symmetrie (C1) vor. 

3. Reine geradzahlige Drehspiegelachse. (keine Symmetrieebene oder Drehachse 

außer einer kolinearen.) Dies liefert die Gruppen Sn (n gerade). Diese Gruppen 

besitzen außerdem noch Cn/2 Achsen.


4. Suche nach der Drehachse höchster Ordnung. Möglich sind auch drei C2-Achsen, 

wobei man, wenn vorhanden jene nimmt, die eine ausgezeichnete Lage einnimmt 

(z.B. Molekülachse). Existiert ein Satz von n C2-Achsen senkrecht zur Cn so geht 

man zu Schritt 5. Ansonsten gehört das Molekül zu einer der Gruppen Cn, Cnv, Cnh. 

Kein Symmetrieelement außer der Cn: ⇒ Cn 

n vertikale Spiegelebenen: ⇒ Cnv 

eine horizontale Spiegelebene: ⇒ Cnh 

5. Dieser letzte Schritt liefert die Gruppen Dn, Dnh und Dnd. 

Kein Symmetrieelement außer der Cn und den C2‘s: ⇒ Dn 

eine horizontale Spiegelebene: ⇒ Dnh 

(außerdem besitzt eine Dnh Gruppe noch n vertikale Spiegelebenen, welche die 

senkrechten C2‘s beinhalten) 

keine horizontale Spiegelebene, 

aber n vertikale Ebenen, zwischen den C2-Achsen: ⇒ Dnd 

Mit Hilfe dieser Prozedur lassen sich auch kompliziertere Moleküle leicht zu einer 

Symmetriegruppe zuordnen. Als Beispiel nehmen wir das Ferrocene, welches in 2 

verschiedenen Konfigurationen vorkommen kann, wie sie in Fig. 2.6 gezeigt sind. 

Fig. 2.6: Ferrocene 

Einmal sind die 5-Ecke unverdreht übereinander angeordnet (dies führt zu einer horizontalen 

Spiegelebene), das andere mal sind sie verdreht, bzw. spiegelbildlich übereinander gestapelt. 

Letzteres vernichtet die reine Existenz einer Spiegelebene, sie kommt nur mehr in 

Kombination mit einer 10-zähligen Achse vor. Wenn man nach der obigen Prozedur aus Fig. 

2.5 vorgeht, so kann man die ersten 3 Schritte überspringen. Für beide Modifikationen findet 

man eine 5-zählige Achse als höchste Symmetrie und weitere senkrechte 2-zählige Achsen. 

Während jedoch die Modifikation mit den unverdreht übereinander gestapelten 5-Ecken eine 

horizontale Spiegelebene besitzt und somit zu D5h gehört, liegen bei der anderen Modifikation 

nur vertikale Spiegelebenen vor, woraus die Symmetriegruppe D5d folgt. Eine Überprüfung 

der Zuordnung kann mit Hilfe der detaillierten Auflistung der Symmetrieelemente der Tabelle 

2.5 erfolgen. Demnach muss die D5d auch eine S10 und ein Inversionszentrum besitzen, 

welche in D5h nicht vorhanden sind.


2.2.4 Das Arbeiten mit Charaktertafeln 

Um nun mit den ermittelten Symmetriegruppen weiter arbeiten zu können ist folgender 

fundamentaler Zusammenhang der beobachtbaren Eigenschaften eines Objektes (Molekül 

oder Festkörper) mit den Symmetrien des Objektes besonders wichtig:

P. Knoll, Vorlesung: Raman- und Infrarot- ........ 2std. SS 2004 Seite 31 

Satz 2.2: Satz von Neumann - Minnigerode und P. Curie 

a) Die beobachtbaren Eigenschaften (Observablen) des Grundzustandes sind 

invariant gegenüber Symmetrieoperationen. 

oder 

b) Die Symmetriegruppe eines Objektes (Molekül, Festkörper) ist eine Untergruppe 

der Symmetriegruppe jeder beobachtbaren Eigenschaft des Objektes. 

Beweis: In seiner ersten Form a) ist der Beweis trivial, da ja bereits in Def. 3.1 

festgelegt wurde, dass Symmetrieoperationen das Objekt ununterscheidbar (also 

keine Änderung in seinen beobachtbaren Eigenschaften) lassen müssen. Da die 

Bestimmung der Symmetriegruppe im allgemeinen im Grundzustand des Objektes 

erfolgt, wurde Satz 2.2 auf die Eigenschaften des Grundzustandes eingeschränkt. In 

der zweiten Formulierung b) ist lediglich zu zeigen, dass dies der Formulierung a) 

entspricht. Dazu betrachten wir eine beliebige Eigenschaft (z.B. das Dipolmoment) 

im homogenen, isotropen Raum. Alle Symmetrieeigenschaften, welche die 

betrachtete Eigenschaft (Dipolmoment) invariant lassen, bilden eine Gruppe (z.B. 

C∞v für das Dipolmoment). Soll nun ein Objekt im homogenen, isotropen Raum 

diese Eigenschaft besitzen, so dürfen nur Symmetrieoperationen auftreten, welche 

auch diese betrachtete Eigenschaft invariant lässt. Also sind die 

Symmetrieoperationen des Objektes auf jeden Fall eine Teilmenge der 

Symmetrieoperationen der Eigenschaft. Da aus Satz 2.1 die Symmetrieoperationen, 

die ein Objekt ununterscheidbar lassen eine Gruppe bilden, erhalten wir eine 

Teilmenge aus der Symmetriegruppe der beobachtbaren Eigenschaft, welche eine 

Gruppe bildet, also eine Untergruppe. 

Bemerkung: Es ist auch sofort klar, dass im allgemeinen die Symmetriegruppe des Objektes 

viel kleiner als die Symmetriegruppe einer beobachteten Eigenschaft ist, also eine 

echte Untergruppe vorliegt. 

Die Information, ob nun eine physikalische Eigenschaft mit den Symmetrieoperationen eines 

Objektes verträglich ist, kann mit Hilfe der Charaktertafeln, welche bereits ausgerechnet und 

tabelliert für alle relevanten Symmetriegruppen vorliegen, erhalten werden. In der 

nächstfolgenden Tabelle 2.6 sind die Charaktertafeln für die meisten Punktgruppen 

angegeben:


Tabelle 2.6: Charaktertafeln der wichtigsten Punktgruppen

P. Knoll, Vorlesung: Raman- und Infrarot- ........ 2std. SS 2004 Seite 33










Bei den Charaktertafeln sind zunächst als Spaltenüberschriften die jeweiligen 

Symmetrieoperationen, zusammengefasst nach Klassen konjugierter Elemente, angegeben. 

Die einzelnen Zeilen beinhalten die sogenannten irreduziblen Darstellungen. Diese enthalten 

für jede Symmetrieoperation Zahlen (reell oder komplex) bzw. Matrizen (mehrdimensionale 

irreduzible Darstellungen) welche angeben, um welchen Faktor die entsprechende 

physikalische Größe bei Durchführung der Symmetrieoperation zu multiplizieren ist. Bei 

mehrdimensionalen irreduziblen Darstellungen werden anstelle der Matrizen meist nur deren 

Spuren angegeben, welche Charaktere genannt werden. Daraus leitet sich die Bezeichnung 

Charaktertafeln ab. Die Charaktere (Spuren) von Darstellungen sind für alle 

Symmetrieoperationen einer Klasse konjugierter Elemente gleich, weshalb in den 

Charaktertafeln nicht alle Symmetrieoperationen sondern nur die verschiedenen Klassen 

konjugierter Elemente angegeben sind. Außerdem gibt es nur so viele verschiedene 

irreduzible Darstellungen wie Klassen konjugierter Elemente. Diese verschiedenen 

irreduziblen Darstellungen werden mit Buchstaben und Indizes charakterisiert. Dabei wird 

der Buchstabe A für irreduzible Darstellungen vergeben, bei denen das


Hauptsymmetrieelement, welches die Bezeichnung der Symmetriegruppe bestimmt 

(Schönflies) erhalten bleibt, also invariant ist (z.B. +1 bei eindimensionalen irreduziblen 

Darstellungen). Ist dieses nicht erhalten, so wird der Buchstabe B vergeben, solange die 

irreduzible Darstellung eindimensional ist. Bei mehrdimensionalen Darstellungen wird E (2 

Dimensionen), F (3 Dimensionen), G (4 Dimensionen) und H (5 Dimensionen) vergeben. 

Eine wichtige Eigenschaft dieser irreduziblen Darstellungen ist, dass sie zueinander 

orthogonal sind. Für die Charaktere lautet diese Orthogonalität: 

Satz 2.3: Orthogonalität der Charaktere 

1/g Σσ(G) χi(σ)χj(σ-1) = δij 

Dabei bedeutet g die Ordnung der Gruppen (Anzahl an Symmetrieoperationen) und i und j 

bezeichnet jeweils eine irreduzible Darstellung (Zeile in der Charaktertafel). Zu beachten ist 

auch, dass die Summe über alle Symmetrieoperationen σ zu bilden ist, und nicht nur über die 

Klassen konjugierter Elemente die in den Charaktertafeln angegeben sind. Die Orthogonalität 

der irreduziblen Darstellungen ist von zentraler Bedeutung in der Gruppentheorie. 

Insbesondere hilft sie in der Auffindung der einzelnen irreduziblen Darstellungen. Zusammen 

mit der Tatsache, dass es nicht mehr verschiedene irreduzible Darstellungen als Klassen 

konjugierter Elemente gibt, stellt die Orthogonalitätsrelation ein stark einschränkendes 

Kriterium für die irreduziblen Darstellungen dar, wodurch ihre Auffindung stark vereinfacht 

wird. Für zyklische Gruppen (werden durch Hintereinanderausführung einer einzelnen 

Symmetrieoperation generiert, z.B. die Translationen in Festkörpern) haben die irreduziblen 

Darstellungen bezogen auf den Körper der komplexen Zahlen eine einfache Gestalt. Die m-te 

irreduzible Darstellung (m = 0, 1, ... N-1) für das Element a n (n = 0,1, ... N-1) lautet: e imn2π/N . 

Eine weitere wichtige Tatsache ist, dass nun die Darstellung der Symmetrieoperationen für 

jede beliebige physikalische Eigenschaft (beliebige Tensorgröße) als Summe aus den 

irreduziblen Darstellungen aufgebaut werden kann. Dies heißt zum Beispiel, dass auch die 

Schwingungen eines Moleküls nach den irreduziblen Darstellungen klassifiziert werden 

können, bzw. dass jeder beliebige Auslenkungsvektor für die Atompositionen sich aus den 

verschiedenen irreduziblen Darstellungen zusammensetzt. Das bedeutet, dass der Charakter χ 

einer beliebigen Darstellung Γ für jede Symmetrieoperatione σ sich als Linearkombination 

aus den Charakteren der irreduziblen Darstellungen schreiben lässt: χΓ(σ)=Σj cjχj(σ). Mit 

Hilfe der Orthogolnalitätsrelationen von Satz 2.3 kann man recht einfach die Anteile der 

einzelnen irreduziblen Darstellungen ausrechnen: 

Satz 2.4: goldene Regel 

Wie oft eine irreduzible Darstellung in einer reduziblen enthalten ist ergibt sich 

aus: 

cj = 1/g Σσ(G) χΓ(σ) χj(σ-1) 

Wie mit diesen Beziehungen einfach gearbeitet werden kann, soll am Beispiel von 

Schwingungen einfacher Moleküle gezeigt werden.


2.2.5 Beispiel H2O 

Für das Molekül H2O sieht man recht einfach, dass eine 2-zählige Drehachse (Drehung um 

180°) durch das Sauerstoffatom geht und auch eine vertikale Spiegelebene vorliegt. Nach dem 

Schema gemäß Fig. 2.5 ergibt sich die dazugehörige Punktgruppe zu C2v. Laut Tabelle 2.1 

und Tabelle 2.6 erkennt man, dass neben diesen beiden Symmetrieoperationen auch noch die 

Molekülebene selbst und die Identität vorhanden sind. Man wählt nun ein Achsensystem, in 

dem die z-Richtung die Achse der Drehachse ist, und yz die Molekülebene. Die Wahl ist hier 

willkürlich und kann auch in anderer Weise erfolgen, aber dann muss der Unterschied im 

Achsensystem zu den tabellierten Charaktertafeln extra berücksichtigt werden. 

Fig. 2.7: Symmetriebestimmung und Reduzierung nach den irreduziblen Darstellungen für die 

Schwingungen des H2O-Moleküls.


Das gleiche Achsensystem legt man nun durch jedes der Atome und erhält somit die 

Basisvektoren für alle Freiheitsgrade der Auslenkungen der Atome. In diesem Fall ist das ein 

9-dimensionaler Vektor. In der obigen Beispielrechnung (Fig. 2.7) wurden die Charaktere der 

Darstellung der Auslenkungsvektoren über die entsprechenden Matrizen gebildet, um 

nochmals den zugrunde liegenden Hintergrund zu verdeutlichen. Aber es genügt alleine die 

Kenntnis der Charaktere der Darstellung der normalen Translation im 3-dim. Raum 

(erhältlich aus der Charaktertafel), um zusammen mit der Kenntnis der Anzahl an Atomen, 

welche bei den Symmetrieoperationen nicht vertauscht werden, die Charaktere der 

Darstellung mit χfreiheitsgrad = χtransl. • natom zu bilden. Dies ist in folgender kurzen Tabelle 

veranschaulicht. 

Tabelle 2.7: Bestimmung der Charaktere der Darstellung für die Freiheitsgrade von H2O 

H20 / C2v E C2 z σxz σyz 

Γtransl. 3 -1 1 1 

natom 3 1 1 3 

Γfreiheitsgrad 9 -1 1 3 

Man erhält somit die Charaktere für die Darstellung der Freiheitsgrade, welche nun mit der 

goldenen Regel von Satz 2.4 nach den einzelnen irreduziblen Darstellungen ausreduziert 

werden müssen. Das Ergebnis lautet: Γfreiheitsgrad =3A1+1A2+2B1+3B2. Davon müssen noch die 

Translationen mit Γtransl. =1A1+0A2+1B1+1B2 und Rotationen Γrot =0A1+1A2+1B1+1B2 mit 

abgezogen werden, um zu den Schwingungen Γschwing =2A1+0A2+0B1+1B2 zu kommen. 

Man kann diese Analyse jedoch auch für einzelne Freiheitsgrade durchführen, wenn 

sichergestellt ist, dass die Gesamtsymmetrie nicht verletzt wird. So kann z.B O in allen 3 

Freiheitsgraden einzeln analysiert werden, da O auf einem Platz im Molekül liegt, wo es 

gegen alle Symmetrieoperationen invariant ist. Man erhält: Ox: 1B1, Oy: 1B2 und Oz: 1A1. Bei 

den H Atomen geht dies jedoch nicht, da sie bei einigen Symmetrieoperationen gegenseitig 

vertauschen, wodurch die einzelnen Freiheitsgrade der H-Atome nur paarweise verwendet 

werden dürfen. Ähnlich zu Tabelle 2.7 erhält man für die Charaktere der Darstellungen für 

die paarweise zusammengefassten Freiheitsgrade der beiden H-Atome: 

Tabelle 2.8: Analyse nach Lagesymmetrie der beiden H-Atome 

2H in H20 / CS E C2 z σxz σyz 

Γx 1 -1 1 -1 

Γy 1 -1 -1 1 

Γz 1 1 1 1 

natom 2 0 0 2 

Γ2Hx 2 0 0 -2 

Γ2Hy 2 0 0 2 

Γ2Hz 2 0 0 2 

Daraus erhält man durch Ausreduzieren mit der goldenen Regel (Satz 2.4), dass die x- 

Auslenkungen der beiden H-Atome zu 1A2+1B1, die y Auslenkungen zu 1A1+1B2. und die z- 

Auslenkungen zu 1A1+1B2 beitragen. Man erhält wieder das gleiche Gesamtergebnis, von 

dem die Translationen und Rotationen abzuziehen sind. In diesem Fall sind wir aber in der


Lage auszusagen, dass die beiden totalsymmetrischen Schwingungen (A1) nur durch 

Bewegungen des O-Atoms in z und der beiden H-Atome in y und z- Richtung verursacht 

wird. In gleicher Weise lässt sich nun auch die B2-Schwingung analysieren, bei der nur 

Anteile von O-y und den beiden H-yz Bewegungen involviert sind. 

Es muss noch angemerkt werden, dass diese Art der Analyse nur für endliche 

Symmetriegruppen durchgeführt werden kann, da sonst in Satz 2.3 und Satz 2.4 unendliche 

Summen auftreten würden. Dies ist z.B. bei CO2 der Fall. 

2.3 Was sind Photonen? 

2.3.1 Welle-Teilchen-Dualismus 

r 

r r 

r r r r r 

iωt 

ikr 

i( 

ωt+ 

kr 

) 

Welle: periodisch in Raum und Zeit: A( 

r, 

t) 

= A0e 

e = A0e 

. 

r 

ω = 2πf : Kreisfrequenz, r k 

k = r 

k 

2π 

: Wellenvektor, | | 

λ | | r 2π 

k = = k. 

λ 

Teilchen: Ein mit Masse behaftetes Objekt, das durch Energie E und Impuls p r im 

Bewegungszustand charakterisiert werden kann. Die Bewegungsänderung wird dabei 

durch die Newton´schen Axiome (F=Mb) beschrieben. 

In der Quantenmechanik Vereinigung von Teilchen und Wellenbild; Konzentration auf die 

Erwartungswerte von Energie und Impuls. Zusätzlich benützt man in der Quantenmechanik 

noch die Statistik um Wahrscheinlichkeitsaussagen von Beobachtungen treffen zu können. 

Zusammenhang zwischen Teilchen und Wellenbild (z.B. in der Optik): 

(1) Energie: E f hf h c 2π 

= hω = h2π = = = h c = hkc. 

λ λ 

r r 

r r 2π 

k h k 

(2) Impuls: p = hk 

= h r = r . 

λ | k | λ | k | 

Aus (1) und (2) folgt E =| p| 

, die relativistische Energie-Impuls-Beziehung für Ruhemasse 

gleich Null. 

r c 

(3) Für klassische Teilchen ist hingegen die Energie 

2 

p 

E = . 

2m 

Diese scheinbare Diskrepanz wird durch die relativistische Mechanik aufgeklärt. Hier ist die 

Energie mit Ruhemasse und Impuls auf folgende Art verbunden: 

2 

Relativistische Energie: E = pc + m c 

( ) ( ) 

0 

2 2 .


Energie [eV] 

1E15 

1E13 

1E11 

1E9 

1E7 

100000 

1000 

10 

0,1 

1E-3 

1E-5 

1E-7 

1E-9 

1E-11 

1E-13 

Näherungen: 

Für m = 0 ⇒ E = pc. 

0 

2 

Für Teilchen mit m0 >> , p


Wichtige Konstanten: 

−31 

m = 91 . ⋅10kg, 

e 

−19 

e = 16 . ⋅10Asec, 

−12 

ε = 885 . ⋅10Asec/ 

Vm, 

0 

h 

−34 

2 

h = = 105 . ⋅10Wsec 

, 

2π 

−23 

k = 138 . ⋅10Wsec/ 

K, 

B 

8 

c = 2. 998⋅ 10 m/ 

sec 

Photonen: Sind stark relativistische Bosonen mit Ruhemasse Null und Spin = 1 

(Rechtszirkularpolarisiert) und Spin = -1 (Linkszirkularpolarisiert) 

2.3.2 Beispiele aus der Optik 

Brechungsgesetz: Im Wellenbild lässt man eine ebene Welle im Medium mit 

Geschwindigkeit c im Winkel α zur Flächennormale auf ein Medium mit 

Ausbreitungsgeschwindigkeit v fallen. Ist v < c kommt es zur Brechung zum Lot und der 

gebrochene Strahl breitet sich im Winkel β zur Flächennormale aus. Es gilt das 

sinα 

c 

Brechungsgesetz: = = n . Auf die gleiche Gesetzmäßigkeit kommt man auch im 

sin β v 

Teilchenbild. Die einfallenden Photonen haben die Energie E und den Impuls p r mit 

r 

E = c p . Die gebrochenen Photonen haben ebenfalls die Energie E aber den Impuls p' r mit 

r 

E = v p' 

. Es muss Energie und Impulserhaltung gelten. Wie alle Erhaltungsgrößen sind diese 

an die Symmetrie gebunden. Insbesondere ist die Impulserhaltung an die 

Translationssymmetrie im Raum gebunden. Diese ist an der Grenzfläche der beiden Medien 

gebrochen. Damit gilt keine Impulserhaltung senkrecht zur Fläche, aber sehr wohl parallel zur 

E E 

Grenzfläche. Somit erhält man für die Parallelkomponenten des Impulses: sinα 

= sin β . 

c v 

sinα 

c 

Daraus folgt wiederum: = = n . 

sin β v 

Beugung am Gitter: Im Wellenbild fällt eine Welle mit Wellenlänge λ im Winkel α 

(gemessen zum Lot) auf das ebene Gitter mit Gitterkonstante d. Der gebeugte Strahl verlässt 

das Gitter im Winkel β. Konstruktive Interferenz erhält man, wenn der Gangunterschied 

zwischen zwei gebeugten Strahlen, welche das Gitter im Abstand einer Gitterkonstante 

treffen, gleich einem Vielfachen der Wellenlänge ist. Dies ergibt die bekannte 

Gittergleichung: d ( sin α − sin β ) = nλ 

. 

r 

Im Teilchenbild (Photonen mit E = c p ) erhält man ebenfalls die gleiche Gesetzmäßigkeit, 

wenn man die Impulserhaltung am Gitter richtig behandelt. Es liegt eingeschränkte 

Translationssymmetrie quer zum Gitterstrich in der Gitterebene vor: nur Vielfache der 

Gitterkonstanten d ergeben in einer (gedachten) Verschiebung des Gitters ununterscheidbare 

Situationen. Zu einer ununterscheidbaren gedachten Verschiebung um den Gitterabstand d 

r 2π 

gehört ein Wellenvektor k = . Demnach sind mit der Translationssymmetrie des Gitters 

d


Vielfache dieses Wellenvektors verträglich und das Gitter kann daher quer zum Gitterstrich 

Impulse n 

d 

π 2 

h aufnehmen. Die Impulserhaltung der Photonen, welche am Gitter gebeugt 

E E h2π 

werden, ergibt somit für die Komponente quer zum Gitterstrich: sinα 

= sin β + n . 

c c d 

h2πc 

Daraus erhält man: d ( sinα 

− sin β ) = n = nλ 

. 

E = h2πf 

Äußerer Photoeffekt: Der äußere Photoeffekt wurde als Nachweis der Teilchenstruktur des 

Lichtes angesehen. Man kann ihn aber auch im Wellenbild mithilfe der Resonanz erklären. 

2.4 Aufbau der Materie 

2.4.1 Atome 

Atome bestehen aus einem positiv geladenen Atomkern und negativ geladenen Elektronen. 

Das einfachste Atom ist Wasserstoff (H) mit einem Proton als Kern und einem Elektron. In 

der einfachsten Vorstellung umkreist das Elektron den Atomkern (wie die 

Planetenbewegung). Die klassische Elektrodynamik würde dabei keine Stabilität des Atoms 

vorhersagen, da die Kreisbewegung des Elektrons einer ständigen Beschleunigung unterliegt 

und beschleunigte Ladungen elektromagnetische Wellen abstrahlen. Dies würde zu einem 

ständigen Energieverlust des Elektrons führen und damit zu einer Spiralbahn, die einmal im 

Atomkern endet. Die Quantenmechanik beschreibt das Elektron als stehende Wellen, 

wodurch bei vorgegebener Wellenlänge nur ganz bestimmte Kreisbahnen möglich sind. 

Dadurch sind nur mehr ganz bestimmte Energien für das Elektron erlaubt, und das Elektron 

kann nicht mehr kontinuierlich Energie verlieren. Nur mehr Übergänge zwischen den 

Energieniveaus sind möglich, wobei elektromagnetische Wellen mit nur ganz bestimmten 

Energien (entspricht den Differenzen der Energieniveaus) absorbiert oder emittiert werden. 

Einfache mathematische Lösung: Eine stabile Kreisbahn (Planetenbewegung) fordert, dass 

Fliehkraft ( m 

2 2 

F = ω r = mv 

r ) und Anziehungskraft gleich groß sind, oder , dass 

Ekin =−1 2 Epot (Ekin kinetische Energie, Epot potentielle Energie). Für ein Elektron, das ein 

Proton umkreist, ergibt dies: 

2 

2 

e 

e 

E pot =− , Ekin 

= und E 

4πε r 8πε r 

0 

0 

ges =− 

2 

e 

. 

8πε r 

Das kreisende Elektron ist aber auch als Materiewelle beschreibbar, mit E 

p 

h 

= λ . 

0 

kin = 

2 

p 

2 m 

und 

Zeitlich stationäre Wellen sind aber nur dann möglich, wenn ganzzahlige Vielfache von λ im 

2 2 

2 

p h e 

Bahnumfang 2πr untergebracht werden können. Ekin 

= = = und die 

2 

2m2mλ 8πε 

r 

hn 

Bedingung nλ= 2 πr 

(n=1,2,3,...) liefern die Lösungen: r n = , 

me 

ε 

2 2 

0 

2 

π 

λ n 

ε hn 

= 

me 

2 2 

0 

2 , E 

ges, n =− 

4 

me 

8ε 

hn 

2 

0 

2 2 

0


Diese Lösungen entsprechen den exakten Resultaten des Radialanteils der 

Schrödingergleichung für kugelförmige Orbitale (s-Orbitale). In dieser einfachen Herleitung 

würden die jetzt noch kreisförmigen Bahnen steigendes Bahndrehmoment mit dem 

Bahnradius aufweisen. Tatsächlich ist jedoch der Bahndrehimpuls Null für alle kugelförmigen 

Orbitale (s-Orbitale). Hier muss man noch über alle möglichen kreisförmigen Bahnen mit 

gleichem Radius mitteln (statistische Aussage der Quantenmechanik), wodurch kugelförmige 

Orbitale entstehen und der Bahndrehimpuls sich wegmittelt. Durch diese zusätzliche 

statistische Mittelung kann man nicht mehr von kreisenden Teilchen sprechen sondern mehr 

von einer kugelförmigen Wahrscheinlichkeitsverteilung. In ähnlicher Weise lassen sich 

Ergebnisse für andere Bahnformen mit endlichem Bahndrehimpuls (Nebenquantenzahlen) 

erhalten, wenn man postuliert, daß der Bahndrehimpuls nur in Vielfachen von h vorkommt 

(p,d,f,...). Die magnetischen Quantenzustände erhält man, wenn man bezüglich einer 

Vorzugsrichtung ebenfalls die Quantisierung in Vielfachen von h für die Projektion des 

Bahndrehimpulses fordert. Dies ergibt z.B. für einen 2p Zustand die magnetischen Zustände 

mit m=-1, m=0, und m=1. 

Der ausgearbeitete mathematische Formalismus der Quantenmechanik 

(Schrödingerformalismus, Heisenbergformalismus) liefert automatisch all diese Ergebnisse. 

Weiters sind nur ganz bestimmte Kombinationen von Haupt- und Nebenquantenzahlen 

möglich. Es gibt nur die Kombinationen: 1s0, 2s0, 2p-1, 2p0, 2p1, 3s0, 3p-1, 3p0, 3p1, 3d-2, 3d-1, 

3d0, 3d1, 3d2, ...etc. 

Atome mit mehreren Elektronen lassen sich näherungsweise mit den 

Energiezuständen des H-Atoms beschreiben. Dabei wird berücksichtigt, dass für die 

außenliegenden Elektronen nur eine abgeschirmte Kernladungszahl wirkt, und die Auffüllung 

der Orbitale mit den Spin-behafteten Elektronen dem Pauliprinzip und den Hund’schen 

Regeln erfolgt. (Erst eine genauere relativistische quantenmechanische Betrachtung würde 

den Spin berücksichtigen). 

Pauliprinzip: 

Die Gesamtwellenfunktion ist bei Vertauschung von 2 Teilchen antisymmetrisch:. 

Ψ( 12 ,,... ) =−Ψ( 

21 ,,... ) 

Oder einfacher für die Atomphysik: 2 Elektronen müssen sich mindestens in einer 

Quantenzahl unterscheiden. 

Hund’sche Regeln: Auffüllung der Orbitale einer Schale erfolgt nach Pauliprinzip und 

hierarchisch nach: 

1.) Gesamtspin möglichst groß. 

2.) Die Summe der Projektionen der Bahndrehimpulse ist maximal. 

3.) Der Gesamtdrehimpuls J=L-S für weniger als halbgefüllte Schalen, J=L+S für mehr als 

halbgefüllte Schalen. 

2.4.2 Moleküle 

Mehrere Atome können zu Molekülen aneinander gebunden (chemische Bindung) sein. Dabei 

wirken anziehende Coulomb-Kräfte zwischen den Elektronen und den Atomkernen und 

abstoßende zwischen den Elektronen und zwischen den Atomkernen. 

Allgemeines Prinzip: Zwei in Wechselwirkung stehende Energieniveaus spalten auf. (z.B. 2 

gekoppelte Pendel) Dies bedeutet, dass 2 H Atome im unendlich weiten Abstand (keine 

Wechselwirkung) zweifach entartete Energiezustände haben. (z.B. ist die Energie des 1s


Zustandes 2mal vorhanden, einmal am Atom A und einmal am Atom B) Wird der Abstand 

verringert wirken die Coulombpotentiale zwischen den Atomen. Durch die Wechselwirkung 

spalten die entarteten Energieniveaus auf. Zum Beispiel entstehen bei 2 H Atomen aus den 

2fach entarteten 1s Zustände ein in der Energie etwas niedriger Zustand (bindend) und ein in 

der Energie etwas höherer Zustand (antibindend). Da die Wechselwirkung zwischen den 

Atomen vom Abstand abhängig ist, variiert die Aufspaltung der Energieniveaus mit dem 

Abstand (Potentialkurven), Die niedrigste Potentialkurve zeigt dabei bei vorliegen einer 

chemischen Bindung ein deutliches Minimum beim Bindungsabstand. Die Potentialkurve 

stellt das Potential für die Schwingung der Atomkerne dar. Die Quantenmechanik gilt auch 

hier und gibt konkrete Schwingungsniveaus als Lösung an. Als weitere Freiheitsgrade der 

Moleküle sind die Rotationen der gesamten Molekülanordnung (in Rotationszustände 

gequantelt) und die kontinuierlichen Translationszustände der gesamten Molekülanordnung. 

Stehen mehrere Atome (N Atome) in Wechselwirkung spalten die mehrfach (N-fach) 

entarteten Energieniveaus in mehrere (N) Energien (elektronische Molekülstruktur) auf. Sind 

fast unendlich viele Atome (Festkörper, N=10 23 ) in Wechselwirkung, so spalten die Energien 

in unendlich dicht liegende Niveaus auf, ein quasi-Energiekontinuum oder Energieband 

entsteht (elektronische Bandstruktur). 

Grundzustand: Die Energiewerte aus Bandstruktur (Molekülstruktur) und die 

Energiezustände der Potentialkurve (Schwingungszustände) 

Anregungszustände: wichtig für die Spektroskopie: Übergänge zwischen den Energieniveaus 

= Die Differenzen zwischen den Grundzustandsenergien. 

2.4.3 Festkörper 

Der Festkörper (Einkristall) ist durch regelmäßige Atomanordnung charakterisiert. Dabei 

wird eine Atomgruppe (Basis) durch Translationsvektoren über den ganzen Raum verteilt. 

Mithilfe von periodischen Randbedingungen können dann alle Zustände mit ebenen Wellen 

dargestellt werden, welche den periodischen Randbedingungen genügen. 

Klassifikation von Zuständen nach den irreduziblen Darstellungen der Translationsgruppe. 

ikr 

Die Charaktere sind komplexe Zahlen der Gestallt: e r 

. Mit zyklischen Randbedingungen: 

r r r 

f ( r + L) 

= f ( r ) (f beliebige Funktion) ergeben sich diskrete k r r 2π 

Werte mit: k = n r wobei 

L 

r r r r 

n = 1,2,.......N Werte annimmt. Am diskreten Gitter mit Translationsvektor a ( L = Na 

) ist k 

r 2π 

auf das Intervall 0 ≤ k < r beschränkt (1. Brillouinzone). Der Übergang auf den reziproken 

a 

Raum der k-Werte entspricht einer Fouriertransformation des Ortsraumes: 

f r f k e 

N 

ikr 

r 1 r rr 

( ) = ∑ ( ) . 

r 

k 

Für einen translationsinvarianten Hamiltonoperator gilt das Bloch'sche Theorem: 

r


r 

wenn ˆ r 

( ) ˆ r r 

r 

ikr 

H r = H ( r + a) 

dann gilt für die Lösungen: r r r e k 

r r 

ψ ( ) = ϕ ( ) mit 

r r r 

translationsinvarianten ϕ r ( r ) = ϕ r ( r + a) 

und 

k 

k 

a r 

r 2π 

2π 

0 ≤ k = m r < . Dadurch haben 

N a 

alle Lösungen die Form von ebenen Wellen. 

Freies Teilchen im reziproken Raum: (nicht relativistisch): 

2 

p 

E = . 

2m 

Durch Gitterperiodizität a wird k auf 1.Brillouinzone beschränkt, d.h. k = k + m 2π/a, dadurch 

werden die Ausläufer der parabolischen Dispersionsrelation (Funktion E(k)) in die 1. 

Brillouninzone geschoben. � Bandstruktur des Festkörpers 

Wechselwirkung durch ein gitterperiodisches Potential bewirkt Aufspaltung entarteter Punkte 

der Bandstruktur. Elektronen werden bis zur Fermi-Energie aufgefüllt: 

Metall: Fermi-Energie schneidet ein Band (Fermifläche); ansonsten Isolator oder Halbleiter. 

Anregungen des Festkörpers: 

Gitterschwingungen (Phononen), elektronische Anrgegungen (Elektron-Loch-Paar, 

Excitonen, etc.), Spinanregungen (Magnonen), gekoppelte Zustände (Polaronen, Solitonen, 

Polaritonen etc.) 

Gitterschwingungen der eindimensionalen Kette 

N gleichartige Atome der Masse M im Abstand a durch Federkräfte verbunden. 

Ergebnis: akustischer Phononzweig 

Übergang auf 2-atomige lineare Kette: 

1. Verdopplung der Elementarzelle auf 2a (Halbierung der Brillouinzone) 

2. Aufspaltung entarteter Punkte in der Brillouinzone 

3. Ergebnis: akustischer und optischer Phononzweig 

3. Verschiedene Spektroskopiearten im Überblick 

3.1 Allgemeines 

Spektroskopie: ursprüngliche Bedeutung: Frequenzanalyse des Lichtes: 

heute allg. Bedeutung: Energieanalyse von Teilchen- oder Wellenstrahlen, 

welche von Atomen, Molekülen oder Festkörpern ausgehen.


Verschiedene Energieeinheiten: (Siehe Tabelle) 

Begriff Streuung: Ausfallender Teilchen- (Wellen)strahl durch einfallenden Teilchen- 

(Wellen)strahl verursacht. 

elastische Streuung: gestreute Teilchen haben gleiche Energie wie einfallende Teilchen 

inelastische Streuung: gestreute Teilchen bei anderer Energie als einfallende Teilchen 

Streurate (Streuintensität): Anzahl der gestreuten Teilchen pro Zeiteinheit (gestreute 

N s 

Ps 

( ωs 

) 

Leistung) bei bestimmter Energie: ( Es 

= hωs 

) = . 

t 

hω 

Streuquerschnitt: Zusammenhang zwischen Anzahl der gestreuten Teilchen zu einfallender 

N s N i N i l Pi 

I i 

Teilchendichte pro Zeit: = σ v = σ ⋅ = σ = σ . 

t V A⋅ 

l t A⋅ 

hω 

hω 

∂N s ∂σ 

N i 

differentieller Streuquerschnitt: Streuquerschnitt pro Raumwinkel Ω . = v . 

∂Ω 

⋅t 

∂Ω 

V 

Spektrum: Streurate pro Energieintervall oder Streuintensität pro Energieintervall 

(Streudichte, spektrale Dichte) für verschiedene Energien. Im Wellenbild wird 

dI ( ω) 

dabei die Intensitätsdiche gegen die Frequenz ω aufgetragen. Im 

dω 

dN ( E) 

Teilchenbild wird eine Teilchendichte pro Zeit gegen die Energie E 

dE ⋅ t 

aufgetragen. Demnach hat erst die Fläche einer Spektrallinie in einem 

Spektrum eine reale Bedeutung, da erst diese einer Intensität oder einem 

Teilchenstrom zugeordnet werden kann. 

Für Streuung gilt Energie- und Impulserhaltung: 

elastische Streuung gibt Impulsübertrag auf Atom, Molekül (Rückstoß) oder 

Festkörper (Bragg Reflexe). 

inelastische Streuung gibt zusätzlichen Energieübertrag auf Atom, Molekül oder 

Festkörper, welcher durch Anregungen im Atom, Molekül oder Festkörper 

aufgenommen werden muss. 

Dadurch ist die Spektroskopie wichtige Untersuchungsmethode von Atomen, Molekülen und 

Festkörpern. 

s 

i 

i


Verschiedene Spektroskopiearten entstehen durch die Art der verwendeten Teilchen (bzw. 

Wellen) und der Art von Energie- und Impulsübertrag. 

Tabelle 3.1: Überblick über verschiedene Spektroskopiearten 

Elastische 

Streuung: 

Anwendungen: 

Abbildungen, 

Strukturbestimmung, 

einfache 

Anregungen 

inelastische 

Streuung 

Anwendungen: 

Bestimmung von 

Anregungen und 

Wechselwirkungen 

Photonen 

Wechselwirkung: mit 

Ladungsverteilung 

Vorteile: einfach im 

Labor durchführbar 

Nachteile: 

eingeschränkter Energie- 

und Impulsbereich 

1-Photon Prozesse: 

Absorption, z.B. IR- 

Spektroskopie, DOAS 

(Double Optical 

Absorption Spectroscopy) 

Emissionsspektroskopie 

(Charakt. 

Emissionslinien) 


Beugung, Brechung, 

Reflexion; 

z.B. optische Abbildung, 

Röntgenbeugung, IR- 

Reflexions- 

Spektroskopie, LIDAR 

(Light Detection and 

Ranging) 

2-Photon-Absorption 

mehr-Photon Prozesse: 

nicht-linear Optik: 

SHG(Frequ.Verdopplung) 

THG, etc. 


Raman Streuung, 

Brillouin Streuung, 

Compton Effekt: 

Lumineszenz 

Bestimmung von: 

Schwingungsenergien, 

elektron. Übergängen, 

Spinanregungen; 

mehr-Photon-Prozesse: 

HyperRaman, CARS 

Neutronen 

Wechselwirkung: mit 

Massen der Kerne 

und magn. 

Momenten 

Vorteile: Art der 

Wechselwirkung sehr 

universell 

Nachteile:sehr 

aufwendig, noch 

geringe Auflösung 

1-Teilchen Prozesse: 

Neutronenaktivierun 

g 


Beugung: 

Strukturbestimmung, 

magn. Strukturen 


inelastische 

Neutronenstreuung 


Schwingungen, 

magn. Anregungen 

Elektronen 

Wechselwirkung: sehr stark 

mit Ladungsverteilung, 

Austauschwechselwirkung 

Vorteile: Oberflächensensitiv 

Nachteile: Ultra- 

Hochvakuum, wenig Bulk- 

Eigenschaften 


Elektronenemission bei z.B. 

Photoelektronspektroskopie 


Beugung: LEED, REED, 

Elektronenstrahlmikroskopie 

: 

REM, TEM, etc. 


EELS: (Elektron Energy 

Loss Spektroskopy) 

HREELS: (High Resolution 

EELS) 

REELS: (Reflected EELS) 

Auger Spektroskopie 


Elektr. Anregungen, 

Schwingungen, 

Oberflächenzuständen



3.2 Prinzipieller experimenteller Aufbau für die Spektroskopie 

Strahlquelle (Teilchen oder Welle) mit bestimmter Energie und Impuls eventuell durch 

entsprechende Filterung. 

Probe oder Target (Atome, Moleküle oder Festkörper) in bestimmter Orientierung. 

Auswahl von Richtung und Raumwinkel der gestreuten Teilchen. 

Energie und Impulsanalyse der gestreuten Teilchen im Analysator, welcher im Fall der 

Energieanalyse (Wellenlängeanalyse) auch oft Spektrometer genannt wird. 

Detektor: Umwandlung des auftreffenden Teilchenstroms in ein elektrisches Signal. 

Strahlquelle 

Filter 

Probe 

Analysator 

Fig. 3.1: Schematischer Aufbau eines spektroskopischen Experimentes 

3.3 Schwingungsspektroskopie 

Detektor 

Von besonderer Bedeutung ist die Spektroskopie von Atomschwingungen. 

Prinzipiell ist eine Schwingung über das ganze Molekül ausgebreitet, das heißt, dass alle 

Atome prinzipiell beteiligt sind. Allerdings kann näherungsweise oft der Hauptanteil einer 

ganz bestimmten Atomgruppe zugeordnet werden (funktionelle Gruppen), wodurch die 

Interpretation von Schwingungsspektren enorm erleichtert wird. Grob kann daher der 

Frequenzbereich der Schwingungen in folgende Atombewegungen organischer Verbindungen 

eingeteilt werden:


Tabelle 3.2: Frequenzspektrum typischer Bindungen 

Bereiche, welche nicht so einfach bestimmten Bindungstypen oder Atomgruppen zugeordnet 

werden können aber dennoch sehr charakteristisch für das untersuchte Material sind, werden 

"finger print" Region genannt. Dies ist z.B. der Bereich unterhalb von 1500cm -1 . In den 

nachfolgenden Tabellen sind einige typische Schwingungsfrequenzen aufgelistet. 

Streckschwingungen: 

Tabelle 3.3: H-Streckschwingungen


Tabelle 3.4: C Doppelbindung-Streckschwingungen 

Tabelle 3.5: C-Dreifachbindung-Streckschwingung 

Tabelle 3.6: C-Einfachbindung-Streckschwingung


Biegeschwingungen: 

Tabelle 3.7: Biegeschwingungen 

In den nachfolgenden Abbildungen sind einige typische Schwingungen der CH2-Gruppe 

aufgezeichnet: 

Fig. 3.2: Bezeichnung einiger Schwingungen der CH2-Gruppe


Fig. 3.3: typische Frequenzen einiger Schwingungen der CH2-Gruppe 

4. Einführung in die Infrarot-Spektroskopie 

4.1 Funktionsprinzip 

Das elektrische Feld der Photonen (Licht) steht in Wechselwirkung mit der 

Ladungsverteilung der Materie. Da das elektrische Feld mit der Frequenz des Lichtes 

oszilliert, wird eine Kraft auf die Ladungsverteilung ausgeübt. Kommt die Frequenz in 

Resonanz mit einer Schwingung, welche bei ihrer Bewegung die Ladungsverteilung ändert, 

so kann das Photon absorbiert werden und die Schwingung wird um ein Schwingungsquant 

erhöht. Demnach können nur solche Schwingungen mit IR-Licht angeregt und als 

Absorptionsbande gesehen werden, welche ein sich änderndes Dipolmoment besitzen. Dies 

zeigt zum Beispiel die symmetrische und asymmetrische Schwingung der CH2-Gruppe. Da 

die Wasserstoffatome leicht positiv gegenüber dem Kohlenstoff geladen sind, liegt hier 

bereits ein Dipolmoment (roter Vektor) vor. Während der symmetrischen Schwingung der 

beiden H-Atome ändert sich dieses Dipolmoment in seiner Größe, die Änderung ist durch den 

blauen Pfeil dargestellt. Bei der antisymmetrischen Schwingung der beiden H-Atome verdreht 

sich das vorhandene Dipolmoment, was zu einer Änderung quer zur ursprünglichen Richtung 

führt, wie der blaue Pfeil zeigt. Demnach absorbieren diese beiden Schwingungen mit 

unterschiedlicher Polarisation das IR-Licht, da Wechselwirkung immer nur für gleiche 

Richtung des elektrischen Feldes mit der Änderung des Dipolmomentes besteht. Die 

Änderung eines Dipolmomentes durch eine Schwingung ist dabei nicht an das Vorhandensein 

eines permanenten Dipolmomentes gebunden.


Fig. 4.1: Änderung des Dipolmomentes bei symmetrischer und antisymmetrischer 

Schwingung der CH2-Gruppe 

Ob eine Änderung des Dipolmomentes möglich ist kann bereits aus der Symmetrie der 

Kernanordnung vorhergesagt werden. Liegt z.B. ein Inversionszentrum vor, so können 

prinzipiell nur Schwingungen IR-aktiv sein, welche dieses Inversionszentrum verletzen, 

sogenannte ungerade Moden. CO2 besitzt ein solches Inversionszentrum, welches im 

Kohlenstoffatom liegt. Eine symmetrische Schwingung der beiden negativ geladenen 

Sauerstoffatome verletzt dabei nicht das Inversionszentrum und es liegt keine Änderung eines 

Dipolmomentes vor. Die antisymmetrische Schwingung hingegen verstößt sehr wohl gegen 

das Inversionszentrum, wodurch die Änderung eines Dipolmomentes möglich ist. 

- 

+ - 

Fig. 4.2: Schematische Darstellung der Änderung des Dipolmomentes bei der 

antisymmetrischen Schwingung des CO2 

- 

+ - 

Die allgemeine Behandlung von symmetriebedingten Auswahlregeln erfolgt mithilfe der 

Gruppentheorie. Demnach ist das Auftreten eines Signals im Infrarotspektrum nur dann 

möglich, wenn die Änderung des Dipolmomentes mit einer Schwingung mit der Symmetrie 

des Moleküls verträglich ist, also in der totalsymmetrischen irreduziblen Darstellung liegt. 

4.2 Technik der IR-Spektroskopie 

4.2.1 Strahlquelle 

Als Strahlquelle der Infrarotstrahlung wird eine Intensitätsverteilung der elektromagnetischen 

Strahlung über einen weiten Frequenzbereich benötigt. Dazu genügt ein erhitzter Stab, 

welcher durch die Schwarzkörperstrahlung Infrarotlicht (Wärmestrahlung) aussendet. Je 

kurzwelliger das abgestrahlte Licht sein soll, desto höher muss die Temperatur sein. 

Verwendet werden sogenannte Glühstäbe (Glowbar). Diese sind meist aus Siliziumkarbid 

gefertigt und werden mit elektrischem Strom auf ca. 1500K aufgeheizt. Die Abbildungen


zeigen den prinzipiellen Aufbau, das Aussehen eines neuen und eines bereits verwendeten 

Stabes. 

Fig. 4.3: Ansicht verschiedener IR-Strahlungsquellen (schematische Ansicht, neuer Glowbar, 

gebrauchter Glowbar) 

4.2.2 Spektrometer 

Das Spektrometer dient dazu, aus der breitbandigen IR-Strahlung jenen Frequenzbereich 

herauszufiltern, welcher für die Spektroskopie benötigt wird. Bei konventioneller IR- 

Spektroskopie wird dabei ein möglichst schmalbandiger Bereich herausgefiltert, für den die 

Stärke der Absorption bestimmt wird. Dann wird die nächste Frequenz vom Spektrometer 

eingestellt und auf diese Art die frequenzmäßige Intensitätsverteilung der IR-Strahlung 

bestimmt. Dafür werden konventionelle Spektrometer verwendet, welche durch ein 

dispersives Element das IR-Licht spektral zerlegen. Dabei kann das Spektrometer vor, oder 

nach der Probe in den Strahlengang eingefügt werden. 

Prismen-Spektrometer: 

Prismen Spektrometer haben den Vorteil, dass das Licht einer Frequenz nicht auf 

verschiedene Ordnungen wie beim Gitterspektrometer aufgeteilt wird. Dadurch ist eine 

höhere Lichtintensität bei der gewünschten Frequenz erzielbar. Nachteilig ist hingegen, dass 

für die spektrale Trennung die frequenzabhängigkeit des Brechungsindexes genützt wird,


welche im IR-Spektralbereich recht gering ist. Dadurch sind nur schlechte spektrale 

Auflösungen erzielbar. 

Fig. 4.4: Schematischer Aufbau eines Prismenspektrometers 

Gitter-Spektrometer: 

Das Gitterspektrometer ist ähnlich dem Prismenspektrometer aufgebaut, verwendet allerdings 

als dispersives Element anstelle eines Prismas ein Strichgitter. Dies ergibt eine bessere 

spektrale Auflösung, aber eine geringere spektrale Intensität. 

Unkonventionelle Spektrometer: (FTIR-Spektrometer) 

Nachteilig bei den konventionellen Spektrometern ist der Umstand, dass von der ganzen 

Strahlungsleistung nur ein winziger Bruchteil, nämlich jener der bei der gewünschten 

Frequenz liegt, tatsächlich für die Spektroskopie benützt wird. Da die IR-Detektoren nicht 

sehr empfindlich sind und stark Rauschen ist es günstiger, möglichst hohe Strahlungsleistung 

auf die Detektoren zu bekommen um ein besseres Signal-Rausch Verhältnis zu bekommen. 

Man geht daher zur Verwendung von breitbandigen Spektralbereichen über, welche 

verschieden moduliert werden. Liegt eine sinusförmige Modulation vor, welche 

kontinuierlich über den Spektralbereich verschoben wird, so kann mit einer 

Fouriertransformation auf die ursprüngliche Frequenzverteilung zurückgerechnet werden. 

Man nennt solche Spektrometer FourierTrasformInfraRot- Spektrometer (FTIR). 

Um eine sinusförmige Modulation der IR-Strahlung über den Frequenzbereich zu bekommen, 

verwendet man ein Michelson-Interferometer. Durch Bewegung des einen Spiegels entlang 

der x-Richtung, erzeugt man für unterschiedliche Frequenzen ω Auslöschung bzw. 

konstruktive Interferenz. Am Ausgang des Interferometers liegt das elektrische Feld des


r r 

1.Strahles mit E1( ω) = E1 

cosωt 

vor. Ist x der Wegunterschied des 2.Strahles bezüglich des 

1.Strahles (dies entspricht einer Bewegung des einen Spiegels um die Strecke x/2), so liegt 

r r ⎛ ⎛ x ⎞⎞ 

das elektrische Feld des 2.Strahles phasenverschoben mit E2 ( ω) = E2 

cos⎜ω⎜ 

t + ⎟⎟ 

vor. Der 

⎝ ⎝ c ⎠⎠ 

Detektor sieht das zeitliche Mittel des Quadrates der Gesamtfeldstärke, welches wir hier 

Intensitätsdichte dI nennen wollen (Maßsystem bedingte Vorfaktoren werden hier nicht 

berücksichtigt, da sie keinen Einfluss auf das Endergebnis haben): 

r r 

dI ( ω) = E ω . 

( ) 2 

E ( ω) 

+ ( ) 

1 

2 

Die eckigen Klammern symbolisieren dabei die zeitliche Mittelung. Daraus ergibt sich: 

r 

r ⎛ ⎛ x ⎞⎞ 

r r 

2 2 

2 2 

⎛ ⎛ x ⎞⎞ 

dI( ω) = E1 

cos ωt 

+ E2 

cos ⎜ω⎜ 

t + ⎟⎟ 

+ 2E1E 

2 cosωt 

⋅ cos⎜ω⎜ 

t + ⎟⎟ 

⎝ ⎝ c ⎠⎠ 

⎝ ⎝ c ⎠⎠ 

Mit Hilfe des Ergebnisses, dass die Mittelung über das Quadrat des Kosinus oder Sinus 

unabhängig einer zusätzlichen Phase ½ gibt und des Produktes von Sinus und Kosinus Null 

gibt, und des Additionstheorems trigonometrischer Funktionen erhält man: 

dI( 

ω) 

= 

= 

1 

2 

r 

2 2 ( E + E ) 

2 2 ⎛ x ⎞ 

( E + E ) + E E cos⎜ω 

⎟. 

1 

1 

2 

r 

r 

2 

1 

S(ω) 

r r r ⎛ 

2 + 2E1E 

2⎜ 

⎝ 

r r 

1 

2 

⎝ 

c ⎠ 

cos 

2 

⎛ x ⎞ 

⎛ x ⎞⎞ 

ωt 

cos⎜ω 

⎟ − cosωt 

sinωt 

sin⎜ω 

⎟⎟ 

= 

⎝ c ⎠ 

⎝ c ⎠⎠ 

fester Spiegel 

Beamsplitter 

Strahl 2 Strahl 1 

Interferenz 

x 

beweglicher Spiegel 

Fig. 4.5: Schematischer Strahlengang im FTIR-Spektrometer (Michelson-Interferometer) 

Die vor Eintritt in das Interferometer vorliegende spektrale Verteilung S(ω), welche ebenfalls 

einer Intensitätsdichte entspricht, wird durch den Beamsplitter in zwei Strahlen aufgeteilt, 

deren Summe der ursprünglichen Intensität entsprechen muss. Dadurch gilt: 

.


r r 

r r r 

r 

2 

2 

S( 

ω) = E ( ω) 

+ E ( ω) 

= 1 

E . 

1 

2 

2 

2 2 

2 

2 

( E + E ) = α E ( ω) 

+ ( 1− 

α ) ( ω) 

1 

2 

Dabei wurde noch die Aufteilung des Strahles durch den Strahlteiler (Beamsplitter) mit dem 

Faktor α bzw. (1-α) berücksichtigt. Der Detektor liefert ein Signal, welches von der 

Lichtintensität aller Frequenzen verursacht wird. Demnach ergibt sich am Detektor: 

dI ( ∞) 

∞ 

∞ 

⎛ r r r r 

2 2 ⎛ x ⎞⎞ 

⎛ 

⎛ x ⎞⎞ 

I( 

x) 

= ∫ dI( 

ω) = ∫ ⎜ 1 

2 ( E1 

+ E2 

) + E1E 

2 cos⎜ω 

⎟⎟dω 

= ∫ S( 

ω) 

⎜1+ 

2 α( 

1− 

α ) cos⎜ω 

⎟⎟dω 

( 0) 

0 ⎝ 

⎝ c ⎠⎠ 

0 ⎝ 

⎝ c 

dI 

⎠⎠ 

. 

Dieses Signal I(x) wird Interferogramm genannt. Die folgende Abbildung zeigt das 

Interferogramm für 3 verschiedene vorhandene Frequenzen mit gleicher Amplitude. 

Fig. 4.6: Interferenz von 3 verschiedenen Frequenzen 

Ein tatsächliches Interferogramm, welches aus viel mehr verschiedenen Frequenzen mit 

unterschiedlicher Amplitude zusammengesetzt ist, ist meist etwas komplizierter, ähnlich wie 

es in der nächsten Abbildung dargestellt ist.


Fig. 4.7: Interferogramm 

⎛ 

⎛ x ⎞⎞ 

Um nun aus dem Interferogramm I ( x) 

= S( 

ω) ⎜1+ 

2 α( 

1− 

α ) cos⎜ω 

⎟⎟dω 

das 

⎝ 

⎝ c ⎠⎠ 

ursprüngliche Spektrum S(ω) zu erhalten, muss es auf folgende Weise mathematisch 

behandelt werden: Zunächst muss das Interferogramm so manipuliert werden, dass durch eine 

geeignete Rücktransformation das Spektrum erhalten wird. Dazu wird zunächst angenommen, 

dass das Spektrum auch für negative Frequenzen in gleicher, symmetrischer Weise existiert, 

also S(ω)=S(-ω). Weiters ziehen wir vom Interferogramm den konstanten, nicht mit x 

oszillierenden Anteil ab. Wir betrachten also 

∞ 

∞ ωx 

⎛ 

⎞ 

i 

' ⎜ ∫ ⎟ 

c 

I ( x) 

= 2 

⎜ 

I( 

x) 

− S( 

ω) 

dω 

⎟ 

= 2 α( 

1− 

α )∫S( 

ω) 

e dω 

. Aufgrund unserer symmetrischen 

⎝ 0 ⎠ 

−∞ 

Erweiterung S(ω)=S(-ω) konnten wir den Kosinus durch die komplexe Darstellung direkt 

ersetzen, da der Imaginäranteil in der Intergration Null ergibt und somit unerheblich ist. Das 

in letzter Gleichung angeschriebene modifizierte Interferogramm entspricht mathematisch 

genau einer Fourier-Transformation des ursprünglichen Spektrums, und mit der 

∞ 

x 

−i 

c 

Rücktransformations: S = ∫ I x e 

ω 

1 

' 

( ω ) 

( ) dx erhält man wiederum das 

2 α 

( 1− 

α ) 

−∞ 

ursprüngliche Spektrum. Dass diese mathematische Transformation tatsächlich auf das 

ursprüngliche Spektrum führt kann man leicht nachprüfen, indem man das rücktransformierte 

Spektrum in die ursprüngliche Fouriertransformation einsetzt. Man erhält: 

' 

∞ ωx 

∞ ∞ 

ωx 

ωx 

∞ ∞ 

ω ' 

i 

−i 

i 

i ( x− 

x ) 

' 

c 

' ' c ' c 

' ' c 

' 

I ( x) 

= 2 α( 

1− 

α ) ∫ S( 

ω) 

e dω 

= ∫∫I 

( x ) e dx e dω 

= ∫∫I 

( x ) e dωdx 

= 

−∞ 

−∞−∞ 

∞ 

∞ ω ' 

∞ 

⎛ i ( x− 

x ) ⎞ 

' ' c 

' ' ' 

' 

= ∫I( x ) ⎜ e d ⎟ 

⎜ ∫ ω 

⎟ 

dx = ∫ I ( x ) δ ( x − x ) dx 

−∞ 

⎝ −∞ 

⎠ −∞ 

' 

∞ 

∫ 

0 

' 

= I ( x) 

. 

−∞−∞


Zur besseren Unterscheidung der beiden x-Variablen wurde die x ’ -Variable eingeführt. Die 

Integration über die Frequenz kann gleich ausgeführt werden und liefert nur für x = x ’ einen 

unendlichen Funktionswert, ansonsten Null. Dies entspricht der Deltafunktion, wodurch das 

Integral über x’ gelöst werden kann. 

Für das oben gezeigte Interferogramm erhält man dann das Spektrum, wie es in der nächsten 

Abbildung gezeigt ist. Es handelt sich dabei um die Emission der IR-Lampe, wie sie im 

FTIR-Spektrometer vom Detektor gesehen wird. 

Fig. 4.8: Aus dem Interferogramm berechnetes Spektrum 

Für die praktische Durchführung stehen allerdings die Intensitätswerte des Interferogrammes 

nicht für beliebige Verschiebungen x/2 des Spiegels zur Verfügung, wodurch die 

Rücktransformation nicht in der gewünschten mathematischen Genauigkeit durchgeführt 

werden kann. Ein reales Interferometer wird nur über eine Länge L den Spiegel verschieben 

können und außerdem nur an ganz diskreten Punkten Intensitätswerte liefern. Demnach ist der 

x-Bereich (Bereich des Phasenunterschiedes) auf diskrete Werte − L ≤ x j < L mit j=1,2,....N 

eingeschränkt. Anstelle der kontinuierlichen Fouriertransformation steht uns nur die diskrete 

Fouriertransformation: S( 

ω l ) = 

2 

1 1 

α 1− 

α N 

N 

ωl 

−i 

x 

' 

j 

c I ( x j ) e 

j 1 

als Rücktransformation zur 

( ) ∑ = 

Verfügung. Dadurch erhält man auch nicht genau das ursprüngliche Spektrum, sondern nur 

Nπc 

Nπc 

für ganz bestimmte Frequenzwerte − ≤ ωl 

< mit l=1,2,....N. Demnach ergibt sich 

2L 

2L 

πc 

ein begrenztes Auflösungsvermögen ∆ ω = , welches von der Länge der Spiegelbewegung 

L 

Nπc 

(Hub) abhängig ist. Ebenfalls ergibt sich die maximale Frequenz zu ω max = , welche bei 

2L 

vorgegebenen Hub des Spiegels von der Anzahl an Messpunkten im Interferogramm


abhängig ist. Unabhängig von diesen durch die mathematische Behandlung vorgegebenen 

Grenzen, wird die Qualität des erhaltenen Spektrums noch vom Rauschen, der mechanischen 

Reproduzierbarkeit und der Qualität der optischen Komponenten beeinflusst. 

Um nun ein FTIR Spektrometer, welches ja extrem empfindliche optische Teile wie, z.B. das 

Interferometer beinhaltet, welches eine mechanische Genauigkeit von Bruchteilen der 

Wellenlänge aufweisen muss, für den praktischen Betrieb robust genug aufzubauen, 

verwendet man noch einen kleinen Laser, dessen Laserstrahl ebenfalls durch das 

Interferometer geschickt wird und dessen Interferogramm auf einem eigenen kleinen Detektor 

überwacht wird. Daraus werden dann die nötigen Justierbefehle an die Spiegel des 

Interferometers gegeben, wodurch eine Justierung und Überwachung vorgenommen werden 

kann. Weiters ist daraus auch die genaue Position des beweglichen Spiegels bekannt. Die 

nächste Abbildung zeigt den praktischen Aufbau eines FTIR Spektrometers. Dabei bedeuten 

die einzelnen Komponenten: 1) Glowbar (Lichtquelle), 2) Umlenkspiegel, 3) Chopper 

(dadurch kann das Signal, welches vom Glowbar ausgeht, am Detektor von anderen 

Signalquellen unterschieden werden), 4) Umlenkspiegel, 5) Beamsplitter (Strahlteiler) des 

Interferometers, 6) fester Spiegel, 7) beweglicher Spiegel, 8) Umlenkspiegel, 9) Probenraum, 

10) Probe, 11) Umlenkspiegel, 12) Detektor, 13) Justierlaser, 14) Aufweitoptik, 15) 

Umlenkspiegel, 16) Auskoppelspiegel, 17) Detektor zur Kontrolle des Justierlasers. 

Fig. 4.9: Schematischer Aufbau eines FTIR-Spektrometers


Die nächste Abbildung zeigt das Foto des Innenlebens eines realen FTIR-Spektrometers, 

wobei die genaue Anordnung der einzelnen Komponenten ersichtlich ist. 

Fig. 4.10: Ansicht eines realen FTIR-Spektrometers 

4.2.3 IR-Detektoren: 

Fotodioden: Diese sind die einfachsten Detektoren, welche Licht direkt in elektrische 

Leistung umwandeln (Solarzellen). Die dabei erfassten Frequenzen des Lichtes hängen vom 

Bandabstand (Gap) des verwendeten Materials ab. Je geringer das Gap, desto kleinere 

Energien der Photonen (kleinere Frequenzen) können nachgewiesen werden. Siliziumdioden 

können daher nur im sichtbaren Bereich verwendet werden. Wird anstelle Si Germanium 

verwendet, so kann der nahe IR-Bereich erfasst werden. Wegen ihrer recht hohen 

Empfindlichkeit werden diese Ge-Detektoren vor allem in der FTIR-Raman-Spektroskopie


eingesetzt, wo auch der eng begrenzte Spektralbereich dieser Detektoren nicht allzu störend 

ist. Die sogennanten MCT Detektoren bestehen aus Mercury Cadmium Telluride (manchmal 

auch MgCdTe) und weisen bei entsprechender Kühlung einen besonders weiten spektralen 

Empfindlichkeitsbereich auf. Je geringer das Gap ist, desto leichter kann eine elektronische 

Anregung nicht nur durch ein Photon, sondern auch thermisch erfolgen. Deswegen müssen 

empfindliche Detektoren um so mehr gekühlt werden, je geringer die nachzuweisende 

Frequenz des Lichtes sein soll. 

Pyroelektrische Detektoren: Thermische Detektoren benützen eine absorbierende Schicht, an 

der die Strahlungsleistung des Lichtes in Wärme umgewandelt wird. Vorteil ist der breite 

spektrale Einsatzbereich, da die absorbierende Schicht leicht für einen weiten Spektralbereich 

herstellbar ist. Verwandelt man die entstehende Temperaturdifferenz in ein elektrisches 

Signal, z.B. mithilfe eines Thermoelementes oder einer Thermosäule, so können diese 

Detektoren mit breiter spektraler Empfindlichkeit ebenso leicht wie die Photodioden 

verwendet werden. Allerdings ist die Empfindlichkeit deutlich geringer. DTGS-Detektoren 

gehören ebenfalls zur Gruppe der pyroelektrischen Detektoren. Es handelt sich dabei um 

Ferroelektrika, die unterhalb der Curie-Temperatur eine spontane elektrische Polarisation 

aufweisen. Die Größe dieser elektrischen Polarisation ist von der Temperatur abhängig. 

Deswegen können kleine Änderungen der Temperatur zu Änderungen in der Polarisation 

führen, welche durch angebrachte Elektroden (bedampfte Flächen) als elektrischer Strom 

nachgewiesen werden kann. Als Detektormaterial wird meistens DTGS (deuteriertes 

Triglycinsulfat) verwendet. Detektoren dieses Typs sind in der FTIR-Spektroskopie sehr weit 

verbreitet. Sie können auch bei Temperaturen von etwa -40°C verwendet werden. Als 

Kühlung sind mehrstufige (elektrisch betriebene) Peltier-Kühler für diesen Temperaturbereich 

ausreichend, wodurch auf flüssige Stickstoffkühlung verzichtet werden kann. Durch den 

einfachen Aufbau, die elektrische Kühlbarkeit und den beliebig breiten, nutzbaren 

Spektralbereich sind DTGS-Detektoren die Standarddetektoren für die Routineanalytik. 

Allerdings gibt es noch andere thermische Detektoren, welche wesentlich empfindlicher sind. 

Einen Überblick über verschiedene elektrische Detektoren ist in folgender Abbildung 

dargestellt (Quelle, Hamamatsu). Dabei ist die Detektivität D* für verschiedene Detektoren 

über den Spektralbereich aufgezeichnet. Diese Detektivität ist ein Maß für das 

Signal/Rauschverhältnis normiert auf Bandbreite, Detektorfläche und einfallende 

Strahlungsleistung. Dies entspricht dem real verwertbaren Signal und kennzeichnet somit die 

Qualität der einzelnen Detektoren.


Fig. 4.11: Empfindlichkeit einiger Halbleiter-Detektoren 

Golay Detektor: Wesentlich empfindlichere thermische Detektoren können realisiert werden, 

wenn man auf die direkte Umwandlung der Temperaturänderung in ein elektrisches Signal 

verzichtet. Beim Golay-Detektor, dessen Aufbau schematisch in der folgenden Abbildung 

gezeigt ist, wird die IR-Strahlung durch ein Fenster 5) auf der Rückseite einer geschwärzten, 

dünnen Membran 4) absorbiert. Das zwischen Fenster und Membran eingeschlossene 

Gasvolumen (blau gezeichnet) wird dadurch etwas erwärmt und dehnt sich aus, was zu einer 

schwachen Wölbung der Membran führt. Diese Wölbung kann mit einer nachfolgenden 

optischen Anordnung nachgewiesen werden. Von einer Lampe 1) wird über eine Linse 2) ein 

Strichgitter 3) auf die verspiegelte Seite der Membran fokussiert und über Gitter 3) und Optik 

2) auf den Detektor 6) (Photodiode) geleitet. Durch die Wölbung der Membran überlagert 

sich das reflektierte Bild des Strichgitters an unterschiedlicher Stelle mit dem tatsächlichen 

Strichgitter und führt je nach Wölbung zu unterschiedlicher Lichtleistung am Detektor 6), 

wodurch ein Signal proportional zur Wölbung und somit zur Temperatur und zur IR- 

Lichtleistung zu Verfügung steht. Dies etwas aufwendigere Art eines Detektors wird vor 

allem als besonders empfindlicher Detektor im ferneren IR-Bereich verwendet (weniger als 

400cm -1 ). 

Fig. 4.12: Schematischer Aufbau eines Golay-Detektors


Bolometer: Dieser extrem empfindliche Detektor für den fernsten IR-Bereich (wenige cm -1 

sind damit erfassbar) arbeitet mit einem Germaniumdetektor, welcher mit flüssigem Helium 

gekühlt wird. 

4.3 Kalibrierung von IR-Spektrometern 

Üblicherweise sind die Spektrometer vom Hersteller aus bereits fertig justiert und kalibriert 

und der selbstjustierende Aufbau heutiger FTIR-Geräte erfordert noch kaum Eingriffe des 

Anwenders. Es kann aber niemals schaden, sich von der Genauigkeit der Geräte selbst zu 

überzeugen. Am einfachsten ist dies mittels Justiersubstanzen, deren Absorptionsbanden in 

Frequenz und Intensität tabelliert sind. Die ist z.B. Polystyren, IUPAC (Butterworth – London 

1961), deren typische IR-Banden in folgender Tabelle angegeben sind. 

Tabelle 4.1: einige wichtige Kalibrierlinien 

4.4 Praktische Durchführung der IR-Spektroskopie 

Bei der praktischen Durchführung unterscheidet man, ob man Reflexion oder Transmission 

messen will. In beiden Fällen wird zunächst das Spektrum ohne Probe als Referenz 

aufgenommen. Dann wird das Spektrum mit Probe in Transmission oder Reflexion gemessen


und das Verhältnis zum Referenzspektrum angegeben. Dadurch erhält man entweder den 

Reflexionsgrad (0 bis 1 oder 0% - 100%) oder den Transmissionsgrad (1 – 0 oder 100% bis 

0%). Für die Reflexionsmessungen muss eine gute Probenoberfläche vorliegen und ist meist 

für besonders präparierte Festkörper geeignet. Transmission wird für Flüssigkeiten und 

Pulverproben verwendet, wobei letztere mit KBr verpresst stabile Pillen ergibt. 

4.5 Interpretation der IR-Spektren: 

Zunächst kann sowohl das Reflexionsspektrum als auch das Transmissionsspektrum zur 

Charakterisierung der Probe herangezogen werden und im Sinne der „finger print“ Methode 

interpretiert werden. Für eine weitergehende Analyse ist zunächst das Reflexionsspektrum 

geeigneter, weil es direkter mit physikalischen Größen verknüpft ist. Im folgenden soll hier 

eine kurze Herleitung des optischen Verhaltens von Materie mit Hilfe der Maxwell´schen 

Gleichungen in Materie gegeben werden. 

v 

In Materie mit einer Ladungsdichteverteilung ρ und einer örtlichen Stromdichte j lauten 

die Maxwell'schen Gleichungen für jeden Ort: 

r r r r 

r r r ∂D 

r ∂D 

∂Pj 

∂D 

∇ × H = j + = ρ jv 

+ = + 

∂t 

∂t 

∂t 

∂t 

r 

r r ∂B 

∇ × E = − 

∂t 

r r 

ρ 

( ∇D) 

= 

r r 

( ∇B) 

= 0 

Wiederum ist die Form dieser Gleichungen nicht unabhängig vom gewählten Maßsystem; 

hier sind sie für das SI-System angeschrieben. Es ist anzumerken, daß eine gewisse Willkür 

in der Aufteilung zwischen Ladungsdichteverteilung und Stromdichte liegt. Die hier extra 

auftretende Stromdichte ist dabei nicht die zeitliche Änderung der Ladungsdichteverteilung 

der 3. Maxwell'schen Gleichung in einer bestimmten Richtung (dies wäre ja bereits in der 

zeitlichen Änderung der dielektrischen Verschiebung berücksichtigt) sondern meint 

zusätzliche Ladungen, die für die makroskopische Leitfähigkeit verantwortlich sind 

(nichtredundante Aufteilung der Ladungsdichte). Andernfalls wären die Gleichungen 

inkonsistent weil Stromdichte und zeitliche Änderung der Polarisation, welche ja in der 

dielektrischen Verschiebung enthalten ist, redundant wären. Diese Willkür (bzw. Redundanz) 

ist auch der Grund für die noch später gezeigte Beziehung zwischen elektrischer Leitfähigkeit 

und Dielektrizitätskonstante. 

Die Maxwell'schen Gleichungen sind Vektorgleichungen, welche in Komponenten 12 

unabhängige Gleichungen darstellen. Sie besitzen jedoch 16 Unbekannte (bzw. 13 

Unbekannte bei Vernachlässigung der Stromdichte) und sind daher ohne Zusatzbedingungen 

nicht lösbar. Diese Zusatzbedingungen stellen die Materialgleichungen und die 

Kontinuitätsgleichung dar:


r r r r 

D = εε 

0E 

= ε 0E 

+ P 

r r r 

B = µ µ 0H 

= µ 0 

r 

r r ∂P 

r j 

j = ρ jv 

= = σE 

∂t 

rr 

∂ρ 

j 

∇j 

+ = 0 

∂t 

r 

( H + M ) 

Zu beachten ist, dass die Materialgrößen dielektrischer Tensor ε , magnetische Permeabilität 

µ und elektrische Leitfähigkeit σ komplexe Tensoren 2. Stufe sind, deren Komponenten von 

vielen weiteren Parametern wie z.B. Frequenz, Temperatur, Druck, etc. abhängen. Die 

zusätzliche Berücksichtigung der Kontinuitätsgleichung ist nur im Fall der Verwendung der 

Stromdichte notwendig und bezieht sich auch nur auf die Ladungsträgerdichte, welche die 

Stromdichte verursacht. Ansonsten ist die Kontinuitätsbedingung bereits in der 3. 

Maxwellgleichung (Coulomb'sches Gesetz) enthalten. Ebenso ist auch die 

Leitfähigkeitsbeziehung nur dann als Materialgleichung notwendig, falls eine Stromdichte 

verwendet wird. Falls die Stromdichte bereits in der zeitlichen Änderung der dielektrischen 

Verschiebung berücksichtigt ist, kann man leicht zeigen, dass der elektrische 

Leitfähigkeitstensor mit dem dielektrischen Tensor in folgendem Zusammenhang steht: 

r 

j 

r 

∂P 

∂ 

= 

∂t 

r 

( D − ε E) 

∂ r r 

∂ r r 

( E E) 

( ) E E 

∂t 

r 

= ε ε 0 − ε 0 = ε − 1 = σ 

∂t 

∂t 

0 = ε 0 

Aus den ersten beiden Maxwellgleichungen lässt sich folgende Beziehung ableiten, wenn für 

magnetisch isotrope Materialien genähert wird ( µ ≅ µ 1 ≅ µ ): 

r r r ∂ r r 

∇ × ∇ × E = −µ 

0 

∂t 

r 

r 

2 

∂E 

∂ E 

= −µµ 

0σ 

− µµ 0εε 

0 2 

∂t 

∂t 

∂ 

( ∇ × µ H ) ≅ −µµ 

( ∇ × H ) 

0 

∂t 

Mit Hilfe der Vektoridentität für rot rot erhält man: 

r r r r r r 

∇ × ∇ × E = ∇ 

r 

2 

∂E 

∂ 

( ∇E) 

− ∆E 

= −µµ 

0 − µµ 0εε 

0 2 

r 

r 

r 

E 

σ . 

∂t 

∂t 

r 

r 

∂ ⎛ r ∂D 

⎞ 

= −µµ 

0 E = 

t ⎜ 

⎜σ 

+ 

t ⎟ 

∂ ⎝ ∂ ⎠ 

Dies ist die sogenannte Wellengleichung, weil ihre Lösungen ebene Wellen des elektrischen 

r rr 

i 

Feldes sind. Mit dem Ansatz 

( ωt+ 

kr 

Ee 

) 

für das elektrische Feld erhalten wir: 

r 

− k 

r r r 2 r r 

r 

2 

( kE 

) + k E = −iωµµ 

σ E + ω µµ εε 

E 

0 

0 

Diese Vektorgleichung entkoppelt in die einzelnen Komponenten wenn ε und σ 

diagonal 

sind, was wir der Einfachheit halber im weiteren annehmen wollen. Weiters können wir auch 

den Term der elektrischen Leitfähigkeit vernachlässigen, da er durch ε bereits dargestellt 

werden kann. Wir erhalten somit die nicht gekoppelten Gleichungen: 

0


r 

k 

2 

r r 

E − k 

r r 

r 

2 ( kE 

) = ω εε 

µµ E 

Für Transversalwellen kTO mit 

r 

Ausbreitungsgeschwindigkeit 

0 

0 

r r 

( E) 

= 0 

k TO 

v = 

liefert dies die bekannte Wellengleichung mit der 

1 

r 

, während für Longitudinalwellen k LO die linke 

εε µµ 

0 

0 

Seite verschwindet wodurch entweder ε = 0 oder µ = 0 sein muss. Aus der Definition des 

absoluten Brechungsindex als Verhältnis der Ausbreitungsgeschwindigkeit zur 

Vakuumlichtgeschwindigkeit c = 

1 

können wir sofort ablesen: 

ε µ 

n = εµ . Der 

0 

0 

Brechungsindex ist ebenfalls ein Tensor 2. Stufe und die Wurzelbeziehung zu dem 

dielektrischen Tensor und der magnetischen Permeabilität bezieht sich abhängig von der 

vorliegenden Symmetrie auf Kombinationen der einzelnen Komponenten. Ebenso sind die 

Komponenten des Brechungsindex komplex und können Funktionen weiterer Größen wie 

z.B. Frequenz, Temperatur, Druck etc. sein. Die Leitfähigkeit lässt sich ebenfalls aus dem 

i t 

dielektrischen Tensor ableiten, denn für Ee ω − 

r 

erhält man: 

r ∂ r 

r 

σE = ( ε − 1) 

ε 0 E = −iω( 

ε − 1) 

ε 0E 

woraus sich σ = −i 

ωε 0( 

ε − 1 ) = iωε 

0(1− 

ε) 

ergibt. Das 

∂t 

Vorzeichen wurde dabei passend für den späteren Vergleich mit der dielektrischen Funktion 

gewählt. Auch der Fall der Absorption elektromagnetischer Strahlung ist bereits im 

dielektrischen Tensor bzw. im komplexen Brechungsindex enthalten. Betrachten wir dazu 

nochmals die Konsequenz der transversalen Wellengleichung (anstelle der Vektorgrößen nur 

die einzelnen Komponenten bzw. Beträge): 

k n 

= 

ω c 

r 

bzw. k ik = ( ω + iω 

) 

r 

n + iκ 

+ i 

r i . 

c 

Demnach führt ein Imaginärteil in n zu einem Imaginärteil in ω und/oder k. In einer 

r rr ebenen Welle 

( ) r 

r r r r 

( ) r r r r r 

i ωt+ 

kr 

i ωrt 

+ iωit 

+ krr 

+ ikir 

−ωit 

−ki 

r i( 

ωrt 

+ krr 

Ee 

= Ee 

= Ee 

e e 

) 

bedeutet dabei der 

Imaginärteil in ω zeitliche Dämpfung, während der Imaginärteil in k räumliche 

Dämpfung beschreibt. Nehmen wir den Fall an, dass eine zeitlich nicht abklingende 

Welle (kein Imaginärteil in ω) auf ein Medium trifft mit einem nicht verschwindenden 

κω 

Imaginärteil des Brechungsindex. Der Imaginärteil von k lautet dann: ki = und 

c 

r 

k r c 

führt zu einer örtlich gedämpften Welle mit endlicher Eindringtiefe: Ee Ee 

i 

r r κω 

− 

− 

= . 

Betrachten wir nun die Intensität der elektromagnetischen Welle, welche dem Quadrat 

des elektrischen Feldes proportional ist so, erhalten wir: 

2 

κω 

2κω 

⎛ − r ⎞ 

− r 

c 

c 

I( 

r) 

= I( 

0) 

⎜e 

⎟ 

⎜ ⎟ 

= I( 

0) 

e . Dies entspricht dem bekannten Lambert-Beer’schen 

⎝ ⎠ 

Gesetz und die darin definierte Absorptionskonstante ergibt sich zu: 

2ωκ 

( ω) 

4πκ 

( ω) 

α( 

ω) 

= = 

c λ 

.


Damit kommt dem dielektrischen Tensor eine sehr zentrale Rolle zu, da er sämtliche 

elektrische und optische Eigenschaften wie Leitfähigkeit, Brechungsindex, Absorption etc. 

bestimmt. Deswegen soll im weiteren die Frequenzabhängigkeit des komplexen 

dielektrischen Tensors untersucht werden. Dazu gehen wir von der einfachen 

Modelvorstellung aus, dass eine Ladung q mit Masse m als gedämpfter harmonischer 

Oszillator durch ein von außen angelegtes elektrisches Feld E zu erzwungenen Schwingungen 

angeregt wird. Die klassische Bewegungsgleichung in einer Dimension lautet: 

m &x & + mγ 

x& 

+ fx = Eq 

Wenn das elektrische Feld zeitlich oszilliert, 

i t 

Ansatz xe . 

ω − 

r 

i t 

Ee ω − 

f Eq 

− ω x − iωγx 

+ x = 

m m 

2 

und 

Eq 1 Eq 1 

x( 

ω) 

= = 

. 

2 2 

m 2 f 

−ω 

− iωγ 

+ 

m ω0 

− ω − iωγ 

m 

, bekommt man die Lösung für x mit dem 

Dies entspricht der Frequenzabhängigkeit der komplexen Amplitude einer erzwungenen 

Schwingung eines gedämpften harmonischen Oszillators. Da hier aber eine Ladung schwingt, 

ist mit der Schwingung ein oszillierendes Dipolmoment p verbunden, welches pro Volumen V 

betrachtet zu einer makroskopischen Polarisation P beiträgt: 

2 

p( 

ω) 

qx( 

ω) 

Eq 1 

P( ω ) = = = 

= ε 0χ 

( ω) 

E = ε 0( 

ε ( ω) 

−1)E. 

2 2 

V V Vm ω − ω − iωγ 

0 

Diese Polarisation ist jedoch wieder über die dielektrische Suszeptibilität bzw. die 

dielektrische Konstante mit dem elektrischen Feld verbunden, wodurch wir die gesuchte 

Frequenzabhängigkeit der dielektrischen Konstante (die keine Konstante mehr ist und daher 

dielektrische Funktion genannt wird) bzw. der Komponenten des dielektrischen Tensors 

bestimmt haben: 

2 

q 1 

ε ( ω) 

= 1+ 

. 

2 2 

ε Vm ω − ω − iωγ 

0 

Daraus ergibt sich der Real- und Imaginärteil zu: 

2 

q 

ε r ( ω) 

= 1 + 

ε Vm 

0 

0 

( ) ( ) 2 

2 2 2 

ω − ω + ωγ 

0 

2 

ω − ω 

2 

0 

, 

2 

q 

ε i ( ω) 

= 

ε Vm 

0 

( ) ( ) 2 

2 2 2 

ω − ω + ωγ 

In den nächsten Abbildungen ist der prinzipielle Verlauf von Real- und Imaginärteil der 

dielektrischen Funktion für verschiedene Dämpfungen gezeigt. 

0 

ωγ


ε r 

10 

8 

6 

4 

2 

0 

-2 

-4 

-6 

-8 

γ=0,05ω 0 

γ=0,1ω 0 

γ=0,5ω 0 

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 

ω/ω 0 

Fig. 4.13 Realteil der dielektrischen Funktion 

ε i 

20 

18 

16 

14 

12 

10 

8 

6 

4 

2 

γ=0,05ω 0 

γ=0,1ω 0 

γ=0,5ω 0 

0 

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 

Fig. 4.14 Realteil der dielektrischen Funktion 

Für den komplexen Brechungsindex und den Absorptionskoeffizienten erhalten wir: 

Brechungsindex n r 

4 

3 

2 

1 

ε r + ε 

n r = , 

2 

κ = 

γ=0,05ω 0 

γ=0,1ω 0 

γ=0,5ω 0 

− ε + ε 

0 

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 

ω/ω 0 

Fig. 4.15 Realteil des Brechungsindex 

r 

2 

und 

2ω − ε r + ε 

α = 

. 

c 2 

Absorptionskoeffizient [willk. Einheiten] 

ω/ω 0 

γ=0,05ω 0 

γ=0,1ω 0 

γ=0,5ω 0 

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 

ω/ω 0 

Fig. 4.16 Absorptionskoeffizient 

Der komplexe Brechungsindex bestimmt dabei vollständig den Durchgang, Reflexion und 

Absorption von elektromagnetischer Strahlung durch Materie. Brechung und Reflexion 

werden dabei durch die Fresnell'schen Formeln beschrieben. Im einfachen Fall von Reflexion 

senkrecht zur Oberfläche erhält man: 

{ n( 

ω) 

−1} 

= 

{ n( 

ω) 

+ 1} 

+ κ ( ω) 

+ κ ( ω) 

2 

2 

R ( ω) 

. 

2 

2 

Ebenso kann man die dielektrische Funktion auf eine Leitfähigkeit umschreiben. Für den 

Realteil erhalten wir:


Reflexionsgrad R 

0,8 

0,7 

0,6 

0,5 

0,4 

0,3 

0,2 

0,1 

2 

2 

q ω γ 

σ r ( ω) 

= ωε 0 εi 

( ω) 

= 

. 

Vm 

( ) ( ) 2 

2 2 2 

ω − ω + ωγ 

γ=0,05ω 0 

γ=0,1ω 0 

γ=0,5ω 0 

0,0 

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 

ω/ω 0 

Fig. 4.17 Reflexionsgrad bei senkrechtem 

Einfall 

0 

Leitfähigkeit σ [willk. Einheiten] 

γ=0,05ω 0 

γ=0,1ω 0 

γ=0,5ω 0 

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 

ω/ω 0 

Fig. 4.18 Realteil der Leitfähigkeit 

Es ist nun offensichtlich, dass die direkte Messung eines Reflexionsspektrums mit nahezu 

senkrechtem Lichteinfall direkt in den optischen Größen des komplexen Brechungsindex 

interpretierbar ist und dem prinzipiellen Verhalten eines einzelnen mit Ladung behafteten 

Oszillators entspricht, wie es in Fig.3.5 dargestellt ist. Etwas komplizierter gestaltet sich die 

Interpretation der Transmissionsspektren, da hier Reflexion und Absorption gleichzeitig 

vermischt bestimmt werden. Für das Transmissionsspektrum würden wir unter 

Berücksichtung von Reflexion an beiden Probenoberflächen und Absorption über die Dicke d 

der Probe erhalten: 

I 

T 

2 −α 

( ω) 

d 

( 1− 

R( 

ω) 

) e 

( d) 

= I( 

0) 

. 

Meist trägt man die sogenannte „absorbance“ bei einem Infrarotspektrum auf, welche durch 

IT ( d) 

− ln = α( ω) 

d − 2ln 

R ω 

I( 

0) 

( 1− 

( ) ) 

definiert ist. Diese ist nur unter Vernachlässigung der Reflexion vorwiegend durch den 

frequenzabhängigen Absorptionskoeffizienten gegeben, wie er für einen einzelnen mit 

Ladung behafteten Oszillator in Fig. 4.16 gezeigt ist. 

Im allgemeinen liegt sowohl im Reflexionsspektrum als auch im Transmissionsspektrum 

Mehrfachreflexion und Interferenz einer Probe mit Dicke d vor, wodurch die genaue 

quantitative Interpretation der IR-Spektren noch weiter erschwert wird. 

Abschließend soll noch erwähnt werden, dass leider nicht immer einheitliche Bezeichnungen 

und Definitionen bei den optischen Größen verwendet werden. Oft wird der komplexe 

Brechungsindex auch mit n(1-ik) angesetzt, wobei k als Absorptionsindex (oder auch 

extinction coefficient), κ=nk als Absorptionskoeffizient (oder auch absorption constant) und 

α(ω)=4πnk/λ als Absorptionskonstante (absorption coefficient) bezeichnet wird.


5. Einführung in die Raman-Spektroskopie 

5.1 Was ist Raman Streuung? 

Raman-Streuung ist eine optische Untersuchungsmethode, welche, vor allem durch die 

Entwicklung der Laser und hoch empfindlicher Detektoren (Photomultiplier, CCD-Kameras), 

zu einer sehr universellen, recht leicht realisierbaren und äußerst informativen 

Spektroskopieart entwickelt wurde. Ihr Anwendungsgebiet reicht von der Atom-, Molekül-, 

Festkörperphysik über die chemische Analytik, Pharmazie, Mineralogie, Geologie, Biologie 

bis hin zu den Umweltwissenschaften. Alle zwei Jahre findet eine internationale Tagung über 

das Gebiet der Raman-Spektroskopie statt. Jährlich erscheinen ca. 5000 wissenschaftliche 

Arbeiten, welche dem Gebiet der Ramanspektroskopie zugeordnet werden können. 

Historisch: Der Raman Effekt wurde von Smekal theoretisch vorhergesagt (1923) und ist von 

Sir C.V.Raman experimentell erstmals beobachtet worden (1928). 

5.2 Mechanismus und Prinzip der Raman Streuung 

Der Raman-Effekt besteht darin, dass Licht, welches an Materie gestreut wird, Information 

über die Anregungen der Materie übertragen bekommt. Am auffälligsten ist dabei, dass die 

Frequenz (Energie) des gestreuten Lichtes sich um genau die Anregungsfrequenzen 

(Anregungsenergien) der Materie ändert. Dies ist aber ein sehr schwacher Prozess bei dem 

nur ca. 10 -8 der einfallenden Photonen (dies entspricht ca. 10 -8 der einfallenden Leistung) 

betroffen sind. Dadurch werden besondere experimentelle Voraussetzungen gefordert, um 

diese wenigen Photonen (geringe Lichtleistung) in der Nähe der vielen unveränderten 

Photonen („normal“ gestreutes Licht) auch noch genau genug nachweisen zu können. 

Obwohl der Raman Effekt bereits auf einfache klassische Amplitudenmodulation der 

einfallenden Welle plausibel gemacht werden kann, erfordert eine genauere und realistischere 

Betrachtung eine volle quantenmechanische Behandlung sowohl der Materie als auch der 

elektromagnetischen Strahlung (Photonen). Dies setzt ein tieferes Verständnis des Aufbaues 

der Materie und ihrer Wechselwirkung mit dem elektromagnetischen Strahlungsfeld voraus. 

Deswegen ist die Raman-Spektroskopie meist viel schwieriger verständlich als die IR- 

Spektroskopie, welche schon mit recht einfachen mathematischen Ableitungen 

zufriedenstellend beschrieben werden kann.


Fig. 5.1: Stokes und anti-stokes Raman Spektrum von Si. 

5.3 Der experimentelle Aufbau eines Raman-Streuexperimentes 

Die folgende Abbildung zeigt einen Aufbau für Micro-Ramanspektroskopie mit einem Triple- 

Spektrometer und Multichannel- Detektionssystem. Der Laser wird dabei direkt auf die Probe 

unter dem Ramanmikroskop fokussiert; in diesem Fall eine Diamant-Druckzelle. 

Üblicherweise wird auch bei Gaslasern ein Filter zur Unterdrückung der Plasmalinien in den 

Strahlengang des Lasers gegeben. Das gestreute Licht wird dann vom Mikroskop erfasst und 

in den Eingangsspalt S1 des Spektrometers fokussiert. Dieses besteht hier aus 3 Gittern, 

welche durch Hohlspiegeln optisch im Strahlengang miteinander verbunden sind. Die ersten 

beiden Gitter arbeiten dabei in ihrer Dispersion (Zerlegung des Lichtes in seine spektralen 

Anteile) subtraktiv, das heißt, dass nach den beiden Gittern keine effektive Zerlegung des 

Lichtes in seine spektrale Anteile stattgefunden hat. Der Sinn dieser Anordnung besteht darin, 

dass zwischen den beiden Gittern ein breiter Spalt S2 angeordnet werden kann, wodurch 

beide Gitter einen optischen Bandpass darstellen, der nur den bereich des zu untersuchenden 

Raman-Lichtes durchlässt und vor allem die Laserfrequenz sehr effektiv herausfiltert. Dieses 

gefilterte Licht steht dann nach dem Spalt S3 zur Verfügung und wird mit dem 3.Gitter (hier 

in der Abbildung kann zwischen 3 verschiedenen Gittern gewählt werden) spektral zerlegt 

und von einem optischen Multichannel – Ananlysator (OMA) erfasst werden. In heutigen 

modernen Spektrometern werden als OMA-Detektoren mit flüssigem Stickstoff gekühlte 

CCD-Kameras verwendet, welche nach geringem Rauschen und hoher Empfindlichkeit 

ausgewählt sind. Üblicherweise wird das Signal der Detektors an einen Computer zur 

Datenerfassung weitergegeben, welcher auch die Steuerung der Position der Gitter 

übernimmt.


S3 

S2 

S1 

Fig. 5.2: Typischer Aufbau eines Raman Experimentes mit einem Mikroskop für µ-Raman- 

Untersuchungen.


Fig. 5.3: Typisches Ramanspektrum ohne Probe, welches das Ramanspektrum von Luft 

darstellt. 

5.3.1 Laser 

5.3.2 Spektrometer 

5.3.3 Detektoren 

5.4 Kalibrierung von Raman Spektrometern


5.5 Interpretation von Raman Spektren 

6. Anwendungen

Raman - KFU

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