Phasengleichgewichte

Phasengleichgewichte 

http://physchem.kfunigraz.ac.at/sb/ 

V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 4 1 

1

Phasenübergänge 

• Schmelzen, Sieden, ... 

• Übergänge zwischen festen Phasen: Eisen, Graphit 

in Diamant, Geologie 

• Phaseneigenschaften reiner Substanzen und von 

einfachen Mischungen 

• Osmose 


2

Übergangstemperatur 

Jene Temperatur, bei der sich zwei Phasen im Gleichgewicht 

befinden. Bei 1 atm gilt: 

HOl 2 ( ) → HOs 2 ( ) Δ G < 0 unter 0° C 

Δ G > 0 über 0° C 

Δ G = 0 bei 0° C 

Die Gleichgewichtseinstellung kann u.U. sehr langsam sein 

(metastabile Zustände) : 

C(s, Diamant) → C(s, Graphit) ΔG ○ 

= − 3 kJ bei 25° C & 1 bar 


3

Entropie der Phasen 

ΔS = ΔH/T 

S gasförmig > S flüssig > fest 

Entspricht dem chemischen Potential der Phasen 

Wärmekapazität für Feststoffe, Fluide oder Gase 

immer positiv! 


4

Phasendiagramm reiner Substanzen 

A: Gasphase am stabilsten 

B: Flüssigkeit am stabilsten 

E: Festkörper am stabilsten 

C: Gleichgewicht Gas- 

Flüssigkeit 

D: Gleichgewicht 

Festkörper-Flüssigkeit 


5

Der im Flüssigkeits-Dampf 

Gleichgewicht gemessene 

Druck ist der Dampfdruck 

Seine Auftragung gegen die 

Temperatur nennt man 

Dampfdruckkurve 

Dampfdruck 


6

Dampfdruckkurve 


7

Thermische Analyse zur Identifikation von 

Phasenübergängen 

Für Phasenübergänge, die optisch 

nicht beobachtbar sind (z.B. 

zwischen weißem und grauem Zinn) 


8

Dynamisches Gleichgewicht zwischen den Phasen 

v(hin) 

←⎯⎯⎯ ⎯⎯⎯→ 

v(rück) 

Phase 1 Phase 2 

Die Bildungsgeschwindigkeiten der beiden Phasen sind gleich, 

z.B. Kondensation = Verdampfung 

Die Stoffmengen der beiden Phasen ändern sich nicht, obwohl 

ein ständiger Austausch von Molekülen zwischen den beiden 

Phasen stattfindet. 


9

Siedepunkte und kritische Punkte 

Eine Flüssigkeit, die sich in einem 

offenen Gefäß befindet, siedet, wenn 

ihr Dampfdruck gleich dem äußeren 

Druck ist. Die Temperatur, bei der 

dies geschieht, heißt 

Siedetemperatur T sied. 

In einem geschlossenen Gefäß steigt 

die Dichte des Dampfes. Bei der 

kritischen Temperatur T c wird die 

Dichte gleich jener der Flüssigkeit, 

und es liegt nur mehr eine Phase vor. 


10

Schmelzpunkt, kritischer Punkt und 

Tripelpunkt 

Der kritische Punkt 

markiert die höchste 

Temperatur, bei der die 

Flüssigkeit existieren 

kann. 

Der Tripelpunkt ist jene 

Kombination aus Druck 

& Temperatur, bei der 

alle drei Phasen im 

Gleichgewicht sind. 


11

Kritische Konstanten 


12

Normales und anomales Verhalten der 

Fest/Flüssig-Phasengrenzlinie 


13

Phasendiagramm von 

Wasser 

Es gibt bei sehr hohen 

Drücken mehrere 

verschiedene feste 

Formen von Eis 

(Fließen von 

Gletschern, Explosion 

des Halleyschen 

Kometen) 


14

Bei 1 bar ist 

flüssiges CO 2 

nicht stabil 

(Trockeneis). 

Flüssiges CO2 

existiert nur 

oberhalb 5.11 

bar 

Phsaendiagramm von CO 2 


15

Phasendiagramm von Kohlenstoff 


16

Phasendiagramm von Helium 


17

Thermodynamik von Mischungen 

nicht-elektrolytischer Lösungen 


18

Die Phasenregel (J.W. Gibbs) 

Im thermodynamischen Gleichgewicht gilt: 

Anzahl der 

Freiheitsgrade 

Anzahl der 

Komponenten 

F = C− P+ 


2 

Anzahl der 

Phasen 

19

Die Phasenregel: Beweis 

Zur thermodynamischen Beschreibung eines 1- 

Komponentensystems mit einer Phase benötigt man 2 

intensive Zustandsvariablen (z.B. p und T). Liegen C 

Komponenten vor, so benötigt man noch zusätzlich C-1 

Größen zur Beschreibung der Zusammensetzung in jeder 

Phase, d.h. insgesamt P(C-1) +2 Variablen. 

Jede Komponente einer Phase muss mit der selben 

Komponente jeder anderen Phase in Gleichgewicht 

stehen, was zu C(P-1) Gleichgewichtsbedingungen führt. 

Die Zahl der Freiheitsgrade, d.h. der frei wählbaren 

Zustandsvariablen beträgt also 

F = P( C− 1) + 2 −C( P− 1) = C− P+ 

2 


20

Die Phasenregel: Einkomponentensystem C=1 

p 

F=2 

eine Phase 

Phase α 

F=0, 3Phasen im 

Gleichgewicht 

C =1, d.h. F=3-P 

Phase δ 

Phase γ 

Phase ε 

F=1, 2Phasen im 

Gleichgewicht 

Phase β 4 Phasen im 

Gleichgewicht 

(nicht erlaubt) 


T 

21

Die Phasenregel: Zweikomponentensystem 

Flüssigkeit + 

Dampf, F=1 

Eine flüssige 

Phase, F=2 

C =2, d.h. F=4-P, bei gegebenem Druck ist F=3-P 

T 

Dampf P=1, F=2 

Mischung zweier 

flüssiger Phasen, F=1 

Zusammensetzung 

Flüssigkeit + 

Dampf, F=1 

Eine flüssige 

Phase, F=2 

P=3, F=0 


22

Beschreibung der Zusammensetzung einer 

Mischung: Konzentrationsmaße 

• molare Konzentration (Molarität): Stoffmenge pro 

Volumeneinheit: 

• Molalität: Stoffmenge pro Einheitsmasse des 

Lösungsmittels: 

• Stoffmengenanteil: 

[ A] 

n 

= 

V 


A 

Lösung 

n 

A mA = 

M Lösungsmittel 

x 

A 

nA 

= 

n 

23

Partielle molare Größen 

Eine partielle molare Größe ist der 

Beitrag (pro mol) den eine Substanz 

als Teil einer Mischung zur 

betreffenden Zustandsgröße des 

Systems liefert. 

Beispiel: partielles Molvolumen V A 

Das Gesamtvolumen einer binären 

Mischung berechnet sich gemäß 

V = nAVA + 

nBVB V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 4 24 

24

Partielle Molvolumina von Wasser und 

Ethanol 


25

Das Chemische Potential 

Die partielle molare Freie Enthalpie G i einer Substanz nennt 

man das Chemische Potential. Die Freie Enthalpie einer 

Mischung berechnet sich aus den chemischen Potentialen 

ihrer Komponenten wie folgt: 

G = n G + n G = n μ + n μ 

A A B B A A B 

Das chemische Potential einer Spezies ist ein Maß für die 

Fähigkeit dieser Spezies, chemische oder physikalische 

Veränderungen hervorzurufen 


B 

26

Eigenschaften der Freien Enthalpie 

Δ G =ΔH −TΔ S =−TΔSGes Da für einen spontanen Prozess gelten muss 

ΔS ges > 0 

gilt auch 

ΔG < 0 

in einem spontanen Prozess nimmt die freie 

Enthalpie ab 


27

Eigenschaften der Freien Enthalpie 

Der Wert der freien Enthalpie gibt die maximale nichtexpansive 

Arbeit an, die man einem System bei einer Reaktion 

unter konstantem Druck und Temperatur entnehmen kann. 

Gesamte Arbeit 

max 

w= w′ − p ΔV 

nicht-expansive 

Arbeit 


ex 

Volumenarbeit 

Δ G = w′ bei p = const und T = 

const 

28

Das chemische Potential eines idealen Gases 

Chemisches Potential der Komponente A 

μA = μA 

○ 

Chemisches Standardpotential 

A ln p 

+ RT ○ 

p 

Partialdruck 

Standarddruck 

Chemisches Standardpotential = chemisches Potential von A 

bei Standarddruck p = p 

○ 

μ Lösung = μ Dampf im Gleichgewicht 


29

Modell für Lösungen: 

Ideale Lösungen 

Dampfphase zu berücksichtigen: 

Gleichgewicht Fluid – Gasphase 

Einstellung eines definierten 

Druck p i = f (Temperatur, p ext., 

Siedepunkt) 

Komp. mit grösserem X i = LGM 

Komp. mit kleinerem Xi = LSG 


30

Der Partialdampfdruck 

einer Substanz in einer 

Lösung ist proportional zu 

ihrem Stoffmengenanteil 

und zu ihrem Dampfdruck 

in der reinen Form 

p = x p 

A A 

* 

A 

Das Raoult´sche Gesetz 

* * 

Für binäre Mischungen gilt also p = pA + pB = xApA + 

xBpB 


31

Ideale Lösungen 

Mischungen, welche das 

Raolt´sche Gesetz über den 

gesamten Bereich befolgen, nennt 

man Ideale Lösungen. 

Das Raoult´sche Gesetz ist 

zumindest für die Komponente 

erfüllt, die im Überschuss 

vorhanden ist (das Lösungsmittel). 

Jedenfalls gilt für ideale Lösungen: 

μ l = μ l + 

RTln x 

() * ( ) 

A a A 


32

Beweis 

Wenn sich eine Flüssigkeit mit ihrem Dampf im 

Gleichgewicht befindet, so gilt: 

( l) = ( g) 

μ μ 

A A 

= μ 

○ 

A 

= μ A 

○ 

μ l = μ l + RTln x 

( ) * ( ) 

A a A 

A ln p 

+ RT ○ 

p 

x p 

+ RT ln ○ 

p 

* 

A A 

= μ A 

○ 

* 

A ln p 

+ RT ○ 

p 

* 

= μ + RT ln x 

A A 

+ RTln x 


A 

μ i o chemisches Potential 

des Reinstoffes in der 

Gasphase 

Chemisches Potential 

eines idealen Gases 

Gleichgewicht Lsg - 

Dampf 

Raoult´sches Gesetz 

p A = x A p A * 

Chemisches Potential 

der reinen Flüssigkeit 

33

Ideal verdünnte Lösungen 

Starke Abweichungen vom 

Verhalten der idealen Lösung treten 

auf, wenn unterschiedliche 

Substanzen gemischt werden, z.B. 

Kohlenstoffdisulfid und Aceton. 

Hier verhält sich nur jene 

Komponente ideal, deren 

Stoffmengananteil nahe bei 1 ist. 

Für die Komponente, deren 

Stoffmengenanteil nahe bei null ist, 

gilt das Gesetz von Henry 


34

Gesetz von Henry 

Der Dampfdruck eines flüchtigen gelösten Stoffes B ist 

proportional zu seinem Stoffmengenanteil in der Lösung 

pB = KB ⋅ xB 

K B ist eine für den gelösten Stoff charakteristische 

Konstante. 

Das Henry´sche Gesetz gilt meist nur bei geringen 

Konzentrationen von B. Lösungen, die das Henry´sche 

Gesetz befolgen, nennt man ideal verdünnt. 


35

Henry´sche Konstanten von Gasen (in bar) 


36

Raoult´sches und Henry´sches Gesetz 


37

Kolligative Eigenschaften 

Darunter versteht man Eigenschaften, die nur von der 

Anzahl der gelösten Teilchen (also dem Stoffmengenanteil 

des gelösten Stoffes) abhängen. Dazu gehören 

• Siedepunktserhöhung 

• Gefrierpunktserniedrigung 

• Osmotischer Druck 

Zur Interpretation kolligativer Eigenschaften geht man 

von der Annahme aus dass 

• der gelöste Stoff nicht flüchtig 

• und im festen Lösungsmittel nicht löslich ist 


38

Gefrierpunktserniedrigung und Siedepunktserhöhung 

G = H − 

TS 


39

Gefrierpunktserniedrigung und Siedepunktserhöhung 

Ebullioskopische 

Konstante 

Siedepunktserhöhung 

Gefrierpunktserniedrigung 

Kryoskopische 

Konstante 

Δ TSied = KEbmB Molalität der gelösten Substanz 

Δ TSchm = KKrmB V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 4 40 

40

Kryoskopische und Ebullioskopische Konstanten 


41

Osmose 


42

Der osmotische Druck 

Der osmotische Druck Π ist jener Druck, der auf die Lösung 

ausgeübt werden muss, um den Zufluss von Lösungsmittel zu 

stoppen. 

Van´t Hoff - Gleichung Π V = nBRT [ ] 

Da n V = B = molare Kozentration von B 

B 

Π = 

[ BRT ] 

Da dies nur bei sehr kleiner Konzentration [B] gilt: 

{ 1 ... } 

[ BRT ] bB [ ] 

Π = ⋅ + + 

Osmotischer Virialkoeffizient 


43

{ 1 ... } 

[ ] [ ] 

Osmometrie 

Bestimmung des Molekulargewichts durch Messung des 

osmotischen Drucks 

Π = B RT ⋅ + b B + = ρgh 

Massenkonzentration c = M[ B] 

c ⎧ c ⎫ 

RT ⋅ ⎨1 + b + ... ⎬= 

ρ gh 

M ⎩ M ⎭ 

h RT ⎛ RT ⎞ 

= + c 2 

c ρgM ⎜ 

ρgM 

⎟ 

⎝ ⎠ 


44

Siedediagramme flüchtiger Flüssigkeiten 

Siedediagramm einer 

binären Mischung 

Konnode 


45

Destillation und fraktionierte Destillation 


46

Siedediagramm eines Azeotrops 

mit Siedepunktsmaximum: 

Wechselwirkungen zwischen 

Teilchen A und B stabilisieren die 

Flüssigkeit, wodurch der 

Siedepunkt höher wird als für 

reine Komponenten. Am 

azeotropen Punkt haben Füssigkeit 

und Dampf die selbe 

Zusammensetzung, d.h. ein 

azeotropes Gemisch ist durch 

Destillation nicht auftrennbar. 

Beispiel: Wasser/HCl 80/20 siedet 

bei 108.6°C. 

Azeotrop 


47

Siedediagramm eines 

Azeotrops mit 

Siedepunktsminimum. 

Beispiel: Ethanol mit 4% 

Wasser siedet bei 78°C. 

Azeotrop 


48

Nicht-mischbare Flüssigkeiten 

verhalten sich wie zwei getrennte Flüssigkeiten. Da jede der 

beiden reinen Komponenten ihren Dampfdruck hat, siedet das 

System bereits bei niederer Temperatur als jede der 

Komponenten alleine: Wasserdampfdestillation zur 

Destillation empfindlicher organischer Verbindungen. 


49

Flüssig/flüssig Phasendiagramme partiell 

mischbarer Flüssigkeiten 


Hexan/Nitrobenzol. 

Unterhalb der oberen 

kritischen 

Entmischungstemperatur 

T oc tritt Phasentrennung in 

eine gesättigte Lösung 

von Hexan in Nitrobenzol 

sowie eine gesättigte 

Lösung von Nitrobenzol 

in Hexan auf 


50

Flüssig/flüssig Phasendiagramme partiell 

mischbarer Flüssigkeiten 


Wasser/Trietylamin. 

Oberhalb der unteren 

kritischen 

Entmischungstemperatur 

T uc tritt Phasentrennung in 


von Wasser in Et 3N sowie 


von Et 3N in Wasser auf 


51

Verbindungslinie, die zwei im 

Gleichgewicht stehende Phasen 

korreliert 

Hebelgesetz 

l′ l′′ 

x′ A A x A x′′ 

Menge der Phase mit Zusammensetzung a′′ 

l′ 

= 

Menge der Phase mit Zusammensetzung a′ 

l′′ 


52

Kritische Mischungstemperaturen 

Δ G =ΔH −TΔS Eine obere kritische Lösungstemperatur T oc tritt 

dann auf, wenn ΔH > 0 und ΔS > 0, sodass bei 

niederen Temperaturen die freie 

Mischungsenthalpie Δ MG > 0, 

bei hohen Temperaturen aber Δ MG < 0 ist 

(TΔS überwiegt), Endothermer Prozess. 

Eine untere kritische Lösungstemperatur T uc tritt 

auf, wenn die beiden Komponenten einen 

schwachen Komplex bilden. 

Tuc V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 4 53 

T oc 

53

Phasendiagramm von Wasser/Nicotin 

Es gibt sowohl eine obere 

(210°C) als auch eine 

untere (61°C) kritische 

Lösungstemperatur 


54

Destillation partiell mischbarer Flüssigkeiten: 

Mischbarkeit vor dem Sieden 

Temperatur 

Dampf P=1 

Flüssigkeit P=1 




b 1 

b 2 

b 3 

a 2 

a 1 

55

Sieden vor der vollständigen Mischbarkeit 

Temperatur 

Dampf P=1 

e 3 

e 2 

Flüssigkeit P=1 Flüssigkeit P=1 

e 1 



b 1 

b 2 

b 3 


a 2 

a 1 

56

Flüssig / Fest - Phasendiagramm 

Temperatur 

Flüssigkeit +B 

Fast reinesB 

Flüssigkeit 

e 

Festkörpergemisch 

B Zusammensetzung A 


b 3 

a 1 

a 2 

a 3 

a 4 

a 5 

Flüssigkeit + A 

Fast reines A 

57

Eutektika 

Eine Flüssigkeit mit der eutektischen Zusammensetzung 

erstarrt bei einer einzigen Temperatur. Ein Festkörper mit 

der eutektischen Zusammensetzung schmilzt bei der 

(gegenüber allen anderen Zusammensetzungen) niedrigsten 

Temperatur. 

Beispiele: 

Lötzinn: 67% Zinn, 23% Blei, schmilzt bei 183°C 

Wasser/Kochsalz (23% NaCl / 67% H 2O) schmilzt bei – 

21.1°C. 


58

e 

b 3 

Thermische Analyse 

a 1 

a2 a3 a4 a 5 

Temperatur 

a 1 

a 2 


a 3 

a 4 

e 

Abkühlung der Flüssigkeit 

A wird abgeschieden 

Eutektikum erstarrt 

(Eutektischer Halt) 

a5 Abkühlung des Festkörpers 

Zeit 

59

Fraktionierte Kristallisation / 

Zonenschmelzen 


60

Zonenschmelzen 


61

Phasengleichgewichte

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