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P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 17
r
c) Lösung von ˆ r
i r r
H el ( R,
r ) : Näherungsmethoden: z.B. Vorgabe des Funktionenraums für ψ el ( r,
R)
i
Ermittlung der besten Wellenfunktion el (r, R)
r r
ψ mit Variationsverfahren
i r r
r r
i
r
z.B. LCAO (Hückel, Tight Binding): ψ ( r,
R)
= ∑ c Φ ( r = R + ρ)
E
i
el
=
r
el
i
∑crΦrHˆ el ∑
i
i
∑ crΦ
r ∑ cs
i
c Φ
s
Φ
s
s
r
j(
R)
i
∂Eel mit = 0 wird die Energie minimiert.
i
∂c
Mit den Abkürzungen: H rs = Φ r Hˆ
el Φ s , Srs
= Φ r Φ s
j
i i
i
Energieminimierung folgende Eigenwertgleichung: H − E S c = 0
j
∑
s
i
Eel
rscs
ergibt die
i
Diese r Gleichungen stellen ein Eigenwertproblem dar, mit den Eigenwerten und den Eigenvektoren c .
Damit sind die Energien und die Wellenfunktionen berechenbar. Die Gesamtwellenfunktion für eine
Besetzungsvariation der 2n Elektronen in n Zuständen ergibt sich durch das Pauliprinzip mit Hilfe von
Slaterdeterminanten: ( α (i)
und β ( j)
sind die Spinzustände für das i,j te Elektron)
ψ ( 1,
2,
3,......
2n)
=
el
1
( 2n)
!
1
ψ ( 1)
α(
1)
el
1
ψ ( 1)
β ( 1)
el
2
ψ el ( 1)
α(
1)
.
.
.
.
n
ψ ( 1)
β ( 1)
el
1
ψ ( 2)
α(
2)
el
1
ψ ( 2)
β ( 2)
el
2
ψ el ( 2)
α(
2)
.
.
.
.
n
ψ ( 2)
β ( 2)
r
d) Lösung von Hˆ ker ( R)
i
n in der harmonischen Näherung:
Reihenentwicklung für Potentialkurve:
r r r r r
i
) ˆ
i i 1 i
E R + H ( R)
= V + V R + RV
R + ..........
el
1
ψ ( 3)
α(
3)
el
1
ψ ( 3)
β ( 3)
el
2
ψ el ( 3)
α(
3)
.
.
.
.
n
ψ ( 3)
β ( 3)
( ) .......
el ( K , K
0 1 2 2
el
el
∑
.......... .......... .....
.......... .......... .....
.......... .......... .....
.......... .......... .....
bis zur 2.Ordnung.
s
rs
s
1
ψ ( 2n)
α(
2n)
el
1
ψ ( 2n)
β ( 2n)
el
2
ψ el ( 2n)
α(
2n)
.
.
.
.
n
ψ ( 2n)
β ( 2n)
Wenn um das Minimum entwickelt wird ist V 1 = 0 und es handelt sich um
harmonische Oszillatoren. (Standardlösung in der Quantenmechanik). Anharmonische
Terme führen zu Wechselwirkungen (Thermische Ausdehnung, anharm. Kopplung)
i
Das auf diese Art gelöste Problem des Moleküls oder Festkörpers stellt die
Grundzustandsenergien dar. Diese besteht aus einem elektronischen Anteil und einem
Schwingungsanteil. Der elektronische Anteil kann dabei in einen Ladungs- und einen
Spinanteil aufgetrennt werden.
Grundzustand: Die Energiewerte aus Bandstruktur (Molekülstruktur) und die
Energiezustände der Potentialkurve
Anregungszustände: wichtig für die Spektroskopie sind aber die Differenzen zwischen den
Grundzustandsenergien, die Anregungsenergien.
el
r