jeweils Di., 11.00 - 12.30 Uhr Ort - KFU

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 1
VORLESUNG
P. Knoll
Anregungen im Festkörper: Phononen, Polaronen,
Magnonen, Polaritonen...
Zeit: jeweils Di., 11.00 - 12.30 Uhr
Ort: Seminarraum 5.02, Institut für Experimentalphysik,
Universitätsplatz 5, A-8010 Graz
Die Vorlesung beschäftigt sich mit den Anregungen in Festkörpern, welche besondere
Bedeutung in Hinblick auf ein Verständnis von Materialeigenschaften haben. Dabei werden
neben den normalen Phononen und deren Wechselwirkungen auch Anregungszustände wie
Solitonen, Polaronen etc. behandelt, wie sie in der modernen Materialphysik von Bedeutung
sind. Einen wesentlichen Aspekt stellen auch magnetische Anregungszustände dar, welche
die magnetischen Eigenschaften dominieren. Nach einer allgemeinen Einführung bilden
vorwiegend die Phononen den Schwerpunkt. Im weiteren stehen die Polaronen, Polaritonen,
anharmonische Kopplungen und die Magnonen im Vordergrund.
Zielgruppe: Student(Inn)en im 2.Studienabschnitt, welche sich in Richtung
Festkörperphysik, Materialwissenschaften interessieren.
Voraussetzungen: Allgemeine Physikkenntnisse des 1. Studienabschnittes; besonders aus
Quantenmechanik und Aufbau der Materie.
Aus dem Inhalt:
Bedeutung von Anregungszuständen für Materialeigenschaften
Wiederholung der wichtigsten Grundbegriffe aus Grundlagen der Quantenmechanik und Aufbau der Materie
Experimentelle Methoden zur Bestimmung von Anregungszuständen: Makroskopische
Zustandsuntersuchungen, Bestimmung von Suszeptibilitäten, inelastische Streumethoden
Gitterdynamische Anregungen: Phononen, Solitonen, Polaronen, Polaritonen, Phasenübergänge, soft modes
Anregungen von Spinsystemen: Heisenberg Modell, Magnonen, Spinonen
Begleitend zur Vorlesung steht den Studierenden ein umfangreiches Skriptum zur
Verfügung.

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INHALTSVERZEICHNIS
1 Einleitung 5
1.1 Überblick über Materialeigenschaften 5
1.2 Phänomenologische Definition der Materialparameter 6
1.3 Beispiel: Mechanik 6
1.4 Beispiel: Optik, Elektrizität 7
1.5 Beispiel: Magnetische Suszeptibilität 8
1.6 Wichtige Einheiten und Konstanten 9
2 Wiederholung der wichtigsten Grundbegriffe 10
2.1 Grundlagen der Quantenmechanik 10
2.1.1 Welle-Teilchen-Dualismus: 11
2.2 Aufbau der Atome 13
2.3 Die chemische Bindung (Moleküle) 16
2.4 Die Translationssymmetrie von Festkörpern 18
3 Experimentelle Methoden zur Bestimmung von Anregungszuständen 20
3.1 Makroskopische Zustandsuntersuchungen 20
3.2 Bestimmung von Suszeptibilitäten 21
3.3 inelastische Streumethoden 25
4 Gitterdynamische Anregungszustände 28
4.1 Phononen 28
4.1.1 Beispiel: die einatomige lineare Kette 32
4.1.2 Beispiel: die zweiatomige lineare Kette 34
4.1.3 Beispiel: drei-atomiges, ebenes, quadratisches Gitter 36
4.1.4 Beispiel: Graphit, das hexagonale Gitter 40
4.2 Kopplungen zu den Elektronen 43
4.2.1 Instabilität von 1-dimensionalen Metallen 43
4.2.2 Solitonen: 47
4.2.3 Polaronen: 49
4.3 Gitterdynamik im elektrischen Feld: 50
4.3.1 Polarisationswellen: 55
4.3.2 Polaritonen: 57
4.3.3 Longitudinale Phononen: 58
4.3.4 Transversale Phononen: 59
4.3.5 Allgemeines Phonon, Richtungsdispersion: 61
4.4 Experimenteller Nachweis polarer Phononen: 61
4.4.1 Ramanstreuung an polaren Phononen: 62
4.4.2 Infrarot-Spektroskopie 62

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 3
5 Anharmonische Potentiale 64
5.1 allgemeine Formulierung 64
5.2 anharmonisches Verhalten einer einzelnen Schwingungsmode (Phonon) 67
5.3 Einfluss der Dispersion und Unterschiede zwischen Molekül und Festkörper 68
6 Spinsysteme 68

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 4
Empfehlenswerte Literatur:
M.Born und K.Huang: Dynamical theory of crystal lattices
Ch. Kittel: Einführung in die Festkörperphysik
Ch. Kittel: Theoretische Festkörperphysik
O. Madelung: Festkörpertheorie
W.A.Harrison: Solid State Theory
W.A.Harrison: Electronic Structure and the Properties of Solids
Handbuch der Physik: M.Born , M.G.Mayer, Band XXIV/2
F. Keffer, Band XVIII/2
Tjablikow: Quantenmethoden des Magnetismus
D.C.Mattis: The Theory of Magnetism I
Aktuelle Fachliteratur

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 5
1 Einleitung
Man ist bei der Beschreibung von Materialeigenschaften bestrebt, ein möglichst atomistisches
Bild aufzubauen. Dies führt oft zu einer Diskrepanz zwischen den alten, meist
phänomenologisch definierten Materialkonstanten und den modernen atomistischen
Beschreibungen der Materie. Hier soll ein kurzer Versuch unternommen werden, diese
Diskrepanz abzubauen, indem auf der Basis von direkt beobachtbaren Größen (Observablen)
die mikroskopischen mit den phänomenologischen Modellen verglichen werden.
Einen Überblick über die Materialeigenschaften kann man erhalten, wenn man sie als
Responsfunktion (Suszeptibilität) interpretiert. Die nachstehende Tabelle baut auf diesem
Bild auf und stellt die verschiedenen Materialeigenschaften geordnet nach den Kategorien
mechanisch, elektrisch-optisch und magnetisch sowohl in der Aktion als auch in der Reaktion
der Materie dar.
1.1 Überblick über Materialeigenschaften
mechanisch
optisch
elektrisch
magnetisch
mechanisch
elast. Koeff.
Ausd. Koeff.
Strukturänd.
optisch
Mechanooptische
Kopplungsfakt.
Brechzahl
Absorption
nichtlinear:
SHG,THG
Frequenz-
mischung
elektro-optische
Koeffizienten
(Kerr Effekt,
Stark Effekt)
magnetooptische
Koeffizienten
(Faraday-Effekt)
elektrisch
Piezo-
Koeffizienten
Leitfähigkeit
nichtlineare
Koeffizienten
Hall-
Koeffizienten,
Magneto-
Widerstand
magnetisch
mechanomagnetische
Kopplungsfakt.
Suszept.
AustauschWW
Hysterese
Phasenüberg.

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 6
Die entsprechenden physikalischen Größen wurden dabei historisch rein phänomenologisch
eingeführt. (z.B. Absorptionskoeffizient, Extinktionsfaktor, imaginärer Brechungsindex etc.).
Im Folgenden soll versucht werden, die möglichen phänomenologischen Größen nach
einheitlichen Schema zu ordnen und als Suszeptibilitäten anzuschreiben. Dies gelingt durch
eine Reihenentwicklung der Gesamtenergie (Potential) nach den Größen S (mechanische
Verzerrung), E (elektrisches Feld) und H (magnetisches Feld). Die entsprechenden
Entwicklungskoeffizienten sind dabei verallgemeinerte Suszeptibilitäten.
1.2 Phänomenologische Definition der Materialparameter
1 ( 1)
1 ( 2)
V(S,E,H) = ∑ c ijlsS
lsS
ij + ∑ cijlsrmS
rmS
lsS
ij + .....
mechanisch
2 ijls 6 ijlsrm
( 0)
1 ( 1)
1 ( 2)
+ ∑ χ i E + ∑ χ ij E E + ∑ χ ijl El
E jE i + ..... elektr.optisch
i
j i
i 2 ij 6 ijl
( 0)
1 ( 1)
1 ( 2)
+ ∑ξ
i H + ∑ξ
ij H jH
+ ∑ξijl
H l H jH i + ..... magnetisch
i
i
i 2 ij
6 ijl
+ k S E + .....
mechano-elektr.optisch
+
∑
ijl
ijl jl i
∑m S H
ijl jl i
ijl
+ .....
1
+ ∑o ijlE
l E jH
i
2 ijl
elektr.optisch
+ .....
magneto-
mechano-magnetisch
Wichtig ist zu bemerken, dass die auf diese Weise eingeführten Suszeptibilitäten
keineswegs Konstanten sind, sondern ihrerseits nun von Frequenzen, Temperatur etc.
abhängen können. Außerdem müssen sie im allgemeinen als komplexe Funktionen
betrachtet werden (Phasenverschiebungen, Dissipation etc.).
Für die einzelnen Materialeigenschaften sind wiederum (historisch bedingt) eine Reihe
von Stoffkonstanten definiert worden, die jedoch alle als Spezialfälle der hier
angeschriebenen Suszeptibilitäten abgeleitet werden können.
1.3 Beispiel: Mechanik
1
Der erste Term ∑ 2 ijls
c ijls
) 1 (
S
ls
S
ij
vom mechanischen Beitrag zum Gesamtpotential entspricht dem
bekannten Hooke'schen Gesetz: c S . Die elastische Konstanten sind die
) 1 (
( 1)
σ =
c
ij
ijls
ls
universalen Stoffkonstanten. Anders definierte Größen wie z.B. der Kompressionsmodul, der
Schubmodul oder Torsionsmodul und der Elastizitätsmodul lassen sich daraus ableiten. (Da
Spannung und Verzerrung symmetrische Tensoren sind, können jeweils 2 Indizes welche
jeweils über x, y, z laufen auf einen Index welcher über xx, yy, zz, yz, zx, xy läuft verjüngt
werden.)
ijls

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 7
Elastizitätsmodul E: σ = E • ε (die eindimensionale Form des Hooke'schen Gesetzes)
Dabei entspricht σ der Normalspannung (Normalkraft/Fläche) und ε der
( 1)
( 1)
relativen Dehnung (∆x/x). Damit wird E = c oder E = c .
Der Vergleich zu mikroskopischen Modellen erfolgt hier am besten über die
Schallgeschwindigkeit, welche in einem Kontinuummodell für die longitudinale Welle mit
v = E berechnet wird. Die mikroskopische Betrachtung der eindimensionalen Kette aus 2
ρ
Massen M1 und M2, welche im Abstand a jeweils mit der Federkonstante C gebunden sind
ergibt als Anstieg des akustischen Zweiges bei kleinem Wellenvektor (q=0):
v = a
2C
M + M
. Daraus erhält man ein mikroskopisches Bild des Elastizitätsmoduls mit
1
2
2
a 2Cρ
E = . Nimmt man an, dass solche Ketten in einem räumlichen kubischen Gitter mit
M 1 + M 2
M 1 + M 2 C
jeweiligen Abstand a angeordnet sind, so ergibt sich die Dichte ρ = und E = .
3
2a
a
Der Vorteil dieser mikroskopischen Betrachtung liegt nun darin, dass man gezielt nach
Materialien mit einer möglichst starken Bindung bei gleichzeitigem geringen
Bindungsabstand suchen kann, wenn man an Materialien mit möglichst großem
Elastizitätsmodul interessiert ist.
Ein etwas allgemeinerer Zusammenhang kann für longitudinale Wellen (unter
Vernachlässigung der Piezoelektrizität) hergeleitet werden ω 2 (LA) = 1/ρ cxxxx kx 2 , welcher
mit der mikroskopischen Dispersionsrelation zu vergleichen ist.
1.4 Beispiel: Optik, Elektrizität
Dieses Beispiel dient vor allem dazu, die Bedeutung der komplexen Natur der
( 0)
( 1)
( 2)
eingeführten Suszeptibilitäten χ , χ , χ ..... aufzuzeigen. Die bekannte Definition
i
ij
ijl
der elektrischen Suszeptibilität ist über die Polarisation formuliert, welche von einem
r
äußeren Feld induziert wird. Im SI System: P E
r
( 1)
= ε 0χ . Mit
r r r r
D = ε 0εE = ε 0E
+ P = ε 0 ( 1 + χ )Eist der Zusammenhang zur komplexen
dielektrischen Funktion hergestellt. Zu beachten ist, dass die dielektrische Funktion
ebenso wie die lineare Suszeptibilität ein Tensor 2.Stufe ist.
r
( 1)
ε(ω) = εr(ω) + iεi(ω) dielektrische Funktion
n(ω) - iκ(ω) komplexe Brechzahl
ε(ω) = {n(ω) - iκ(ω)} 2
für komplexe Antwortfunktionen gelten die Kramers-Kronig Beziehungen:
2 νε ( ν ) i
ε r
( ω)
= ε r ( ∞)
+ ν 2 2
π ∫ d
v − ω
∞
0
1111
11

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 8
∞
2ω
ε r ( ν ) − ε r ( ∞)
ε i ( ω)
= ν 2 2
π ∫ d
v − ω
0
Die Absorptionskonstante α(ω) aus dem Lambert-Beer’schen Gesetz: I(ω,r) = I0 e -α(ω)r
ergibt sich dabei zu:
2ωκ
( ω)
α ( ω)
=
c
Es muss hier erwähnt werden, dass leider keine einheitlichen Bezeichnungen und
Definitionen bei den optischen Größen existieren. Oft wird der komplexe
Brechungsindex auch mit n(1-ik) angesetzt, wobei k als Absorptionsindex (oder auch
extinction coefficient), κ=nk als Absorptionskoeffizient (oder auch absorption constant)
und α(ω)=4πnk/λ als Absorptionskonstante (absorption coefficient) bezeichnet wird.
2
2
{ n(
ω)
−1}
+ κ ( ω)
90° Reflexionsgrad: R ( ω)
= 2
2
{ n(
ω)
+ 1}
+ κ ( ω)
Die komplexe optische Leitfähigkeit: σ(ω)=-iωε0{ε(ω)-1}
Die elektrische Leitfähigkeit: limω→0σr(ω) = ωε0εi(0)
Als Vergleich zu mikroskopisch definierten Größen mag hier die Absorption dienen, welche
recht leicht quantenmechanisch als die Wahrscheinlichkeit der Absorption eines Photons der
Frequenz ω zu formulieren ist. Diese ergibt sich aus der Übergangswahrscheinlichkeit 1/τ mit
Hilfe Fermi’s golden rule 1/τ = 2π/h 2 δ(Ei - Ef), welche im Volumen V = A d
anzuwenden ist. Die vorher definierte Absorptionskonstante α(ω) ergibt sich dann zu -1/d
ln(1-1/τ). Im Limes d→0 erhält man α ≈ 1/d • 1/τ.
1.5 Beispiel: Magnetische Suszeptibilität
Hier soll als Beispiel gezeigt werden, dass Suszeptibilitäten auch direkt aus mikroskopischen
Modellen berechnet werden können und somit mit den phänomenologisch definierten Größen
verglichen werden können. Hierbei benützen wir wieder die Definition mit Hilfe der
magnetischen Magnetisierung:
M = µ0ξH.
Geht man von einem Spinsystem aus, wo auf Gitterplätzen Spins in verschiedenster Richtung
(und auch Größe) angeordnet sind, dann wird die Gesamtmagnetisierung vom Gesamtspin S
der Anordnung abhängen. Da ein Spin klassisch einem Drehimpuls entspricht, handelt es sich
hier genauso wie bei der Magnetisierung um eine Vektorgröße. Die Gesamtmagnetisierung
ergibt sich aus dem Erwartungswert des Gesamtspins:
M α = -2µB

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 9
Es wurde dabei angenommen, dass der Spin von Elektronen mit dem gyromagnetischen
Verhältnis von 2 verursacht wird. µB bezeichnet dabei das Bohr'sche Magneton. Die
Berechnung des Erwartungswertes muss quantenmechanisch in dem jeweiligen Modell
durchgeführt werden. Nimmt man zum Beispiel das Heisenbergmodell und setzt voraus, dass
man seine Eigenzustände i> und deren Energien kennt, so erhält man aus dem
Gesamtspinoperator den gewünschten Erwartungswert, wobei auch thermisch gemittelt wird:
=
∑
i
− Ei/ kT
e 〈 i| S | 〉
α i
∑
i
e
−Ei/
kT
Das Auffinden der Lösungen des Heisenbergmodelles ist dabei keineswegs einfach und kann
meist nur unter starken Näherungen erfolgen. (Spinwellennäherung, random phase
approximation etc.)
1.6 Wichtige Einheiten und Konstanten
Energie: [E]=Joule=Wsec, eV, Ry, cm -1 , K
IS: 1 Joule = 1 Wsec = kgm 2 /sec 2
Konstanten:
Elektronvolt: 1 eV = 1.6 10 -19 Wsec
Rydberg: 1 Ry = me
4
e
2
24 ( πε0h) = 13.607 eV
Wellenzahlen: 1cm -1 = 1 E
=
λ hc : ≡ 1.24 10-4eV Temperatur: 1K = E
k
≡: 1.43cm-1
−31
m = 91 . ⋅10kg,
e
−19
e = 16 . ⋅10Asec,
−12
ε = 885 . ⋅10Asec/
Vm,
0
h
−34
2
h
= = 105 . ⋅10Wsec
,
2π
−23
k = 138 . ⋅10Wsec/
K,
B
8
c = 2. 998⋅10 m/
sec
B

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 10
2 Wiederholung der wichtigsten Grundbegriffe
2.1 Grundlagen der Quantenmechanik
Das Versagen der klassischen Physik bei mikroskopisch kleinen Objekten (z.B. Atomen) aber
auch makroskopischen Erscheinungen, wie z.B. die Supraleitung, machte eine Erweiterung
der bisherigen klassischen Mechanik notwendig und führte zur Quantenmechanik. Dabei
werden vorwiegend folgende zusätzlichen physikalische Zusammenhänge berücksichtigt:
1) Welle-Teilchen-Dualismus
2) Ersatz von exakten Vorhersagen aller Variablen durch statistische Wahrscheinlichkeitsaussagen
(wie in der Thermodynamik).
Dies führt zu einem neuen Formalismus der Beschreibung mit Hilfe von
Differentialgleichungen (Schrödinger's Wellenmechanik) oder zu einem äquivalenten
Operatorformalismus (Heisenberg Bild).
Der Hamiltonformalismus der klassischen Mechanik, der die Gesamtenergie als Funktion
verallgemeinerter (kanonischer) Impulse und Orte anschreibt wird dabei in die
quantenmechanischen Differentialoperatoren nach folgender Vorschrift übergeführt:
→ ∇
r v h
∂
p , E → ih
. Die Hamiltonfunkion eines Teilchens im Potential V:
i
∂t
rr
( pp)
r
H = + V ( r ) wird dann übergeführt in einen Differentialoperator ˆ 2 ∆ r
H = −h
+ V ( r ) .
2M
2M
Die stationären Energie-Eigenzustände des Systems erhält man dann aus der
zeitunabhängigen Schrödingergleichung, welche als Eigenwertgleichung des
Hamiltonoperators ˆ r r
Hψ
( r ) = Eψ
( r ) lautet. In einer Dimension lautet die entsprechende
2 ∆ r r r r
Differentialgleichung − h ψ ( r ) + V ( r)
ψ ( r)
= Eψ
( r)
bzw. die zeitabhängige Variante:
2M
⎛ 2 ∆ r ⎞ r ∂ r
r
⎜−
h + V ( r,
t)
⎟ψ
( r,
t)
= ih
ψ ( r,
t)
. Ein Satz von E i (Eigenwerten) und ψ i (r )
⎝ 2M
⎠ ∂t
(Eigenvektoren) stellen dabei die Lösungen der zeitunabhängigen Schrödingergleichung dar.
Für gebundene Teilchen ergeben sich dabei diskrete Energieniveaus (Quantelung), während
für ungebundene Teilchen (freie Teilchen mit V=0) sich ein Energiekontinuum wie in der
* r r
klassischen Mechanik ergibt. Das Quadrat der Wellenfunktion ψ ( r)
ψ ( r ) übernimmt dabei
die Aufgabe einer statistischen Verteilung über welche die jeweiligen beobachtbaren Größen
(Observablen) durch Mittelung zu bestimmen sind. So erhält man z.B. den Impuls des
Teilchens im i-ten Zustand aus: ψ dr ψ i p ψ i
ˆr r i ( r ) =
r
v
* r h r
pi ψ i ( r ) ∇
i
∞
= ∫
−∞
wobei die
Orthonormierung der Wellenfunktionen ψ i ψ j = δ ij vorausgesetzt ist. Eine besondere
Bemerkung verdient hierbei die quantenmechanische Behandlung von Drehgrößen. Während
in der klassischen Mechanik die "freie" Rotation eines Teilchens um eine Achse jeden
beliebigen Energiewert annehmen kann, kommt in der Quantenmechanik der Umstand zu
tragen, dass es sich dabei nicht wirklich um ein freies Teilchen handelt, da Zwangskräfte
auftreten (z.B. Fliehkraft etc.), welche für eine stabile Rotation entsprechend kompensiert

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 11
werden müssen (z.B. Zentripetalkraft über eine Verbindung zur Drehachse). Dadurch ist der
Drehimpuls und auch seine Projektion zu einer beliebigen vorgegebenen Achse in Vielfachen
r
von h gequantelt: L = lh
und L mh
. Dabei kann die Drehimpulsquantenzahl l
z =
ganzzahlige Werte (Bosonen) oder halbzahlige Werte (Fermionen) annehmen. Die
Quantenzahl m der Projektion (aufgrund der Aufspaltung von Atomorbitalen im Magnetfeld
auch magnetische Quantenzahl genannt) läuft dabei von -l nach +l. Daraus folgt das
Drehungen in der Quantenmechanik nicht nur in ihrem Betrag sondern auch in ihrer Richtung
gequantelt sind.
2.1.1 Welle-Teilchen-Dualismus:
Als Welle wird eine periodisch in Raum und Zeit oszillierende physikalische Größe
angesehen:
rr r
r r
iωt ikr i( ωt+
kr)
Ar ( , t) = Ae 0 e = Ae 0 ;
r
2π k
mit ω = 2πf der Kreisfrequenz, r
λ | k |
2π
λ
r k = dem Wellenvektor und dessen Betrag
| |
r
k = =k.
Der Zusammenhang zwischen Wellenbild und Teilchenbild erfolgt indem der Welle Impuls
und Energie, typische physikalische Größen von Teilchen, zugeordnet werden.
r r
r r 2π
k h k r h
(1) Impuls: p = hk
= h r = r und p = .
λ | k | λ | k | λ
(2) Photonenenergie: E f hf h c 2π
= hω = h2π = = = h c = hkc.
λ λ
r
Aus (1) und (2) folgt, dass E =| p|c,
was die relativistische Energie-Impuls-Beziehung für
Ruhemasse gleich Null darstellt.
Für klassische Teilchen ist hingegen die Energie
2
p
(3) E = .
2m
Diese scheinbare Diskrepanz wird erst durch die relativistische Mechanik aufgeklärt. Hier
muss die Energie den Lorentz-Transformationen entsprechen und ist mit Ruhemasse und
Impuls auf folgende Art verbunden:
2
(4) E = ( pc) + ( m c )
0
2 2 .
Für m 0
= 0 ⇒ E = pc , erhält man die extrem relativistische Beziehung, wie sie z.B. für
Photonen (elektromagnetische Wellen) gilt, welche verschwindende Ruhemasse besitzen. Für

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 12
Teilchen mit m >> und p

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 13
2.2 Aufbau der Atome
Atome bestehen aus einem positiv geladenem Atomkern und negativ geladenen Elektronen. Das einfachste
Atom ist Wasserstoff (H) mit einem Proton als Kern und einem Elektron. In der einfachsten Vorstellung
umkreist das Elektron den Atomkern (wie die Planetenbewegung). Die klassische Elektrodynamik würde dabei
keine Stabilität des Atoms vorhersagen, da die Kreisbewegung des Elektrons einer ständigen Beschleunigung
unterliegt und beschleunigte Ladungen elektromagnetische Wellen abstrahlen. Dies würde zu einem ständigen
Energieverlust des Elektrons führen und damit zu einer Spiralbahn, die einmal im Atomkern endet. Die
Quantenmechanik beschreibt das Elektron als stehende Wellen, wodurch bei vorgegebener Wellenlänge nur
ganz bestimmte Kreisbahnen möglich sind. Dadurch sind nur mehr ganz bestimmte Energien für das Elektron
erlaubt, und das Elektron kann nicht mehr kontinuierlich Energie verlieren. Nur mehr Übergänge zwischen den
Energieniveaus sind möglich, wobei elektromagnetische Wellen mit nur ganz bestimmten Energien (entspricht
den Differenzen der Energieniveaus) absorbiert oder emittiert werden.
Einfache mathematische Lösung: Eine stabile Kreisbahn (Planetenbewegung) fordert, dass Fliehkraft
( F = mωr = mv
r
2
2
) und Anziehungskraft gleich groß sind, oder , dass Ekin = − Epot
1 2 (Ekin kinetische
Energie, Epot potentielle Energie). Für ein Elektron, das ein Proton umkreist ergibt dies:
2
2
2
e
e
e
E pot =− , Ekin
= und Eges
=− .
r
r
r
4πε
0
8πε
0
8πε
0
2
p h
Das kreisende Elektron ist aber auch als Materiewelle beschreibbar, mit Ekin
= und p = . Zeitlich
2m
λ
stationäre Wellen sind aber nur dann möglich, wenn ganzzahlige Vielfache von λ im Bahnumfang 2πr
untergebracht werden können.
2 2
2
p h e
Ekin
= = = und die Bedingung nλ= 2 πrr
(n=1,2,3,...) liefern die Lösungen:
2
2m2mλ 8πε
r
r
n = ε
0hn
πme
0
2
ε hn
me
2 2
, λ
2 n = 2 0
, E
2 ges, n =−
4
me
8ε hn
2
0
2 2
Diese Lösungen entsprechen den exakten Resultaten des Radialanteils der Schrödingergleichung. Berücksichtigt
man auch noch die statistische Aussage der Quantenmechanik, so muss man über alle möglichen Kreisbahnen
mitteln, was den Gesamtdrehimpuls von 0 ergibt, wie man es für einen s Zustand erwarten darf. In ähnlicher
Weise lassen sich Ergebnisse für andere Bahnen mit Bahndrehimpuls (Nebenquantenzahlen) erhalten, wenn man
postuliert, dass der Bahndrehimpuls nur in Vielfachen von h vorkommt (p,d,f,...). Die magnetischen
Quantenzustände erhält man, wenn man bezüglich einer Vorzugsrichtung ebenfalls die Quantisierung in
Vielfachen von h für die Projektion des Bahndrehimpulses fordert. Dies ergibt z.B. für einen 2p Zustand die 3
magnetischen Zustände mit m=-1, m=0, und m=1.
Obwohl mit Hilfe dieser Vorstellungen auf recht einfache Weise die Resultate des H-Atoms ohne komplizierter
Lösung der Schrödingergleichung erhalten wurden, darf diese Modellvorstellung nicht überbeansprucht werden.
So würde die rein klassische Auslegung steigendes Bahndrehmoment mit dem Bahnradius vorhersagen oder mit
dem Argument der Mittelung immer Null ergeben. Tatsächlich darf man jedoch die Elektronen nicht als
kreisende Massepartikeln auffassen, sondern als Verteilung im Sinne einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Erst
bei hohen Hauptquantenzahlen n und bei maximalen Nebenquantenzahlen nähert sich die
Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen den klassischen Kreisbahnen an. Ebenso erhält man den genauen
Zusammenhang zwischen den verschiedenen Quantenzahlen erst bei exakter Separierung der
Schrödingergleichung. Demnach gibt es nur die Kombinationen: 1s0, 2s0, 2p-1, 2p0, 2p1, 3s0, 3p-1, 3p0, 3p1, 3d-2,
3d-1, 3d0, 3d1, 3d2, ...etc.
Das H-Atom
Die quantenmechanische Behandlung des H-Atoms ist eine Standard Lehrbuch Aufgabe (siehe z.B. Haken-
Wolf). Sie ist deshalb so wichtig, weil dies eines der wenigen Beispiele ist, wo ein Atom sich exakt
quantenmechanisch lösen lässt. Man lernt dabei den Umgang mit der Quantenmechanik und seine Auswirkung
auf Atomorbitale. Hier soll kurz die Vorgangsweise skizziert werden:

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 14
Das H-Atom besteht aus einem Kern am Ort RK r und einem Elektron am Ort re r . Die Hamiltonfunktion lautet:
r
r r
2 r 2
2
r r PK
pe
e
H ( PK
, pe,
RK
, re
) = + − r r . (Hier wird wegen der einfacheren Schreibweise das cgs-
2M
K 2me
RK
− re
r
r
r
M k RK
+ mere
System verwendet.) Durch Einführen von Schwerpunktskoordinaten RS
=
und
M K + me
Relativkoordinaten e K R r r r r
= − lässt sich das 2 Teilchenproblem (6 Freiheitsgrade) auf die einfache
Translationsbewegung ohne äußeres Potential (3 Freiheitsgrade) und die Relativbewegung separieren (3
Freiheitsgrade). Die Hamiltonfunktion lautet:
r
r r
2 r 2
2
r r PS
p ( M K + me
) e
H ( PS
, p,
RS
, r ) = +
− r = H S + H r .
2 M + m 2m
M r
( )
K
e
e
K
Dies ist die Summe zweier unabhängiger Hamiltonfunktionen (und damit Schrödingergleichungen) einmal für
die Schwerpunktsbewegung mit der Gesamtmasse M = M K + me
und einmal für die Relativbewegung des
M Kme
Elektrons zum Kern mit der reduzierten Masse m r =
:
M K + me
r
r 2
r 2 2
PS
r r p e
H S ( PS
) = , H r ( p,
r ) = − r .
2M
2m
r
r
Die Lösungen der Schwerpunktbewegung sind das Kontinuum der kinetischen Energie, wie man es auch
klassisch erhält. Die Lösung der Relativbewegung führt zu einem konkreten Energiespektrum. Die
Gesamtlösung ist die Zusammensetzung beider Anteile. Im Weiteren verfolgen wir kurz zur Wiederholung die
Lösung der Relativbewegung. Wegen des vorhandenen Zentralpotentials ist es zweckmäßig Kugelkoordinaten
einzuführen. Hier ist jedoch wichtig, vorher auf die entsprechenden quantenmechanischen Operatoren
überzugehen. (Hinweis: Die Transformation auf Schwerpunktkoordinaten ist wegen seiner linearen Form
unsensitiv auf den Unterschied zwischen Hamiltonfunktion und Hamiltonoperator. Dies gilt aber nicht für die
Transformation in Kugelkoordinaten.)
2 2
h e
H r = − ∆ − r
2m
r
r
Mit der Transformation
übergegangen:
x = r sinθ cosϕ
, y = r sinθ
sinϕ
, z = r cosθ
wird auf Kugelkoordinaten
2
pˆ
r H r =
2m
lˆ
2
+ 2
2m
r
2
e
−
r
mit
h 1 ∂ h ⎛ ∂ 1 ⎞
p ˆ r = r = ⎜ + ⎟
i r ∂r
i ⎝ ∂r
r ⎠
und
h
l ˆ = ( r × ∇)
i
bzw.
r
r
2 2
2 ∂
pˆ r = − r 2
r ∂r
h
2
und l ˆ
2
2
h ⎛ ∂ ⎛ ∂ ⎞ ∂ ⎞
= − ⎜sinθ
⎜sinθ
⎟ + ⎟ .
2
2
sin θ ⎝ ∂θ
⎝ ∂θ
⎠ ∂ϕ
⎠
Da das Potential nur von r abhängig ist zerfällt der Hamiltonoperator in einen Radialanteil und in einen reinen
Rotationsenergieanteil. Mit dem Ansatz ψ ( r , θ , ϕ ) = R(
r)
Y ( θ , ϕ ) kann man daher die
2
Schrödingergleichung separieren, wobei als Separationskonstante − l(
l + 1)
h gewählt wird. (Bem.: Der
2
Grund dafür liegt in der Tatsache, dass l(
l + 1)
h der Erwartungswert des Drehimpulsoperators ist.) Daraus
ergeben sich zwei unabhängige Differentialgleichungen:
ˆ
2 2
2
2
2
Radialgleichung: ( p 2m
re − 2m
r E)
R(
r)
= −l(
l + 1)
h R(
r)
r r r
r
− oder
2
2
2⎛
∂R(
r)
∂ R(
r)
⎞
2⎛
e ⎞
2
− rh ⎜2
+ r ⎟ − 2m
r E R(
r)
= −l(
l + 1)
h R(
r)
2
r ⎜ + ⎟
⎝ ∂r
∂r
⎠ ⎝ r ⎠
Winkelgleichung: ˆ2
2
− l Y ( θ , ϕ ) = −l(
l + 1)
h Y ( θ , ϕ ) oder
2
1 ∂
⎛ ∂Y
( θ , ϕ ) ⎞ 1 ∂ Y ( θ , ϕ )
⎜sinθ
⎟ +
= −l(
l + 1)
Y ( θ , ϕ )
2
2
sinθ
∂θ
⎝ ∂θ
⎠ sin θ ∂ϕ

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 15
Die Winkelgleichung kann durch einen weiteren Separationsansatz Y ( θ , ϕ ) = Θ(
θ ) Φ(
ϕ ) und der
2
Separationskonstante m in Azimutal- und Polargleichung getrennt werden:
2
∂ Φ(
ϕ ) 2
Azimutalgleichung: − = m Φ(
ϕ )
2
∂ϕ
θ
∂ ⎛ ∂Θ(
) ⎞
2 2
Polargleichung: sin θ ⎜sinθ
⎟ + l(
l + 1)
Θ(
θ ) sin θ = m Θ(
θ ) .
∂θ
⎝ ∂θ
⎠
Die drei Differentialgleichungen, Radial-, Azimutal- und Polargleichung sind vollständig entkoppelt und können
jede für sich gelöst werden. Für bestimmte ausgezeichnete negative Energien E existieren Lösungen und man
erhält für die normierte Wellenfunktion:
m
m
ψ nlm r, θ , ϕ ) = Rn
l ( r)
Yl
( θ , ϕ ) = Rn
l ( r)
Θl
( θ ) Φ m ( ϕ )
mit
Φ
Θ
R
m
m
l
( ,
,
( ϕ ) =
1
e
2π
imϕ
( l − m)
! m
Pl
( l + m)
!
( n − l −1)
3 ( ( n + l)
! )
2l
+ 1
( θ ) =
(cosθ
)
2
l r
na
n,
l
na
−
− 3 2 ! ⎛ 2r
⎞
2
0 2l
+ 1
( r)
= a
( 2r
0
e L 1 )
2
n−l
− 0
n
⎜
na ⎟
⎝ 0 ⎠
2
h
2l
1
wobei der Bohr'sche Radius a0
= , die Laguerre'schen Polynome L ( 2r
)
2
n l 1 na0
2m e
+
− − und die Legendre-
r
m
Polynome Pl (cosθ ) verwendet wurden. Den Koeffizienten n , l,
m , welche die Diskretisierung bestimmen,
kommt die Bedeutung von Quantenzahlen zu. Es gelten die Bedingungen: n = 1,
2,
3....
∞ , l = 0,.. n −1
,
m = −l,...
0....
+ l . Die diskreten Energien ergeben sich zu:
E n
2
1 e
= − . 2
n 2a
0
Für alle positiven Energien ergeben sich ebenfalls Lösungen, wobei die Wellenfunktionen ähnlich den ebenen
1
2mr
E
Wellen eines freien Teilchens mit sin( kr − lπ
+ δ ) oszillieren ( k = h ).
2
l
Atome mit mehreren Elektronen lassen sich näherungsweise mit den Energiezuständen des H-Atoms
beschreiben. Dabei wird berücksichtigt, dass für die außenliegenden Elektronen nur eine abgeschirmte
Kernladungszahl wirkt, und die Auffüllung der Orbitale mit den Spin-behafteten Elektronen dem Pauliprinzip
und den Hund’schen Regeln erfolgt. (Erst eine genauere relativistische quantenmechanische Betrachtung würde
den Spin berücksichtigen).
Pauliprinzip:
Ψ 12 , ,... =− Ψ 21 , ,...
Die Gesamtwellenfunktion ist bei Vertauschung von 2 Teilchen antisymmetrisch:. ( ) ( )
Oder einfacher für die Atomphysik: 2 Elektronen müssen sich mindestens in einer Quantenzahl unterscheiden.
Hund’sche Regeln: Auffüllung der Orbitale einer Schale erfolgt nach Pauliprinzip und hierarchisch nach:
1.) Gesamtspin möglichst groß.
2.) Die Summe der Projektionen der Bahndrehimpulse ist maximal.
3.) Der Gesamtdrehimpuls J=L-S für weniger als halbgefüllte Schalen, J=L+S für mehr als halbgefüllte Schalen.
n

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 16
2.3 Die chemische Bindung (Moleküle)
Moleküle: Mehrere Atome können zu Molekülen aneinander gebunden (chemische Bindung) sein. Dabei
wirken anziehende Coulomb-Kräfte zwischen den Elektronen und den Atomkernen und abstoßende zwischen
den Elektronen und zwischen den Atomkernen.
Allgemeines Prinzip: Zwei in Wechselwirkung stehende Energieniveaus spalten auf. (z.B. 2 gekoppelte
Pendel) Dies bedeutet, dass 2 H Atome im unendlich weiten Abstand (keine Wechselwirkung) zweifach
entartete Energiezustände haben. (z.B. ist die Energie des 1s Zustandes 2mal vorhanden, einmal am Atom A und
einmal am Atom B) Wird der Abstand verringert wirken die Coulombpotentiale zwischen den Atomen. Durch
die Wechselwirkung spalten die entarteten Energieniveaus auf. Zum Beispiel entstehen bei 2 H Atomen aus den
2fach entarteten 1s Zustände ein in der Energie etwas niedriger Zustand (bindend) und ein in der Energie etwas
höherer Zustand (antibindend). Da die Wechselwirkung zwischen den Atomen vom Abstand abhängig ist,
variiert die Aufspaltung der Energieniveaus mit dem Abstand (Potentialkurven), Die niedrigste Potentialkurve
zeigt dabei bei vorliegen einer chemischen Bindung ein deutliches Minimum beim Bindungsabstand. Die
Potentialkurve stellt das Potential für die Schwingung der Atomkerne dar. Die Quantenmechanik gilt auch hier
und gibt konkrete Schwingungsniveaus als Lösung an. Als weitere Freiheitsgrade der Moleküle sind die
Rotationen der gesamten Molekülanordnung (in Rotationszustände gequantelt) und die kontinuierlichen
Translationszustände der gesamten Molekülanordnung.
Stehen mehrere Atome (N Atome) in Wechselwirkung spalten die mehrfach (N-fach) entarteten Energieniveaus
in mehrere (N) Energien (elektronische Molekülstruktur) auf. Sind es fast unendlich viele Atome (Festkörper,
N=10 23 ) in Wechselwirkung, so spalten die Energien in unendlich dicht liegende Niveaus auf, ein quasi-
Energiekontinuum oder Energieband entsteht (elektronische Bandstruktur).
Zusammenfassung:
Durch Kopplung der Atomorbitale Aufspaltung der Energieniveaus in bonding und
antibonding Orbitale
Potentialkurve: Gesamtenergie als Funktion des Atomabstandes. bonding: hat Minimum
niedrigere Energie als getr. Atome
antibonding: höhere Energie als getrennte Atome
Krümmung der Potentialkurve im Minimum entspricht der Schwingungsfrequenz
Besetzung der Molekül bzw. Festkörperorbitale mit Elektronen nach Pauliprinzip:
Im Fall von H 2 Singlett und Triplett Zustände.
Beschreibung von Molekül- und Festkörperenergiezuständen:
a) Aufstellen des Gesamthamiltonoperators:
r
ˆ r ˆ r r
ˆ ˆ r r
( , ) ( ) ( ) ( , ) ˆ r r
H R r = H r H R H
( ) ˆ
e + K + e,
K r R + H e,
e r + H K , K ( R)
r r
b) Born-Oppenheimer Näherung: Lösung von H ˆ ( R,
r ) unter Trennung der Kerne und Elektronen
r
ˆ r
H ( R,
r ) ˆ r ˆ r r
( , ) ˆ r r
( ) ( ˆ
el = H e ( r ) + H e,
K r R + H e,
e r + H K , K ( R)
)
r r r r r r r r
Lösung für Elektronen: ˆ
i
i { ( ˆ
i
H el ( R,
r)
ψ el ( r,
R)
= Eel
( R)
+ H K , K ( R)
) } ψ el ( r,
R)
r r
i
E ( ) ( ˆ
el R + H K , K ( R)
) sind die Potentialkurven
r r r r
für die Kerne: ˆ i ˆ
i
H ( ) ( ) ( ) ( ˆ
ker n R = H K R + Eel
R + H K , K ( R)
)
r r
r
ˆ i
i,
ν
i,
ν i,
ν
H ker n ( R)
ψ ker n ( R)
= Eker
nψ
ker n ( R)
r r r r r r
Näherung: Gesamtlösung: ˆ i ν,
H ( R,
r)
ψ ( R,
r ) = Eψ
( R,
r ) mit E = Eker
n und
r r r
i r r
i,
ν
ψ ( R,
r)
=
ψ ( R)
∗ψ
( r,
R)
ker n
el

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 17
r
c) Lösung von ˆ r
i r r
H el ( R,
r ) : Näherungsmethoden: z.B. Vorgabe des Funktionenraums für ψ el ( r,
R)
i
Ermittlung der besten Wellenfunktion el (r, R)
r r
ψ mit Variationsverfahren
i r r
r r
i
r
z.B. LCAO (Hückel, Tight Binding): ψ ( r,
R)
= ∑ c Φ ( r = R + ρ)
E
i
el
=
r
el
i
∑crΦrHˆ el ∑
i
i
∑ crΦ
r ∑ cs
i
c Φ
s
Φ
s
s
r
j(
R)
i
∂Eel mit = 0 wird die Energie minimiert.
i
∂c
Mit den Abkürzungen: H rs = Φ r Hˆ
el Φ s , Srs
= Φ r Φ s
j
i i
i
Energieminimierung folgende Eigenwertgleichung: H − E S c = 0
j
∑
s
i
Eel
rscs
ergibt die
i
Diese r Gleichungen stellen ein Eigenwertproblem dar, mit den Eigenwerten und den Eigenvektoren c .
Damit sind die Energien und die Wellenfunktionen berechenbar. Die Gesamtwellenfunktion für eine
Besetzungsvariation der 2n Elektronen in n Zuständen ergibt sich durch das Pauliprinzip mit Hilfe von
Slaterdeterminanten: ( α (i)
und β ( j)
sind die Spinzustände für das i,j te Elektron)
ψ ( 1,
2,
3,......
2n)
=
el
1
( 2n)
!
1
ψ ( 1)
α(
1)
el
1
ψ ( 1)
β ( 1)
el
2
ψ el ( 1)
α(
1)
.
.
.
.
n
ψ ( 1)
β ( 1)
el
1
ψ ( 2)
α(
2)
el
1
ψ ( 2)
β ( 2)
el
2
ψ el ( 2)
α(
2)
.
.
.
.
n
ψ ( 2)
β ( 2)
r
d) Lösung von Hˆ ker ( R)
i
n in der harmonischen Näherung:
Reihenentwicklung für Potentialkurve:
r r r r r
i
) ˆ
i i 1 i
E R + H ( R)
= V + V R + RV
R + ..........
el
1
ψ ( 3)
α(
3)
el
1
ψ ( 3)
β ( 3)
el
2
ψ el ( 3)
α(
3)
.
.
.
.
n
ψ ( 3)
β ( 3)
( ) .......
el ( K , K
0 1 2 2
el
el
∑
.......... .......... .....
.......... .......... .....
.......... .......... .....
.......... .......... .....
bis zur 2.Ordnung.
s
rs
s
1
ψ ( 2n)
α(
2n)
el
1
ψ ( 2n)
β ( 2n)
el
2
ψ el ( 2n)
α(
2n)
.
.
.
.
n
ψ ( 2n)
β ( 2n)
Wenn um das Minimum entwickelt wird ist V 1 = 0 und es handelt sich um
harmonische Oszillatoren. (Standardlösung in der Quantenmechanik). Anharmonische
Terme führen zu Wechselwirkungen (Thermische Ausdehnung, anharm. Kopplung)
i
Das auf diese Art gelöste Problem des Moleküls oder Festkörpers stellt die
Grundzustandsenergien dar. Diese besteht aus einem elektronischen Anteil und einem
Schwingungsanteil. Der elektronische Anteil kann dabei in einen Ladungs- und einen
Spinanteil aufgetrennt werden.
Grundzustand: Die Energiewerte aus Bandstruktur (Molekülstruktur) und die
Energiezustände der Potentialkurve
Anregungszustände: wichtig für die Spektroskopie sind aber die Differenzen zwischen den
Grundzustandsenergien, die Anregungsenergien.
el
r

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 18
2.4 Die Translationssymmetrie von Festkörpern
Der Festkörper (Einkristall) ist durch regelmäßige Atomanordnung charakterisiert. Dabei wird eine Atomgruppe
(Basis) durch Translationsvektoren über den ganzen Raum verteilt.
Klassifikation von Zuständen nach den irreduziblen Darstellungen der Translationsgruppe.
Die Charaktere sind komplexe Zahlen der Gestallt: eikr mit zyklischen Randbedingungen: f(r+L) = f(r) (f beliebige Funktion)
ergeben sich diskrete k Werte mit: k = n 2π/L mit n =0,1,2,........
am diskreten Gitter mit Translationsvektor a (L = N a)
ist k auf das Intervall 0

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 19
r r
⎡ r r ( ai⋅aj) r 2π ai − a ⎤
j 2
a j
Gi
=
⎣⎢ ⎦⎥
r r
⎡ 2 ( ai⋅aj) ai
− ⎤
2
a ⎣⎢
j ⎦⎥
r r
a
G = 2 2
a
(2Dim) und
π (1Dim)
mit i,j,l ungleich.
Im Festkörper sind die Zustände gleichmäßig im reziproken Raum verteilt. Da zur Berechnung der Zustände
gerne eine Integration über die Energie gemacht wird, braucht man die Zustandsdichte g(ε) mit dN = g(ε) dε.
Anregungen des Festkörpers: Gitterschwingungen (Phononen), elektronische Anrgegungen
(Elektron-Loch-Paar, Exzitonen, etc.), Spinanregungen (Magnonen), gekoppelte Zustände
(Polaronen, Solitonen, Polaritonen etc.)
Gitterschwingungen der eindimensionalen Kette
N gleichartige Atome der Masse M im Abstand a durch Federkräfte verbunden.
Ergebnis: akustischer Phononzweig
Übergang auf 2-atomige lineare Kette:
1. Verdopplung der Elementarzelle auf 2a (Halbierung der Brillouinzone)
2. Aufspaltung entarteter Punkte in der Brillouinzone
3. Ergebnis: akustischer und optischer Phononzweig
Elektron-Loch-Paar-Anregungen
In Metallen ein Kontinuum von k=0 und ω=0 an. Das Plasmon als longitudinale Anregung
schneidet dieses Kontinuum.
In Isolatoren beginnt dieses Kontinuum erst bei Energien über dem Gap.
Spin-Anregungen
Der Spin der Elektronen kann bei einigen Substanzen durch Lokalisierung zu lokalen
magnetischen Momenten führen oder durch starke Spinpolarisierung der Bänder ebenfalls zu
makroskopischer Magnetisierung führen. Die Spins der Elektronen können dabei ebenfalls
unter Energieaufwendung ausgelenkt werden. Diese Anregungen werden, wenn sie als
Spinwellen vorliegen, als Magnonen beschrieben, welche eine ähnliche Dispersionsrelation
wie die Phononen aufweisen.

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 20
3 Experimentelle Methoden zur Bestimmung von
Anregungszuständen
3.1 Makroskopische Zustandsuntersuchungen
spezifische Wärme: Aus der Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärme können die
Anregungszustände des Stoffes bestimmt werden, da die spezifische Wärme als
∂U
r
Änderung der inneren Energie definiert ist: CV
= . Sind ω r (k ) die
∂T
Anregungszustände des Festkörpers geordnet nach dem r-ten Zweig und den
Wellenvektoren r k so ergibt sich die innere Energie:
r
r −nhω
r ( k )
kT
nhω
( k ) e
U
=
∑
r
r,
n,
k
∑
r
r,
n,
k
r
e
r
−nhωr
( k )
kT
Dabei bedeutet n die Quantenzahl des Zustandes; für Bosonen läuft n von 1 bis ∞,
während für Fermionen n=1 bzw. n=2 (Spinentartung) ist. Die innere Energie
steigt mit der Temperatur an, wobei charakteristische Stufen entstehen, wenn die
thermische Energie eine Quantenenergie erreicht. Dies macht sich als
Diskontinuitäten in der spezifischen Wärme bemerkbar (Ausfrieren von
Zuständen).
Weitere wichtige makroskopische Verfahren sind die Bestimmung der thermischen
Ausdehnung und die Bestimmung von Phasengrenzen in Phasendiagrammen. Hier kann
jedoch nicht so einfach wie bei der spezifischen Wärme auf die inneren Freiheitsgrade
(Anregungen) rückgeschlossen werden. Vielmehr sind meist die Kopplungen von den
vereinfacht definierten quasi-Teilchen (Anregungen) verantwortlich. So bestimmen
vorwiegend die ungeraden Potenzen einer Potentialentwicklung der Atompositionen die
thermische Ausdehnung. Man kann z.B. den Übergang in den supraleitenden Zustand als
Änderung der thermischen Ausdehnung beobachten. Daraus erhält man innerhalb eines
Modells wichtige Größen wie z.B. die Elektron-Phonon-Kopplung.
Ähnlich verhält es sich mit Phasenübergängen. So führt z.B. erst die Kopplung von
'double well' Potentialen der Atompositionen zu strukturellen Phasenübergängen,
während in Molekülen (z.B. Ammoniak) solche Phasenübergänge nicht existieren.

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 21
3.2 Bestimmung von Suszeptibilitäten
allgemein: Bei Vorliegen von Kausalitäten charakterisiert das physikalische Verhalten die
Antwortfunktion (Suszeptibilität).
Verhalten von Antwortfunktionen: Reaktion einer Auslenkung X (ω)
auf eine Kraft F (ω)
bei
Frequenz ω:
X ( ω) = G(
ω)
F(
ω)
mit G (ω)
als lineare Antwortfunktion oder Green'sche Funktion.
Für ein Modell aus mehreren Oszillatoren (z.B. mehrere harmonische Oszillatoren mit Massen mj, den
1 1
Frequenzen ωj und den Dämpfungen γj ergibt sich: G ( ω)
= ∑G j ( ω)
= ∑ 2 2
m ω − ω + iγ
ω
j
j j
(Die dielektrische Funktion würde sich mit Hilfe der Green'schen Funktionen Gj und den Ladungen qj
2
2
q j q j
folgendermaßen anschreiben lassen: ε ( ω)
= 1 + ∑ G j bzw. ε ( ω)
= ε ∞ + ∑ G j
V
V
j
G j (ω) ist die entsprechende spezielle Green'sche Funktion für die Frequenz ω des j-ten Oszillator. Die
zusammengesetzte Green'sche Funktion (und auch die Suszeptibilität bzw. dielektrische Funktion) ist
j 2
eine komplexe Funktion mit Polen in der komplexen Ebene an den Stellen: ω = 2 ± ω j − 4 .
ε
0
j
j
ε
0
2
iγ γ j
Für komplexe Funktionen G(ω) mit den Eigenschaften:
1. alle Pole auf einer Seite der reellen Achse
2. für ω → ∞ gilt G ( ω)
→ 0 , die Funktion verschwindet im Unendlichen.
(Streng genommen genügt es, dass das Integral entlang eines unendlichen Halbkreises von
G(
ω )
verschwindet.)
ω
3. für reelle ω ist Re{G(ω)}=G ' (ω) gerade und Im{G(ω)}=G ''' (ω) ungerade.
gelten die Kramers-Kronig Beziehungen, wobei P den Hauptwert des Integrals meint:
Kramers-Kronig Beziehungen:
''
' 2 νG
( ν )
G ( ω)
= P ν 2 2
π ∫ d
v − ω
∞
0
'
' ' 2ω
G ( ν )
G ( ω)
= P ν 2 2
π ∫ d
v − ω
∞
0
Beispiel für dielektrisches Verhalten: die Röntgenbeugung: (Dies stellt eine elastische Streuung
dar und misst daher zunächst die Grundzustandsenergie; das ist im Besonderen die Elektronendichteverteilung
des Grundzustandes. Allerdings geht der Streumechanismus über sogenannte "virtuelle" Anregungen der
Elektronen und in den Streuintensitäten könnte man über Resonanzerscheinungen elektronische Anregungen
nachweisen.)
Erzeugung der Röntgenstrahlung: Bremsstrahlung, Anregung von atomaren Übergängen
(z.B. zwischen L und K Schale), Synchrotron
Abstrahlung von elektromagnetischer Strahlung E r einer beschleunigten Ladung e im
Abstand
R und Winkel ϑ zur Geschwindigkeitsänderung:
r
r
dv
sinϑ
E =
e
2
dt 4πε
c R
0
j

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 22
r 2 r
dv
d p 2 r
(Im Fall eines mit Frequenz ω oszillierenden Dipols: e = = −ω
p )
2
dt dt
Die in den Raumwinkel Ω abgestrahlte Leistung ist:
dPs dΩ
r
dv
= e
dt
2
2
sin ϑ
2 3
8π
ε c
0
dP
sin
ϑ
2
s 4 2
bzw. = s p 2 3
dΩ
8π
ε 0c
ω r
Energie- Impulsbeziehung für elektromagn. Strahlung (relativ. Teilchen): E = h c / λ,
daraus ergibt sich als charakt. Wellenlänge λ[nm] = 1.24 / E[keV]
Wechselwirkung mit Materie: (Wechselwirkung von E r mit Ladungen q)
Oszillatormodell der dielektrischen Funktion:
Bewegungsgleichung: m d 2 x/dt 2 + m γ dx/dt + k x = q E mit E=E 0 e iωt .
Lösung: Amplitude x 0 (ω) = (q E 0 /m) / (ω 0 2 - ω 2 + iγω) mit ω0 2 ≅k/m.
Daraus ergibt sich ein oszillierendes Dipolmoment (mit Amplitude) : p 0 (ω) = q x 0 (ω)
Falls mehrere Oszillatoren vorhanden sind, so setzen sich die jeweiligen Dipolmomente zu einem
Gesamtdipolmoment zusammen. Die charakteristische Stoffeigenschaft wird durch das Verhalten der
Polarisation (Dipolmomente p pro Volumen V) mit anregender Feldstärke E r beschrieben. Im
allgemeinen kann man dafür eine Potenzreihenentwicklung ansetzen:
r
r
p r t r r r r r r
( 1)
( 2)
( 3)
P = = P0
+ ε 0[
χ E + χ E1E2
+ χ E1E2
E3
+ ........ ] .
V
t ( 1)
wobei der lineare Anteil durch den komplexen Tensor 2.Stufe χ , der elektrischen linearen
Suszeptibilität, beschrieben wird. Im Oszillatormodell erhält man:
2
2
t ( 1)
q 1 q
χ ( ω)
=
= G(
ω)
2 2
ε mV ω − ω + iγω
ε V
0
0
oder falls j Oszillatoren beitragen:
2
2
q j
q
( 1)
1
j
χ ( ω)
= ∑
= ∑ G
2 2
j
j ε 0m
jV
ω j − ω + iγ
jω
j ε 0V
t
t ( 1)
t ( 1)
Daraus ergibt sich die dielektrische Funktion ε ( ω)
= 1 + χ ( ω)
oder ε ( ω)
= ε ∞ + χ ( ω)
falls
Beiträge von höherfrequenten Oszillatoren mit ε ∞ berücksichtigt werden (z.B. elektronische Beiträge bei
Phononen). Die dielektrische Funktion (oder Suszeptibilität) stellt den Spezialfall einer komplexen
Antwortfunktion bei linear kausalem Verhalten dar. (linear response).
Translationseigenschaften der dielektrischen Suszeptibilität:
Wir betrachten χ (ω)
am Ort r , also χ( r, ω)
r
. Wegen der Translationssymmetrie muss gelten:
r r r
χ( r + t , ω)
= χ( r,
ω)
, wobei t r ein beliebiger Translationsvektor des Gitters ist. In der Fourier-
Entwicklung treten dann nur die Translationsvektoren des reziproken Gitters, die reziproken Gittervektoren
r
G auf.
r
r
r
−iGr
χ ( r,
ω)
χ r ( ω)
e
∑
=
r
G
Ähnliche Fourierentwicklungen ergeben sich für die Suszeptibilität und weitere daraus abgeleitete Größen.
G
0

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 23
r r r
ikir
Streuamplitude der Röntgenbeugung: Mit Eie
als einfallende Feldstärke der Röntgenstrahlung am
Ort r mit Wellenvektor i kr d Es
( r )
ergibt sich die gestreute Feldstärke
dV
'
r r
mit Wellenvektor ks im Volumen
dV:
r
r r '
d Es
( r )
r
r r r
r r
2 χ(
, ω)
ikir
r ikir
= ω sinϑ
r r Ei
e = S(
r,
ω)
Eie
2 '
dV
4πc
r − r
r
Dabei wurde die Streuamplitude S ( r,
ω)
eingeführt. Im weiteren wird angenommen, dass der Ort '
r im
'
großen Abstand zum Festkörper liegt, also r − r ≈ R = const.
r r
o
und ϑ ≈ 90 ist. Die gestreute Welle
'
( )
' r k i r
r r r r
r
s
Es
r = Ese
erhält man durch die Integration dV = dr
über das Festkörpervolumen V.
r r r
r r
r
r
r
r
'
r
'
iksr
iks
r −R
r ik
r r i
d E ( r ) = d E e = dE e = S(
r,
) E e dr
E e
=
s
=
s
∫
∫ dr
E 2 i∑
r
V
r
i ks
R
V
2
r ω
4πc
R
r
S(
r,
ω)
E e
G
( ) ( )
s
s
i
r r
−iksr
r
dr
=
∫
r r r r
r r r
i(
k −k
−G
) r
r
i s
i(
ki
−ks
−G
χ e = S E dre
)
r ( ω)
r ( ω)
G
r r
ikir
e
V
ω
2
r ω r
dr
χ(
r,
ω)
Eie
2
4πc
R
∑r G i∫
G V
Die Integration über das Kristallvolumen V kann in eine Summe über die N Elementarzellen (charakterisiert
durch den Translationsvektor t r )und eine Integration über die Elementarzelle (Koordinate rt r
r und Volumen
r r r
V ) aufgeteilt werden. Mit r = ∑ r + t erhält man:
E
E e
s
r
i ks
R
=
r
t
t
i
r r
ikir
e
r r
−iksr
r r r
r r r
r
r
r
i(
ki
−ks
−G
) r
i(
ki
−ks
−G
=
) t r ( i s
( ω ) E dre
S E e dr
e
)
r ( ω)
r
∑ S r
r G i∫
G V
∑rG i∑r
∫
G t VE
t
r
r r r r
i k −k
−G
r
Wird über alle Elementarzellen innerhalb der periodischen Randbedingungen summiert, so liefert
∑
r
t
r r r r
i ki
−ks
−G
) t
e
(
nur dann von Null verschiedene Werte, wenn das Argument der Exponentialfunktion 0 oder ein
Vielfaches von 2π ist. Also:
r
ki r r
− ks
= nG
Dies stellt die quasi-Impulserhaltung im Festkörper dar. (Quasi, da der Impuls nur auf Vielfache n von
reziproken Gittervektoren G r r r
erfüllt ist.) Dies entspricht der Bragg-Bedingung. Stehen ki und ks mit
r r 2π
r 2π
ki = ks
= k = jeweils im Winkel ϕ zu den Gitterebenen mit dem Abstand d ( G = ), so folgt:
λ
d
r r
2π
r 2π
ki − ks
= 2 k sinϕ
= 2 sinϕ
= n G = n oder 2 d sinϕ
= nλ
.
λ
d
r
Für einen speziellen Bragg-Reflex entsprechend der Gitterebenen mit reziproken Gittervektor G erhält man:
r
r r r r
r r r
( ) ( )
r r
i k k G t r
r
r
i − s −
i ki
−ks
−G
r
t
( G)
S r ( ω ) E e d r re
= S r ( ω)
E NV δ ( k − k − G)
Es G i
r
t
G i E i s
t VE
r r r r
( )
r r r
i ki
−ks
−G
t
∑e
= N ( ki
− ks
− G)
r
t
Hier wurde die Identität
= ∑ ∫
δ verwendet, wodurch die Volumsintegration
einfach durchgeführt werden konnte. Die Fourier-Amplitude S ) G
r kann durch ein Integral dargestellt
werden, dessen Integrationsvariable d r über alle Orte innerhalb der periodischen Randbedingungen läuft. Wir
zerlegen
r
S( r,
ω)
r
in die Beiträge der einzelnen Atome (Koordinate ρ r ), wobei wir noch zwischen den
Basisatomen einer Elementarzelle (Ortsvektor b r ) und die um einen Translationsvektor t r verschobenen
gleichen Atome in der Koordinate unterscheiden. Mit ρ r
r r r
r = t + b + erhält man:
(ω
t

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 24
1
S r ( ω)
= G
N
∫
V
r r
drS(
r,
ω)
e
rr
iGr
=
1
N
∫ dr∑r
V
r
r
t , b
r
S ( ρ,
ω)
e
r r r
r
r r
1 r
iGt
iGb
r r r
iGρ
iGb
r r
= ∑e
∑e ∫ dρS
r ( ρ,
ω)
e =
b ∑e ∫ dρS
r ( ρ,
ω)
e
r
r
b
N r
t b V
b V
r r r
Für die Streuamplitude eines Bragg-Reflexes bei ki − ks = G erhält man:
r
r r
r
iGb
r r r
iGρ
E ( G)
= S r ( ω ) E NV = E NV e dρS
r ( ρ,
ω)
e E NV
s
r r
Mit f = b ∫ dρS
ρ ω e
b
r
r ( , )
S ) r (ω
G
V
∑
=
r
b
e
r r
iGb
f
r
b
erhält man schließlich zu:
G
i
r r
iGρ
E
i
r
b
rr
iGr
∑ ∫ =
b
E r
b V
i
r r
iGρ
∑
E r
b
wurde der Atomformfaktor eingeführt. Die Fourier-Amplitude
wird in diesem Zusammenhang Strukturfaktor genannt. Die Intensität des Bragg Reflexes
r
I ( G)
= I
Streuung an Mischkristallen:
s
i
2
2
*
( S r ( ) NV ) = I ( NV ) S r ( ω)
S r ( ω)
ω G
E i E G G
Man berücksichtigt, dass der Atomformfaktor nicht mehr entsprechend der Translationssymmetrie im Raum
r
verteilt ist. Also muss er als Funktion des Translationsvektors aufgefasst werden: r ⇒ f r (t ) . Ist c die
Konzentration von Atomsorte A am Gitterplatz (und (1-c) von Atomsorte B) so ist:
r
r
f r ( t ) = Fr
+ ( f r ( A)
− f r ( B)
) τ r ( t ) mit dem Mittelwert Fr = cf r (A)
+ ( 1 − c) f r (B)
. Die Funktion
b
b b
b b
b b
b
r
τ r (t ) hat den Wert (1-c) falls Atomsorte A auf t r ist, bzw. (-c) für Atom B. Für die Intensität des Bragg-
b
Reflexes folgt:
r
I s ( G)
I V
⎝
e
r r
iGb
fb b
2
r r ⎛
rr
r iGt
⎜
⎢
e τ r ( t
r r
r
r
r b
t b
b
b
t
2⎛
r r r
r r
r r
iGt
iGb
⎞
2 iGb
⎡ iGb
= ⎜∑
∑ ( ) ⎟ = ⎜
i E e e f r t I iVE
∑ e NFr
+ ∑ e ( f r ( A)
− f r ( B)
)
b
b
b
b ∑
⎠
⎝
Der erste Term entspricht dabei dem normalen Bragg-Reflex, während der zweite Term diffuse Röntgenstreuung
verursacht. Für eine einatomige Basis erhält man für die diffuse Intensität:
2
r
r
2
2 ⎡ r r iGt
⎤
I D ( G)
= IiVE
[ f ( A)
− f ( B)
] ⎢∑
e τ ( t )
r ⎥
⎣ t ⎦
r
Aus der diffusen Streuung lassen sich Rückschlüsse auf τ (t ) erzielen. Dies erfolgt in der Röntgen-
Kleinwinkelstreuung an Poren, Körnern und Einschlüssen.
Porod-Gesetz: (Poren eines Katalysators)
r
r 2
−4
2
I D ( G)
≈ I iVE
[ f ( A)
− f ( B)
] 2π
S G wobei S die Oberfläche der Poren bezeichnet. Dieses Gesetz ergibt
sich als Spezialfall von Fraktalen: ( ) ∝
−6
d
I
r
G
r
G wobei d die Dimension des Oberflächenfraktals bedeutet.
Mit d=2 erhält man das Porod-Gesetz.
Thermische Fluktuationen: (Debye-Waller-Faktor)
D
Die Positionen der Atome am Gitterplatz t r schwanken mit der Auslenkung ur t r , also t u t t
r
r r r
= 0 + . Die
Summation über die Translationsvektoren des Gitters wird damit:
rr
r r r
rr
r r
iGt iG(
t + ur
t ) iGt
iGur
0
0 t
∑ e = ∑ e = ∑ e e
r
t
r
t
Es gilt den thermischen Mittelwert der durch thermische Fluktuationen verursachten Terms zu bestimmen:
r r r r
1 2 2
2
r
iGur
r r
2 r 2
− G u
t
1
1
6
e = 1 + iGur
− Gur
+ ....... = 1 + 0 − G ur
+ ..... = e
t
2
( )
t
b r
r
t
6
⎣
t
f
r
b
⎤⎞
) ⎥ ⎟
⎦⎠
2

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 25
Hier wurde davon ausgegangen, dass die ungeraden Potenzen der Entwicklung in der Mittelung verschwinden,
da die Auslenkungen gegenüber den vorgegebenen reziproken Gittervektoren völlig unkorreliert sind. Die
Mittelung des quadratischen Terms erfolgt als geometrisches Mittel von cos über eine Kugel. Für einen
harmonischen Oszillator entspricht die Reihenentwicklung wieder einer Exponentialfunktion. Die Intensität des
Bragg-Reflexes ergibt sich dann:
2
2 u
G
I ( G)
= I
s
r −
i
2 2
2 G u
*
( NV ) e S r ( ) S r ( ω)
E
G
ω G
Der Zusätzliche Faktor e −
wird Debye-Waller-Faktor genannt und bewirkt eine Intensitätsabnahme der
Röntgenstreuung, die umso stärker ist, desto größer |G| und die Temperatur T ist. Im einfachen klassischen Bild
(entspricht quantenmechanisch dem Fall starker Besetzung) wächst
2
u
3kT
= linear mit der Temperatur
2
Mω
an. (Der entsprechende quantenmechanische Ausdruck für einen 3-dimensionalen harmonischen Oszillator
wäre:
2
u
⎛ ⎞
3h
⎜ 1 1
=
⎟
⎜
+ .)
hω
Mω
2 ⎟
kT ⎝ e − 1 ⎠
3.3 inelastische Streumethoden
Neben der (quasi-) Impulserhaltung gilt für den Energieübertrag die Energieerhaltung:
Es = Ei
±∆E oder ωs = ωi ± ∆ ω
r r r r r r
h r
r
p = p ± ∆p+ n G oder k = k ± ∆k + nG
s i
s i
Wird beim Streuprozess eine quasi-Teilchenanregung des Festkörpers absorbiert, so wird die
Energie des streuenden Teilchens vergrößert. (Es steht das + Zeichen). Dies setzt die Existenz
von quasi-Teilchen voraus und ist nur bei endlicher Temperatur möglich. Die Emission von
quasi-Teilchen ist bei jeder Temperatur möglich und wird durch das - Zeichen beschrieben.
Ist ϑ der Winkel zwischen dem gestreuten und einfallenden Strahl so liefert die
Impulserhaltung für die Beträge der Wellenvektoren:
2 2
∆k = k + k −2k
k cosϑ oder
i s i s
2 2
k = k cos ϑ ± k (cos ϑ − 1) + ∆k 2
s i i
Dies ergibt je nach verwendeter Teilchenart charakteristische Kurven im Energie-
Impulsdiagramm (∆ω(∆k)) entlang welcher die Brillouinzone bei einelastischer
Spektroskopie untersucht wird.
a) Klassische Teilchen (Ruhemasse M, v

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 26
b) extrem relativistische Teilchen: (Ruhemasse M=0, v~c) (z.B. Photonen)
Energie-Impulsbeziehung: ω = ck
daraus folgt:
2 2 2
[ i(cos 1) i (cos 1)
]
± ∆ω = ck ϑ − ± k ϑ − + ∆k
Je nach Wahl der Streugeometrie (Winkel ϑ) können verschiedene Bereiche der Brillouinzone
untersucht werden. Man unterscheidet:
Vorwärtsstreuung: ϑ = 0
Rückwärtsstreuung: ϑ = π
90o-Streuung: ϑ = π/2
verschiedene inelastische Streumethoden:
inelastische Neutronenstreuung:
Wechselwirkung: Stoß mit Atomrümpfen, magnetische Wechselwirkung (Spin)
Untersuchung von: Atomschwingungen (Phononen), magnetischen Anregungen (Magnonen)
aber auch von Kristallfeldaufspaltungen von z.B. Seltenen Erden etc.
Experiment: Hochflussreaktoren für kontinuierliche Experimente
oder gepulste Neutronenquellen
3 Achsenspektrometer; konst. Energiescan (Bestimmung von Kohärenzlängen)
konst. Impulsscan (Bestimmung von Lebensdauern)
Eigenschaften: Hoher Impulsübertrag bei geringem Energieübertrag
Großes Probenvolumen erforderlich (ca. 1cm 3 )
inelastische Elektronenstreuung (EELS Electron Energy Loss Spectroscopy),
(Auger-Spekroskopie):
Wechselwirkung: Coulombwechselwirkung: schnelle Elektronen lichtartig
langsame Elektronen Austauschwechselwirkung
magnetische Wechselwirkung (Spin)
für lichtartige Wechselwirkung: dσ/(dΩdω) ∝S(q,ω)
S(q,ω) ist der dynamische Strukturfaktor und ist die ω-Fourierkomponente
der Dichte-Dichte-Korrelationsfunktion.
Für geladene Teilchen kann dies auf die dielektrische Funktion
zurückgeführt werden: S(q,ω) ~ q 2 Im{1/ε(q,ω)}
Auger-Prozess: Ein Elektron rekombiniert mit einem energetisch tiefer liegenden
Zustand und gibt den Energieunterschied an ein anderes Elektron
als kinetische Energie ab.
Untersuchung von: elektronischen Anregungen, Plasmonen, Oberflächenplasmonen,
Corelevelanregungen, Schwingungsspektroskopie von Adsorbaten,
magnetische Anregungen etc.
Experiment: Vakuumapparatur mit Elektronenquelle (Glühkathode), Energieanalysator,
Beschleunigungsspannungen, Abbremsspannungen, Energieananlysator
Eigenschaften: Hohe Wechselwirkung mit Materie, geringe Eindringtiefe,
Oberflächenanalysen, dünne Proben für Vorwärtsstreuung,
hoher Energieübertrag bei mittlerem Impulsübertrag
inelastische Streuung mit Photonen (Ramanstreuung, Brillouinstreuung) (Lumineszenz):
Wechselwirkung: Ladungen (der Elektronen) mit dem elektrischen Feld des Lichtes.
allgemeiner: Impulsänderung der Elektronen durch das Vektorpotential A des
Lichtes:

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 27
Raman Effizienz: S = (1/V s ) (dσ/dΩ) mit Beiträgen von A 2 und pA Termen.
S ~ a 2 mit dem Ramantensor a. Für phononische Ramanstreuung ist a ~ dε/dQ
wobei Q die Normalkoordinate des Phonons ist.
Lumineszenzprozeß: Elektronen rekombinieren strahlend in ein tieferliegendes Niveau
Untersuchung von: Schwingungen (Phononen), elektronischen Anregungen (Einteilchen,
Plasmonen), Spinanregungen (Magnonen) etc.
Experiment: Laser als Strahlquelle, Analyse des an der Probe gestreuten Lichtes mit
Monochromator und Photonendetektor (Halbleiterdioden, Photomultiplier,
CCD Kameras etc.)
Eigenschaften: Hoher Energieübertrag bei vernachlässigbarem Impulsübertrag,
Untersuchungen im Zentrum der Brillouinzone, hohe Energieauflösung,
große Empfindlichkeit, kleinstes Probenvolumen, Bulkuntersuchungen und
Oberflächenanalysen.

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 28
4 Gitterdynamische Anregungszustände
4.1 Phononen
Aus der Born-Oppenheimer Näherung folgt, dass das Problem der Kernbewegungen separat
im Potential der Kernabstoßungen und der Elektronen (Gesamtenergie) gelöst werden kann.
Das Potential wird dazu zweckmäßiger Weise in eine Reihe entwickelt.
E
i
el
r r r r
( ˆ
i i 1 i
+ H ( R)
) = V + V R + RV
R + .......... .......
r
( R)
K , K
0 1
2
2
i
i
Dabei kann V 0 beliebig gewählt werden (Nullpunkt des Potentials) und der lineare Term V 1
verschwindet, wenn um das Minimum der Energie in der Positionierung der Kerne entwickelt
wird. Im weiteren soll zur Vereinfachung der hochgestellte Index i, welcher den i-ten
elektronischen Zustand charakterisiert, weggelassen werden. Dadurch wird das Symbol i
wieder als Index für andere Größen verwendbar. Eine einfache Entkopplung des
Schwingungsproblems in unabhängige eindimensionale Bewegungen gelingt, wenn man die
Entwicklung nach dem quadratischen Term abbricht (harmonische Näherung). Der
Hamiltonoperator der Kernbewegungen lautet dann:
Hˆ
ker n
r
( R)
=
1
2
r
P
r
r
r
1
2
P P
M
1 1
i i
[ M ] P + 2 RV2R
= ∑ + ∑
i i
1
2
i,
j
ij
i
.
k R R .
Dabei bedeutet R r die Auslenkung der Kerne aus ihren Ruhelagen (Minimum der Energie um
welches das Potential entwickelt wurde). Dies ist ein 3N-dimensionaler Vektor, wenn N
1 Kerne im 3-dimensionalen Raum betrachtet werden. [ M ] symbolisiert dabei den reziproken
Massetensor, der bereits in diagonalisierter Form vorliegt. Entkopplung in einzelne
Normalschwingungen liegt vor, wenn sowohl der reziproke Massetensor als auch die
dynamische Matrix V 2 gleichzeitig in Diagonalform vorliegen. Dies erreicht man mit einer
Verzerrung des Raumes und einer anschließenden orthogonalen Transformation. Der
reziproke Massetensor, der ja bereits in Diagonalform vorliegt, wird dabei in die neuen
Koordinaten mit einbezogen:
~
P =
i
P
i
M
i
.
Daraus ergibt sich für die Ortskoordinate:
~
R =
i
M R .
i
i
In diesem neuen Koordinatensystem, welches in den einzelnen Koordinaten im Verhältnis der
~ &~ ~ r ~ &r
Wurzeln der Massen verzerrt ist gilt: Pi
= Ri
bzw. P = R und der Hamiltonoperator
vereinfacht sich zu:
Hˆ
ker n
~ r
( R)
=
1
2
~ r ~ r
PP
+
1
2
~ r ~ ~ r
RV
R =
2
1 ~ ~ 1
∑ Pi
Pi
+
2 2
i
∑
i,
j
k
M
ij
i
M
j
j
~ ~
R R .
i
j

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 29
Dabei reduziert der reziproke Massetensor zur Einsmatrix (und ist in der letzten Gleichung
nicht explizit angeschrieben) und die einzige zu diagonalisierende Matrix ist die modifizierte
dynamische Matrix. Dies geschieht durch eine orthogonale Transformation U in neue
Koordinaten, die sogenannten Normalkoordinaten Q U R
~r r = . Damit ist das Bewegungsproblem
gelöst, da es in einzelne unabhängige harmonische Oszillatoren zerfällt.
Hˆ
ker n
r
( Q)
=
1
2
&r &r
QQ
+
1
2
r
Q
r
2
1
1 2
[ ω ] Q = ∑ { Q&
iQ&
2 i + 2 ωi
QiQi
} = ∑
i
Die neue dynamische Matrix besitzt dabei nur Diagonalelemente, welche den Quadraten der
Frequenzen entsprechen.
Quantenmechanische Lösung des harmonischen Oszillators:
Wir betrachten den Hamiltonoperator der Form:
Hˆ
1 1 2
( Q)
= Q&
Q&
+ Qω
Q bzw.
2
2
2
ˆ p 1 1
H ( x)
= 2 + 2 kx
2m
in nicht massegewichteten Koordinaten. Dies führt zu der Schrödingergleichung:
2
⎧ 2 d
2 2 ⎫
1 1
⎨−
2 h + 2 ω Q ψ ( Q)
= Eψ
( Q)
2 ⎬
.
⎩ dQ ⎭
Mit den Substitutionen:
ω 2E
z = Q und a =
h hω
vereinfacht sich die Differentialgleichung zu:
⎧
⎨
⎩
d
dz
⎫
⎬u(
z)
= au(
z)
⎭
d u
dz
2
2
2
2
− + z
bzw. + ( a − z ) u = 0
2
2
Im Fall von nicht massegewichteten Koordinaten müsste man substituieren:
ωm
z = x mit
h
k
ω = .
m
Lösungen der Differentialgleichung bekommt man mit dem allgemeinen Ansatz:
2
z
−
2
u(
z)
= y(
z)
e .
2
.
i
Hˆ
i
.

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 30
(Dass dieser Ansatz sinnvoll ist erkennt man, wenn man zunächst die Differentialgleichung
2
2
für z >> a und z >> 1 untersucht.) Man erhält folgende Differentialgleichung:
2
d y dy
− 2z
+ 2ν
y = 0 mit 2ν = a −1
.
2
dz dz
Diese Differentialgleichung ist als Hermitesche Differentialgleichung bekannt und besitzt die
Lösungen
y(
z)
=
d
dz
ν
ν 2
2
z −z
( −1)
e e = H ( z)
ν
ν
für alle ν ≥ 0 ,
welche die Hermiteschen Polynome sind. Daraus erhält man die Energieeigenwerte zu:
ν
1 ( ν + ) hω
E = .
2
Die Eigenvektoren erhält man durch Rücksubstitution zu:
1 ω 2
ω − Q
2 h
ψν
( Q)
= Nν
Hν
( h Q)
e mit der Normierungskonstanten π ω 1
N ν = ν h .
2 ν!
Berücksichtigung der Translationssymmetrie
Damit wäre das Bewegungsproblem der Kerne in der harmonische Näherung restlos
quantenmechanisch gelöst. Allerdings hätten wir bei einem Festkörper fast unendlich viele
Eigenwerte und Eigenvektoren zu berücksichtigen. Es ist daher zweckmäßig, das Problem
nach den k-irreduziblen Darstellungen zu zerlegen. Dies soll in diesem Fall mit Hilfe der
Fouriertransformation durchgeführt werden. Dazu ist es notwendig, die einzelnen Kerne nach
den einzelnen Elementarzellen zu indizieren, wie es bereits bei der Röntgenbeugung gemacht
wurde. Der ursprüngliche Hamiltonoperator der Kernbewegung schreibt sich also zu:
Hˆ
ker n
r
( R)
=
1
2
r
P
r
r
r
1
2
r r
1 1
t , b,
α t , b,
αi
[ M ] P + 2 RV2R
= ∑ + ∑
P
M
P
r
t , b,
α b
1
2
k
r r
r r t , b,
α , t ',
b',
α '
t , b,
α , t ',
b',
α '
R
R
r r
t , b,
α t ',
b',
α '
Dabei läuft der Index t r über alle Elementarzellen im dreidimensionalen Raum, b über die
Atome innerhalb der Elementarzelle (Basis) und α über die drei Raumrichtungen x,y,z. Die
Summation über die Elementarzellen kann dabei durch Ausnützung der
Translationssymmetrie in die einzelnen Raumrichtungen vereinfacht werden. Mit Hilfe der
massegewichteten Koordinaten erhält man:
~ r
kr
r
⎧ ~ r ~ r ~ r ~ r
t b t b
⎫
Hˆ
1 ~ ~ 1
, , α , ',
',
α ' ~ ~
n R = ∑ Pr
t b Pr
t b i + ∑
Rr
t b Rr
1
t b = ∑⎨Pr t Pr
1 ~
t + ∑Rr
tVr
r
t t Rr
ker ( )
t ⎬
r , , α , , α r r
, , α ',
',
α ' r
2
2
r , ' ' .
2 t , b,
α
2 t , b,
α , t ',
b',
α ' M bM
b'
t ⎩
t ' ⎭
Um die Indexschreibweise zu vereinfachen, wurden alle Indizes außer dem der
Elementarzellen in entsprechende Vektoren bzw. Tensoren zusammengefasst. Aus der
Translationssymmetrie folgt, dass das Potential nur von der Differenz der Elementarzellen
.

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 31
abhängen kann. Es ist daher zweckmäßig das Potential in einen Anteil innerhalb der
Elementarzelle und in einen zwischen den Elementarzellen aufzuteilen:
~
~ ~ ~ ~
r r r
= mit δ = t − t ' .
−
δ r
r r r r r V K + K = K + K
t , t ' t t t '
Dadurch schreibt sich der Hamiltonoperator:
Hˆ
ker n
~ r
( R)
⎧
1 ∑⎨Pr t Pr
1
t + Rr
t KRr
1
2
2 t + 2 ∑
= Rr
t K rRr
r
r r δ t + δ
t
δ
⎩
~ r ~ r
~ r ~ ~ r
~ r ~
In dieser Form ist der Hamiltonoperator als Summe über die Einheitszellen erkennbar.
Allerdings ist in dieser Form eine komplette Diagonalisierung im Ortsraum nicht möglich, da
bereits drei Terme gleichzeitig diagonalisiert werden müssten. Durch Übergang auf den
reziproken Raum mit Hilfe einer Fouriertransformation erfolgt eine Schreibweise als Summe
über r k , welche in der harmonischen Näherung nur mehr 2 Terme beinhaltet. Die
Fouriertransformation am endlichen Gitter mit periodischen Randbedingungen lautet:
~ r 1 ~ r
Rr
t = ∑ Rre
r k
N
k
rr
ikt
~ r
, bzw. ∑ −
~ r 1 ~ r
R r = Rr
k
t e
r N
Durch diese mathematische Transformation verlagert man das physikalische Problem in den
Raum der komplexen Zahlen. Die genaue physikalische Bedeutung der auftretenden
Amplituden und Phasen muss dabei im Einzelfall geklärt werden, wenn die komplexe
Zahlenebene auf den physikalisch relevanten reellen Raum zurückprojiziert wird. Für reelle
Rt r
r~ ~ r ~ r *
ergibt sich die Bedingung R r = R r , dass Beiträge von k − k k
r
+ und k zueinander
konjugiert komplex sind. Daraus folgt auch, dass die Kombination aus und zu
r
−
k r
+ k r
− k r
automatisch in den reellen Raum zurückführt. Die algebraische Bedeutung der
Fouriertransformation auf ein Gitter mit Translationssymmetrie ist die Zerlegung in Ginvariante
Unterräume (siehe Skriptum Gruppentheorie in Molekül- und Festkörperphysik)
entsprechend der k-irreduziblen Darstellungen. Dabei handelt es sich um eindimensionale
irreduzible Darstellungen der zyklischen Gruppe, welche im Raum der komplexen Zahlen
gebildet werden. Wird das Aufsuchen der irreduziblen Räume im reellen Raum durchgeführt,
so erhält man 2-dimensionale irreduzible Darstellungen, welche k r
+ und
t
rr
ikt
⎫
⎬
⎭
.
r r
− k zu k vereinigt
haben.
Mit Hilfe dieser Fouriertransformation erhält man folgende Darstellungen für die Kronecker -
δ, welche für die weitere Umformung des Hamiltonoperators benötigt werden:
ikt
t = ∑e
N r
r 1 r
δ r , bzw. ∑ −ikt
= e
k
N r
r 1 r
δ r
.
k
Dadurch kann der Hamiltonoperator geschrieben werden:
t

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 32
Hˆ
=
=
=
ker n
~ r
( R)
=
⎧ 1 1
⎨ 2
⎩ N
~ &r ~ &r
1 R rR
r
r r 2 k k ' r
k , k '
t
r
k
1
2
~ &r ~ &r
R rR
k
r
−k
⎧ ~ r ~ r ~ r ~ ~ r
1
1
2 Pr
Pr
2 RrKR
r
⎨ t t + t t
⎩
1 + 2
~ r ~ ~ r ⎫
RrK
rRr
r
t =
δ t + δ ⎬
δ ⎭
~ &r rr
~ &r r r
ikt
ik
't
R re
R r e
k ∑r
k '
k '
1 ~ r rr
~ ~ r r r
1
ikt
ik
't
1
+ 2 R re
K R r ∑
e
r k ∑ +
r k ' 2
N k
k '
δ
1
N r
k
~ r rr
~ ~ r r r r
ikt
ik
'
R e K R e
( t + δ ) ⎫
r r r =
k δ ∑ k ' ⎬
' ⎭
1
N
r r r
i(
k + k '
e
) t
~ r ~ ~ r
1 + 2 R rKR
r ∑rrkk' k , k '
r r 1
r
( ) ~ r
r r ~ ~ r
i k + k ' t 1
ik
'δ
e
2 R r K re
R r
∑ + k
k '
N r ∑rr∑rδ t
k , k ' δ
r r 1
r
i(
k + k '
e
) t
∑ =
N r
t
~ r ~ ~ r
1 + 2 R rKR
r ∑r
k −k
~ r
r r ~ ~ r
1
−ikδ
+ 2 R r K re
R r
∑r k ∑rδ
−k
⎧ ~ &r ~ &r ~ r r ~ r r
1 * 1
* ⎫
=
( ) ˆ
2 R rR
r
2 R rD
k R r
∑
= H ker n ( k )
r ⎨ + k k k k ⎬
⎩
⎭
r r
t
∑ ∑
∑ ∑
r r
r r
t k
k
∑ ∑
∑
∑ ∑
k
k
δ
Die massegewichtete dynamische Matrix ∑ −
r
r r
~ ~ ikδ
D(
k ) = K + K re
bestimmt dabei das
Frequenzverhalten. Durch eine unitäre Transformation in die Normalkoordinaten Q U R
k k k
r r r
r ~ r
=
lässt sich der Hamiltonoperator diagonalisieren:
ker n
∑
=
r
k
r r r
1 &r &r
* { Q rQ
r 1 2 *
+ Q r [ k ] Q r
2
2 ( ) }
r
Hˆ
( k )
ω .
k
4.1.1 Beispiel: die einatomige lineare Kette
k
k
k
In der einatomigen linearen Kette sind N Atome mit Masse M im Abstand a angeordnet,
wobei nächste Nachbarn mit Federkonstanten f aneinandergebunden sind. Wir betrachten nur
Auslenkungen in der Richtung der Kette (longitudinale Mode). Wir wählen die kleinste
Einheitszelle mit einem Atom. Das Potential ergibt sich zu:
( ) ( ) ( ) ( ) 2
2
1
2 1
2
1
R − R + ..... + f R − R + f R − R + + f R − R
1 V = 2 f 1 2
2 t−
1 t 2 t t+
1 ........ 2 N
Als nächstes wird das Potential in die Anteile in und zwischen den Elementarzellen zerlegt:
V
=
= ....
⎧
⎫
1
2 ∑⎨RtKRt + ∑RtKδRt+
δ ⎬ =
t ⎩
δ ⎭
1 2 1
1
2 1
1
1 2
( ... + fR − fR R ) + ( − fR R + fR − fR R ) + ( − fR R + fR + ... )
2
t−1
2
t−1
t
2
t−1
t
t
2
t
k
t+
1
r
δ
δ
2
t
t+
1
2
1
.
t+
1
+ .... =
⎧
⎫
1 = 2 ∑⎨Rt2fRt + ∑Rt(
− f ) Rt+
δ ⎬
t ⎩
δ = −1,
1 ⎭
Der Index δ läuft dabei über die zwei nächsten Nachbarn. Mit massegewichteten Koordinaten
lautet der Hamiltonoperator im Ortsraum:
Hˆ
ker n
~
( R)
=
1
1
1
∑⎨2PtPt+ 2 Rt
Rt
+ 2 ∑
t
⎧ ~ ~ ~ 2 f ~ ~ − f ~
Rt
R
⎩
M
δ = −1,
1 M
Die Lösungen erhält man bereits durch reine Fouriertransformation, da nur ein Freiheitsgrad
pro Elementarzelle zur Verfügung steht:
t+
δ
⎫
⎬ .
⎭

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 33
ker n
1 ∑ { QkQ&
* 1 2 *
2 k + 2 Qk
[ ( k)
] Qk
}
Hˆ
( k)
& ω .
= k
Dabei lautet die Dispersionsrelation:
2 ~
ω ( k)
= K +
∑r δ
~
K
r r
−ikδ
r e δ
2 f
= −
M
f
M
−ika
ika 2 f
( e + e ) = ( 1−
cos ka)
Dies entspricht der bekannten Dispersionsrelation des longitudinal akustischen Zweiges der
linearen Kette mit nächster Nachbarwechselwirkung. Der Beitrag zum Auslenkungsvektor
des n-ten Atomes von einer Normalschwingung Qk ist gegeben durch:
R
t=
na
( k)
=
1
NM
Q
k
e
ikna
.
Aufgrund des mathematischen Formalismusses der komplexen Fouriertransformation bzw.
der gruppentheoretischen Bestimmung der irreduziblen Darstellungen im Komplexen, ergibt
sich der Auslenkungsvektor für eine spezielle Mode ebenfalls im komplexen Zahlenraum.
1
ikna
Allerdings ist die Gesamtauslenkung Rt=
na = ∑ Rt=
na ( k)
= ∑Qk
e des n-ten Atoms
k
reell, da die Beiträge von k und -k zueinander konjugiert komplex sind. Solange Symmetrie
bezüglich +k und -k vorliegt ist es sinnvoll die Beiträge von +k und -k zusammenzufassen
und sich so auf den physikalisch sinnvollen reellen Raum zu beschränken:
1
ikna
ikna 1
1 1
* −
ikna
Rt= na ( k ) = 2 ( Rt
( k)
+ Rt
( −k)
) =
2 ( Qke
+ Qke
) = Re(
Qke
) .
NM
NM
Dies entspricht einer stehenden räumlichen Welle, welche durch die beiden laufenden Wellen
bei +k und -k gebildet worden ist. Die hier auftretende Amplitude der stehenden Welle ist
jedoch nicht explizit zu erkennen. Diese würden sich aus
M
NM
*
k k Q
k
Q ergeben, wie ein Blick auf
den Hamiltonoperator zeigt. Es ist daher zweckmäßig, die räumliche Welle als
1
( k ) = Q cos( nka + ϕ )
NM
Rt = na
k
anzuschreiben, wobei die auftretende Phase ohne weitere Randbedingungen (Vorgabe eines
Schwingungszustandes an einem bestimmten Ort zur bestimmten Zeit) ebenso wie der Betrag
der Amplitude beliebig sein kann. (Dass hier zusätzlich eine Phase auftritt rührt daher, dass
das physikalische Problem des reellen Raumes in den komplexen Raum abgebildet wurde,
welcher mehr mathematische Freiheitsgrade zulässt. Dadurch kann die Amplitude der
Normalschwingung Q komplex gewählt werden, wodurch hier die Phase zusätzlich auftritt.
k
Beschränkt man sich hingegen bei der Vorgabe von Qk
auf reelle Werte, wie es im Ansatz
des Hamiltonoperators für Auslenkungen angenommen wurde, so ist automatisch ϕ = 0 .)

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 34
4.1.2 Beispiel: die zweiatomige lineare Kette
Wir betrachten eine lineare Kette wie im vorherigen Beispiel, nur dass zwei Massen M1 und
M2 jeweils abwechselnd im Abstand a vorkommen und mit Federkonstanten f1 und f2
abwechselnd aneinander gebunden sind. Die Translationssymmetrie verlängert sich dabei auf
2a. Die Auslenkungskoordinate für eine Elementarzelle und für einen Wellenvektor ist ein 2dimensionaler
Vektor. Das Potential muss nun neu nach Elementarzellen angeordnet werden:
V
=
=
=
1
2
1
2
1
2
⎧ r
∑⎨RtKRt+ ∑
t
⎩
r
2 ( ... + f 2Rt
−1,
2 − f 2Rt
−1,
2Rt
, 1)
+
2 2
2
2
( − f 2Rt
−1,
2Rt
, 1 + f 2Rt
, 1 + f1Rt
, 1 − 2 f1Rt
, 1Rt
, 2 + f1Rt
, 2 + f2R
t,
2 − f 2Rt
, 2Rt
+ 1,
1)
2
( − f R R + f R + ... ) + ....
⎧....
⎪
⎨+
⎪
⎩+
2 t,
2 t+
⎧ r ⎛ f1
+ f 2
∑ ⎨Rt
⎜
t ⎩ ⎝ − f1
δ
1,
1
r r
R K R
f
t
−
1
2
+
f
δ t+
δ
t+
1,
1
1
f
2
⎫
⎬ =
⎭
⎞ r r ⎛0 − f ⎞ r 2
⎟Rt
+ Rt
⎜ ⎟Rt
⎠ ⎝0
0 ⎠
−1
r ⎛ 0
+ Rt
⎜
⎝−
f
2
0⎞
r
⎟Rt
0⎠
Mit massegewichteten Koordinaten schreibt sich der Hamiltonoperator im Ortsraum:
Hˆ
ker n
+ 1
⎫
⎬
⎭
⎫
⎪
+ ⎬ =
⎪
⎭
f
⎪
⎧
1+
f2
− f1
~ r ~ r ~ r ~ r ⎛
⎞
− f
⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎪
⎫
M ~ r ~ r
2 ~ r ~ r 0 0 ~ r
1 1
= ⎜ 1 M M ⎟ 0
1 2 1
∑ ⎨ +
+ ⎜ M M ⎟ 1
( R)
P
+ ⎜ − ⎟
tPt
Rt
− f f + f Rt
R
1 2
t ⎜ ⎟
Rt−
Rt
f R
⎜ ⎟ t+
⎬
r
2 2
1
1 2
2
1 2
2
1
⎪⎩
⎜
⎟
t
M ⎝ M M ⎠ ⎝0
0 ⎠
0
2
⎝ M1M
1 2
2 ⎠ ⎪⎭
Nach der Fouriertransformation erhält man die dynamische Matrix zu:
~
D(
k)
= K +
⎛
= ⎜
⎜
⎝
−1
M M
1
2
∑
⎛
= ⎜
⎜
⎝
f1+
f
M
− f
1
M1M
2
− f1
M1M
f1+
f2
M
⎞ ⎛
⎟ + ⎜
⎟ ⎜
⎠ ⎝
( )
( ) ⎟ ⎟
f1+
f2
−1
−ik
2a
+ ⎞
M
f
1
1 f2e
M1M
2
ik 2a
f1+
f2
f + f e
1
δ
~
K e
2
−ikδ
δ
1
2
M 2
2
2
Die Diagonalisierung liefert die beiden Dispersionsrelationen für akustischen und optischen
Ast:
−1
f1
f2
M1
M1M
2
ik 2a
( f + f e )
−ik
2a
( f + f e )
2 2
1 1 2 ( f1+
f2
)
( ω ( k)
) − ( f + f )( + ) ω ( k)
−
2
ak
2
op
+
2
− ω ( k)
1
ω ( k)
=
ω ( k)
=
⎠
− f
0
2
M1M
2
e
ik 2a
2
( f + f ) ( f + f ) 2 2 f f ( cos 2ka−1)
( ) ( )
1
2
( f + f ) ( f + f ) 2 2 f f ( cos 2ka−1)
( ) ( )
1
2
2
2
1
2
2
1
M1
1
M1
2
+
M1
1
M 2
1
M 2
−1
M1M
2
f1+
f2
M 2
+
M 2
1
1
1
4
4
2
2
2
2
− ω ( k)
1
M1
1
M1
r r
Die zugehörigen Eigenvektoren Q (k)
und Q
+
−
ak
+
+
1
M 2
1
M 2
op
= 0
2
−
2
f1
−2
f1
f2
M1M
2
+
+
(k)
cos 2ka−
1 2
M1M
2
1 2
M1M
2
2
f2
− f2
M M
1
= 0
2
0
e
−ik
2a
⎞
⎟ =
⎟
⎠
beschreiben die Auslenkung der Atome
in der Einheitszelle und ergeben sich aus den entsprechenden Bedingungen:

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 35
⎛
⎜
⎜
⎝
−1
M sM
2
( )
( ) ⎟ f1+
f2
−1
−ik
2a
+ ⎞ ~
~
M
f1
f2e
⎟
⎛ ⎞ ⎛ ( ) ⎞
1
M
( )
1M
R1
k 2 R1
k
2
⎜ ⎟ = ⎜
ik 2a
f +
+
⎟⎜
~ ⎟
( k)
1 f
ω
2
f f e
⎜ ~
R ( k)
R ( k)
1
2
M 2
Daraus erhält man die Normalkoordinaten ausgedrückt in den massegewichteten
Auslenkungen, welche hier nicht im Betrag normiert angeschrieben sind:
r
Q
r
Q
ak
op
⎛
= ⎜
⎜
⎝
⎛
= ⎜
⎜
⎝
~
R
2
f1+
f2
−M1ω
ak ( k )
−ik
2a
f1+
f2e
~
R
2
f1+
f2
−M1ω
opk ( k )
−ik
2a
f1+
f2e
M 2
M1
M 2
M1
⎞
~ ⎟
R ⎟
⎠
⎞
~ ⎟
R ⎟
⎠
Wie im Fall der einatomigen linearen Kette sind die Normalkoordinaten komplex. Die reale
Auslenkung eines Atoms für eine bestimmte Mode (optisch oder akustisch) bei
vorgegebenem Wellenvektor erhält man zu:
~ r
Rak
, t=
n2a
( k)
=
1 r
ikn2a
Qak
( k)
e
N
bzw.
~ r
Rop,
t=
n2a
( k)
=
1 r
Q
N
Die realen Auslenkungen erhält man mit der allgemeinen Vorschrift:
~
Rt
, 1
M1
t
~
Rt
, 2
M 2
⎛ R ⎛
t,
1 ⎞
R = =
⎜
⎜
⎟
⎜
⎝ Rt,
2 ⎠
⎝
r
r
⎞
⎟
⎟
.
⎠
⎠⎝
2
⎠
⎝
2
op
⎠
( k)
e
Die realen Auslenkungen eines Atoms für eine bestimmte Mode mit Wellenvektor k sind
zunächst ebenfalls komplex, wie im Fall der einatomigen Kette. Die Summe über alle
Wellenvektoren, welche dann die gesamte Auslenkung des Atoms darstellt, ist jedoch wieder
reell. Für den akustischen und optischen Zweig ergibt sich zunächst:
r
R
ak , t=
n2a
( k)
=
1
N
⎛
⎜
⎝
R
2
f1+
f2
−M1ω
ak ( k )
−ik
2a
f1+
f2e
⎞
⎟e
R⎟
⎠
ikn2a
bzw.
r
R
op,
t=
n2a
( k)
=
1
N
⎛
⎜
⎝
ikn2a
R
.
2
f1+
f2
−M1ω
opk ( k )
−ik
2a
f1+
f2e
⎞
⎟e
R⎟
⎠
Dabei kann R eine beliebige (auch komplexe Zahl sein), welche letztendlich die Amplitude
(und Phase) der Schwingung festsetzt. Der Übergang in den physikalisch sinnvollen reellen
Raum wird wieder durch Beschränkung auf den Realteil der einzelnen Komponenten des
Auslenkungsvektors erreicht. Mit reellem R (damit setzen wird die Anfangsbedingungen so,
dass die Phase für die erste Komponente Null ist) erhält man:
bzw.
1 R
R ( )
2
ak , t n2a
k
f
cos( 2 )
1 f2
M1
( ) kn a
ak k
N
ik 2a
R⎟
f1
f2e
⎟
r
⎛
⎞
⎜
= =
+ − ω
⎜
− η
⎝ + ⎠
1 R
2
Rop,
t n2a
( k)
f1
f2
M1
opk ( k ) cos( kn2a)
N
ik 2a
R⎟
f1
f2e
⎟
r
⎛
⎞
⎜
= =
+ − ω
.
⎜
− η
+ ⎝
⎠
ikn2a

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 36
Streng genommen würde beim Übergang auf den physikalisch sinnvollen reellen Raum jede
Komponente mit einer eigenen Phase im Ort oszillieren. Es kann jedoch ein gemeinsamer
Faktor von cos(kn2a) herausgehoben werden, wobei aber das Verhältnis der Auslenkungen
der beiden Atome mit einem Faktor η = cosϕ − tan( kn2a)
sinϕ
korrigiert werden muss. ϕ
stellt den Phasenwinkel der komplexen Komponente dar. In unserem Fall würde sich die
f2
sin( k 2a
)
Phase ergeben zu: ϕ = arctg ( f cos( 2a
) )
1+
f2
k . Dieses mathematische Faktum bedeutet, dass der
Übergang auf den physikalisch sinnvollen reellen Raum nicht so einfach als Betrag oder
Realteilbildung der einzelnen Komponenten erfolgen kann, wenn ein für alle Komponenten
gemeinsamer Faktor einer räumlichen Welle explizit angeschrieben werden soll. Man erhält
im allgemeinen, dass in jeder Elementarzelle das Verhältnis der Auslenkungen der einzelnen
Atome zueinander unterschiedlich sein kann. Dies entspricht der mathematischen
Formulierung, dass das Blochtheorem im komplexen Raum gültig ist und bei dem Versuch
ein ähnliches Theorem im reellen zu formulieren, komplizierte Phasenfaktoren auftreten.
Zeitlich oszillieren alle Beiträge der Atome in jeder Elementarzelle gemeinsam und das
Phasenverhältnis zwischen den Elementarzellen ist für jede Komponente mit einer räumlichen
ebenen Welle gegeben. Zu beachten ist in diesem Zusammenhang, dass beim
gitterdynamischen Problem die räumlichen ebenen Wellen nur die Bedeutung einer
Phasenfestlegung im gewählten Ursprung der Elementarzelle besitzen. Dies ist anders wenn
Probleme mit einer kontinuierlichen Verteilung innerhalb der Elementarzelle betrachtet
werden (z.B. Elektronendichten). Die Bedeutung der durch die komplexe
Fouriertransformation auftretenden Phasenfaktoren müssen dann extra interpretiert werden.
4.1.3 Beispiel: drei-atomiges, ebenes, quadratisches Gitter
Abb.4.1.3.1: Ebenes quadratisches Gitter (CuO2-Ebene)
Auf der Basis der bisher gewonnenen Erkenntnisse erweitern wir auf ein 2-dimensionales
Gitter, welches aus 3 Atomen besteht, von denen 2 M1 und M2 verschieden sind. Dabei soll
jeweils in eine Raumrichtung Atome 1 und 2 abwechseln aneinander gebunden sein.

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 37
Senkrecht dazu soll ebenfalls Atom 1 und 2 abwechselnd gebunden sein, wobei die
Kreuzungspunkte der senkrecht aufeinanderstehenden Ketten im Atom 1 liegen sollen. Alle
Federkonstanten sollen der Einfachheit halber gleich f sein. Die Einheitszelle ist dabei ein
Quadrat der Kantenlänge a mit 3 Atomen in der Basis (Atom 1 und 2-mal Atom 2). Dieses
quadratische Gitter stellt ein vereinfachtes gitterdynamisches Modell der CuO2-Ebenen in den
Hochtemperatursupraleitern dar. Eine Ansicht des Gitters ist in Fig.4.1.3.1 gezeigt.
Weiters betrachten wir 2-dimensionale Auslenkungen entlang x und y. Damit erhalten wir ein
6-dimensionales Schwingungsproblem in einer Elementarzelle oder für einen Wellenvektor
r
k . Der 6-dimensionale Auslenkungsvektor hat folgende Gestalt:
r
R
r
t
⎛ Rr
t ,
⎜
⎜ Rr
t ,
⎜ Rr
t ,
= ⎜
⎜ Rr
t ,
⎜
Rr
⎜ t ,
⎜
⎝
Rr
t ,
1,
x
1,
y
2,
x
2,
y
3,
x
3,
y
⎞
⎟
⎟
⎟
⎟ .
⎟
⎟
⎟
⎠
Das Potential erhalten wir zu:
V
=
1
2
2
2
( ... + fR − fR R ) + ( ... + fR − fR R )
⎧....
⎪
⎪ ⎛−
fR
⎨+
⎜
⎜
⎪ ⎝
− fR
⎪
⎪⎩
+
tx
−1,
t y , 2,
x
tx
−1,
t y , 2,
x
t , t −1,
3,
y
+ 2 fR
+ 2 fR
− 2 fR
− 2 fR
+ 2 fR
+ 2 fR
⎫
⎪
+ ⎞
⎪
⎟ +
⎟
⎬
⎠
( ) ( ⎪ ⎪⎪
x y
x y
x y
x y x y
x y
x y x y
2
2
− fR R + fR + ... + − fR R + fR + ... ) + ....
tx
, t y , 2,
x
R
R
tx
, t y , 1,
x
t , t , 1,
y
tx
+ 1,
t y , 1,
x
tx
−1,
t y , 2,
x
tx
, t y , 1,
x
2
tx
, t y , 1,
x
2
t , t , 1,
y
tx
+ 1,
t y , 1,
x
tx
, t y , 1,
x
R
tx
, t y −1,
3,
y
R
tx
, t y , 2,
x
t , t , 1,
y t , t , 3,
y
tx
, t y , 3,
y
tx
, t y + 1,
1,
y
tx
, t y −1,
3,
y
2
tx
, t y , 2,
x
2
t , t , 3,
y
−
−
tx
, t y , 1,
y
fR
fR
tx
, ty
+ 1,
1,
y
+
tx
, t y , 2,
x
t , t , 3,
y
In Matrixschreibweise und nach intra- und inter-Zellwechselwirkung aufgeteilt:
R
R
tx
+ 1,
t y , 1,
x
t , t + 1,
1,
y
⎭

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 38
∑
∑ ∑
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎭
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎬
⎫
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎩
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎨
⎧
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
−
+
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
−
+
+
+
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
−
+
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛ −
+
+
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
−
−
−
−
=
=
⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧
+
=
+
−
+
−
+
t
t
t
t
t
t
t
t
t
t
t
t
t
t
t
t
t
t
t
t
y
x
y
x
y
x
y
x
R
f
R
R
f
R
R
f
R
R
f
R
R
f
f
f
f
f
f
f
f
R
R
K
R
R
K
R
V
r
r
r
r
r
r
r
v
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
1
,
1
,
,
1
,
1
2
1
2
1
.
.
.
.
.
.
.
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.
2
.
.
.
.
.
.
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.
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.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
2
.
.
.
.
2
.
.
.
.
.
2
δ
δ
δ
Daraus berechnet sich die dynamische Matrix zu:
( )
( )
( )
( ) ⎟ ⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
+
+
+
+
=
+
=
+
−
+
−
−
−
−
−
−
∑
2
2
1
2
2
1
2
1
1
2
1
1
2
2
2
2
.
.
.
1
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
1
1
.
.
.
.
.
.
.
1
.
~
~
)
(
M
f
a
k
M
M
f
M
f
a
k
M
M
f
a
k
M
M
f
M
f
a
k
M
M
f
M
f
k
i
y
x
y
x
e
e
e
e
e
K
K
k
D
δ
δ
δ
v
r
r
r
r
Wie man sieht zerfällt die dynamische Matrix in 3 Untermatrizen. Durch Umordnung der
Koordinaten nach:
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
x
t
x
t
R
R
R
,
2
,
,
1
,
1
r
r
r
, und
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
y
t
y
t
R
R
R
,
3
,
,
1
,
2
r
r
r
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
x
t
y
t
R
R
R
,
3
,
,
2
,
3
r
r
r
erhalten wir 2 dynamische Matrizen, welche ungleich der Nullmatrix sind:

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 39
D ( k )
r
1
⎛
⎜
⎜
⎝
= − f
M1M
2
+
( )
( ) ⎟ ⎟
2 f
− f
−k
xa
+ ⎞
M
1 e
1
M1M
2
kxa
2 f
1+
e
M 2
⎠
und
D ( k )
r
2
⎛
⎜
⎜
⎝
= − f
M1M
2
+
( )
( ) ⎟ ⎟
2 f
− f
−k
ya
+ ⎞
M
1 e
1
M1M
2
k ya
2 f
1+
e
Diese dynamische Matrizen entsprechen denen der zweiatomigen Kette, einmal in x und
einmal in y-Richtung. Wir können daher direkt das Ergebnis vom vorherigen Beispiel
übernehmen und erhalten die 6 Eigenwerte:
ω ( k)
= 0
2
1
ω ( k)
= 0
2
2
ω ( k)
= f
2
3
ω ( k)
= f
2
4
ω ( k)
= f
2
5
ω ( k)
= f
2
6
1 1 ( M + ) 1 M − f
2
1 1 2 2−2
cosk
( M + )
1 M −
2 M1M
2
1 1 ( M + ) 1 M − f
2
1 1 2 2−2
cosk
( M + )
1 M −
2 M1M
2
1 1 ( M + ) 1 M + f
2
1 ( M1
+ 1 2 2−2
cosk
M ) −
2 M1M
2
1 1 ( M + ) 1 M + f
2
1 ( M1
+ 1 2 2−2
cosk
M ) −
2 M1M
2
xa
ya
xa
ya
Die dazugehörigen Auslenkungsvektoren im reellen, nicht massegewichteten Raum lauten:
r r
R r ( k ) =
⎛ na ⎞
1,
t = ⎜ ⎟
⎝ ma ⎠
⎛ 0 ⎞
⎜ ⎟
⎜ 0 ⎟
1
⎜ 0 ⎟
⎜ ⎟cos(
k xna
+ k yma)
,
N ⎜ R⎟
⎜
0
⎟
⎜ ⎟
⎜
0
⎟
⎝ ⎠
r r
R r ( k ) =
⎛ na ⎞
2,
t = ⎜ ⎟
⎝ ma ⎠
⎛ 0 ⎞
⎜ ⎟
⎜ 0 ⎟
1
⎜ 0 ⎟
⎜ ⎟cos(
k xna
+ k yma)
,
N ⎜ 0 ⎟
⎜
R
⎟
⎜ ⎟
⎜
0
⎟
⎝ ⎠
R ( k ) =
⎛ na ⎞
3,
t = ⎜ ⎟
⎝ ma ⎠
⎛ R ⎞
⎜
⎟
⎜ 0 ⎟
2
2 f M1
3 ( k )
1
⎜ − ω
ik a R⎟
− η
f fe x ⎜ + ⎟cos(
k xna
+ k yma)
N ⎜ 0 ⎟
⎜
0
⎟
⎜
⎟
⎜
0
⎟
⎝
⎠
r
r r
r
,
R ( k ) =
⎛ na ⎞
4,
t = ⎜ ⎟
⎝ ma ⎠
⎛ 0 ⎞
⎜
⎟
⎜ R ⎟
⎜
1 0 ⎟
⎜
⎟cos(
k na k ma)
N 0
x + y
⎜
⎟
⎜
0
⎟
⎜
2 ⎟
2 f −M
1ω
4 ( k )
⎜
−ik
a ηR⎟
y
⎝ f + fe ⎠
r
r r
r
,
M 2
⎠

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 40
R ( k ) =
⎛ na ⎞
5,
t = ⎜ ⎟
⎝ ma ⎠
⎛ R ⎞
⎜
⎟
⎜ 0 ⎟
2
2 f M1
5 ( k )
1
⎜ − ω
ik a R⎟
− η
f fe x ⎜ + ⎟cos(
k xna
+ k yma)
N ⎜ 0 ⎟
⎜
0
⎟
⎜
⎟
⎜
0
⎟
⎝
⎠
r
r r
r
,
R ( k ) =
⎛ na ⎞
6,
t = ⎜ ⎟
⎝ ma ⎠
⎛ 0 ⎞
⎜
⎟
⎜ R ⎟
⎜
1 0 ⎟
⎜
⎟cos(
k na k ma)
N 0
x + y
⎜
⎟
⎜
0
⎟
⎜
2 ⎟
2 f −M
1ω
6 ( k )
⎜
−ik
a ηR⎟
y
⎝ f + fe ⎠
r
r r
r
In Abb.4.1 sind die Lösungen des ebenen quadratischen Gitters graphisch dargestellt. Dies ist
gleichzeitig eine Vereinfachung der Schwingungsmoden in den CuO2-Ebenen der
Hochtemperatursupraleiter, wie sie z.B. in YBa2Cu3O6+x vorkommen. Deutlich erkennbar ist,
dass die Lösungen aus den Ergebnissen aus zwei sich kreuzenden 2-atomigen linearen Kette
zusammengesetzt sind.
500
400
Phonon energy [cm -1 ]
YBa 2 Cu 3 O 6
Cristallographic Brillouin zone
300
200
100
0
-0,4
Abb.4.1.3.2: Phononen im ebenen quadratischen Gitter.
4.1.4 Beispiel: Graphit, das hexagonale Gitter
-0,2
k x [2π/a]
0,0
0,2
0,4
Γ
-0,4
-0,2
Y
X
0,0
0,2
0,4
k y [2π/b]
M

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 41

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 42

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 43
4.2 Kopplungen zu den Elektronen
Auch unter der Born-Oppenheimer Näherung, welche die getrennte Behandlung von
Elektronen und Kernen ermöglicht, ist die Elektronendynamik und Kerndynamik nicht völlig
voneinander getrennt sondern stark abhängig. Diese gegenseitige Abhängigkeit äußert sich
zweierlei: Einerseits in der Abhängigkeit der elektronischen Wellenfunktion von den
Kernkoordinaten und andererseits von der Abhängigkeit des Kernpotentials vom
elektronischen Anregungszustand. Dies ist in der zusammengesetzten "Born-Oppenheimer"r
r r r
i,
ν
i r
Wellenfunktion ψ ( R,
r)
= ψ ker n ( R)
∗ψ
el ( r,
R)
für den i-ten elektronischen und ν-ten
phononischen Zustand ersichtlich. Im Festkörper mit einer hohen Anzahl an Elektronen (10 23 )
und ihrem delokalisierten Charakter kann die Abhängigkeit der Kernpotentiale vom
Anregungszustand (1 Elektron angeregt) vernachlässigt werden. Dies ist nicht möglich im
Fall von Defekten oder überhaupt bei Molekülen (Franck-Condon-Prinzip). Die Abhängigkeit
der elektronischen Wellenfunktion kann durch eine störungstheoretische Entwicklung der
elektronischen Wellenfunktion nach den Kernkoordinaten beschrieben werden (Herzberg-
Teller-Entwicklung):
0
i r r ∂H
el j r r r r
ψ el ( r,
R0
) r ψ el ( r,
R0
) ( R − R0
)
∂
i r r i r r
R
j r r
ψ el ( r,
R)
ψ el ( r,
R0
) +
ψ el ( r,
R0
) + .......
i j
E − E
= ∑
j≠i
0
Die Erwartungswerte der Ableitungen des elektronischen Hamiltonoperators nach den
Kernkoordinaten werden dabei Deformationspotentiale genannt.
Diese Elektron-Phonon-Wechselwirkung ist sehr wichtig für viele Eigenschaften der Materie
wie z.B. die elektrische Leitfähigkeit, die Wärmeleitfähigkeit, Phasenübergänge (z.B.
Peierlsübergänge) etc. Auch viele physikalische Untersuchungsmethoden benötigen die
Elektron-Phonon-Wechselwirkung wie z.B. die Ramanstreuung (inelastische Streuung mit
Photonen) an Phononen.
4.2.1 Instabilität von 1-dimensionalen Metallen
Peierls-Instabilität: Betrachten wir ein eindimensionales Metall dessen Band bis kF, εF
(Fermi-Energie) mit Elektronen gefüllt ist.
z.B.: N H-Atome im Abstand a angeordnet würden mit ihren 1s-
Orbitalen überlappen und ein eindimensionales Band bilden.
Dieses Band besteht aus N Zuständen innerhalb der ersten
Brillouinzone und kann damit 2N Elektronen aufnehmen. Da pro
H-Atom jeweils 1 Elektron zur Verfügung steht, wird das Band mit
nur N Elektronen gefüllt, welche im Grundzustand (niedrigste
Energie) das Band bis zur Hälfte auffüllen; es liegt ein Metall vor
π
mit kF = ± 2a
.
Aufgrund der Elektron-Phonon-Wechselwirkung sind die elektronischen
Zustände über die Phononen miteinander gekoppelt. An der Fermifläche
(im Eindimensionalen nur 2 Punkte) liegen besetzte und unbesetzte
Zustände unendlich dicht nebeneinander und sind dadurch entartet.
Koppelt man nun einen besetzten und unbesetzten Zustand an der
0

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 44
Fermifläche über ein Phonon (dazu benötigt man ein Phonon mit
Wellenvektor 2kF) so spalten die entarteten Zustände in einen Zustand
mit niedriger und einen mit höherer Energie auf. Da nur der niedrigere
Energiezustand mit Elektronen besetzt wird erhält man einen
Energiegewinn auf der elektronischen Seite. Dem steht eine
Verzerrungsenergie auf der phononischen Seite gegenüber. Bei
vollständigem "nesting" der Fermifläche (d.h. möglichst ein genau
definierter Wellenvektor koppelt alle Zustände der Fermifläche, was in
einer Dimension automatisch gegeben ist) erhält man immer einen
Energiegewinn bei einer Elektron-Phonon-Kopplung ungleich Null. Die
Aufspaltung der Zustände an der Fermifläche bedeutet den Übergang zu
einem Isolator, wodurch das Metall instabil geworden ist. Für den Fall
der einatomigen linearen Kette können wir die Energiebilanz pro
Einheitszelle einfach abschätzen. Für die örtlich gemittelte
Verzerrungsenergie mit Auslenkung ∆ erhält man:
1
2
1
4
2
2
( 1−
cos( 2k
x)
) = ∆
2
EVerzerr . = f∆
F f
Für die Elektronen nehmen wir an, dass wir sie als quasi "freie" Teilchen
mit der effektiven Masse m beschreiben können, welche das periodische
Gitterpotential V(x) und das durch die Verzerrung hervorgerufene
effektive Potential spüren, das mit Hilfe der dimensionslosen Elektron-
Phonon-Kopplungskonstante λ proportional zur Verzerrung ist. Die
Hamiltonfunktion lautet dann:
2
p
= + V ( x)
+ aλ
f∆(
1−
cos( 2k
x)
) .
2m
H F
Die Verzerrungspotentiale für Phononen und Elektronen werden
üblicherweise in der ursprünglichen Translationssymmetrie beschrieben.
Dies bedeutet, dass in einer Fourierentwicklung dieser Potentiale nur
"erlaubte" Wellenvektoren ( k n
n = 2π
Na ) vorkommen. Ist dies möglich, so
spricht man von einer kommensurablen Verzerrung, ansonsten von einer
inkommensurablen. Im unendlichen Limes bedeutet inkommensurabel
auch, dass keine gemeinsame Elementarzelle gefunden werden kann,
welche die ursprüngliche Periodizität und die Verzerrung beschreiben
kann. Mathematisch bedeutet dies, dass ursprüngliche Periodizität und
Verzerrung in keinem rationalen Verhältnis stehen. Physikalisch von
Bedeutung ist jedoch nur die Unterscheidung, ob die für die gemeinsame
Beschreibung notwendige Elementarzelle größer als eine der
physikalisch relevanten Längen (z.B. Koherenzlänge) ist. Beschränken
wir uns auf nur eine Fourierkomponente mit 2kF so erhalten wir als
Lösungen für die Elektronen:
2
h
ε ( k)
=
2m
2 2 ( k + k )
F
±
2
h k
4
2m
2
F
2
h k
2m
2
.
2 2
λ a f
+
4
2
∆
2
.

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 45
Dies produziert ein Gap der elektronischen Anregungen bei kF der Größe
λaf∆. Das Gleichgewicht ist erreicht bei der Bedingung:
k
⎛
F
∂
1 ⎞
⎜ E . ( ) ⎟
Verzerr +
= 0
∂∆
⎜ 2 ∫ ε k dk .
⎟
⎝
kF
−kF
⎠
Dies ist näherungsweise durch die Beziehung:
2
−h
k Fπ
2
−1
2
F ma λ f
N ( ε F ) V
2
4h k
2
λaf∆
≈ e ≈ 8We
m
gegeben, wobei durch die Schreibweise mit Hilfe der Bandbreite
2 2
h kF
2m
W = , die Zustandsdichte an der Fermienergie N( ε F ) = und
2
2m
h kFπ
einem effektiven Elektron-Elektron-Wechselwirkungspotential
2 2
a λ f
V = die Analogie mit der BCS-Theorie der Supraleitung
2
aufgezeigt wird.
Anmerkungen: Der generelle Effekt der Aufhebung einer Entartung
durch Symmetrieerniedrigung ist als Jahn-Teller Effekt in der Physik
bekannt. (z.B. Aufspaltung von entarteten Atomorbitalen, d, f-Orbitale,
durch Gittersymmetrie.) Die Peierlsverzerrung ist ein Spezialfall davon.
Bei genügend tiefer Temperatur sollte also ein eindimensionales Metall
nicht existieren. Bei endlicher Temperatur, wenn genügend Elektronen
über das Peierls –Gap thermisch aktiviert sind, wird die Energiebilanz zu
Ungunsten der Peierlsverzerrung verändert und ab einer
charakteristischen Temperatur (dem Peierls-Übergang) wird die
Verzerrung aufgehoben (Phasenübergang).
Nicht nur die elektronischen Energieniveaus werden durch die
Wechselwirkung mit dem Gitter verändert, sondern auch die Energien
der Gitterschwingungen. So beobachtet man auch bei Temperaturen über
dem Peierlsübergang eine Energieerniedrigung des Phonons bei 2kF
(Kohn Anomalie). Dieses „weich“ werden der Gittermode (ähnlich der
soft modes bei ferroelektrischen Phasenübergängen) kündigt den
Peierlslübergang an. Bei Einsetzen der Peierls-Verzerrung ist die
Frequenz dieser Gittermode gleich Null entsprechend einer statischen
Verzerrung.
Mott-Hubbard-Isolator: Eine frühe Überlegung von Mott zeigte noch einen weiteren
Mechanismus der verhindert, dass sich ein Metall ausbildet. Eine
Anordnung von H-Atomen mit einem Atom pro Elementarzelle sollte ein
Metall mit einem halbgefüllten Band liefern. Tatsächlich liegt aber oft
ein Isolator auch ohne Peierls-Verzerrung vor. Der Grund liegt darin,
dass wenn die H-Atome genügend weit voneinander entfernt sind (große
Gitterkonstante) offenbar nur wechselwirkende H-Atome vorliegen die
elektrisch isolierend sind. Erst bei genügend kleinem Gitterabstand kann
sich die Bandstruktur ausbilden und es liegt ein Metall vor. Der kritische
Gitterabstand ist dabei ca. 4-5 mal der Bohr´sche Radius. Eine genauere
Erklärung kann erst innerhalb des auf Hubbard zurückgehenden Modells
gefunden werden. In der üblichen Bandstrukturrechnung wird die
Elektron-Elektron-Wechselwirkung nur in der mean-field oder in der

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 46
lokalen Dichte-Näherung berücksichtigt. Dabei werden mögliche
Doppelbesetzungen von Elektronen nicht mehr richtig wiedergegeben,
wie sie z.B. bei Atomen durch die Hund´schen Regeln beschrieben
werden. Im Hubbard Modell versucht man solche örtlichen
Mehrfachbesetzungen mit Elektronen durch ein effektives Coulomb-
Potential U energetisch ungünstiger zu gestalten. Im einfachsten Fall (1-
Band-Hubbard Modell) lautet der Hamiltonoperator:
+
H = t∑
ci
c j + U∑
nini
.
ij
i
Der erste Term ist dabei ein einfaches Bandstrukturmodell (tight binding)
während der 2. Term Doppelbesetzungen am Ort i energetisch mit U
korrigiert. Ist nun U genügend groß gegenüber t (Hopping-Integral)
werden alle Elektronen an ihren Plätzen i festgehalten, sie lokalisieren. In
der Bandstruktur ergibt sich ein einfach besetztes dispersionsloses Band
(unteres Hubbard Band), welches durch die Energie U von einem
höheren unbesetzten dimensionslosen Band (oberes Hubbard-Band)
getrennt ist. Durch das Pauliprinzip sind die einfach besetzten Bänder im
allgemeinen Spin-polarisiert, d.h. z.B. im unteren Hubbard Band nur
Spin-up Zustände und im oberen Hubbard Band die entsprechenden
Spin-down Zustände. Damit ergibt sich im Hubbard-Modell bereits ein
natürlicher Übergang zu den magnetischen Eigenschaften von Materie.
Da das Hopping-Integral t aus dem Überlapp der Wellenfunktionen
gebildet ist und dadurch sehr stark mit kürzerem atomaren Abstand
anwächst ergibt sich auf natürliche Weise der von Mott bereits
gefundene Zusammenhang, dass bei kleiner werdender Gitterkonstante
man einen Isolator-Metall-Übergang findet.
Anmerkung: Ähnlich wie bei der Peierlsverzerrung ist auch der Mott-
Hubbard-Effekt in niedrig dimensionalen Systemen oft stärker
ausgeprägt.
Meist treten Peierls-Verzerrung und Mott-Hubbard-Effekt nicht völlig getrennt sondern in
Kombination auf. Nur durch das Vorliegen eines Gaps an der Fermifläche kann noch nicht
auf das Überwiegen eines der beiden Mechanismen geschlossen werden. Während für den
Peierls-Isolator eine Verzerrung der Gitterstruktur notwendig ist, kennzeichnet den Mott-
Isolator meist eine ausgeprägte Spin-Struktur. Mit der reinen Peierlsverzerrung ist im
allgemeinen eine geänderte Elektronenverteilung verbunden, die sich als eine mit der
Überstruktur einhergehenden Ladungsverteilung (Ladungsdichtewelle LDW oder "charge
density wave" CDW) bemerkbar macht. Liegt zusätzlich noch ein großes Hubbard U vor, so
kann es zu einer Spinpolarisierung kommen und anstelle der CDW liegt eine Spin-Dichte-
Welle oder Spin density wave SDW vor.
Beispiele: Ein einfaches Beispiel für einen Peierls-Isolator findet man bei den Polymeren,
welche man sich in ihrer einfachsten Struktur als eine lineare Kette von Kohlenstoffen mit
Einfach- und Doppelbindungen vorstellen kann. Im Fall von gleichem Abstand der
Kohlenstoffatome (1-atomige lineare Kette) sind die π-Elektronen, welche die
Doppelbindungen bilden gleichmäßig über die Kette verteilt und bilden ein halb gefülltes π-
Band, also ein Metall. Durch die Peierlsverzerrung bildet sich eine Überstruktur mit doppelter
Gitterkonstante aus, welche kurze und lange Bindungsabstände alternierend erzeugt. In den
kurzen Bindungen ist der Doppelbindungscharakter stärker, während die langen

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 47
Bindungsabstände eher Einfachbindungen entsprechen. Man nennt diesen Vorgang auch
Dimerisierung, da offenbar nun eine 2-atomige lineare Kette vorliegt, die aus
Kohlenstoffpaaren gebildet wird. Bei den kurzen Bindungsabständen ist die Dichte der π-
Elektronen stärker als bei den langen Bindungsabständen, was der Ladungsdichtewelle
entspricht.
Ein einfaches Beispiel für den Mott-Hubbard-Isolator findet man bei den
Hochtemperatursupraleitern. Deren bestimmendes Strukturmerkmal sind quadratisch
koordinierte CuO2 Ebenen. Kupfer liegt dabei näherungsweise als zweifach positiv geladenes
Ion vor (Cu 2+ ), wodurch die äußeren Elektronen eine 3d 9 Konfiguration aufweisen (also ein
fehlendes Elektron in der 3d Schale). Um nun ein weiteres Elektron aus der 3d Schale zu
entfernen (bzw. ein weiteres Loch hinzuzufügen) und zur 3d 8 Konfiguration überzugehen
kostet Energie, welche mit dem Hubbard U (bei den Hochtemperatursupraleitern ca. 10eV)
beschrieben wird. Durch diese Energie wird das Hopping des Loches von einem Kupferplatz
zum nächsten (Hopping-Integral t ca. 1eV) unterbunden, die Löcher der 3d 9 Konfiguration
werden auf ihren Plätzen lokalisiert. Da das Loch einen Spin 1/2 besitzt, liegen lokalisierte
magnetische Momente vor, welche bei den Hochtemperatursupraleitern zur Ausbildung eines
Antiferromagneten führen.
In beiden Fällen (Polymere und Hochtemperatursupraleiter) wird der Isolator-Grundzustand
durch Dotieren (Einbau von Fremdatomen) in einen metallischen Zustand übergeführt,
welcher bei den Polymeren elektrisch leitenden Kunststoffe und bei den
Hochtemperatursupraleitern, Supraleiter mit interessanten Eigenschaften bildet.
4.2.2 Solitonen:
Aus der mathematischen Behandlung von nichtlinearen Differenzialgleichungen ist bereits
bekannt, dass neben den gewöhnlichen Lösungen auch noch sogenannte solitäre Lösungen
existieren. In der klassischen Physik kann man diese z.B. in der Hydrodynamik beobachten.
Bugwellen von Schiffen in engen Kanälen können zum Beispiel noch lange nach dem Schiff
als losgelöste stabile Gebilde beobachtet werden. Verantwortlich dafür sind Nichtlinearität
und Dispersion der Wellenausbreitung von Oberflächenwellen in Wasser, welche solitäre
Lösungen beinhalten. Besondere Aufmerksamkeit jedoch haben sie bei der Beschreibung von
Peierls-Systemen wie z.B. den Polymeren erlangt. Dort besteht die Möglichkeit, dass nicht
genau definiert ist, in welcher Weise der Peierlsübergang stattfindet und somit zu einem
energetisch entarteten Grundzustand führt (gemeint sind mehrere Möglichkeiten der
Überstruktur, welche den Isolator ausbilden). Beim einfachen Beispiel der linearen
Kohlenstoffkette heißt dies, dass entweder sich die Reihenfolge der Bindungsabstände kurz -
lang - kurz - ..etc. oder lang - kurz - lang - ... etc. mit gleicher Wahrscheinlichkeit und
gleicher Grundzustandsenergie ausbilden können. Beschreibt man die Verschiebung aus der
äquidistanten Anordnung zur Peierls-verzerrten Anordnung am i-ten Platz mit der
i
i
Auslenkung ui, so erhält man entweder u i = ( − 1)
( + ∆)
oder ui = ( − 1 ) ( − ∆)
. Beschreibt man
die Grundzustandsenergie als Funktion der Verzerrung u mit V(u), so stellt dies ein
Doppelwell-Potential dar mit zwei gleichwertigen Minima bei u=+∆ und u=-∆. Wachsen nun
zwei verschiedene Peierls-verzerrte Ketten zusammen, so kommt es am Übergang von der +∆
zur -∆ Kette zu einer Art Phasengrenze, welche sich als Soliton beschreiben lässt. Bevor dies
etwas mathematischer untermauert wird ist auch anschaulich klar, dass diese Phasengrenze
nicht auf der Kette fixiert ist sondern wie ein Teilchen frei beweglich ist, also Impuls und
kinetische Energie haben sollte.

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 48
Die mathematische Formulierung erfolgt im sogenannten Su-Schriefer-Heeger-Modell (SSH-
Modell), wobei die einfache tight-binding Beschreibung der Elektronen durch eine
Abstandsabhängigkeit des Hopping-integrales erweitert wird.
+ + ⎛ ∂t
⎞ + +
H elekt.
= −∑
t(
r)
( ci
ci+
1 + ci+
1ci
) ≈ −∑
⎜t
0 + ( ui
− ui+
1)
+ ...... ⎟(
ci
ci+
1 + ci+
1ci
) .
i
i ⎝ ∂r
⎠
Der gesamt Hamiltonoperator umfasst nicht nur den elektronischen Teil sondern auch die
Energieanteile der Kerne:
M 2 f
2 ⎛ ∂t
⎞ + +
H SSH = ∑ u&
i + ∑ ( ui
− ui+
1)
− ∑⎜
t0
+ ( ui
− ui+
1)
⎟(
ci
ci+
1 + ci+
1ci
) .
i 2 i 2
i ⎝ ∂r
⎠
Geht man vom diskreten Index i auf eine kontinuierliche Variable x über, so erhält man
folgende solitäre Lösung für die Kernauslenkungen:
⎛ x − x0
⎞
u ( x)
= ∆ tanh⎜
⎟ .
⎝ ξ ⎠
Man erkennt, dass der Übergang von der +∆ zur -∆ Phase nicht abrupt sondern mit einer
gewissen durch ξ bestimmten Breite erfolgt. (Bei den Polymeren ist dies ein paar
Doppelbindungen.) Die genaue Lage x0 wo dieser Übergang stattfindet ist dabei nicht fixiert.
Das Gap im elektronischen Spektrum erhält man mit:
1
∂t
−
α
ε gap = 8 ∆ = 8t0e
.
∂r
Dabei wurde ebenfalls eine dimensionslose Elektron-Phonon-Wechselwirkungskonstante α
definiert die jedoch unterschiedlich zur früheren Größe λ ist:
2
⎛ ∂t
⎞
4
∂t
⎜ ⎟ aλ
α
⎝ ∂r
=
⎠
≡ ∂r
.
πft0
t0
2π
Die Amplitude des Solitons ergibt sich zu:
1
t −
0 α
∆ = e .
∂t
∂r
Solitonen sind daher Phasengrenzen oder Kink's. Interessant werden sie, wenn man versucht
ihnen Ladung und Spin zuzuordnen. Da im Übergangsbereich lokal ja nur die
Peierlsverzerrung aufgehoben ist, ist leicht einzusehen, dass dieses Soliton keine Ladung
0
besitzt, also neutral ist und mit S bezeichnet wird. Durch die lokale Aufhebung der
Peierlsverzerrung bildet sich jedoch wieder das ursprüngliche elektronische Energieniveau an
der Fermienergie aus, dass jedoch nur lokalen Charakter hat. Dieses ist mit einem Elektron
besetzt (ungerade Anzahl an Elektronen auf der Kette strenggenommen vorausgesetzt) und
gibt damit dem neutralen Soliton den Spin 1/2. Dieses Elektron kann leicht entfernt werden
+
0
und liefert dann ein Spin-loses S ; oder es wird das chemisch gesehene Radikal des S mit
−
einem weiteren Elektron abgesättigt, was zu einem Spin-losen S führt. Jedenfalls ist dies
eine einfache Art spinlose bzw. ganzzahlige (also bosonische) Ladungsträger zu erzeugen.
Die damit verbundene Hoffnung auf eine Supraleitung bei besonders hohen Temperaturen
konnte allerdings bis jetzt nicht erfüllt werden.
Zu jedem Soliton gibt es auch das Anti-Teilchen, das Anti-Soliton 0
S , das in unserem
einfachen Beispiel das Soliton selbst ist. (Beim Beispiel der zick-zack-Kette ist dies
allerdings nicht der Fall.) Beim Anti-Teilchen wird einfach der Kink durch den
entsprechenden weiteren Kink wieder aufgehoben.

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 49
4.2.3 Polaronen:
Polaronen sind bereits aus der klassischen Halbleiterphysik bestens bekannt. Es handelt sich
dabei um Ladungsträger (Elektronen oder Löcher), welche sich nicht in einem Bloch-Zustand
befinden, sondern mit Hilfe der Elektron-Phonon- Wechselwirkung lokalisieren und um sich
herum eine Gitterverzerrung bilden. Dieses gemeinsame Gebilde aus lokalisiertem
Ladungsträger und Gitterverzerrung wird Polaron genannt und verhält sich wie ein
Ladungsträger mit besonders großer effektiver Masse. Führen wir wieder eine dimensionslose
Elektron-Phonon-Wechselwirkungsparameter ein:
• Deformationsenergie
γ =
Phononenergie
= hω
L
2
so kann die Erhöhung der effektiven Masse im Polaron mpol zur Elektronenmasse m der
Bandstruktur ausgedrückt werden zu:
2
1 − 0.
0008γ
m pol ≅ m
1
2
1 − γ + 0.
0034γ
6
Dies führt bei einigen Substanzen fast zu dreifachen Massenerhöhungen (2.5 bei KCl). Das
Verhalten der Polaronen ist jedoch noch etwas komplexer wenn man berücksichtigt, dass der
Ladungsträger an seine Verzerrungsumgebung mit endlicher Kraft gebunden ist (getrappt). So
kann es stark getrappte Ladungsträger geben, die meist nur in einer geringen Entfernung
Deformation im Gitter erzeugen (kleines Polaron), oder Polaronen mit starker Ausdehnung
der Gitterverzerrung und schwacher Lokalisierung (großes Polaron). Während letztere meist
sich ähnlich wie Block-Ladungsträger (aber mit geänderter Masse) verhalten, können kleine
Polaronen bei entweder genügend hoher Temperatur oder durch Tunneln ihre Bindung zum
Gitter überwinden und als Hopping-Leitfähigkeit in Erscheinung treten.
Ein interessanter Zusammenhang besteht zu den vorher diskutierten Solitonen. So bilden ein
Soliton und sein Anti-Soliton, wenn sie nicht genau an der gleichen Stelle sich befinden und
damit komplett neutralisieren, eine leichte Gitterverzerrung. Ist nun eines der Solitonen
geladen so liegt ein Polaron (P + oder P - ) vor; sind beide geladen ein zweifach geladenes
Polaron, welches Bipolaron (P ++ oder P -- ) genannt wird. Damit kann man z.B. einfach
+ + 0
schreiben: P = ( S + S )
.
Wichtig ist vielleicht noch zu bemerken, dass die Polaronen ebenso wie die Solitonen
zunächst im Kristallgitter frei beweglich sind. Allerdings können beide Arten von
Anregungen an Kristalldefekten (Leerstellen, Fremdatome, Versetzungen, Rand etc.)
gebunden (gepinnt) werden. Es ist daher sehr häufig, dass man nicht das freie Verhalten von
Polaronen oder Solitonen beobachtet sonder erst durch z.B. thermische Aktivierung die
Pinningkraft überwunden werden muss. In gleicher Weise spricht man auch von gepinnten
Ladungsdichtewellen oder Spindichtewellen.

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 50
4.3 Gitterdynamik im elektrischen Feld:
Die bisher entwickelte Gitterdynamik soll unter Berücksichtigung von Ladungen an den
Plätzen der Kernen (Kernladungen) und einem angelegten elektrischen Feld erweitert werden.
Der Fall, dass sich die Kernladung während der Bewegung ändert wird nicht berücksichtigt;
es werden starre Ladungen angenommen (rigid ion model). Allerdings kann auch der Fall der
sich während der Schwingung ändernden Ladung in Form einer effektiven Ladung (über die
Schwingung gemittelt) in diesem rigid ion model näherungsweise behandelt werden. Der
Hamiltonoperator schreibt sich dann:
Hˆ
=
ker n
1
2
r
( R)
=
∑
Pr
1
2
M
r
P
Pr
t , b,
α t , b,
αi
r
t , b,
α b
r
r
r
1 1
1 T
[ M ] P + 2 RV2R
− RLE
− 2 ∫ ε 0E
[ ε ∞ − I ]
+
1
2
∑
k
r
r
r r
r r t , b,
α , t ', b',
α '
t , b,
α , t ', b',
α '
R
V
R
r
r r
t , b,
α t ', b',
α '
−
∑
r
EdV
R
L
r
r t , b,
α b,
α , β
t , b,
α , β
E
β
( R
r
t , b,
α
) −
1
2
∫
V
r
ε E
0
T
r
[ ε − I ] EdV
Die Ladungen Lb,α,β für die β-Komponente des elektrischen Feldes des b-ten Atoms in der
Basis mit Auslenkung in Richtung α (im einfachen rigid ion model sind die Ladungen für alle
Auslenkungen gleich und α=β) werden dabei in der Ladungsmatrix L zusammengefasst. Der
zusätzliche Integralterm berücksichtigt eine mögliche Polarisierung der Materie im
elektrischen Feld durch elektronische Beiträge, die summarisch mit ε∞ beschrieben wird. Das
0
äußere elektrische Feld kann in seiner Ortsverteilung als ebene Welle E Rr
β ( ) = E e
t , b,
α β
angesetzt werden. Im weiteren wird auch angenommen, dass die Wellenlänge des elektrischen
Feldes sehr groß gegenüber der Elementarzelle ist (optische Felder) und daher über die
Elementarzelle als konstant angesehen werden kann. Mit Hilfe der Masse-gewichteten
Koordinaten und der Fourier-Transformation erhalten wir:
Hˆ
=
ker n
∑
r
k
~ r
( R)
=
r
t
⎧
⎨
⎩
⎧ ~ &r ~ &r
1 T *
2 R r R r ⎨ + k k
⎩
1
2
~ r ~ r
T
Pr
Pr
+
~ r r ~ r
T
*
R r D(
k ) R r −
~ r ~ ~ r
T
Rr
KRr
+
1
1
1
∑ 2 t t 2 t t 2 ∑r
δ
k
k
~ r ~ ~ r
T
Rr
K rRr
t
r
t + δ
~ r ~ r r r
T 0
' ⎫
N R r LE
δ ( k + k ) −
k
⎬
⎭
δ
~ r ~ r
T 0
− Rr
LE
e
t
1
2
∫
V
r
ε E
0
r
'r
ik
t
T
⎫
⎬ −
⎭
1
2
∫
V
r
ε E
r
0
[ ε − I ]
[ ε − I ] EdV
= Hˆ
( k )
Die neue Ladungsmatrix L ~ besitzt dabei massegewichtete Komponenten
∞
T
∞
ker n
~
L
r
∞
r
EdV
=
L
r r
ikR
b,
α , β
b,
α , β = .
M b
Weiters wurde auch noch zwischen Zeilen- und Spaltenvektoren mit Hilfe des Symbols der
Transponierten unterschieden um sich einer noch genaueren Matrixschreibweise zu bedienen.
Wie zu sehen ist, liefert das äußere elektrische Feld nur einen Beitrag bei Phononen, welche
den gleichen Wellenvektor besitzen.
Im weiteren wird auf das Volumen V=NVE normiert, wodurch auf die Energiedichte
übergegangen wird. Gleichzeitig gehen wir vom Hamiltonoperator auf die Hamiltonfunktion
über:
r
Hkern(
k)
NV
E
⎧ &r &r r r r r r r r ⎫ r
1 1 ~ ~ *
T
= Φ = ∑⎨
RrRr
1 1 ~ ~ * 1 ~ ~ 0 ' 1
+ RrD
k Rr
− RrLE
δ k + k ⎬−
k k
k k
k
∫ε
E ε
r 2
2 ( )
( )
0 ∞
k ⎩ NVE
NVE
VE
N
⎭ 2V
V
[ − I]
r
EdV
.

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 51
r 1 ~ r
Durch Übergang auf die Normalkoordinaten Q r = U rR
r , die im Gegensatz zu früher
k
k k
NV
noch auf das Volumen normiert sind, erreichen wir die gewünschte Diagonalisierung.
∑
&r
T &r r r r r r r
* T 2 * T 0 1
1
T
{ Q r Q r 1 + Q r [ k ] Q r } − Q r r
2
2 ω ) ZE
− ε 0E
[ ε − I ]
Φ =
r k k k
k k = −k
∞
2V
k
E
∫
V
r
EdV
( ' .
1 ~
Die Matrix der effektiven Ladungsparameter Z r = U rL
beschreibt dabei das polare
k
k
V
Verhalten des Kristalles, trägt allerdings nur bei Phononen mit dem Wellenvektor des von
außen angelegten elektrischen Feldes bei.
Wir wollen hier nicht die quantenmechanische Lösung anstreben, sondern werden mit
Hilfe des Hamiltonformalismusses die klassischen Bewegungsgleichungen anschreiben. Die
klassische Beschreibung liefert die gleichen Eigenwerte und Eigenvektoren wie die
quantenmechanische Behandlung, allerdings nicht die Quantisierung der Energiezustände und
die Wellenfunktionen. Für einen k r -Vektor erhalten wir:
r r r r r
2
0
'
[ ω ( k ) ] Q r = Z rE
( k k )
& r
v + δ +
Qk k k
Nun wollen wir uns auf optische elektrische Felder beschränken (im Gegensatz zur früheren
r r r
'
Behandlung der Röntgenbeugung) und daher den Limes k = −k
≈ 0 betrachten und im
weiteren den Index des Wellenvektors zur Vereinfachung weglassen. Weiters wollen wir den
Vorteil der klassischen Beschreibung nützen und eine phänomenologische Dämpfung der
Oszillatoren einführen, um der Beschreibung experimenteller Ergebnisse gerecht zu werden.
Um jedoch nicht die bereits diagonalisierte Form der Bewegungsgleichungen zu zerstören,
wird dies mit der Diagonalmatrix Γ durchgeführt. Dadurch lautet die entsprechende
Bewegungsgleichung für verschwindend kleine Wellenvektoren:
& &r r r
Q Q NQ
ZE
r
+ Γ + =
0
r r
2
Dabei haben wir die Diagonalmatrix der Frequenzquadrate = [ ( k ≈ 0)
]
N ω mit dem Symbol
N versehen, welches jetzt, wo die Anzahl der Elementarzellen implizit in die
Normalkoordinate gesteckt wurde, wieder verfügbar ist. Nehmen wir ein zeitlich
r r
0 00 iωt
oszillierendes elektrisches Feld E = E e an, so erhalten wir für die
Auslenkungsamplitude:
r
0
−
Q
r
= ω ω .
2 1 00
( N − i Γ − I ) ZE
Mit dieser Schwingung ist eine elektrische Polarisation verbunden:
r
P
∂Φ
r
∂E
r
ε
r
0 T
2 −1
0
0
0
( ε − I ) E = Z ( N − iωΓ
− ω I ) ZE
+ ε ( ε − I ) E = ε ( ε − I ) E
T
= − = Z Q +
0
0 ∞
0 ∞
Die Matrix der frequenzabhängigen dielektrischen Funktion erhält man zu:
E
r
r
0
r

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 52
2 1
( N − iωΓ
− I ) Z
1 −
ε .
Z T
= ε ∞ +
ω
ε 0
In Komponentenschreibweise:
ε
ε
α , β α , β
= ∞
α β
1 Z r Z r
+ ∑ .
2
2
ε ω − iωγ
− ω
0
r r r
Die Summe läuft dabei über alle r Eigenmoden des Kristalles für 0 . Es kann ein
Koordinatensystem gefunden werden, bei dem die dielektrische Funktion diagonal ist, also
α=β. Bei orthorhombischer oder höherer Symmterie stimmt dieses Koordinatensystem mit
dem des Kristallsystems überein. Weiters zerfällt dann die Summe über die Eigenmoden in
die einzelnen irreduziblen Darstellungen der Kristallsymmterie und es gibt nur ganz
bestimmte Eigenmoden die zu einer bestimmten Komponenten α des dielektrischen Tensors
beitragen. Es ist auch üblich die dielektrische Funktion, die ja z.B. die Infrarot-Absorption
und Reflexion bestimmt, mit Hilfe der dimensionslosen Oszillatorstärken
r r k ≈
S
α
r =
1
ε
0
α ( Z )
r
2
r
ω
2
anzuschreiben, wobei von der Diagonalform ausgegangen wird:
ε
ε
α , α α , α
= ∞
2 α
ω r Sr
+ ∑ .
2
2
ω − iωγ
− ω
r r r
Wie bereits früher angegeben hängt die Leitfähigkeit mit der dielektrischen Funktion über die
αβ
αβ
σ ( ω)
= i ωε 0 1 − ε ( ω)
zusammen. Man erhält:
Beziehung: ( )
σ
ωε
α β
α , β iωZ
r Z r
( 1 − ε ) − ∑ 2
− i −
α , β
= i 0 ∞
2
r ω r ωγ r ω
Bei der Ableitung der dielektrischen Funktion wurde aus Einfachheit der Wellenvektor bei
verschwindenden Werten angesetzt. Dies ist eine vernünftige Näherung in Bezug auf die
Eigenmoden des Kristalles, da die optischen Phononen bei kleinem Wellenvektor kaum
Dispersion besitzen. Aber dennoch ist es unzulänglich, einfach die Ortsabhängigkeit der
elektrischen Felder, für die ja die Maxwell'schen Gleichungen erfüllt sein müssen, komplett
zu vernachlässigen. Aus den Maxwell'schen Gleichungen folgt unmittelbar die
Wellengleichung für elektromagnetische Wellen, welche hier für isotrope, nicht
absorbierende Medien angenommen wird: (Genaueres im nächsten Abschnitt)
r r
2
∂ D(
ω,
k ) r r r r r r r
µµ 0 = −∇
× ∇ × E(
ω,
k ) = ∆E(
ω,
k ) − ∇ ∇
2
∂t
r r r
( E(
ω,
k ) )
r r r r r
mit D(
ω , k ) = ε 0ε ( ω,
k ) E(
ω,
k ) . Bei ebenen Wellen zeigt der Gradient in die Richtung des
Wellenvektors, wodurch sich die Wellengleichung für isotrope Medien vereinfacht:

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 53
r
k
2
r r
r
2 ( kE
) = ω εε µµ E
r r
E − k
.
0
0
r r
( E)
= 0
Für Transversalwellen kTO mit
r
kTO liefert dies die bekannte Wellengleichung mit der
1
Ausbreitungsgeschwindigkeit v =
εε 0µµ
0
( LO, LO ) = 0 k
r
, während für Longitudinalwellen k LO die linke
r
Seite verschwindet wodurch ε ω
sein muss. Dadurch bekommen die Nullstellen
der dielektrischen Funktion die Bedeutung der Frequenzen von Longitudinalmoden. Dadurch
kann nun die dielektrische Funktion in eine weitere bekannte Form umgeschrieben werden:
ε
αα αα
= ε ∞
α
r
∏
LO 2 2 ( ω α ) − ω
r
TO 2 2 ( ω α ) − ω
r
.
Diese faktorisierte Form erhält man, wenn man den Summenausdruck der dielektrischen
Funktion auf gemeinsamen Nenner bringt und das Polynom im Zähler durch seine Nullstellen
ausdrückt. Der zunächst unter Vernachlässigung einer Dämpfung abgeleitete Ausdruck kann
dann wieder phänomenologisch mit Dämpfung erweitert werden, wie es etwas später im
Kapitel der Polaritonen gezeigt wird. Der Index r α zeigt dabei an, dass nur über jene
Eigenmoden zu multiplizieren ist, welche zur Polarisation α beitragen. Daraus kann leicht die
bekannte Beziehung für die statische Dielektrizitätskonstante gewonnen werden: (Lydanne-
Sachs-Teller-Relation)
ε
αα
( )
( ) 2
LO 2
ω α
r
TO
ω α
αα
( ω = 0)
= ε ∞ ∏ .
α
r
r
Die früher eingeführten Oszillatorstärken können dann ebenfalls durch TO und LO
Frequenzen ausgedrückt werden:
S
LO 2 TO
( ω α ) − ( ω α )
r
r
TO 2
( ω α )
r ε α α
r p
αα α
= ∞
≠
r
2
∏
( ) ( )
( ) ( ) 2
2
TO 2 LO 2
ω α − ω α
r
p
TO LO
ω α − ω α
r
Durch die unitäre Transformation, welche die effektiven Ladungsparameter aus den
Punktladungen an den Plätzen der Kernladungen gebildet hat, kann folgende Summenregel
abgeleitet werden:
α
∑ ( Z r ) = ∑
r
2
2 1 b,
α , α
V
E
L
M
b b
.
Dabei wurde angenommen, dass Diagonalität in α und β vorliegt.
Die dielektrische Funktion ist somit ein komplexer Tensor der von der Frequenz
abhängt. Die entsprechenden Real- und Imaginärteile erhält man:
p
.

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 54
ε
αβ αβ
real = ε ∞,
real
1
+
ε
0
α β 2 2
Z r Z r ( ωr
− ω )
∑ 2 2 2 2
r ( ω − ω ) + γ
bzw. für die optische Leitfähigkeit:
σ
αβ
αβ
real = ωε 0ε
∞,
im
+
r
r r
∑ 2 2
r ( ω − ω )
r
Z
α
Z
β
r
2
r
2
γ ω
2
ω
2 2
+ γ ω
r
und ε
ε
αβ αβ
im = ∞,
im
1
+
ε
0
r r
∑ 2 2
r ( ω − ω )
r
Z
α
β
Z γ rω
.
2 2 2
+ γ ω
2 2
Z r Z r
und ( ) ( r − )
im = 0 − ∞,
real − ∑ 2 2 2 2
r ( − ) +
1
α β
αβ
αβ
ω ω
σ ωε ε
ω ω γ
Man sieht hier sofort, dass nur dann statische Leitfähigkeit vorliegt, wenn
Resonsanzfrequenzen bei Frequenz Null vorhanden sind. (Dies sind transversale
Anregungen.) In diesem Fall tragen nur diese Oszillatoren mit verschwindender transversalen
Frequenz bei, welche quasi ungebundenen Ladungsträgern entsprechen, wie sie vereinfacht in
Metallen vorausgesetzt werden. Man erhält:
σ
αβ
real
( ω = 0)
=
∑
Z
α
r
0
γ
r r
Z
0 0
β
r
0
.
Wird nur ein Oszillator mit verschwindender Transversalfrequenz angenommen, so kann die
Verbindung zur klassischen Plasmafrequenz eines Elektronengases hergestellt werden:
σ
αα
real
= ωε ε
αα
0 ∞,
im
2 2 ( + γ )
α 2
αα α
( Z ) γ
αα ε 0ε
∞,
real ( ω LO )
+ = ωε ε
2 2
ω + γ
0 ∞,
im
+
2 2
ω + γ
α
α ( Z )
als Nullstelle des Realteils der dielektrischen Funktion zu =
r
r
r
ω
2
ω
γ
. Dabei wurde die LO-Frequenz
ω LO
αα
ε 0ε
∞,
real
2
2
− γ
≈
2
Ne
ε Vmε
bestimmt, wodurch sich die dielektrische Funktion schreiben lässt:
⎛ α 2 2 ( ) ⎞ ⎛ α 2
( ) ⎞
αα αα ⎜ ω LO + γ ⎟ αα
= −
≈ ⎜ ω LO
ε ε
− ⎟
∞ 1
ε ∞ 1 . Dies entspricht bei Vernachlässigung der
⎜ 2 ⎟ ⎜
2 ⎟
⎝
ω + iωγ
⎠ ⎝
ω
⎠
Dämpfung dem klassischen Ergebnis eines Plasmas.
In nichtmagnetischen Materialien ist die komplexe dielektrische Funktion mit dem
2
n − iκ
= ε + iε
. Daraus folgt:
2 2
ε = n − κ ,
komplexen Brechungsindex verknüpft: ( ) r i
ε r + ε − ε r + ε
ε i = −2nκ
bzw. umgekehrt: n = + und κ = − . Dieses Ergebnis, welches
2
2
hier strenggenommen nur für isotrope nichtmagnetische Medien angeschrieben ist, lässt sich
sehr einfach auf anisotrope Medien erweitern, wenn von einem Koordinatensystem
ausgegangen wird, indem die Materialgrößen (ε und µ) diagonal sind. Ausgangsgleichung ist
α α 2 α α α α
( n − i ) = ( ε + iε
)( µ + iµ
)
κ r i r i
dann: . Da die Reflexion der Strahlungsintensität mit
( ) ( )
( ) ( ) 2
α 2 α 2
n − 1 + κ
α 2 α
+ 1 + κ
Polarisation α bei senkrechtem Einfall gegeben ist durch: R ( ) = kann die
n
komplexe dielektrische Funktion aus Reflexionsmessungen mit Hilfe der Kramers-Kronig
Beziehungen ermittelt werden. Eine andere direkte Methode stellt die Ellipsometrie dar.
α ω
r
0
∞

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 55
4.3.1 Polarisationswellen:
In diesem Abschnitt wollen wir etwas genauer der Frage nach der Wellenvektorabhängigkeit
der bisherigen Betrachtungen nachgehen. Wie bereits im vorigen Abschnitt kurz angedeutet,
müssen die elektrischen Größen, die mit der Polarisationswelle der Gitterschwingungen
verbunden sind, den Maxwell'schen Gleichungen genügen. In Materie lauten sie:
r
r r r ∂D
∇ × H = j +
∂t
r
r r ∂B
∇ × E = −
∂t
r r
ρ
( ∇D)
=
r r
( ∇B)
= 0
Diese Vektorgleichungen (in Komponenten 12 unabhängige Gleichungen) besitzen jedoch 16
Unbekannte und sind daher ohne Zusatzbedingungen nicht lösbar. Diese Zusatzbedingungen
stellen die Materialgleichungen und die Kontinuitätsgleichung dar:
r r r r
D = εε
0E
= ε 0E
+ P
r r
B = µ µ 0H
r r
j = σE
rr
∂ρ
∇j
+ = 0
∂t
Die elektrische Leitfähigkeit ist dabei mit dem Imaginärteil der dielektrischen Funktion
verbunden, wie bereits früher angegeben. Im Folgenden wollen wir eine notwendige
Bedingung für elektrische Polarisationswellen angeben. Aus den ersten beiden
Maxwellgleichungen lässt sich folgende Beziehung ableiten, wenn für magnetisch isotrope
Materialien genähert wird:
r r r ∂
∇ × ∇ × E = −µ
0
∂t
r
∂ ⎛ r ∂
= −µµ
⎜ 0 σE
+
∂t
⎝
r
0
∂t
∂
( ∇ × µ H ) ≅ −µµ
( ∇ × H )
( ε E + P)
Mit Hilfe der Vektoridentität für rot rot erhält man:
r
r
r r ∂ ⎛ r ∂D
⎞
⎜
⎟
0 = −µµ
0 σE
+ =
∂t
∂t
⎝ ∂t
⎠
r
r
r r
2
2
⎞ ∂E
⎛ ∂ E 1 ∂ P ⎞
⎟ = −µµ
−
⎜ +
⎟
0σ
µµ 0ε
0 2
2
⎠ ∂t
⎝ ∂t
ε 0 ∂t
⎠
( ) ⎟ r
r r
r r r r r r r
2
2
∂E
⎛ ∂ E 1 ∂ P ⎞
∇ × ∇ × E = ∇ ∇E
− ∆E
= −µµ
−
⎜
0σ
µµ 0ε
0 + .
2
2
∂t
⎝ ∂t
ε 0 ∂t
⎠
Die endgültige Beziehung zwischen elektrischem Feld und Polarisierbarkeit erhält man, wenn
man noch die 3. Maxwellgleichung mit einbezieht:

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 56
( ) ⎟ r
r r
r
2
2
⎛ 1 r r 1 r r ⎞ r r 1 1 r r r r ∂E
⎛ ∂ E 1 ∂ P ⎞
∇ ⎜ ∇D
− ∇P
⎟ − ∆E
= ∇ ρ − ∇ ∇P
− ∆E
= −µµ
−
⎜
0σ
µµ 0ε
0 + .
2
2
⎝ ε 0 ε 0 ⎠ ε 0 ε 0
∂t
⎝ ∂t
ε 0 ∂t
⎠
Separiert nach den Variablen erhält man:
r r
r
2
∂ E ∂E
r 1 1 r r r
∆E
− µµ 0ε
0 − µµ 2 0σ
= ∇ ρ − ∇
∂t
∂t
ε ε
0
0
r
P
∂t
2
∂
( ∇P)
+ µµ 0 2
r r
+
r r
+
r
r
i
Wir betrachten nun die Lösungen für ebene Wellen, also:
( ωt
kr
Pe
)
i
und
( ωt
kr
Ee
)
:
r r r 2 ( kP)
ω µµ P
r 2 r r r r r
2
1 1
− k E + ω µµ 0ε
0E
− iωµµ
0σE
= ∇ ρ + k − 0 .
ε ε
0
0
0
r
r k 1
c r
Mit den Abkürzungen s = r , c = und n = k erhält man nach Multiplikation der
k ε µ ω
2
c
Gleichung mit : 2
ω
r i
r r 2
⎛
c r
r r
2 µσ ⎞ 1 ⎛
2r
r ⎞ 1
2r
r
E ⎜ µ − n − ⎟ = ⎜−
µ P + n s(
sP)
+ ∇ρ
⎟ ≅ ( − µ P + n s(
sP
) .
2
⎝ ε 0ω
⎠ ε 0 ⎝
ω ⎠ ε 0
Da der Gradient der Ladungsverteilung nur innerhalb der Elementarzelle (also im
mikroskopischen Bereich) einen Beitrag liefern kann, ist er für Wellen mit großer
Wellenlänge im Vergleich zur Elementarzellenabmessung zu vernachlässigen, da über
mehrere Elementarzellen gemittelt die Ladungsverteilung konstant Null ist. Die Beziehung
zwischen elektrischem Feld und Polarisation muss sich wie jede andere Beziehung zwischen
zwei Vektoren mit Hilfe einer Matrix schreiben lassen:
r
2
n ⎛ r r r µ r ⎞ 1 r
E = ⎜ s(
sP)
− P WP
2 ⎟ = − .
⎛ 2 iµσ
⎞ ⎝ n ⎠ ε 0
ε 0 ⎜ µ − n −
ε 0ω
⎟
⎝
⎠
Durch Vergleich der einzelnen Komponenten lässt sich die Matrix bestimmen:
⎛ 2 µ
⎜ sx
− 2
⎜ n
2
n
W =
⎜ s ys
x
2 iµσ
⎜
n − µ +
ε ⎜
0ω
⎜ sz
sx
⎝
s
s
2
y
s
x
s
µ
− 2
n
z
s
y
y
0
⎞
sx
sz
⎟
⎟
s ⎟
ys
z
⎟
2 µ ⎟
sz
− 2 ⎟
n ⎠
Damit ist die gefragte Bedingung der Elektrodynamik zwischen elektrischem Feld und
Polarisation gefunden. Der Term mit der elektrischen Leitfähigkeit berücksichtigt dabei den
Fall von Absorption und führt zu einer gedämpften Polarisationswelle. In den weiteren
Betrachtungen wollen wir dies vernachlässigen und uns nur den ungedämpften Wellen

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 57
zuwenden. Man findet z.B für Transversalwellen mit ( P)
= 0
s r r
:
r
E
µ
= 2
ε 0
( ) P
n − µ
r
. Für
r r r r r −1
r
Longitudinalwellen ist s(
sP)
= P und E = P . Das elektrische Feld einer longitudinalen
ε 0
Polarisationswelle ist von ihrer Frequenz oder ihrem Wellenvektor unabhängig. Anders ist
hier die Situation einer transversalen Polarisationswelle. Der Brechungsindex n beschreibt,
wie weit man sich von einer "freien" elektromagnetischen Welle entfernt hat. Mit n 2 =µ bzw.
n=1 liegt eine freie elektromagnetische Welle vor, wo zwar ein elektrisches Feld aber keine
Polarisation vorhanden ist. Mit größerem n entfernt man sich von dieser freien
elektromagnetischen Welle (im Energie-Impuls Diagramm ist diese freie elektromagnetische
Welle durch die Lichtgerade charakterisiert) in Richtung höherer Wellenvektoren und die
transversale Polarisationswelle verliert immer mehr ihr elektrisches Feld bis es ganz Null
wird. Bei geringerem n entfernt man sich von der Lichtgeraden zu kleineren Wellenvektoren
bis man bei Null den Wert wie für die longitudinale Welle erreicht. Bei Wellenvektor gleich
Null entarten also longitudinale und transversale Welle, da ja hier dann keine Unterscheidung
mehr möglich ist. (Nullvektor hat keine Richtung.)
4.3.2 Polaritonen:
Im Weiteren wollen wir untersuchen, wie sich die bisher gewonnenen Erkenntnisse des
Verhaltens von Polarisationswellen auf die Phononen auswirken. Wiederum wollen wir
annehmen, dass die Gitterdynamik für sich in einem genügend kleinen Intervall um
Wellenvektor gleich Null keine Wellenvektorabhängigkeit liefert (flacher dispersionsloser
Ast um k=0), wie man es für unpolare optische Phononen auch erhält. Von polaren Phononen
wissen wir, dass mit der Auslenkung eine Polarisation verbunden ist:
r r
r
T
P = Z Q + ( ε ∞ − I )E.
ε 0
Mit dieser Polarisation ist aber nach den Maxwell'schen Gleichungen auch ein elektrisches
Feld verbunden,
r 1 r
E = − WP
,
ε
0
das wiederum über die effektiven Ladungsparameter auf die Gitterdynamik Einfluss nehmen
kann. Das mit der Auslenkung verbundene elektrische Feld ergibt sich aus obigen beiden
Gleichungen zu:
r 1
−1
( W + − I ) Z Q
1 −
E = − ε ∞
ε
0
Die Bewegungsgleichung für ein polares Phonon lautet dann:
T r
Q Q NQ
ZE
Z
r r
& &r r 1 −1
+ Γ + = = − ε ∞
ε
0
.
−1
( W + − I ) Z Q
T r
.

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 58
Entsprechend zusammengefasst erhalten wir die Bewegungsgleichung in übersichtlicher
Form:
& &r ⎛
Q + ΓQ
+ ⎜ N +
⎝
r
ε
1
0
Z
∞
1
⎞ r
⎟
⎠
− T
( I + Wε
− W ) WZ ⎟Q
= 0
Dies zeigt, dass durch die Elektrodynamik zusätzliche Wellenvektor-abhängige
Kraftkonstanten entstehen, welche als Laufzeiteffekte (Retardierung) der Ausbreitung der
elektromagnetischen Welle verstanden werden können. Die bisher bestimmten Eigenmoden
α
ohne dieser Retardierung gelten daher für unpolare Moden ( Z r = 0 ) oder für transversale
Moden mit genügend großem n (weit weg von der Lichtgeraden). Die Matrix N beherbergt
also die Frequenzquadrate von TO-Moden und wird im folgenden daher mit NTO
bezeichnet,
r
genauso wie die Normalkoordinate mit QTO . Die so erhaltene Bewegungsgleichung ist nicht
mehr in den einzelnen Komponenten separiert (neue dynamische Matrix nicht diagonal) und
kann bis auf den Dämpfungsterm (der ohnehin nur phänomenologische Bedeutung hat) mit
einer unitären Transformation (orthogonale Transformation) diagonalisiert werden.
Näherungsweise kann die nun nicht mehr diagonale Dämpfungsmatrix phänomenologisch
durch eine neue Diagonalmatrix ersetzt werden.
4.3.3 Longitudinale Phononen:
Longitudinale Phononen können durch die Matrix W=I, der Einheitsmatrix, simuliert werden.
In diesem Fall erhalten wir:
& Q
r
TO
+ Γ
TO
&r
Q
TO
⎛
+ ⎜ N
⎝
TO
1
+
ε ε
0
∞
ZZ
T
⎞ r
⎟
⎟Q
⎠
TO
= 0 .
Diese neue dynamische Matrix für die LO-Moden ist im allgemeinen nicht diagonal und muss
erst mit einer orthogonalen Transformation ULO diagonalisiert werden.
N
2 ⎛ 1 T ⎞ −1
[ ] = U ⎜ N + ZZ ⎟U
ω .
⎝
⎠
LO = LO LO ⎜ TO
⎟ LO
ε 0ε
∞
Dabei werden natürlich auch die Normalkoordinaten verändert QLO U LOQTO
r r
= und auch der
Dämpfungsterm ΓLO −1
= U LOΓTOU
LO . Diese neue Dämpfungsmatrix ist im allgemeinen nicht
mehr diagonal und wird näherungsweise durch eine Diagonalmatrix ersetzt. Im Fall nur einer
einzigen Mode braucht nicht neu diagonalisiert zu werden und man erhält für die LO-
Frequenz:
2 1 2
Z
ω ω + . Dies entspricht genau der Nullstelle der dielektrischen
2
LO
= ε
TO ε0
∞
Funktion für eine Mode
1 2
ε Z
0
ε = ε ∞ + 2
ωTO
− iωγ
TO
2 1 2
2
ω
ωγ ω
2
TO + ε
ω
0ε
Z − i −
2
∞
TO ω LO − iωγ
TO −
= ε
= ε
2 ∞
2
2
∞
, 2
2
− ω ωTO
− iωγ
TO − ω ωTO
− iωγ
TO − ω
wenn
die Dämpfung vernachlässigt wird. Daraus lässt sich eine verallgemeinerte faktorisierte Form
der dielektrischen Funktion unter Berücksichtigung der Dämpfung angeben:
.

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 59
ε
ε
αα αα
= ∞
α
r
∏
LO 2
2
( ω α ) − iωγ
− ω
r
LO
TO 2
2
( ω α ) − iωγ
− ω
4.3.4 Transversale Phononen:
r
TO
.
Die Matrix NTO beschreibt transversale Phononen weit weg von der Lichtgeraden. Was
passiert aber in ihrer Nähe? Dieses Verhalten in Abhängigkeit vom Betrag des Wellenvektors
wird mit dem eingeführten Brechungsindex n beschrieben. Transversale Phononen können
durch die Matrix I
n 2
µ
W = simuliert werden. Die Bewegungsgleichung lautet:
µ −
& Q
r
TO
+ Γ
TO
&r
Q
TO
⎛
+ ⎜ N
⎜
⎝
TO
+
1
µ n ε 0 µ
2
−
1
ZZ
+ ε −1
∞
T
⎞ r
⎟Q
⎟
⎠
TO
= 0 .
Wir beschränken uns auf nichtmagnetische Materialien mit nur einer Mode und erhalten:
1
1
2
ω
2
= ωTO
+
ε 0 ε ∞
2
− n
2
Z
2
= ωTO
+ 2
ε 0 ω ε ∞
2
2
Z .
2 2
− c k
1
ω
Für n=0 erhalten wir die Frequenz der LO-Mode, während die Bedingung n = ε ∞ , welche
der freien elektromagnetischen Welle entspricht, erst bei unendlich großer Frequenz erreicht
wird. Weitere Einsicht in das Verhalten der Transversalwelle erhält man, wenn man explizit
die Abhängigkeit von k, dem Betrag des Wellenvektors, ansieht. Man erkennt, dass es für ein
fix vorgegebenes k zwei Lösungen gibt, also zwei Zweige im Energie-Impulsdiagramm
vorliegen. Die entsprechenden Dispersionsrelationen sind:
2 2
2 2
2 2 2
2 1 ⎛ c k 2 ⎞ 1 ⎛ c k 2 ⎞ ωTOc
k
ω + = ⎜ + ω LO ⎟ + ⎜ + ω LO ⎟ − und
2 ⎝ ε ∞ ⎠ 4 ⎝ ε ∞ ⎠ ε ∞
2 2
2 2
2 2
2 1 ⎛ c k 2 ⎞ 1 ⎛ c k 2 ⎞ ωTOc
k
ω − = ⎜ + ω LO ⎟ − ⎜ + ω LO ⎟ −
2 ⎝ ε ∞ ⎠ 4 ⎝ ε ∞ ⎠ ε ∞
Wie leicht zu erkennen ist, entartet die Transversalwelle bei verschwindendem Wellenvektor
mit der LO-Frequenz oder sie geht gegen Null. Bei besonders großem Wellenvektor kann die
LO-Frequenz vernachlässigt und der Wurzelausdruck entwickelt werden:
2
2 2
2 2
2 2 2 2 2 2 2
2
2 2 2 2
2 c k ⎛ c k ⎞ ωTOc
k c k c k ωTOε
∞ c k ⎛ c k 2 ⎞
ω + , − ≈ ± ⎜
⎟ − = ± 1 − ≈ ± ⎜ − ω ⎟
2 2
TO .
2ε
∞ ⎝ 2ε
∞ ⎠ ε ∞ 2ε
∞ 2ε
∞ c k 2ε
∞ ⎝ 2ε
∞ ⎠
Daraus sieht man, dass der energetisch höhere Ast wie ein Photon linear bei großem k
2
ansteigt, ω
2 2
c k
und der energetisch niedrigere Ast zu konstanter Frequenz konvergiert:
2
ω −
≈
ω
2
TO
.
+ ≈
ε ∞
2
2
2
.

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 60

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 61
4.3.5 Allgemeines Phonon, Richtungsdispersion:
Den allgemeinen Fall kann man nicht mehr so einfach pauschal beschreiben, sondern man
muss nun explizite Annahmen für den Wellenvektor und die Polarisation des Phonons treffen.
Ein in z-Richtung polarisiertes Phonon erhält man z.B. dadurch, dass nur die z-Komponente
des effektiven Ladungsparameters ungleich Null ist. Wählen wir nun den Wellenvektor so,
dass wir in der Richtung von einem TO zu einem LO-Phonon kontinuierlich übergehen
können, so erreichen wir das z.B. mit dem Ansatz: s x = cosϕ
und s z = sinϕ
. Die W-Matrix
schreibt sich dann:
⎛ 2 1
⎜(
cosϕ
) − 2
⎜ n
2
n
W = ⎜ 0
2
n −1
⎜
⎜
⎜ sinϕ
cosϕ
⎝
0
1
− 2
n
0
⎞
sinϕ
cosϕ
0
( ) ⎟ ⎟⎟⎟⎟⎟
2 1
sinϕ
−
⎛ 1
⎜ N + Z I + Wε
∞ −W
⎝ ε 0
Richtung polarisierte Mode zu:
Die dynamische Matrix ( ) ⎟ −1
T
2
2
ω ( ϕ ) = ω
TO
+
z ( Z )
ε
0
2
1
+
2
n −1 2 2 ε
n sin ϕ −1
∞
.
−1
n
2
WZ
⎠
.
⎞
⎠
reduziert sich dann für eine in z-
Dies beschreibt die Winkeldispersion, wenn man den Wellenvektor von der TO-Mode (ϕ=0)
in Richtung LO Mode (ϕ=90°) dreht. Man erhält für diese beiden Grenzwinkel:
( Z ) z
2
2
2
1
ω ( ϕ = 0)
= ωTO
+
, welche die Betragsdispersion der TO-Welle darstellt und
2
ε 0 ε ∞ − n
z 2
( Z ) 1 2
2
o 2
ω ( ϕ = 90 ) = ωTO
+ = ω
ε ε
0
∞
4.4 Experimenteller Nachweis polarer Phononen:
LO
.
Polare Phononen des Festkörpers werden ebenso wie alle anderen polaren Schwingungen in
der Infrarot-Spektroskopie gesehen. Sie machen sich als Absorptionen oder auch als Struktur
des Reflexionsspektrums bemerkbar. Allerdings genügt für die Beschreibung die dielektrische
Funktion, wo natürlich auch das Polariton-Verhalten integriert ist. Es kann jedoch die
frequenzabhängige Reflexion und Brechung von elektromagnetischer Strahlung mit Hilfe der
Tatsache, dass in Materie nur die Ausbreitung von Polaritonen möglich ist einfach
interpretiert werden. Ein direkter Nachweis der vorhin abgeleiteten Polariton- und
Richtungsdispersionen ist jedoch nur mit inelastischer Streuung möglich. Wegen der
schlechten Auflösung und zum Teil mangelnden Sensitivität anderer inelastischen
Streumethoden ist hier vor allem die Raman-Streuung (inelastische Streuung von Photonen)
geeignet.

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 62
4.4.1 Ramanstreuung an polaren Phononen:
Die Ramanstreuintensität wurde früher bereits in einfacher Weise als Änderung der
elektrischen Suszeptibilität mit der Normalkoordinate beschrieben:
I
2
⎛ dχ
⎞
∝ ⎜ ⎟
⎝ dQ ⎠
.
Falls das Phonon ein elektrisches Feld mit sich führt (also polar ist), ist ein Beitrag auch von
der Änderung der elektrischen Suszeptibilität mit einem elektrischen Feld zu erwarten. Dies
entspricht einem elektro-optischen Effekt. Mathematisch lässt sich dies als Auflösung des
totalen Differenzials nach der Normalkoordinate ausdrücken:
2
2
αβ
αβ αβ γ
αβ
αβ ⎛ dχ
( Q,
E,
ω,...
⎞ ⎛ ∂χ
∂χ
∂E
⎞ ⎛ ∂χ
1 −1
−1
δ
I ∝
⎜
⎟
r
= ⎜ + ⎟ = ⎜ − ( W + ε ∞ − I ) Z
γ
δγ r
dQr
∂Qr
∂E
∂Qr
∂Qr
ε 0
⎝
r
r
⎠
⎝
Dabei wurde der bereits bei den Polaritonen erhaltene Ausdruck für das elektrische Feld eines
polaren Phonons verwendet. Um wieder die einfachere Matrixschreibweise verwenden zu
können betrachten wir nur den Ramantensor für ein Phonon, das durch die Matrix W
charakterisiert ist:
T
T
⎠
T
−1
1 ⎛ ∂χ
⎞
−
W − ⎜ r ⎟
∞
W
ε 0 ⎝ ∂E
⎠
⎛ dχ
⎞ ⎛ ∂χ
⎞
−1
−1
T 1
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎜
r
⎟
=
⎜
r
⎟
U
( W + ε − I ) Z U .
⎝ dQW
⎠ ⎝ ∂QTO
⎠
Dies beschreibt nun die Raman-Streuintensität von einem beliebigen polaren Phonon. Zu
beachten ist, dass im allgemeinen Fall ein Wechsel der Normalkoordinaten stattfindet, was
das Auftauchen der entsprechenden Transformationsmatrix U erklärt. Für das longitudinale
Phonon erhält man somit eine Ramanintensität, welche bestimmt wird durch:
T
T
T
−1
1 ⎛ ∂χ
⎞ −1
T −1
LO − ⎜ r ⎟ ( ε ∞ ) Z U LO
ε 0 ⎝ ∂E
⎠
⎛ dχ
⎞ ⎛ ∂χ
⎞
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟
⎜
r
⎟ ⎜
r
⎟
U
.
⎝ dQLO
⎠ ⎝ ∂QTO
⎠
Die Intensität der LO-Streuung wird dabei je nach Vorzeichen der partiellen Ableitungen
gegenüber der TO-Intensität durch den SHG-Koeffizienten erhöht oder erniedrigt.
4.4.2 Infrarot-Spektroskopie
Die Reflexion, Transmission und Absorption von elektromagnetischer Strahlung wird durch
die komplexe dielektrische Funktion für die jeweiligen Polarisationsrichtungen beschrieben.
Im Bereich der polaren Gitterschwingungen wurde diese (und daraus der komplexe
Brechungsindex) bereits ohne Diskussion der Polaritonen abgeleitet. Da die
Gitterschwingungen im Frequenzbereich der Infraroten elektromagnetsichen Strahlung liegen,
ist die Infrarot-Spektroskopie eine geeignete Untersuchungsmethode, die auch vielfach
angewendet wird. Für analytische Untersuchungszwecke wird dabei meist eine
Transmissionsmessung durchgeführt. Dominiert wird dieses Transmissionsspektrum
⎝
∂χ
∂E
αβ
γ
⎞
⎟
⎠
2
.

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 63
vorwiegend von den Absorptionen, welche vom Imaginärteil des Brechungsindex beschrieben
werden. Dadurch erhält man eine Struktur im Transmissionsspektrum, welche von den TO-
Frequenzen ωTO bestimmt wird. Für genauere Untersuchungen an Festkörpern geht man nicht
von der Transmission der elektromagnetischen Strahlung aus, da diese durch Absorption und
Reflexion bestimmt wird und daher eine genauere Interpretation schwierig ist. Zweckmäßiger
ist es, die reine Reflexion zu betrachten, welche auch einfach gemessen werden kann. Der
Einfachheit halber betrachten wir einen Kristall mit nur einer polaren Mode und
vernachlässigen jede Dämpfung und auch jeden Beitrag höherer Oszillationen zur
dielektrischen Funktion ( ε ∞ = 1 ). Die Intensität der reflektierten elektromagnetischen
Strahlung bei senkrechtem Einfall wird durch die Fresnel'schen Formeln beschrieben und
wird durch den Reflexionsgrad:
R ( ω)
=
( )
( ) 2
2
n(
ω)
− 1
n(
ω)
+ 1
für unseren einfachen Fall ausgedrückt. Dabei ergibt sich der frequenzabhängige
Brechungsindex zu:
2
ω − ω
n ( ω)
= ε ( ω)
=
. 2
ω − ω
2
LO
2
TO
Wie bereits erwähnt haben wir dieses Ergebnis ohne Berücksichtigung der Polaritonen
erhalten. Dass jedoch tatsächlich auch hier bereits das Polaritonverhalten implizit enthalten ist
erkennt man, wenn man den Brechungsindex im Teilchenbild interpretiert. Dazu betrachten
wir einfach die Brechung der elektromagnetischen Strahlung an einem Medium, welches sich
in Vakuum befindet. Die Richtungsänderung der Ausbreitung der elektromagnetischen
Strahlung an der Grenzfläche ist durch das bekannte Brechungsgesetz
sinα
= n(
ω)
sin β
gegeben, wobei die Winkel auf die Senkrechte zur Grenzfläche bezogen sind und der Winkel
α den Einfallswinkel im Vakuum und β den Winkel des gebrochenen Strahles im Medium
bezeichnen. Im Teilchenbild betrachten wir ein einzelnes Photon mit Energie E = hω
und
r r
Impuls p = hk
. Wegen der gebrochenen Translationssymmetrie an der Grenzfläche gilt die
Impulserhaltung für ein einzelnes Photon nur für die Komponente parallel zur Grenzfläche:
r ω r
k sinα = sinα
= km
sin β .
c
Es stellt sich somit die Frage nach dem Betrag des Wellenvektors im Medium. Da im Medium
anstelle des reinen Photons nur ein Polariton existieren kann, muss hier der für die Energie
(Frequenz) entsprechende Impuls (Wellenvektor) des Polaritons genommen werden. Für
unseren einfachen Fall (eine Mode, keine Dämpfung, etc.) erhalten wir für die dispersionslose
longitudinale Mode:

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 64
1 Z
2 2
2
LO = ωTO
.
ε 0
ω +
Die Dispersion der transversalen Mode (Polariton) ergibt sich dann zu:
1
1
2 2 ( ω ω )
2 2
2 2
ω = ωTO
+ Z = ω
2
TO + 2
LO −
1 − n ε
2
0
c r
1 − k 2 m
Daraus erhält man für den Betrag des Wellenvektors im Medium:
k r
m
ω ω − ω
= 1 +
c ω − ω
2
LO
2
TO
2
TO
2
ω
=
c
ω
ω
2
LO
2
TO
ω
1
2
− ω
. 2
− ω
Damit ergibt sich die Brechung im Teilchenbild zu
ω
c
woraus folgt:
r
α =
ω
sin β =
c
2
ω
2
ω
sin km
LO
TO
2
2 2
sinα
ω LO − ω
= = n(
ω)
.
2 2
sin β ω − ω
TO
2
− ω
sin β
− ω
Dies ist das gleiche Ergebnis wie im Wellenbild und stellt die Bestätigung dafür dar, dass
tatsächlich das Photon im Medium als Polariton zu betrachten ist. Die Frequenzabhängigkeit
des Brechungsindex hätte man auch gleich direkt aus der Polaritondispersion ausrechnen
können, wo ja bereits n 2 (also die dielektrische Funktion) explizit auftritt. Demnach ist die
Polaritondispersion eine direkte Folge der dielektrischen Funktion genauso wie umgekehrt die
dielektrische Funktion durch die Polaritondispersion gebildet wird.
5 Anharmonische Potentiale
5.1 allgemeine Formulierung
In diesem Abschnitt wollen wir etwas näher die Auswirkungen von höheren Potenzen in den
Kernpotentialen untersuchen. In Abschnitt 4.1 sind wir von einem Kernpotential
E
r
R
r r r r
i i
i
( + Hˆ
1
K , K ( R)
) = V0
+ V1
R + 2 RV
R + .......... ....... = ∑
i
el ( )
2
TO
n
.
1 r i
Vn
R
n!
ausgegangen, welches nur bis zum quadratischen Term (harmonische Näherung) weiter
berücksichtigt wurde. Der lineare Term und der konstante Anteil können vernachlässigt
n

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 65
werden, wenn um das Minimum entwickelt wird. Der Hamiltonoperator schreibt sich
allgemein zu;
r
Hˆ
( R)
=
1
2
r
P
r
1 n 1 r r
t , b,
α t , b,
αi
1
1
( n)
[ M ] P + ∑ VnR
= ∑ + ∑ ∑kr
{ } { Rr
}
t , b,
α t , b,
α
n
n!
r
2
P
M
P
r
t , b,
α b
n!
r
{ t , , α}
n b
Dabei wurde eine neue Schreibweise {}n eingeführt, welche bedeutet, dass der Inhalt der
Klammer n-mal mit unterschiedlichen Indizes anzuschreiben ist. Also:
r r r
r
{ t , b,
α } n ≡ t1,
b1,
α1,
t2,
b2,
α 2,.........
. tn
, bn
, α n und { Rr } t , b,
α ≡ Rr
n t b Rr
, , α t , b , α .......... . Rr
1 1 1 2 2 2
tn
, bn
, α . Die
n
restliche Schreibweise und Bedeutung der Indizes entspricht der in Abschnitt 4.1.
eingeführten Form. Auch die weitere Vorgangsweise entspricht zunächst der in Abschnitt 4.1.
unter der harmonischen Näherung durchgeführten Weise. Nach Überführung in
massegewichtete Koordinaten ergibt sich in kompletter Indexschreibweise bzw. in der
teilweisen Indexschreibweise (nur Index der Elementarzellen):
( n)
~ r k r
1 ~ ~ 1
{ }
~ r ~ r
~ r
t , b,
α n
Hˆ
R = ∑ Pr
+ ∑ ∑ { } =
{ } { }
∑ + ∑ n {}{ }
t b Pr
t b i
Rr
1
t b Pr
n
t Pr
1 ~
( )
t V r
t Rr
r , , α , , α
n t n
2 t b
n n!
r
, , α r
2
r
! .
, , α
t , b,
α M
t
{} t
n
Wiederum muss die Translationssymmetrie des Potentials berücksichtigt werden, weshalb
wiederum in einen Anteil in der Elementarzelle und dem zwischen den Elementarzellen
unterschieden werden kann:
~ ~ ~ ~ ~ n
V r = K + K = K + K
mit
( n)
( n)
( n)
( )
{} t n t
{ t −t
'}
{ δ }
r
r r
r
n−1
n−1
Dadurch schreibt sich der Hamiltonoperator:
~ r
Hˆ
( R)
=
⎪⎧
1
n
∑⎨Pr+ ∑ ⎜ ⎜⎛
⎟⎞
t Pr
1 ( )
t n K Rr
2
!
t ∑
⎪⎩
~ r ~ r
⎛ ~
⎜
⎝
⎝
~ r
⎠
b
+
{ δ }
r r
t n
n
n
n−1
~ r ~
R K
r
t
r
r
(i )
δ i = t − t .
~ r ( n)
{ R r
r r }
{ δ } t + δ n
Sinngemäß bezieht sich dabei das Symbol {}n-1 auf entsprechende Variation in δ . Durch
Fourier-Transformation mit
r
erhält man:
~ r 1 ~ r
Rr
t = ∑ Rre
r k
N
H ( k ) =
k
⎩
rr
ikt
r ⎧ ~ &r ~ &r
0
ˆ 1 *
∑⎨RrRr1 +
r 2 k k ∑ n!
0 .
k n
~ r ⎫
1 n−2
( n)
( ) D r R r
{}{ }
N
k n ⎬
k n ⎭
0
n
Die Schreibweise wurde dabei um { } erweitert und bedeutet, dass die Summe über die n k-
n−1
n
−1
r
⎞⎪⎫
⎟
⎬ .
⎠⎪⎭
Vektoren Null geben muss. Der n-te dynamische Tensor ergibt sich dabei zu:
( n)
( n)
( n)
0 {} k
r { } n
δ n
δ
{ } ∑ n−1
−1
r
r r k
ikδ
{ e }
~ ~
D r = K + K r .
n−1
n
n
n
.

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 66
Die Variation der Exponentialfaktoren, welche mit dem Symbol { } k
r
n−
1
beschrieben wird,
lässt dabei von den n k-Vektoren den Vektor k r aus. Damit bedeutet die symbolische
Schreibweise ausführlich:
r
r r k r r r r r r
ikδ
ik1
δ1
ik2δ
2 ikn−1δ
n−1
{ e } ≡ e e ...... e
n−1
.
Die harmonische Näherung erhält man wiederum, wenn man nur den dynamischen Tensor der
Ordnung 2 (dynamische Matrix) berücksichtigt. Nur in diesem Fall kann eine exakte
Diagonalisierung durchgeführt werden. Aber auch im Fall stark anharmonischer Terme ist es
zweckmäßig, durch eine unitäre Transformation in die Normalkoordinaten Q U R
k k k
r r r
r ~ r
= den
Term 2. Ordnung zu diagonalisieren und dadurch den Hamiltonoperator in den harmonischen
Normalkoordinaten bei den verschiedenen k-Vektoren auszudrücken:
r r
r
2 *
n−
n 0
[ k ] Q r 1 1 2 ( )
( ) + ( ) [ f ] r { Q r
0 }
{}
r ⎧ r
⎫
Hˆ
1 &r &r
*
k = ∑⎨QrQr1 ( )
+ Q r
r 2 k k 2 ω k
k ∑ n!
N
k n ⎬ .
k n
k ⎩
n≥3
⎭
Daraus ist ersichtlich, dass neben den aus der harmonischen Lösung bekannten freien
( n)
f r
Phononen noch zusätzliche anharmonische Kopplungen mit den Kopplungstensoren [ ] 0 {}
auftreten, welche sämtliche harmonische Phononen untereinander verkoppeln. Diese
Kopplungstensoren sind durch entsprechende unitäre Transformation aus den dynamischen
Tensoren n-ter Ordnung entstanden. Um hier genauer die einzelnen Umformungen erkennen
zu können empfiehlt sich auf die komplette Indexschreibweise kurz zurückzugehen, auch
wenn dies auf den ersten Blick recht verwirrend aussehen mag. Dabei fassen wir der
Einfachheit wegen die Indizes b über die Atome der Basis in der Elementarzelle und den
Index α über die 3 Raumrichtungen zu bα zusammen, wodurch wir bei der unitären
Transformation Q r ∑U
r R r den Index i erhalten. Der Hamiltonoperator der letzten
k , i
k , i,
bα
k , bα
=
bα
Gleichung schreibt sich dann:
r
Hˆ
( k ) =
∑
r
k
⎧
⎪
⎨
⎪
⎪⎩
1
2
∑
i
Q&
r Q&
r
k , i −k
, i
+
1
2
∑
i
...... +
ω Q
1
n!
2
r
k , i
1 ( )
N
r
k , i
Q
n−2
r
−k
, i
+
1
6 N
r r 2 r
( k + k = −k
)
∑ ∑
r r r
k1+ .... + k −1=
−k
i1,...
i
1
n n
∑ ∑
r r r
r r
k , k1,
k2
, i1,
i2
, i3
k1, k i1,
i2
, i3
2
f
r r
r
f
k , k1,...
kn
−1,
i1,....
in
Q
r
k , i1
Q
, Q
r
k , i1
Q
r
k1,
i2
r
k1,
i2
Q
r
k2
, i3
......... Q
r
k
+ ... ⎫
⎪
⎬
⎪
−1,
in
⎪⎭
Für die weiteren Ausführungen ist es noch wichtig sich zu erinnern, dass das Potential der
Kerne in einen Anteil innerhalb der Elementarzelle und einen zwischen den Elementarzellen
aufgeteilt wurde. Nach der Fourier-Transformation ergibt dies einen k-unabhängigen Anteil
der dynamischen Tensoren und einen dispersiven Anteil. Aufgeteilt in diese Anteile erhält
man nach der unitären Transformation:
n
k n

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 67
r
Hˆ
( k ) =
∑
r
k
∑
⎧ 1 Q&
r Q&
r
2 +
k , i −k
, i
⎪ i
⎪ 1 2
⎪+
r ∑ Q r Q r
2 ω +
k , i k , i −k
, i
i ⎪
1 ( 3)
⎪+
∑ f r r r
6 N k , k1,
k2
, i1
, i2
, i3
r
⎪ i1,
i2
, i3
k1
⎪
1
⎨
+ 6 N
⎪
⎪+
.......... ...... +
⎪
1 1 n−2
( n)
⎪+
n ( ) N ∑ f r r r
!
k , k1,...,
k
⎪
i1,...,
in
⎪
1 1 n−2
⎪+
n!
( ) N
r r
⎩
+ + k 1=
−k
∑
r r
+ k = −k
2
∑ ∑ Q r Q r Q r
k , i k , i k , i ∑
∑
∑ ∑ Q r Q r .... Q r
k , i k , i k , i ∑
+
r r r
1 1 2 2 3 r r
k + k = −k
i , i , i
δ , δ
, i ,... in
r r r
k + .... + k = −k
n−1
1
Q
r
k , i
1
r
k , i
n−1
r
k , i
r
k , i
r
k , i
r r r
k i
1
.... Q
1 1 2
n−1
n
1 ..... n− i1
,..., n δ1,...,
δ n−1
Q
1 2
Q
2 3
1 2 1 2 3
1 2
Q
1
Q
1 2
f
( 3)
r r r r r
k , k , k , δ , δ , i , i , i
r
k
f
, i
n−1
n
+
( n)
r r r
k , k ,..., k
1
r r
, δ ,..., δ
n−1
1
e
1 2 1 2 1 2 3
r r
ik
δ
, i ,..., i
n−1
1
1 1
e
r r
ik
δ
n
2 2
e
r r
ik
δ
1 1
+
... e
r
ik
r
δ
n−1
n−1
Für ein besseres Verständnis soll im weiteren noch kurz die genaue Definition der
Kopplungskonstanten nach den unitären Transformationen in vollständiger Indexschreibweise
angegeben werden:
bzw.
f
( n)
r r r
k,
k ,..., k
1
, i ,... i
n−1
1
n
=
n−1
1
bα
∑U r r r
k,
k1,...,
kn−1,
i1
1,...
bαn
( n)
,... i , bα
,... bα
bα
,... bα
( n)
~
f r r r r r =
.
k , k ,..., k
1
, δ ,... δ
n−1
1
, i ,... i
n
bα
n
1
n
~
k
( n)
∑U r r r k r r
k , k1,...,
kn
−1,
i1
,... in
, bα1,...
bαn
δ1,...
δ n−1
1,...
bαn
1
n
,
, bα
,... bα
Die entsprechenden 2n-stufigen Tensoren können aus dem Tensorprodukt der unitären
Transformation des harmonischen Terms bei verschiedenen k-Vektoren gewonnen werden zu:
U r = U ⊗U
⊗.........
⊗U
,
( n)
r r r r
r
k , k1,...,
kn−1
k k1
kn−1
bzw. in Komponenten:
U r = U U ...... U . α
r r
r r
r
k , k1,...,
kn−1
, i1,...,
in
, bα
1,...
bαn
k , i1,
bα1
k1,
i2
, bα2
kn−1
, in
, b
5.2 anharmonisches Verhalten einer einzelnen Schwingungsmode
(Phonon)
Wir wollen uns auf eine einzelne Schwingungsmode konzentrieren und die Auswirkungen der
anharmonischen Terme im Potential näher untersuchen. Ohne Beschränkung der
Allgemeinheit betrachten wir dabei das Phonon mit k = 0
r
. Der entsprechende
Hamiltonoperator lautet:
r
Hˆ
( k = 0)
=
1
2
&r &r
Q Q
0
0
+
1
2
r r
r
2
−
0
1 1 n 2 ( n)
Q0ω
0Q0
+ ∑ n!
∑(
) [ f ] r 0 { Qr
}
N {}
.
r
k k n
0
n
n≥3
{} k
r n
ki
= 0
n
1
n
⎫
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎬
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎭

P. Knoll, Vorlesung: Anregungen im Festkörper ........ 2std. SS03 Seite 68
Die ersten beiden Terme können dabei recht einfach angeschrieben werden, das sie ja bereits
entkoppelt für das k=0 Phonon im allgemeinen Hamiltonoperator vorhanden sind. Bei den
anharmonischen Kopplungen muss hingegen sehr sorgfältig geprüft werden, dass auch alle
Einflüsse auf das k=0 Phonon mitgenommen werden. Deswegen muss in der Summe über alle
k-Vektoren, deren Summe Null ergeben muss, explizit vorgeschrieben werden, dass nur jene
Kombinationen von k-Vektoren genommen werden, wo mindestens einer der k-Vektoren
selbst gleich Null ist. Dies soll durch die zusätzlich angegebene Einschränkung ki = 0
r
sichergestellt werden, wobei i beliebig sein kann und auch mehrere Werte annehmen kann.
Bei der 3.ten Ordnung ist das explizit folgender Term:
1
3!
∑
r 0 {} k
r n
ki
= 0
0
1 ( 3)
( )[ f ] r 0 { Q r }
{}
N
k n
r
k
n
1 ⎡ r r r
( 3)
= ⎢ f0,
0,
0Q0Q0Q0
+ ∑r
6 N ⎣
k ≠0
r r r
( 3)
( 3)
( 3)
⎤
( f r r + f r r + f r r ) Q
0,
k , −k
k , 0,
−k
k , −k
, 0 0Q
rQ
r
k −k
⎥
⎦
5.3 Einfluss der Dispersion und Unterschiede zwischen Molekül und
Festkörper
6 Spinsysteme
.