Geschwindigkeit Chemischer Reaktionen

Geschwindigkeit Chemischer 

Reaktionen 

http://physchem.kfunigraz.ac.at/sb/ 

V. Ribitsch C. Kratky PC-LAK Kap. 7 1

Empirische Reaktionskinetik 

Gegeben sei die folgende chemische Reaktion 

mA + nB + ... � oC + pD + ... 

mit den Stöchiometrischen Koeffizienten m,n,o,p... 

Bei einer kinetischen Analyse geht es darum, die 

Konzentrationen aller Komponenten A, B, C, D, ... als 

Funktion der Zeit zu ermitteln. 

Für eine kinetische Analyse muss die Temperatur als 

wichtigster Parameter bekannt sein und während der 

Reaktion konstant gehalten werden. 


Experimentelle Beobachtung des 

Reaktionsverlaufes 

Die Wahl der experimentellem Methode hängt in erster 

Linie von der zu erwartenden Reaktionsdauer ab. Es 

existieren viele verschiedene Techniken, um den zeitlichen 

Verlauf chemischer Reaktionen zu verfolgen 

Verfolgung der zeitlichen Veränderung des Drucks für 

Gasphasenreaktionen. Dies setzt voraus, dass sich die 

Teilchenzahl im Verlauf der Reaktion ändert. z.B. 

2 N O ( g) → 5 NO ( g) + O ( g) 

2 5 2 2 

Pro mol Edukt enstehen 3 mol Produkt. 

Nachteil: unspezifisch 


Verfolgung der zeitlichen Änderung 

der Konzentration. 

• Titrimetrische Analyse der Reaktionsmischung 

• Messung des pH als Funktion der Zeit 

• Spektroskopische Bestimmung der Konzentration 

(UV/VIS, NMR, CD, Polarimetrie, Fluoreszenz, ...) 

• Messung der Leitfähigkeit 

• Gaschromatographie 

• Massenspektrometrie 

• etc. 


Messmethoden 

• Echtzeitanalyse 

• Abschreckmethode 

• Strömungsmethode 

• Stopped-Flow-Methode 

• Sprungmethoden 

• Blitzlichtphotolyse 


Strömungsmethode 

• Geeignet für Reaktionen im Sekundenbereich 

• Hoher Verbrauch von Reaktanden 

• Verbrauch nimmt mit Reaktionsgeschwindigkeit zu 


Stopped-Flow-Methode 

• Geeignet für Reaktionszeiten bis Millisekunden 

• geringer Verbrauch an Reaktanden 


Sprungtechniken 

• Eine Probe wird durch eine plötzliche 

Veränderung des Drucks (p-jump) oder der 

Temperatur (T-jump) aus dem 

Gleichgewicht gebracht. 

• Man beobachtet spektroskopisch wie sich 

das System dem neuen Gleichgewicht 

annähert 

• Zeitauflösung: μs-ns 


Temperatursprungmethode 


Drucksprungmethode 


Blitzlichtphotolyse 

• In einer Probe wird durch einen 

kurzzeitigen Laserpuls eine chemische 

Reaktion in Gang gesetzt. 

• Spektroskopisch wird der Reaktionsverlauf 

verfolgt 

• Zeitauflösung: ps und schneller 


Laser-Flashphotolysis 


Femtosekunden-Spektroskopie 


Definition der Reaktionsgeschwindigkeit 

Gegeben sei die folgende chemische Reaktion 

A+B → 2C 

Dann existiert für jede Komponente eine zeitliche Veränderung 

[ ] [ ] [ ] 

d A 

vA = 

dt 

d B 

vB = 

dt 

d C 

vC 

= 

dt 

Als Maß für die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion 

ist es sinnvoll, 

die 

zeitlichen Veränderungen mit den jeweiligen stoichiometrischen 

ν 

J 

Koeffizienten zu gewichten 

v 

[ ] 

ist der stoichiometrische Koeffizient der Komponente J, d.h. 

ν =− 1 ν =−1 

ν = 2 

A B 

1 d J 

= × 

ν dt 

J 

V. Ribitsch C. Kratky PC-LAK Kap. 7 14 

C

Definition der Reaktionsgeschwindigkeit 


Geschwindigkeitsgesetze 

Empirisch beobachtet man, dass z.B. die Reaktion 

A+ B→C dem folgenden Geschwindigkeitsgesetz gehorcht: 

[ ] 

d C 

v = = k[ A][ B] 

dt 

Dabei ist die Geschwindigkeitskonstante k=k(T) temperaturabhängig. 

Durch Lösung dieser Gleichung kann man 

• für jede Zeit v(t) vorhersagen 

• für jede Zeit alle Konzentrationen vorhersagen 

• Schlüsse auf den Mechanismus der Reaktion ziehen 


Reaktionsordnung 

Häufig sind Geschwindigkeitsgesetze komplizierter, z.B. 

Allgemein 

[ ] 

2 

v = k A [ B] 

[ ] 

x 

[ ] 

y 

v = A B ... 

x nennt man die Reaktionsordnung bezüglich A, die 

Summe x+y+... die Gesamtreaktionsordnung. 

Reaktionsordnungen müssen nicht ganzzahlig sein, und 

sie können auch den Wert null haben (Katalyse) 



Die Ordnung einer Reaktion bezüglich einer 

Komponente ist die Potenz, zu der deren 

Konzantration im Geschwindigkeitsgesetz 

erhoben ist. 

Geschwindigkeit = k [A] [B] erster Ordnung 

Geschwindigkeit = k [A] 2 zweiter Ordnung 



Häufig sind Geschwindigkeitsgesetze komplizierter, z.B. 

Allgemein 

[ ] 

2 

v = k A [ B] 

[ ] 

x 

[ ] 

y 

v = A B ... 

x nennt man die Reaktionsordnung bezüglich A, die 

Summe x+y+... die Gesamtreaktionsordnung. 

Reaktionsordnungen müssen nicht ganzzahlig sein, und 

sie können auch den Wert null haben (Katalyse) 


Isoliermethode zur Bestimmung des 

Geschwindigkeitsgesetzes 

[ ] 

x 

[ ] 

y 

v = k A B 

Führt man die Reaktion mit einem großen Überschuss der 

einen Komponente durch, so ändert sich deren 

Konzentration im Verlauf der Reaktion nur wenig: 

[ B] = [ B] � [ A] 

[ ] [ ] [ ] [ ] 


0 

x y x y 

v ≈ k A B = k′ A mit k′ = k B 

o o 

Dieses Verfahren kann man nacheinander für alle 

Komponenten durchführen

Methode der Anfangsgeschwindigkeiten 

zur Bestimmung der Reaktionsordnung 

Sobald die Geschwindigkeit durch Anwendung der 

Isoliermethode nur mehr von einer Komponente abhängt, misst 

man die Geschwindigkeit der Reaktion ganz zu Beginn, d.h. zu 

einem Zeitpunkt, wo sich die Konzentration der 

Reaktionspartner nur wenig von den Startwerten entfernt hat. 

[ ] 

v = k A 

v = k 

[ A] 

0 0 

[ ] 

log v = log k + 

x log A 

0 0 


x 

x

Methode der Anfangsgeschwindigkeiten 

zur Bestimmung der Reaktionsordnung 

[ ] 

log v = log k + x log A 

0 0 

Durch Messung der Anfangsgeschwindigkeit v 0 in 

Abhängigkeit von der Anfangskonzentration [A] 0 und 

Auftragung von log v 0 gegen log [A] 0 erhält man eine Gerade, 

deren Steigung die gesuchte Reaktionsordnung x ist 

log v0 

Steigung = Reaktionsordnung x 

log[ A] 

0 


Integrierte Geschwindigkeitsgesetze 

Die Gleichung 

[ ] 

1 d A 

v = × = k A B 

ν dt 

A 

x y 

[ ] [ ] 

ist eine Differenzialgleichung (i.a. höherer Ordnung). 

Um die Konzentrationen aller Reaktionsteilnehmer 

[ A]()[ t B]() t 

als Funktion der Zeit zu erhalten ( , etc) 

muss man diese Differentialgleichung 

integrieren, 

was 

in geschlossener Form nur in einigen Spezialfällen 

möglich 

ist. 


Reaktionen 1. Ordnung 

ln 

[ ] 

d A 

dt 

d A 

[ ] 

[ A] 

[ ] 

[ A] 

d A 

[ ] 

[ ] = [ ] 

[ ] 

=−k 

A 

=−kdt 

=− 

∫ ∫ 

[ ] [ ] 

Anfangsbedingungen: für t = 0 ist A = A 


0 

kdt 

A =− kt+ C 

A A e − 

kt 

0

Exponentielle 

Abnahme der 

Konzentration der 

Reaktanten in 

Abhängigkeit von k: 

k gross =3k klein 




[ ] = [ ] 0 

A A e − 

Zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten k misst 

man die Konzentrationen [A] i zu verschiedenen Zeiten t i 

und trägt ln [A] i / [A] 0 gegen t i auf 

[ ] 

[ A] 

0 

ln A 


kt 

Steigung = -k 

t

Die Halbwertszeit von 


1/2 

[ A] 

1/2 

0 

[ ] 

[ ] 

t = t wenn A = 

t 

2 

= 

A e 

0 

[ A] 


−kt 

1/2 

ln 2 0.7 

= = 

k k 

d.h. die Halbwertszeit einer Reaktion 1. Ordnung 

ist unabhängig von der Anfangskonzentration [A] 0 

2 

0

Reaktionen 2. Ordnung mit einem Edukt 

[ ] 

d A 

=−k 

A 

dt 

d[ A] 

− = kdt 

[ A] 

[ ] 

[ A] 

0 

2 

[ A] [ A] 

0 

[ ] 

A 

[ ] t 

d A 

∫ ∫ 

[ ] 

2 

A 0 

− = 

1 1 

− 

= 

2 

kdt 

kt 

Auftragung von 1/[A] 

gegen t liefert Gerade 

1/ [ A] 

1 1 

= + 

kt 

[ A] [ A] 

0 

Steigung = k 


t

Die Halbwertszeit von 


1/2 

[ A] [ A] 

0 0 

1/2 

[ ] 

t = t wenn A = 

2 1 

− = 

t 

1 1 

= × 

k A 

[ ] 

[ A] 


kt 

0 

1/2 

d.h. die Halbwertszeit einer Reaktion 2. Ordnung 

hängt von der Anfangskonzentration [A] 0 ab 

2 

0

Vergleich von Reaktionen 1. und 2. Ordnung 

Reaktionen 2. 

werden „immer 

langsamer“ 

verglichen mit 

Reaktionen 1. 

Ordnung. 

1. Ordnung 

2. Ordnung 


Reaktionen 2. Ordnung in A und B 

Integration liefert: 

kt 

[ ][ ] 

A+ B→ P d.. h v = 

k A B 

[ ] [ ] 

[ ] [ ] [ ] [ ] 0 

1 ⎛ B / B ⎞ 

= ln ⎜ ⎟ 

B − A ⎜ A / A ⎟ 

0 0 ⎝ 0 ⎠ 

Beachte: diese Gleichung ist indefinit wenn [A] 0=[B] 0 


Reaktionen 3. Ordnung in A und B 

Integration liefert: 

[ ][ ] 2 

A+ 2 B→ P d. h. v = k A B 

2[ P] 

1 

( 2[ ] [ ] ) ( [ ] 2[ ] )[ ] 2[ 

A] 

− [ B] 

( ) 

( ) 

( ) 

[ A] [ B] 

− 2[ 

P] 

0 0 

[ ] [ ] [ ] 

kt = + 

ln 2 

A − B B − P B B A − P 

0 0 0 0 0 0 

0 0 

Beachte, dass in dieser Gleichung auf der rechten Seite die 

Variable [P] auftritt. 


Temperaturabhängigkeit von 

Geschwindigkeitskonstanten 

Faustregel: Erhöhung der Temperatur um 10 ° beschleunigt 

Reaktion um das 2- bis 3-fache 

Arhenius Gleichung 

Empirisch beobachtete Abhängigkeit zwischen 

Geschwindigkeitskonstante und Temperatur 

präexponentieller Faktor 

k Ae 

− 

= 

EA 

RT 

Aktivierungsenergie 


Aktivierungsenergie & Präexponentieller Faktor 

Die Aktivierungsenergie ist jene Energie, die ein Teilchen 

mindestens haben muss, um reagieren zu können 

Der Präexponentielle Faktor gibt an, welcher Bruchteil an 

Stößen mit ausreichender kinetischer Energie auch 

tatsächlich zur Reaktion führen 

niedere Temperatur 

hohe Temperatur 


Experimentelle Bestimmung von E A und A 

1. Messung von k bei 

verschiedenen 

Temperaturen 

2. Auftragung von ln k i 

gegen 1/T i 

3. Man erhält eine Gerade 

mit 

Steigung -E A 

und 

Ordinatenabschnitt A 

ln ki 

EA 

1 

ln k = ln A − × 

R T 

Ordinatenabschnitt=lnA 

Steigung = -E A/R 

1/ i T 


Die Freie Aktivierungsenthalpie 

EA 

− 

RT 

k = Ae = e 

Δ G 

− 

RT 

Die Größe Δ ‡ G nennt man Freie Aktivierungsenthalpie. 

Analog zur Freien Enthalpie kann man (zumindest formal) 

schreiben: 

‡ ‡ ‡ 

Δ G =ΔH −TΔS ‡ 

‡ ‡ 

Δ G Δ S H 

− − 

RT e R RT 

Δ 

= 

e e 

‡ 

Δ S 

R 

e ≅ A 


‡ 

‡ 

Δ H ≅ 

EA

Die Theorie des aktivierten Komplexes 

‡ 

Δ H ≅ 


EA

Elementarreaktionen 

Die meisten Reaktionen bestehen aus mehreren 

Reaktionsschritten, sogenannten Elementarreaktionen 

Unter der Molekularität einer Elementarreaktion versteht man 

die Zahl der beim Reaktionsschritt involvierten Teilchen. Die 

Molekularität lässt sich immer aus der Stöchiometrie des 

Reaktionsschrittes ablesen (sonst ist es keine 

Elementarreaktion) 

Die Reaktionsordnung der Gesamtreaktion ist demgegenüber 

eine empirische Größe, aus dem experimentell ermittelten 

Geschwindigkeitsgesetz zu ermitteln; sie lässt sich nicht 

automatisch aus der Stöchiometrie ableiten 


Reaktionen in der Nähe des Gleichgewichts 

Bisher wurden nur Reaktionen betrachtet, die in eine Richtung 

laufen. In der Regel muss man aber auch die Rückreaktion 

berücksichtigen 

A�B Wenn beide Reaktionen erster Ordnung sind, so gilt: 

[ ] 

A → B v = k A 

B→ A v = k′ B 

[ ] 

d A 

dt 

[ ] 

=− k[ A] + k′ [ B] 

[ A] + [ B] = [ A] 

0 

Inhomogene Differentialgleichung 


[ A] = [ A] 

für t →∞ 

0 

[ A] = [ A] 

k′ + ke 

k + k′ 

Lösung 

( ′ ) 

− k+ k t 

[ B] = [ A] − [ A] = [ A] 

[ ] 

[ ] 

∞ 

k′ 

k + k′ 

0 

k 

k + k′ 

∞ 0 ∞ 

0 

B ∞ k 

= K = 

A k′ 

∞ 

Kennt man die 

Gleichgewichtskonstante 

und eine 

Geschwindigkeitskonstante, 

so kann man die anderen 

berechnen 


[ ] 

d A 

dt 

d B 

[ ] 

dt 

d C 

[ ] 

dt 

Folgereaktionen 

a 

[ ] 

=−k 

A 

[ ] [ ] 

= k A −k 

B 

= 

a b 

b 

[ ] 

k B 

ka kb 

A→B→C System inhomogener Differentialgleichungen 

[ ] = [ ] 

A A e 

a [ ] [ ] { −kt } 

a −kt 

b 

B = A e −e 

[ C] [ A] 


0 

k 

k − k 

b a 

−kt 

= − 

a 

0 

−kt a −kt 

b 

⎧ ⎫ 

ke − ke 

0 1 b a 

⎨ ⎬ 

⎩ kb − ka 

⎭

Folgereaktionen 


Geschwindigkeitsbestimmender Schritt 

ka kb 

A→B→C [ C] [ A] 

1 0 

−kt a −kt 

b 

⎧ ⎫ 

ke b − ke a 

= ⎨ − 

⎬ 

k − k 

⎩ b a ⎭ 

− b − a 

Falls k �k so gilt k −k ≈k 

und k e �k 

e 

kt kt 

b a b a b a b 

⎧ k ⎫ 

⎩ k − k ⎭ 

[ ] [ ] b −kt 1 [ ] { 1 } 

a −kt 

a 

C = A ⎨ − e ⎬= 

A −e 

0 0 

b a 

Dies ist eine Reaktion 1. Ordnung, die Reaktion „merkt“ den 

zweiten Schritt nicht: 

A B ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt – der 

langsamste ! 


[ ] 

[ ] 

d C 

dt 

Quasistationäre Zustände 

d B 

dt 

= ka[ A] − kb[ B] 

= 0 

k 

= 

k 

Steady-state Bedingung 

a [ B] [ A] 

[ ] [ ] 0 

= k B = k A = k Ae 

a 

b 

b a a 

−kt a −kt 

a 

0 0 

−kt 

C = k A e =− Ae + D 

∫ 

Anfangsbedingung C(0) = 0 → D = A 

( ) kt 

0 1 a 

ka kb 

A→B→C C A e − 

= − selbes Ergebnis - nur einfacher erhalten 


a 

0

Beispiel: Zerfall von Ozon O3 2O3 → 3O2 

[ ] 

[ ] 

k 

a 

O �O 

+ O 

3 2 

ka′ 

k 

O+ O →2O 

b 

3 2 

d O3 

− 2v = =− ka O3 + ka O2 O −kb 

O3 O 

dt 

[ ] ′ [ ][ ] [ ][ ] 

d O 

Steady state 

dt 

= 0 

= k O −k O O − 

[ O] 

[ ] ′ [ ][ ] k [ O ][ O] 

a 3 a 2 b 3 

ka[ O3] 

[ ] [ ] 

= 

k′ O + 

k O 

a 2 b 3 


[ ] ′ [ ] [ ] 

( ) 

− 2 =− + − 

v 

ka[ O3] 

[ ] [ ] 

v ka O3 ka O2 kb O3 k′ a O2 + kb O3 

2 

kk a b[ 

O3] 

[ ] [ ] 

= 

k′ O + 

k O 

a 2 b 3 

Komplexe Kinetik 

3 2 

ka′ 

k 

O+ O →2O 

3 2 


k 

a 

O �O 

+ O 

b

[ C] 

[ ] 

d C 

dt 

= 

a 

Vorgelagertes Gleichgewicht 

[ ][ ] ′ [ ] [ ] 

= k A B −k C − k C = 

a a b 

[ ][ ] 

k A B 

k′ + k 

a b 

[ ] 

k k 

a b 

A + B�C→P k′ 

a 

d P 

kk 

= kbC = 

dt k′ 

+ k 


0 

[ ] a b [ A][ B] 

a b 

Wenn k′ a � kb 

, d.h. wenn Gleichgewichtseinstellung 

kk a b 

schneller als Produktbildung: k = kbK = 

k′ 

a

Unimolekulare Reaktionen 

A P 

Lindemann-Mechanismus: 

Aktivierung 

Desaktivierung 

Einziger unimol. 

Schritt 

Reaktion ist erster Ordnung 

bezüglich Cyclopropan A 

[ ] 

dA* 

dt 

dA* [ ] 

dt 

dA* 

dt 

ka 

* 

A+ A→ A + A = kaA [ ] 

[ ] 

ka′ 

* 

A + A → A+ A = −k′ 

a A A 

kb 

* 

A → P = −kbA 

[ ][ * ] 

[ * ] 


2

[ * ] 

d A 

dt 

[ A* 

] 

[ ] 

2 

= k A −k′ A A −k 

A 

[ ] [ * ][ ] [ * ] 

a a b 

2 

( ) 

[ ] [ * ] [ ] 

= k A − A k A + k 

a a b 

[ ] a 

[ ] 

2 

k A 

= 

k′ A + k 

a b 

[ ] 

2 

[ ] a b 

= kbA* = 

′ [ ] a + 

b 

d P k k A 

dt k A k 


Solange gilt, dass k′ A � k , d.h. 

[ ] 

[ ] 

a b 

Desaktivierung ist schneller als Produktbildung: 

d P 

dt 

[ ] 

[ ] 

kk A 


v 

2 

a b 

= 

k′ a A + kb 

kk 

[ ] 

a b 

= k A mit k = Reaktion 1. Ordnung 

k′ 

Mechanismus sagt vorher, dass bei kleinem 

′ [ ] 

2 

[ ] kk a b[ 

A] 

k′ [ A] + k 

wenn also 

d P 

dt 

k A � 

k 

a b 

= = 

a b 

a 

[ ] 

k A 

a 

2 

[ A] 

Reaktion 2. Ordnung

Kettenreaktionen 

Die Reaktion H + Br → 2HBr 

2 2 

zeigt ein merkwürdiges Geschwindigkeitsgesetz: 

[ ] k [ H ][ Br ] 

dHBr a 2 2 

= 

dt k + HBr / Br 

b 

[ ] [ ] 

Es kann erklärt werden durch einen Kettenreaktions-Mechanismus 


1 

2 

2 

2

Kettenstart 

Reaktionszyklus 

Inhibition 

Kettenabbruch 

k1 

Br ⎯⎯→ 2B 

k2 

Br+ H ⎯⎯→ HBr+ H 

k3 

H + Br HB 

k4 

r ⎯→ H + B 

k5 

⎯→ 


2 

2 

2 

H + HB ⎯ 

⎯⎯→ r+ Br 

2Br 

⎯ 

2 

Br 

r 

2 

r

Steady-state Bedingungen: 

d 

[ Br] 

dt 

d H 

[ ] 

dt 

Kettenstart 

Reaktionszyklus 

Inhibition 

Kettenabbruch 

k1 

Br ⎯⎯→ 2B 

k2 

Br + H ⎯⎯→ HBr + H 

k3 

H + Br HB 

k4 

r ⎯→ H + B 

k5 

⎯→ 


2 

2 

2 

H + HB ⎯ 

⎯⎯→ r+ Br 

2Br 

⎯ 

[ ] [ Br][ ] [ H][ ] [ H][ 

] [ Br] 

= 0= 2kBr − k H + k Br + k HBr −2k 

1 2 2 2 3 2 4 5 

[ Br][ 

] [ H][ ] [ H][ 

] 

= 0 = k H −k Br −k 

HBr 

2 2 3 2 4 

1 1 1 

2 2 2 

1 [ Br] 

[ ] [ H ] 

( k1/ k5) [ H2][ Br2] 

[ ] + [ r] 

⎧k⎫ = ⎨ Br2 

⎬ 

= 

⎩k5 ⎭ 

k3 Br2 k4 HB 

2 

Br 

r 

2 

r 

2

Produktbildung 

[ ] 

dHBr 

= 

2 

dt 

[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] 

= k Br H + k H Br −k 

H HBr 

2 2 3 2 4 

3 2 

−1 

4 

1 

2 

1 

1 

− 

2 

5 [ 2 

1 

] 2 

2 

−1 

k [ ] [ ] 

3k4 + HBr / Br2 

kkk k k H Br 

[ ] k [ H ][ Br ] 

d HBr 

2 

a 2 2 

= 

dt k + HBr / Br 

b 

1 

[ ] [ ] 

2 

2 


Photochemische Reaktionen 

Stark-Einstein-Gesetz: der erste Schritt in einem 

photochemischen Prozess ist die Absorption eines Photons durch 

ein Molekül. 

Die absorbierte Energie setzt anschließend eine chemische 

Umsetzung in Gang, z.B. indem es eine photochemische 

Ionisierung, Dissoziation etc. des absorbierenden Moleküls 

bewirkt. 

Primäre Quantenausbeute: Zahl der Reaktandenmoleküle pro 

absorbiertem Photon, die ein aktiviertes Primärprodukt bilden 

(i.a. < 1). 

Gesamtquantenausbeute: Zahl der verbrauchten Edukte / 

gebildeten Produktmoleküle pro absorbiertem Photon 


Photochemische Reaktionen 

Photolyse von HI 

HI + hν→ H + I 

H + HI → H + I 

i i 

2 

i 

2I 

→ I 


2 

i i 

Gesamtquantenausbeute ist bei dieser Reaktion zwei. Bei 

photochemisch induzierten Kettenreaktionen kann die 

Quantenausbeute sehr große Werte (10 4 ) annehmen.

Geschwindigkeitsgesetz der photochemischen 

Bildung von HBr 

H + Br → 2HBr 

2 2 

[ ] k [ ][ ] 2 

a H2 Br2 

= 

dt k + [ HBr] / [ Br ] 

dHBr 

Unter Zugrundelegung des selben Mechanismus wie bei der 

thermischen Reaktion mit Ausnahme des ersten Schrittes: 

k1 

Kettenstart Br ⎯⎯→ 2 Br v = I = Lichtintensität 

2 

[ ] ka[ H2][ Br2] IAB 

= 

dt k [ Br ] + [ HBr] 

dHBr 

b 

2 

2 

thermisch: 

1 


AB 

b 

d.h. die Geschwindigkeit hängt 

von der Wurzel der 

absorbierten Lichtintensität ab 

1 

2 

2

Photosensibilisierung 

Häufig wird Licht von einem Molekül / Atom absorbiert, 

welches nicht selbst photochemisch umgesetzt wird, sondern 

welches die Lichtenergie auf ein Nachbarmolekül überträgt, 

das dann die Photochemische Umsetzung in Gang setzt. 

Beispiel: photochemische Erzeugung von atomarem 

Wasserstoff in Gegenwart einer Spur Quecksilber, welches 

durch Licht einer Quecksilberdampflampe angeregt wird: 

Hg + hν 

→ 

Hg 

* 

+ H → HgH 

+ H 

2 

Hg 


* 

+ → + 

* 

i 

Hg H2 Hg 2H 

i

Kettenverzweigungen und Explosionen 

Die Knallgasreaktion ist auch eine Radikalkettenreaktion, die 

allerdings nicht bei allen Temperatur/Druckverhältnissen gleich 

abläuft. 

Explosionen finden immer dann statt, wenn 

Kettenverzweigungen auftreten: 

Start 

Wachstum 

Verzweigung 

i 

H + O → 2O 

H 

2 

ii 

2 

ii 

2 

H2+ O H → H 

i ii i 

O + H → O + O H 

O + H 

i i 

ii i 

2 

HO 


+ 

→ OH+ H 

2 

i

Unterhalb der Unteren Grenze: 

Inaktivierung der Radikale an 

der Wand 

Oberhalb der Oberen Grenze: 

Zerstörung der Kettenträger in 

der Gasphase, d.h. Druck ist so 

hoch, dass Radikale 

rekombinieren 

Thermische Explosion: Wärme 

kann nicht mehr schnell genug 

abgeführt werden 

Knallgasreaktion 

log(p/Pa) 

6 

5 

4 

3 

Stetige 

Reaktion 

Thermische 

Explosion 

Obere Grenze 

Explosion 

Untere Grenze 

600 700 800 900 T/K 


Katalyse 


E a 

Katalysatoren beeinflussen die Geschwindigkeit von 

Reationen, aber nicht deren Gleichgewichtslage. 

E a´ 

ΔE a 

k Ae − 

= 

E / RT 

Katalysatoren beeinfussen immer die Aktivierungsenergie, manchmal auch 

den präexponentiellen Faktor. Sie beschleunigen Hin- und Rückreaktion um 

den selben Faktor. 

• Homogene Katalyse 

• Heterogene Katalyse 


r 

a

Homogene Katalyse 

Es entsteht in der Regel ein Komplex zwischen dem 

Edukt und dem Katalysator: 

etc. 

( ) 

( ) 

A+ K → AK → P+ K 

A + K → AK + B→ P+ K 

Es existieren viele komplizierte Varianten dieser beiden 

Schemata. Der Komplex (AK) kann (aber muss nicht) durch eine 

kovalente Bindung zwischen A und K zusammengehalten 

werden. 


Beispiel: HBr-katalysierte Dehydratisierung von 

t-Butanol in der Gasphase 

CH C −OH→ CH C = CH + H O 

( ) ( ) 

3 3 3 2 

2 2 

Bis zu einer Temperatur von 700 K läuft die Reaktion nicht 

spontan ab. Bei Zugabe von Spuren von HBr erfolgt bereits bei 

500 K eine schnelle Zersetzung. 

k2 

tBu − OH + HBr ⎯⎯→tBu − Br + H O 

schnell 

tBu −Br⎯⎯⎯→ ( CH ) 3 C = 

CH 

2 

2 


2

Beispiel: Ozonloch 

Ozon ist in der Stratosphäre relativ stabil. FCKW´s (z.B. CFCl 3) 

katalysieren die Zersetzung von Ozon. 

CFCl ⎯⎯→ CFCl + Cl 

Cl 

i 

hν 

i 

3 2 

+ O ⎯⎯→ ClO+ O 

hν 

3 2 

3 2 

O ⎯⎯→ O + O 

i 

i 

ClO + O ⎯⎯→ Cl 

+ O 

i 


2 

•

Säure-Basen-Katalyse 

Reaktionsgeschwindigkeiten in (wässrigen) Lösungen sind sehr 

oft pH-abhängig 

Beispiel: Esterhydrolyse 

Ester Wasser Säure Alkohol 

Die Reaktion wird sowohl durch Säuren wie durch Basen 

katalysiert 


[ ][ ] + 

v = k′ Ester Wasser ⎡ 

⎣H ⎤ 

⎦ 

Da die Wasserkonzentration als annähernd konstant 

angenommen werden kann: 

Säurekatalysiert: 

[ ] + 

= 2 Ester ⎡H ⎤ 

v k′ 

Basenkatalysiert: 

⎣ ⎦ 

= ⎡ 

⎣H ⎤⎡ 

⎦⎣OH ⎤ 

⎦ ≈10 

[ ] − [ ] + 

v = k′ 3 Ester ⎡ 

⎣OH ⎤ 

⎦= k′ 3kwEster 

⎡ 

⎣H⎤ ⎦ 

+ − −14 


kw 

[ ] + + 

Ester mit k =k +k H + k k H 

v k ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ 

= 2 2 0 H ⎣ ⎦ OH W ⎣ ⎦

+ + 

k=k+k 2 0 H ⎡ 

⎣H ⎤ 

⎦+kOHkW ⎡ 

⎣H⎤ ⎦ 

Man also bei hohem pH die Geschwindigkeitskonstante k OH und 

bei niederem pH die Geschwindigkeitskonstante k H 

experimentell bestimmen. 

Der Anteil k 0 kommt durch H 2O zustande, das sowohl als 

schwache Säure wie auch als schwache Base wirkt. 


Allgemeine Säure-Basen-Katalyse 

Neben H 3O + und OH - können alle anderen Säuren und Basen 

katalytisch wirksam werden. 

Säurekatalyse: Übertragung von Proton auf Substrat 

Basenkatalyse: Abstraktion von Proton 

Beispiel: Basenkatalyse bei der Hydrolyse von Nitramid NH 2NO 2 

Unabhängig von der Natur der Base gilt: 

[ ][ ] 

v = k B NH NO 

Brönstedt-Beziehung für die katalytische Konstante k B : 

β 

k = BK bzw. log k = log B+ β log K 

B b B b 

2 2 


B

Allgemeine Säure-Basen-Katalyse 

Basenkatalyse: 

Säurekatalyse: 

K a und K b sind die 

Dissoziationskonstanten 

der Säure / Base. 

B, α und β sind 

Konstanten, die vom 

Ladungstyp der Säure / 

Base abhängen 

k = BK 


k 

B 

= 

AK 

β 

b 

α 

A a 

Die basenkatalysierte Zersetzung von Nitramid

Von Autokatalyse spricht man, 

wenn ein Reaktionsprodukt als 

Katalysator wirkt. Dadurch 

wird sie Reaktion immer 

schneller, je mehr Produkt 

gebildet ist. 

Autokatalyse 


Die Reaktion 

Grenzflächenkatalyse 

Katalyse an Oberflächen 

H 2C = CH2 + Br2 → H2BrC−CH2Br läuft bei 470 K glatt in einem Glasgefäß ab, allerdings in einem kleinen 

schneller als in einem großen. Glasperlen beschleunigen, ein Paraffinüberzug 

verlangsamt die Reaktion. 

Grenzflächenreaktionen bestehen mindestens aus: 

1. Diffusion von Edukt an die Oberfläche 

2. Adsorption an der Grenzfläche 

3. Chemische Reaktion an der Grenzfläche 

4. Desorption 

5. Wegdiffusion in die homogene Phase 

Schritte 1 und 5 sind schnell, und nur bei porösen Oberflächen 

geschwindigkeitsbestimmend 


Oft genügen zur Beschreibung oberflächenkatalysierter 

Reaktionen die folgenden Annahmen: 

1. die chemische Umsetzung (3) ist 

geschwindigkeitsbestimmend 

2. die Reaktionsgeschwindigkeit ist proportional dem 

Bedeckungsgrad θ 

Adsorptionsisotherme = Bedeckungsgrad θ in Abhängigkeit 

vom Druck oder der Konzentration bei konstanter Temperatur 

Adsorption kann erfolgen durch Chemisorption (Bildung einer 

Chemischen Bindung) oder Physisorption (durch Van-der- 

.Waals-Wechselwirkungen). Katalytisch relevant ist i.a. die 

Chemisorption 


Annahmen: 

Langmuirsche Adsorptionsisotherme 

1. Die Grenzfläche enthält eine definierte Anzahl von 

Adsorptionsstellen. Bei gegebenem p und T ist der Anteil θ 

besetzt, 1- θ unbesetzt. 

2. Jede Adsorptionsstelle kann nur ein Molekül binden 

3. Die Adsorptionswärme ist für alle Adsorptionsstellen 

gleich, unabhängig von θ 

Desorptionsgeschwindigkeit = θk 

( −θ 

) 

( ) 

Adsorptionsgeschwindigkeit = 1 

Im Gleichgewicht: θk = 1−θ 

pk 


des 

des ads 

pk 

ads

θk = 1−θ 

pk 

( ) 

des ads 

θk = pk −θpk 

des ads ads 

kads p bp 

θ = = 

k + k p 1+ 

bp 

des ads 

Adsorptionskoeffizient 

b= kads kdes 

Unter der Annahme, dass die Reaktionsgeschwindigkeit nur 

dem Anteil θ A proportional ist, der mit Molekülen A bedeckt ist: 

dpA bApA v = = ksθA = kS 

dt 1+ 

b p 

A A 


θ 

bp

Enzymkinetik 

Enzyme sind Proteinmoleküle, die als biologische 

Katalysatoren für sämtliche Lebensprozesse verantwortlich 

sind. Sie haben einen hoch komplexen dreidimensionalen 

Aufbau. 

Die dreidimensionale 

Struktur des Enzyms 

Hydroxynitrillyase 


Hb-HNL 

Pa-HNL

Michaelis-Menten-Kinetik 

Einer der einfachsten kinetischen Mechanismen ist wie folgt: 

Steady-state Bedingung: 

[ ] 

ka kb 

E + S←⎯⎯ ⎯⎯→ ES ⎯⎯→ E+ P 

k 

a′ 

[ ][ ] 

d ES ka E S 

= 0 = ka[ E][ S] −k′ a[ ES] −kb[ ES] → [ ES] 

= 

dt k′ + k 

Die Gesamtkonzentrationen an Enzym und an Substrat: 

[ E] = [ E] + [ ES] und [ S] = [ S] + [ ES] ≈[ 

S] 

0 0 

a b 


[ ES] 

[ ][ ] k ( a [ E] − [ ES] )[ S] 

k E S 

0 

k′ + k k′ + k 

a 

= = 

a b a b 

[ ES]( k′ + k ) + k [ ES][ S] = k [ E] [ S] 

[ ES] 

[ ] 

a b a a 

[ ] [ ] 0 

[ ] 

k E S 

a 

= 

′ a + b + a 

k k k S 

[ ] [ ] 

[ ] 


0 

[ ] [ ] 

d P 

kk a b E S k 0 b E S 0 

= kb[ ES] 

= = 

dt k′ a + kb + ka S ⎛ k′ a + k ⎞ b 

⎜ + 

k 

⎟ 

[ ] max [ ] 

= 

+ [ ] 

d P v S 

dt K S 

m 

Reaktion erster Ordnung 

⎝ a ⎠ 

[ S] 

Michaelis-Menten Gleichung 

nicht geschlossen integrierbar

[ ] vmax 

[ ] 

= 

dt K + [ S] 

d P S 

m 

v max 

Vmax 

2 

V 

⎧v 

⎪ 

⎨K 

⎪ 

⎪ 

⎩kb 

[ ] 

max b 0 

m 

= 

k E 

k′ 

+ k 

= 

k 

a b 

a 

K m 

Maximalgeschwindigkeit 

Michaelis-Mente n-Konstante 

Maximale 

Wechselzahl 


[S]

K m 

Zahlenmäßig ist Km jene Substratkonzentration, bei der v=vmax/2 ist. Daher 

liefert die Michaelis-Konstante eine Vorstellung über den 

Konzentrationsbereich von [S], bei dem das Enzym seine Wirksamkeit 

entfaltet. 

k′ a + kb 

k′ 

a 

Km = falls kb � k′ 

a gilt: Km 

≈ 

k 

k 

a 

Falls der enzymkatalysierte Reaktionsschritt langsam ist, ist K m die 

Gleichgewichtskonstante des Zerfalls des [ES] - Komplexes 

k 

k 

a′ 

[ ES] ⎯⎯→ [ E] + [ S] 

←⎯⎯ 

a 

[ ] vmax 

[ ] 

= 

dt K + 

[ S] 

d P S 

ein kleiner Wert von K m bedeutet eine hohe Stabilität von [ES] 


m 

a

Michaelis-Konstante K m für einige Enzyme 

Enzym Substrat K M /M 

Katalyse H 2 O 2 2,5×10 -2 

Hexokinase Glucose 1,5×10 -4 

Fructose 1,5×10 -3 

Chymotrpysin N-Benzoyltyrosinamid 2,5×10 -3 

N-Formyltyrosinamid 1,2×10 -2 

N-Acetyltyrosinamid 3,2×10 -2 

Glycyltyrosinamid 1,2×10 -1 

Carboanhydrase HCO 3 - 9,0×10 -3 

Glutamat-Dehydrogenase Glutamat 1,2×10 -4 

α-Ketoglutarat 2,0×10 -3 

NH 4 + 5,7×10 -2 

NAD + 2,5×10 -5 

NADH 1,8×10 -5 


V = 

max 

b 

[ ] 0 

k E 

v max 

[ ] vmax 

[ ] 

= 

dt K + [ S] 

d P S 

Bei kleinen Substratkonzentrationen: linearer Anstieg, 

Reaktion 1. Ordnung mit Geschwindigkeit v max/K m 

Bei großen Substratkonzentrationen tritt Sättigung ein. V max 

ist die Umsatzgeschwindigkeit unter Sättigungsbedingungen 

Maximalgeschwindigkeit 

k b = Wechselzahl oder Umsatzzahl 

Die Wechselzahl k b ist bestimmbar aus v max bei Kenntnis der 

Enzymkonzentration. Sie gibt die maximale Anzahl von 

Substratmolekülen an, die ein einzelnes Enzymmolekül unter 

Sättigungsbedingungen pro Sekunde umsetzen kann 


m

Größenordnung der Wechselzahl für einige 

repräsentative Enzyme 

Enzym k 2 /s -1 

Chymotrypsin und einige andere 10 2 -10 3 

Carboxypeptidase 10 2 

Urease 10 4 

Fumarase 10 3 

Ribonuclease A 10 2 -10 4 

Transminasen 10 3 

Carboanhydrase 10 6 

Acetylcholinesterase 10 4 


Aktivität [Units] 

Enzymaktivität 

A E = vmax × V 

Volumen 

1 Unit ist jene Enzymmenge, die 1μmol Substrat pro Minute 

unter idealen Messbedingungen umsetzt. 

Die Spezifische Aktivität ist die Aktivität [Units/mg] pro mg 

Enzym: a E=A E/m E 

Die korrekte SI - Einheit für A E bzw. a E ist das katal (kat bzw. 

kat/kg), das ist jene Enzymmenge. welche maximal 1 Mol 

Substrat pro Sekunde umsetzen kann. 


[ ] v [ ] max 

v 

K + [ ] 

Bestimmung von V max und K m 

[ ] 

[ ] [ ] 

d P S 1 Km + S Km 

1 1 

= = → = = + 

dt S v v S v S v 

m 

max max max 

Eine Auftragung von 1/v gegen 1/[S] liefert also eine Gerade mit 

der Steigung K m/v max und dem Ordinatenabschnitt 1/v max 

Ein Problem besteht darin, dass sich in einem Reaktionsgemisch 

die Substratkonzentration mit der Zeit verändert. Aus diesem 

Grund verwendet man i.a. die Methode der 

Anfangsgeschwindigkeiten, d.h. man extrapoliert die 

Umsetzungsgeschwindigkeit auf die Zeit t=0, zu der man die 

(vorgegebene) Substratkonzentration kennt. 


[ P] 

Reaktionsbeginn 

Anfangsgeschwindigkeiten 

Pre-steady-state Bereich 

& Probendurchmischung 

[S]

1 v 

1 m K − 

Lineweaver-Burk-Plot 

Km 

Steigung = 

v 

1 vmax 

max 

1 [ S] 

1 Km 

1 1 

= + 

v v S v 

[ ] 

max max 


[S] 1/[S] 

1 1 

2 0.5 

3 0.33 

4 0.25 

5 0.2 

6 0.17 

7 0,14 

8 0,13 

9 0,11 

10 0,1 

Problem der inversen Achsen 

1 Km 

1 1 

= + 

v v S v 

1/v max relativ genau 

grosser Fehler 

in K m/v max 


[ ] 

max max

Geschwindigkeit Chemischer Reaktionen

Erfolgreiche ePaper selbst erstellen

Template löschen?

Als Template speichern?