Schweissen von nichtrostenden Staehlen Leseprobe
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Strassburg ⋅ Wehner<br />
Schweißen<br />
nichtrostender Stähle<br />
4., überarbeitete Auflage
Bibliografische Information Der Deutschen Bibliothek<br />
Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie;<br />
detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über htttp://dnb.ddb.de abrufbar.<br />
Fachbuchreihe Schweißtechnik<br />
Band 67<br />
ISBN 978-3-87155-221-2<br />
Alle Rechte vorbehalten.<br />
© DVS Media GmbH, Düsseldorf ⋅ 2009<br />
Herstellung: Service-Druck Kleinherne GmbH & Co. KG, Neuss
Vorwort zur 3. Auflage<br />
Seit dem Erscheinen der – inzwischen vergriffenen – 2. Auflage des Fachbuches „Schweißen<br />
nichtrostender Stähle“ im April 1982 sind große Fortschritte beim Fügen dieser Werkstoffgruppe<br />
gemacht worden: Neue schweißgeeignete Werkstoffe wurden entwickelt, neue Verfahren werden<br />
angewendet und neue Normen und Forschungsergebnisse sind veröffentlicht worden.<br />
Die 3. Auflage ist <strong>von</strong> den Verfassern weitgehend neu geschrieben worden.<br />
Neue Erkenntnisse bis Ende 1999 sind bei der Überarbeitung berücksichtigt worden, und das<br />
Schrifttum enthält zu diesem Thema zahlreiche Arbeiten, die selbst umfangreiche Schrifttumshinweise<br />
enthalten.<br />
Die Autoren danken den Herren Dr. M. Nagel und Dr. R. Klein für ihren Beitrag zum Laserstrahlschweißen,<br />
Herrn Dipl.-Ing. R. Tril1mich für die Ausführungen zum Bolzenschweißen und den<br />
Mitarbeitern des DVS-Verlages für die drucktechnische Bearbeitung der Neuauflage.<br />
Die Verfasser danken auch den im Bildnachweis genannten Firmen und Instituten für die Überlassung<br />
<strong>von</strong> Fotos aus ihren Bildarchiven, die vor allem die Anwendungskapitel bereichert haben.<br />
Kempen und Trebur, im Mai 2000<br />
F. W. Strassburg und H. Wehner<br />
Vorwort zur 4. Auflage<br />
Neue Erkenntnisse und fachliche Ergänzungen wurden in der vorliegenden Auflage aufgenommen.<br />
Dazu zählen auch zahlreiche DIN EN- und DIN EN ISO-Normen für Grund- und Schweißzusatzwerkstoffe.<br />
In DIN EN 10088 (Ausgabe 2005) wurde der Begriff nichtrostender Stahl neu definiert<br />
und umfasst jetzt korrosionsbeständigen, hitzebeständigen und warmfesten Stahl. Die Änderung<br />
wurde im Text berücksichtigt. Es wird noch einige Zeit dauern, bis in den da<strong>von</strong> betroffenen<br />
anderen Normen die Umstellung erfolgt. Bei den DIN EN ISO-Normen für Schweißzusatzwerkstoffe<br />
handelt es sich um sogenannte Kohabitationsnormen. Im Hinblick auf den globalen Markt<br />
wurden hier die beiden auf der Welt bestehenden Normsysteme zusammengefasst: die europäische<br />
Version, z. B. auf Basis der Streckgrenze und eines offenen Systems für die chemische Zusammensetzung,<br />
mit der im Pazifikraum geltenden Version, z. B. auf der Basis der Zugfestigkeit und eines<br />
geschlossenen Systems für die chemische Zusammensetzung. Optisch sind die einheitlichen<br />
Vorgaben daran zu erkennen, dass sie sich über die gesamte Breite der Seite erstrecken, unterschiedliche<br />
Vorgaben werden in zwei parallelen Spalten aufgeführt. Es besteht die Hoffnung, bei<br />
zukünftigen Überarbeitungen beide Versionen zu einer zusammenzuführen.<br />
Bei der Bearbeitung des Inhalts wurde versucht, Theorie und Praxis ausgewogen darzustellen,<br />
sodass sich das Fachbuch auch als Nachschlagewerk eignet.<br />
Dank gilt der DVS Media GmbH, besonders Herrn Lothar Knittel für die gute Zusammenarbeit<br />
und die äußerst sorgfältige redaktionelle Bearbeitung der Neuauflage.<br />
Kempen und Trebur, im Februar 2009<br />
F. W. Strassburg und H. Wehner
Verfasser und DVS Media danken den folgenden Firmen und Instituten für die Überlassung <strong>von</strong><br />
Werkfotos, die den Bildteil dieses Buches bereichert haben:<br />
APV & Co Ltd., Crawley, GB<br />
Blanco, Oberderdingen<br />
Centro Blanco, Piaggio<br />
Danyard A/S, Dänemark<br />
Eisengiesserei Monforts, Mönchengladbach<br />
EVA, Düsseldorf<br />
Fissler, Idar-Oberstein<br />
Focus Rostfrei, Xanten<br />
HAGRI, Essen<br />
hde Metallwerk, Menden<br />
INCO, Toronto<br />
ISER, Informationsstelle Edelstahl Rostfrei, Düsseldorf<br />
Julius Kimmel, Bergzabern<br />
Krupp Thyssen Nirosta GmbH, Bochum<br />
Krupp-VDM, Werdohl<br />
Mannesmann Pressfitting, Langenfeld<br />
Messer-Griesheim, Frankfurt/M.<br />
Miele, Gütersloh<br />
Milchverwertung Aachen<br />
NiDI, Toronto<br />
M. Rosa, Behälterbau<br />
Schmidding, Köln<br />
Soc. Alfa-Laval<br />
Thyssen Aufzüge, Berlin<br />
Thyssen Lasertechnik, Aachen<br />
Waggonfabrik Uerdingen
1 Einleitung<br />
Als nichtrostend wurden bis zur Neuausgabe <strong>von</strong> DIN EN 10088 im September 2005 diejenigen<br />
Stähle bezeichnet, die gegenüber einem Korrosionsangriff beständig sind. In der neuen Norm<br />
zählen jetzt auch die hitzebeständigen und warmfesten Stähle zur Gruppe der <strong>nichtrostenden</strong><br />
Stähle. Die bisherige Bezeichnung nichtrostend wurde durch korrosionsbeständig ersetzt.<br />
Die Definitionen lauten wie folgt:<br />
Korrosionsbeständige Stähle sind Stähle mit guter Beständigkeit gegen gleichmäßige oder punktuelle<br />
Korrosion aufgrund Umgebungseinwirkung. Der Schutz wird bei mehr als 10,5 % Chrom<br />
durch spontane Bildung einer dichten Schutzschicht erreicht. Die Umgebung kann eine<br />
Atmosphäre bei Umgebungstemperatur oder eine Elektrolytlösung sein.<br />
In Abhängigkeit <strong>von</strong> der chemischen Zusammensetzung sind den korrosionsbeständigen Stählen<br />
folgende Werkstoff-Nummern zugeordnet: 1.40xx, 1.41xx, 1.43xx, 1.44xx, 1.45xx und 1.46xx<br />
[2-1].<br />
Hitzebeständige Stähle sind Stähle mit guter Beständigkeit gegen Oxidation sowie gegen Einfluss<br />
<strong>von</strong> Heißgasen und Verbrennungsprodukten oberhalb <strong>von</strong> 550 °C. In oxidierender Atmosphäre<br />
wird eine schützende Schicht aus Chrom-, Silizium- und Aluminiumoxid auf der Stahloberfläche<br />
gebildet. Die Stähle enthalten mindestens 6 % Chrom und besitzen hauptsächlich ein ferritisches<br />
oder ein austenitisches Gefüge.<br />
Den hitzebeständigen Stählen sind die Werkstoff-Nummern 1.47xx und 1.48xx zugeordnet.<br />
Die in der Gruppe der <strong>nichtrostenden</strong> Stähle enthaltenen warmfesten Stähle besitzen ein gutes<br />
Zeitstandverhalten bei erhöhter Temperatur. Bei einem Gehalt <strong>von</strong> mindestens 8 % Chrom weisen<br />
sie ein martensitisches oder austenitisches Gefüge auf.<br />
Korrosionsbeständige Stähle wurden um 1912 entwickelt und patentiert [1-1, 1-2]; es handelt sich<br />
um die deutschen Patente Nr. 304 126 vom 18. Oktober 1912 und 304 159 vom 21. Dezember<br />
1912. Bereits 1914 wurden Halbzeuge (Stangen und Bleche) und Bauteile aus korrosionsbeständigen<br />
Stählen industriell hergestellt.<br />
–––– Jahresproduktion in Mill. t<br />
- - - - Trendkurve<br />
Bild 1-1. Produktion korrosionsbeständiger<br />
Stähle in der westlichen<br />
Welt in den Jahren 1950<br />
bis 2000.<br />
Im Laufe ihrer mehr als 90-jährigen Geschichte sind sie metallurgisch und anwendungstechnisch<br />
grundlegend erforscht worden. Mit der Einführung des Lichtbogenschweißens Ende der 20er,<br />
1
Anfang der 30er Jahre des vergangenen Jahrhunderts erlangten sie im chemischen Apparatebau<br />
eine herausragende Bedeutung. In der Prozess- und Konsumgüterindustrie wurden sie in<br />
verbreitetem Maße angewendet, als es in den 60er Jahren gelang, mit Sendzimier-Walzwerken<br />
Kaltband ausreichender Breite wirtschaftlich herzustellen. Kaltband in verschiedenen Oberflächenausführungen<br />
in Breiten bis 1600 mm und Coilgewichten bis 20 t ist inzwischen verfügbar. Es<br />
lässt sich wirtschaftlich und großtechnisch in Dicken bis herab zu 0,4 mm herstellen; aber auch<br />
Kaltband geringerer Dicke – bis 0,1 mm – ist in geringeren Breiten verfügbar.<br />
Tabelle 1-1. Rohblockerzeugung korrosionsbeständiger Stähle (in 1000 t) [1-3].<br />
Gebiet 1960 1970 1980 1985 1990 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 1 )<br />
Westeuropa 1004 2149 2880 3281 4515 5980 6590 6225 7024 7163 7450 8055<br />
da<strong>von</strong> in<br />
Deutschland 259 504 816 808 1146 1419 1490 1280 1480 1480 1521 1600<br />
Amerika 2 ) 908 1158 1537 1687 2182 2256 2445 2357 2573 2505 2630 2820<br />
Asien 3 ) 238 1643 2216 2795 3860 4740 5576 6026 6458 6240 6712 7065<br />
Südafrika<br />
und andere<br />
Länder 4 ) 101 295 252 152 118 181 257 332 439 445 502 560<br />
Westl. Welt<br />
gesamt<br />
2150 4950 6885 7915 10675 13157 14850 14835 16494 16353 17294 18500<br />
Russland u.<br />
VR China k. A. k. A. k. A. 2277 2170 663 586 502 300 250 k. A. k. A.<br />
Welt gesamt 10192 12845 13820 15436 15337 16794 16603<br />
1 ) Zahlen für 2000 sind Schätzwerte<br />
2 ) Amerika: bis 1980 nur USA, ab 1985 USA, Kanada, Brasilien<br />
3 ) Asien: bis 1980 nur Japan, ab 1985 Japan, Indien, Süd-Korea, Taiwan<br />
4 ) ab 1996 hauptsächlich Südafrika, ab 1999 auch Ägypten<br />
Zahlen für 1995 und 1996 aus Rostfrei Jahrbuch 1997, Verlag Focus Rostfrei GmbH, Xanten<br />
Zahlen für 1997 bis 2000 aus Focus Rostfrei 311 (07.02.2000)<br />
Zahlen für Russland + China sind Schätzwerte<br />
k. A. = keine Angaben<br />
Durch die Einführung des kaltgewalzten Bandes nahm die Erzeugung korrosionsbeständiger<br />
Stähle seit den 60er Jahren stark zu, wie die Produktionszahlen <strong>von</strong> korrosionsbeständigem Blockmaterial<br />
zeigen, Bild 1-1 sowie Tabellen 1-1 und 1-2. Seit dem Jahr 2001 gilt China sowohl als<br />
bedeutender Erzeuger korrosionsbeständiger Stähle als auch als größter Verbraucher der Welt.<br />
Zahlen für die Marktversorgung mit korrosionsbeständigen und hitzebeständigen Kalt-Flach-<br />
Erzeugnissen für wichtige Verbrauchsregionen im Jahr 1997 und im 1. Halbjahr 1998 enthält<br />
Tabelle 1-3. Den unterschiedlichen Pro-Kopf-Verbrauch in den Industrie- und Entwicklungsländern<br />
gibt Tabelle 1-4 wieder.<br />
Tabelle 1-2. Rohblockerzeugung korrosionsbeständiger und hitzebeständiger Stähle (in 1000 t) [1-4].<br />
Gebiet 2001 2002 2003 2004 2005*)<br />
Westeuropa, Afrika 8210 8628 9043 9422 8823<br />
Zentral- und Osteuropa 285 279 322 318 310<br />
Amerika (gesamt) 2289 2735 2830 2933 2699<br />
Asien 8403 9048 10645 11897 12498<br />
Welt (gesamt) 19187 20690 22840 24570 24330<br />
*) vorläufige Werte<br />
Nichtrostende Stähle spielen traditionsgemäß in solchen Industrien eine bedeutende Rolle, in<br />
denen ihre Korrosionsbeständigkeit und Warmfestigkeit genutzt werden, beispielsweise im<br />
Apparate- und Rohrleitungsbau der chemischen Industrie und in der Kraftwerkstechnik. Dank der<br />
Entwicklung der Kaltbanderzeugung werden korrosionsbeständige Stähle auch in anderen<br />
2
Industriezweigen zunehmend verwendet. In der Konsumgüterindustrie werden große Mengen<br />
korrosionsbeständigen Kaltbandes für Küchenspülen, Waschmaschinen und Geschirrspüler<br />
verarbeitet. Hierbei werden durch die glatte Oberfläche hygienische Anforderungen erfüllt.<br />
Ähnliches gilt für die Lebensmittelindustrie und die Krankenhaustechnik. Im Bauwesen und im<br />
Fahrzeugbau gewinnen korrosionsbeständige Bleche in verschiedenen Oberflächenausführungen<br />
und längsnahtgeschweißte Rohre dank ihrer guten Formbarkeit zunehmende Bedeutung.<br />
In keinem dieser Anwendungsgebiete kommt man ohne Schweißen aus, wobei alle Schmelzschweißprozesse<br />
und auch Widerstandsschweißprozesse genutzt werden.<br />
Tabelle 1-3. Marktversorgung mit <strong>nichtrostenden</strong> und hitzebeständigen Kalt-Flach-Erzeugnissen [1-5].<br />
1997 1. Halbjahr 1998 Veränderung<br />
1000 t t/Monat 1000 t t/Monat in %<br />
USA 1472 122,7 790 131,7 + 7,4<br />
Westeuropa 2572 214,3 1472 245,3 + 14,4<br />
Osteuropa 100 8,3 56 9,3 + 11,4<br />
Taiwan 379 31,6 230 38,3 + 21,4<br />
China/Hongkong 881 73,4 468 78,0 + 6,3<br />
Japan 1061 88,4 509 84,9 – 4,0<br />
Südkorea 469 39,1 147 24,5 – 37,5<br />
Sonst. Asien 409 34,1 215 35,9 + 5,1<br />
Die Menge an korrosionsbeständigen und hitzebeständigen Schweißzusätzen wird statistisch nicht<br />
ausgewiesen; sie geht im Wesentlichen konform mit der Tonnage an Grundwerkstoffen. Die<br />
gesamten Drahtlieferungen dieser Werkstoffe wurden 1996 auf etwa 28500 t geschätzt. Die<br />
Bundesrepublik Deutschland exportierte 1994 17500 t <strong>nichtrostenden</strong> Walzdraht und Draht und<br />
importierte wesentlich mehr, nämlich knapp 50000 t; der deutsche Markt betrug demnach rund<br />
61000 t. Ein wesentlicher Teil dieser Mengen ist den Schweißzusätzen zuzuordnen. Nimmt man<br />
einen Schweißzusatzverbrauch <strong>von</strong> 1 bis 2 % der Tonnage an Grundwerkstoff an, dann beträgt die<br />
Menge an korrosionsbeständigen und hitzebeständigen Schweißzusätzen 12000 bis 24000 t.<br />
Tabelle 1-4. Pro-Kopf-Verbrauch <strong>von</strong> kaltgewalztem nichtrostendem Flachmaterial [1-6].<br />
Land<br />
Pro-Kopf-Verbrauch in kg/Jahr (netto)<br />
Länder mit hohem Verbrauch<br />
Taiwan<br />
Japan<br />
Südkorea<br />
Italien<br />
Deutschland<br />
Länder mit mittlerem Verbrauch<br />
USA<br />
Spanien<br />
Großbritannien<br />
Länder mit niedrigem Verbrauch<br />
Brasilien<br />
Mexiko<br />
Indien<br />
China<br />
22<br />
14,9<br />
13,1<br />
10,9<br />
11,1<br />
6,6<br />
5,1<br />
4,8<br />
0,8<br />
0,6<br />
0,5<br />
0,3<br />
3
2 Verhalten <strong>von</strong> korrosionsbeständigen Walz- und<br />
Schmiedestählen und Stahlgusssorten gegenüber<br />
Korrosionsbeanspruchung<br />
Die Eignung und damit die Auswahl der korrosionsbeständigen Stahlsorten für die jeweiligen<br />
Betriebsbedingungen wird wesentlich durch ihre Beständigkeit gegenüber der Korrosionsbeanspruchung<br />
bestimmt. In den folgenden Abschnitten werden daher zuerst die Voraussetzungen<br />
für die Korrosionsbeständigkeit und die verschiedenen lokalen Korrosionsarten beschrieben, die<br />
bei den korrosionsbeständigen Stählen zu Schäden führen können.<br />
Nach DIN 50900 wurde Korrosion definiert als Reaktion eines metallischen Werkstoffes mit<br />
seiner Umgebung, die eine messbare Veränderung des Werkstoffs bewirkt und zu einem<br />
Korrosionsschaden führen kann. Meist läuft dabei ein elektrochemischer Vorgang ab, bei dem eine<br />
Elektrolytlösung unterhalb des Taupunktes (z. B. Salzlösungen, Säuren, Basen, natürliches und<br />
technisches Wasser) auf die Werkstoffoberfläche einwirkt. Weil es sich um ein wässriges<br />
Korrosionsmedium handelt, spricht man vielfach auch <strong>von</strong> Nasskorrosion. Besteht das Korrosionsmedium<br />
aus einem Nichtelektrolyten oder einem Gas oberhalb des Taupunktes (z. B. Hochtemperaturkorrosion),<br />
dann erfolgt ein chemischer Vorgang. Wegen der größeren Bedeutung wird<br />
nachfolgend hauptsächlich die elektrochemische Korrosion berücksichtigt.<br />
2.1 Voraussetzungen für die Korrosionsbeständigkeit<br />
Die Beständigkeit <strong>von</strong> korrosionsbeständigem Stahl und Stahlguss gegenüber einem elektrochemischen<br />
Korrosionsangriff wird durch eine dichte Schutzschicht auf der Metalloberfläche – die<br />
sogenannte Passivschicht – hervorgerufen. Sie wirkt als Barriere zwischen Stahl und Medium und<br />
verhindert auf diese Weise die Metallauflösung. Die Passivschicht ist dicht, sehr dünn (etwa 10 bis<br />
30 nm), unsichtbar und porenfrei, haftet gut an der Oberfläche, bildet sich spontan und repassiviert<br />
auch an beschädigten Stellen, wenn Sauerstoff an der metallisch sauberen Oberfläche zur<br />
Verfügung steht. Sauerstoff wird auch während der Betriebsbeanspruchung zur Aufrechterhaltung<br />
benötigt. In reduzierenden Medien (z. B. Salzsäure, schweflige Säure) ist die Passivschicht nicht<br />
beständig, sodass ein flächiger Abtrag erfolgt. Sie unterscheidet sich darin deutlich <strong>von</strong> der dichten<br />
Deckschicht aus stabilen Oxiden, die z. B. auf hitzebeständigen Stählen bei höheren Temperaturen<br />
entsteht und gegen einen chemischen Korrosionsangriff schützt.<br />
Für die Bildung einer einwandfreien Passivschicht müssen folgende Bedingungen erfüllt sein:<br />
• der Gehalt des Legierungselementes Chrom beträgt mindestens 12 %. In DIN EN 10088-1 [2-1]<br />
wird ein Mindestgehalt <strong>von</strong> 10,5 % angegeben. Höhere Chromgehalte und Zulegieren <strong>von</strong><br />
Molybdän bewirken verbesserte Korrosionsbeständigkeit auch gegen aggressive Medien.<br />
• die Legierungselemente sind im Gefüge gleichmäßig verteilt und gelöst, dürfen also nicht<br />
gebunden sein. Bekannt ist die Sensibilisierung durch örtliche Chromverarmung infolge Bildung<br />
z. B. <strong>von</strong> Chromkarbiden, Chromnitriden oder Sigmaphase (Fe, Cr) bei erhöhten Temperaturen.<br />
In gleicher Weise wirken Seigerungen der Elemente Chrom und Molybdän, die in austenitischem<br />
Schweißgut immer vorliegen, das keine Homogenisierung erfährt wie der warmverformte<br />
oder geschmiedete Grundwerkstoff.<br />
4
• die Stahloberfläche ist metallisch sauber, damit jederzeit Sauerstoff an alle Oberflächenbereiche<br />
gelangen kann, um die Passivschicht entstehen zu lassen und zu erhalten. Beim Lagern,<br />
Transport und Verarbeiten der korrosionsbeständigen Stähle ist dafür zu sorgen, dass keine<br />
Beschädigungen und Verunreinigungen der Oberflächen auftreten, die zu einer örtlich<br />
unvollkommenen Passivschicht führen. DIN EN 1011-3 [2-2] enthält ausführliche Hinweise<br />
dazu. Nach dem Schweißen ist die Oberfläche der Verbindung einwandfrei zu säubern, indem<br />
alle Unregelmäßigkeiten entfernt werden, die die Korrosionsbeständigkeit mindern können.<br />
Dazu zählen festhaftende Spritzer, Schlackenreste, Anlauffarben, Fremdmetalle usw. Die beste<br />
Korrosionsbeständigkeit liegt im Zustand elektropoliert oder gebeizt vor.<br />
Bild 2-1. Anodische Stromdichte-<br />
Potential-Kurve eines passivierbaren<br />
Stahles in wässriger Lösung<br />
und Wirkung <strong>von</strong> Legierungselementen<br />
auf diese Kurve [2-3].<br />
Das Verhalten passivierbarer Stähle in wässrigen Lösungen gegenüber allgemeiner Korrosion und<br />
Loch-/Spaltkorrosion lässt sich mit Hilfe <strong>von</strong> anodischen Stromdichte-Potential-Kurven beschreiben.<br />
In Bild 2-1 ist eine solche Kurve schematisch dargestellt. Vom Schnittpunkt mit der<br />
Abszisse aus steigt die Kurve bis zur Passivierungsstromdichte i max an (Aktivbereich, flächige<br />
Korrosion). Nach Erreichen <strong>von</strong> i max entsteht die Passivschicht, und die Kurve geht auf die<br />
niedrige Passivitätsstromdichte i min zurück. Der passive Zustand reicht <strong>von</strong> U A bis U D (Passivbereich),<br />
danach steigt die Kurve wieder an (Transpassivbereich, flächige Korrosion). Der<br />
betriebliche Einsatz der korrosionsbeständigen Stähle liegt im Passivbereich. Durch geeignete<br />
Legierungselemente können der Passivbereich verbreitert sowie die Passivierungs- und<br />
Passivitätsstromdichte vermindert werden. Bild 2-1 [2-3] lässt die Wirkung <strong>von</strong> Begleit- und<br />
Legierungselementen erkennen. Den günstigsten Einfluss hat Chrom, während Molybdän und<br />
Nickel sich nur teilweise positiv auswirken.<br />
2.2 Charakteristische Korrosionsarten – Abhilfe – Prüfverfahren<br />
Die Beständigkeit der Passivschicht ist nicht für alle Bedingungen gewährleistet. Es kann eine<br />
Anfälligkeit gegenüber einem örtlichen Korrosionsangriff bestehen, zurückzuführen auf Schwachstellen<br />
in der Passivschicht infolge z. B. örtlicher Chromverarmung im Grundwerkstoff, auf ein<br />
spezifisches Medium, auf unzureichenden Zutritt <strong>von</strong> Sauerstoff oder auf überlagerte mechanische<br />
Beanspruchung.<br />
5
2.2.1 Interkristalline Korrosion (IK)<br />
Hierbei handelt es sich um einen selektiven Korrosionsangriff, bei dem korngrenznahe Bereiche<br />
des Werkstoffs durch das Korrosionsmedium bevorzugt angegriffen werden. Im weiteren Verlauf<br />
können einzelne Körner oder Korngruppen aus dem Verband herausgelöst werden, weshalb man<br />
auch <strong>von</strong> Kornzerfall spricht. Ursache für diese Korrosionsart ist die Bildung chromreicher<br />
Ausscheidungen auf den Korngrenzen, z. B. <strong>von</strong> Chromkarbiden, Chromnitriden, Sigmaphase.<br />
Dadurch verarmen die Nachbarbereiche an Chrom und besitzen dementsprechend eine verringerte<br />
Korrosionsbeständigkeit. Hängen die chromverarmten Bereiche zusammen, dann kann das<br />
Korrosionsmedium <strong>von</strong> der Oberfläche aus an ihnen entlang vordringen und den Kornverband<br />
zerstören. Die Sensibilisierung wird bei den austenitischen Stählen durch längeres Halten im<br />
Temperaturbereich zwischen etwa 500 bis 850 °C oder auch durch wiederholtes Wärmeeinbringen<br />
beim Mehrlagenschweißen hervorgerufen. In Bild 2-2 ist eine Schemaskizze einem Gefügebild<br />
gegenübergestellt. Das Auftreten <strong>von</strong> IK ist an kein spezifisches Korrosionsmedium gebunden. Sie<br />
wird bevorzugt in sauren wässrigen Lösungen, aber auch in Meerwasser, beobachtet.<br />
Bild 2-2. Interkristalline Korrosion (IK) korrosionsbeständiger Stähle.<br />
Weitgehende Beständigkeit austenitischer Cr-Ni-(Mo)-Stähle und ihres Schweißgutes gegenüber<br />
Kornzerfall lässt sich dadurch erreichen, dass die Chromverarmung der Korngrenzbereiche infolge<br />
Bildung <strong>von</strong> chromreichen Ausscheidungen vermieden wird. Zu diesem Zweck wird entweder der<br />
Kohlenstoffgehalt auf Werte <strong>von</strong> ≤ 0,03 % gesenkt (ELC-Stahl) oder der Kohlenstoff durch die<br />
sonderkarbidbildenden Elemente Ti, Nb, Ta abgebunden (stabilisiert), die eine höhere Affinität zu<br />
Kohlenstoff besitzen als Chrom. Solche Stähle können in dicken Abmessungen geschweißt<br />
werden, ohne Sensibilisierung hervorzurufen. Bild 2-3 [2-4] zeigt Kornzerfallsschaubilder unstabilisierter<br />
austenitischer Stähle mit rund 18 % Cr und 8 % Ni. Deutlich ist der Einfluss des<br />
C-Gehaltes auf die IK zu erkennen. Die Verminderung der 0,2-%- bzw. 1,0-%-Dehngrenze durch<br />
den erniedrigten Kohlenstoffgehalt lässt sich durch Zulegieren <strong>von</strong> Stickstoff ausgleichen, der<br />
erst bei Gehalten über etwa 0,2 % die IK-Beständigkeit vermindert. Eine Beseitigung der<br />
Sensibilisierung durch eine Wärmenachbehandlung (z. B. Lösungsglühen + Abschrecken) ist zwar<br />
möglich, wird in der Praxis im Hinblick auf Bauteilgröße und Verwerfungen nicht angewendet.<br />
Das Verhalten gegenüber IK kann mit verschiedenen Untersuchungsverfahren überprüft werden.<br />
Neben der elektrochemischen Oxalsäure-Prüfung (ASTM Standard A 262, practice A), dem<br />
Versuch in schwefelsäurehaltigen Medien (DIN EN ISO 3651-2, Verfahren A bis C) und dem<br />
Huey-Test in Salpetersäure (DIN EN ISO 3651-1) [2-5] hat sich vor allem der einfach durchzuführende<br />
Strauß-Test nach Verfahren A bewährt. Als Prüfmittel dient eine siedende Kupfersulfat-Schwefelsäure-Lösung<br />
mit Kupferspänen, das auf Cr-Gehalte unter etwa 15 % anspricht.<br />
Die Proben werden (20 ± 5) Stunden ohne Unterbrechung in der siedenden Lösung gehalten,<br />
anschließend gereinigt und auf einen Korngrenzenangriff untersucht. Mit dem geringsten Aufwand<br />
lässt er sich nachweisen, indem die Probe über einen Dorn gebogen wird. Infolge der Verformung<br />
6
werden im Zugbereich die angegriffenen Korngrenzen aufgeweitet und durch Abtasten oder unter<br />
dem Stereo-Mikroskop (etwa 10fache Vergrößerung) erkennbar. Gegebenenfalls ist ein<br />
metallographischer Schliff erforderlich. Eine Probe gilt als IK-beständig, wenn die Tiefe des<br />
Korngrenzenangriffs 0,05 mm nicht überschreitet. Fälschlicherweise wird eine Probe manchmal<br />
als IK-anfällig eingestuft, die beim Biegen wegen unzureichender Zähigkeit brach. Deshalb ist bei<br />
rissempfindlichen Werkstoffen ein Blindversuch mit einer gleichartigen Probe zweckmäßig, die<br />
nicht der Prüflösung ausgesetzt wurde.<br />
Bild 2-3. Kornzerfallsschaubild unstabilisierter<br />
austenitischer Stähle mit<br />
etwa 18 % Cr und 8 % Ni (nach<br />
Rocha) [2-4].<br />
2.2.2 Lochkorrosion (Lochfraß) und Spaltkorrosion<br />
Bei korrosionsbeständigem Stahl und Stahlguss wird die Lochkorrosion durch Halogenionen<br />
(außer Fluoriden) verursacht, die die Passivschicht an eng begrenzten Schwachstellen örtlich<br />
zerstören und zu einem nadelstichartigen oder kraterförmigen Korrosionsabtrag führen. Als<br />
Schwachstellen wirken z. B. sulfidische und oxidische Einschlüsse sowie Versetzungen, die<br />
gleichermaßen im Grundwerkstoff, in der WEZ und in der Schweißnaht liegen können. Falls keine<br />
schnelle Repassivierung möglich ist, löst sich im aktiven Bereich Metall auf, und es entsteht ein<br />
Loch, das nur eine kleine Öffnung zum Elektrolyten besitzt (siehe Bild 2-4). Der Lochgrund geht<br />
in Lösung, weil sich dort Halogenionen anreichern und nicht genügend Oxidationsmittel zur<br />
Repassivierung vorhanden ist [2-6]. Infolge der kleinen, anodisch wirkenden Lochfraßstelle<br />
gegenüber der großen, kathodisch wirkenden Passivschicht liegt an der Lochfraßstelle eine hohe<br />
Stromdichte vor, sodass dort der Werkstoff schnell abgetragen wird und das Werkstück in kurzer<br />
Zeit durchlöchert sein kann. Bei Lochkorrosion entstehen große Mengen <strong>von</strong> Korrosionsprodukten.<br />
Die Spaltkorrosion in engen Spalten eines Bauteiles und in Spalten zwischen Bauteil und nichtmetallischen<br />
Werkstoffen oder Ablagerungen/Verkrustungen erfolgt nach ähnlichem<br />
Mechanismus wie die Lochkorrosion.<br />
Loch- und Spaltkorrosion sind erst oberhalb eines kritischen Potentials möglich, das mit Lochkorrosionspotential<br />
bezeichnet wird. Bild 2-5 zeigt die Stromdichte-Potential-Kurve, in der der<br />
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Anstieg der Stromdichte nach Überschreiten des Lochkorrosionspotentials (sogenannter Lochfraß-<br />
Ast) zu erkennen ist, das unterhalb des Transpassivbereiches liegt. Der Passivbereich wird also<br />
eingeschränkt.<br />
Bild 2-4. Loch- und Spaltkorrosion korrosionsbeständiger Stähle in chloridhaltigen wässrigen Lösungen.<br />
Die wichtigsten Einflussgrößen auf die Lage des Lochkorrosionspotentiales [2-7] lassen sich wie<br />
folgt einteilen:<br />
werkstoffabhängige Parameter:<br />
Oberflächenbeschaffenheit:<br />
Die Oberfläche muss metallisch sauber sein, darf also keine festhaftenden Spritzer, Schlackenreste,<br />
Anlauffarben, Fremdmetalle usw. aufweisen. In der Reihenfolge gestrahlt, geschliffen,<br />
gebeizt, elektropoliert steigt die Lochkorrosionsbeständigkeit.<br />
Gefügezustand:<br />
Nach dem Lösungsglühen und Abschrecken besitzen die korrosionsbeständigen Stähle die beste<br />
Lochkorrosionsbeständigkeit. Werkstoffinhomogenitäten wie nichtmetallische Einschlüsse (vor<br />
allem Sulfide), Ausscheidungen und Seigerungen führen zu unedleren Lochkorrosionspotentialen.<br />
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Bild 2-5. Anodische Stromdichte-Potential-Kurve<br />
eines<br />
passivierbaren Stahles in<br />
wässriger chloridhaltiger<br />
Lösung und Wirkung <strong>von</strong><br />
Legierungselementen auf das<br />
Lochkorrosionsverhalten.
Legierungszusammensetzung:<br />
Das Bild 2-5 lässt erkennen, dass die Legierungselemente Chrom und Molybdän die Lochkorrosionsbeständigkeit<br />
am wirksamsten verbessern. Lorenz und Médawar [2-8] definierten den<br />
Begriff der Wirksumme, mit der sich aus der chemischen Zusammensetzung die Beständigkeit<br />
gegen Loch- und Spaltkorrosion abschätzen lässt: Wirksumme = % Cr + 3,3 x % Mo. Sie ist<br />
gleichbedeutend mit dem amerikanischen Begriff „Pitting Resistance Equivalent PRE“. Für<br />
molybdänhaltige stickstofflegierte austenitische Stähle wurde die Wirksumme modifiziert zu % Cr<br />
+ 3,3 x % Mo + 30 x % N. Je höher die Wirksumme ist, desto beständiger ist der Stahl gegen<br />
Loch- und Spaltkorrosion. Für Werte über 32 ist der Stahl bzw. das Schweißgut in Meerwasser<br />
beständig.<br />
Spalte:<br />
Diese sind konstruktiv und fertigungstechnisch (z. B. Wurzelspalt, Einbrandkerbe) zu vermeiden.<br />
Ist das nicht möglich, ist die Spaltweite so zu vergrößern, dass das Medium ungehindert Zutritt<br />
erhält, sodass kein Konzentrationselement entstehen kann.<br />
elektrolytabhängige Parameter:<br />
– die Lochkorrosionsbeständigkeit nimmt ab mit steigender Konzentration der Halogenide,<br />
– mit sinkendem pH-Wert und<br />
– mit steigender Temperatur.<br />
In ruhenden Medien tritt Lochkorrosion wesentlich leichter auf als in strömenden Medien.<br />
In den meisten Fällen können die elektrolytabhängigen Parameter betriebsbedingt nicht geändert<br />
werden, sodass die erforderliche Beständigkeit gegen Loch- und Spaltkorrosion nur durch<br />
Optimieren der werkstoffabhängigen Parameter zu erreichen ist.<br />
Bild 2-6. Kritische Lochkorrosionstemperatur<br />
in Abhängigkeit vom Molybdängehalt.<br />
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Die Beständigkeit gegenüber Loch- und Spaltkorrosion kann mit chemischen und elektrochemischen<br />
Untersuchungsverfahren überprüft werden. Während die chemischen Prüfverfahren<br />
nur eine „Ja-Nein“-Aussage liefern, ermöglichen elektrochemische Prüfverfahren genauere<br />
Aussagen. Sie erfordern aber einen größeren versuchstechnischen Aufwand.<br />
Als Beispiel für ein chemisches Prüfverfahren kann der „Eisen-3-Chlorid-Test“ nach ASTM G 48<br />
[2-9] gelten. Bei diesem Versuch werden die Proben bei konstanter Temperatur 24 oder 72 h in<br />
einer Prüflösung aus 900 ml H 2 O + 100 g FeCl 3 ⋅ 6 H 2 O gehalten. Im Regelfall beginnt man die<br />
Versuche bei 20 °C. Wenn innerhalb der geforderten Haltezeit keine Lochkorrosion auftritt, wird<br />
die Temperatur jeweils in Schritten <strong>von</strong> 5 °C gesteigert. Als Kriterium gilt die Prüftemperatur, bei<br />
der gerade Lochkorrosion auftritt. Sie wird mit CPT = Critical Pitting Temperature bezeichnet.<br />
Je höher der Wert CPT, desto beständiger ist der Werkstoff. Bild 2-6 zeigt die kritische<br />
Lochkorrosionstemperatur verschiedener korrosionsbeständiger Stähle in Abhängigkeit vom Mo-<br />
Gehalt.<br />
Zur Überprüfung des Verhaltens gegenüber Spaltkorrosion wird der Versuch in gleicher Weise<br />
über 72 h durchgeführt, wobei zylindrische PTFE-Stücke (12,7 mm ∅, 12,7 mm hoch) mit<br />
Gummis auf die Oberfläche angedrückt werden.<br />
Für elektrochemische Prüfungen werden Potentiostate eingesetzt, die Aufschluss über das<br />
Verhalten des Werkstoffes in Abhängigkeit vom Potential geben. Die in Bild 2-5 gezeigte<br />
Stromdichte-Potential-Kurve wurde mit einem solchen Potentiostaten aufgenommen. Diese Prüfgeräte<br />
ermöglichen auch, Teilvorgänge des Korrosionsablaufes zu studieren und sind eine<br />
wertvolle Hilfe bei der Weiterentwicklung <strong>von</strong> korrosionsbeständigen Stählen und <strong>von</strong><br />
Korrosionsschutzsystemen.<br />
2.2.3 Spannungsrisskorrosion (SpRK)<br />
Diese Korrosionsart ist sehr gefährlich, weil sie ohne erkennbare Anzeichen wie Korrosionsprodukte<br />
oder plastische Verformung entsteht. Hinter der abtragenden flächigen Korrosion liegt<br />
sie in der Häufigkeit der in einem chemischen Werk auftretenden Korrosionsarten an zweiter<br />
Stelle. Zur SpRK kommt es bei den korrosionsbeständigen Stählen, wenn folgende Bedingungen<br />
gleichzeitig vorliegen:<br />
Bild 2-7. Rissentstehen und<br />
Risswachstum bei SpRK<br />
(schematisch).<br />
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– Zugspannungen (Last- und/oder Eigenspannungen) überschreiten eine werkstoffspezifische<br />
Grenzspannung,<br />
– spezifisches Medium (Chloride),<br />
– Werkstoff mit Passiv- oder dichter Deckschicht, der gegen SpRK anfällig ist,<br />
– fallweise Temperatur über etwa 50 °C.<br />
Bei den austenitischen korrosionsbeständigen Stählen können chloridhaltige Medien und konzentrierte<br />
Laugen die anodische Spannungsrisskorrosion auslösen. Der Mechanismus für die<br />
Entstehung der SpRK ist bis heute noch nicht im Einzelnen geklärt. Man nimmt an, dass nach<br />
Überschreiten der recht niedrigen Grenzspannung die Passivschicht örtlich durch Gleitvorgänge<br />
zerstört wird und <strong>von</strong> dort unter Einwirkung <strong>von</strong> Chloriden der Anriss ausgeht (siehe<br />
Schemaskizze Bild 2-7) [2-10]. Die Risse entstehen senkrecht zur wirkenden Hauptnormalspannung<br />
und verlaufen transkristallin in die Tiefe, wobei sie sich meist wie ein Wurzelwerk<br />
verzweigen. Im Bruchbereich ist keine Brucheinschnürung zu erkennen. Obwohl der Werkstoff<br />
völlig zäh geblieben ist, weist der Schadensbereich makroskopisch das Aussehen eines<br />
Sprödbruchs auf.<br />
Um SpRK zu vermeiden, reicht es, dass eine der genannten Bedingungen nicht erfüllt ist. Das<br />
Medium und die Temperatur sind meist <strong>von</strong> der Betriebsweise vorgegeben und nicht zu ändern.<br />
Die Zugspannungen lassen sich nur in geringem Maß durch geeignete schweißtechnische<br />
Maßnahmen bzw. durch Kugelstrahlen verringern. In erster Linie bietet sich die Wahl eines<br />
beständigeren Werkstoffes an.<br />
Bild 2-8. Abhängigkeit der Lebensdauer <strong>von</strong><br />
Drahtzugproben aus korrosionsbeständigem Stahl mit<br />
18 bis 25 % Cr in siedender 42 %iger MgCl 2 -Lösung<br />
vom Nickelgehalt [2-11].<br />
Bild 2-8 zeigt die Abhängigkeit der Standzeit <strong>von</strong> Drahtzugproben aus korrosionsbeständigem<br />
Stahl mit 18 bis 25 % Cr in siedender MgCl 2 -Lösung (42 %) in Abhängigkeit vom Ni-Gehalt<br />
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