Dissertation Klaus Heitkamp 1999

4 Ergebnisse und Diskussion 75Wie aus den in Tabelle 19 dargestellten Wirksamkeiten für die einzelnen Parameterhervorgeht, hatte die Flußrate der Reagenzienlösung im Vergleich zu den anderen Parameternnur einen sehr geringen Einfluß auf die Peakhöhe. Das entsprechende Nullniveau wurdedeshalb im vierten Optimierungsschritt zunächst nicht geändertDer Einfluß des Essigsäuregehaltes und der Flußrate auf die Peakhöhe wurde in den letztenbeiden Optimierungsstufen bei konstanter Reaktionszeit und Reaktionstemperatur sehr groß(vgl. Wirksamkeit W u für die einzelnen Faktoren in Tabelle 20). Die Flußrate wurde jedochnicht weiter verringert, da bei den niedrigeren Flußraten kein ausreichender Gegendruck mehrauf die Pumpe wirkte, und somit die Pumpe nicht mehr reproduzierbar förderte. Auch diedurch Einsatz des Rückdruckreglers bewirkte Druckanhebung im System um etwa 6 barreichte in diesem Falle nicht aus, ein reproduzierbares Fördern der Pumpe zu gewährleisten.Der Essigsäureanteil in der Reagenzienlösung wurde ebenfalls konstant gehalten, da sich inVorversuchen zeigte, daß die Reaktion nur in Anwesenheit einer Säure ausreichend schnellablief. Außerdem führte eine Erniedrigung des Essigsäuregehaltes aufgrund der geringenLöslichkeit des 1,5-Diphenylcarbohydrazids in apolaren Lösungsmitteln zum Ausfallen desReagenzes in den Kapillaren.Die als Ergebnis des fünften Optimierungsschrittes vorgeschlagene Erhöhung der Reagenzienkonzentrationkonnte nicht mehr erfolgen, da es schon bei einer Konzentration von 55 mgDPC/100 ml Lösungsmittel (Hexan/CHCl 3 /HOAc 63,75/21,25/15) zu einem teilweisen Ausfallendes Reagenzes in der Kapillare und somit zu einer Verstopfung des Systems kam. Dieszeigte sich in starken Druckschwankungen und in einem starken Rauschen der Basislinie.Durch Verringerung des Hexan-Anteils in der Reagenzienlösung hätte man dieses Problemumgehen können. Auf der anderen Seite war es jedoch zur Verringerung der Dichte notwendig,mit einem gewissen Hexan-Anteil zu arbeiten, um eine wesentlich bessere Durchmischungmit dem Eluenten zu gewährleisten (vgl. Kapitel 4.4.1).Eine weitere Erhöhung der Signalhöhe war im Anschluß an diese Optimierungsschritte alsonur noch durch eine Verlängerung der Reaktionskapillare möglich. Aus diesem Grunde wurdedie bestehende Stahlkapillare von 11 m Länge und 0,25 mm Innendurchmesser (ID) gegeneine PTFE-Kapillare mit 25 m Länge und 0,3 mm Innendurchmesser ausgetauscht. Die Reaktionszeitkonnte dadurch um den Faktor 3 erhöht werden. Gleichzeitig bewirkte dies eineVergrößerung der Peakhöhe um das Zehnfache. Die durch die längere Reaktionskapillare undderen größeren Innendurchmesser bewirkte Peakverbreiterung fiel nach Einbau einerTrennsäule jedoch kaum mehr ins Gewicht (Tabelle 21).