Dissertation Klaus Heitkamp 1999
Dissertation Klaus Heitkamp 1999 Dissertation Klaus Heitkamp 1999
4 Ergebnisse und Diskussion 53halb mit konzentrierten Lösungen von N,N-Dimethylphenylendiamin (DMPD) undN,N,N',N'-Tetramethylphenylendiamin (TMPD) in Methanol gearbeitet (jeweils 5 mmol/l).Damit ergab sich in den einzelnen Testreihen selbst bei Hydroperoxidkonzentrationen von100 µmol/l ein 50-facher Überschuß des Reagenzes.In einem weiteren Versuch wurden zwei Fe 2+ -haltige Lösungen von DMPD und TMPD gleicherKonzentration mit jeweils der gleichen Menge tert.-Butylhydroperoxid versetzt. Nach ca.20 Minuten wurde von beiden Lösungen ein Absorptionsspektrum aufgenommen.21.75N,N,N´,N´-TetramethylphenylendiaminN,N,-Dimethylphenylendiamin1.5Extinktion ...1.2510.750.50.250400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800Wellenlänge in nmAbbildung 24Absorptionsspektren im sichtbaren Bereich einer Lösung von DMPD undTMPD (jeweils 2,5 mmol/l) in Anwesenheit von je 0,25 mmol/l Ammoniumeisen(II)-sulfatnach Zusatz jeweils gleicher Mengen tert.-ButylhydroperoxidDie ähnlichen Strukturen von DMPD und von TMPD spiegelten sich auch in den entsprechendenUV/VIS-Spektren wider. Beide Verbindungen zeigten jeweils zwei um 40 - 50 nmauseinanderliegende Absorptionsmaxima. Für TMPD ergaben sich diese Maxima bei564 und 613 nm. Das DMPD hatte Absorptionsmaxima bei 518 und 557 nm. Weiterhin zeigtesich bei diesem Versuch, daß der molare Extinktionskoeffizient des TMPD-Radikalkationsgrößer war als der Wert der entsprechenden DMPD-Verbindung. Dies wurde auch späterdurch Mori et al. bestätigt, 75 wonach unter gleichen Bedingungen die Reaktion vonBenzoylperoxid mit TMPD ca. 1,5-fach höhere Extinktionswerte lieferte als die
54 4 Ergebnisse und Diskussionentsprechende Reaktion mit DMPD. Dementsprechend wurde für die photometrischeBestimmung im folgenden nur das N,N,N´,N´-Tetramethylphenylendiamin eingesetzt. EineBestimmung des molaren Extinktionskoeffizienten sowohl für TMPD als auch für DMPDerschien nicht sinnvoll, da die genaue Konzentration der entsprechenden farbigen Radikalkationenaus oben erläuterten Gründen nicht bekannt war. Eine quantitative Hydroperoxidbestimmungkonnte somit nur auf der Grundlage einer Kalibriergeraden erfolgen.Entsprechend der Literatur wurde eine starke Katalyse der Reaktion durch Fe 3+ -Ionen festgestellt.So stellte sich nach Zugabe einer Hydroperoxyoctadecadiensäure-Lösung (HPOD-Lösung) zu einer Fe 2+ -haltigen Lösung von TMPD in Methanol/Schwefelsäure der Endwertder Extinktion bei 613 nm schon nach etwa 3 Minuten ein, während in Abwesenheit von Fe 2+nur ein sehr langsamer Anstieg der Absorption zu beobachten war (vgl. Abbildung 25). DieZugabe von Fe 3+ zu einer Phenylendiaminlösung führte hingegen zu einer sofortigen Färbung.Extinktion ...0.80.70.60.50.40.30.20.10Die blaue Färbung des TMPD war über mehrere Stunden stabil. Eine leichte Abnahme derAbsorption im Laufe der Zeit, wie sie Boddenberg für das DMPD beschrieb, 104 konnte hiernicht festgestellt werden.Da die Fe 2+ -Ionen bei der Reaktion nur katalytisch wirken, wurde für die Reagenzlösung eineim Vergleich zur TMPD-Menge fünffach geringere Konzentration (1 mmol/l in Methanol/Schwefelsäure) eingesetzt. Die Schwefelsäure wurde bei der Herstellung der Reagenzienmit0,5 mmol/l (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2ohne (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 20 250 500 750 1000 1250 1500 1750Zeit in sekAbbildung 25Änderung der Extinktion einer Lösung von N,N,N´,N´-Tetramethyl-1,4-phenylendiamin bei 613 nm nach Zugabe von Hydroperoxyoctadecadiensäureohne und mit Fe 2+ -Katalyse
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