Dissertation Klaus Heitkamp 1999

4 Ergebnisse und Diskussion 374.1.2 Synthese von 13S-Hydroperoxy-octadeca-9(Z),11(E)-diensäure und 13S-Hydroperoxy-octadeca-9(Z),11(E),15(Z)-triensäuresowie der entsprechenden MethylesterZur Synthese der isomerenreinen 13S-Hydroperoxide von Linol- und Linolensäure und derentsprechenden Methylester wurde auf häufig verwendete Standardverfahren zurückgegriffen.Die Einführung der Hydroperoxygruppe erfolgte durch enzymkatalysierte Oxidation der Fettsäurenmittels Lipoxidase aus Sojabohnen. 30,35,128 Als Produkte wurden dabei die entsprechenden13S-Hydroperoxyfettsäuren in jeweils mehr als 98 % Ausbeute erhalten. Anschließendwurden die 13S-Hydroperoxyfettsäuren zu den entsprechenden Methylestern nach dervon Schlenk und Gellermann beschriebenen Methode mit Diazomethan als Methylierungsmittelumgesetzt. 129 Die Ausbeuten betrugen hier jeweils ca. 93 %.Die Charakterisierung der synthetisierten Substanzen erfolgte mittels NMR-Spektroskopie(vgl. Kap. 4.1.5.2, S. 44 und Kap. 6.5, S. 134).4.1.3 Synthese von Hydroperoxyfettsäuremethylestern durch photosensibilisierte OxidationDa die zur Oxidation von Linol- und Linolensäure eingesetzte Lipoxidase aus Sojabohnen nurFettsäuren mit einem 1,4-Pentadienylsystem umzusetzen vermag, mußte zur Synthese vonHydroperoxiden des Ölsäuremethylesters ein anderes Verfahren angewandt werden. DieAutoxidation schied aufgrund der langen Induktionsperiode und der damit verbundenen langenReaktionszeit aus (Tabelle 2, S. 8). Als Oxidationsmittel wurde deshalb Singulettsauerstoffgewählt. Damit wurde bei Verwendung von Ölsäuremethylester ein Isomerengemischverschiedener Hydroperoxide erhalten (vgl. 3.1.2). Analog dazu wurden auch die Methylestervon Linol- und Linolensäure mit Singulettsauerstoff zu den entsprechenden Hydroperoxidenumgesetzt. Die Synthesen erfolgten in einer Bestrahlungsapparatur mit Außenkühlung undeinem wassergekühlten Bestrahlungseinsatz. Als Sensibilisator diente Methylenblau.Nachdem sich gezeigt hatte, daß der Einsatz einer Hg-Hochdrucklampe zur Zersetzung desSensibilisators und der gebildeten Fettsäurehydroperoxide führte, 30 wurde als Lichtquelle einehandelsübliche 12 V-Halogenglühlampe 100 W (λ max ≈ 500 nm) verwendet.Zur Synthese wurden 250 mg Fettsäuremethylester in 300 ml Methanol gelöst und die Lösungmit 10 - 20 mg Methylenblau versetzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 0 °Cwurde unter Durchleiten eines schwachen Sauerstoffstromes bestrahlt. Der Reaktionsverlauf