Dissertation Klaus Heitkamp 1999

24 3 Theoretischer TeilUeberreiter und Sorge beschrieben 1956 eine Methode zur Bestimmung organischer Peroxide,bei der Leuko-Methylenblau als Reagenz eingesetzt wurde, das mit den Peroxiden zuMethylenblau reagierte (Abbildung 16). 79,80 Dieses konnte dann sehr empfindlich photometrischnachgewiesen werden. Man erreichte damit eine Nachweisgrenze von etwa 3⋅10 -8 gaktivem Sauerstoff (entsprechend 0,095 µmol Peroxid/l). Der große Nachteil besteht jedochdarin, daß das eingesetzte Leuko-Methylenblau zunächst unter erheblichem apparativemAufwand hergestellt werden muß, da es aufgrund seiner Oxidationsempfindlichkeit kommerziellnicht erhältlich ist und in feuchtem Zustand sehr schnell zum Methylenblau oxidiertwird.CH 3CH 3CH 3CH 3C H 3NSNNCH 3+ H + + [O]- [O]C H 3NS N +NCH 3+ ROHRAbbildung 16 Reaktion von Leuko-Methylenblau-Derivaten mit Peroxiden (R=H 79 ,Benzoyl 81 , N-Methylcarbamoyl 83 )Um dieses Problem zu umgehen, stellten 1959 Eiss und Giesecke ein modifiziertes Verfahrenvor, bei dem Benzoyl-Leuko-Methylenblau als Reagenz eingesetzt wurde. 81 Diese Verbindungist im Gegensatz zum Leuko-Methylenblau (R = H in Abbildung 16) kommerziellerhältlich und wesentlich unempfindlicher gegenüber der Oxidation durch Luftsauerstoff.Allerdings geht damit auch eine Verringerung der Empfindlichkeit einher. So entwickeltenAuerbach et al. mit diesem Reagenz eine Nachweismethode für Lipidhydroperoxide underreichten damit eine Nachweisgrenze von etwa 1,6 nmol (entsprechend ca. 32 µmol/l). 82Auch der Einsatz anders substituierter Leuko-Methylenblau-Derivate führte zu keinerSteigerung der Empfindlichkeit. Yagi et al. 83 und Kanazawa et al. 84 erreichten durch Einsatzvon 10-N-Carbamoylmethylenblau ebenfalls nur eine Nachweisgrenze von etwa 30 µmol/l.Der Nachweis peroxidischer Verbindungen mit Hilfe anderer Leuko-Farbstoffe, insbesondereaus der Gruppe der Triphenylmethan-Farbstoffe (z.B. Leuko-Kristallviolett, Leuko-Malachitgrünoder Leuko-Patent-Blau-Violett), beschränkt sich in der Regel auf die Bestimmung vonWasserstoffperoxid. Diese Methoden sollen deshalb hier nicht weiter erläutert werden.