Dissertation Klaus Heitkamp 1999

3 Theoretischer Teil 17Auch in Gegenwart von Basen ist die Bildung von Epoxiden beobachtet worden, die dannunter diesen Bedingungen über eine Favorskii-Umlagerung in Säuren und Lactone zerfallenkönnen. 42 Vorwiegend erfolgt hier jedoch unter Beibehaltung der Stereochemie die Reaktionzu den entsprechenden Hydroxyfettsäuren. Der genaue Mechanismus dafür ist jedoch nochnicht vollständig geklärt. 43Aufgrund ihrer oxidierenden Eigenschaften bilden sich aus den Lipidhydroperoxiden die entsprechendenHydroxyverbindungen auch in Gegenwart von Reduktionsmitteln, wie z.B.NaBH 4 , LiAlH 4 , PPh 3 oder auch I - . Diese Reaktionen sind besonders beim Nachweis derLipidhydroperoxide von Bedeutung.3.3 Nachweis von HydroperoxidenDa es sich bei den Lipidhydroperoxiden um eine schon länger bekannte und aufgrund ihrerbiologischen Relevanz auch intensiv erforschte Verbindungsklasse handelt, existiert bereitseine große Anzahl von Nachweismethoden. Diese beruhen in der Regel auf der oxidierendenWirkung der Hydroperoxygruppe. Durch Oxidation eines zugesetzten Reagenzes ist die FarboderFluoreszenzänderung einer Lösung oder auch eine Chemilumineszenz meßbar. Geradedie spektrophotometrischen Verfahren wurden in der Vergangenheit zum Teil mit Erfolg auchzur Detektion in der HPLC eingesetzt. Nachstehend sind einige dieser Nachweismethodenerläutert, sofern sie im Rahmen dieser Arbeit von Bedeutung waren.3.3.1 Photometrische MethodenEine der ältesten Bestimmungsmethoden ist die iodometrische Titration. Sie wurde schon1929 und 1931 von Lea 44,45 zur Untersuchung des Einflusses von Pro- und Antioxidantien aufdie Lagerung von Fetten und 1932 von Wheeler 46 zum Nachweis von Lipidhydroperoxiden inMais- und Baumwollöl eingesetzt. Das Hydroperoxid reagiert dabei mit einer Kaliumiodidlösungzu Iod, welches mit einer eingestellten Thiosulfatlösung zurücktitriert wird:ROOH + 2 I - + 2 H + ROH + H 2 O + I 2I 2 + 2 S 2 O 32-2 I - + S 4 O 62-