Dissertation Klaus Heitkamp 1999

3 Theoretischer Teil 15R1 CH CH CH R2HO(A)(B)R1 CH CH CH R2OOHOR1 CH CH OHR1 CH CH + OHC R2 R1 CH CH CHO + R2HOR HRenergetisch begünstigtHOR1 CH CH 2konjugiertes System,R1OHR2HRRHR1 CH 2CHOAbbildung 8 Reaktionsschema zum homolytischen Zerfall von Lipidhydroperoxiden 38,39Die Zersetzung von Hydroperoxiden wird auch durch die Anwesenheit von Metallionen, wieEisen, Kupfer, Kobalt und Mangan stark beschleunigt. Sie erfolgt dabei abhängig von derOxidationsstufe des Metalls über Alkoxy- oder Peroxyradikale: 40ROOH + Cu 2+ ROO⋅ + H + + Cu +ROOH + Cu + RO⋅ + OH - + Cu 2+Die gebildeten Radikale können dann als Starter für weitere Radikalkettenreaktionen wirken.Reaktionen dieser Art zählen auch zu den Auslösern des oxidativen Stresses (vgl. Kap.1).Neben dem Zerfall kann bei höheren Temperaturen auch eine Isomerisierung der Lipidhydroperoxideeintreten. Diese Isomerisierung erfolgt ebenfalls über einen radikalischen Mechanismus,wobei sich durch H-Abstraktion zunächst ein Peroxyradikal bildet, welches in molekularenSauerstoff und in ein Pentadienylradikal zerfällt (Abbildung 9).