Dissertation Klaus Heitkamp 1999

3 Theoretischer Teil 113.1.3 Enzymkatalysierte OxidationZur Synthese isomerenreiner Lipidhydroperoxide empfiehlt sich bei mehrfach ungesättigtenFettsäuren die Oxidation mit Hilfe von Lipoxidasen (EC 1.13.1.13). Mit diesen in pflanzlichemund tierischem Gewebe vorkommenden Enzymen können Fettsäuren und Fettsäureesterregio- und stereospezifisch in ihre Hydroperoxide überführt werden. Die Regiospezifitäthängt dabei stark von der Herkunft des Enzyms und von den Reaktionsbedingungen, insbesonderevom pH-Wert, ab (Tabelle 3).PeroxidierungsspezifitätHerkunft pH-Optimum 9-LOOH (%) 13-LOOH (%) TypSojabohne 9,0 5 95 ISojabohne 6,5 50 50 IIErbse 6,5 50 50 IIErdnuß 6,0 0 100 IKartoffel 5,5 95 5 ITomate 5,5 95 5 IWeizen 6,0 90 10 IStachelbeere 6,5 45 55 IITabelle 3 Peroxidierungsspezifitäten von Lipoxidasen gegenüber Linolsäure 3Die in Tabelle 3 aufgeführten zwei Lipoxidase-Typen unterscheiden sich sowohl durch ihreSubstratspezifität als auch durch ihr Produktspektrum. Beide Typen benötigen als Substrat ein(Z),(Z)-1,4-Pentadienylsystem. Im Gegensatz zu Typ-I-Lipoxidasen, die nur die freien Fettsäurenumzusetzen vermögen, können Typ-II-Lipoxidasen auch mit Fettsäureestern reagieren.Dabei wirken sie jedoch mehr als Katalysator einer Autoxidation, was zu einer relativgeringen Stereospezifität führt. Die Reaktion der Typ-I-Lipoxidasen erfolgt dagegen mithoher Regio- und Stereospezifität, die sich innerhalb gewisser Grenzen durch die Reaktionsbedingungensteuern läßt. 23 Der Reaktionsverlauf bei der enzymkatalysierten Oxidationvon Lipiden ist in Abbildung 6 dargestellt.