Dissertation Klaus Heitkamp 1999

3 Theoretischer Teil 9aufweisen. Es muß jedoch ein Sensibilisator vorhanden sein, der die Anregungsenergie aufdas Oxidationsmittel, den Sauerstoff, überträgt. Die Reaktionsgeschwindigkeit des Linolsäuremethylestersmit Singulettsauerstoff ist um den Faktor 1500 größer als mit Triplettsauerstoff.16 Der Reaktionsmechanismus ist nicht genau bekannt, es werden jedoch zwei ähnlicheMechanismen vorgeschlagen, 16,18 bei denen die Anregungsenergie entweder direkt vomSensibilisator auf das Sauerstoffmolekül übertragen wird (Mechanismus 1) oder aber einKomplex aus angeregtem Sensibilisator und Sauerstoff gebildet wird. Dieser Komplex überträgtdann den Sauerstoff auf ein Akzeptormolekül (Mechanismus 2).Mechanismus 1 Mechanismus 2SenshνSens 1ISSensSenshνSens 1ISSensSens 3 +3O 2Sens+1O 2Sens +1Sens O 21O 2 +A AO 22 Sens 3 + 3 O 2A AO 21Sens O 2++ SensAbbildung 4Mechanismen der Sauerstoffaktivierung bei der photosensibilisierten Oxidationmit Singulettsauerstoff 16Der weitere Verlauf der Oxidation mit Singulettsauerstoff erfolgt über eine spinerlaubteAddition des Sauerstoffs an die Doppelbindung der Fettsäure im Sinne einer En-Reaktion.Anschließend kommt es zu einer Verschiebung der Doppelbindung unter gleichzeitiger Änderungder Konfiguration von (Z) bzw. cis nach (E) bzw. trans (Abbildung 5). 17,191O 2R1 R2 R1OOHR2R1HOOR2R1HOOOOHR2 R1 R2Abbildung 5Reaktion von Verbindungen mit (Z)-konfigurierter Doppelbindung mitSingulettsauerstoff