Spiropyran - Kantonsschule Trogen

2 EINLEITUNGIn den letzten Jahren hat die Forschung auf dem Gebiet der Photochromie und derThermochromie stark zugenommen. Die Thermochromie ist die Eigenschaft einerbestimmten Substanz unter Wärmeeinfluss reversible Farbänderungen aufzeigen zu können.Als Photochromie wird der Farbwechsel eines Moleküls bezeichnet, welcher durchelektromagnetische Strahlung (Licht) induziert wird. Die Farbänderung ist dabei meistens aufeine Konformationsänderung des entsprechenden Moleküls zurückzuführen. DasAbsorptionsspektrum ändert sich, kann aber durch eine Temperaturänderung oder wiederdurch Lichteinstrahlung rückgängig gemacht werden. 1Spiropyran ist ein organisches Molekül, das beideEigenschaften aufweist. Im Jahre 1952 wurde dasSpiropyran erstmals von Fishers & CO entwickelt. 2 In derChemie bezeichnet Spiropyran eine bestimmtemolekulare Struktur, wie in Abbildung 2 gezeigt wird.Abbildung 2: SpiropyranDiese Grundstruktur kann fast beliebig, beispielsweise imLinker R (Abbildung 2), modifiziert werden. 3Das Molekül ist in der Lage mithilfe von Wärme oder elektromagnetischer Strahlung seineStruktur so zu verändern, dass es von einem farblosen in einen farbigen Zustand wechselnkann. 4In der Technik und Industrie finden Spiropyrane immer häufiger Anwendung. Sie werden alsSensoren eingesetzt oder im alltäglichen Gebrauch in Sonnenbrillen oder Autoscheibenangewendet. Auch für den Brückenbau soll es verwendet werden, da das Spiropyran auchdurch Druck die Farbe ändern kann. Auf diese Weise könnte es anzeigen, ob die Brückeüberbelastet wird. 5Im Rahmen dieser Arbeit möchte ich herausfinden, ob es für einen Maturanden mit demGrundlagenfachwissen aus dem Chemieunterricht der Kantonsschule Trogen möglich ist,Spiropyran zu synthetisieren und dessen Chemie zu verstehen.1 Vgl. N. Katsonis, M. Lubomska, M. M. Pollard, B. L. Feringa, P. Rudolf, Progress in SurfaceScience 82, 2007, S. 407 - 4342 Vgl. http://en.wikipedia.org/wiki/Spiropyran, 19:54 17.11.123 Vgl. Persönliche Quelle4 Vgl. http://www.dcb-server.unibe.ch/dcbneu/studies/pharmazie/PCI/spiropyran.pdf,18:33 8.11.125 Vgl. http://www.wissenschaft-online.de/artikel/993971&_mobil=1, 18:32 8.11.12~ 3 ~

Des Weiteren möchte ich die photo- und thermochromatischen Eigenschaften vonSpiropyranen mit verschiedenen bekannten Experimenten testen und vergleichen. Dazuhabe ich zwei Spiropyrane synthetisiert, welche sich gering in der Struktur unterscheiden.~ 4 ~

3 SPIROPYRAN–DAS CHAMÄLEON-MOLEKÜLSpiropyrane können sowohl bei Änderung der Temperatur als auch bei Einstrahlungverschiedener Wellenlängen des Lichts ihr Absorptionsverhalten ändern. Dieses Phänomenlässt sich sehr gut nachweisen, indem Spiropyran in einem geeigneten Lösungsmittel gelöstwird. Unter normalem Raumlicht, ohne grosse Sonneneinstrahlung durch das Fenster, ist dieLösung transparent. Sobald die Lösung aber an die Sonne gestellt wird, wird die Lösungfarbig. In unterschiedlichen Lösungsmitteln reicht die Farbpallette von fast schwarz bis gelb.Doch welcher Prozess steckt hinter der Farbänderung?Vereinfacht gesagt, verändert sich die Struktur des Moleküls.Abbildung 3: Spiropyran als molekularer Switch 1, 2 und Resonanzstruktur 3; a: Ausbildungeiner Wasserstoffbrücke N--H–O, b: Ausbildung einer Wasserstoffbrücke O--H–OIn diesem Schema wird dargestellt, wie die Bindung vom Sauerstoff zum Kohlenstoffaufreisst, sobald elektromagnetische Strahlung im UV-Bereich absorbiert wird. Raumlichtweist einen geringen Anteil an UV-Licht auf, während Sonnenlicht einen grossen Anteil anUV-Licht beinhaltet. Nach der UV-Einstrahlung entsteht ein Molekül, das nun in sich selbsteine positive und eine negative Ladung beinhaltet; ein sogenanntes Zwitterion (Abbildung 3,2). Das Molekül kann aber die Ladungen selber wieder ausgleichen, indem das Molekül dieElektronenpaare verschiebt (Abbildung 3, 3). 6 Die negative und positive Ladung sowie dieStruktur der offenen Form führen zu anderen Eigenschaften des Spiropyrans. Durch dieLadung ist das Molekül polarer und hydrophiler als seine geschlossene Form. Der AusdruckPolarität bezeichnet eine durch Ladungsverschiebung entstandene Bildung von getrenntenLadungsschwerpunkten. Diese bewirken, dass eine Atomgruppe nicht mehr elektrischneutral ist. 7 Da der Sauerstoff eine hohe Elektronegativität aufweist, gehen dieBindungselektronen zum Sauerstoff.6 Vgl. Persönliche Quelle7 Vgl. http://www.uni-protokolle.de/Lexikon/Polarit%E4t_%28Chemie%29.html,15:21 29.11.12~ 5 ~

Aus diesen Gründen weist die offene Form des Spiropyrans auch ein anderes UV/Vis-Spektrum auf, wie später in dieser Arbeit gezeigt wird. Die unterschiedlichen Farben desgelösten offenen Spiropyrans in unterschiedlichen Lösungsmitteln finden ihren Ursprung inder Solvatochromie. Dieser Effekt basiert vorwiegend auf der Wechselwirkung zwischen denLösungsmittelmolekülen und dem offenen Zustand des Spiropyrans durch Bildung vonWasserstoffbrücken, durch die Polarität des Lösungsmittels (Dipol-Dipol Wechselwirkung)und durch Van der Waals Kräfte. Wasserstoffbrücken können entstehen, wenn zweifunktionelle Gruppen über Wasserstoffatome eine Wechselwirkung ausbilden. In diesem Fallkann zum Beispiel eine Wasserstoffbrücke vom Indol-Stickstoff oder vom Keton-Sauerstoff(Abbildung 3, 3, a und b) zur Hydroxylgruppe von Ethanol entstehen. 8Spiropyran mit seiner Farbwandelfähigkeit durch die Solvato-, Thermo- und Photochromieerinnert also tatsächlich an ein Chamäleon. Dieses Tier braucht seinen Farbwandel jedochals überlebenswichtige Tarnung. Der Farbwechsel beim Chamäleon ist ebenfalls abhängigvon Temperatur und UV-Strahlung. 98 Vgl. R. Rosario, D. Gust, M. Hayes, J. Springer, A. A. Garcia, Langmuir, 2003, 19, S. 8801 -88069 Vgl. http://de.wikipedia.org/wiki/Cham%C3%A4leons#Farbwechsel, 15:38 29.11.12~ 6 ~

4 SYNTHESE VON SPIROPYRAN4.1 Spiropyran 1 mit CH 2 CH 2 CH 2 COOCH 3 -Linker am StickstoffIn diesem Kapitel steht Spiropyran zur Vereinfachungals Abkürzung für 6-Nitro-3‘,3‘-dimethylspiro-[2H-1-benzopyran-2,2‘-indolin], welches die Grundstruktur(ohne R) bezeichnet (Abbildung 4). Im Folgendenwird die Synthese von zwei SpiropyranenAbbildung 4: Spiropyran Grundstrukturbeschrieben, welche sich im Linker R unterscheiden.Die jeweiligen Reaktionen sind in einem übersichtlichen Schema oberhalb derSynthesebeschreibungen wiedergegeben. Die schwarzen Zahlen unterhalb der Strukturensind die molaren Massen der Verbindungen in g/mol.Schritt 1: Finkelstein-Reaktion 101 2Schema 1: Finkelstein-ReaktionMethyl-4-bromobutyrat 1 (3.44 g, 19.01 mmol) undNatriumiodid (5.70 g, 38.03 mmol) in Aceton (60 ml)werden in einem Rundkolben intensiv gerührt.Sechzehn Stunden später wird destilliertes Wasser(200 ml) dazugegeben. Die Wasserphase wird dreimalmit Ether extrahiert. Die kombinierten Etherphasenwerden mit 10%iger Na 2 S 2 O 3 (200 ml) gewaschen undüber Magnesiumsulfat getrocknet. Danach kann dasLösungsmittel mithilfe des Rotationsverdampfersabgezogen werden (Abbildung 5). Als Produkt 2 bleibteine gelbe, ölige Flüssigkeit übrig. Die Ausbeutebeträgt 93.2% (4.04 g, 17.72 mmol).Abbildung 5: Rotationsverdampfer10 Vgl. F. Taran, P. Y. Renard, H. Bernard, C. Miskowski, Y. Frobert, P. Pradelles, J. Grassi,J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, S. 3332 - 3339~ 7 ~

Schritt 2: Synthese eines Iodsalzes 113 24Schema 2: Synthese eines IodsalzesUnter Stickstoffatmosphäre wird zu 3,3-dimethyl-2-methylenindolin 3 (2.79 g, 17.53 mmol) in Chloroform (1ml) Verbindung 2 (4.00 g, 17.53 mmol) zugegeben.Während 16 Stunden Reaktionszeit unterRückflusskühlung bei 61 °C entsteht eine weinrote, viskoseFlüssigkeit. Diese Flüssigkeit wird an denRotationsverdampfer gehängt und das Lösungsmittel wirdunter Vakuum abgedampft.Der weinrote, gummiartige Rückstand wird in eineFilternutsche transferiert und mit Essigester durchVakuumfiltration gewaschen (Abbildung 6). DerAbbildung 6: Vakuumfiltrationgewonnene rosa Feststoff 4 wird unter Vakuum getrocknet.Die Ausbeute beträgt 30% (2.03 g, 5.24 mmol).11 Vgl. A. A. Garcia, S. Cherian, J. Park, D. Gust, F. Jahnke, R. Rosario, J. Phys. Chem.,2000, 104, S. 6103 - 6107~ 8 ~

Schritt 3.1: Kondensationsreaktion zum Spiropyran 1 12456=Spiropyran 1Schema 3: Kondensationsreaktion5-Nitrosalicylaldehyd 5 (0.78 g, 4.65 mmol) wird in Ethanol (8 ml) unter Stickstoffatmosphäreund Rückflusskühlung bei 72 °C gelöst.Parallel dazu wird in einem separaten Gefäss 1-(3-Carbomethoxypropyl)-3,3-dimethyl-2-methylenindolin 4 (1.80 g, 4.65 mmol) in Ethanol (8 ml) und Piperidin (1.15 ml, 11.62 mmol)gelöst.Sind beide Stoffe gelöst, wird die 1-(3-Carbomethoxypropyl)-3,3-dimethyl-2-methylenindolin-Lösung zur 5-Nitrosalicylaldehyd-Lösung geschüttet. Fünf Stunden nach dem Aufsetzen derReaktion kann die Heizplatte ausgeschaltet werden. In der Zwischenzeit hat sich schonreichlich grüner Niederschlag gebildet. Wenn die Reaktionslösung wieder Raumtemperaturerreicht, kann die Rührfunktion ebenfalls abgeschaltet werden. Die Reaktionslösung wirdweitere 14 Stunden stehen gelassen. Hellgrüne, nadelartige Kristalle fallen aus.Der Stoff wird durch Vakuumfiltration aufgearbeitet und mit kaltem Ethanol gewaschen. ZurUmkristallisation wird der Stoff wieder in siedendem Ethanol gelöst, sodass eine gesättigteLösung entsteht. Die Lösung wird stehen gelassen, bis sie Raumtemperatur erreicht hat unddanach in den Kühlschrank gestellt. An den Wänden des Gefässes entstehen Kristalle. Diehellgrünen, nadelartigen Kristalle werden durch Vakuumfiltration gewonnen. Die Ausbeutebeträgt 61% (1.16 g, 2.84 mmol).12 Vgl. A. A. Garcia, S. Cherian, J. Park, D. Gust, F. Jahnke, R. Rosario, J. Phys. Chem.,2000, 104, S. 6103 - 6107~ 9 ~

4.2 Spiropyran 2 mit CH 3 -Linker am StickstoffSchritt 3.2: Kondensationsreaktion zum Spiropyran 2 1357 8=Spiropyran 2Schema 4: Kondensationsreaktion5-Nitrosalicylaldehyd 5 (1.00 g, 5.98 mmol) wird in Ethanol (8 ml) unter Stickstoffatmosphäreund Rückflusskühlung bei 72 °C gelöst.Parallel dazu wird in einem separaten Gefäss 1-Methyl-3,3-dimethyl-2-methylenindolin 7(1.80 g, 5.98 mmol) in Ethanol (8 ml) und Piperidin (1.48 ml, 14.94 mmol) gelöst.Sind beide Stoffe gelöst, wird die 1-Methyl-3,3-dimethyl-2-methylenindolin-Lösung zur 5-Nitrosalicylaldehyd-Lösung zugegeben. Nach 19 Stunden wird die Reaktion abgebrochenund die gebildeten dunkelgrünen Kristalle werden durch Vakuumfiltration gewonnen und mitzusätzlichem kalten Ethanol gewaschen. Die Kristalle werden wiederum, wie in dervorherigen Reaktion beschrieben, umkristallisiert und erneut durch Vakuumfiltrationgewonnen. Die Ausbeute beträgt 38% (0.74 g, 2.30 mmol).13 Vgl. A. A. Garcia, S. Cherian, J. Park, D. Gust, F. Jahnke, R. Rosario, J. Phys. Chem.,2000, 104, S. 6103 - 6107~ 10 ~

5 CHARAKTERISIERUNGSEXPERIMENTE5.1 LöslichkeitsversucheEin erster Schritt, um einen Unterschied der zwei Spiropyrane zu erkennen, liegtmöglicherweise in den Lösungseigenschaften in verschiedenen Lösungsmitteln. Hierzuwerden mehrere verschiedene Lösungsmittel ausgesucht und es wird überprüft, ob und wiegut sich die Spiropyrane darin lösen. Die Löslichkeit basiert auf dem Grundsatz: Ähnlicheslöst sich in Ähnlichem. Dabei kann die Farbpalette von Spiropyran schön gezeigt werden,indem die Lösungen einmal Raumlicht und ein anderes Mal UV-Licht ausgesetzt werden.5.2 UV/Vis-SpektroskopieDie UV/Vis Spektroskopie wird verwendet, um ungesättigte organische Substanzen(Substanzen mit Doppelbindungen) nachzuweisen. Die Substanz wird mit elektromagnetischerStrahlung angeregt, die normalerweise von infraroten Wellenlängen (750-800nm) bis hin zu ultraviolettem Licht (200-400 nm) reicht. Dabei werden die Valenzelektronenangeregt. Die Valenzelektronen werden dadurch vom energetisch höchstbesetzten Orbitalauf das nächste höhere freie Orbital angeregt und fallen gleich darauf wieder auf dieursprüngliche Energieebene zurück. Dabei wird Energie freigesetzt. 14 Mit UV/Vis-Spektralphotometern (Abbildung 7) können die Lage der Absorptionsmaxima und die relativeAbsorptionsgröße bestimmt werden.In diesem Fall werden die zwei Spiropyranejeweils in Ethanol und in Tetrahydrofurangelöst und gemessen. DasAbsorptionsspektrum wurde vom gelöstenSpiropyran bestimmt. Das Messgerät sendetdabei Licht mit verschiedenen Wellenlängenvon 200 bis 800 Nanometern durch dieProbe und misst, welche Wellenlängen desLichts von der Probe absorbiert werden. Eswerden mit jeder Probelösung zweiAbbildung 7: UV/Vis-GerätMessungen gemacht.1.) Die Probe wird erst sichtbarem Licht (Weisslicht) im Raum mit geringem Anteil UV-Lichtausgesetzt und danach gemessen.14 Vgl. http://userpage.chemie.fu-berlin.de/~tlehmann/gp/uv.pdf, 18:43 15.10.2012~ 11 ~

2.) Die Probe wird gezielt mit UV-Licht (366 nm) bestrahlt und danach sofort gemessen.Bevor die Proben jedoch gemessen werden können, muss eine Basislinie gemessenwerden, um den Absorptionsbereich des Lösungsmittels zu bestimmen. Das Gerät ziehtdieses Basislinie-Absorptionsspektrum automatisch von den Probenabsorptionsspektren ab.Die Konzentration muss bei den Proben mit dem gelösten Spiropyran immer dieselbe sein,um sie vergleichen zu können. Für die UV/Vis-Messungen werden 0.35 mg von Spiropyran 1und 0.30 mg von Spiropyran 2 in 3 ml Lösungsmittel gelöst, was in einer Konzentration von0.0003 mol/l resultiert.5.3 Kinetik-MessungenDie Messungen sind der UV/Vis-Spektroskopie sehr ähnlich und werden mit demselbenGerät durchgeführt. Der Unterschied besteht darin, dass bei der Kinetik-Messung nur mitLicht einer Wellenlänge gemessen wird. Die Wellenlänge vom Absorptionsmaximum ausdem UV/Vis-Spektrum ist dafür am besten geeignet.Die Kinetik-Messung wird gebraucht, um die Geschwindigkeit des Molekülswitches vomoffenen zum geschlossenen Zustand (farbig zu farblos) zu bestimmen (Abbildung 8).Abbildung 8: Ringschluss von SpiropyranDas Gerät misst, wie lange und mit welcher Intensität die Probe das Licht mit derWellenlänge des Absorptionsmaximum absorbiert. Das Absorptionsmaximum wurde mit dervorhergegangenen UV/Vis-Messung bestimmt. Die Kinetik-Messung gibt also Aufschlussdarüber, wie lange die Decoloration (Abnahme der Absorption) der Probelösung nach der UVBestrahlung dauert (Abbildung 9). 15 Auch hier muss die Konzentration der Proben alsReferenz immer dieselbe sein und beträgt 0.0003 mol/l. Die Referenz des Lösungsmittelswird auch hier gemessen und automatisch vom Gerät abgezogen.15 Vgl. Persönliche Quelle~ 12 ~

.Absorption1.41.210.80.60.40.20Kinetikmessung0 500 1000 1500 2000Zeit (s)Abbildung 9: Kinetik-Messung: Abnahme der Absorption gegen die ZeitAus den Messdaten kann mit Hilfe der Arrhenius-Gleichung (1) die Reaktionsgeschwindigkeiterrechnet werden.Die Arrhenius-Gleichung basiert auf der Beobachtung, dass die Reaktionsgeschwindigkeitabhängig von der Temperatur ist. Bei erhöhter Temperatur wird die Reaktion meistensbeschleunigt. Sie beschreibt die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante k einerchemischen Reaktion (z.B. Ringschluss, Abbildung 8) in Abhängigkeit von der Temperatur Tund der Aktivierungsenergie E ! wobei R die universelle Gaskonstante und A derpräexponentielle Faktor ist.k = Ae !! !/!"(1)A ist der Frequenzfaktor einer Reaktion und beschreibt sozusagen die Anzahl Reaktionenbeziehungsweise Kollisionen zwischen den Teilchen. Der Ausdruck e !! !/!"ist derBoltzmann-Faktor und kommt von der sogenannten Boltzmann-Verteilung und beschreibt dieWahrscheinlichkeit, in der die Kollisionen zur erfolgreichen Reaktion führen. 16,17In der Literatur ist bekannt, dass der Ringschluss des Spiropyran der Kinetik erster Ordnungfolgt. Erste Ordnung bedeutet, dass die Reaktionsgeschwindigkeit in diesem Fall nur von derKonzentration vom Spiropyran im offenen Zustand abhängig ist. 18 Dies bedeutet, dass eine16 Vgl. http://www.demochem.de/Kinetik.htm, 16:00 15.11.1217 Vgl. Persönliche Quelle18 Vgl. R. C. Bertelson, Photochromism, Edit. G. H. Brown Kapitel III S. 125, J. Wiley andSons Inc. New York 1971~ 13 ~

Auftragung von ln(Absorption) (ln(A)) gegen t (Zeit) eine Gerade gibt mit Steigung minus k.Durch dieses Auftragen kann mit Hilfe einer Excel-Tabelle das k abgelesen werden. 19Aus der Arrheniusgleichung kann die Aktivierungsenergie bestimmt werden. Diese kannberechnet werden, indem die Arrheniusgleichung in eine Geradengleichung (2) umgestelltwird. Da k und T bekannt sind und ln(A) der Achsenabschnitt ist, kann dieAktivierungsenergie ganz einfach aus der Steigung berechnet werden. 20ln k = − E !R1+ ln A (2)TDie Kinetik-Messungen werden bei verschiedenenTemperaturen durchgeführt. Diese werden benötigt,um genügend Punkte für den Arrheniusgraphen aus(2) zu erhalten. Die unterschiedlichen Temperaturenkönnen manuell eingestellt werden, da derKüvettenhalter heizbar ist und sogar mit einemRührelement ausgestattet ist (Abbildung 10).Die experimentelle Vorgehensweise ist derjenigen inder UV/Vis-Spektroskopie sehr ähnlich. Die Probewird bis zur intensiven Färbung mit UV-Licht bei 366Abbildung 10: Heizbare Küvettenhalterungnm bestrahlt und sofort gemessen.19 Vgl. Persönliche Quelle20 Vgl. http://www.demochem.de/Kinetik.htm, 16:00 15.11.12~ 14 ~

6 RESULTATE UND DISKUSSION6.1 LöslichkeitsversucheDie Lösungsmittelexperimente wurden in zehn verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt.Beide Spiropyrane waren löslich in polaren Lösungsmitteln und schlecht löslich in sehrunpolaren organischen Lösungsmitteln und anorganischen Lösungsmitteln wie Wasser(Tabelle 1).Lösungsmittel Hexan Toluol Tetrahydrofuran Methanol EthanolSpiropyran 1 unlöslich löslich löslich löslich löslichSpiropyran 2 schlecht löslich löslich löslich löslich löslichLösungsmittel Isopropanol Dichlormethan Essigester Aceton WasserSpiropyran 1 löslich löslich löslich löslich unlöslichSpiropyran 2 löslich löslich löslich löslich unlöslichTabelle 1: LöslichkeitAus der Tabelle 1 kann entnommenwerden, dass das Lösungsverhalten derbeiden Spiropyrane gleich ist. DieSpiropyrane lassen sich somit nicht durchihr Lösungsverhalten unterscheiden.In der abgebildeten Lösungspalette(Abbildung 11) kann der zu BeginnAbbildung 11: Spiropyran in offener Formerwähnte solvatochromatische Effekt sehrgelöst im Lösungsmittelschön veranschaulicht werden. Dieverschiedenen Farben kommen dabei vonenergetisch unterschiedlichen Wechselwirkungen mit den Lösungsmitteln durchWasserstoffbrücken, Dipol-Dipol Wechselwirkungen und Van der Waals Kräfte. Dieenergetischen Unterschiede sind auf die Beschaffenheit der Lösungsmittel (zum Beispiel aufdie Polarität, Art und Anzahl funktioneller Gruppen etc.) und deren Wechselwirkungen mitSpiropyran zurückzuführen. 21 Bezogen auf die UV/Vis-Spektroskopie bedeuten dieunterschiedlichen Farben der Lösungen, dass die Absorptionsmaxima in den UV/Vis-Spektren des offenen Zustands in den Wellenlängen verschoben sind.21 Vgl. R. Rosario, D. Gust, M. Hayes, J. Springer, A. A. Garcia, Langmuir; 2003, 19, S. 8801- 8806~ 15 ~

6.2 UV/Vis-Spektroskopie6.2.1 Spiropyran in Ethanol und TetrahydrofuranAbbildungen 12 und 13 zeigen die Absorptionsspektren aus der UV/Vis-Messung von denSpiropyranen 1 und 2 in Ethanol. Es sind zwei markante Absorptionsmaxima in denBereichen von 200-280 nm und 360 nm zu erkennen. Der erste markantere Bereich ist aufdie Absorption der Acrylglasküvette zurückzuführen. Aufgrund der Streuung des Messstrahlsam Küvettenglas ist die Absorption sehr unregelmässig und überschreitet teilweise dasgesetzte Absorptionsmaximum beziehungsweise Detektionsmaximum des Geräts (bei 10).Um schöne Spektren zeigen zu können, wurde die Absorption oberhalb von 3vernachlässigt. Das Absorptionsmaximum bei ca. 360 nm ist den konjugierten Ringsystemender Spiropyrane zuzuordnen.Das Absorptionsspektrum von Spiropyran 1 und 2 in Lösung, ohne jegliche UV-Einstrahlung,zeigt fast nur die Absorption der Glasküvette und die des konjugierten Ringsystems(Abbildung 12 und 13, Probe bei Weisslicht).Nach der UV-Bestrahlung der Lösung, wird ein Signal bei 535 nm für Spiropyran 1 und bei548 nm für Spiropyran 2 sichtbar (Abbildung 12 und 13, Probe bei UV-Licht). BeideLösungen sind violett geworden und von Auge ist ein Unterschied kaum sichtbar. Das Gerätkann jedoch einen Unterschied von 13 nm aufzeichnen. Durch wiederholte Messungen wirddieser Unterschied erneut bestätigt und kann nicht auf einen Messfehler oder aufungenügende Messgenauigkeit des Geräts zurückgeführt werden.32.5UV/Vis-MessungAbsorption21.510.50200 400 600 800Wellenlänge (nm)Probe bei WeisslichtProbe bei UV-LichtAbbildung 12: UV/Vis-Messung von Spiropyran 1 in Ethanol~ 16 ~

UV/Vis-MessungAbsorption32.521.510.50200 300 400 500 600 700Wellenlänge (nm)Probe bei WeisslichtProbe bei UV-LichtAbbildung 13: UV/Vis-Messung von Spiropyran 2 in EthanolAuch die Tetrahydrofuran-Lösungen von Spiropyran 1 und 2 sind transparent und farblos,wenn sie nicht gezielt mit UV-Licht bestrahlt wurden. Dies widerspiegelt sich ebenfalls in denSpektren, indem keine Absorption im Bereich 400-700 nm sichtbar ist (Abbildung 14 und 15,Probe bei Weisslicht). Nach der UV-Bestrahlung sind beide Lösungen bläulich und dasSpektrum zeigt ein Signal bei 585 nm für Spiropyran 1 und bei 586 nm für Spiropyran 2(Abbildung 14 und 15, Probe bei UV-Licht).32.5UV/Vis-MessungAbsorption21.510.50200 300 400 500 600 700Wellenlänge (nm)Probe bei WeisslichtProbe bei UV-LichtAbbildung 14: UV/Vis-Messung von Spiropyran 1 in Tetrahydrofuran~ 17 ~

UV/Vis-MessungAbsorption32.521.510.50200 300 400 500 600 700Wellenlänge (nm)Probe bei WeisslichtProbe bei UV-LichtAbbildung 15: UV/Vis-Messung von Spiropyran 2 in TetrahydrofuranDer Unterschied zwischen den zwei Spiropyranen im selben Lösungsmittel beträgt fürEthanol 13 nm und für Tetrahydrofuran nur 1 nm. Auch wenn der Unterschied klein scheint,ermöglicht das Gerät aufgrund seiner Messgenauigkeit trotzdem eine Unterscheidung. ZurUnterscheidung wird bestenfalls natürlich das Lösungsmittel gewählt, in dem sich dieSpiropyrane in ihrem Absorptionsmaximum am meisten unterschieden haben. In diesem Fallfiele die Wahl auf Ethanol. Es ist jedoch nicht auszuschliessen, dass es ein Lösungsmittelgibt, in dem sich die Spiropyrane 1 und 2 besser unterscheiden liessen.Der Unterschied in den Absorptionsmaxima ist markanter zwischen den Lösungsmitteln. FürSpiropyran 1 ändert das Absorptionsmaximum von 535 nach 585 nm und für Spiropyran 2von 548 auf 586 nm. Die Verschiebung ist also ein wenig grösser für Spiropyran 1 als fürSpiropyran 2.~ 18 ~

6.3 Kinetik6.3.1 Spiropyran in Ethanol und TetrahydrofuranWie im Kapitel 5.3 beschrieben werden Kinetik-Messungen verwendet, um dieGeschwindigkeitskonstante k und die Aktivierungsenergie E a zu bestimmen. Hier wird derUnterschied der zwei Spiropyrane möglicherweise sichtbarer, da der längere Linker desSpiropyran 1 die Rückreaktion vom offenen zum geschlossenen Zustand aus sterischenGründen langsamer machen könnte.Zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante k müssen die Rohdaten aus der MessreiheAbsorption gegen die Zeit bearbeitet werden (Kapitel 5.3). 22 Eine Auftragung der Messdatennach erster Ordnung resultiert in einer nicht perfekten Geraden (Abbildung 16). Die Kurveverläuft anfangs etwas flacher, dann gerade und später wieder flacher. Wird eine Trendliniein den Graphen gelegt, resultiert dies in einem Genauigkeitsfaktor R 2 von 0.9228. DieTrendlinie ist also ungenau. Nach Definition einer Reaktion erster Ordnung muss dieDecoloration eine Gerade sein. Deshalb dürfen die gekrümmten Teile der Linievernachlässigt werden. Der erste flache Teil representiert die Zeit, in der die Probe auf diedefinierte Temperatur aufgeheizt werden muss. Grund hierfür ist, dass die Probe währendder externen UV-Bestrahlung wieder auf Raumtemperatur abkühlt. Das flache Ende entstehtdurch andere chemische Prozesse, welche die einfache Kinetik erster Ordnung beeinflussenkönnen. 22,23Ethanol Spiropyran 1 35 °C 0 500 1000 1500 2000 0.5 ln(Abs) -­‐0.5 -­‐1.5 -­‐2.5 -­‐3.5 y = -­‐0.0013x -­‐ 0.1036 R² = 0.92278 Zeit (s) Abbildung 16: Auftragung ln(Absorption) gegen die Zeit (blau) mit Trendlinie (schwarz) ohneVernachlässigung der gekrümmten Anfangs- und Endbereiche22 Vgl. Persönliche Quelle23 Vgl. R. C. Bertelson, Photochromism, Edit. G. H. Brown Kapitel III S. 125, J. Wiley andSons Inc. New York 1971~ 19 ~

Durch die Vernachlässigung der gekrümmten Teile des Graphen wird die Trendlinie sehrgenau (R 2 =0.9987) (Abbildung 17).ln(Abs) 0 -­‐0.2 -­‐0.4 -­‐0.6 -­‐0.8 -­‐1 -­‐1.2 -­‐1.4 Ethanol Spiropyran 1 35 °C 150 350 550 750 y = -­‐0.0022x + 0.3105 R² = 0.99874 Zeit (s) Abbildung 17: Auftragung ln(Absorption) gegen die Zeit (blau) mit Trendlinie (schwarz) unterVernachlässigung der gekrümmten Anfangs- und EndbereicheWie im Theorieteil erwähnt, kann aus den Steigungen der Gleichung der Trendlinie dieReaktionsgeschwindigkeitskonstante aus der Arrhenius-Geradengleichung abgelesenwerden. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k sind in Tabelle 2 aufgelistet.In der Tabelle wird ersichtlich, dass die Geschwindigkeitskonstante k tatsächlich abhängigvon der Temperatur ist. Mit erhöhter Temperatur nimmt das k zu. DieGeschwindigkeitskonstante k ist im gleichen Lösungsmittel, trotz den unterschiedlichenLinkern an den Spiropyranen, sehr ähnlich.Ein grosser Unterschied lässt sich aber feststellen, wenn die Geschwindigkeitskonstanten inden zwei Lösungsmitteln verglichen werden. Der Ringschluss findet in Ethanol viellangsamer statt. Dies ist auch der Grund weshalb die Anfangstemperatur in der Kinetik-Messung in Ethanol höher angesetzt wurde. Bei 25 °C hätte der Ringschluss über eineStunde gedauert. Dagegen findet der Ringschluss in Tetrahydrofuran bei allen Temperaturensehr schnell statt. Die Lösung musste nach der Messung bei Temperaturen über 25 °C sogarim Eisbad gekühlt werden, weil sonst die UV-Bestrahlung alleine nicht für einen Switchgereicht hätte. Durch das Abkühlen konnte die offene Form des Spiropyrans energetischbesser stabilisiert werden. Bei höheren Temperaturen wird die geschlossene Formstabilisiert und der Ringschluss begünstigt. Dabei ist das Ausmass vom Lösungsmittelabhängig, wie man im Vergleich zum Ethanol gut sehen kann.~ 20 ~

Die Auftragung von ln(k) gegen 1/T für fünf verschiedene Temperaturen pro Lösungsmittelund Spiropyran ergibt eine Reihe von Punkten durch die eine Trendlinie gelegt werden kann.Der Genauigkeitsfaktor der Trendlinie ist für jeden Satz Messreihen sehr genau. Wie inKapitel 5.3 erwähnt, liefert die Steigung dieser Trendlinie die Aktivierungsenergie in kJ/mol,indem die Steigung mit der Gaskonstante multipliziert wird (Abbildungen 18-21). DieAktivierungsenergien sind ebenfalls in der Tabelle 2 aufgeführt.ln(k)-4-5-6-7Arrheniusgraph Ethanol Spiropyran 10.003 0.00305 0.0031 0.00315 0.0032 0.00325 0.0033-3y = -12006x + 32.833R² = 0.997961/TAbbildung 18: Arrheniusgraph zur Bestimmung der Aktivierungsenergieln(k)-4-5-6-7Arrheniusgraph Ethanol Spiropyran 20.003 0.00305 0.0031 0.00315 0.0032 0.00325 0.0033-3y = -11937x + 32.805R² = 0.99617Abbildung 19: Arrheniusgraph zur Bestimmung der Aktivierungsenergie1/T~ 21 ~

Arrheniusgraph TetrahydrofuranSpiropyran 10.0031 0.00315 0.0032 0.00325 0.0033 0.00335 0.00340ln(k)-2-4y = -7514.4x + 21.84R² = 0.959941/TAbbildung 20: Arrheniusgraph zur Bestimmung der AktivierungsenergieAbbildung 21: Arrheniusgraph zur Bestimmung der Aktivierungsenergie~ 22 ~

Wellenlängeder MessungGeschwindigkeitskonstanteAktivierungsenergiebei 35 °C k=0.0022 s -1EthanolSpiropyran 1535 nmbei 40 °C k=0.0042 s -1bei 45 °C k=0.0069 s -1bei 50 °C k=0.0136 s -199.82 kJ/molbei 55 °C k=0.0238 s -1bei 35 °C k=0.0025 s -1EthanolSpiropyran 2548 nmbei 40 °C k=0.0051 s -1bei 45 °C k=0.0095 s -1bei 50 °C k=0.0166 s -199.24 kJ/molbei 55 °C k=0.0264 s -1bei 25 °C k=0.0315 s -1TetrahydrofuranSpiropyran 1585 nmbei 30 °C k=0.0519 s -1bei 35 °C k=0.0957 s -1bei 40 °C k=0.1200 s -162.47 kJ/molbei 45 °C k=0.1490 s -1bei 25 °C k=0.0261 s -1TetrahydrofuranSpiropyran 2586 nmbei 30 °C k=0.0442 s -1bei 35 °C k=0.0594 s -1bei 40 °C k=0.0773 s -157.75 kJ/molbei 45 °C k=0.1230 s -1Tabelle 2: KinetikEs können Unterschiede in den Aktivierungsenergien festgestellt werden. Diese hängen aberweniger von den Linkern der Spiropyrane als viel mehr vom Lösungsmittel ab.Zwischen den Spiropyranen im gleichen Lösungsmittel liess sich, wie zu erwarten aus denähnlichen Geschwindigkeitskonstanten, nur ein kleiner Unterschied zwischen denAktivierungsenergien feststellen. Die Aktivierungsenergien sind aber bei beidenSpiropyranen höher in Ethanol als in Tetrahydrofuran. Grund hierfür ist, dass die Spiropyraneim offenen Zustand von Ethanol-Molekülen besser stabilisiert werden können als vonTetrahydrofuran-Molekülen. Wie bereits erwähnt, kann Ethanol über seine Hydroxylgruppeeine starke (aktive) Wasserstoffbrückenbindung zum Indol-Stickstoff oder Keton-Sauerstoffvom offenen Spiropyran bilden (Abbildung 3, 3, a und b). Darüber hinaus kann es durchseine Polarität Dipol-Dipol Wechselwirkungen mit Spiropyran eingehen. Van der WaalsKräfte sind dabei allgegenwärtig. Die Wasserstoffbrückenbindung ist dabei die stärkste,nichtkovalente Bindung verglichen zu den beiden anderen und die Van der Waals Kraft die~ 23 ~

Schwächste. Tetrahydrofuran ist als cyclischer Ether polar, jedoch weniger als Ethanol undkann aufgrund seiner räumlich anspruchsvollen cyclischen Struktur auch nicht gut mitSpiropyran wechselwirken. Des Weiteren kann Tetrahydrofuran im Gegensatz zu Ethanolnur passive Wasserstoffbrücken ausbilden. Das Molekül verfügt zwar über ein negativpolarisiertes Sauerstoffatom mit zwei freien Elektronenpaaren (wie die Hydroxylgruppe vonEthanol), besitzt aber selber kein überbrückendes Wasserstoffatom, welches eine aktiveWasserstoffbrückenbindung ermöglichen würde. Die freien Elektronenpaare sind dabei diesogenannten „passiven Stellen“, über die passive Wasserstoffbrückenbindungen gebildetwerden können.~ 24 ~

7 SCHLUSSWORTMit einer Syntheseanleitung für Spiropyran, dem richtigen Equipment und fachkundigerBetreuung ist es für einen Schüler aus der der Kantonsschule Trogen machbar Spiropyranzu synthetisieren und dessen Chemie auf dem Niveau eines Maturanden zu verstehen.Der anspruchsvollste Teil waren das chemische Verständnis und die Auswertung derMessdaten aus der UV/Vis-Spektroskopie und Kinetik. Alleine mit dem Wissen aus demChemieunterricht der Kantonsschule Trogen wäre es mir nicht möglich gewesen, dieteilweise doch für mich komplizierte Chemie zu verstehen und nachzuvollziehen. Da will ichmich herzlich bei allen bedanken, die sich die Mühe gemacht haben, mir den Stoff so langezu erklären, bis ich ihn kapiert habe. Die Auswertung brauchte eine grosse Portion Geduldund Durchhaltevermögen, da das Auswerten der Excel-Tabellen immer nach dem gleichenMuster durchgeführt werden musste.Bei der Erforschung von den zwei Spiropyranen erwartete ich grössere Unterschiede. Ich bindavon ausgegangen, dass sich die zwei Spiropyrane schon in den Lösungseigenschaftenund den Farben der Lösungen unterscheiden würden. Doch anscheinend ist der Einfluss derLinker tatsächlich zu klein, um die Spiropyrane schon in Lösung zu unterscheiden. Selbst inder Kinetik konnte kein grosser Unterschied zwischen den Spiropyranen, dafür aberzwischen den Lösungsmitteln Ethanol und Tetrahydrofuran festgehalten werden. Vonmeinen Methoden scheint die UV/Vis-Messung die effektivste und sicherste Methode zurUnterscheidung der zwei Spiropyrane zu sein. Die UV/Vis-Messung in Ethanol lieferte dengrössten Messunterschied mit 13 nm.Die Maturaarbeit war durch den Wechsel von Labor- und Schreibarbeit sehrabwechslungsreich und ich musste mich so nicht durch unendliche Texte kämpfen, sonderndurfte einen grossen Teil praktisch arbeiten. Durch die Laborarbeit habe ich einen Einblickbekommen, wie mit Chemikalien umgegangen wird und wie der Alltag einesWissenschaftlers aussehen kann.~ 25 ~

8 DANKSAGUNGIch bedanke mich bei Herrn Dr. René Rossi und Herrn Dr. Lukas Scherer, dass ich an dieEMPA kommen durfte um die Laborarbeiten mit professioneller Ausrüstung durchzuführen.Ich danke meiner Schwester Susanne Widmer, die an der EMPA doktoriert, für ihretatkräftige Unterstützung. Sie hat mich in das interessante Thema eingeführt und mich beider Arbeit erstklassig betreut. Bei Frau Daniela Weber-Klose bedanke ich mich herzlich,dass sie es sich zur Aufgabe gemacht hat, mich zu betreuen und mir stets mit Rat und Tatzur Seite zu stehen.~ 26 ~

9 LITERATURVERZEICHNIS1.) N. Katsonis, M. Lubomska, M. M. Pollard, B. L. Feringa, P. Rudolf, Progress inSurface Science 82, 2007, S. 407-4342.) http://en.wikipedia.org/wiki/Spiropyran, 19:54 17.11.123.) Persönliche Quelle: Susanne Widmer; EMPA4.) http://www.dcb-server.unibe.ch/dcbneu/studies/pharmazie/PCI/spiropyran.pdf,18:33 8.11.125.) http://www.wissenschaft-online.de/artikel/993971&_mobil=1, 18:32 8.11.126.) Persönliche Quelle: Susanne Widmer; EMPA7.) http://www.uni-protokolle.de/Lexikon/Polarit%E4t_%28Chemie%29.html,15:21 29.11.128.) D. Gust, M. Hayes, J. Springer, A. A. Garcia, Langmuir; 2003, 19, S. 8801 - 88069.) http://de.wikipedia.org/wiki/Cham%C3%A4leons#Farbwechsel, 15:38 29.11.1210.) F. Taran, P. Y. Renard, H. Bernard, C. Miskowski, Y. Frobert, P. Pradelles, J. Grassi,J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, S. 3332 - 333911.) A. A. Garcia, S. Cherian, J. Park, D. Gust, F. Jahnke, R. Rosario, J. Phys. Chem.,2000, 104, S. 6103 - 610712.) A. A. Garcia, S. Cherian, J. Park, D. Gust, F. Jahnke, R. Rosario, J. Phys. Chem.,2000, 104, S. 6103 - 610713.) A. A. Garcia, S. Cherian, J. Park, D. Gust, F. Jahnke, R. Rosario, J. Phys. Chem.,2000, 104, S. 6103 - 610714.) http://userpage.chemie.fu-berlin.de/~tlehmann/gp/uv.pdf, 18:43 15.10.201215.) Persönliche Quelle: Susanne Widmer; EMPA16.) http://www.demochem.de/Kinetik.htm, 16:00 15.11.1217.) Persönliche Quelle: Susanne Widmer; EMPA18.) R. C. Bertelson, Photochromism, Edit. G. H. Brown Kapitel III S. 125, J. Wiley andSons Inc. New York 197119.) Persönliche Quelle: Susanne Widmer; EMPA20.) http://www.demochem.de/Kinetik.htm, 16:00 15.11.1221.) R. Rosario, D. Gust, M. Hayes, J. Springer, A. A. Garcia, Langmuir; 2003, 19, S. 8801- 880622.) Persönliche Quelle: Susanne Widmer; EMPA23.) R. C. Bertelson, Photochromism, Edit. G. H. Brown Kapitel III S. 125, J. Wiley andSons Inc. New York 1971~ 27 ~

Titelbild: 1http://images3.wikia.nocookie.net/__cb20101122071034/disney/images/9/94/Pascal.jpg,20:00 3.1.2013http://www.meinspielzeug.ch/webautor-data/7/4007176124222.jpg, 19:30 3.1.2013Abbildungen: 2-4, 8 Persönliche Quelle: Susanne Widmer; EMPASchemen: 1-4 Persönliche Quelle: Susanne Widmer; EMPAAbbildungen: 5-7, 10, 11 Eigene FotografieAbbildungen: 9, 12-21 Eigene Auswertungen~ 28 ~

10 ABBILDUNGSVERZEICHNISTitelbild: Spiropyran unter Chamäleons 1Abbildung 2: Spiropyran 3Abbildung 3: Spiropyran als molekularer Switch 1, 2 und Resonanzstruktur 3;a: Ausbildung einer Wasserstoffbrücke N--H–O,b: Ausbildung einer Wasserstoffbrücke O--H–O 5Abbildung 4: Spiropyran Grundstruktur 7Abbildung 5: Rotationsverdampfer 7Abbildung 6: Vakuumfiltration 8Abbildung 7: UV/Vis-Gerät 11Abbildung 8: Ringschluss von Spiropyran 12Abbildung 9: Kinetik-Messung: Abnahme der Absorption gegen die Zeit 13Abbildung 10: Heizbare Küvettenhalterung 14Abbildung 11: Spiropyran in offener Form gelöst im Lösungsmittel 15Abbildung 12: UV/Vis-Messung von Spiropyran 1 in Ethanol 16Abbildung 13: UV/Vis-Messung von Spiropyran 2 in Ethanol 17Abbildung 14: UV/Vis-Messung von Spiropyran 1 in Tetrahydrofuran 17Abbildung 15: UV/Vis-Messung von Spiropyran 2 in Tetrahydrofuran 18Abbildung 16: Auftragung ln(Absorption) gegen die Zeit (blau) mit Trendlinie (schwarz)ohne Vernachlässigung der gekrümmten Anfangs- und Endbereiche 19Abbildung 17: Auftragung ln(Absorption) gegen die Zeit (blau) mit Trendlinie (schwarz)unter Vernachlässigung der gekrümmten Anfangs- und Endbereiche 20Abbildung 18: Arrheniusgraph zur Bestimmung der Aktivierungsenergie 21Abbildung 19: Arrheniusgraph zur Bestimmung der Aktivierungsenergie 21Abbildung 20: Arrheniusgraph zur Bestimmung der Aktivierungsenergie 22Abbildung 21: Arrheniusgraph zur Bestimmung der Aktivierungsenergie 22Schema 1: Finkelstein-Reaktion 7Schema 2: Synthese eines Iodsalzes 8Schema 3: Kondensationsreaktion 9Schema 4: Kondensationsreaktion 10Tabelle 1: Löslichkeit 15Tabelle 2: Kinetik 23~ 29 ~

11 ANHANG~ 30 ~

12 SELBSTÄNDIGKEITSERKLÄRUNGIch erkläre hiermit, dass ich die vorliegende Arbeit ohne fremde Hilfe und ohne Benützunganderer als der angegebenen Hilfsmittel verfasst habe; dass ich ohne schriftlicheZustimmung der Schulleitung die Arbeit nicht veröffentlichen werde und keine Kopien dieserArbeit an Dritte aushändigen werde, ausgenommen nach Abschluss des Verfahrens anSchulkolleginnen/Schulkollegen oder an Personen, die mir wesentliche Informationen für dieMaturaarbeit zur Verfügung gestellt haben.Datum: Ort: Unterschrift6.1.2013 Wolfhalden~ 31 ~