Gleichgewicht chemischer Reaktionen

1 Komponenten System Gleichgewicht zwischen verschidenenPhasenϕασιζ = Erscheinung(-sform)Wie kann ich von einer Phase zur anderen gelangen?1. TemperaturänderungWasser:i. Fester äusserer Druck: p=1barT=25 o CProbleme:• langsame Verdunstung, nicht im GG, da offenes SystemThermodynamik und Kinetik SS2008 1 GleichgewichtDr. Alexander Ogrodnik

• keine 1-Komponenten System ⇒ Luft ⇒ nicht reversibelii. Sieden bei 100 o C:• In den Siedebläschen entsteht einvorübergehendes GG mit der wässrigenUmgebungDampfdruck = äusserer Druck• Siedepunktsernierigung bei Abnahmedes äusseren Drucks (Gebirge)• Die Bläschen steigen an die Oberfläche ⇒ Mischung mit derUmgebungsluft ⇒ Ungleichgewicht⇒nicht mehr reversibeliii. Geschlossenes System ⇒ GGGeschlossenes Gefäss, abpumpen (Druck erniedriegen) undverschliessen• Es stellt sich ein Druck ein, der leicht gemessen werden kann ⇒Dampfdruck• Je höher die Temperatur, desto höher der Dampfdruck2. Volumenänderung ⇔ DruckänderungGas: ⇒ entlang van der Waals IsothermeVolumenabnahme (Kolben eindrücken) ⇒ Druckzunahme ⇒ Abstandzwischen den Molekülen verringert sichi. oberhalb des kritischen Punkts ⇒ ideales Gas (Tabelle 1,a)ii. unterhalb des kritischen Punkts (siehe rote Linie in Figur 2)• bei genügend kleinem Volumen ⇒ attraktive WW ⇒ kurzeAbstände (Tabelle 1,b)Thermodynamik und Kinetik SS2008 2 GleichgewichtDr. Alexander Ogrodnik

• bei weiterer Volumenverringerung ⇒ ein Teil des Gaseskondensiert ⇒ Koexistenzbereich Gas-flüssig, Druck bleibtkonstant! bis:• schliesslich alles kondensiert ist ⇒ sehr kurze Abstände in derFlüssigkeit, freies Volumen notwendig, damit Moleküle freibeweglich bleiben (Tabelle 1,c)• bei weiterer Volumenverringerung steigt der Druck steil an, nurnoch gering Volumenreduktion (Tabelle 1,d)• Koexistenzbereich flüssig-fest ⇒ Druck bleibt konstant, bis:• schliesslich alles fest ist, minimales Volumen, oft dichtesteKugel-Packung (Tabelle 1,e)Figur 1: van der Waals Isothermen im p-V-DiagrammThermodynamik und Kinetik SS2008 3 GleichgewichtDr. Alexander Ogrodnik

Tabelle 1CO 2T=293K:Phase Druck p MolvolumenV ma) gasförmig 1 bar 24570 cm 3 21Åb) gasförmig 57 bar 230 cm 3 4.5Åc) flüssig 57 bar 56 cm 3 2.8Åd) flüssig 5014 bar 35 cm 3 2.4Åe) fest 5014 bar 31 cm 3 2.3ÅMolekülabstandrFigur 2: p-V-T-DiagrammThermodynamik und Kinetik SS2008 4 GleichgewichtDr. Alexander Ogrodnik

2 Freiheitsgrade ausreichend: p und T⇒ Koexistenzbereiche schrumpfen jeweils auf eine Linie zusammen,die nur von p und T abhängt:• Gas-flüssig: Dampfungsdruckkurve• Flüssig fest: Schmelzdruckkurve• Gas-fest: SublimationsdruckkurveFigur 3: ⇒ p-T-Diagramm = PhasendiagrammThermodynamik und Kinetik SS2008 5 GleichgewichtDr. Alexander Ogrodnik

Clausius-Clapeyron-GleichungZiel: Steigung der Dampfdruckkurve: dpdTnur eine einzige Komponente ⇒ Partialdruck=Gesamtdruck: p i =pGleichgewicht ⇒ pi= pDampf(1)⇒ GGas = Gflüssig(2)Das Gas-Flüssig-Gleichgewicht soll auch bei Änderung von T erhaltenbleiben ⇒ Dampfdruckkurve:d.h. die Änderung der freie Enthalpie in beiden Phasen muss gleichbleiben:dGGas= dG flüssig (3)Wir drücken dG anhand der Fundamentalgleichung derThermodynamik aus:dG=−S⋅ dT + V⋅ dp (4)in (3) eingesetzt:−Sgas ⋅ dT+ Vgas ⋅ dp=−Sflüss⋅ dT+ Vflüss⋅ dpoderAchtung: dT und dp soll in beiden Phasen gleich sein (GG)Thermodynamik und Kinetik SS2008 6 GleichgewichtDr. Alexander Ogrodnik

( ) ( )gas flüss gas flüssV −V ⋅ dp= S −S ⋅dT ∆V∆Sdp ∆S=dT ∆ V(5)Zusatzbedingungen:1) Reversibler Prozess:2) konst. Druck: pin (5) eingesetzt:H Verdampfungdp ∆=dT T Vq rev∆S≡T(6) ∆H∆ S=q= q =∆ H (7) T (8)⋅∆(9) Clausius-Clapeyron Gl.(differentielle Form)Aus der T-Abhängigkeit des Dampfdrucks kann man∆H Verdampfung ganz elegant bestimmen, ohneumständliche Calorimetrische Messungen zu machenDie Clausius-Clapeyron Gl. gilt für jedenPhasenübergang, d.h. auch gas-fest, flüssig-festVereinfachende Annahmen:1) V fl

dp ∆H=dTin (9) einsetzen: 2dpp∆H=⋅dTVerdampfung2RT ⋅ (11)⋅pVerdampfungoderR⋅ TLinke Seite:pp2∫1dpppp22= ln p = lnp ⎜ ⎟1⎛⎝p1⎞⎠Rechte Seite:TT2∫1dTT2=−T1 pp21⇒lnoder⎛ p ⎞ ∆H 2Verdampf ⎛ 1 1 ⎞⎜ ⎟=− ⎜ − ⎟⎝ p1 ⎠ R ⎝T2 T1⎠Verdampf 2 1− ⎜ ⎟R ⎝ T1⋅T2⎠= ⋅ (13)p p e2 1∆H ⎛T −T⎞(12)Clausius-Clapeyron Gl.(vereinfachte integrale Form)Thermodynamik und Kinetik SS2008 8 GleichgewichtDr. Alexander Ogrodnik

Bestimmung von ∆H v aus Dampfdruckdaten:⎛ p ⎞ ∆HVerdampf⎛ 1 ⎞ ∆HVerdampfln ⎜ ⎟=− ⎜ ⎟ +p0 R ⎝T ⎠ R⋅T0 ⎝ ⎠ Steigung Abszisse Achsen−m xOrdinateyGeradengleichung: y = m⋅ x+y0abschnittyT[K] 273 293 313 333 353 373 393 647p [bar] 0.006 0.023 0.074 0.199 0.473 1.01 1.99 2201/T [10 3 K -1 ] 3.66 3.41 3.19 3 2.83 2.68 2.54 1.55ln(p/p o ) 0 1.34 2.49 3.48 4.35 5.11 5.78 10.49012108⎛ln p ⎞⎜⎝ p 0 ⎠64200.0015 0.002 0.0025 0.003 0.0035 0.0041TThermodynamik und Kinetik SS2008 9 GleichgewichtDr. Alexander Ogrodnik

Bestimmung der Steigung m:⎛ p ⎞ ⎛ p ⎞ ⎛2p ⎞1∆ln ⎜ ⎟ ln ⎜ ⎟−ln⎜ ⎟∆yp0 p0 p05.78 −0m = =⎝ ⎠=⎝ ⎠ ⎝ ⎠= =−5172K−3 −1 −3 −1∆x ⎛ 1 ⎞ ⎛ 1 ⎞ ⎛ 1 ⎞ 2.54⋅10 K −3.66⋅10K∆ ⎜ ⎟ −⎝T ⎠⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝T2 ⎠ ⎝T1⎠JkJ⇒ ∆ HV=−R⋅ m=−8.314 ⋅( − 5172 K) = 43mol ⋅ KmolTemperaturabhängigkeit von ∆H VDie Steigung der Dampfdruckkurve ist nicht konstant! ⇒ ∆H V verringert sich jenäher T an der kritischen Temperatur liegt ⇒ die Unterschiede in denMolekülabstanden im Gas und der Flüssigkeit werden zunehmend kleiner(⇒Koexistenzbereich wird immer schmäler)Oberhalb von T krit keine flüssige Phase ⇒ ∆H V =0T Siede [K] 273 373 473 573 623 643 647∆H v[kJ/mol]45.22 40.61 35.17 25.12 15.91 7.96 01510dHv50200 300 400 500 600 700TsiedeJe höher der Siedepunkt desto kleiner die Verdampfungsenthalpie ∆H V . Am kritischen Punkt ist∆H V =0 (kein Unterschied zwischen gasförmig und flüssig!)Thermodynamik und Kinetik SS2008 10 GleichgewichtDr. Alexander Ogrodnik

Gleichgewicht chemischer Reaktionen:1. Intuitiver Ausgangspunkt:A+ B→ C+DReaktionsgeschwindigkeit proportional zur Stosswahrscheinlichkeitzum Produkt der Konzentrationen [A] und [B]:vvor= kvor⋅[ A] ⋅ [ B]analog für die Rückreaktion: C+ D→ A+Bv = k ⋅ C ⋅ Drückrück[ ] [ ]Gleichgewicht: v vor =v rück⇒ kvor⋅[ A] ⋅ [ B] = krück⋅[ C] ⋅ [ D]⇒ [ C ] ⋅ [ D ] kvor= = K K=GleichgewichtskonstanteA ⋅ B k[ ][ ]rückKeine strenge Ableitung! Wir suchen eine thermodynamische Begründung2. Das thermodynamische WerkzeugDas Gleichgewicht einer chemischen Reaktion hängt ab von♦ Zustandsgrössen: p, Ti.A. p=konst T=konstentscheidende thermodynamische Zustandsfunktion: Freie Enthalpie:"nutzbare Energie"G H T S= + ⋅ (1)⇒ T=Konst⇒ dG dH d ( T S ) dH dT S S dT = + ⋅ = + ⋅ + ⋅ ⇒ integriert:=0da T=konst∆ G = ∆ H − T⋅∆ S (2)freieReaktionsenthalpie(gesamte)ReaktionsenthalpiegebundeneReaktionsenthalpieWir haben die Clausius´sche Ungleichung für Prozesse mit konstantem T und p durch die freieEnthalpie ausgedrückt und gezeigt, dass dG ≤ 0 , d.h. bei spontanen irreversiblen VorgängenpT ,verringert sich die freie Enthalpie G.⇒ spontane Vorgänge laufen in Richtung → minimaler freier Enthalpie ab (3)oder:Im Reaktionsgleichgewicht ist ∆G minimalKern-Frage: Wie hängt ∆G vom Mischungsverhältnis von Edukten und Produkten ab?Thermodynamik und Kinetik SS2008 11 GleichgewichtDr. Alexander Ogrodnik

3. Exkurs: Partielle Molare Grössen: VolumenBeobachtung: Wenn man zwei verschieden Flüssigkeiten mischt, ist das Gesamtvolumennicht gleich der Summe der Volumina der Einzelkomponenten.z.B.: 1000cm 2 Wasser + 18cm 2 Ethanol gibt gemischt ein Gesamtvolumen von 1014cm 3Makroskopischer Verleich: Mischt man Sand und Kies, dann rieselt der Sand erstmal in dieHohlräume zwischen den Kieselsteinen, bis die ausgefüllt sind, erst dann beginnt dasGesamtvolumen zu steigenSand: passt in dieLückenKieselsteine: dichtesteKugelpackung mitLücken.Anwendung: Geeignete Korngrössenverteilung bei dichtem BetonDie beobachteteVolumenänderunghängt ab von:dV = V,( n , n ) ⋅ dnam a b aHinzugefügteMolmengepartielles Molares Volumenwelches sich mit der Zusammensetzungn a und n b ändertBerücksichtigung beider Komponenten:Beitrag der Beitrag derKomponente aKomponente bdV = V ( n , n ) ⋅ dn + V ( n , n ) ⋅dnam , a b a bm , a bb⇒dV⎛ ∂V⎞⎛ ∂V⎞=⎜ ⎟∂n =⎜ ⎟⎝ a ⎠n da V Zustandsgrösse b⎝∂nb ⎠naist vollständiges DifferentialThermodynamik und Kinetik SS2008 12 GleichgewichtDr. Alexander Ogrodnik

⎛ ∂V⎞ ⎛ ∂V⎞Folglich erhalten wir: dV = ⎜ ⎟ ⋅ dna+ ⎜ ⎟ ⋅dnb⎝∂na⎠n⎝∂nb⎠nb⎛ ∂V⎞d.h. die gesamte Volumenänderung dV ist das partielle molare Volumen von Wasser ⎜ ⎟⎝∂na⎠nmal der zugefügten Molmenge an Wasser dn a⎛ ∂V⎞plus dem partielle molare Volumen von Ethanol ⎜ ⎟ mal der zugefügten Molmenge an⎝∂nb⎠ naEthanol dn bab⎛ ∂V⎞Man sieht dass ⎜ ⎟ bei hohen Ethanolkonzentrationen kleiner wird. Das kleinere⎝∂nWasser⎠nEthanolWassermolekül passt immer besser zwischen die größeren Ethanolmoleküle.Analog benötigt ein Ethanolmolekül weniger Platz wenn es von möglichst vielen dichtanliegenden Wassermolekülen umgeben wird. Das Minimum bei x(ethanol)≈0.07 kannfolgendermassen erklärt werden: In reinem Wasser sind zunächst die Wassermoleküle durchWasserstoffbrücken eng vernetzt. Bei Zugabe von wenig Ethanol werden diese teilsaufgebrochen und ermöglichen einen günstigeren Einbau der Ethanolmoleküle.4. Definition des chemischen Potentials:Frage: Wie ändert sich die gesamte freie Enthalpie G wenn sich die Molzahl n i einesReaktanten ändert.Analog zum partiellen molaren Volumen können wir die partielle molare freie Enthalpiebetrachten:⎛∂G⎞⎜ ⎟⎝∂ni⎠pT , , nj≠ì≡µi(4) Wir nennen es: chemisches PotentialThermodynamik und Kinetik SS2008 13 GleichgewichtDr. Alexander Ogrodnik

4. Beispiel: A←⎯⎯→⎯ B (5) z.B. Isomerisierungn A Molmenge von An B Molmenge von BWie erhalten die gesamte Änderung von G wenn wir alle partiellen Änderungen aufsummierentotales Differential: dGpartielle Differentiale:⎛∂G⎞⎜ ⎟⋅ dn i⎝∂ni⎠⎛ ∂G⎞ ⎛ ∂G⎞für dieses Beispiel: dG= ⎜ ⎟⋅ dnA + ⎜ ⎟⋅dnB⎝∂nA∂nB⎠ ⎝⎠µ µAB(6)dn A und dn B sind bei obiger Reaktion korreliert, denn:für jedes Molekül B welches erscheintmuss ein Molekül B verschwinden (negativesVorzeichen)dnB=− dnZum einfacheren "Buchhalten" kann man die Reaktionslaufzahl ξ einführen, die ein Maß fürden jeweiligen Stand der Reaktion ist:dndnA=−dξ=+ dξBin Gl. (6)(7)Frage: Um wieviel ändert sich die Freie Enthalpie bei einer kleinen Änderung derReaktionsumsatzes dξ:dG=−µ ⋅ dξ + µ ⋅ dξ(8)ABAµ A und µ B ändern sich wenn man die Zusammensetzung ξ ändert. Wenn man µ A (ξ) und µ B (ξ)als Funktion von ξ kennt (siehe unten), kann man die Gl. (8) integrieren und G(ξ) berechnen.bei einer bestimmten Zusammensetzung ξ min ist die Reaktion im Gleichgewicht, und G(ξ) istminimal.Wir können die Änderung der gesamten freien Enthalpie G mit dem Umsatz ξ anhand derAbleitung von Gl. (8) nach ξ untersuchen (dazu "bringen wir dξ auf die andere Seite in denNenner") und erhalten:Thermodynamik und Kinetik SS2008 14 GleichgewichtDr. Alexander Ogrodnik

⎛dG⎞⎜ ⎟⎝ dξ ⎠⎛dG⎞⎜ ⎟⎝ dξ⎠p,TpT ,= µ −µBAsetzt sich aus den chemischen Potentialen der Produkte undEdukte zusammen, die ja in jedem Stadium der Reaktion diefreien molaren Enthalpien darstellen!ist deshalb gleich der Änderung der Freien Enthalpie pro mol Formelumsatz beikonstanter Zusammensetzung ξ der ReaktionsmischungWir nennen diese Änderung die freie Reaktionsenthalpie bei der Zusammensetzung ξ undschreiben dafür das Symbol ∆ r G ( ξ ) :⎛dG⎞∆ rG= ⎜ ⎟ sagt uns in welche Richtung eine Reaktion ablaufen will („bergab“):⎝ dξ ⎠p,TThermodynamik und Kinetik SS2008 15 GleichgewichtDr. Alexander Ogrodnik

µ > µ ⇒AABµ < µ ⇒ABµ = µ ⇒B⎛dG⎞⎜ ⎟⎝ dξ ⎠⎛dG⎞⎜ ⎟⎝ dξ ⎠⎛dG⎞⎜ ⎟⎝ dξ ⎠pT ,pT ,pT ,< 0> 0= 0⇒ Reaktion läuft von A→B⇒ Reaktion läuft von B→A⇒ A und B sind im Gleichgewicht, wenn das chemische Potentialdes Produkts gleich dem des Edukts istMinimum der Kurve ⇔ Zustand Minimaler Freier Enthalpie als Funktion derStoffzusammensetzung ξBei der Gleichgewichtszusammensetzung ξ min ist ∆ G ( ξ r min) = 0Wir wollen jetzt diese Gleichgewichtszusammensetzung ermitteln, indem wir die Abhängigkeitdes chemischen Potentials von Partialdruck der Reaktionsteilnehmer betrachten.5. Wie hängt das chemische Potential vom Partialdruck ab? – für ideales GasFundamentalgleichung:(enthält 1.HS, 2.HS. reversibel, geschlossenes System, nur Volumenarbeit zugelassen)dG= Vdp− SdT (9)⎛∂G⎞ ⎛∂G⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ∂p⎠ ⎝∂T⎠⎛∂G⎞V⇒ ⎜=p⎟⎝ ∂ ⎠(10) (Maxwell Beziehung)Tanalog kann man auch für die partielle molare Grösse µ schreiben:⎛∂µ⎞ m⎜= V∂p⎟ (11)⎝ ⎠TUm µ zu bekommen integrieren wir (11), wobei wir als untere Integrationsgrenze dieStandardbedingung wählen (da hier µ tabellarisch zugänglich):1 1 1∫mdp p1d µ ⎛ ⎞= ∫ Vdp= RT ⋅ ∫ = RT ⋅ ⋅ln⎜idealesGas!p p∅ ⎟ ⇒⎝ ⎠∅ ∅ ∅Tpp1µ µ ∅ ⎛ ⎞= + RT ⋅ ⋅ln⎜ ∅ ⎟⎝ p ⎠ (12)Beispiel: Abhängigkeit der Reaktion vom Partialdruck: A←⎯⎯→⎯ B siehe oben:(5)∅⎛ p ⎞B ∅⎛ p ⎞A∆ rG= µ B− µ A= µ B + RT ⋅ ⋅ln⎜ µ A RT ln∅ ⎟− − ⋅ ⋅ ⎜ ∅ ⎟ (13)⎝ pB⎠ ⎝ pA⎠oder:Thermodynamik und Kinetik SS2008 16 GleichgewichtDr. Alexander Ogrodnik

⎛ pB⎞⎜ ∅p⎟∅ ∅B∆ rG= µ B − µ A + RT ⋅ ⋅ln⎜ ⎟ ⎜ pA⎟≡∆rG∅⎜ ∅p ⎟⎝ A⎠≡KpDefinition:KppB≡∅pBpGleichgewichtskonstante (dimensionslos!)pA∅A∅ ∅ ∅rG µ B µ A∆ ≡ − freie Standard ReaktionsenthalpieBeachte: für reine Substanz ist A =∆ BGAfreie Standard Bildungsenthalpie⇒∅ ∅ ∅rG = BGB BGA∆ ∆ −∆∅rG rG RT Kpln ( )∆ =∆ + ⋅ ⋅ (14)p∅B∅Aµ ∅ ∅= p , da ideales Gas bei Standardbedingung kann hier gekürzt werden (gilt nicht allgemein,pBs.u.) ⇒ K p = MassenwirkungsgesetzpIm Gleichgewicht: ∆ r G=0⇒r∅ln ( p)∆ G =−RT ⋅ ⋅ K (15)AKonsequenzen:r G∅ 0 ln K p < 0 ⇒ K p < 1 ⇒ pA > pB⇒ Substanz A überwiegt∆ > ⇒ ( )∆ r G∅ < 0 ⇒ ( p )ln K > 0 ⇒ K p > 1 ⇒ pA< pB⇒ Substanz B überwiegt6. Allgemeiner Fall:Partialdrücke im Gleichgewicht⎯⎯→aA 1 1+ aA 2 2+ ..... + aA i i+ ..... amAm bB 1 1+ bB 2 2+ .... + bB i i+.... bB ← ⎯ n n (16)EdukteProduktewir leiten analog zu obigen einfachen Beispiel allgemein ab:− ad1ξ− adiξ+ bd1ξ+ bdkξ dG= µ A dn ..... ..... ..... .....1A + µ1A dn2A + + µ2A dniA + µiA dnmA + µmB dn1B + µ1B dn2B + + µ2B dnkB + µkB dnnBn EdukteProdukte(17)Thermodynamik und Kinetik SS2008 17 GleichgewichtDr. Alexander Ogrodnik

⎛dG⎞⎜ ⎟⎝ dn∑k Bki Airξ ⎠pT, k= 1a=1Produkte Eduktem∑= b ⋅µ − a ⋅µ≡∆ G(18)Wir setzen (12) ein:∅≡∆rG ⎧ ⎫n m n mpkp∅∅ ⎪ ⎛ ⎞ ⎛i⎞⎪∆ rG= ∑bk⋅µ B − a lnlnk∑ i⋅ µ A + RT ⋅ ⋅⎨bi∑ k ⎜ b∅ ⎟−∑k⋅⎜ ∅ ⎟⎬k= 1 a= 1 ⎪k= 1 ⎝ p ⎠ i=1 ⎝ p ⎠⎪Produkte Edukte ⎪⎩Produkte Edukte ⎪⎭Die freie Reaktionsenthalpie ergibt sich aus der Differenz der chemischen Potentiale allerProdukte und aller Edukte (jeweils mit den stöchiometrischen Koeffizienten gewichtet).a⎛Mit a⋅ ln( x) = ln( x ) und ln( x) ln( y) ln x ⎞− = ⎜ ⎟⎝ y ⎠⎛ n bk⎞⎜⎛ pk⎞⎟⎜∏⎜∅ ⎟k 1 p ⎟∅=∆ rG=∆ rG + R⋅T⋅ln⎝ ⎠⎜ ⎟(19)⎜ m a⎛ipi⎞ ⎟⎜∏⎜∅ ⎟i=1 p ⎟⎝⎝ ⎠ ⎠KpLogarithmen umformen:Im Gleichgewicht: ∆ = 0 ⇒r∅ln ( p)r G∆ G =−RT ⋅ ⋅ K (20) mitKp(21)≡n∏k=1m∏i=1⎛ p⎜⎝ pk∅⎛ p⎜⎝ pi∅b⎞k⎟⎠a⎞i⎟⎠⇐Produkte⇐Edukteallgemeine Formulierung der GleichgewichtskonstantenBeispiel: N2( g) + 3 H2( g) ←⎯⎯→⎯ 2 NH3( g)Kp2⎛ pNH⎞3⎜ ∅ ⎟ 2 2p pNH⋅ p p ⋅ bar3 3=⎝ ⎠= =⎛ pN⎞⎛ p2H ⎞22 2 2 2⎜ ∅ ⎟⎜ ⋅∅ ⎟⎝ p ⎠⎝ p ⎠∅2( ) NH ( )3 3 3pN ⋅pH pN ⋅pH2Thermodynamik und Kinetik SS2008 18 GleichgewichtDr. Alexander Ogrodnik

Beachte: K p ist eine dimensionslose Grösse. Die Division durch p ∅ ist wichtig, da sonst dieGleichgewichtskonstante hier die Dimension bar -2 hätte ⇒ ( bar −2)ln ????!Thermodynamik und Kinetik SS2008 19 GleichgewichtDr. Alexander Ogrodnik

7. Abhängigkeit der Gleichgewichtskonstante vom DruckK p selbst hängt nicht vom Druck ab, denn gemäß (20):ln( K p )∆rG=−R⋅T∅Konstante (auf Standarddruckbezogen)⎛∂K⎜⎝ ∂pp⎞⎟⎠T= 0Aber: Erfahrung sagt viele Reaktionen hängen vom Druck abStoffmengenzusammensetzung kann druckabhängig seinStoffmengenzusammensetzung n ini♦ Partialdrücke pi= ⋅RT⋅ (22) (ideales Gas)Vni⎡ mol ⎤♦ Molaritäten (Konzentrationen) ci=3V ⎢⎣dm⎥⎦ (23)ni♦ Molenbrüche xi= (24)n∑ii∑ ni= ⋅∑ in (22) ⇒ i(24) ni xi niiDalton´sches Gesetz: p = ∑ p (25)iipi= xi⋅ ⋅R⋅T Vpp∑nii= ⋅ ⋅VRTp = x ⋅ pii(26)In (21)Kp≡n∏k=1m∏i=1⎛ p⎜⎝ pk∅⎛ p⎜⎝ pi∅⎞⎟⎠b⎞⎟⎠akieingesetzt:⇒Knbk⎛nxk⋅p⎞∏ ∅ ∏k= 1 ⎝ p ⎠ k=1pmaimxi⋅p∏⎜∅ ⎟ ∏i=1 p i=1⎛x⎛ p ⎞⎝= = ⋅⎜ ∅ ⎟⎛ ⎞ a pix ⎝ ⎠i⎝ ⎠ Kn mk⎜ ⎟ k⎜∑bk−∑aik ixb⎞⎟⎠KxK⎛ p ⎞⎝ p ⎠=p⋅⎜ ∅ ⎟−∆n(27) Die Gleichgewichtskonstante K x ist vom Druck abhängigmitnkkm∑ ∑ (28) ∆n ist die Molzahländerung bei der Reaktion∆ n=b − aiiThermodynamik und Kinetik SS2008 20 GleichgewichtDr. Alexander Ogrodnik

Da K p unabhängig von p ist bezeichnen wir diese Gleichgewichtskonstante auch alsthermodynamischen GleichgewichtskonstanteFallunterscheidungi) ∆n=0: Molmenge an Produkten und Edukten ist gleich ⇒K x =K p druckunabhängig!KxK⎛ p⎝ p⎞=p⋅⎜ ∅ ⎟⎠−0⇒ii)∆n≠0: Produkt-Molmenge anders als Edukt⇒ Produkte und Edukte benötigenunterschiedliches Volumen⇒ K x druckabhängigBeispiel: Um welchen Faktor ändert sich K x , wenn der Druck bei der Ammoniaksynthese von1bar auf 5 bar erhöht wird? 3 H 2+ 1N 2 ↔ 2NH3n m∆ n=b − ak iki∑ ∑ =-2231 +KxK⎛p⎞=p⋅⎜p ∅ ⎟⎝⎠2⎛5bar⎞Kp⋅Kx(5bar) ⎜ ⎟1bar=⎝ ⎠= =2Kx(1bar) ⎛1bar⎞Kp⋅ ⎜ ⎟⎝1bar⎠225 25xK NH3x = x x H ⋅ N2 2wird bei der Druckerhöhung um den Faktor 25 grösser ⇒ grössere Ausbeute, dadas Produkt weniger Platz (Volumen) braucht als die EduktePrinzip von Le Chatelier: Das System weicht dem äusseren Zwang aus!Hier: Wird der Druck erhöht wird das System auf die Reaktionsseite mit dem geringernVolumenbedarf wechseln. Beachte: Die thermodynamische Gleichgewichtskonstante K p hängtnur von T ab und ist unabhängig vom Druck, K x , K n , K c ect. sind hingegen druckabhängig,sobald die Teilchenzahl sich in einer Reaktion ändert..Zusatzinfo (nicht Vorlesungsstoff):Es lassen sich noch andere Gleichgewichtskonstanten definieren, für die ganz analog gilt:b−∆nkn ⎛kp ⎞Stoffmengen n i : Kn≡ ∏ = Ka p⋅ i ⎜ ∅ ⎟i,k ni⎝p⎠Molaritäten ´(Konzentrationen) c i :Kcb−∆nkc ⎛kp ⎞≡ ∏ = Ka p⋅ i ⎜ ∅ ⎟i,k cip⎝⎠Thermodynamik und Kinetik SS2008 21 GleichgewichtDr. Alexander Ogrodnik

Molalitäten b i : Kbb−∆nkb ⎛kp ⎞≡ ∏ = Ka p⋅ i ⎜ ∅ ⎟i,k bip⎝⎠Zusatzinfo8. Gleichgewichtskonstanten von realen Gasen:p1Für das ideale Gas gilt Gl. (12): µ µ ∅ ⎛ ⎞= + RT ⋅ ⋅ln⎜ ∅ ⎟⎝ p ⎠Der Partialdruck Abweichungen vom idealen Gas VerhaltenIm Gegensatz zum idealen Gas, trägt die Wechselwirkung der Moleküle untereinander zumChemischen Potential bei. ⇒ vgl. van der Waals Gleichung, Virialentwicklung ect.Dieser Beitrag hängt vom Abstand und damit vom Druck ab. Wir ersetzen in Gl. (12) denParialdruck p i der Substanz i durch eine neue Grösse:Fugazität: f i mit der Dimension [Druck]Man kann auch schreiben: fi= γ i⋅ pi, wobei der dimensionslose Fugazitätskoeffizient γ i alleAbweichungen vom idealen Verhalten beschreibt. Man kann die Fugazitätskoeffiziententabelliert finden.fiFür reales Gas gilt somit: µ i µ ∅ ⎛ ⎞= i + RT ⋅ ⋅ln ⎜ ∅ ⎟ (29) bzw.⎝ p ⎠γ i piµ i µ ∅ ⎛ ⋅ ⎞= i + RT ⋅ ⋅ln ⎜ ∅ ⎟ oder⎝ p ⎠µ ii µ ∅ ⎛ p ⎞= i + RT ⋅ ⋅ ln ⎜ + RT ⋅ ⋅ln ( i)pγ∅ ⎟⎝ ⎠(30)Für sehr kleine Drücke verhalten sich Gas zunehmend ideal, deshalb gilt:Für p i →0: geht f i →p i bzw. γ i →1 (31)Beachte: µ ∅ i ist eine fiktive Grösse. Es ist das chemische Potential welches die Substanzhätte wenn es bei Standardbedingungen sich ideal verhalten würde. Man erhält es durchExtrapolation des Verhaltens bei sehr kleinen Drücken auf p→ p ∅ .Mit diesem "Trick" kann man die obigen Rechnungen zur freien Reaktionsenthalpieübernehmen und erhalten im Gleichgewicht weiterhin das Massenwirkungsgesetz analog zu Gl.Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden.∅∆ G =−RT ⋅ ⋅ K (32)rln ( f )wobei K f definiert ist durch:Thermodynamik und Kinetik SS2008 22 GleichgewichtDr. Alexander Ogrodnik

Kf≡n∏k=1m∏i=1fpfpk∅i∅⇐Produkte(33)⇐EdukteMit den Fugazitätskoeffizienten erhalten wir schliesslich:K= K ⋅n∏k=1f p m∏i=1γγki(34)Idealer Grenzfall: für kleine Drücke f i →p i bzw. γ i →1 ⇒ K f → K p9. Abhängigkeit der Gleichgewichtskonstante von der Temperatur∅Wir gehen wieder aus von Gl. (20): ∆ rG =−R⋅T⋅ln ( Kp)⇒ ln ( K p )∅∆rG=−R⋅TDa uns die Abhängigkeit von K p von T interessiert betrachten wir die Ableitung vom ln(K p )nach T:∂ ln ( K∅p ) 1 ∂ ⎛∆rG⎞=− ⋅ T R T ⎜(35)∂ ∂ T ⎟ ⎝ ⎠pWir drücken die freie Standard-Reaktionsenthalpie durch die Gibbs-Helmholtzgl. aus:∅ ∅ ∅∆ G =∆ H −T⋅∆ S eingesetzt:r r r∂ ⎛∆ G ⎞ ∂ ⎛∆ H −T⋅∆ S ⎞ ∆ H⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂T ⎝ T ⎠ ∂T ⎝ T ⎠ Tθ θ θ θr r r r= =−2pp⇒θ∂ ∆rHln ( Kp ) = van´t Hoff Gl.2(36)∂TR⋅THängt nur von derReaktionsenthalpie ab∂0 ⇒ Zunahme von K p mit∂Tsteigendem T ⇒Gleichgewicht wird zu den Produkten verschobenFür endotherme Reaktion ist ∆ r H o positiv ⇒ ln ( Kp )Thermodynamik und Kinetik SS2008 23 GleichgewichtDr. Alexander Ogrodnik

1d1Mit T=− können wir (36) umschreiben:2dT T∂ln ( Kp )⎛ 1 ⎞∂ ⎜ ⎟⎝T⎠∆rH=Rθdifferentielle van´t Hoff Gleichung (37)∆r d.h. Wenn man ln(K p ) über 1/T aufträgtH Rθergibt sich aus der SteigungWenn∆ H θrunabhängig von T ist, kann (37) integriert werden:θθ∆rH 1⎛ K⎛ ⎞∆ ln ( Kp ) = ⋅∆ ⎜ ⎟R ⎝T⎠ oder: p( T2) ⎞ ∆rH ⎛ 1 1 ⎞ln= ⋅ −⎜Kp( T1)⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ R ⎝T2 T1⎠integrale FormEine Auftragung von (ln Kp) gegen 1/T ergibt eine Gerade mit der Steigung∆ H rRθ.Beispiel: Wassergas-Gleichgewicht :Auftragung von lnKp gegen 1/T:H2 + CO2 ⇔ H2O + COFür 8,3*10 -4 K -1 < 1/T < 20*10 -4 K -1 tatsächlich eine GeradeSteigung: ⇒ ∆H° =+38,1 kJ/molIn dem betrachtetenTemperaturbereich ist die Standardreaktionsenthalpie weitgehendtemperaturunabhängigDies ist bei höheren Temperaturen jedoch nicht mehr der Fall.Thermodynamik und Kinetik SS2008 24 GleichgewichtDr. Alexander Ogrodnik