Skript für die Vorlesung Technische Chemie I - TCI @ Uni-Hannover ...

2Einteilung der TechnikEnergietechnik (Energieumwandlung)Verfahrenstechnik (Stoffumwandlung)Regelungstechnik (Informationsumwandlung)Verfahrenstechnik:theoretische VTphysikalische Verfahrenstechnikmechanische VTchemische Verfahrenstechnik ≙ Technische ReaktionsführungTechnische Reaktionsführung4 Aufgabenbereiche- Raumabgrenzung für Stoffumwandlung und ausreichende Verweildauer darum ⇒chem. Reaktor- Transportieren und Mischen der Reaktionsmasse- Kontrolle des Wärmehaushaltes der Reaktion und der Temperaturerhaltung imReaktionsraum- Umgehung von Reaktionshemmungen (Katalysatoren)gezielte Umsatzbeeinflussung (Druck, Licht, Zufuhr freier Energie)

3Grundbegriffe:Folgende Grundbegriffe sind für Vorlesungen der Technischen Chemie wichtig:Konzentration:mici= =Mi⋅ VRMassenViRMolekülmasseStoffmengeMolenanteil:xi=∑jninjMassenanteil:wi=∑jmimjHydrodynamische Verweilzeit:Vτ Re aktorhydrodynam isch=mit Volumenstrom VV&&0c − cUmsatz: U = = 1 − f; 0 ≤ U ≤ 1 und Restanteil f.0cFür eine Reaktion der Art A → P gilt:0cp− cpAusbeute: Y =0cFür eine Reaktion der Art A → P+x gilt:ASelektivität:cS =cP0A− c0P− cAFür eine stöchiometrische Reaktion wie unten folgt:νA⋅ A → νP⋅ PY =cP− ccA0P⋅ννAPS0cP− cP= 0cA− cAν⋅νAP⎛ cY = S ⋅ U = ⎜⎝ cP0A− c− c0PA⎞ ⎛ c⎟ ⋅⎜⎠ ⎝0A− cc0AA⎞ c⎟=⎠− cP0c A0P

4allgemein: νi> 0 Produkteνi< 0 Edukteν 0 Inertkomponentei=Beachte: N 2 + 3H 2 2NH 3νννNH22= −1= −3NH=32Chemische ThermodynamikDie Thermodynamik liefert in der Technischen Chemie Informationen übera) den maximalen Gleichgewichtsumsatz stofflicher Umwandlungb) sie zeigt an, in welche Richtung Reaktionen freiwillig ablaufenc) sie gibt Informationen über Mindestarbeitsbeträge, die nötig sind, um Reaktionen inumgekehrter Richtung ablaufen zu lassend) sie gibt Informationen über die WärmebilanzBeachte: Unterschiedliche Wege sind möglich, um von Edukten zu Produkten zu gelangen.Folgende thermodynamische Größen sind wichtig:a) Reaktionsenthalpie Δ HR0b) Gibbsche freie Standard Bildungsenthalpie Δ G R.Für alle thermodynamischen Zustandgrößen gilt, dass sie nur abhängig vom Anfang- undEndzustand sind. Der spezielle Verlauf der Reaktion, also der Weg vom Anfangs- zumEndzustand ist dabei uninteressant. So lässt sich die Reaktionsenthalpie einer bestimmtenReaktion nach dem Hesschen Satz berechnen. Die Reaktionsenthalpie einer Reaktion kannbeispielsweise aus den Bildungsenthalpien der Reaktanten ermittelt werden:ΔHR=N∑i = 1νi⋅ ΔHfiDie Gleichgewichtskonstante des Massenwirkungsgesetzes K P und somit die Lage deschemischen Gleichgewichts kann aus thermodynamischen Daten wie folgt berechnet werden:Δ G = − RTln K0RP

5Die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten K P wird durch die Beziehung vonvan’t Hoff beschrieben:d ln KdTP=ΔHRT0R2lnK Pexothermendotherm1TMan erkennt, dass exotherme Reaktionen bei tiefen Temperaturen und endothermeReaktionen bei hohen Temperaturen begünstigt sind. Daneben gilt auch hier das Prinzip vonLe Chatelier und Braun.KinetikFür eine Reaktorberechnung müssen Informationen über den eigentlichen Prozess vorliegen.Neben den thermodynamischen Größen, die Informationen über die Wärmetönung und dieGleichgewichtslage liefern, sind kinetische Informationen wichtig, um folgendes zubeschreiben:- Temperatur- und Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit- Auswirkung von Nebenreaktionen- Einfluss von KatalysatorenMikrokinetik: Ablauf der eigentlichen Reaktion; Makrokinetik (oft auch Formalkinetik):Einfluss von Transportvorgängen auf die ReaktionBeachte: Formalkinetik z. B. Zusammensetzung aus Stofftransport und chem. Reaktion.

7- Temperatur- des Drucks- Anwesenheit von Fremdstoffen (Inhibition, Katalysatoren)r+ −ν= rν+ rνberechnet.Beispiel:A ⎯ ⎯→kPc AC A0tIntegralmethode:RAdc= −dtA= k ⋅cnAcAcdcA1dt = − ∫ = − ⋅n0 k ⋅ckAtAdcA∫∫ nc Ac0 c A= 1 ⎡ 1 1 ⎤t ⋅ ⎢ ( )−( ) ⎥ für n ≠ 1n−1n( − ) ⋅ ⎢⎣− 1n 1 k cA c 0A ⎥ ⎦0Afür n = 1 :t =1kc⋅lnc0AA

8( n−1)c A1n=0,5n=3n=2tMan muß n variieren, bis Gerade, dann aus der Steigung k errechnen.für0cAdln0cA cAln : = k für n=1c dtADifferentialmethode:RLogarithmieren:Adc= −dtA= k ⋅ cnA⎛ dc ⎞ln⎜A ⎟ = n ⋅ lncAln k⎝ dt ⎠+⎛ dcln⎜−⎝ dtA⎞⎟⎠Steigung ergibt n} lnklnc A

9Was wenn mehrere Komponenten?− RA= k ⋅ cnA⋅ cA n BBfürνA⋅ A + νB⋅ B → νP⋅ P− R= k ⋅+n A n BAc A⎛ ν⋅⎜⎝ νBA⎟ ⎞⎠n BKinetik chemischer ZwischenreaktionenEs gibt noch komplexere Reaktionen:ParallelreaktionFolgereaktionParallelreaktionen:Bsp:D,L - SubstratKatalyse IL - ProduktKatalyse IID - Produkterwünscht ist L-Produktee%100nur Katalyse IKatalyse II spielt Rolle50 100% Umsatz

10Substrat verschwindet mit den Sinnen der Einzelreaktionsgeschwindigkeiten.Annahme: irreversible Parallelreaktionen:K1ν ⋅ A + ν ⋅ ⋅⋅⋅⋅ ⎯⎯→ Produkte1A1BBK 2ν ⋅ A + ν ⋅⋅⋅⋅ ⎯⎯→ Produkte2 A2BBmν ⋅ A + ν ⋅⋅⋅⋅ ⎯⎯→KProdukte3 A3BBbezogen auf A gilt:−RA= −dcAdt=m∑j=1νjA⋅ rjAEinfacher Fallk 1PAk 2S1. OrdnungRddtkc( k1+ k ) ⋅ cAcA−A= − =1⋅A+2⋅A=2kcRRpSdcp= + = k1dtdcks= ⋅ =2dt⋅ c⋅ cAAc 0AIntegralmethode mit ln gegen – liefert Summe der Geschwindigkeitskonstanten. Aus demcABildungsgeschwindigkeiten für P und S kann das Verhältnis von k 1 zu k 2 ermittelt werden.Folgereaktionen: (Pyrolyse: Kohlenwasserstoffe zu Ethylen und Propen und in Wasserstoff)Akk⎯→1 P ⎯⎯→ S⎯2

11RdcdtA−A= − = +1k⋅ cmARpdcpm= = k1⋅ cA− k2dt⋅ cnpRSdcs= = k2dt⋅ cnPcc SC PC AtIrreversible Reaktion Satzreaktor m = n = 1C A : durch IntegrationcAce0 −k1⋅ t=A⋅C p : dcdtp= k1⋅ c0A⋅ e− k1t− k2⋅ cps(x)a(x)ylineare, inhomogene Differentialgleichung, 1. Ordnung,lösen nach y ´ = a(x)y + s(x)(Übung)Chemische ReaktorenChem. Reaktor:Hier findet die chemische Umsetzungsreaktion statt(z. B. Kolben, Reagenzglas im Labor)Wie einteilbar?:a) z. B. nach Betriebsbedingungen

12- T-Bereich- Druckbereichb) z. B. nach Reaktionsphasen- Einphasenreaktoren- Zwei-, MehrphasenreaktorenWärmetauscherHordec) z. B. nach Konstruktion- bsp. Reaktoren für heterogen kal. Gasreaktoren- Vollraumreaktor- Hordenreaktor- Rohrbündelreaktor- Wanderbett Reaktoren- Radialkonverter- Wirbelschichtreaktor‣ Zu letzterem:Modellierung eines Reaktors allein ist schwierig.Betriebsbedingung und konstruktive Merkmale sind hier äußerstwichtig.‣ Nach Art der Prozessführung- überschaubar- oftmals das normale Handwerkzeug aus dem LaborProzessführunga.) diskontinuierlichb.) kontinuierlichc.) halbkontinuierlichzu a.) instationärer Betriebgut: → billig, wenig Regelaufwand→ flexibel (für verschiedene Prozesse einsetzbar)→ hohe Umsätze bei definierter Reaktionszeitschlecht- Totzeiten- hohe Lohnkosten, da viel Personal nötigwann nötig: - geringe Mengen: (z. B. Spezialitäten)

13- oft wechselnde Produkte- Schwierigkeiten beim Kontibetriebzu b.) stationärer Betriebgut: → Automatisierbar→ geringe Lohnkosten→ kleinere Reaktorvolumina, da Totzeiten entfallen→ gleich bleibende Produktqualitätschlecht- wenig flexibel- Rohstoffe müssen stets gleiche Qualität haben- hohe Investitionskostenzu c.) Mischung aus beidenABBABACBCa) b) c) d)Abb. :Grundtypen chemischer Reaktoren:a) diskontinuierlicher Rührkessel (Batch-Raktor)b) halbkontinuierlicher betriebener Rührkesselc) Strömungsrohrd) kontinuierlich betriebener Rührkessel

14ReaktionsführungKonzentrationsverlaufzeitlichörtlich1) Diskontinuierlch2) Kontinuierlichb) Idealkessel a) IdealrohrV Rinstationär, homogenZulaufAustragstationär, inhomogenZulaufAustragV Rstationär, homogenc Ac Ac Ac Ac A0ausein00einc Aaus0c Ac Ac Aausaust /2tttaustx= 0x= L/2x= Lc A0c Aaus0einc Ac Ac A0einc Aaus0c Ac Ac AausL/2xxxt= 0aust= t /2aust= tLAbb. 2 : Konzentrationsverlauf im idealen Batch-Reaktor, im Idealrohr und imIdealkesselMassenbilanzFolgende Größen führen zu einer Änderung der Stoffkonzentration in einem Volumenelement(Bilanzraum):reinrausBilanzraumÄnderung

15Wir betrachten:- Konvektion- Konduktion (Dispersion)- Reaktion(- Stoffübergang)y.n i,z(0)ΔxΔy.n + Δzi,z,(0)yzxzΔzz + ΔzKonvektion&rein bei z(0): ni, z(0)ci⋅V= ( ci⋅uz) ⋅Δx⋅Δyz(0)raus bei z(0)+Δz: n&( c ⋅u) ⋅ΔxΔy= &i, z(0) + Δz=i z⋅z(0) + ΔzTaylorreihenentwicklung bis zum 1. linearen Glied, um n& , an dem Punkt z(0) + Δz angebenzu können.Taylorreihe allgemein: z = f(x) um Punkt a entwickeln2x −a( x − a)↷ f(x) = f (a) + f ′(a)⋅ + f ′′(a)⋅ + ...1!2!⎧⎩Also: n&= ( c ⋅u)( c u )∂z⎫⋅Δz⎬⋅Δx⎭i zi, z(0) + Δz ⎨ i z+⋅z(0)Differenz über den Bilanzraum:∂ ( ciuz)n&- n&i, z(0) i,z(0) Δz= Δ n&+ i,z= − ⋅Δx⋅Δy⋅Δz∂zΔ n&ida: c& i=ΔV∂ci∂( ciuz)↷ = − etc. für alle Raumrichtungen∂ t ∂zdaraus Gesamtänderung in alle Raumrichtungen∂c⎛ ∂( ) ∂( c u )iciux i y ∂( ciuz) ⎞= − ⎜ + + ⎟∂ t ⎝ ∂x∂y∂z⎠⎛ ∂⎝ ∂xKoordinatenschreibweise: = − ⎜ + + ⎟⋅( c u)∂∂∂y∂ ⎞∂z⎠irΔy

16∂c∂ ti↷ = −div( c u) = −∇ ( c u)irirFür Konduktionsterm (Dispersionsterm)Dispersion wird als Konduktionsterm wie ein molekularer Transportterm betrachtet (ähnl.Diffusion)r n cJ& i∂= =− Di⋅ 1. Ficksches GesetzA ∂zweiter wie vorn.Reaktion∂ci∂t=∑iνi j⋅r=jrDamit ergibt sich für die Materialbilanz allgemein:Die Konzentration einer Komponente im Volumenelement eines Reaktors wird bestimmtdurch:⎡differentielle⎤⎢Konzentrations -⎥ erzwungene+ effektive⎢⎥= ⎡ [ ]Konvektion Diffusion+ Reaktion⎣⎢ä nderung ⎦⎥⎣ ⎢ ⎤ ⎡ ⎤⎥ ⎢ ⎥⎦ ⎣ ⎦Mathematisch läßt sich diese Beziehung als Bilanzgleichung formulieren:∂c∂tr r= - div (u c ) - div ( j ) + υ r∑i i i ijoder∂cr= - div (u ci ) + div (Digrad ci) + r∂tIdeale ReaktorenIdealer Satzreaktor (Rührkesselreaktor, batch reactor)Die Bilanzgleichung lautet:dcdt= - 0 + 0 +r = rangewandt auf die einfache Reaktion A → B (Reaktion 1. Ordnung) ergibt sich mitdca=− kcada: U c 0c a−acadca= = 1 − und dU =−0 0dtc cc 0aaa

170−cadUdU( 1− U)= −k c adt0= −kc a(1- U)= k dt1ln( 1− U )= k t t = 1 k ln 11− UDabei ist t die Zeit, die nötig ist, um unter gegebenen Bedingungen einen bestimmtenUmsatz zu erreichen.dtIdeales Strömungsrohr (plug flow reactor)(Beispiel: eine Fläche F wird in einer Richtung durchströmt; u ist der Betrag der Strömungsgeschwindigkeit).Die Bilanzgleichung hat die Form:d( u ci)− + r = 0dxu S dcS dxi=&Vdc i= = r mit dU = − dc idVdUdV = r−0c V&Durch Integration erhält man:irc i0U0 dUciV& ∫ = dV − r∫ = V0V0τ =c0iUdU∫ − r0Idealer Durchflußrührkessel (continuous stirred tank reactor)dcdt=r− div ⋅c⋅ u+rdcdt−r=r− div c ⋅ uIntegration über Volumen der Reaktionsmasse

18∫V⎛ dc⎜⎝ dt⎞− r⎟⋅ dV⎠= −∫Vrdiv c ⋅ u ⋅ dVNach dem Gaußschen Satz gilt:Wenn ein Vektorfeld in einem Volumen definiert ist, dann ist das Integral der Divergenz desVektorfeldes gleich dem Fluss des Vektorfeldes durch die das Volumen begrenzende Fläche.dFr ist die Normale auf der Fläche durch die das Vektorfeld durch die Oberfläche desVolumens geht.dFIm Prinzip eine Integration über die Gesamtfläche. Man betrachtet was rein und rausgeht.⎛ dc⎜⎝ dt⎞− r⎟⋅ V = − ∫ c⎠Fr⋅ u ⋅ dF=−∫Frc ⋅ u ⋅ e ⋅dF= F( u ⋅ c − u − )o= VDamit ergibt sich:einc aus( c − c )einausdc 1= ( cein − caus) + r = O im stationären Falldt τ

19Weiterführende LiteraturR. Aris,Introduction to the Analysis of Chemical Reactors, Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1965Autorkollektiv,Reaktionstechnik, 3 Bde., VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1976M. Baerns, H. Hofmann und A. Renken,Chemische Reaktionstechnik, G. Thieme-Verlag, Stuttgart, 1987W. Brötz,Grundriss der Chemischen Reaktionstechnik, Verlag Chemie, Weinheim, 1970K. Dieler und A. Löwe,Chemische Reaktionstechnik, C. Hanser-Verlag, München, 1975H. Erfurt und G. Just,Modellierung und Optimierung chemischer Prozesse, VEB Deutscher Verlag fürGrundstoffindustrie, Leipzig, 1973E. Fitzner und W. Fritz,Technische Chemie, Eine Einführung in die Chemische Reaktionstechnik, Springer-Verlag,Berlin, 1975G. F. Froment und K. B. Bischoff,Chemical Reactor Analysis and Design, J. Wiley, New York, 1979K. Göldner,Mathematische Grundlagen der Systemanalyse, Verlag H. Deutsch, Frankfurt, 1981D.M. Himmelblau und K.B. Bischoff,Process Analysis and Simulation, J. Wiley, New York, 1968E. Ignatowitz,Chemietechnik Verlag Europa-Lehrmittel, 1997M. Jakubith,Grundoperationen und chemische Reaktionstechnik, Wiley VCM, 1999M. Jakubith,Chemische Verfahrenstechnik VCH, Weinheim 1991W. W. Kafarow,Kybernetische Methoden in der Chemie und chemischen Technologie, Verlag Chemie,Weinheim, 1971

20O. Levenspiel,Chemical Reaction Engineering, J. Wiley, New York, 1972U. Onken und A. Behr,Chemische Prozesskunde, G. Thieme-Verlag, Stuttgart, 1996J. Gmehling und A. Brehm,Grundoperationen, G. Thieme-Verlag, Stuttgart, 1996Dieses Skript wurde im April 2008 erstelltC:\ww\Vorlesung\Skript für die Vorlesung Technische Chemie I.doc