Angelika Semmler - KOPS - Universität Konstanz
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4 Analytik<br />
beobachtet werden konnte. Im 13 C-NMR Spektrum verschwand das Signal der<br />
Thiocarbonylgruppe des Thioharnstoffs bei einer chemischen Verschiebung von 184<br />
ppm. Ein neues Signal bei einer chemischen Verschiebung von 157 ppm kam hinzu.<br />
Das neue Signal kann dem Carbonyl-Kohlenstoffatom eines Harnstoffs zugewiesen<br />
werden, welches auf Grund des Schwefel-Sauerstoff-Austauschs zu höherem Feld<br />
verschoben ist. Im IR-Spektrum konnten signifikante Veränderungen der Banden im<br />
Bereich 1800-1000 cm -1 beobachtet werden. Auch das GC-Massenspektrum zeigt<br />
ein Fragmentmuster auf, das für einen Schwefel-Sauerstoff-Austausch spricht. In der<br />
Summe der analytischen Daten konnte 82 somit eindeutig belegt werden. Dies legt<br />
die in Abb. 4.14 gezeigte Nebenreaktion nahe. Der Austausch findet in unserem Fall<br />
nicht wie von Edman beschrieben auf der Stufe des Phenylthiocarbamoyl-Derivates<br />
statt. Der partielle Edman-Abbau verläuft, trotz Anwesenheit von Luftsauerstoff, ohne<br />
Einbruch. Erst die Behandlung mit BrCN-Abspaltlösung führt zum Austausch des<br />
Schwefels durch Sauerstoff. In unserem Fall erfolgte der Austausch beim Phenylthio-<br />
hydantoin-Derivat. Die Literatur kennt Umwandlungen von Phenylthiohydantoin-<br />
Derivaten zu Phenylhydantoin-Derivaten, jedoch sind hierzu drastischere Reaktions-<br />
bedingungen notwendig. Bailey et al. beschreiben eine Entschwefelungsreaktion mit<br />
Quecksilberoxid, weisen aber explizit darauf hin, dass Phenylthiohydantoin-Derivate<br />
erst durch alkalische Hydrolyse in Phenylthiocarbamyl-Derivate überführt werden<br />
müssen, ehe eine erfolgreiche Entschwefelungsreaktion stattfinden kann. [97]<br />
Außerdem wurde die Entschwefelung durch Umsetzung mit Bromwasser, [97] Wasser-<br />
stoffperoxid-Lösung [98] oder einer nucleophilen Substitution mit anschließender<br />
Hydrolyse [99-102] beschrieben. Alle Reaktionen wurden mehrere Stunden unter<br />
Rückfluss erhitzt.<br />
66<br />
Abb. 4.14 Beim Abspalten der Peptidleiter vom Harz wird das Phenylthiohydantoin-<br />
derivat in einer Nebenreaktion zu Phenyhydantoin umgewandelt.
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