Angelika Semmler - KOPS - Universität Konstanz

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3 Sollbruchstellen Abb. 3.7 RP-HPLC-Diagramm nach einer Testabspaltung des photolabilen cyclischen Peptids 10 mit 1% TFA. Unter diesen Bedingungen bleibt die Boc- Schutzgruppe weitestgehend im Peptid erhalten. Deutlich zu erkennen sind zwei Produktpeaks pro Peptid. Säule: C-18 Nuclosil 100-5, 4x25 mm; Flussrate = 1 ml/min. Die gewählte Detektorwellenlänge ist 254 nm. Gradienten: 10-85% MeCN in 20 min. Beiden Eluenten (Wasser und MeCN) wurde je 0.1% TFA zugesetzt. Abb. 3.7 zeigt das Chromatogramm eines analytischen RP-HPLC-Laufes nach einer Testabspaltung des Peptids 10. Unter den bei der Testabspaltung verwendeten Standard-SieberAmid-Abspaltbedingungen (TFA/TIS/DCM (1:1:98)) bleibt die Boc- Schutzgruppe weitestgehend auf der Aminogruppe der Lysinseitenkette erhalten. Die quantitative Abspaltung des Peptids vom Harz erfolgte durch Behandlung mit TFA/TIS/DCM (95:2,5:2,5), wodurch simultan die Boc-Schutzgruppe entfernt wurde. Mittels präparativer RP-HPLC wurden die beiden Komponenten voneinander getrennt. Zur NMR-spektroskopischen Untersuchung wurden von beiden Produkten COSY-, HSQC-, TOCSY- und ROESY-Experimente durchgeführt. Die Durchführung eines NOESY-Experiments ist für diese Verbindung nicht sinnvoll, da die Intensität der erhalten Signale von der molaren Masse abhängt und bei ca. 1000 g/mol gegen Null geht. Die vollständige Auswertung der erhaltenen Datensätze bestätigt, dass es sich um zwei cyclische Peptide der gleichen Sequenz mit vermutlich unterschiedlicher Konfiguration handelt. Abb. 3.8 zeigt exemplarisch einen Ausschnitt aus einem ROESY-Spektrum, aus dem die Sequenz ausgelesen werden kann. Alle weiteren NMR-Daten können dem Anhang entnommen werden. 20
3 Sollbruchstellen Abb. 3.8 Ausschnitt aus dem 600-MHz-ROESY-Spektrum von Peptid 10 (nach prä- parativer Auftrennung; Fraktion tR = 9,7min). Schematisch eingezeichnet ist die Zuordnung der Peptidsequenz. Die Kreuzsignale sind mit der in Cara [37] üblichen Nomenklatur bezeichnet. Die zur Auswertung verwendeten Signale sind mit gelb hervorgehoben und zur besseren Verständlichkeit mit Nummern versehen, die sich in der Struktur oben wieder finden. 21
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