Grundlagen der Kinetik

Kapitel 1Grundlagen der KinetikIn diesem Kapitel werden die folgenden Themen kurz wiederholt:• Die differenziellen und integralen Geschwindigkeitsgesetze von irreversiblenReaktionen 0., 1., und 2. Ordnung sowie der zeitliche Konzentrationsverlaufder Edukte und Produkte.• Eine Reaktion pseudo-1.Ordnung und die zugehörgen Geschwindigkeitsgesetzesowie deren Genauigkeit.• Der Unterschied zwischen der Ordnung und der Molekularität einer Reaktion.• Reversible Reaktionen, der zugehörige zeitliche Konzentrationsverlauf derEdukte und Produkte, sowie der Zusammenhang zwischen den Geschwindigkeitskonstantenund der Gleichgewichtskonstanten der Reaktion.• Die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten von der Temperaturnach Arrhenius.• Der zeitliche Konzentrationsverlauf der Edukte, Zwischenprodukte und Produktebei zwei aufeinanderfolgenden Reaktionen 1. Ordnung und der Ansatzder Quasi-Stationarität.• Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt einer Folgereaktion.Version vom 9. Oktober 20123

Thomas Koop – Physikalische Chemie: Vertiefung Theorie II – 1. Grundlagen der Kinetik 4Tab. 1-1Reaktion 1 Reaktion 2k = 0.3 s −1k = 0.1 s −1Zeit [A] [A]s mol dm −3 mol dm −30 10.0 10.02 5.5 8.14 3.1 6.86 1.5 5.38 0.95 4.610 0.45 3.7Tabelle 1-1: Für zwei Reaktionen 1. Ordnung, A → B, mit unterschiedlichen Geschwindigkeitskonstanten k wurdenzu verschiedenen Zeitpunkten die Konzentration des Eduktes, [A], bestimmt. Die zugehörigen Datenpunkte sind inAbb. 1-1a und b dargestellt.Abb. 1-1Konzentration [A] (mol dm -3 )(a)108642ln([A]/[A] 0 )(b)0-1-2-3ln([A]/[A] 0 ) = - k t[A] 0[A] = [A] 0 e -k t 0 5 10 1500 5 10 15Zeit t (s)Zeit t (s)Konzentration [A] (mol dm -3 )(c)108642[B] = [A] 0 (1 - e -k t )[A] = [A] 0 e -k tKonzentration [A] (mol dm -3 )(d)1086[A] 0 /2[A] 40 /e2[A] 0[A] 00 5 10 1500 5 10 150t 1/2Zeit t (s)Zeit t (s)Abbildung 1-1:Konzentrationsverläufe für Reaktionen 1. Ordnung mit dem Schema A → B. In (a) und (b) sind dieDatenpunkte aus Tab. 1-1 dargestellt. Außerdem sind die mit Hilfe der integralen Geschwindigkeitsgesetze und denentsprechenden Geschwindigkeitkonstanten berechneten Konzentrationsverläufe eingezeichnet. In (c) sind für eineder beiden Reaktionen die Konzentrationsverläufe von A und B aufgetragen, in (d) die Konzentrationen von A beider Halbwertzeit, t 1/2 , und der Lebens- bzw. Abklingzeit, τ eingetragen.

Thomas Koop – Physikalische Chemie: Vertiefung Theorie II – 1. Grundlagen der Kinetik 5Abb. 1-2Konzentration [A] (mol dm -3 )(a)108642[A] 0[A] = [A] 0 /(1 + [A] 0 2kt)1/[A] (mol -1 dm 3 )(b)0.60.50.40.30.20.11/[A] = 1/[A] 0 + 2kt1/ [A] 000 5 10 15Zeit t (s)0.00 5 10 15Zeit t (s)10980.0 0.5 1.0 1.5Konzentration [A] (mol dm -3 )(c)108642[A] 000 5 10 15Zeit t (s)Abbildung 1-2: Konzentrationsverläufe für Reaktionen 2. Ordnung mit dem Schema A + A → B + C. In (a) und(b) sind die mit Hilfe der integralen Geschwindigkeitsgesetze für zwei verschiedene Geschwindigkeitkonstantenberechneten Konzentrationsverläufe von A eingezeichnet. In (c) werden diese mit denen einer Reaktion 1.Ordnung(A → B) verglichen. Dabei sind die k so gewählt, dass die Anfangsreaktionsgeschwindigkeit d[A] 0 /dt jeweilsgleich groß sind (siehe Detailansicht unten links).Abb. 1-310980.0 0.5 1.0Konzentration [A] (mol dm -3 )108642[A] 001200 5 10 15Zeit t (s)Abbildung 1-3: Vergleich der Konzentrationsverläufe für Reaktionen 0. Ordnung (A → B), 1. Ordnung (A →B) und 2. Ordnung (A + A → B + C). Wie in 1-2c sind die Anfangsgeschwindigkeiten normiert worden (sieheDetailansicht links).

Thomas Koop – Physikalische Chemie: Vertiefung Theorie II – 1. Grundlagen der Kinetik 61.0(a)Abb. 1-40.8[A]/[A] 00.60.40.20.00 10 20 30 40Zeitt(s)3025(b)Fehler (%)2015100.50.20.150.00100 10 20 30 40Zeitt(s)Abbildung 1-4: (a) Vergleich der Konzentrationsverläufe für eine Reaktion 2. Ordnung mit dem Schema A + B→ C + D für verschiedene Anfangskonzentrationen von A und B mit [A] 0 = x · [B] 0 und x = 0.5, 0.2, 0.1, 0.01,0.001 (von oben nach unten). Die durchgezogene Linie stellt die Berechnung der Konzentrationen mit dem Gesetzeiner Reaktion pseudo-1. Ordnung dar, also für die Annahme [B]≫[A] ⇒ [B] ≃ konst. In (b) sind die aus derVereinfachung der Reaktion pseudo-1. Ordnung resultierenden Fehler für die verschiedenen x aufgetragen.0.01

Thomas Koop – Physikalische Chemie: Vertiefung Theorie II – 1. Grundlagen der Kinetik 7(a)10[A] 0[B](b)10[A] 0k H = 3 k RAbb. 1-5Konzentration (mol dm -3 )8642[B] irr[A] irrKonzentration (mol dm -3 )8642[B] rev[A] rev[B] eq[A] eq[B] 0[A]00 5 10 15Zeit t (s)[B] 000 5 10 15Zeit t (s)Abbildung 1-5: Vergleich einer irreversiblen Reaktion 1. Ordnung nach A → B in (a) mit einer reversiblen Reaktion1. Ordnung nach A ⇋ B in (b). Dabei wurde angenommen, dass die Geschwindigkeitskonstante der Rückreaktionnur ein Drittel so groß wie die der Hinreaktion ist. Das Verhältnis der Gleichgewichtskonzentrationen [A] eq und[B] eq spiegelt genau das umgekehrte Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten k R und k H wieder.Abb. 1-664ln(k) [L mol -1 s -1 ]20-2-4-60.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.51/T [K -1 ]10 -3Abbildung 1-6: Beispiel für eine Reaktion, deren Geschwindigkeitskonstante eine Arrheniussche Temperaturabhängigkeitzeigt (nach Example 25.5, Atkins und Paula, Seite 880). Die Steigung entspricht genau dem Wert E a /R,wobei E a die Aktivierungsenergie der Reaktion ist, und R die Gaskonstante. Der Achsenabschnitt A ist in derAbbildung nicht zu sehen.

Thomas Koop – Physikalische Chemie: Vertiefung Theorie II – 1. Grundlagen der Kinetik 8Abb. 1-7 Abbildung 1-7: Energieprofil für den Verlauf der Reaktion A + B → C + D. Die Produkte liegen energetisch tieferals die Edukte, und zwar um die Differenz ∆H R , die sogenannte Reaktionsenthalpie. Allerdings muss für eineerfolgreiche Reaktion ein Übergangszustand durchlaufen werden. Dieser liegt energetisch höher als die Edukte, undzwar um die Differenz Ea H , die Aktivierungsenergie der Hinreaktion. Die entsprechende Aktivierungsenergie derRückreaktion, Ea R , ist in diesem Fall höher, und es gilt ∆H R = EaH − Ea R . Damit ist ∆H R negativ und es handeltsich um eine exotherme Reaktion.Abb. 1-82(a)2(b)00ln(1/t h )-2ln(1/t h )-2-4-4-63.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4.0-63.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4.01000/T [K -1 ]1000/T [K -1 ]Abbildung 1-8: Anwendung des Arrhenius-Gesetz auf die Haltbarkeit einer Tiefkühlpizza. Die Herstellerangabenfür die Aufbewahrungszeiten waren bei 5 ◦ C 1 Tag, bei –6 ◦ C 4 Tage, bei –12 ◦ C 3 Wochen, und bei –18 ◦ ungefährein halbes Jahr. Für die Auswertung wurde angenommen, dass die Geschwindigkeit der für das Verderben der Pizzaentscheidenden Reaktion durch das Arrhenius-Gesetz beschrieben werden kann. (a) Der lineare Fit beschreibt dieDatenpunkte nur sehr schlecht. Es scheint also keine Arrhenius-Abhängigkeit zu bestehen. (b) Der Fit wird vielbesser, wenn man für die Auswertung nur die drei Werte der tieferen Temperaturen berücksichtigt (Diamanten).Dann ergibt sich ein Wert für die Aktivierungsenergie der “Verderbensreaktion” von etwa 179 kJ mol −1 . Einemögliche Interpretation wäre, dass die Reaktion in gefrorenem Zustand langsamer abläuft als bei 5 ◦ C, wenn diePizza bereits aufgetaut ist. Allerdings reichen weder die Anzahl der Datenpunkte noch deren Genauigkeit als Beweisfür eine solche Behauptung aus. Dafür sind genauere Studien notwendig, und letztendlich auch die Bestimmung derentscheidenden Reaktion bzw. Reaktionen.

Thomas Koop – Physikalische Chemie: Vertiefung Theorie II – 1. Grundlagen der Kinetik 9Abb. 1-9(a)Konzentration (mol dm -3 )108642[B][A][C](b)Konzentration (mol dm -3 )108642[B][C]00 1 2 3 4 5Zeit t (s)[A]00 1 2 3 4 5Zeit t (s)(c)10[C](d)10[C]Konzentration (mol dm -3 )8642[A]Konzentration (mol dm -3 )8642[A][B]00 1 2 3 4 5Zeit t (s)[B]00 1 2 3 4 5Zeit t (s)Abbildung 1-9: Vergleich des Konzentrationsverlaufs von Edukt, Zwischenprodukt und Produkt bei zwei aufeinanderfolgendenReaktionen 1. Ordnung nach A → B → C. In (a) ist k 1 ≃ k 2 , in (b) ist k 1 = 100·k 2 (also die ReaktionB → C geschwindigkeitsbestimmend), und in (c) ist 100 · k 1 = k 2 (also die Reaktion A → B geschwindigkeitsbestimmend).Alle Konzentrationen wurden durch Integration der differenziellen Ausdrücke analytisch erhalten. Fürden Fall k 1 ≪ k 2 wie in (c) lassen sich die entsprechenden Konzentrationen vereinfacht berechnen, indem manfür das Zwischenprdukt B den Ansatz der Quasi-Stationarität macht, also d[B]/dt ≃ 0. Die dadurch berechneteKonzentrationen für 100 · k 1 = k 2 sind in (d) dargestellt.