Grundlagen der Kinetik
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Kapitel 1<strong>Grundlagen</strong> <strong>der</strong> <strong>Kinetik</strong>In diesem Kapitel werden die folgenden Themen kurz wie<strong>der</strong>holt:• Die differenziellen und integralen Geschwindigkeitsgesetze von irreversiblenReaktionen 0., 1., und 2. Ordnung sowie <strong>der</strong> zeitliche Konzentrationsverlauf<strong>der</strong> Edukte und Produkte.• Eine Reaktion pseudo-1.Ordnung und die zugehörgen Geschwindigkeitsgesetzesowie <strong>der</strong>en Genauigkeit.• Der Unterschied zwischen <strong>der</strong> Ordnung und <strong>der</strong> Molekularität einer Reaktion.• Reversible Reaktionen, <strong>der</strong> zugehörige zeitliche Konzentrationsverlauf <strong>der</strong>Edukte und Produkte, sowie <strong>der</strong> Zusammenhang zwischen den Geschwindigkeitskonstantenund <strong>der</strong> Gleichgewichtskonstanten <strong>der</strong> Reaktion.• Die Abhängigkeit <strong>der</strong> Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten von <strong>der</strong> Temperaturnach Arrhenius.• Der zeitliche Konzentrationsverlauf <strong>der</strong> Edukte, Zwischenprodukte und Produktebei zwei aufeinan<strong>der</strong>folgenden Reaktionen 1. Ordnung und <strong>der</strong> Ansatz<strong>der</strong> Quasi-Stationarität.• Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt einer Folgereaktion.Version vom 9. Oktober 20123
Thomas Koop – Physikalische Chemie: Vertiefung Theorie II – 1. <strong>Grundlagen</strong> <strong>der</strong> <strong>Kinetik</strong> 4Tab. 1-1Reaktion 1 Reaktion 2k = 0.3 s −1k = 0.1 s −1Zeit [A] [A]s mol dm −3 mol dm −30 10.0 10.02 5.5 8.14 3.1 6.86 1.5 5.38 0.95 4.610 0.45 3.7Tabelle 1-1: Für zwei Reaktionen 1. Ordnung, A → B, mit unterschiedlichen Geschwindigkeitskonstanten k wurdenzu verschiedenen Zeitpunkten die Konzentration des Eduktes, [A], bestimmt. Die zugehörigen Datenpunkte sind inAbb. 1-1a und b dargestellt.Abb. 1-1Konzentration [A] (mol dm -3 )(a)108642ln([A]/[A] 0 )(b)0-1-2-3ln([A]/[A] 0 ) = - k t[A] 0[A] = [A] 0 e -k t 0 5 10 1500 5 10 15Zeit t (s)Zeit t (s)Konzentration [A] (mol dm -3 )(c)108642[B] = [A] 0 (1 - e -k t )[A] = [A] 0 e -k tKonzentration [A] (mol dm -3 )(d)1086[A] 0 /2[A] 40 /e2[A] 0[A] 00 5 10 1500 5 10 150t 1/2Zeit t (s)Zeit t (s)Abbildung 1-1:Konzentrationsverläufe für Reaktionen 1. Ordnung mit dem Schema A → B. In (a) und (b) sind dieDatenpunkte aus Tab. 1-1 dargestellt. Außerdem sind die mit Hilfe <strong>der</strong> integralen Geschwindigkeitsgesetze und denentsprechenden Geschwindigkeitkonstanten berechneten Konzentrationsverläufe eingezeichnet. In (c) sind für eine<strong>der</strong> beiden Reaktionen die Konzentrationsverläufe von A und B aufgetragen, in (d) die Konzentrationen von A bei<strong>der</strong> Halbwertzeit, t 1/2 , und <strong>der</strong> Lebens- bzw. Abklingzeit, τ eingetragen.
Thomas Koop – Physikalische Chemie: Vertiefung Theorie II – 1. <strong>Grundlagen</strong> <strong>der</strong> <strong>Kinetik</strong> 5Abb. 1-2Konzentration [A] (mol dm -3 )(a)108642[A] 0[A] = [A] 0 /(1 + [A] 0 2kt)1/[A] (mol -1 dm 3 )(b)0.60.50.40.30.20.11/[A] = 1/[A] 0 + 2kt1/ [A] 000 5 10 15Zeit t (s)0.00 5 10 15Zeit t (s)10980.0 0.5 1.0 1.5Konzentration [A] (mol dm -3 )(c)108642[A] 000 5 10 15Zeit t (s)Abbildung 1-2: Konzentrationsverläufe für Reaktionen 2. Ordnung mit dem Schema A + A → B + C. In (a) und(b) sind die mit Hilfe <strong>der</strong> integralen Geschwindigkeitsgesetze für zwei verschiedene Geschwindigkeitkonstantenberechneten Konzentrationsverläufe von A eingezeichnet. In (c) werden diese mit denen einer Reaktion 1.Ordnung(A → B) verglichen. Dabei sind die k so gewählt, dass die Anfangsreaktionsgeschwindigkeit d[A] 0 /dt jeweilsgleich groß sind (siehe Detailansicht unten links).Abb. 1-310980.0 0.5 1.0Konzentration [A] (mol dm -3 )108642[A] 001200 5 10 15Zeit t (s)Abbildung 1-3: Vergleich <strong>der</strong> Konzentrationsverläufe für Reaktionen 0. Ordnung (A → B), 1. Ordnung (A →B) und 2. Ordnung (A + A → B + C). Wie in 1-2c sind die Anfangsgeschwindigkeiten normiert worden (sieheDetailansicht links).
Thomas Koop – Physikalische Chemie: Vertiefung Theorie II – 1. <strong>Grundlagen</strong> <strong>der</strong> <strong>Kinetik</strong> 61.0(a)Abb. 1-40.8[A]/[A] 00.60.40.20.00 10 20 30 40Zeitt(s)3025(b)Fehler (%)2015100.50.20.150.00100 10 20 30 40Zeitt(s)Abbildung 1-4: (a) Vergleich <strong>der</strong> Konzentrationsverläufe für eine Reaktion 2. Ordnung mit dem Schema A + B→ C + D für verschiedene Anfangskonzentrationen von A und B mit [A] 0 = x · [B] 0 und x = 0.5, 0.2, 0.1, 0.01,0.001 (von oben nach unten). Die durchgezogene Linie stellt die Berechnung <strong>der</strong> Konzentrationen mit dem Gesetzeiner Reaktion pseudo-1. Ordnung dar, also für die Annahme [B]≫[A] ⇒ [B] ≃ konst. In (b) sind die aus <strong>der</strong>Vereinfachung <strong>der</strong> Reaktion pseudo-1. Ordnung resultierenden Fehler für die verschiedenen x aufgetragen.0.01
Thomas Koop – Physikalische Chemie: Vertiefung Theorie II – 1. <strong>Grundlagen</strong> <strong>der</strong> <strong>Kinetik</strong> 7(a)10[A] 0[B](b)10[A] 0k H = 3 k RAbb. 1-5Konzentration (mol dm -3 )8642[B] irr[A] irrKonzentration (mol dm -3 )8642[B] rev[A] rev[B] eq[A] eq[B] 0[A]00 5 10 15Zeit t (s)[B] 000 5 10 15Zeit t (s)Abbildung 1-5: Vergleich einer irreversiblen Reaktion 1. Ordnung nach A → B in (a) mit einer reversiblen Reaktion1. Ordnung nach A ⇋ B in (b). Dabei wurde angenommen, dass die Geschwindigkeitskonstante <strong>der</strong> Rückreaktionnur ein Drittel so groß wie die <strong>der</strong> Hinreaktion ist. Das Verhältnis <strong>der</strong> Gleichgewichtskonzentrationen [A] eq und[B] eq spiegelt genau das umgekehrte Verhältnis <strong>der</strong> Geschwindigkeitskonstanten k R und k H wie<strong>der</strong>.Abb. 1-664ln(k) [L mol -1 s -1 ]20-2-4-60.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.51/T [K -1 ]10 -3Abbildung 1-6: Beispiel für eine Reaktion, <strong>der</strong>en Geschwindigkeitskonstante eine Arrheniussche Temperaturabhängigkeitzeigt (nach Example 25.5, Atkins und Paula, Seite 880). Die Steigung entspricht genau dem Wert E a /R,wobei E a die Aktivierungsenergie <strong>der</strong> Reaktion ist, und R die Gaskonstante. Der Achsenabschnitt A ist in <strong>der</strong>Abbildung nicht zu sehen.
Thomas Koop – Physikalische Chemie: Vertiefung Theorie II – 1. <strong>Grundlagen</strong> <strong>der</strong> <strong>Kinetik</strong> 8Abb. 1-7 Abbildung 1-7: Energieprofil für den Verlauf <strong>der</strong> Reaktion A + B → C + D. Die Produkte liegen energetisch tieferals die Edukte, und zwar um die Differenz ∆H R , die sogenannte Reaktionsenthalpie. Allerdings muss für eineerfolgreiche Reaktion ein Übergangszustand durchlaufen werden. Dieser liegt energetisch höher als die Edukte, undzwar um die Differenz Ea H , die Aktivierungsenergie <strong>der</strong> Hinreaktion. Die entsprechende Aktivierungsenergie <strong>der</strong>Rückreaktion, Ea R , ist in diesem Fall höher, und es gilt ∆H R = EaH − Ea R . Damit ist ∆H R negativ und es handeltsich um eine exotherme Reaktion.Abb. 1-82(a)2(b)00ln(1/t h )-2ln(1/t h )-2-4-4-63.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4.0-63.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4.01000/T [K -1 ]1000/T [K -1 ]Abbildung 1-8: Anwendung des Arrhenius-Gesetz auf die Haltbarkeit einer Tiefkühlpizza. Die Herstellerangabenfür die Aufbewahrungszeiten waren bei 5 ◦ C 1 Tag, bei –6 ◦ C 4 Tage, bei –12 ◦ C 3 Wochen, und bei –18 ◦ ungefährein halbes Jahr. Für die Auswertung wurde angenommen, dass die Geschwindigkeit <strong>der</strong> für das Ver<strong>der</strong>ben <strong>der</strong> Pizzaentscheidenden Reaktion durch das Arrhenius-Gesetz beschrieben werden kann. (a) Der lineare Fit beschreibt dieDatenpunkte nur sehr schlecht. Es scheint also keine Arrhenius-Abhängigkeit zu bestehen. (b) Der Fit wird vielbesser, wenn man für die Auswertung nur die drei Werte <strong>der</strong> tieferen Temperaturen berücksichtigt (Diamanten).Dann ergibt sich ein Wert für die Aktivierungsenergie <strong>der</strong> “Ver<strong>der</strong>bensreaktion” von etwa 179 kJ mol −1 . Einemögliche Interpretation wäre, dass die Reaktion in gefrorenem Zustand langsamer abläuft als bei 5 ◦ C, wenn diePizza bereits aufgetaut ist. Allerdings reichen we<strong>der</strong> die Anzahl <strong>der</strong> Datenpunkte noch <strong>der</strong>en Genauigkeit als Beweisfür eine solche Behauptung aus. Dafür sind genauere Studien notwendig, und letztendlich auch die Bestimmung <strong>der</strong>entscheidenden Reaktion bzw. Reaktionen.
Thomas Koop – Physikalische Chemie: Vertiefung Theorie II – 1. <strong>Grundlagen</strong> <strong>der</strong> <strong>Kinetik</strong> 9Abb. 1-9(a)Konzentration (mol dm -3 )108642[B][A][C](b)Konzentration (mol dm -3 )108642[B][C]00 1 2 3 4 5Zeit t (s)[A]00 1 2 3 4 5Zeit t (s)(c)10[C](d)10[C]Konzentration (mol dm -3 )8642[A]Konzentration (mol dm -3 )8642[A][B]00 1 2 3 4 5Zeit t (s)[B]00 1 2 3 4 5Zeit t (s)Abbildung 1-9: Vergleich des Konzentrationsverlaufs von Edukt, Zwischenprodukt und Produkt bei zwei aufeinan<strong>der</strong>folgendenReaktionen 1. Ordnung nach A → B → C. In (a) ist k 1 ≃ k 2 , in (b) ist k 1 = 100·k 2 (also die ReaktionB → C geschwindigkeitsbestimmend), und in (c) ist 100 · k 1 = k 2 (also die Reaktion A → B geschwindigkeitsbestimmend).Alle Konzentrationen wurden durch Integration <strong>der</strong> differenziellen Ausdrücke analytisch erhalten. Fürden Fall k 1 ≪ k 2 wie in (c) lassen sich die entsprechenden Konzentrationen vereinfacht berechnen, indem manfür das Zwischenprdukt B den Ansatz <strong>der</strong> Quasi-Stationarität macht, also d[B]/dt ≃ 0. Die dadurch berechneteKonzentrationen für 100 · k 1 = k 2 sind in (d) dargestellt.