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Gliederung• Einleitung– Grundlagen zu Reaktionswänden• Langzeiterfahrungen mit Reaktionswänden• Bausteine einer Reaktionswandanwendung– Standorterkundung– Laborversuche–Bau– Monitoring• Erkenntnisse aus dem Langzeitmonitoring• Mineral- und Gasclogging• Mikroorganismen• Zusammenfassung

EinleitungElementares Eisen•unterschiedliche TypenQuelle•in Mischung mit Sand KiesAktivkohleAbstromKatalysatoren (Gemische) + H 2ZeolitheKalksteinorganische MaterialORCKupferwolleZusätzlicher Reaktionsraum…"natürliche" ReaktionenKombinationengewollt forcierte Reaktionen• Reaktionswandanwednungen im Abstrom der Quelle(n)• Abstand zur Quelle dabei nicht von Bedeutung

Einleitung• "Die" Reaktionswand gibt es nicht• die Mehrzahl sind "einfache Abstrom-Anwendungen", die Mehrzahl in Nordamerika• Hauptanwendungen:– nullwertiges Eisen und Aktivkohle– chlorierte Kohlenwasserstoffe, PAK, BTEX– Schwermetalle wie Chrom, Uran (Arsen)• Fe 0 in Reaktionswänden von der EPA als "Standder Technik" angesehen• in Nordamerika überwiegend durchgehendeReaktionswände• in Europa eine Tendenz zu mehr kontrolliertenSystemen erkennbar

Warum Eisen und Aktivkohle?• für beides gilt– als Massengut erhältlich– keine Umweltrelevanz an sich• Aktivkohle:– Aktivkohle bekanntes Material in derWasseraufbereitung•Fe 0– breites Anwendungsspektrum (beiunterschiedlichen Prozessen)– kostengünstiges Metall

Mit Fe 0 behandelbare Kontaminationen(Auswahl)• Halogenierte Methane– Tetrachlor-, Trichlor-, Tribrom-, Dibromchlor-, Bromdichlor-,Dibrom-, Brommethan• Halogenierte Ethane– Hexchlor-, 1,1,2,2-Tetrachlor-, 1,1,1,2-Tetrachlor-, 1,1,1-Trichlor-1,1-Dichlor-, 1,2-Dibrom-, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan(Freon113)• Halogenierte Ethene– Perchlor-, Trichlor-, cis-1,2-Dichlor-, trans-1,2-Dichlor-,1,1-Dichlor-, Monochlorethen• Halogenierte Propane• Andere wie TNT, RDX, STVs, Azo-Farbstoffe• Anorganik– Cr, Ni, Pb, U, Te, Fe, Mn, Se, As, Cu, Co, Cd, Zn, V, Nitrat,Phosphat, Sulfat• kein oder nur sehr langsamer Abbau an Fe 0 :– Dichloromethan, 1,2-Dichloroethan, Chloroethan, Chloromethan,Perchlorat

Langzeiterfahrungen• Reaktionswände in Deutschland– erste Überlegungen Mitte der 90er– erste Anwendungen 1998 (Edenkoben,Tübingen, Rheine)– weitere Standorte: Karlsruhe, Denkendorf,Reichenbach– Bitterfeld (SAFIRA)• Kombireaktoren (Eisen-Aktivkohle, Eisen-ORC)• Einfluss auf den abstromigen Aquifer (ReaktiveZonen)– RUBIN-Standorte– weitere

RUBIN ProjekteOrange:aktuelle/geplante PRBGrün: übergreifendeAndere PRBStandortewww.rubin-online.de

LangzeiterfahrungenBau Lokation Kontaminanten Status Typ MediumJan.98 -LCKW (cDCE, 111TCA, PM – F&GEdenkobenFeb.TCE, PCE)VM 6 GatesFe 001Jun.Fe 0 und Fe 0 mitRheine LCKW (PCE, TCE, cDCE) PM CW98Kies vermischtOkt.Tübingen LCKW (TCE, cDCE, VC) VMF&GFe 098Okt.99Jan.00Jan.01Aug.01Sep.01Jan.02Sep.02BitterfeldReichenbach an derFilsMCB, CKW (TCE),PhenolePM3 Gatesgeschl.RSAK, Fe 0 , ORC,Nährstoffe etcLCKW (PCE, TCE cDCE) VM CW AKKarlsruhe PAK, VC VMDenkendorfLCKW (PCE, TCE, cDCE,TCA)VMBernau LCKW (TCE) PMOberursel LCKW VMF&G8 GatesD&G1 GateF&Gmit RSF&G1 GateDenkendorf LCKW, v. a. VC PM SV Pd-KatalysatorAKAKFe 0Fe 0

Langzeiterfahrungen• ältesten Reaktionswände rund 13 Jahre• Sunnyvale, Kalifornien, 02/95– wird von allen Beteiligten als Erfolg angesehen– seit rund drei Jahren wirtschaflichter Erfolg• Borden, Kanada–Fe 0 -Kies-Mischung, TCE (>100 mg/l)– seit 12 Jahren effektive Reinigung, keineabnehmende Leistung zu erkennen• Elizabeth City–Fe 0 , TCE und Chromat– seit ~8 Jahren effektive Reinigung– geschätzte Standzeit > 15 Jahre– limitiert durch eine Permeabilitätsabnahme

Langzeiterfahrungen• ältesten Reaktionswände rund 13 Jahre• Sunnyvale, Kalifornien, 02/95– wird von allen Beteiligten als Erfolg angesehen– seit rund drei Jahren wirtschaflichter Erfolg• Borden, Kanada–Fe 0 -Kies-Mischung, TCE (>100 mg/l)– seit 12 Jahren effektive Reinigung, keineabnehmende Leistung zu erkennen• Elizabeth City–Fe 0 , TCE und Chromat– seit ~8 Jahren effektive Reinigung– geschätzte Standzeit > 15 Jahre– limitiert durch eine Permeabilitätsabnahme

Langzeiterfahrungen• Vergleichende Auswertung von 60 Fe 0 -Reaktionswänden (Vogan 2003)– 8 ohne Daten, von 52 arbeiten 43entsprechend den Anforderungen– Hydraulische Ursachen führten bei 9Anwendungen zu kleineren Effektivitäten• In Deutschland– Edenkoben•Fe 0 , CKW, F&G in spezieller Bauweise• Clogging, vermutlich Gasclogging

LangzeiterfahrungenMischwasserkanalKontrollbrunnenKontrollbrunnenKleingärten• RheineGrundwasserFließrichtung–Fe 0 (ReSponge) und Fe 0 vermischt mit Kies– LCKW, hauptsächlich PCE– seit 10 Jahren Abbauleistung >99% bzw. >75-90%– Abstromgehalte

LangzeiterfahrungenMischwasserkanalKontrollbrunnenKontrollbrunnenKleingärten• RheineGrundwasserFließrichtung–Fe 0 (ReSponge) und Fe 0 vermischt mit Kies– LCKW, hauptsächlich PCE– seit 10 Jahren Abbauleistung >99% bzw. >75-90%– Abstromgehalte

LangzeiterfahrungenMischwasserkanalKontrollbrunnenKontrollbrunnenKleingärten• RheineGrundwasserFließrichtung–Fe 0 (ReSponge) und Fe 0 vermischt mit Kies– LCKW, hauptsächlich PCE– seit 10 Jahren Abbauleistung >99% bzw. >75-90%– Abstromgehalte

10090PCE-Abbau (%)8070605007.05.0428.10.0308.05.0304.03.0324.07.02PRB Rheine, Abbauleistung40000300002000010000003.09.9830.09.9801.10.9811.11.9807.12.9807.01.9920.01.9904.02.9904.03.9919.05.9917.06.9927.09.9917.12.9922.02.0014.08.0031.01.0123.05.0101.11.01Anstrom, Graugusseisengranulat Anstrom, ReSponge®PCE- Abbau (%) PCE- Abbau (%)PCE-Konzentration im Anstrom [µg/l]

PRB Rheine, Monitoring April 086000100PCE [µg/L]40002000TCE [µg/L]7550250-10 -5 0 5 10Abstand zur PRB [m]1600-10 -5 0 5 10Abstand zur PRB [m]10cDCE [µg/L]12080400-10 -5 0 5 10Abstand zur PRB [m]tDCE [µg/L]86420-10 -5 0 5 10Abstand zur PRB [m]ES-TransekteGG/Kies-Transekte

Langzeiterfahrungen• Karlsruhe–F&G, 8 Gates– Aktivkohle, PAK und untergeordnet VC– seit 2004 Abreinigung > 99%• Tübingen–F&G, 3 Gates–Fe 0 , LCKW– nach rund 1 Jahr Clogging, vermutlichMischung aus Gas- und Mineralclogging

Langzeiterfahrungen mit Aktivkohle• Systeme mit Aktivkohle funktionieren!– z.B. Karlsruhe, München, Brunn am Gebirge,(SAFIRA)– gute Planbarkeit mit konventionellenStrömungs- und Transportmodellen– Sorptionskapazität und –kinetik bekannt bzw.gut ermittelbar– Bautechnik i. d. R. mit konventionellenMethoden zu bewältigen• Weiterer Vortragsschwerpunkt auf Fe 0

Langzeiterfahrungen Eisen-PRBs• 80% bis 90% aller Anwendungen werden alserfolgreich betrachtet• Ursachen bei weniger erfolgreichenAnwendungen:– höhere Permeabilitäten im Aquifer als angenommen– kleinere Permeabilität der Fe 0 -Schüttung (auch durchClogging)– Nicht optimale Ausrichtung von F&G-Systemen inVerbindung mit Gas-Clogging– Heterogenes Fließfeld in der PRB• F&G-Systeme mit Eisen scheinen anfälliger fürClogging

Bausteine eine PRB-Anwendung• Standorterkundung– hydraulisch– geochemisch• Laborversuche– Batch-Versuche– Säulenversuche• bauliche Umsetzung• Monitoring– Methoden– Parameterumfang– Spezielle Methoden (z.B. Tracerversuche)

Standorterkundung• Erkundung der hydraulischenRandbedingungen–k f -Werte bzw. k f -Wertverteilung– Mächtigkeiten– Grundwasserfluss in zeitlicher und räumlicherVariabilität– unterstützt durch Direct-Push, Modellierung,etc.• Je genauer der Aquifer bekannt ist, destoangepasster kann die Auslegung erfolgen

Standorterkundung3. λ L3= 2.5 m502500 25 50 75 100ln kf[m/s]aus Dahmke & Ebert 2007180 d-8.00-8.50-9.00-9.50-10.00-10.50-11.00-11.50-12.00-12.50-13.00-13.50-14.00-14.50-15.00-15.50-16.00

Standorterkundung5. λ L3= 2.5 m (andere kf-Realisation)502500 25 50 75 100ln kf[m/s]aus Dahmke & Ebert 2007180 d-7.00-7.50-8.00-8.50-9.00-9.50-10.00-10.50-11.00-11.50-12.00-12.50-13.00-13.50-14.00-14.50-15.00-15.50-16.00

Standorterkundung• Erkundung geochemischerRandbedingungen– Schadstoffe in zeitlicher und räumlicherVariabilität– anorganische Wasserinhaltstoffe• häufig nicht genügend berücksichtigt• entscheidend für die Langzeitperformance vonFe 0 -PRBs• qualitativer Einfluss bekannt (z.B. Nitrat, Chlorid)• quantitativer Einfluss der Einzelkomponenten z.T.bekannt• kombinierter Einfluss auf die Reaktivität nicht zuquantifizieren

Laborversuche• noch heute erforderlich (Kosten-Nutzen)• Einfluss von Eisenlegierung undWasserzusammensetzung auf den Abbaunicht auf theoretischer Basis vorhersagbar• Batchversuche– erste Material(vor)auswahl– vergleichsweise schnell und Kostengünstig• Säulenversuche– mit Standortwasser– möglichste nah an den realen Bedingungen– Laufzeit 4 bis 6 Monate

Laborversuche

Laborversuche12030100258020TCE [µM/l]60CIS [µM/l]15401020500 200 400 600 800 1000 1200 140000 200 400 600 800 1000 1200 1400t [min]t [min]• Abbau pseudo erster Ordnung• Berücksichtigung der Metabolitenbildung• Vorhersage der Langzeitreaktivität und der zuerwartenden Abbauraten

25 Säulenversuche zeigen…ESPCE 0TCE 2cDCE 13tDCE 111DCE 0VC 01E-3 1E-2 1E-1 1E+0 1E+1k Obs [h -1 ]ES altPCE 0TCE 0cDCE 0tDCE 011DCE 0VC 01E-3 1E-2 1E-1 1E+0 1E+1k Obs [h -1 ]GGPCE 0TCE 1cDCE 21tDCE 011DCE 3VC 11E-3 1E-2 1E-1 1E+0 1E+1k Obs [h -1 ]GG altPCE 2TCE 3cDCE 22tDCE 011DCE 7VC 31E-3 1E-2 1E-1 1E+0 1E+1k Obs [h -1 ]Mittel (geom) kobs [x10 -2 h -1 ](ES und GG)PCE5.515TCE6.832cDCE5.411tDCE114211DCE913VC136.8‣hohe Varianz (10 1 bis 10 2 )‣cDCE, VC und 11DCE amhäufigsten mit HWZ >100 h‣Abbau am Eisenschwammtendenziell langsamer,aber: ansteigendeAbbauraten mitabnehmendenChlorierungsgrad

25 Säulenversuche zeigen…ESGGPCE 0PCE 0TCE 2TCE 1cDCE 13cDCE 21hohe Streuung bei Vergleich dertDCE 1tDCE 011DCE 0VC 0Ergebnisse verschiedener11DCE 3Versuche VC 11E-3 1E-2 1E-1 1E+0 1E+1 1E-3 1E-2 1E-1 1E+0 1E+1k Obs [h -1 ]k Obs [h -1 ]innerhalb einzelner Versuche +/-ES altGG altPCE 0PCE 2stabile Zustände => VorhersageTCE 0TCE 3wird möglich, kann aber nicht aufcDCE 0cDCE 22tDCE 0 andere Feldfälle tDCEübertragen011DCE 011DCEwerden7VC 0VC 31E-3 1E-2 1E-1 1E+0 1E+1 1E-3 1E-2 1E-1 1E+0 1E+1k Obs [h -1 ]k Obs [h -1 ]Mittel (geom) kobs [x10 -2 h -1 ](ES und GG)PCE5.515TCE6.832cDCE5.411tDCE114211DCE913VC136.8‣hohe Varianz (10 1 bis 10 2 )‣cDCE, VC und 11DCE amhäufigsten mit HWZ >100 h‣Abbau am Eisenschwammtendenziell langsamer,aber: ansteigendeAbbauraten mitabnehmendenChlorierungsgrad

Bauliche Umsetzung• Sorgfältige und vorsichtige Ausführungerforderlich• Verschiedene Bauformen:– Trenching– Großbohrungen– Überschnittene Bohrpfähle– Biopolymere– Injektion / Fracturing– Funnells: Spundwände, Dichtwände• Leistungseinschränkungen können auftretenz.B. durch:– smearing-Effekte– Verdichtungseffekte– Grabeneinbrüche

Monitoring• Aus Erfahrungen anbestehenden Wändenkonnten generelleStrategien abgeleitetwerden:• 1 Rheine• 2 Tübingen• 3 Borden• 4 Fry Canyon• 5 Freight Yard• 6 Kansas City• 7 Dover AFB• 8 Moffett Air Field• 9 Elizabeth City• 10 Sunnyvale• 11 Y-12, Pathway 2• 12 Monticello• 13 Lowry AFB• 14 Denver FC• 15 Vapokon

×///―×t×t××/+13±―±±±×t×t××/+14―/―――×t×t××/+12±±―――×t±t××g+10―――××―t×t××/+11××―×××t×t××/+9/////×t×t××/+15××/×―/±±Methan×―/――/±±Wasserstoff――/×―/±±Ammonium×―/×―/――Sulfid××/―――±±TIC/TC××/×××±±Alkalitättt/tttttNebenkomponenten××/×××±×Hauptkationen/AnionenttttttttMetabolite/Endprodukte××××××××Schadstoffe××××××××Vorortparameter//////ggPassivprobennehmer++++++++Low-flow-samplingGrundwasserproben87654321MethodenLegende: + ja, × regelmäßig, ± nicht regelmäßig, t teilweise, g getestet, ― nein,/ keine Angaben

Methodeneignung123456789101112131415Strömung im PRB UmfeldPumpversuche++//n+/++/++n//Slug Testsnn//+++++//++//In-situ Flussmessungennn/±n±±±±n//±//Tracerversuchen+/+nnn±+n//nn/Grundwasserstandsmessungen+++++++++++++++Strömung in der PRBPumpversuche±±//n//nnn±nn//Slug Testsnn//+±±―+n/+―//In-situ Flussmessungen―n/±n/―±±n±±±nnTracerversuche++/+nnn+n+++nn+Grundwasserstandsmessungen±―±±±±±±±±±―±±±Legende: + geeignet, ― nicht geeignet, ± eingeschränkt, / keine Angaben,n nicht bestimmt/angewendet

Befunde123456789101112131415Nitratreduktion+++++++++++++++abiotischttnnnnnnnntnnnnbiotischttnnnnnnnntnnnnSulfatreduktion+++++++++++++++Methanbildung++/n+/++++n//+/Acetatbildungt+/////////////Legende: + ja, t teilweise, ― nein, / keine Angaben, n nicht bestimmt/angewendet

―――――――――――――――Bioclogging――――――――――+――+―Gasclogging―――13+++13ttt5+++14t―t3,4+++12――//nnn10―tt20+++11t――0,4+++9―tt1,9nnn15――tt――t―Aufstau/Umströmung――――――――MineralpräzipitateClogging――/―ttttReaktivitätsabnahme2,3//0,7170,62,52Porositätsverlust. p. J.[%], Anstrombereich++/n++++Eisen(hydr)oxide++/n++++Sulfide++/n++++CarbonatePräzipitate (Bohrungen)87654321BefundeLegende: + ja, t teilweise, ― nein, / keine Angaben, n nicht bestimmt/angewendet

Änderung der WasserzusammensetzungAbnahme Ca PRB [mg/l]4003002001000y = 0.79xR 2 = 0.850 50 100 150 200 250 300 350 400Ca-Anstrom [mg/l]RH (a) RH (b) TU (1) BE BO FC FY MFEZ Y12 MO LA DF (1) DF (2) DF (3) VASA NY MTFestlegung in PRBs:∆ Ca 79 %,∆ TIC 74 %,∆ Mg 60 %,∆ Sulfat 85 % (bei Zustrom-Gehalten bis 600 mg/l),∆ Nitrat 100%delta TIC PRB [mmol/l]1614121086420y = 0.74xR 2 = 0.760 2 4 6 8 10 12 14 16TIC-Anstrom [mmol/l]RH (a) RH (b) TU (1) BO FC FY MF EZ Y12MO LA DF (1) DF (2) DF (3) VA SA NY MTSulfat-Verlust PRB [mg/l]1400120010008006004002000y = 0.85xR 2 = 0.930 200 400 600 800 1000 1200 1400Sulfat-Anstrom [mg/l]RH (a) RH (b) TU (1) BE BO FC FY DO (1) DO (2) MFEZ SU Y12 MO LA DF (1) DF (2) VA NY MT

PräzipitatbildungBildung von SekundärmineralenFe 0Korrosion durchWasserSauerstoffOH - pH-Wert AnstiegNitratFe 2+ /Fe 3+SchadstoffFe 0 + 2H 2 O Fe 2+ + H 2 + 2OH -z.B.SekundärmineraleCaCO 3Mg(OH) 2FeSFe 2+HCO 3- , CO2-3 , OH - , S 2- FeCO 3Ca 2+Fe(OH) 3Fe 3 O 4Fe 2 O 3

Funktionsfähigkeit von Fe(0)-PRBsEinfluss der Mineralpräzipitation auf die Funktionsfähigkeit von Fe 0 -Reaktionswändendelta n [a -1 ]0.40.30.20.1Rot: Versagen der Funktionnach kurzer ZeitBlau: Funktion schlechterals erwartetGrün: Funktion wieerwartet0.01 10 100 1000TDS [kg a -1 m -2 ]RH (a) RH (b) BE TU (1) BO FY MF EZMO LA DF (1) DF (2) VA NY FC Y12=> Mit höheren Mineralisierungsgraden bzw. –frachten eine schlechtereLeistung

Funktionsfähigkeit von Fe(0)-PRBsEinfluss der Mineralpräzipitation auf die Funktionsfähigkeit von Fe 0 -Reaktionswändendelta n [a -1 ]0.40.30.20.1Rot: Versagen der Funktionnach kurzer ZeitBlau: Funktion schlechterals erwartetGrün: Funktion wieerwartetF&G-Systeme0.01 10 100 1000TDS [kg a -1 m -2 ]RH (a) RH (b) BE TU (1) BO FY MF EZMO LA DF (1) DF (2) VA NY FC Y12=> Mit höheren Mineralisierungsgraden bzw. –frachten eine schlechtereLeistung

Funktionsfähigkeit von Fe(0)-PRBsEinfluss der Mineralpräzipitation auf dieFunktionsfähigkeit von Fe 0 -PRBs-Ergebnisse• Höhe der Fracht anorganischerGrundwasserinhaltstoffe bestimmt Ausmaßder Mineralpräzipitation in PRBsdelta n [a -1 ]0.40.30.20.10.01 10 100 1000TDS [kg a -1 m -2 ]RH (a) RH (b) BE TU (1) BO FY MF EZMO LA DF (1) DF (2) VA NY FC Y12‣Frachten < 65 kg·a -1·m -2 => Gute Effizienz, mitStandzeitprognosen von bis zu 30 Jahren‣Frachten > 65 kg·a -1·m -2 => Innerhalb der ersten Betriebsjahrenicht erwartete Funktionseinschränkungen‣Frachten ≥ 200 kg·a -1·m -2 => Signifikante Verminderung derhydraulischen Funktion => Limitierung der Standzeit auf 1-5 Jahre(F&G-Systeme)

Prognosemodell Mineralclogging• Befund aus Bohrungen oder GW-Untersuchungen:Mineralakkumulationen beschränken sichauf die ersten 10 bis 30 cm Fließstrecke• Porositätsabnahme aus:– mittlere Festlegung in Fe 0 -PRBs– stöchiometrische Transfergleichungen– molare Volumen• kf-Wert-Relation zur Porosität: Kozeny-Carmen-Gleichung

Prognosemodell Mineralcloggingrelative kf -Wert Abnahme10.80.60.40.2015 cmFließstrecke10 cmFließstrecke00 4 8 12 16 20 24 28Zeit [Jahre]15 cmFließstrecke20 cmFließstrecke0.50.40.30.20.10.5delta nGrundwasserzusammensetzung:Calcium = 4 mM,TIC = 8 mM,Magnesium = 1 mM,Sulfat = 2 mMrelative kf-Wert Abnahme0.80.60.40.2Q = 20 m 3 /JahrQ = 10 m 3 /JahrQ = 5 m 3 /Jahr0.40.30.20.1delta n00 5 10 15 20Zeit [Jahre]0Parbs et al., 2007

Funktionsfähigkeit von Fe(0)Einfluss der Mineralpräzipitation auf dieFunktionsfähigkeit von Fe 0 -PRBs-Ergebnissedelta n [a -1 ]0.40.30.20.1• F&G-System Tübingen, Gate 1‣Fracht von 200 kg·a -1·m -2 => Porositätsabnahme vonanfänglich 0.5 auf 0.1 im ersten Betriebsjahr => signifikanteVerringerung der hydraulischen Durchlässigkeit• Entnahme von Feststoffproben nach 4 Jahren => Keineausgeprägte Mineralakkumulation => Geringere Durchflussratevon Beginn an• Mineralpräzipitation nicht die (einzige) Ursache für die verminderteDurchströmung des Gates0.01 10 100 1000TDS [kg a -1 m -2 ]RH (a) RH (b) BE TU (1) BO FY MF EZMO LA DF (1) DF (2) VA NY FC Y12

Funktionsfähigkeit von Fe(0)Einfluss gelöster Carbonat-Spezies• Unterschiedliche Wirkung auf die Korrosion von Fe 0• Korrosionssteigerung durch direkte Reduktion von H 2 CO 3 undHCO 3 - an der Fe 0 -Oberfläche (Wieckowski et al.; 1983):FeFe002++ 2H2CO3(ads )⇔ Fe + 2HCO3( ads)+ H2−2−2++ 2HCO3( ads ) ⇔ Fe + 2CO3( ads)+ H2−( g)( g)• Langfristig Inhibierung durch Ausbildung von Carbonatpräzipitaten• Säulenversuche mit unterschiedlichen Carbonatkonzentrationen(TIC: Gesamt gelöste anorganische Kohlenstoff) undunterschiedlichen Strömungsgeschwindigkeiten‣ Einfluss verschiedener TIC-Frachten auf den TCE-Abbau

Funktionsfähigkeit von Fe(0)Einfluss gelöster Carbonat-Spezies- Ergebnisse• TIC-Massenfluss hat signifikanten Einflussauf die Langzeiteffektivität von Fe 0 -PRBsK obs_max / K ref_mitt201612840y = 4.18x + 1.00R 2 = 0.940 1 2 3 4Cac Fracht [meq d -1 ]‣ Erhöhte TIC-Frachten => Steigerung der Abbauraten‣ Erhöhte TIC-Frachten => Schnellerer Reaktivitätsverlust‣ Erhöhte TIC-Frachten => Erhöhtes Potential für Gasclogging‣TIC-Konzentrationen variieren nur in einem engen Bereich, aberFracht abhängig von der Konfiguration eines F&G-Systems undgeologisch-hydraulischen Gegebenheiten‣ Diese Faktoren steuern Fracht, Lebensdauer, Gasclogging

Tübingen Gate 11.5Partialdruck (12°C) [atm]10.50H 2PRB 1 (70 cm)Jun. 02 Nov. 02 Apr. 04PRB 2 (140 cm)‣ kleine H2-Partiladrücke‣ deutliche Methananteile (Hauptkomponente)‣ Hinweis auf Gasclogging

Tübingen Gate 1Partialdruck (12°C) [atm]1.5CH 410.50PRB 1 (70 cm)H 2Jun. 02 Nov. 02 Apr. 04PRB 2 (140 cm)‣ kleine H2-Partiladrücke‣ deutliche Methananteile (Hauptkomponente)‣ Hinweis auf Gasclogging

Tübingen Gate 1, MultilevelprobenPartialdruck (12 °C) [atm]0 0.5 1 1.5Partialdruck (12 °C) [atm]0 0.5 1 1.5‣ Methan kann Hauptkomponentesein‣ AnsteigenderGasdruck mitzunehmender Teufe höhere Konz. beihöherem Druck‣ Hinweis aufGascloggingEntnahmetiefe [m u. Grundwasseroberfläche]PRB 1, 7.5 mEntnahmetiefe [m. u. Grundwasseroberfläche]PRB 2, 7.5 mPRB 1, 5.5 mPRB 2, 5.5 mPRB 1, 3.5 mPRB 2, 3.5 mWasserstoff MethanWasserstoff MethanPRB 1, 70 cm Fe 0 PRB 2, 140 cm Fe 0

Rheine: Gasdrücke1.5Partialdruck (12°C) [atm]10.5H 2Methan0EisenschwammmGr.-Gussgr./KiesG Nov. 01 Jul. 02 Mai. 03 Mai. 04‣ Berechnung der Partialdrücke aus der Lösungskonzentration‣ Σp(Gas) > hydrostatische Druck Potential zur Bildung von Gasblasen Kein Clogging an diesem Standort

Gasbildung im Eisenschwamm1000y = 1.793x + 45.029R 2 = 0.99816001400Durchfluss [g/min]1001010.11200100080060040020000 200 400 600 800 1000Zeit in MinutenDurchfluss Gasmenge Linear (Gasmenge)Gasmenge [cm3]Durchfluss und Gasfreisetzung im Säulenversuch mit konstanten Gradienten(0.00045) und Eisenschwamm (~16 kg) bei Verwendung von KielerLeitungswasser als Grundwassersurrogat

Mikrobiologie und GasdynamikFe 0 + 2 H 2 O→Fe 2+ + H 2 + 2 OH -Anaerobe Korrosion2 NO 3-+ 5 H 2→ N 2+ 4 H 2O + 2 OH - -4,74 bar mmol-1(N2)2 NO 3-+ 4 H 2→ N 2O + 3 H 2O + 2 OH - -4,82 bar mmol-1(N2O)2 Fe(OH) 3+ H 2+ 4 H + → 2 Fe 2+ + 6 H 2O -0,61 bar mmol-1(Fe2+)SO2-4+ 4 H 2→ S 2- + 4 H 2O-4,85 bar mmol-1(SO4)H + + 4 H 2+ HCO 3-→CH 4+ 3 H 2O-4,27 bar mmol (CH4)-1H + + 4 H 2+ 2 HCO-3→ CH 3COO - + 4 H 2O -4,85 bar mmol-1(Acetat)H + + 4 H 2+ CH 3COO - → 2 CH 4+ 2 H 2O -0,92 bar mmol-1(CH4)HCO 3-+ H 2→ HCOO - + H 2O -1,21 bar mmol-1(Formiat)Stoffwechselaktivität führt zur GasdruckverminderungVerminderung der Carbonatfällung durch CO 2 -ZehrungBildung flüchtiger Verbindungen: N 2 und CH 4

Mikrobiologie und Fe(0)-PRBs• Hydrogenotrophe Eisenreduzierer, Denitrifiziererund Sulfatreduzierer = Standard in Fe 0 -Reaktionswänden• methanogene Organismen bisher selten und mitkleiner Aktivität erkannt• Acetogene bisher nur in Rheine identifiziert• Dehalogenierer ebenfalls in Rheinenachgewiesen• NA-Prozesse im Abstrom im Laborversuchschon bewiesen (Plagentz et al. 2006)• =>mit zunehmender Standzeit Unterstützungdes Abbaus durch Mikroorganismen, v.a.auch im Abstrom der Reinigungswand

Zusammenfassung• Reaktionswände haben sich weiterentwickelt bishin zu "unterirdischen Anlagen"• nullwertiges Eisen und Aktivkohle stellen denHauptanteil• Aktivkohle:– bei Gewährleistung einer gleichmäßigenDurchströmung => erwartungsgemäße Funktionhochwahrscheinlich• nullwertiges Eisen– international anerkannt– international 80-90% erfolgreich– international mehr vollflächig durchströmteReinigungswände

Zusammenfassung• Nationale Fe 0 -PRBs– sehr erfolgreiche Anwendungen und wenigererfolgreiche– F&G-Systeme anfälliger• Erfahrungen mit Reinigungswänden– Standorterkundung essentiell• Hydraulik und Geochemie– Laborversuche zur Dimensionierung bleibenempfehlenswert– angepasstes Monitoring (PRB-Typ, Hydraulik,Geochemie)

Zusammenfassung• Erfahrungen mit Fe 0 -Reinigungswänden– vergleichbare mikrobiologische und geochemischenEntwicklungen an allen Standorten– bislang kaum Reaktivitätseinbußen fürMinderleistungen identifiziert– Funktionseinschränkungen aufgrund "HydraulischerUrsachen"• Bau• Mineralclogging• Gasclogging– Prognosemodelle zum Mineralclogging– Gasclogging noch nicht prognostizierbar, aber:• Gegenstand aktueller Rubin-Arbeiten (GAFER)• hohe TIC-Frachten erhöhen das Risiko• Grobkörniges Material vermindert das Risikon

Zusammenfassung• Erfahrungen mit Fe 0 -Reinigungswänden– Einfluss von Mikroorgansimen überwiegendpositiv:• für Verminderung des Gasdruckes• für Erhöhung des NA-Potentials• Die Planung, der Bau und dieÜberwachung von Reaktionswändenstreift in jedem Fall verschiedensteFachbereiche• Eine Zusammenstellung entsprechendeTeams ist daher erfolgversprechend

DanksagungA. Dahmke, F. Dethlefsen, R. Köber, A. Parbs, V. PlagentzBMBF, DBUR.U.B.I.N.Mull & Partner GmbHDr. H. Schad, I.M.E.S GmbHDr. Weßling GmbHInnovative Messtechnik WeisAdministration of the City RheineAdministration of the District SteinfurthMartin Steiof and Staff (Tech. Uni Berlin)Alfred Steinbach (Uni Hamburg)Georg Teutsch and Staff (Uni Tübingen)Laboratory Staff and many Students