REAKTIONSMECHANISMEN SF

1INHALTSVERZEICHNIS"REAKTIONSMECHANISMEN"1. Einleitung……………………………......................................................................... 031.1 Aktueller Wissensstand......................................................................... 031.2 Die Valenzelektronen............................................................................ 031.3 Fragestellungen.................................................................................... 032. Definitionen................................................................................................... 042.1 Reaktionstypen.................................................................................... 042.1.1 Die Substitution......................................................................... 042.1.2 Die Eliminierung......................................................................... 042.1.3 Die Addition.............................................................................. 052.1.4 Die Umlagerung......................................................................... 052.2 Begriffe............................................................................................... 052.2.1 Der Reaktionsmechanismus.......................................................... 052.2.2 Die verschiedenen Reaktionsmechanismen...................................... 052.2.2.1 Der radikalische Mechanismus.............................................. 062.2.2.2 Der ionische Mechanismus.................................................. 063. Der energetische Verlauf organischer Reaktionen.......................................... 073.1 Kurzrepetition...................................................................................... 073.2 Intermediate........................................................................................ 074. Substitutionsreaktionen................................................................................. 084.1 Radikalische Substitution (S R )................................................................ 084.1.1 Der Reaktionsverlauf...................................................................084.1.1.1 Start durch Radikalbildung................................................... 084.1.1.2 Kettenfortpflanzung.......................................................... 084.1.1.3 Kettenabbruch................................................................. 094.1.2 Technisch wichtige radikalische Substitutionen................................. 094.1.3 FCKW...................................................................................... 094.1.3.1 Allgemeines.................................................................... 094.1.3.2 Umwelteinfluss................................................................ 104.2 Nukleophile Substitution (S N )................................................................ 114.2.1 Nukleophile Substitution 1.Ordnung (S N 1)........................................ 12

24.2.2 Nukleophile Substitution 2.Ordnung (S N 2)........................................ 134.3 Elektrophile Substitution (S E )................................................................. 144.3.1 Allgemeiner Verlauf.................................................................... 144.3.2 Energieverlauf........................................................................... 144.3.3 Dirigierende Einflüsse.................................................................. 154.3.3.1 Der +M-Effekt.................................................................. 164.3.3.2 Der -M-Effekt.................................................................. 174.3.3.3 Der induktive Effekt........................................................... 174.4 Übungen............................................................................................. 185. Additionsreaktionen...................................................................................... 195.1 Elektrophile Addition (A E )...................................................................... 195.1.1 Addition von Halogenwasserstoffen............................................... 195.1.2 Addition von Wasser................................................................... 205.1.1 Addition von Wasserstoff............................................................. 205.1.4 Addition von Halogenen.............................................................. 205.1.4.1 Die Stereospezifität der Brom-Addition.................................... 215.2 Nukleophile Addition (A N )..................................................................... 215.2.1 Veresterungen........................................................................... 226. Eliminationsreaktionen.................................................................................. 237. Übungen........................................................................................................ 24

31. EinleitungBei chemischen Reaktionen werden oftmals nur die Ausgangsstoffeund die Reaktionsprodukte betrachtet. Um einechemische Reaktion aber durchführen zu können, sindKenntnisse über den Ablauf chemischer Reaktionen notwendig.Dieses Skript beschränkt sich auf die Organische Chemie.1.1 Aktueller WissensstandBild: www.wdr.deSeit geraumer Zeit beschäftigen Sie Sich nun schon mit der Chemie und wissen bereits einpaar Dinge über chemische Reaktionen.Aufgabe IErklären Sie Sich zu zweit die folgenden Begriffe. Was sagen diese über chemische Reaktionenaus?- Elektronegativität - Säuren- & Basenstärke - Standardpotential- Enthalpie - Entropie - freie Enthalpie- Aktivierungsenergie - Gleichgewichtskonstante - Le Châtelier1.2 Die ValenzelektronenBei chemischen Reaktionen, und somit bei praktisch allen Stoffumwandlungen, spielen nurdie Valenzelektronen eine Rolle. Die Chemie beschäftigt sich also prinzipiell mit nichts Anderemals mit den Valenzelektronen.Aus diesem Grund werden die nachstehenden Reaktionsmechanismen auch immer auf dieElektronen und deren Wirkung reduziert werden.1.3 FragestellungenIn diesem Skript sollen die folgenden Fragen beantwortet werden:- Wie entstehen die Reaktionsprodukte?- Auf welche Weise reagieren die Teilchen der Edukte zu den Teilchen der Produkte?- Wie werden bestehende chemische Bindungen gelöst und neu geknüpft?- Läuft die chemische Reaktion dadurch schnell oder langsam ab?- Wodurch wird die chemische Reaktion überhaupt ausgelöst?

42. DefinitionenBevor auf die einzelnen Reaktionsmechanismen eingegangen werden kann, müssen an dieserStelle einige Begriffe geklärt werden.2.1 ReaktionstypenChemische Reaktionen können in der Organischen Chemie auf vier Reaktionstypen zurückgeführtwerden, geht man nur von den Veränderungen der Moleküle der reagierenden Teilchenaus:- Substitution (S)- Eliminierung (E)- Addition (A)- Umlagerung (U)2.1.1 Die SubstitutionBei der Substitution (lat. substituere: ersetzen) wird ein Atom oder eine Atomgruppe im Moleküldurch ein anderes Atom oder eine andere Atomgruppe ersetzt. Dies ist der Fall bei einerEstersynthese.Aufgabe IIFormulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Reaktion von Ethansäure mit Ethanol.2.1.2 Die EliminierungBei der Eliminierung (lat. eliminare: vertreiben) werden die Moleküle des Edukts in zwei Produkteaufgespalten. Eines dieser Produkte ist dann ungesättigt.Aufgabe IIIFormulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Eliminierung von Wasser aus Ethanol.2.1.3 Die AdditionWerden Moleküle eines ungesättigten Edukts mit Atomen oder Molekülen vereinigt, sospricht man von einer Addition (lat. addere: dazugeben). Sie stellt somit die Umkehrreaktionzur Eliminierung dar.

5Aufgabe IVFormulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Reaktion von Brom mit Ethen.2.1.4 Die UmlagerungBei der Umlagerung werden Edukte in deren Konstitutionsisomere umgewandelt.Aufgabe VFormulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Umlagerung von Butan zu Methylpropan(Isobutan).2.2 Begriffe2.2.1 Der ReaktionsmechanismusDurch den Reaktionstyp werden nur die Unterschiede zwischen Edukten und den Produktenbeschrieben. Der Reaktionsmechanismus vermittelt hingegen detaillierte Vorstellungen überdie Veränderung der Teilchen der Ausgangsstoffe während dem Verlauf der Reaktion.Chemische Reaktionen laufen meist in mehreren Teilschritten ab, dabei entstehen Zwischenprodukte,so genannte Intermediate. Diese reagieren aber im darauffolgenden Reaktionsschrittwieder weiter.2.2.2 Die verschiedenen ReaktionsmechanismenJe nach Art der reagierenden Teilchen unterscheidet man die entsprechenden Reaktionsmechanismen,unabhängig davon wie sich die Edukte von den Produkten unterscheiden. Soexistiert z. B. eine radikalische Substitution (siehe weiter unten).Man differenziert zwischen radikalische Mechanismen einerseits und ionischen andererseits.Letztere werden weiter unterteilt, je nachdem ob Kationen oder Anionen beteiligt sind, inelektrophile bzw. nukleophile Mechanismen.2.2.2.1 Der radikalische MechanismusBei radikalischen Mechanismen sind Radikale, Teilchen mit ungepaarten Elektronen, anwesend.Beispiele dafür sind das Wasserstoff-Atom, ∙H, das Chlor-Atom, ∙Cl, oder das Methylradikal,∙CH 3 .

62.2.2.2 Der ionische MechanismusSind Ionen beteiligt, so spricht man, je nach Art des Ions, von elektrophilen oder nukleophilenMechanismen.Elektrophile Reagenzien sind Ionen oder Moleküle, welche gerne mehr Elektronen hätten.Sie suchen sich Atome mit grosser Elektronendichte. Dazu gehören das Proton, die Halogen-Kationen oder auch einfach Teilchen mit einer grossen positiven Partialladung.Nukleophile Reagenzien (gr. nucleus: Kern) sind Ionen oder Moleküle mit einem Elektronenüberschussbzw. sehr grosser negativer Partialladung. Dazu gehören das Ammoniak-Molekül,das Hydroxid-Ion, das Ethen-Molekül oder das Benzol-Molekül.

73. Der energetische Verlauf organischer Reaktionen3.1 KurzrepetitionEnergiebetrachtungen bei chemischen Reaktionen wurden bereits früher angestellt und sollenhier kurz repetiert werden.Aufgabe VIZeichnen Sie den Reaktionsverlauf je einer exothermen und einer endothermen Reaktion,indem Sie auf der senkrechten Achse die Enthalpie und auf der waagerechten Achse die Reaktionskoordinate,den Reaktionsverlauf, festhalten. Beschriften Sie in beiden Fällen die Aktivierungsenergie(E A ) und die Reaktionsenthalpie (∆ R H).Der höchste Punkt auf der Reaktionskoordinate entspricht dem Übergangszustand der Reaktion;dort findet sich der aktivierte Komplex.3.2 IntermediateTreten Zwischenprodukte im Verlauf der Reaktion auf, so werden diese auf der Reaktionskoordinateals Potentialmulden dargestellt. Diese Zwischenprodukte sind metastabil.Aufgabe VIIZeichnen Sie wiederum einen Reaktionsverlauf einer exothermen Reaktion; dieses Mal sollaber ein Intermediat auftreten.

84. Substitutionsreaktionen4.1 Radikalische Substitution (S R )4.1.1 Der Reaktionsverlauf4.1.1.1 Start durch RadikalbildungZu Beginn einer radikalischen Substitution muss zuerst ein Radikal gebildet werden. Die dafürbenötigte Bindungsdissoziationsenthalpie ∆ D H zur homolytischen Spaltung einer Bindungkann photochemisch oder thermisch aufgebracht werden. Als homolytische Bindungsspaltung(gr. homoios: gleichartig) wird die symmetrische Aufteilung der beiden Elektronen einerAtombindung auf die beiden Bindungspartner bezeichnet.FCl – Clh ∙ Cl∙ + ∙Cl4.1.1.2 KettenfortpflanzungDie entstandenen Chlorradikale können z. B. Methan-Moleküle unter Abspaltung eines Wasserstoff-Atomsangreifen, dabei entsteht Chlorwasserstoff.Aufgabe VIIIFormulieren Sie die oben in Worten stehende Reaktionsgleichung.Cl· + CH 4 HCl + ·CH 3Das dabei entstandene Methyl-Radikal kann seinerseits mit einem weiteren Chlor-Molekülzu Chlormethan und einem Chlor-Radikal reagieren.Aufgabe IXFormulieren Sie die oben in Worten stehende Reaktionsgleichung.CH 3· + Cl 2 CH 3 Cl + Cl·Wiederum ist ein Chlor-Radikal entstanden. Dieses kann von vorne in die Reaktionsketteeintreten. Auf diese Weise kann sich diese Reaktionsfolge bei der Chlorierung von Methan10'000 Mal wiederholen, ohne dass ein weiteres Chlor-Molekül photolytisch gespalten werdenmuss!

94.1.1.3 KettenabbruchDie Fortpflanzung dieser Kettenreaktion wird durch die Vereinigung von zwei die Kettenfortpflanzungbewirkenden Radikalen beendet.CH 3 ∙ + ∙ClCH 3 Cl4.1.2 Technisch wichtige radikalische SubstitutionenGrossindustriell genutzt wird die Chlorierung von Methan zur Herstellung der LösungsmittelDichlormethan und Trichlormethan (Chloroform).Chloroform wurde 1831 unabhängig voneinander vom französischenWissenschaftler Eugène Soubeiran (1797 – 1859) und vomdeutschen Chemiker Justus von Liebig (1803 – 1873) hergestellt.Bild: www.generalanaesthesia.comBild: www.dafacto.deDie Einführung von Chloroformals Narkotikum in seinePraxis ist dem schottischen Arzt und GeburtshelferJames Young Simpson (1811 –1870) zu verdanken. Auch auf ihn und seineFreunde hatte Chloroform einen nicht zuunterschätzenden Effekt.Lässt man höhermolekulare Alkane mit ChlorBild: de.wikipedia.orgund Schwefeldioxid reagieren, so entstehen Alkylsulfochloride. Diese können mit Natronlaugezu Alkylsulfonaten umgesetzt werden. Alkylsulfonate sind wichtige Tenside in Waschmitteln.h ∙ ν+ 2 NaOHR 2 CH 2 + Cl 2 + SO 2 R 2 CH-SO 2 Cl R 2 CH-SO 3 Na- HCl - NaCl - H 2 O4.1.3 FCKW4.1.3.1 AllgemeinesAls Fluorchlorkohlenwasserstoffe, kurz FCKW, bezeichnet man Stoffe, bei denen Wasserstoff-Atomedurch die Halogene Chlor und Fluor ersetzt wurden. Diese niedermolekularen

10organischen Verbindungen eignen sich sehr gut als Treibgase und Kältemittel, da sie sehrbeständig, farblos, unbrennbar und ungiftig sind bzw. nur eine kleine Toxizität aufweisen.Seit 1930 wurden FCKW technisch hergestellt und als Treibgas für Sprühdosen, als Lösungsmittel,als Treibmittel für Schaumstoffe und als Kältemittel in Kältemaschinen verwendet.Vor dem Einsatz von FCKW wurde Mitte der siebziger Jahre erstmals gewarnt. Erst die Entdeckungdes Ozonlochs 1985 sorgte aber für einen Meinungswandel. Seit der Jahrtausendwendesind die FCKW verboten.4.1.3.2 UmwelteinflussDie niedermolekularen, wasserstofffreien FCKW, die Chlorfluorkohlenstoffe, kurz CFK, gelangenaufgrund ihrer grossen Flüchtigkeit und ihrer Stabilität in die Stratosphäre und könnendort mit der Ozonschicht reagieren. Dort werden von den CFK durch Photonen Chlor-Radikale abgespalten.Aufgabe XFormulieren Sie die oben stehende Reaktionsgleichung ausgehend von Dichlordifluormethan.CF 2 Cl· + ·ClDie Chlor-Radikale reagieren danach mit dem Ozon (O 3 ) unter Bildung eines Chlorsauerstoff-Radikals und Sauerstoff.Aufgabe XIFormulieren Sie die oben stehende Reaktionsgleichung.Cl· + O 3 + O 2An dieser Stelle können zwei verschiedene Reaktionen auftreten:1. Das Chlorsauerstoff-Radikal kann sich mit einem weiteren Chlorsauerstoff-Radikalverbinden und anschliessend zu Chlor und Sauerstoff reagieren. Chlor wird danach ineinem weiteren Schritt wiederum von einem Photon in zwei Chlor-Radikale gespalten.2. Das Chlorsauerstoff-Radikal kann mit einem Ozon-Molekül zu einem Chlor-Radikalund zwei Molekülen Sauerstoff reagieren.

11Aufgabe XIIFormulieren Sie für die oben stehenden beiden Reaktionsverläufe die entsprechenden Reaktionsgleichungen.Auf diese Weise kann ein Chlor-Radikal bis zu 100'000 Ozon-Moleküle abbauen. Die Reaktionkann nur gestoppt werden, wenn freie Radikale zusammen reagieren (siehe auch Reaktion 1Aufgabe XII) und keine Photonen zur erneuten Spaltung vorhanden sind.Aufgabe XIIIFormulieren Sie die detaillierte Reaktionsgleichung, mit allen wichtigen Zwischenschritten,für die Reaktion von Cyclohexan mit Brom.Br 2 2 R 2 CHBr4.2 Nukleophile Substitution (S N )Bei der nukleophilen Substitution wird eine an ein sp 3 -hybridisiertes Kohlenstoff-Atom gebundeneAtomgruppe mitsamt ihrem bindenden Elektronenpaar, die so genannte Abgangsgruppe,durch ein nukleophiles Reagens ersetzt, substituiert. Bevorzugte Abgangsgruppensind dabei elektronegative Atome bzw. Atomgruppen.Das Reaktionsschema sieht dabei wie folgt aus:R2R2+ +Nu R1 C XNu C R1R3R3XMan unterscheidet bei der nukleophilen Substitution zwei Grenzfälle, die nukleophile Substitution1. und 2. Ordnung.Beide Reaktionen sind Grenzfälle der nukleophilen Substitution. Durch die Veränderung derReaktionsbedingungen lässt sich die Reaktion nach 1. oder 2. Ordnung hin verschieben.Einen wichtigen Einfluss auf den Reaktionsmechanismus trägt aber die Molekülstruktur bei.Alle Faktoren, welche das bei der Reaktion 1. Ordnung auftretende Intermediat stabilisieren,begünstigen diesen Verlauf. Dies sind vor allem elektropositive Substituenten.

124.2.1 Nukleophile Substitution 1. Ordnung (S N 1)Bei der nukleophilen Substitution 1. Ordnung verläuft die Reaktion in zwei Schritten, wobeials Zwischenprodukt ein metastabiles Carbenium-Ion, ein dreibindiges Kohlenstoff-Atom miteiner positiven Ladung, auftritt.Der erste Schritt ist nachfolgend dargestellt:R1R2CR3XR1 R2C +R3+XDie heterolytische Trennung (gr. heteros: ungleich) der C–X-Bindung benötigt im Allgemeineneine sehr hohe Aktivierungsenergie. Aus diesem Grund ist dieser erste Schritt geschwindigkeitsbestimmend.Im nachfolgenden zweiten Schritt verbindet sich das Carbenium-Ion mit einem nukleophilenTeilchen.+R1 R2C +R2Nu Nu C R1R3R3Das nukleophile Teilchen kann prinzipiell von beiden Seiten aus das Carbenium-Ion angreifen,da letzteres planar gebaut ist. Bildet das zentrale Kohlenstoff-Atom ein Stereozentrum,so bildet sich ein Racemat.Dieser zweite Reaktionsschritt verläuft sehr schnell. Aus diesem Grund hängt die Reaktionsgeschwindigkeitnur von der Konzentration der Teilchen ab, an denen die Substitution stattfindet.Man spricht in diesem Fall von einer Reaktion 1. Ordnung.v = k ∙ [C(R1)(R2)(R3)X]Die nukleophile Substitution 1. Ordnung findet meistens statt, wenn die Abgangsgruppe anein tertiäres Kohlenstoff-Atom gebunden ist.Aufgabe XIVFormulieren Sie für die Reaktion von 2-Methyl-2-propanol (tert-Butanol) mit Salzsäure …:a.) …die ausführliche, zweistufige Reaktionsgleichung mit Hilfe von Lewis-Formeln.b.) …die zusammengefasste Stoffgleichung.Wie heissen die Produkte?

13Aufgabe XVFormulieren Sie die ausführliche Reaktionsgleichung der Reaktion von 3-Bromethylpentanmit Chlorwasserstoff mit Hilfe von Lewis-Formeln und fassen Sie diese danach zur Gesamtreaktionzusammen.(C 2 H 5 ) 3 -C-Br (C 2 H 5 ) 3 -C)4.2.2 Nukleophile Substitution 2. Ordnung (S N 2)Bei der nukleophilen Substitution 2. Ordnung verläuft die Reaktion in einem Schritt. DieTrennung und die Neubildung der Bindungen verlaufen gleichzeitig.+R1 R2R1 R2Nu C XNu CR3R3XNuR2R1CR3+XLiegt bei dieser Reaktion beim zentralen Kohlenstoff-Atom ein Stereozentrum vor, so wirddas enantiomere Reaktionsprodukt gebildet.Die Reaktionsgeschwindigkeit bei der vorliegenden Reaktion hängt von den Konzentrationenzweier Teilchenarten ab. Aus diesem Grund wird die Reaktion als eine Reaktion 2. Ordnung,als bimolekulare Reaktion, bezeichnet.v = k ∙ [C(R1)(R2)(R3)X] ∙ [NuI]Die nukleophile Substitution 2. Ordnung findet meistens an primären Kohlenstoff-Atomenstatt.Aufgabe XVIFormulieren Sie ausführlich die Reaktionsgleichung der Reaktion von Ethanol mit Bromwasserstoffmit Hilfe von Lewis-Formeln. Formulieren Sie zudem die Stoffgleichung.Aufgabe XVIIFormulieren Sie die Reaktionsgleichung der Reaktion von 1-Pentanol mit Ammoniak mit Hilfevon Lewis-Formeln. Formulieren Sie zudem die Stoffgleichung.Auf Stereochemie & Energieverlauf eingehen

144.3 Elektrophile Substitution (S E )4.3.1 Allgemeiner VerlaufSubstitutionen durch Elektrophile sind vor allem bei den aromatischen Kohlenwasserstoffenvon Bedeutung. Die aromatische Substitution verläuft, vom Prinzip her, stets in gleicher Weise:+ + +H X + HXX H +In einem ersten Schritt entsteht ein so genannter -Komplex, indem das elektrophile Teilchendurch zwei Elektronen aus dem aromatischen System gebunden wird; es entsteht alsoein Intermediat. In einem zweiten Schritt spaltet sich das Proton ab.4.3.2 EnergieverlaufDie elektrophile Substitution am aromatischen Ring ist eine Reaktion 2. Ordnung. Betrachtetman den Energieverlaufgegen den Verlaufder Reaktion, ergibtsich nebenstehendesBild.Der -Komplex bildetdas Intermediat. Prinzipiellkann das Intermediatauch wiederdas Elektrophil abgeben.Dies benötigtmehr Energie als dieAbgabe des Protons,wenn ersteres stärkerelektrophil ist.Ist dies nicht der Fall,Bild: de.wikipedia.orgkann die Gleichgewichtsreaktion mit zusätzlichen Vorkehrungen trotzdem auf die Produktseiteverschoben werden.

15Aufgabe XVIIIWie kann diese Reaktion stärker auf die Produktseite hin verschoben werden?4.3.3 Dirigierende EinflüsseSind bereits Substituenten am aromatischen Ring vorhanden, so beeinflussen diese die Orientierungder neu eintretenden Substituenten. Dazu soll erklärend die Nitrierung von dreiverschiedenen Aromaten angeschaut werden.Einschub:Als Nitrierung wird eine Reaktion mit dem Nitronium-Ion NO + 2 bezeichnet.Das Nitrier-Reagens, die Nitriersäure, erhält man durch das Mischen von konzentrierterSchwefelsäure (pK s = -3) und konzentrierter Salpetersäure (pK s =-1.3). Da die Schwefelsäure die stärkere Säure ist, protoniert diese die Salpetersäure;es entsteht kurzzeitig H 2 NO + 3 . Dieses Kation ist nicht stabil und zerfälltsofort zu Wasser und dem Nitronium-Ion.Aufgabe XIXFormulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Herstellung des Nitrier-Reagens.HNO 3 + 2 H 2 SO 4 NO + 2 + 2 HSO - 4 + H 3 O +Bei der stöchiometrischen Nitrierung von Chlorbenzol und Nitrobenzol treten die folgendeProdukte zu den entsprechenden prozentualen Anteilen auf.ClClClNO 2NO 2100 %NO 2NO 2Quelle: Baars, Günter;Christen, Hans Rudolf;Chemie; hep-Verlag 200830% 70 %NO 2Wie kommen diese Effekte zustande?

16Um mögliche Reaktionsprodukte voraussagen zu können, verwendet man so genannte mesomereGrenzformeln (gr. meso: mittig, mittel). Diese haben wir schon beim Benzol-Molekülangetroffen. Mit den Lewis-Formeln lassen sich nur mesomere Grenzstrukturen zeichnen.Mit dem Orbitalmodell kommt man der „Wahrheit“ ein Stück näher.Bild: pl.wikipedia.orgDiese mesomeren Effekte treten auch bei substituierten Aromaten auf. Auch in diesen Fällenkönnen mehrere Grenzstrukturen gezeichnet werden.Einschub:Beim Benzol können zwei Substituenten aufgrundOHortho zu OHderer Position zueinander beschrieben werden.Tauchen diese nebeneinander auf, spricht manvon ortho-Stellung, sind diese gegenüber, von derpara-Stellung, und dazwischen ist die meta-meta zu OHStellung.para zu OH4.3.3.1 Der +M-EffektEs soll nachstehend Phenol betrachtet werden. Bei diesem Aromaten taucht die Alkohol-Gruppe als Substituent auf. Elektronenpfeile einzeichnenHOHO +HO +HO +CCBeim Molekül Phenol werden also bei der Nitrierung vor allem die o- und die p-Position amRing vom Nitronium-Ion angegriffen. Es entsteht aus diesem Grund kein m-Nitrophenol.C

17Dieser +M-Effekt tritt u. a. bei den nachstehenden Substituenten auf. Diese sind deswegendirigierend zur ortho- und para-Stellung.-O - -NH 2 -NR 2 -OH -Hal (Halogene)4.3.3.2 Der –M-EffektUm den –M-Effekt zu erklären, soll die Benzoesäure, Benzolcarbonsäure, betrachtet werden.HO OHO OHO OC +C +Hier taucht also die Carbonsäure-Gruppe als Substituent am Aromaten auf.HOC +OBei der Benzoesäure wird die Nitrierung an der ortho- und para-Stellung durch die schwachweniger grosse Elektronendichte ebenda beeinflusst. Die elektrophile Substitution wird vorwiegendan der meta-Stellung erfolgen.Dieser –M-Effekt tritt u. a. bei den nachstehenden Substituenten auf. Diese sind deswegendirigierend zur meta-Stellung.-COOR -COOH -CHO -C(=O)R -NO 2 -SO 3 H4.3.3.3 Der induktive EffektNeben dem mesomeren Effekt existiert auch noch einen induktiven Effekt. Er wird durchelektrostatische Induktion durch funktionelle Gruppen ausgelöst. Auch der induktive Effekthat einen dirigierenden Einfluss auf Substitutionen an Aromaten.Auf den induktiven Effekt wird an dieser Stelle nicht weiter eingegangen.Aufgabe XXWenn Schwefelsäure auf Benzol einwirkt, so findet eine elektrophile Substitution statt. Welchessind die dabei entstehenden Produkte? Formulieren Sie die ausführliche Reaktionsgleichungmit Hilfe von Skelettformeln. Wasser

184.4 ÜbungenAufgabe XXIStellen Sie für die jeweilige Reaktion die Reaktionsgleichungen mit Hilfe von Skelett- oderLewis-Formeln auf und benennen Sie, wenn möglich, die entstehenden Produkte.a.)b.)c.)d.)e.)f.)Benzol reagiert mit Acetylchlorid (H 3 CCOCl)Isophthalsäure (1,3-Benzoldicarbonsäure) reagiert mit einem Gemisch aus konzentrierterSchwefelsäure und konzentrierter Salpetersäure. 5-Nitroisophthalsäure & H +Phenol (Hydroxybenzol) reagiert stöchiometrisch mit einem Gemisch aus konzentrierterSchwefelsäure und konzentrierter Salpetersäure. p-Nitrotoluol bzw. o- +Das bei der vorangehenden Aufgabe entstandene Molekül reagiert noch einmal stöchiometrischmit einem Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure und konzentrierterSalpetersäure. 2,4-Dinitrotoluol bzw. 2,6-Dinitrotoluol & H +Brom reagiert mit Nitrobenzol. m-Bromnitrobenzol &Brom reagiert mit m-Dinitrobenzol. 1-Brom-3,5-dinitrobenzol &

195. Additionsreaktionen5.1 Elektrophile Addition (A E )Die elektrophile Addition ist eine Reaktion, bei der ein Elektrophil mit einer Doppelbindungreagiert, sich an diese addiert. Dabei können Halogenwasserstoffe, Wasser, Säuren oderauch Halogene mit diesen ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Reaktion treten.5.1.1 Addition von HalogenwasserstoffenDurch die Addition von Halogenwasserstoffen an Alkene entstehen Halogenalkane. Die Reaktionverläuft zweistufig.In einem ersten Schritt wird das Proton vom Halogenwasserstoff, der Halogenwasserstoffsäure,abgespalten. Das Proton wird von einem Elektronenpaar der Doppelbindung eingefangen.RR CC RRRH Cl R C C + RRH+ +RCl R C CHClRRErst in einem zweiten Schritt addiert das entstandene Carbenium-Ion das Chlorid-Ion, dasNukleophil.Einschub:Bei der Anlagerung von Halogenwasserstoffen oder Wasseran (unsymmetrische) Alkene wird das Wasserstoff-Atom immeran das wasserstoffreichere Kohlenstoff-Atom gebunden,da die positive Partialladung des Carbenium-Ions durch angrenzendeAlkylreste stabilisiert wird. Als Leitsatz kann mansich merken: „Wer hat, dem wird gegeben.“ Diese Regel wirdnach dem russischen Chemiker Wladimir WassiljewitschMarkownikow (1837 – 1904) als Markownikow-Regel bezeichnet.Bild: de.wikipedia.orgAufgabe XXIIWelches Produkt entsteht bei den nachstehenden Reaktionen? Zeichnen Sie die Reaktionmitsamt Intermediat mit Hilfe von Lewis-Formeln.a.)b.)Propen reagiert mit Bromwasserstoff. 2-Brompropan2-Penten reagiert mit Chlorwasserstoff. 3-Chlorpentan

205.1.2 Addition von WasserDie Addition von Wasser an ungesättigte Kohlenwasserstoffe verläuft im Prinzip gleich wiedie Addition von Halogenwasserstoffen, wenn das Wasser-Molekül analog als Hydroxywasserstoff-Molekülangeschaut wird.Da das Wasser-Molekül alleine aber zu wenig elektrophil ist, wird die Reaktion mit einer Säurekatalysiert.H ++ +C C H O HC C +HH O HHCO +CHOHH + C CHHAufgabe XXIIIWelches Produkt entsteht bei den nachstehenden Reaktionen? Zeichnen Sie die Reaktionmitsamt Intermediaten mit Hilfe von Lewis-Formeln.a.)b.)Ethen reagiert säurekatalysiert mit Wasser. EthanolMethylpropen reagiert säurekatalysiert mit Wasser. Butanol5.1.3 Addition von WasserstoffDie Addition von Wasserstoff an Doppelbindungen, die so genannte Hydrierung, verläuft nurmit Hilfe eines Katalysators, da die Dissoziationsenthalpie, die Energie zum Trennen einerBindung, für das Wasserstoff-Molekül zu gross ist. Meistens werden Palladium-Katalysatoreneingesetzt.Aufgabe XXIVStellen Sie für die Hydrierung von Ethen bzw. Propen die entsprechende Reaktionsgleichungauf. Welche Produkte entstehen dabei?5.1.4 Addition von HalogenenDie Addition von Halogenen an ungesättigte Kohlenwasserstoffe verläuft nicht gleich wie dieobenstehenden Additionen.

21In einem ersten Reaktionsschritt trennen sich die beiden Halogen-Atome heterolytisch (gr.heteros: ungleich). Gleichzeitig addiert sich das Bromonium-Ion, das positiv geladene Brom-Ion, an die Doppelbindung. Die mitgebrachte positive Ladung wird aufgrund der grösserenElektronegativität von Brom gegenüber Kohlenstoff auf die beiden Kohlenstoff-Atome verteilt.Aus diesem Grund greift das Bromid-Ion im zweiten Schritt dieser Addition von der gegenüberliegendenSeite an und addiert sich ebenfalls an die Doppelbindung.Brδ−Brδ+Br++BrBrBr5.1.4.1 Die Stereospezifität der Brom-AdditionBrom-Atome weisen im Vergleich zu Kohlenstoff- und Wasserstoff-Atomen einen viel grösserenAtomradius auf. Aus diesem Grund ist nicht nur die Addition des Bromid-Ions im zweitenSchritt von der Seite des bereits addierten Bromonium-Ions nicht möglich, die Addition erfolgtin einem Winkel von genau 180 °. Dies hat unter Umständen Auswirkung auf die Stereochemie.Aufgabe XXVStellen Sie für die Reaktion von Maleinsäure (cis-Butendisäure) und von Fumarsäure (trans-Butendisäure) mit Brom die Reaktionsgleichung auf. Welche Produkte entstehen?(R,R) bzw. (S,S) bei Maleinsäure und5.2 Nukleophile Addition (A N )Die nukleophile Addition ist eine Reaktion, bei der ein Nukleophil mit einer Doppelbindungreagiert, sich an diese addiert. Die Voraussetzungen für eine nukleophile Addition sind aberpraktisch ausschliesslich bei C=O-Doppelbindungen gegeben, da dort durch das elektronegativeSauerstoff-Atom eine starke positive Partialladung am Kohlenstoff-Atom entsteht. Vieledieser Reaktionen laufen nur mit Hilfe eines Katalysators ab.Diese Addition läuft nach folgendem Schema ab, wobei E als allgemeiner Rest gelten soll:RRδ+ δ−+H E C OH E C O+RE C OHRRR

22Aufgabe XXVIFormulieren Sie für die folgenden Reaktionen die entsprechende Reaktionsgleichung samtIntermediat mit Hilfe von Lewis-Formeln.a.)b.)c.)Butanon reagiert mit Wasser. 2,2-Butandiol2-Pentanon reagiert mit Ethanol. 2-Ethoxy-2-pentanolEthanal reagiert mit Methanol. (1-Hydroxyethyl)methylether5.2.1 VeresterungenDie Bildung von Estern aus einer Carbonsäure und einem Alkohol gehören auch in die Kategorieder nukleophilen Substitution. Sie laufen nach dem gleichen Schema ab.In einem ersten Schritt lagert sich ein Alkohol-Molekül an das positiv polarisierte Kohlenstoff-Atomder Carbonsäure-Gruppe an.ROCO+OHR'OR C O +O HR'HHAnschliessend spaltet sich in einem zweiten Schritt Wasser ab.ROC O +OHHR'O+R C O R' O HHOftmals wird bei Veresterungen eine Säure als Katalysator dazugegeben. Diese protoniertvor dem Angriff des Alkohols das Sauerstoff-Atom der C=O-Doppelbindung und bewirkt so,dass das Kohlenstoff-Atom der Carbonsäure-Gruppe nicht nur eine Partialladung aufweist,sondern wirklich ganz positiv geladen ist. Es erleichtert so den Angriff des Alkohols.Aufgabe XXVIIZeichnen Sie den Verlauf der Elektronen in das obenstehende Reaktionsschema ein.Aufgabe XXVIIIVon welchen Edukten stammen die beiden Sauerstoff-Atome der Ester-Gruppe? Und dasSauerstoff-Atom des Wasser-Moleküls?

236. EliminationsreaktionenBei der Elimination (E) werden Atome bzw. Atomgruppen von Molekülen abgetrennt, ohnedass gleichzeitig neue Atome bzw. Atomgruppen an das Molekül addiert werden. Um diesenVerlust auszugleichen, müssen in diesen Molekülen Doppelbindungen entstehen. Die Eliminationstellt somit die Umkehr zur Addition dar. Vorzugsweise werden nukleophile Abgangsgruppenabgespalten.H C C XH C C ++ X C C + H XAufgabe XXIXZeichnen Sie den Verlauf der Elektronen in das obenstehende Reaktionsschema ein.Aufgabe XXXAn folgenden Molekülen sollen Eliminationen stattfinden. Welche Produkte entstehen dabei?a.)b.)1-Brom-2-methylpropan Methylpropen &Ethanol Ethen & Wasser

247. ÜbungenAufgabe XXXIFormulieren Sie jeweils die Reaktionsgleichungen mit Hilfe von Lewis-Formeln und gebenSie, wenn möglich, die Namen aller zu erwartenden Produkte an.a.)b.)c.)d.)e.)f.)g.)h.)i.)j.)(R)-2-Chlorbutan soll mit Natronlauge nach S N 1 reagieren. 2-Butanol + NaCl(R)-2-Chlorbutan soll mit Natronlauge nach S N 2 reagieren. (S)-2-Butanol + NaClEthanol reagiert mit Bromwasserstoff. Bromethan + Wasser2-Brom-2-methyl-pentan unterliegt einer Elimination. 70 % 2-Penten, 30 % 1-PentenVon Cyclohexanol kann unter bestimmten Umständen Wasser abgespalten werden.yclohexenAn das Produkt der vorangehenden Aufgabe soll Brom addiert werden. (R,R) & (S,S)Benzol reagiert stöchiometrisch mit Chlor. o- + p-Chlorbenzaldehyd (unten)Das Produkt der vorangehenden Aufgabe reagiert mit Methansäurechlorid (HCClO).Naphthalin (C 10 H 8 ), ein bizyklischer aromatischer Kohlenwasserstoff, reagiert stöchiometrischmit Chlor.Wie viele mögliche Moleküle sind bei nochmaliger stöchiometrischer Chlorierungdenkbar? Halten Sie Ihre Überlegungen fest.

25Aufgabe XXXIINachstehend sollen folgende Moleküle synthetisiert werden. Die Ausgangsstoffe dafür sindmanchmal bereits aufgeführt. Stellen Sie möglichst einfache Synthesen zusammen, welcheaus dem Edukt das Produkt generieren.a.)OHOOOtersynthese mit Pent-3-en-1-olb.)ClEliminierung von HClc.)OO+ 1,2-Ethandiol PETOOnd.)HNHNPolymerOOnZitronensäure-Zyklus