Verzweigte Polymere - OPUS-Datenbank - Friedrich-Alexander ...

Verzweigte Polymere:
Neue Absorbentien in der
Thermischen Verfahrenstechnik
Der Technischen Fakultät der
Universität Erlangen-Nürnberg
zur Erlangung des Grades
DOKTOR-INGENIEUR
vorgelegt von
Jörn Rolker
aus Hannover
Erlangen 2009

II
Tag der Einreichung: 02.07. 2009
Tag der Promotion: 13.10.2009
Als Dissertation genehmigt
von der Technischen Fakultät der
Universität Erlangen-Nürnberg
Dekan: Prof. Dr.-Ing. habil. Reinhard German
Berichterstatter: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Arlt
Prof. Dr.-Ing. Harald Klein

Danksagung
Die vorliegende Arbeit entstand während meiner Zeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter am
Fachgebiet für Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik an der TU Berlin und am
Lehrstuhl für Thermische Verfahrenstechnik der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-
Nürnberg von Mai 2004 bis April 2007.
Meinem Doktorvater Herrn Prof. Dr. Wolfgang Arlt möchte ich ganz besonders für die Überlassung
des spannenden Themas danken, die stete großzügige Unterstützung sowie den kreativen
und eigenverantwortlichen Freiraum. Die Zeit an seinem Institut war für mich sehr
fruchtbar und lehrreich.
Herzlicher Dank auch an Herrn Prof. Dr. Harald Klein von der TU München für die Übernahme
des zweiten Gutachtens, Herrn Prof. Dr. Axel König für den Prüfungsvorsitz sowie
Herrn Prof. Dr. Marcus Halik für die Teilnahme als fachfremdes Prüfungsmitglied.
Ich danke Herrn Prof. Dr. Roland Span für die Bereitstellung der Daten zum betrachteten Referenzkraftwerk,
Dr. Zhigang Lei für die Überlassung des Visual Basic Programms zur Berechnung
der Volumenänderung der Polymere mittels der Sanchez-Lacombe Zustandsgleichung
und für die kostenlose Bereitstellung von hyperverzweigten Polymeren möchte ich der
BASF und Bo Häggman (Perstorp) meinen großen Dank aussprechen.
Auch möchte ich Herrn Prof. Dr. Peter J. Jansens und seiner Mitarbeiterin Dr. Yohana Perez
de Diego (damals beide Delft University of Technolgy) für die interessante und schöne Zeit in
Delft danken, in der wir mit dem umfangreichen Equipment des API uns intensiv der Partikelherstellung
mit überkritischen Gasen widmen konnten.
Ein ganz besonderer Dank geht an meine Studien- und Diplomarbeitern, die mit ihrem großen
Engagement auch zum Gelingen dieser Arbeit beitrugen: Alexander Buchele, Cristina Botero,
Carsten Opitz und Johannes Völkl.
Großer Dank gebührt darüber hinaus auch Dr. Liudmila Mokrushina und ihrer steten Diskussionsfreudigkeit
zum Unifac-FV Modell sowie ihrer Unterstützung bei Konvergenzproblemen.
In gleicher Weise möchte ich Dr. Matthias Seiler (Evonik) danken, der mich nicht nur
mit vielversprechenden Absorbentien versorgte, sondern auch ein konstruktiver Diskutant
war.
Danken möchte ich allen Erlanger Kolleginnen und Kollegen, die nicht zuletzt für die angenehme
Zeit am Institut in Erlangen verantwortlich waren und über den Weggang aus Berlin
hinweg trösten konnten, besonders: Dirk-Uwe, Alexander, Matthias, Stefanie, Florian, Liudmila,
Irina, Supakij sowie den unersätzlichen hilfreichen Händen aus Werkstatt und Analytik:
Edelgard Schumann, Petra Kiefer, Hans Geus, Matthias Seidel und Wolfgang Gäckel. Stefanie
möchte ich außerdem für die amüsante Zeit als Zimmergenossin danken.
Meinen Eltern schulde ich ein riesiges Dankeschön für die permanente Unterstützung auf
meinem Weg.
Der größte Dank bleibt für Christina reserviert, für die wundervolle Zeit, die wir bisher hatten
und die zusammen mit Matthis und Cord mein Leben unendlich bereichert.
III

Inhaltsverzeichnis
Danksagung .......................................................................................................................III
Inhaltsverzeichnis.................................................................................................................V
Nomenklatur......................................................................................................................VII
Kurzfassung........................................................................................................................ XI
Abstract..............................................................................................................................XII
1 Einleitung ......................................................................................................................1
2 Theoretische Grundlagen und Ableitung der Zielsetzung .............................................3
2.1 Verzweigte Polymere ........................................................................................................... 3
2.1.1 Synthese und Struktur ..................................................................................................................... 3
2.1.2 Stoffeigenschaften........................................................................................................................... 5
2.2 Gas-Flüssig Gleichgewichte................................................................................................. 6
2.3 Thermodynamische Modelle............................................................................................. 10
2.3.1 UNIFAC-FV ..................................................................................................................................10
2.3.2 Sanchez-Lacombe Zustandsgleichung ...........................................................................................13
2.3.3 PC-SAFT Zustandsgleichung.........................................................................................................15
2.4 Absorptive Verfahren........................................................................................................ 17
2.5 CO2-Absorption aus Rauchgasen ..................................................................................... 19
2.6 Ableitung der Zielsetzung und Vorgehen ........................................................................ 24
2.6.1 Kriterien für Lösungsmittel............................................................................................................24
2.6.2 Prozesstechnische Kriterien ...........................................................................................................26
2.6.3 Vorgehen........................................................................................................................................28
3 Experimenteller Teil ....................................................................................................30
3.1 Materialien.......................................................................................................................... 30
3.1.1 Polymere ........................................................................................................................................30
3.1.1.1 Polyether...............................................................................................................................30
3.1.1.2 Polyester ...............................................................................................................................30
3.1.1.3 Polyesteramide......................................................................................................................31
3.1.1.4 OH-terminiertes Polyamidoamin..........................................................................................32
3.1.1.5 Polyethylenimin....................................................................................................................32
3.1.2 Lösungsmittel und Gase .................................................................................................................33
3.2 Dichtemessung.................................................................................................................... 33
3.2.1 Biegeschwinger Normaldruck........................................................................................................33
3.2.2 Biegeschwinger Hochdruck ...........................................................................................................34
3.2.3 Fehlerrechnung...............................................................................................................................36
3.3 Gaslöslichkeitsmessungen bei niedrigem Druck ............................................................. 37
3.3.1 Messapparatur und Versuchsdurchführung....................................................................................37
3.3.2 Auswertung ....................................................................................................................................39
3.3.3 Fehlerrechnung...............................................................................................................................42
3.4 Gaslöslichkeitsmessungen bei hohem Druck................................................................... 43
3.4.1 Messapparatur und Versuchsdurchführung....................................................................................43
3.4.2 Auswertung ....................................................................................................................................45
3.4.3 Fehlerrechnung...............................................................................................................................47
4 Darstellung und Diskussion der Ergebnisse ................................................................50
4.1 Experimentelle Phasengleichgewichtsmessungen ........................................................... 50
4.1.1 Löslichkeiten von CO2, CH4 und N2 in verzweigten Polymeren bei niedrigem Druck..................50
4.1.2 Löslichkeiten in wässrigen Polymerlösungen ................................................................................54
4.1.3 Kapazität, Selektivität, Absorptionsenthalpie ................................................................................57
4.1.4 CO 2-Löslichkeiten in verzweigten Polymeren bei hohem Druck...................................................62
V

VI
4.2 Vorausberechnung der Löslichkeit mit UNIFAC-FV .................................................... 65
4.2.1 Polymerzerlegung ..........................................................................................................................66
4.2.2 Binäre Systeme ohne Gaskomponente ...........................................................................................67
4.2.3 Binäre Systeme mit Gaskomponente .............................................................................................69
4.2.3.1 Anpassung neuer Wechselwirkungsparameter .....................................................................69
4.2.3.2 Vorhersage der Gaslöslichkeit in verzweigten Polymeren ...................................................72
4.2.4 Ternäre Systeme mit Gaskomponente............................................................................................76
4.3 Modellierung der CO2-Löslichkeit mit PC-SAFT........................................................... 78
4.4 Ergebnisse der stationären Prozesssimulation................................................................ 86
4.4.1 Simulationsumgebung Aspen Plus.................................................................................................87
4.4.2 Aufstellen des Modells für den Absorptionsprozess ......................................................................87
4.4.2.1 Simulation und Optimierung des Basisfalls der Chemisorption ...........................................89
4.4.3 Dampfkreislauf eines Kraftwerks...................................................................................................92
4.4.4 Simulation von Absorptions- und Kraftwerksprozess....................................................................96
4.4.4.1 Einflüsse der Absorption auf den Kraftwerksprozess...........................................................96
4.4.4.2 Optimierung von Chemisorption und Dampfkreislauf .........................................................98
4.4.4.3 Optimierung von Physisorption und Dampfkreislauf .........................................................101
4.4.4.4 Vergleich beider Absorptionsprozesse ...............................................................................105
5 Zusammenfassung und Ausblick...............................................................................108
6 Anhang ......................................................................................................................111
6.1 Dichten .............................................................................................................................. 111
6.1.1 Niederdruckdichten ......................................................................................................................111
6.1.2 Hochdruckdichten ........................................................................................................................112
6.2 Gaslöslichkeiten................................................................................................................ 116
6.2.1 Gaslöslichkeitsapparatur ..............................................................................................................116
6.2.2 Binäre Systeme Gas-Polymer.......................................................................................................117
6.2.3 Ternäre Systeme Gas – Polymer - Wasser ...................................................................................118
6.2.4 Messungen mit der Magnetschwebewaage ..................................................................................119
6.3 Modellierung mit UNIFAC-FV....................................................................................... 121
6.4 COSMO-RS für die Vorhersage der Gaslöslichkeit ..................................................... 124
6.5 Aspen Plus Simulation..................................................................................................... 125
6.5.1.1 Validierung des thermodynamischen Modells der Chemisorption.....................................125
6.5.1.2 Validierung des Prozessmodells .........................................................................................127
6.5.1.3 Validierung des thermodynamischen Modells....................................................................130
6.5.1.4 Reinstoffdaten PAMAM.....................................................................................................131
7 Literaturverzeichnis ...................................................................................................133

Nomenklatur
Symbole Bedeutung Einheit
lateinisch
A Koeffizient im Dispersionsterm des PC-SAFT Modells [-]
A Apparatekonstante des Biegeschwingers [kg/m 3 ⋅s 2 ]
A Apparatekonstante des Biegeschwingers [-]
A Van der Waals Gruppenoberfläche [cm 2 /mol]
A Apparatekonstante des Biegeschwingers [-]
A Aktivität [--]
AD Anzahl der Datenpunkte [--]
AS Anzahl der Systeme
B Koeffizient im Dispersionsterm des PC-SAFT Modells [-]
B Apparatekonstante des Biegeschwingers [kg/m 3 ]
B Apparatekonstante des Biegeschwingers [-]
B Apparatekonstante des Biegeschwingers [-]
B Parameter in UNIFAC-FV [--]
C Anzahl externer Freiheitsgrade eines Lösungsmittelmoleküls [--]
C Federkonstante [kg/s 2 ]
C Spezifische Wärmekapazität [J(kg*K)]
C Konzentration [mol m -3 ]
D temperaturabhängiger Segmentdurchmesser [Å]
D Apparatekonstante des Biegeschwingers [-]
D Dendritische Polymereinheit [--]
D Durchmesser [m]
DB „degree of branching“, Verzweigungsgrad
E Apparatekonstante des Biegeschwingers [-]
Err Abweichung im SL Modell [%]
F Freie Energie [J]
F Frequenz [s -1 ]
F Apparatekonstante des Biegeschwingers [-]
F Molare Freie Energie [J/mol]
F Fugazität [bar]
G Freie Gibbs´sche Energie [-]
gij intermolekulare radiale Verteilungsfunktion für Segmente
der Stoffe i und j
[-]
Hij Henry – Koeffizient von Komponente i in Komponente j [bar]
I Integral im Dispersionsterm des PC-SAFT Modells [-]
K Gleichgewichtskonstante der Reaktion [--]
kij binärer Wechselwirkungsparameter [-]
L Lineare Polymereinheit [--]
M Zahl der assoziativen Bindungsstellen [-]
M Molare Masse [g/mol]
Mw Massenmittel der Molaren Masse [g/mol]
Mn Zahlenmittel der Molaren Masse [g/mol]
M,m Masse [kg]
M Segmentzahl [-]
N Anzahl der Messpunkte [-]
N Anzahl der Gitterplätze in einem Gittermodell [-]
N Komponenten [--]
N Molmenge [mol]
P Periodendauer [µs]
P Druck [MPa]
Q Oberflächenparameter (UNIFAC-FV) [--]
VII

VIII
R Abstand zweier Segmente oder Moleküle [m]
r Segmentzahl in einem Gittermodell [-]
r Radius [m]
s Molare Entropie [J/mol K]
S Selektivität [--]
T Temperatur [K]
T Terminale Polymereinheit [--]
U Energiemaß für Wechselwirkungen [--[
U(r) Potenzialfunktion [J]
V Volumen [m 3 ]
W Löslichkeit (Gas / Polymer) [kg/kg]
W Massenbruch [kg/kg]
X Molenbruch [mol/mol]
Z Koordinationszahl [--]
∆h Absorptionsenthalpie [kJ/mol]
∆V Volumenzunahme, Swelling [--]
griechisch
α Trennfaktor [--]
∆ Differenz [--]
γ Aktivitätskoeffizient [--]
η Dynamische Viskosität [Pa s]
η Wirkungsgrad [--]
ϕ Fugazitätskoeffizient [--]
µ Chemisches Potential [J mol -1 ]
ρ Dichte [kg m -3 ]
Φ Volumenbruch [--]
θ Oberflächenbruch [--]
ν Anzahl funktioneller Gruppen im Molekül [--]
Γ Residuelle Aktivität [--]
Α Molare Beladung [mol/mol]
Γ Aktivitätskoeffizient [-]
∆ Bindungsstärke der Assoziation [Å 3 ]
Ε Potentialtiefe [J]
Ε Energieparameter
Ζ Abkürzung im Kettenterm des PC-SAFT Modells
[Å α-3 ]
α={0,1,2,3}
Η reduzierte Segmentzahldichte [-]
Θ Oberflächenbruch [--]
Κ reduziertes Wechselwirkungsvolumen [-]
Λ dimensionslose Reichweite [-]
Ν Molares Volumen [cm 3 /mol]
Π Poynting Faktor [--]
Ρ auf die Teilchenzahl bezogene Dichte [Å -3 ]
Ρ Dichte [g/cm 3 ]
Σ Segmentdurchmesser der harten Kugel (Temperaturabhängig) [Å]
Τ Schwingungsdauer [µs]
Υ molares Volumen [mol/m 3 ]
Φ Volumenbruch, bzw. Segmentanteil [-]
Φ Fugazitätskoeffizient [--]
Φ Volumenanteil [-]
Ψ Gruppenwechselwirkungsparameter [--]
Ω Integral im Dispersionsterm des PC-SAFT Modells [-]
Ω Massenbezogener Aktivitätskoeffizient [--]

Abkürzungen
0,1 Bezogen auf die freien, bzw. belegten Gitterplätze
AAD Mittlerer bezogener Fehler berechneter Größen Ωj,ber gegenüber
den entsprechenden experimentellen Größen
N
1 Ω j,
exp − Ω j,
ber
Ωj,exp AAD = ∑ N = Ω
j 1 j,
exp
C-NMR Kernmagnetische Resonanzspektroskopie
DB Verzweigungsgrad (degree of branching)
DIPPR Design Institute for Physical Property Data
eNRTL Electrolyte non-random two liquid Modell
EO Ethylenoxid
EoS Equation of State, Zustandsgleichung
G Gasphase
G Bezogen auf den Glasübergang
H2004 Hyperverzweigter Polyester der Boltorn Serie von Perstorp
HA 1690 Hyperverzweigtes Polyesteramid der Hybrane Serie von
DSM
HETP “Height Equivalent to a theoretical stage”, äquivalente Höhe
einer theoretischen Stufe
IPCC International Panel on Climate Change
KS- Lösungsmittel von Mitsubishi Heavy Industries zur CO2solvent
Abtrennung (sterisch gehindertes Amin)
L Flüssigphase
LL Gebiet mit flüssig – flüssig Entmischung
LLE Flüssig-Flüssig Gleichgewicht
Lupasol
FG
Hyperverzweigtes Polyethylenimin der BASF
MDEA Methyldiethanolamin
MEA Monoethanolamin
MHI Mitsubishi Heavy Industries
NIST National Institute of Standards and Technology
NTS “number of theoretical stages”, Anzahl der theoretischen
Trennstufen
PAMAM Dendrimer Polyamidoamin von Dendritech
PC-SAFT Perturbated Chain – Statistical Associating Fluid Theory
PE1 Verzweigter Polyether von Evonik Degussa
PE2 Linearer Polyether von Evonik Degussa mit OH-Endgruppe
PE3 Linearer Polyether von Evonik Degussa mit CH3-Endgruppe
PO Propylenoxid
PSR- Aminhaltiges Lösungsmittel zur CO2-Abtrennung [Tontisolventwachwuthikul
und Chakma 1997]
PTFE Polytetrafluorethylen
S 1300 Hyperverzweigtes Polyesteramid der Hybrane Serie von
DSM
SL Sanchez- Lacombe
TMPO Trimethylpropanoxetan
U3000 Hyperverzweigter Polyester der Boltorn Serie von Perstorp
VL Gebiet mit Dampf- und flüssiger Phase
VLE Dampf-Flüssig Gleichgewicht
[m]
[-]
IX

X
Indizes hochgestellt
0 Ausgangszustand
A Bindungsstelle A des Moleküls i
i
A Wechselwirkung zwischen Bindungsstelle A des Moleküls i
i j B
und Bindungsstelle B des Moleküls j
- Mittlere Größe
* Referenzgröße für Reinstoffe im SL Modell
~ Reduzierte Größe
assoc Assoziative Anziehung
disp Dispersion
G auf die Gasphase bezogen
hc harte Kette
hs harte Kugel
LV Gleichgewicht zwischen Dampf- und flüssiger Phase
P auf die Polymerphase bezogen
res residueller Anteil
V Bezogen auf die Dampfphase
Indizes tiefgestellt
0 Reinstoffgröße
0 Bezogen auf anfänglichen Wert
cr Bezogen auf den Kritischen Punkt einer Komponente
el Elektrisch
G Bezogen auf den Glas-Zustand
H Hot, Heiss
I Komponente i
J Komponente j
K Komponente k
M Bezogen auf die Mischung
M Komponente m
mix Gemisch
N Komponente n
N Bezogen auf die Molekülanzahl
Konstanten
R Universelle Gaskonstante; R=8,314 [J mol -1 K -1 ]
K Boltzmann-Konstante k=1,38066⋅10 -23 [J/K]

Kurzfassung
In dieser Arbeit werden experimentelle und theoretische Ergebnisse präsentiert, mit denen das
Potenzial hyperverzweigter Poylmere diskutiert wird, um als neuartige und vorteilhafte Absorbentien
zur Trennung von Gasgemischen, insbesondere der Abtrennung von Kohlendioxid
aus Rauchgasen verwendet zu werden.
Im experimentellen Teil werden in einer aufgebauten Gaslöslichkeitsapparatur Niederdruck
Löslichkeiten von verschiedenen Gasen (CO2, N2, CH4) in unterschiedlichen linearen, verzweigten
und hyperverzweigten Polymeren gemessen. Auf der Grundlage der vermessenen
Daten werden thermodynamische Kenngrößen wie der Henry-Koeffizient und damit Kapazitäten
der neuen Lösungsmittel sowie Selektivitäten und Absorptionsenthalpien bestimmt, um
eine Evaluierung der Polymere vorzunehmen. Abgeleitet aus dem Löslichkeitsverhalten niedermolekularer
Lösungsmittel werden lineare und verzweigte Polyether, hyperverzweigte
Polyester mit langkettigen Alkanen als Endgruppen sowie unterschiedliche Polyamine (Polyesteramide,
Polyamidoamin und Polyethylenimin) untersucht.
Die verwendeten Polyether weisen vergleichbare Kapazitäten und Selektivitäten wie kommerziell
verwendete Absorbentien auf, die zur Entfernung von CO2 aus Deponie-, Bio,- und
Erdgasströmen verwendet werden, besitzen aber zu geringe Kapazitäten für einen Einsatz zur
Reinigung von Kraftwerksgasen, die bei Normaldruck anfallen. Die Polyamine als Träger
zahlreicher tertiärer Aminogruppen innerhalb des Moleküls (Polyamidoamin) und als funktionelle
Endgruppen auf der Moleküloberfläche (Polyesteramid) besitzen ein hohes Lösungsvermögen
für Kohlendioxid und erreichen auch große Selektivitäten bei moderaten Absorptionsenthalpien.
Damit sind wesentliche Voraussetzungen für einen Einsatz als selektives
Absorbens in einem Trennprozess gegeben.
Die CO2-Löslichkeiten der linearen und verzweigten Polyether und des hyperverzweigten
Polyesters können mit dem UNIFAC-FV Modell erfolgreich vorausgesagt werden. Dazu
mussten zunächst die erforderlichen Wechselwirkungsparameter zwischen dem Gas und den
weiteren UNIFAC Strukturgruppen auf der Grundlage von Gleichgewichtsdaten von CO2 und
niedermolekularen Komponenten ermittelt werden. Die N2-Löslichkeiten können für die Polyether
nur qualitativ vorausgesagt werden.
Weiterhin wurden Löslichkeitsmessungen an einer Magnetschwebewaage bei hohem Druck
vorgenommen und die Löslichkeiten mit Hilfe der Sanchez-Lacombe Zustandsgleichung unter
Berücksichtigung der Volumenzunahme der Polymerprobe durch Einlösen des Gases abgeschätzt.
Dazu mussten mit einer neu aufgebauten Hochdruckdichtezelle Dichtemessungen
bei hohem Druck vorgenommen werden. Die gemessenen Löslichkeitsdaten können erfolgreich
mit der PC-SAFT Zustandsgleichung modelliert werden, ohne weitere Modifikationen
vorzunehmnen. Die verwendete Prozedur zur Bestimmung der Reinstoffparameter hat dabei
keinen relevanten Einfluß auf die Modellierungsergebnisse.
Im Simulationsteil der Arbeit wird ein vielversprechendes dendritisches Polymer als Modellpolymer
ausgewählt, um mit einem Lösungsmittel des Stands der Technik (Monoethanolamin:
MEA) energetisch verglichen zu werden. Dazu wurde der Absorptionsprozess für beide
Absorbentien in Aspen Plus abgebildet und zusammen mit dem Dampfkreislauf eines Kohlekraftwerks
simuliert und optimiert. Durch die integrative Prozesssimulation kann die Verkopplung
des energietechnischen und des verfahrenstechnischen Prozesses mit einer Simulationssoftware
erfolgreich abgebildet und die Auswirkungen des Trennprozesses auf den
Kraftwerksprozess ermittelt werden. Zielgröße war die Ermittlung der jeweiligen Wirkungsgradeinbuße
in Abhängigkeit des CO2-Abtrenngrades. Wegen der Dampfentnahme für den
Regenerationsschritt des Lösungsmittels steht erheblich weniger Dampf in der Niederdruckturbine
zur Verfügung, gleichzeitig wird das Kondensat bei deutlich höheren Temperaturen in
den Speisewasserkreislauf zurückgegeben. Auf der Grundlage der Simulation können Aussagen
über notwendige Änderungen am Kraftwerksprozess getroffen werden, wenn ein Absorptionsprozess
hinzugefügt wird.
Für einen CO2-Abtrenngrad zwischen 50 bis 90 % kann eine deutliche energetische Überlegenheit
des Absorptionsprozesses mit der Polyamidoaminlösung im Vergleich zur MEA-
Lösung hinsichtlich der aufzuwendenden Regenerationsenergie nachgewiesen werden.
XI

XII
Abstract
In this work, experimental and theoretical results are presented to discuss the potential of hyperbranched
polymers as new and promising absorbents in the field of gas absorption with
special regard to the separation of carbon dioxide from flue gases from power plants.
In the experimental section, an apparatus for the measurement of low pressure gas solubilities
(CO2, N2, CH4) is built up and different linear, branched and hyperbranched polymers as solvents
are evaluated. Based on the determined data, thermodynamical characteristics like Henry-coefficients
for the solvent capacity, selectivities and enthalpies of absorption at infinite
dilution are calculated to classify the new solvents. The different polymer types and structures
are chosen due to the solubility behavior of low molecular compounds that are succesfully
used to dissolve CO2. Therefore linear and branched polyethers, hyperbranched polyesters
esterified with long-chain alkanes as end-groups as well as different polyamines (polyesteramide,
polyamidoamine and polyethylenimine) are utilized. The polyethers exhibit sufficient
capacities and selectivities for CO2, compared to commercial absorbents for the removal of
CO2 from gas of dumping grounds, biogas or natural gas, but have not enough capacity to be
used as solvents to remove CO2 from flue gases at ambient pressure. Polyamines with a large
number of tertial aminogroups inside the molecule (polyamidoamin) and on its surface as
functional groups (polyesteramide) offer high solubilities of carbon dioxide and high selectivities
combined with average enthalpies of absorption. The latter properties are an important
prerequisite and qualify the polymers as promising new selective absorbents for different
tasks in the field of gas separations.
The CO2-solubility in linear and branched polyethers can be successfully predicted with
UNIFAC-FV. Therefore the necessary interaction parameters between CO2 or N2 and the
UNIFAC structure group had to be determined with the help of equilibrium data from low
molecular weight components. The N2-solubilities are only qualitatively predicted.
A magnetic suspension balance was used to measure CO2-solubilities at high pressure in a
branched polyether and in a hyperbranched polyester. The measured data was treated with the
Sanchez-Lacombe equation of state to account for the „swelling“ of the sample at high solubilities.
The pure component parameters were determined from high pressure densities that
were measured with a newly built high pressure density apparatus. Furthermore the solubility
data was successfully modelled with the PC-SAFT equation of state without implementing
further modifications. The different procedures to determine the pure component parameters
do not show an impact on the results.
In the simulation section a promising dendritic polymer as a solvent is compared energetically
with the state-of-the-art solvent (Monoethanolamine: MEA). The absorption process with
both solvents was simulated and optimized in Aspen Plus and combined with a steam cycle of
a coal-fired power plant. The sucessful integration of the power generation and absorption
process into one flowsheet of a simulation software enables to visualize energetically the linkage
between both processes and the effects of CO2 removal on the power generation process
are best understood. The target of all optimization efforts was the determination of the loss in
efficiency of the power plant due to the extent of CO2 removal. Due to the steam consumption
of the desorption step, less steam can be used to produce electricity in the low pressure cylinder.
At the same time, the condensate is returned at a much higher temperature to the condensate
system. The simulation allows for the the determination of necessary changes of the
steam cycle resulting from CO2 removal.
In the region of 50 to 90 % CO2 removal, an absorption process with an aqueous solution of
polyamidoamine is energetically superior compared to a process with the state-of-the-art solvent
aqueous MEA solution whereas only the impact of energy demand of the regeneration
procedure for both processes and thus on the loss of energy efficiency of the power plant is
evaluated.

1 Einleitung
Viele Klimaforscher machen den steigenden Anteil an Kohlendioxid in der Umgebungsluft
für bestimmte Phänomene im Zusammenhang mit dem Klima (Erwärmung, Stürme, Überschwemmungen)
verantwortlich, so dass weltweit nahezu ein Konsens darüber besteht, dass
weitere Emissionen verhindert und sogar bestehende verringert werden müssen. So geschehen
z.B. im Kyoto Protokoll von 1997, in dem festgelegt wurde, dass die CO2-Emission um 5 %,
bezogen auf das Jahr 1990 bis 2008 / 2010 zu reduzieren ist.
Nahezu 40 % der weltweiten Emissionen stammen aus Anlagen zur Strom- und Wärmeerzeugung,
dicht gefolgt vom Verkehr mit 24 % und der Indutrie, die für 18 % verantwortlich ist
[Radgen et al. 2006]. Dabei wird im Bericht des International Panel on Climate Change
(IPCC) die jährliche Freisetzung an Kohlendioxid aus verfahrens- und energietechnischen
Anlagen mit 13.466 Millionen Tonnen angegeben [IPCC 2005]. Der große Vorteil bei der
Strom- und Wärmeerzeugung besteht dabei im zentralen Anfall des Kohlendioxids im Abgasstrom
der Kraftwerke sowie in der großen Menge während viele Millionen Automobile CO2
dezentral in vergleichbar homöopatischen Dosen emittieren. Deswegen besteht ein wichtiger
Ansatzpunkt in der Reduzierung der Kraftwerksemissionen.
Die Forderung nach Verringerung der Emission wirft in erster Linie zwei Fragestellungen auf:
Wie kann das CO2 effizient abgetrennt werden? Wohin mit den riesigen Mengen abgetrennten
CO2?
Diese Arbeit beschäftigt sich mit der ersten Fragestellung.
Drenckhahn et al. berichten, dass der weltweite Kraftwerkspark (ca. 3800 GW installierte
Leistung) zu knapp einem Drittel aus kohlebefeuerten Anlagen bestehen, die den höchsten
spezifischen CO2 Ausstoß besitzen [Drenckhahn et al. 2004]. Weiterhin befinden sich davon
11 % am Ende ihrer Lebenszeit, so dass sie in den nächsten Jahren ersetzt werden müssen.
Schätzungen gehen davon aus, dass durch die allgemeine wirtschaftliche Entwicklung im Jahr
2020 29 bis 44 Gt CO2 jährlich emittiert werden [IPCC 2005].
Wenn der Gehalt an Kohlendioxid in der Atmosphäre also reduziert oder zumindest konstant
belassen werden soll, müssen geeignete Methoden zur Abtrennung und zur Speicherung bzw.
Verwertung entwickelt werden. Bei den Methoden zur Abtrennung kommt die thermische
Verfahrenstechnik ins Spiel, die unterschiedliche Prozesse wie Rektifikation, Adsorption,
Absorption oder Membranverfahren zur Verfügung stellt, um Stoffgemische aufzutrennen.
Die gegenwärtig verfügbaren Lösungsmittel des Stands der Technik (Alkanolamine) zur großtechnischen
Abtrennung von Kohlendioxid besitzen den großen Nachteil, dass sie eine chemische
Reaktion mit CO2 eingehen, so dass der Regenerationsschritt nur unter hohem Energieeinsatz
erfolgen kann. Dadurch wird der Wirkungsgrad der Kraftwerke um ca. 10 %-Punkte
erniedrigt [IPCC 2005].
Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Abtrennung von Kohlendioxid aus Gasgemischen am
Beispiel des Rauchgases und untersucht das Potenzial einer neuen Stoffklasse von hochverzweigten
Polymeren, die ein großes Einsparpotenzial hinsichtlich der eingesetzten Energie
des Trennprozesses besitzen können.
Die hyperverzweigten Polymere gehören neben lineraren, vernetzten und verzweigten Polymeren
zur vierten Hauptklasse makromolekularer Komponenten, nämlich den dendritischen
[Fréchet und Tomalia 2001]. Seit die Forschungstätigkeit auf dem Gebiet der dendritischen
Polymere gegen Mitte der 1990’iger Jahre einen exponentiellen Verlauf angenommen hat,
überschlagen sich auch die diskutierten Anwendungsgebiete, die einen Bogen von einfachen
Additiven zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Komponenten oder der Verwendung als
Katalysatoren über Medikamententräger für die gezielte Freisetzung bis hin zum Zusatzstoff
in der thermischen Verfahrenstechnik aufspannen [Seiler 2006]. Zahlreiche dieser Anwendungen
aus den unterschiedlichsten Feldern gründen auf den besonderen Eigenschaften der
Polymere wie einer niedrigen Schmelzviskosität und Glasstemperatur sowie eines guten Löslichkeitsverhaltens.
Diese Stoffeigenschaften, die für lineare Polymere eher untypisch sind,

2
lassen sich auf die hochverzweigte, häufig globulare Struktur und die große Art und Anzahl
an funktionellen Gruppen im Molekül und an der Moleküloberfläche zurückführen. Ähnlich
wie bei Ionischen Flüssigkeiten können bei hyperverzweigten Polymeren gezielt Stoffeigenschaften
eingestellt werden, indem z.B. die Polarität der funktionellen Endgruppen variiert
wird.
Gegenwärtig werden dendritische Polymere von der Perstorp Gruppe (Perstorp, Schweden),
DSM Fine Chemicals (Geleen, Niederlande) und der BASF AG (Ludwigshafen) im grosstechnischen
Maßstab zu Preisen ≥ 4 €/kg hergestellt (Boltorn Produkte von Perstorp) und unterscheiden
sich damit von hochpreisigen Designersolvents wie Ionischen Flüssigkeiten.
Die Erläuterung der Zielsetzung dieser Arbeit und das Vorgehen schliesst sich an das zweite
Kapitel an, in dem die theoretischen Grundlagen zu hyperverzweigten Polymeren, thermodynamische
Modelle, Gas-Flüssig Gleichgewichte und der gegenwärtige Stand der Technik der
CO2-Absorption aus Rauchgasen zusammengestellt sind.
In Kapitel 3 werden dann die verwendeten Komponenten und die experimentellen Methoden
und Apparate vorgestellt.
Anschliessend folgt die Präsentation und Diskussion der Ergebnisse im Kapitel 4, das sich in
einen experimentellen, theoretischen und einen Simulationsteil aufgliedert.

2 Theoretische Grundlagen und Ableitung der Zielsetzung
2.1 Verzweigte Polymere
2.1.1 Synthese und Struktur
Gegenwärtig werden vier grundlegenden Klassen polymerer Spezies unterteilt. Neben linearen,
vernetzten und leicht verzweigten Polymeren wie dem Polyethylen niedriger Dichte
(LDPE) lassen sich als vierte Klasse die dendritischen Polymere unterscheiden [Fréchet und
Tomalia 2001]. Seit den frühen 1980’er Jahren gibt es kontinuierlich steigende Forschungsaktivitäten
auf dem Gebiet dieser Makromoleküle, so dass sich permanent neue Arten dendritischer
Polymere wie „hypergrafted“ oder „dendronized“ Polymere ausdifferenzieren und unterschieden
werden können [Gao und Yan 2004, Voit 2003]. In Abb. 1 sind einige Polymere
mit einer hoch verzweigten Struktur abgebildet, wobei in dieser Arbeit nur auf die hoch verzweigten
und hyperverzweigten Polymere sowie die Dendrimere eingegangen wird.
Hoch verzweigtes
Polymer
Hyperverzweigtes
Polymer
(M w/M n=2-10)*
(DB=0,4-0,8)**
Starpolymer
3
Dendrimer
(M w/M n=1,0000-1,05)*
(DB=1)**
Abb. 1: Verschiedene Strukturen verzweigter Makromoleküle. Abbildung nach einer Vorlage
von Prof. B. Voit aus Seiler 2006. DB=Verzweigungsgrad, (* Fréchet und Tomalia 2001;
** Hölter et al. 1997)
Die „klassischen“ dendritischen Polymere sind aus Monomeren vom Typ AB2 aufgebaut,
wobei beide B-Funktionalitäten die gleiche Reaktivität besitzen und A nur mit B reagiert. In
vielen Fällen liegen Polykondensations- oder auch Polyadditionsreaktionen zugrunde, wobei
in den letzten zehn Jahren weitere Reaktionswege über die selbstkondensierende Vinylpolymerisation
oder auch die selbstkondensierende Ringöffungspolymerisation erfolgreich durchgeführt
wurden [Voit 2003, Gao und Yan 2004]. In den letzten beiden Fällen liegen die Monomere
als sogenannte latente Monomere vom Typ AB2 vor, bei denen die Reaktivität der B-
Gruppen zunächst noch aktiviert werden muss [Möck 2001]. Damit ergeben sich Möglichkeiten
einer verbesserten Kontrolle der Polymersynthese, die eine engere Größenverteilung der
Polymermoleküle erlaubt, so dass sich letzten Endes die Produkteigenschaften genauer einstellen
lassen.
Im Fall von Dendrimeren ergeben sich in mehrstufigen komplexen Reaktionsstufen monodisperse
Makromoleküle, die nur aus dendritischen und terminalen Struktureinheiten aufgebaut
sind, während die polydispersen hyperverzweigten Polymere in Einschrittsynthesen hergestellt
werden und neben dendritischen und terminalen, auch lineare Einheiten aufweisen

4
A
B
B
Polymerisation
A
B B
B
Dendritische Lineare Terminale
Einheit Einheit Einheit
Abb. 2: Struktur eines hyperverzweigten Polymers auf der Basis von AB2 Monomeren mit
den typischen Struktureinheiten (linear, dendritisch und terminal)
Es ergeben sich in beiden Fällen hochverzweigte, kugelförmige Makromoleküle, die eine
große Anzahl an funktionellen Gruppen auf der Moleküloberfläche tragen und sich im Wesentlichen
über den Verzweigungsgrad unterscheiden lassen.
In der Literatur finden sich zwei Definitionen des Verzweigungsgrades (DB):
D + T
DB = ( 2-1 )
D + T + L
In der Gleichung tauchen die drei typischen Struktureinheiten hyperverzweigter Polymere auf,
lineare (L), dendritische (D) und terminale (T) Einheiten. Damit ergeben sich nach der Definition
von Hawker und Fréchet Werte zwischen 0 für lineare Polymere bei einer Vernachlässigung
der Endgruppen und 1 für perfekt verzweigte Dendrimere [Hawker und Fréchet 1991].
Die hyperverzweigten Polymere liegen aufgrund der nur schlecht kontrollierbaren Reaktion
und der daraus folgenden stochastischen Verteilung bei Werten zwischen 0,4 und 0,8. Hölter
et al. weisen darauf hin, dass die Definition aus Gleichung ( 2-1 ) für dendritische Polymere
vom Typ AB2 beschränkt bleibt und formulieren ihrerseits einen Verzweigungsgrad (DB), der
für Moleküle geringerer Molmasse genauere Ergebnisse liefert, weil der Einfluss der linearen
Struktureinheiten nicht übergewichtet wird [Hölter et al. 1997].
2D
DB = ( 2-2 )
2D
+ L
Zusammenfassend muss beachtet werden, dass hyperverzweigte Polymere aus vielen verschiedenen
Isomeren bestehen, von der Struktur demnach sehr verschieden sein können und
sich zusätzlich noch aufgrund der hohen Polydispersität in der Molmasse, der Form und dem
Verzweigungsgrad wesentlich unterscheiden. So lassen sich zwar Verzweigungsgrade von
nahezu 1 erzielen, aber dennoch liegt eine Vielzahl von Isomeren vor [Voit 2003].
Weiterführende Einzelheiten sind den zahlreichen Reviews und Monographien auf dem Gebiet
der dendritischen Polymere zu entnehmen [Voit 2003, Voit 2000, Gao und Yates 2004,
Fréchet und Tomalia 2001, Jikei und Kakimoto 2001, Inoue 2000, Frey und Haag 2002,
Froehling 2001, Sunder 2000a]. Im Folgenden sollen nur kurz einige wichtige Eigenschaften
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B

verzweigter Poylmere genannt werden, die diese Komponenten von den linearen Polymeren
unterscheidet.
2.1.2 Stoffeigenschaften
Die Stoffeigenschaften hyperverzweigter Polymere, besonders im Vergleich zu ihren linearen
Analoga und gleichfalls zu den perfekt verzweigten monodispersen Dendrimeren sind in den
letzten 20 Jahren Gegenstand intensiver Forschung gewesen. Wenngleich nur in den seltensten
Fällen lineare Polymere mit der gleichen Anzahl funktioneller Endgruppen wie ihre
dendritischen Verwandten verwendet wurden [Wooley et al. 1994, Hawker et al. 1997].
Wesentliche Stoffeigenschaften dendritischer Polymere wie die Glastemperatur, die Viskosität,
die Viskosität in Lösung, aber auch die Löslichkeit hängen in erster Linie von den beiden
Einflussgrößen Struktur der Monomere und Art der funktionellen Endgruppe ab. Darüber
hinaus spielen weitere Parameter wie der Verzweigungsgrad, die Molmasse und die Polydispersität
eine wichtige Rolle [Voit 2003]. Fréchet und Tomalia vergleichen in Tab. 1 lineare
mit dendritischen Polymeren (Dendrons und Dendrimere) hinsichtlich wesentlicher Stoffeigenschaften.
Die in Tab. 1 getroffenen Aussagen für dendritische Polymere gelten im Wesentlichen auch
für Hyperverzweigte Polymere, wobei die Punkte 1, 4 und 5 nicht direkt übertragbar sind.
Hyperverzweigte Polymere sind wegen ihrer hochverzweigten Struktur in den überwiegenden
Fällen amorphe Materialien, was einen erheblichen Einfluss auf ihre Viskosität und das Löslichkeitsverhalten
hat. Die für amorphe Komponenten wichtige Glastemperatur (Tg), die den
Übergang in den hochelastischen Bereich markiert und aus dem heraus die Polymere in den
Zustand des Fließens ohne weiteren Phasenübergang übergehen, hängt bei dendritischen Polymeren
von der Art der Endgruppe, der Molmasse und der makromolekularen Struktur ab
[Schmaljohann et al. 2000]. Vor allen Dingen der Einfluss der Art der Endgruppe wurde bereits
für zahlreiche hyperverzweigte Polymere wie Polyester, Polyether, Polyamine oder Polyphenylene
gezeigt [Voit 1995]. Schmaljohann et al. variieren die Polarität der funktionellen
Endgruppen (von -OH zu unterschiedlichen Absättigungsgraden mit längerkettigen N-Alkyl-
Acylchloriden) und verändern damit die Glastemperatur eines hyperverzweigten Polyesters
im Bereich von 220°C bis -48°C. Dabei resultiert die Erniedrigung der Glastemperatur aus der
Verringerung der intermolekularen Wechselwirkungen zwischen den Polymermolekülen
[Schmaljohann et al. 2000]. Wooley et al. vergleichen Dendrimere, hyperverzweigte und lineare
aromatische Polyester hinsichtlich ihrer Tg und stellen fest, dass der Einfluss der makromolekularen
Struktur sehr gering ist, während Schmaljohann et al. darauf verweisen, dass der
Einfluss intramolekularer Effekte auf die Tg bei der Variierung der Wiederholungseinheiten
und gleicher Endgruppen deutlich wird [Wooley et al. 1994, Schmaljohann et al. 2000].
Im Gegensatz zu linearen Polymeren besitzen verzweigte Polymere im flüssigen Zustand ein
Newtonsches Fliessverhalten (Viskosität ist nicht abhängig von der aufgeprägten Scherrate).
Auch diese Eigenschaft resultiert aus der makromolekularen Struktur, denn der hohe Verzweigungsgrad
verhindert eine Verschlaufung, so dass sich insgesamt schlechte mechanische
Eigenschaften ergeben und die Polymere keine Anwendungen im Bereich der Thermoplasten
finden [Hult et al. 1999]. Allerdings lässt sich das Fliessverhalten eines Polymerblends stark
beeinflussen, wenn verzweigte Polymere als rheologische Additive verwendet werden. Ihre et
al. berichten zudem, dass durch Variation der Endgruppen, z.B. hinsichtlich ihrer Polarität die
Schmelzviskosität eines hyperverzweigten Polymers über mehrere Größenordnungen verändert
werden kann [Ihre et al. 1996]. Das Viskositätsverhalten ist in Abb. 3 dargestellt. Während
für lineare Polymere die Schmelzviskosität ab einer bestimmten kritischen Molmasse
schlagartig ansteigt, ist bei hyperverzweigten Polymeren kein derartiger Verschlaufungseinfluß
zu erkennen. Folglich muss das verzweigte Polymermolekül eine eher globulare
Form aufweisen.
Weiterhin weisen hyperverzweigte Polymere infolge der verzweigten Struktur wesentlich
höhere Löslichkeiten auf (auch der hochmolekularen Polymere) im Vergleich zu linearen
Komponenten [Voit und Turner 1994, Hawker und Devonport 1996]. Dabei besitzen die
Struktur und die Art der Endgruppen einen großen Einfluß auf die Löslichkeit [Hawker und
5

6
Frechet 1996]. So lassen sich z.B. verzweigte Polyphenylene durch eine Funktionalisierung
mit polaren Endgruppen (z.B. Carboxylgruppe) sogar in Wasser lösen [Hult et al. 1999].
Tab. 1: Vergleich wesentlicher Stoffeigenschaften linearer mit dendritischen Polymeren
[Fréchet und Tomalia 2001]
Lineares Polymer Dendritische Polymere
1. Regellose Anordnungen der Polymerkette 1. Voraussagbare Form, in Abhängigkeit der Molmasse
und des Kerns (robustes Sphäroid, Verformbarkeit)
2. Semi-kristalline/kristalline Material (hohe Glastemperaturen)
2. Amorphe Materialien (niedrige Glastemperaturen)
3. Schlechtere Löslichkeiten (Abnahme mit steigender 3. Höhere Löslichkeiten (Zunahme mit steigender
Molmasse)
4. Intrinsische Viskosität steigt mit steigender Molmasse
5. Verschlaufung der Polymerkette bestimmt rheologisches
Verhalten (Abhängigkeit von Scherrate)
Log [melt viscosity]
3000
linear polymers
4000
Molmasse)
4. Intrinsische Viskosität durchläuft Hochpunkt bei
einer bestimmten Molmasse (geringere Werte der
intrinsischen Viskosität)
5. Newtonsches Fliessverhalten (keine Abhängigkeit
von der Scherrate, niedrigere Viskositäten)
Log M / a.m.u.
5000
dendritic polymers
Abb. 3: Abhängigkeit der Schmelzviskosität von der Molmasse für lineare und hyperverzweigte
Polymere [Hawker und Frechet 1996]
2.2 Gas-Flüssig Gleichgewichte
In dieser Arbeit müssen verschiedene Arten von Phasengleichgewichten betrachtet werden,
denn es liegen nicht nur überkritische Komponenten vor, sondern auch hochmolekulare Komponenten,
Polymere, die im Zusammenhang mit Lösungsmitteln bzw. Gasen zu einem besonderen
Phasenverhalten führen. Gas-Flüssig-Gleichgewichte sind Sonderfälle von Dampf-
Flüssig Gleichgewichten, denn mindestens eine Komponente im System liegt bei überkritischen
Bedingungen vor. In Abb. 4a ist das typische Phasenverhalten eines solchen Systems
dargestellt. In der lösungsmittelreichen Ecke treffen sich Siedelinie und Taulinie im Dampfdruck
des Lösungsmittels auf der Druckachse bei x1=0. Die Gaskomponente liegt überkri-

tisch, also oberhalb des Dampfdrucks vor, so dass sich Siede- und Taulinie von der Druckachse
abgelöst haben. Dieses Verhalten gilt wiederum nicht in Systemen, in denen Polymere vorhanden
sind, die keinen messbaren Dampfdruck besitzen. In Abb. 4b ist das Phasenverhalten
eines Polymer-Lösungsmittelsystems beschrieben für Temperaturen oberhalb und unterhalb
der kritischen Temperatur des Lösungsmittels. Im polymerreichen Gebiet startet die Siedelinie
vom Nullpunkt und mündet bei unterkritischen Temperaturen für das Lösungsmittel im
Dampfdruck der Lösungsmittelkomponente. Die Taulinie schmiegt sich komplett an die
Druckachse an, denn in der Dampfphase befinden sich nur Lösungsmittelmoleküle. Im lösungsmittelreichen
Gebiet kann das Dampf-Flüssig (VL) Gleichgewicht von einer Flüssig-
Flüssig (LL) Entmischung überlagert sein, so dass mit der Dampfphase insgesamt drei Phasen
vorliegen. Bei höherem Druck verschwindet die Dampfphase und es liegen nur noch die beiden
flüssigen Phasen vor. Dabei schmiegt sich die Phasengrenzlinie der lösungsmittelreichen
Phase wieder an die Ordinate an. Das reale, aber nicht messbare Verhalten in der lösungsmittelreichen
Ecke ist in dem Ausschnitt dargestellt. Die Polymerkonzentration in der lösungsmittelreichen
Phase weist nur sehr kleine Werte auf.
LV
P 02
P P
a) b)
Siedelinie
G + L
Taulinie
x 1 � w 1 �
LL
VL
L
VL
V
VL
Abb. 4: Gas-Flüssig-Gleichgewicht mit Gaskomponente (1) und Phasenverhalten von Po-
LM
lymer-Lösungsmittel mit Lösungsmittelkomponente (1). Durchgezogene Linie: T >> T ;
LM
Gestrichelte Linie: T

8
Als alternativen Referenzzustand kann die unendlich verdünnte Komponente i im Lösungsmittel
j verwendet werden. Dabei wird die Referenzfugazität über den Henry-Koeffizienten
ausgedrückt, der auf den Dampfdruck des Lösungsmittels j bezogen und eine Funktion der
Temperatur ist. Mit der Poynting Korrektur π∞i L wird die Druckkorrektur vom Lösungsmitteldampfdruck
bis zum Systemdruck beschrieben, wobei das partielle molare Volumen der
Komponente i bei unendlicher Verdünnung (v∞i L ) nahezu druckunabhängig ist.
L LV ⎛ v ( ) ⎞
∞ P − P
0L
L
L
i j
f = = ⋅ = ⋅ ⎜
⎟
i f∞i
Hi
, j π ∞i
Hi
, j exp
⎜
⎟
( 2-5 )
⎝ R ⋅T
⎠
Es lässt sich dann daraus die Gleichgewichtsbeziehung aufstellen, die gleichzeitig die allgemeine
Formulierung des Henryschen Gesetzes darstellt und über den gesamten Konzentrationsbereich
für über- und unterkritische Substanzen gilt.
L LV ⎛ v ( ) ⎞
∞ P − P
G
∗
i j
ϕ ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅ ⎜
⎟
i yi
P γ i x Hi
, j exp
⎜
⎟
( 2-6 )
⎝ R ⋅T
⎠
Dabei bildet γi * den asymmetrisch normierten Aktivitätskoeffizienten als Quotient aus dem
symmetrisch normierten Aktivitätskoeffizienten (γi) und dem Grenzaktivitätskoeffizienten
(γ∞i), der bei unendlicher Verdünnung dem Wert 1 zustrebt.
γ
γ i und
∗
γ = 1
( 2-7 )
∗
i =
γ ∞i
lim
xi →0
i
Die exakte Definition des Henry-Koeffizienten lässt sich aus der rechten Seite von Gleichung
( 2-5 ) ableiten unter der Berücksichtigung, dass mäßige Lösungsmitteldampfdrücke vorliegen
und der Zustand unendlicher Verdünnung erfüllt ist (γi* � 1, π∞i L � 1).
L ⎛ f ⎞ i lim = Hi
, j
xi
0 ⎜
x ⎟
( 2-8 )
→
⎝ i ⎠
In Abb. 5 ist dieser Zusammenmhang im Fugazitäts - Konzentrationsdiagramm dargestellt. Im
Bereich geringer Löslichkeiten, für xi < 0,03 beschreibt das Henrysche Gesetz den Verlauf der
Gleichgewichtskurve [Prausnitz et al. 1999].
f H i,j
γ * i
γ i
x i ����
Abb. 5: Henrysches Gesetz und Lewis-Randallsche Regel (γi � 1) im Fugazitäts – Konzentrationsdiagramm
mit π0,i � 1 π∞i � 1.
Der asymmetrisch normierte Aktivitätskoeffizient wirkt dabei als Korrekturfaktor zum realen
Verlauf der Fugazität.
f i
f 0,i L

Aus den oben dargestellten Gleichungen lassen sich Formulierungen des Henryschen Gesetzes
erhalten, die für unterschiedliche Bereiche Gültigkeit aufweisen und in Tab. 2 aufgeführt
sind [Carroll 1991].
Tab. 2: Verschiedene Formen des Henrxschen Gesetzes [Carroll 1991]
Formulierung Henry – Gesetz
L LV ⎛ v ( ) ⎞
∞ P − P
G
∗
i j
ϕ ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅ ⎜
⎟
i yi
P γ i x Hi
, j exp
⎜
⎟
⎝ R ⋅T
⎠
Gültigkeitsbereich
Keine Einschränkung
G
∗
ϕ i ⋅ y i ⋅ P = γ i ⋅ x ⋅ Hi,
j ⋅
L LV ⎛ v ( ) ⎞
∞ P − P
G
i j
ϕ ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ⎜
⎟
i yi
P x Hi
, j exp
⎜
⎟
⎝ R ⋅T
⎠
G
2
L LV
⎛ f ⎞ A(
x ) ⎛ ( ) ⎞
j −1
v∞
P − P
i
i j
ln = + + ⎜
⎟
⎜
⎟ ln Hi
, j
⋅ ⎜
⎟
⎝ xi
⎠
R T ⎝ R ⋅T
⎠
P < 10 bar
xi < 0,03
(Krichevsky – Henry-
Gesetz)
xi < 0,1
(Krichevsky – Iliinskaya
Gleichung)
⋅ P = x ⋅ H
xi < 0,03; P < 2 bar
y i
i,
j
In Abb. 6 ist der Verlauf der Gaslöslichkeit bei unendlicher Verdünnung abgebildet. Zunächst
sinkt die Löslichkeit mit steigender Temperatur, durchläuft allerdings ein systemspezifisches
Minimum und steigt dann wieder mit zunehmender Temperatur. Die dem Temperaturminimum
zugeordnete Temperatur ist abhängig von der kritischen Temperatur des Gases (je kleiner
Tc, desto kleiner TMinimum) und liegt meistens weit über der Raumtemperatur.
x i (Solute) �
Üblicher Messbereich
Temperatur �
Abb. 6: Typischer Verlauf der Löslichkeit eines Gases in einem Lösungsmittel für einen
weiten Temperaturbereich[Prausnitz et al. 1999]
Ab dem Temperaturminimum sind die stärkeren abstoßenden Wechselwirkungen der Gasmoleküle
in der Gasphase für die höhere Löslichkeiten verantwortlich, während bei niedrigeren
Temperaturen die anziehenden Wechselwirkungen überwiegen [Prausnitz et al. 1999].
9

10
Für Gas – Polymer bzw. Gas – Lösungsmittel - Polymersysteme lassen sich die oben aufgeführten
Formulierungen der Gleichgewichte in derselben Weise anwenden, wobei die Konzentration
in der flüssigen Phase sinnvoller Weise in Gewichtsanteilen (wi) ausgedrückt und
folglich auch der massenbasierte asymmetrisch normierte Aktivitätskoeffizient (Ωi * ) verwendet
wird. Es gelten dieselben Vereinfachungen hinsichtlich Druck und unendlicher Verdünnung
[Maloney und Prausnitz 1976a].
∫ ⎟ P L
∗
⎛ v ⎞
∞i
⋅ dP
y ⋅ ⋅ = Ω ⋅ ⋅ ⋅
⎜
i ϕ i P i wi
Hi
j exp
( 2-9 )
,
P ⎝ R ⋅T
⎠
L ⎛ f ⎞ i lim
⎜ = H
w ⎟
⎝ i ⎠
xi
→0
i,
j
Polymer
( 2-10 )
Angesichts des geringen (nicht messbaren) Dampfdrucks der Polymerkomponente taucht in
der Poynting-Korrektur in Gleichung ( 2-9 ) lediglich der Systemdruck (P) auf, denn der
Dampfdruck des Lösungsmittels (hier ein Polymer) geht gegen Null (PPolymer � 0).
2.3 Thermodynamische Modelle
Für die Berechnung der Fugazitäts- und Aktvitätskoeffizienten aus der Gleichgewichtsbeziehung
stellt die Thermodynamik verschiedene Modelle zur Verfügung, die sich in Zustandsgleichungen
und G E -Modelle (für Aktivitätskoeffizienten) einteilen lassen. Allerdings
gibt es bisher nur wenige zuverlässige Zustandsgleichungen, mit denen Fugazitäten der flüssigen
Phase unterschiedlicher Stoffklassen quantitativ zufriedenstellend beschrieben werden
können. Deswegen werden für die Darstellung des nicht-idealen Verhaltens einer Lösung
meistens Aktivitätskoeffizientenmodelle herangezogen. Diese Modelle lassen sich auch für
Polymerlösungen nutzen und vermögen durch Erweiterungen, mit denen die Besonderheiten
von Polymeren und Polymer-Lösungsmittelsystemen berücksichtigt werden, auch unterschiedlich
gut Dampf- Flüssig und Flüssig-Flüssig Gleichgewichte berechnen.
Die hyperverzweigten Polymere stellen wegen ihrer komplexen Molekülstruktur und den daraus
resultierenden Unterschieden im Lösungsverhalten im Vergleich zu linearen Polymerlösungen
zusätzliche Anforderungen an die verwendeten Modelle. Bisher wurde vor allem die
Lattice Cluster Theorie angewandt und erweitert, um Einflüsse der Polymerstruktur auf das
Phasenverhalten zu berücksichtigen [Dudowicz und Freed, 1991]. Lue und Prausnitz berechnen
damit Lösungsmittelaktivitäten und Flüssig-Flüssig Gleichgewichte für homogene
Dendrimerlösungen. Außerdem gibt es erste Ansätze, in denen der Einfluss der Endgruppen
der terminalen Polymereinheiten auf die Thermodynamik von Lösungen modelliert wird
[Jang et al., 2002, Jang und Bae, 2001]. Jang und Bae berechnen Flüssig-Flüssig Gleichgewichte
und beziehen Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Lösungsmittelmolekülen und
terminalen Dendrimereinheiten als zusätzlicher Beitrag zu den Wechselwirkungen mit ein.
Ein Überblick zum Stand der Modellbildung für hyperverzweigte Polymere findet sich bei
Seiler [Seiler 2006].
2.3.1 UNIFAC-FV
In dieser Arbeit wird das Modell UNIFAC-FV (UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients-Free
Volume) auf hyperverzweigte Polymerlösungen angewendet. Es handelt sich
dabei um ein voraussagendes Modell, das auf Basis der molekularen Strukturgruppen und der
Reinstoffdichten der Komponenten den Aktivitätskoeffizienten des Lösungsmittels und damit
das Phasengleichgewicht vorausberechnen kann. Dieses Modell bietet sich immer dann an,
wenn experimentelle Daten zum Phasenverhalten rar sind. Allerdings besitzt auch
UNIFAC-FV keinen Parameter, der die Struktur der Moleküle berücksichtigt. Es lassen sich
aber die Kenntnisse aus der Theorie über das Lösungsverhalten hyperverzweigter Polymere
im Modell umsetzen, so dass indirekt doch eine Verzweigung in die Modellierung des Phasenverhaltens
einfließen kann (siehe Kapitel 4.2).

Prausnitz und Oishi haben das von Fredenslund et al. eingeführte G E -Modell UNIFAC
(UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients) zur Berechnung von Lösungsmittelaktivitäten
auf Polymerlösungen erweitert, indem sie einen Term für das freie Volumen
(Free-Volume: FV) aus der Flory-Zustandsgleichung hinzufügten [Fredenslund et al. 1975;
Fredenslund et al. 1977; Oishi und Prausnitz 1978]. Auf diese Weise war es möglich, das unterschiedliche
thermische Ausdehnungsverhalten von Lösungsmittel und Polymer in Abhängigkeit
der Zusammensetzung und der Temperatur zu berücksichtigen und so bessere Voraussagen
für das Phasenverhalten von Polymerlösungen treffen zu können.
Das freie Volumen wird im Allgemeinen als jenes Volumen definiert, das für den Massenschwerpunkt
eines sich bewegenden Moleküls zugänglich ist, wenn die anderen Moleküle des
Systems fixiert sind. Wenn Komponenten mit unterschiedlichen freien Volumina gemischt
werden, gehen diese Unterschiede in die Exzess-Funktionen der Mischung ein [Balashova et
al. 1996].
UNIFAC-FV ist ein voraussagendes Modell und zählt zu den Gruppenbeitragsmethoden. Das
Verhalten der Lösung wird als resultierende Summe des Verhaltens bzw. der Wechselwirkungen
der beteiligten Moleküle untereinander begriffen, die wiederum in definierte Strukturgruppen
eingeteilt sind. Auf diese Weise kann eine Abschätzung des realen Verhaltens zahlreicher
chemischer Komponenten qualitativ hochwertig erfolgen, die auf der Basis weniger
UNIFAC Strukturgruppen abgebildet werden können.
Das UNIFAC-FV Modell unterteilt die Lösungsmittelaktivität in einen kombinatorischen (c),
residuellen (r) und einen freies-Volumen Beitrag:
kombinatorisch
residuell
freiesVolumen
ln( a l ) = ln( ai
) + ln( ai
) + ln( ai
)
( 2-11 )
Der kombinatorische Term beschreibt Größe und Gestalt der Moleküle. Er wird direkt aus
dem UNIQUAC-Modell (UNIversal Quasi-chemical Activity Coefficient) übernommen
[Abrams und Prausnitz 1975].
kombinatorisch
Φ i z ⎛ Φ i Φ i ⎞
ln( a = Φ + − −
⎜ + −
⎟
i ) ln i 1 qi
ln 1
( 2-12 )
θ i 2 ⎝ θ i θ i ⎠
Der erste Teil der Gleichung bis zum Klammerprodukt stammt aus dem Flory-Huggins Modell
und wurde für UNIQUAC mit der Guggenheim-Stavermann Korrektur erweitert, so dass
Unterschiede in der Gestalt der Moleküle Berücksichtigung finden [Fredenslund et al. 1975;
Kontogeorgis et al. 1994]. Die Koordinationszahl z wird zu 10 gesetzt. Der Volumenbruch Φi
und der Oberflächenbruch θi werden aus den Volumen- bzw. Oberflächenparametern ri und qi
berechnet,
Φ
i
=
∑
j
r w / M
i
j
i
r w
j
i
/ M
j
und θ =
i
∑
j
q w / M
i
q
j
i
w
j
i
/ M
j
( 2-13 )
mit den Massenbrüchen wi und den Molmassen der Komponenten Mi. In ri und qi, den Volumen-
bzw. Oberflächenparametern der Komponenten, gehen wiederum die Gruppenparameter
Rk und Qk ein, die nach Bondi mit Hilfe der van der Waals Gruppenvolumen und -oberflächen
vwk und Awk gebildet werden. Die Gruppenparameter Rk und Qk sind tabelliert [Danner und
High 1993; Poling et al. 2001].
( i)
( i)
ri
= ∑υ
k Rk
und qi
= ∑υ
k Qk
( 2-14 )
k
k
vwk
Awk
R k = und Q k =
( 2-15 )
9
15,
17 2, 5 ⋅10
Dabei beschreibt νk (i) die Anzahl der funktionellen Gruppe (k) im Molekül (i). Die Normalisierungsfaktoren
15,17 cm 3 /mol und 2,5*10 9 cm 2 /mol sind von Abrams und Prausnitz für eine
11

12
CH2 Einheit in einem Polyethylenmolekül angegeben worden und werden für jede Strukturgruppe
benutzt [Bondi 1968; Abrams und Prausnitz 1975; Oishi und Prausnitz 1978].
Der residuelle Beitrag beschreibt die Wechselwirkungen zwischen den Molekülen (intermolekular
zwischen den Komponenten und intermolekular zwischen Molekülen einer Komponente):
residuell
( i)
( i)
ln( a i ) = ∑υ
k [ ln( Γk
) − ln( Γk
) ]
( 2-16 )
k
Γk steht für die (residuelle) Aktivität der Gruppe (k) in der Mischung und Γk (i) für die (residuelle)
Aktivität der Gruppe (k) im Standardzustand der reinen flüssigen Komponente (i). Durch
den Differenzterm der Aktivitätskoeffizienten ist die Normalisierungsbedingung ai→1 für
wi→1 erfüllt.
Die Gruppenaktivität Γk bzw. Γk (i) lässt sich wie folgt berechnen:
⎡
⎤
⎢ ⎛ ⎞ Θ mΨkm
= Q
⎥
k 1 − ln
−
⎢
⎜∑
Θ mΨmk
⎟
Θ Ψ ⎥
( 2-17 )
⎢
⎝ m ⎠ m n nm
⎣
n ⎥⎦
Γk ∑
∑
Θm ist der Oberflächenbruch der Gruppe (m) (mit Qm als Gruppenoberflächenparameter nach
Gleichung ( 2-15 )), wobei die Addition über alle definierten Gruppen ausgeführt wird und
mit den Molenbrüchen Xm der einzelnen Gruppen in der Mischung, ähnlich wie θi, berechnet
wird [Oishi und Prausnitz 1978]:
Θ
m
=
Q
∑
n
m
Q
X
n
m
X
n
mit
∑
j
υ
( i)
m
w
X m =
( j)
υ
∑ w j / M j∑
j n
j
/ M
j
n
( 2-18 )
Mj ist die Molmasse von Gruppe (j) und wj der Massenbruch von Komponente (j) in der Mischung.
Der Gruppenwechselwirkungsparameter Ψmn wird wie folgt berechnet:
⎛ U mn −U
nn ⎞ ⎛ amn
⎞
Ψmn
= exp ⎜−
⎟ = exp⎜−
⎟ ( 2-19 )
⎝ RT ⎠ ⎝ T ⎠
Umn ist ein Energiemaß für die Wechselwirkungen zwischen den Gruppen (m) und (n). Die
Gruppenwechselwirkungsparameter amn und anm (zwei Parameter pro Gruppenpaar) sind tabelliert
und wurden durch die Anpassung an experimentelle Daten von Dampf-Flüssig
Gleichgewichten erhalten. Es gilt zu beachten, dass amn die Einheit [K] besitzt und amn ≠ anm.
Die für Polymerlösungen mit dem UNIFAC Modell berechneten Lösungsmittelaktivitäten
weisen häufig zu kleine Werte auf. Zur Berücksichtigung des freien Volumens von Polymerlösungen
wurde von Oishi und Prausnitz als dritter, positiver Beitrag zur Aktivität noch ein
„freies-Volumen“ Beitrag hinzugefügt, der aus der Flory-Zustandsgleichung erhalten wird,
indem der Wechselwirkungsparameter χ12 zu Null gesetzt wird
−1
⎡ ~ 1/
3 ⎤ ⎡ ~ ⎛ ⎞⎛
⎞ ⎤
freiesVolumen
⎢ ⎜ ⎟ ⎥
( ) ⎢v
i −1⎥
⎜ vi
⎟ 1
ln a i = 3ci
− c
⎢
⎥
⎢
⎜
−
⎜
−
⎢ 1/
3 i 1
~ ⎥ ~
⎟
1
~ 1/
3
⎟
( 2-20 )
⎢⎣
v M ⎥⎦
⎣⎝
v M ⎠⎝
v i ⎠ ⎥
⎦
Die reduzierten Volumina des Lösungsmittels i und der Mischung M werden aus den spezifischen
Volumina der Lösungsmittel und des Polymers vi berechnet und in [cm 3 /g] angegeben.
Bei vwi handelt es sich um das van der Waals Volumen:
v ~
v ~

~
v
i
vi
⋅ M i vi
⋅ M i
= =
b ⋅ v 15,
17 ⋅b
⋅ r
wi
i
~
v
M
=
b
∑
i
∑
i
w v
i
i
i
w v
wi
∑
i
∑
=
15,
17b
2 / 3
i
2 / 3
j
j
i
∑
i
w v
i
i
i
r w / M
i
i
( 2-21 )
Weiterhin werden die Massenbrüche der Komponenten wi, die Molmassen Mi und der berechnete
Volumenparameter ri aus Gleichung ( 2-14 ) benötigt.
Der Parameter ci kann nach Oishi und Prausnitz als Anzahl der externen Freiheitsgrade der
Lösungsmittelmoleküle verstanden werden (Rotation, Translation und Vibration) und wird für
sämtliche Lösungsmittel auf 1,1 gesetzt. Der Parameter b ist ein Proportionalitätsfaktor, der
von Oishi und Prausnitz zu 1,28 bestimmt wurde.
Ein wesentlicher Nachteil des UNIFAC Modells besteht in der oftmals qualitativ schlechten
Beschreibung der Temperaturabhängigkeit des Aktivitätskoeffizienten. Aus diesem Grund
wurden zahlreiche Erweiterungen entwickelt, in denen der Term der residuellen Aktivität
durch zusätzliche Parameter variiert wurde [Larsen et al. 1987; Weidlich und Gmehling et al.
1987; Gmehling et al. 1993]. Sowohl beim UNIFAC (Dortmund), als auch beim UNIFAC
(Lyngby) Modell wurde der kombinatorische Term jeweils durch einen stärker empirischen
Ansatz modifiziert (siehe Gleichung ( 2-22 )).
kombinatorisch
r
ln( ai ) = ln Φ i + 1−
Φ i mit Φ i = (Lyngby)
r x
( 2-22 )
T0
= amn,
1 + amn,
2 ⋅ ( T − T0
) + a , 3 ⋅ ( T ⋅ ln + T − T0
) (Lyngby) ( 2-23 )
T
amn mn
In Gleichung ( 2-23 ) ist zu erkennen, dass in der modifizierten Lyngby Version dreimal zwei
Gruppenwechselwirkungsparameter zur Beschreibung der Interaktion zwischen zwei Strukturgruppen
benötigt werden.
2.3.2 Sanchez-Lacombe Zustandsgleichung
Ähnlich wie das g E -Modell UNIFAC-FV ist auch die Zustandsgleichung von Sanchez-
Lacombe aus einem Gittermodell abgeleitet, genauer aus dem Gittergasmodell, das die Existenz
freier Gitterplätze zulässt und auf diese Weise die Berechnung von Systemen mit Komponenten
unterschiedlicher Dichten erlaubt [Sanchez und Lacombe 1976; Sanchez und Lacombe
1978; Lacombe und Sanchez 1976]. In Abb. 7 wird dieser Ansatz durch die freien
Gitterplätze deutlich. Komponenten mit hoher Dichte besetzen mehr Gitterplätze, während
Komponenten mit niedrigeren Dichten mehr freie Plätze aufweisen. Im Gegensatz zu den g E -
Modellen kann die Auswirkung des Systemdrucks auf die Systemdichte durch die Variation
der Anzahl der freien Gitterplätze berücksichtigt werden, so dass die Zustandsgrößen Temperatur,
Druck und Dichte direkt miteinander verknüpft sind und damit das Modell als Zustandsgleichung
klassifiziert werden kann [Sadowski 2000].
Abb. 7: Zweidimensionale Abbildung eines reinen Fluids auf der Basis der Gittertheorie
mit besetzten und freien Gitterplätzen [Sanchez und Lacombe 1978]
13

14
Eine Änderung von Druck und/oder Temperatur führt in einem derartigen System zu einer
Änderung der Anzahl der freien Gitterplätze, wobei das Volumen eines Gitterplatzes v* ein
individueller Parameter ist und bei Mischungen durch geeignete Mischungsregeln dargestellt
wird. Wenn in eine Formulierung der freien Energie (f) Ausdrücke der inneren Energie (u)
und der Entropie (s), abgeleitet aus dem Flory-Huggins Modell 1 , eingesetzt werden, entsteht
mit weiteren Annahmen der in Gleichung ( 2-25 ) abgebildete Zusammenhang von freien und
belegten Gitterplätzen und den Zustandsgrößen Temperatur, Druck und Dichte [Sadowski
2000].
∆ f = ∆u
− T∆s
( 2-24 )
∗
∗
Pv
1 2 ε
− = ln Φ0
+ 1−
+ Φ1
⋅ mit
RT
r RT
N0 N1 ⋅ r1
Φ 0 = und Φ 1 =
N
N
( 2-25 )
Wobei Φ0 und Φ1 in diesem Fall die Segment- bzw. Volumenbrüche der freien (Indize 0)
und belegten Gitterplätze (Indize 1) bedeuten (mit N als Gesamtzahl der Gitterplätze und ri als
Segmentzahl). Zur Beschreibung einer reinen Komponente werden demnach die drei Parameter
benötigt: Segmentvolumen v*, der Energieparameter ε* und Segmentzahl r.
Die gewöhnliche Form der Zustandsgleichung von Sanchez-Lacombe wird mit der Darstel-
lung reduzierter Größen erhalten:
~ 2 ~ ~
1
ρ + P + T ⋅[ln(
1−
~ ρ ) + ( 1−
) ⋅
~ ρ ] = 0
( 2-26 )
r
∗
~ Texp
∗ ε
T = und T = ( 2-27 )
*
T
R
∗
~ Pexp
∗ ε
P = und P = ( 2-28 )
*
∗
P
v
~ ρexp
v
ρ = und =
*
∗
ρ ρ v r
~
1
( 2-29 )
Die reduzierten Größen können durch die Anpassung an Flüssigdichten und/oder Dampfdrücke
bestimmt werden, wobei im Fall von Polymeren wegen des fehlenden Dampfdrucks lediglich
an Flüssigdichten angepasst wird.
*
Dabei nimmt die Referenzdichte ρ jenen Wert an, den das System besitzt, wenn alle Gitterplätze
belegt sind, weist also den maximal größten Wert auf. Im Fall von Polymersystemen
geht der Wert der Segmentzahl r bei großen Werten der Molmasse gegen unendlich und damit
der Term 1/r gegen Null.
Die in dieser Arbeit zugrunde gelegten Mischungsregeln zur Berechnung binärer Systeme von
Gas und Polymer stammen von Sato et al. und sind im Folgenden dargestellt [Sato et. al
2000].
1 Ausgehend von der Berechnung der Wahrscheinlichkeit belegter Gitterplätze mit der „meanfield
approximation“ (bereits im Gitter vorhandene Moleküle beeinflussen die Wahrscheinlichkeit
eines belegten oder freien Platzes nicht, keine Berücksichtigung besonderer Wechselwirkungen
wie z. B. Wasserstoffbrückenbindungen) und der der Boltzmann Beziehung
unter der Verwendung der Stirling Näherung, ergibt sich ein Ausdruck für die Entropie.

P
∑∑ i ⋅φ
j ⋅ P
*
=
i j
φ mit ( ) ( ) 5 , 0
*
* *
P − k ⋅ P ⋅ P
*
ij
ij
= 1 ij i j
( 2-30 )
∑ ⎟ *
* * ⎛ 0 T ⎞ i
T = P ⋅
⎜
⎜φ
i ⋅ *
i ⎝ Pi
⎠
( 2-31 )
∑ ⎟ 0
−1
⎛φ
⎞ i
r =
⎜
0
i ⎝ ri
⎠
( 2-32 )
∑ ⎟ *
0 ⎛ P ⎞ i φ
⎜
⎟
i = φi
⋅ *
⎝ Ti
⎠
* ⎛ P ⎞ j ⎛
⎜
w ⎞ i
φ ⋅
⎜ j und φ
*
j ⎝ T
⎜
⎟
i = *
j ⎠ ⎝ ρi
⎠
⎛ w ⎞ j
∑⎜ ⎟
⎜ * ⎟
j ⎝ ρ j ⎠
( 2-33 )
* * *
Die Größen i , i , i P T ρ und i r beziehen sich dabei auf den Reinstoff, k ij bezeichnet den binären
Wechselwirkungsparameter, φ i den Volumenanteil und w i den Massenanteil.
2.3.3 PC-SAFT Zustandsgleichung
Entgegen den beiden zuletzt beschriebenen Modelle, die sich aus der Gittertheorie ableiten
lassen und damit die Moleküle aus der Perspektive des Feststoffs betrachten, gründet die Perturbed
Chain - Statistical Associated Fluid Theory (PC-SAFT) Zustandsgleichung auf der
Störungstheorie aus der statistischen Thermodynamik. Danach setzen sich die Moleküle als
Ketten sich berührender Kugelelemente zusammen, und ihr Verhalten resultiert aus der Summe
von einander unabhängigen Störungen vom Referenzzustand der harten Kugel bzw. harten
Kette [Groß 2001].
Die PC-SAFT Gleichung ist eine thermische Zustandsgleichung zur Beschreibung langkettiger
Moleküle, die als modifizierte Form der 1988 von Chapman et al. entwickelten SAFT
Gleichung von Groß entwickelt wurde [Chapman et al. 1988; Groß 2001].
Das Verhalten der Moleküle wird auf der Basis repulsiver und attraktiver Wechselwirkungen
beschrieben und über die residuelle Freie Energie (f) dargestellt.
res hc disp assoc
f f f f
= + +
( 2-34 )
k ⋅T
k ⋅T
k ⋅T
k ⋅T
Die abstoßenden Wechselwirkungen finden im „harte Ketten“- Term (f hc ) Berücksichtigung,
und die anziehenden Wechselwirkungen sind teilen sich in einen dispersiven (f disp ) und einen
assoziierenden Anteil (f assoc ) auf.
Es liegt die Vorstellung zugrunde, dass die einzelnen Moleküle als harte Ketten beschrieben
werden können, wobei die harten Ketten aus Hartkugelsegmenten bestehen, die irreversibel
miteinander verbunden sind.
Für eine Kette harter Kugeln entwickelten Chapman et al. den Ausdruck für die freie Energie,
der für Mischungen gültig ist.
hc
hs
f f
hs
= m ⋅ − ∑ xi
⋅ ( mi
−1)
⋅ ln g ii ( σ ii )
k ⋅T
k ⋅T
i
mit
= ∑ i ⋅ i
i
m x m
( 2-35 )
hs
Dabei bezeichnet m die mittlere Segmentzahl und gii ( σ ii ) die radiale Verteilungsfunktion,
die die Wahrscheinlichkeit angibt, mit der sich ein Molekül im Abstand r von einem anderen
Molekül aufhält. Groß verwendete die Barker-Henderson Störungstheorie zweiter Ordnung,
um einen Term zu entwickeln, der die dispersiven Wechselwirkungen von Kettenmolekülen
beschreibt. Das Referenzfluid ist hierbei das Harte-Ketten-Fluid. Mit Hilfe der von Barker
und Henderson formulierten Störungstheorie kann das reale Abstoßungsverhalten von Mole-
15

16
külen mit einem temperaturabhängigen Segmentdurchmesser dargestellt werden, so dass auch
Überlappungen der Molekülradien abgebildet [Groß und Sadowski 2001].
⎡ ⎛ 3⋅
ε ⎞⎤
d(
T ) = σ ⋅ ⎢1
− 0.
12 ⋅ exp⎜−
⎟
( 2-36 )
⎥
⎣ ⎝ k ⋅T
⎠⎦
Der in Gleichung ( 2-37 ) dargestellte Dispersionsterm basiert auf dem Referenzsystem harte
Kette und vermag die nicht-sphärische Struktur der Moleküle darzustellen [Groß 2001].
res hc
f f
⎛ ε ij ⎞ 3
= − 2 ⋅π
⋅ ρ ⋅ I ⋅∑∑
⋅ ⋅ ⋅ ⋅
⎜
⎟
1 ( m,
η,
T)
xi
x j mi
m j ⋅σ
ij −
( 2-37 )
k ⋅T
k ⋅T
i j
⎝ k ⋅T
⎠
−1
hc
⎛ hc ∂Z
⎞
− π ⋅ ρ ⋅ m ⋅ ⎜
⎜1+
Z + ρ ⋅ ⎟ ⋅ I 2 ( m,
η,
T ) ⋅
⎝
∂ρ
⎠
⎛ ε ij ⎞ 3
⋅∑∑ xi ⋅ x j ⋅ mi
⋅ m j ⋅
⎜ ⋅σ
ij
i j
k T ⎟
⎝ ⋅ ⎠
hc
Der obige Term ist bereits für eine Mischung formuliert. Z bezeichnet den dimensionslosen
Kompressibilitätsfaktor und für die Parameter ungleicher Segmentpaarungen gelten die Kombinationsregeln
nach Berthelot-Lorentz.
ε ij = ε ii ⋅ε
jj ⋅ ( 1−
kij
)
( 2-38 )
( σ σ )
1
σ ij = i +
2
j
( 2-39 )
Mit I1( m,
η , T ) und I2 ( m,
η , T ) werden zwei Integrale bezeichnet, die wegen der schwer zugänglichen
Einflußgrößen nicht ohne weiteres analytisch gelöst werden können und deshalb
durch Potenzreihen ersetzt werden.
∞
hc ⎛ σ ⎞ 2 2
I1
( m,
η,
T)
= ∫ g ⋅ ⎜ x ⋅ ⎟
⎟(
u~
( x)
) ⋅ x dx
( 2-40 )
1 ⎝ d(
T ) ⎠
∞
∂ ⎡
⎤
hc ⎛ σ ⎞ 2 2
I 2 ( m,
η,
T ) = ⋅ ⎢ρ
⋅ ⋅⎜
⋅ ⎟(
~ ) ⋅ ⎥
∂ ∫ g x u ( x)
x dx
ρ ⎣ 1 ⎝ d(
T ) ⎠
⎦
6
∑
i=
0
I ( η,
m)
= a ( ) ⋅η
1
mit
=
i m
m −1
+ ⋅
m
ai ( m)
a0i
a1i
⋅ a2i
6
∑
i=
0
I ( η,
m)
= b ( ) ⋅η
2
i m
i
i
m −1
m − 2
+ ⋅
m m
mit
( ) =
m −1
+ ⋅
m
m −1
m − 2
+ ⋅ ⋅
m m
bi m b0i
b1i
b2i
( 2-41 )
( 2-42 )
( 2-43 )
Hierbei ist u (x)
das dimensionslose Paarpotenzial und η die dimensionslose Dichte (packing
fraction)
Die Parameter ai (m)
und bi (m)
sind an die homologe Reihe der Alkane angepasst worden
und werden als universelle Modellkonstanten für alle Stoffe eingesetzt.
Im Assoziationsterm der PC-SAFT Gleichung, der auf dem Assoziationsmodell von Wertheim
beruht und unverändert von der SAFT Gleichung übernommen wurde, werden die asso-

ziierenden Wechselwirkungen zusammengefasst. Dazu muss die Anzahl möglicher Bindungsstellen
eines Segments vorab festgelegt werden, denn nur an diesen Stellen tritt per definitionem
Assoziation auf. In dieser Arbeit wurde ohne Assoziationsterm gerechnet, weitere Informationen
zu diesem Term sind bei Groß zu finden [Groß 2001].
Zur Charakterisierung der Reinstoffe sind jeweils drei Parameter notwendig, die im Fall niedermolekularer
Stoffe an Flüssigdichten bzw. PvT - Daten (auf der Siedelinie) und Dampfdrücke
oder Verdampfungsenthalpien angepasst werden.
• Segmentzahl der Komponente i: mi [-]
• Segmentdurchmesser der Komponente i: σ i [Å]
ε i
• Energieparameter der Komponente i: [K]
k
Für Polymere wird anstatt der Segmentzahl die auf die molare Masse bezogene Segmentzahl
m i
verwendet. Für die Beschreibung von Mischungen wird ein Wechselwirkungsparameter
M i
(kij) benötigt, der den Dispersionsparameter ungleichartiger Moleküle / Segmente korrigiert
(siehe Gleichung ( 2-38 ).
Bei Polymeren muss bei der Ermittlung der Reinstoffparameter auf Alternativen ausgewichen
werden, denn wegen des nicht messbaren Dampfdrucks fehlen aussagekräftige experimentelle
Daten für den energetischen Parameter der Komponente. Groß et al. beschreiben zwei Möglichkeiten
zur Bestimmung von Polymerparametern [Groß et al. 2002].
• Extrapolation der Parameter von niedermolekularen Komponenten (Parameter von n-
Alkanen � extrapolierte Parameter für lineares Polyethylen), wobei diverse polymerspezifische
Eigenschaften wie Verschlaufung, intramolekulare Wechselwirkungen oder Abschirmeffekte
nicht berücksichtigt werden können. Abgesehen davon gibt es keine homologen
niedermolekularen Analoga.
• Gleichzeitiges Anpassen von Dichtedaten und Dampf-Flüssig Gleichgewichten von Gemischen.
Es hat sich gezeigt, dass dieser pragmatische Ansatz gute Berechnungsergebnisse
liefert und unterschiedliche Systeme mit den derart ermittelten Parametern ermittelt
werden können, obwohl ein Reinstoffparameter aus Mischungsdaten stammt.
Im Falle verzweigter Polymere sind sowohl experimentelle Daten, als auch niedermolekulare
Homologe entweder noch nicht vorhanden oder überhaupt nicht existent, so dass alternative
Methoden entwickelt werden müssen.
In Kapitel 4.3 werden verschiedene Möglichkeiten der Parameterermittlung für den Fall diskutiert,
dass weder Dampf-Flüssig Gleichgewichtsdaten vorliegen, noch Monomere der Polymere
verwendet werden können.
2.4 Absorptive Verfahren
Die Absorption ist eine thermische Grundoperation zur Aufreinigung von Gasströmen. Mittels
eines geeigneten Lösungsmittels werden selektiv Komponenten aus einem Gasgemisch
abgetrennt. In einer typischen Absorptionslage (Abb. 8) wird das Lösungsmittel im Kreis gefahren.
Das Rohgas wird im Absorber im Gegenstrom zum regenerierten Lösungsmittel aufgebracht,
das sich im Sumpf der Kolonne bis zu einem bestimmten Grad mit der abzutrennenden
Gaskomponente (und zu möglichst geringen Anteilen mit den restlichen Komponenten)
beladen hat. Die Regeneration des Lösungsmittels kann durch Druckabsenkung, Temperaturerhöhung
oder mit einem Strippgas erfolgen. Dazu wird das beladene Lösungsmittel durch
interne Wärmeübertragung mit dem regenerierten Lösungsmittelstrom vorgewärmt und am
Kopf dem Desorber zugeführt. Oberhalb der Lösungsmittelzugabe kann noch ein Waschmit-
17

18
telrücklauf installiert sein, der Waschmittel zurückführt, das im Gasstrom gelöst ist und in
einem Dephlegmator komdensiert wurde. Am Kopf des Desorbers fällt das abgetrennte Gas
an, das regenerierte Lösungsmittel wird auf Absorbertemperatur abgekühlt und wieder am
Kopf des Absorbers zugeführt.
Rohgas
Reingas
Absorber
Beladenes
Absorptionsmittel
Abb. 8: Typische Absorptionsanlage
Abgetrenntes
Gas
Desorber
Regeneriertes
Absorptionsmittel
Die Absorption findet bei Bedingungen statt, die eine hohe Löslichkeit der Gaskomponente
ermöglichen (oft niedrige Temperatur, hoher Druck), während bei der Desorption ein Zustand
gewählt wird, der einer geringeren Löslichkeiten (oft hohe Temperatur, niedriger Druck) entspricht.
Prinzipiell wird zwischen physisorptiver und chemisorptiver Absorption unterschieden. Bei
der Physisorption beruht die Löslichkeit des Gases allein auf physikalischen Wechselwirkungen
zwischen Solute und Lösungsmittel (z.B. van der Waals Kräfte), während bei der Chemisorption
eine chemische Reaktion ursächlich für die Bindung in der flüssigen Phase ist. Dementsprechend
sind bei letzterem, Kinetik und Gleichgewichtslage der Reaktion von
entscheidender Bedeutung.
P Gas
Chemische
Absorption
Physikalische
Absorption
x Gas
Abb. 9: Qualitative Darstellung der Physisorption und Chemisorption im Druck – Konzentrationsdiagramm

Chemisch wirkende Lösungsmittel erlauben höhere Reinheiten und werden vor allem eingesetzt,
wenn Ströme bei geringerem Druck vorliegen bzw. die abzutrennende Komponente
einen geringen Partialdruck im Strom aufweist. In diesem Fall können höhere Beladungen des
Lösungsmittels im Vergleich zur Physisorption erzielt werden. Allerdings ist der energetische
Regenerationsaufwand für das Lösungsmittel häufig sehr groß, weil die bei der Absorption
freiwerdende Reaktionsenthalpie zur Auftrennung der Verbindung zusätzlich aufgebracht
werden muss [Kohl und Nielsen 1997].
2.5 CO2-Absorption aus Rauchgasen
In der Literatur werden unterschiedliche Trennoperationen zur CO2-Wäsche aus Kraftwerksrauchgasen
diskutiert. Neben Adsorption, Membran- oder kryogenen Verfahren gilt die Absorption
als favorisierter Prozess [IPCC 2005; Aaron und Tsouris 2005; White et. al 2003;
Göttlicher 1999; Chapel et al. 1999; Herzog 1999], der als Stand der Technik zwar bekannt
und verfügbar ist, allerdings noch nicht für den realen Kraftwerksfall (z.B. kohlestämmiges
Rauchgas von 964 kg/s eines Kraftwerks mit 1000 MWelektr.) ausgelegt wurde (Übersicht zu
den Verfahren siehe Abb. 10).
CO 2 Abtrennung aus Abgasen des Kraftwerks im industriellen Maßstab
Absorption Adsorption Kältetechnik Membranen
Chemisorption:
Econamine
(MEA+Inhibitoren)
Benfield (K 2CO 3)
Aminoamide
(KS- solvents, MHI)
Physisorption:
Rectisol
Selexol
Purisol
Mischungen:
Sulfinol
Amisol
PSR-Solvents
Aktivierter Kohlenstoff
Zeolithe Molekularsieb
Aktiviertes Aluminium
Koks
PTFE + phys. oder chem .
Lösungsmittel
PTFE + Aminosäure
(TNO)
Polyphenylenoxid +
Lösungsmittel
Polydimethylsiloxan +
Lösungsmittel
Abb. 10: Diskutierte Prozesse für die Abtrennung von CO2 aus Kraftwerksrauchgasen
Als favorisierter Prozess gilt die Absorption [IPCC 2005], denn absorptive Verfahren zur
CO2-Wäsche sind seit langem bekannt, technisch verfügbar und werden kommerziell angeboten.
Die Verfahren wurden zwar insbesondere für die saure Gaswäsche entwickelt, sind aber keinesfalls
für den hier betrachteten Einsatzfall optimiert. Bislang existiert weltweit noch keine
großtechnische Anlage, die aus einem Kohle- oder Erdgas - befeuertem Kraftwerk das bei der
Verbrennung entstehende Klimagas Kohlendioxid abtrennt.
19

20
Bei den derzeit verfügbaren Verfahren handelt es sich um chemische Wäschen des CO2 in
wässrige Monoethanolamin (MEA) Lösungen (plus Korrosions-Inhibitoren):
• Econamine FG Prozess von Flour Daniel (weltweit mehr als 20 Anlagen gebaut mit 6 -
1000 t CO2/d) [Chapel et al. 1999].
• Prozess von Kerr-McGee/ABB Lummus Crest (4 Anlagen, 180-720 t CO2/d) [Chapel et
al. 1999, Herzog 1999, Barchas und Davis 1992].
Diese Anlagen waschen Kohlendioxid aus Rauchgasen nach der Gasverbrennung und verwenden
das CO2 in der Erdölgewinnung (enhanced oil recovery, EOR) sowie in der Lebensmittel-
und Getränkeindustrie. Für die großtechnische Abtrennung von Kohlendioxid aus
Rauchgasen des Kraftwerks werden wegen der riesigen anfallenden Mengen die Speicherung
im Ozean und die Lagerung in Gesteinsschichten im Boden untersucht. Weiterführende Literatur
dazu findet sich in [Arlt 2003].
Obwohl Kohlekraftwerke die höchste spezifische CO2-Emission aufweisen, weltweit knapp
ein Drittel der installierten Leistung (1100 GW: [Drenckhahn et al. 2004]) ausmachen und
damit erster Anknüpfpunkt für CO2-Reduzierungsmaßnahmen sind, liegen nur wenige Ergebnisse
vor, die den Betrieb von Anlagen zur CO2-Abscheidung aus Kohlekraftwerken untersuchen.
Die oben genannten Anlagen trennen das CO2 aus Rauchgasen ab, die aus der Verbrennung
von Erdgas stammen. Wilson et al. zeigen in Testversuchen einer Pilotanlage auf, dass
gerade die Art des Abgases einen wesentlichen Einfluss auf die Wirksamkeit des Verfahrens
besitzt, z.B. hinsichtlich Degradation des Lösungsmittels, Schaumbildung, optimales Arbeitsverhältnis
zwischen beladener und unbeladener Lösung [Wilson et al. 2004, Wilson et al.
2004a]. Chapel et al. berichten von zwei Pilotanlagen mit dem Econamine FG Prozess (2 -
4,5 t CO2/d), die Abgase aus der Kohleverbrennung waschen. Darüber hinaus existieren noch
die Testanlage der Saks’s Power in Regina (Boundary Dam), Canada (Econamine FG:
4 t CO2/d) [Wilson et al. 2004] und eine dänische Pilotanlage des CASTOR-Projekts für das
Esbjerg Kraftwerk (1 t CO2/h) [Hasse et al. 2005]. In den Pilotanlagen werden u. a. die generelle
Eignung des Absorptionsprozesses, der Einfluss des Regenerationsgrades auf die Trennleistung
und die Kosten, die Deaktivierung des Lösungsmittels durch SOx, NOx und O2, sowie
die Korrosion in der Anlage in Langzeitversuchen untersucht.
In diesem Kapitel wird der Fokus auf die thermodynamische Einordnung der verschiedenen
Lösungsmittel für die Abtrennung von CO2 aus Gasgemischen gelegt. Veawab et al. führen
an, dass sich 70 - 80 % der Betriebskosten einer MEA-Absorption aus der energieintensiven
Regeneration des Lösungsmittels ergeben [Veawab et al. 2001]. Damit kommt der Optimierung
des Lösungsmittels bzw. der Auswahl des Lösungsmittels eine zentrale Bedeutung zu.
Aus den aufgezeigten Zusammenhängen können grundlegende Anforderungen an die physikalischen
und chemischen Stoffeigenschaften der zu verwendenden Lösungsmittel abgeleitet
werden. Auch im Hinblick auf die stetig steigenden Möglichkeiten, Lösungsmitteleigenschaften
vorauszuberechnen und diese Eigenschaften daraufhin maßzuschneidern, ist eine Evaluierung
der Lösungsmitteleigenschaften eine wichtige Voraussetzung.
Die Lösungsmittel für Absorptionsprozesse lassen sich im Wesentlichen in physisorptive und
chemisorptive Waschflüssigkeiten einteilen sowie Mischungen beider Arten. Für den Bereich
der Abgasreinigung bei konventionellen fossilen Kraftwerken stehen keine rein physikalischen
Lösungsmittel zur Verfügung, die bei den besonderen Bedingungen der Kraftwerksabgase
(niedriger CO2-Partialdruck) ökonomisch sinnvoll eingesetzt werden können. Der Rectisol-Prozess
mit Methanol als Medium ist allerdings für die CO2-Brenngasreinigung
zukünftiger Kohlevergasungs-Kraftwerke wegen des höheren Druckes interessant [Göttlicher
1999].
Der weitaus größte Teil der untersuchten Lösungsmittel entstammt dem Bereich der wässrigen
Aminlösungen, die das Kohlendioxid chemisorptiv lösen, wobei die oben bereits erwähnten
Prozesse, die Monoethanolamin und Inhibitoren verwenden, gegenwärtig erste Wahl sind.

Aus der Gruppe der Amine stehen zahlreiche mögliche Komponenten zur Verfügung. Neben
dem primären Amin Monoethanolamin, sind auch sekundäre und tertiäre Amine mögliche
Komponenten zur CO2-Wäsche. Die Vor- und Nachteile dieser Aminarten sind in Abb. 11
zusammengefasst. Der Vorteil des primären Amins liegt vor allen Dingen in der wesentlich
höheren Reaktionsgeschwindigkeit, die im Vergleich zu einem tertiären Amin fast drei Zehnerpotenzen
umfasst [Chakma 1997]. Nachteilig wirken sich allerdings die hohen Energiekosten
der Regeneration aus (hohe Reaktionsenthalpie, hohe Verdampfungsenthalpie der Aminlösung).
2 Außerdem weist das primäre Amin auch relativ hohe Degradationsraten auf. Dieser
Eigenschaft kommt insbesondere bei den großen Volumenströmen des Rauchgases eine nicht
unerhebliche Bedeutung zu (Preis/Verluste siehe Tab. 3).
Amin
primär sekundär tertiär
MEA DEA TEA, MDEA
Reaktionsenthalpie
hoch niedrig
Verdampfungsenthalpie
hoch niedrig
Reaktionsgeschwindigkeit
hoch niedrig
Korrosion
hoch niedrig
Abb. 11: Qualitative Charakterisierung der Stoffeigenschaften der Amine [Chakma 1997]
Dabei beeinflussen die Reinheiten der vorgeschalteten Entstickung und Entschwefelung maßgeblich
auch die MEA-Verluste (neben den Verdampfungsverlusten, die durch Waschsektionen
minimiert werden können). Entsprechend der gefahrenen MEA-Konzentration ergeben
sich unterschiedliche Grenzen für die zulässige SO2-Konzentration. Die Kosten für MEA-
Verluste müssen den Kosten der Entschwefelung gegenübergestellt werden. Chapel et al. geben
für den Econamine FG-Prozess eine obere Grenze von 10 ppm an, die durch eine Sprühwäsche
mit aktiven Alkalimetallverbindungen erreicht werden kann [Chapel et al. 1999]. Wilson
et al. berichten von der Boundary Dam Pilotanlage, dass der Feed mit einer SO2–
Konzentration von 2 ppm dem Absorber zugeführt wird und nach 10 Tagen im Lösungsmittel
ein Salzgehalt von 0,5 Ma% erreicht wird [Wilson et al. 2004]. Barchas und Davis stellen für
die Kerr-McGee/ABB Lummus Crest Technologie fest, dass der ökonomische Aufwand für
2
Wenngleich in die Verdampfungsenthalpie der wässrigen Aminlösung (30 Ma% MEA =
11,6 Mol% MEA) die Verdampfungsenthalpie des Wassers als wesentliche Größe eingeht.
LV
LV
LV
Vereinfachend gilt: =
x ⋅ h + x ⋅ h
hGemisch H 2O
H 2O
Amin
Amin
21

22
eine Entschwefelung unter 50 ppm SO2 nicht mehr gerechtfertigt ist [Barchas und Davis
1992].
Eine besondere Bedeutung in prozesstechnischer Hinsicht kommt auch dem Arbeitsverhältnis
zwischen beladenem und unbeladenem Lösungsmittel zu. Durch mehrfache Dampfeinspritzung
in den Desorber lässt sich dieses Verhältnis steigern, was eine Minimierung der Lösungsmittelumlaufmenge
zur Folge hat [Chakma 1995]. Andererseits steigt damit der Energieeintrag
in den Prozess. Auch durch die Verringerung der Wasserkonzentration lassen sich
enorme Einsparpotenziale erzielen. Das Verfahren von Kerr-McGee/ABB Lummus Crest
verwendete Lösungen mit 15 Ma% MEA. Barchas und Davis berichten von 40 % Energieeinsparungen
durch eine Erhöhung der MEA-Konzentration von 15 auf 20 Ma% [Barchas und
Davis 1992]. Durch die höheren Beladungen reduziert sich auch der zirkulierende Lösungsmittelmassenstrom.
Der Econamine FG Prozess arbeitet mit 30 Ma%-iger MEA-Lösung und
gibt damit das vorläufige Optimum vor. In der Boundary Dam Anlage führte die Erhöhung
der MEA-Konzentration auf ca. 40 Ma% zu einer Verringerung der Verdampferleistung um
13 %, gleichzeitig scheint die Aminkonzentration nicht signifikant zur Lösungsmitteldegradation
beizutragen [Wilson et al. 2004a].
Tab. 3: Zusammenstellung einiger Lösungsmittel und deren Charakteristika [Rolker und
Arlt 2006]
Lösungsmittel
Chemisorption
MEA (2,5 Mol/l
@ 40 °C), [A]
Beladenes /
Unbeladenes
Lsgm.
[mol/mol]
Absorptionsenthalpie
Temperatur
der Regeneration
Regenerationsenergie
(normiert auf
MEA-Lösung)
0,31 1844 kJ/kg* 120 °C 1
Preis /
Verluste
1,25 $/kg
0,5-2 kg/t
CO2
MDEA, [B] 0,44 1285 kJ/kg* ca. 120 °C --- ---
Physisorption +
Chemisorption
PSR-Solvents,
[C]
sterisch gehindertes
Amin
KS-1, [D] ca. 0,45
0,54 -- 110 °C 0,8
ca. 85% von
MEA
110 °C 0,8
--
0,65 kg/t
CO2
ca. 6,5
$/kg
0,35 kg/t
CO2
*integrale Absorptionsenthalpien, Mittelwerte für kommerziell übliche Aminkonzentrationen
@ 37,8 °C, 0 - 0.4 mol of CO2/mol Amin aus [Kohl und Nielsen 1997]
[A]: White et al. 2003, Chapel et al. 1999, Wilson et al. 2004, Veawab et al. 2001, Abanades
et al. 2004
[B]:White et al. 2003, Veawab et al. 2001
[C]: Veawab et al. 2001, Chakma 1995
[D]: Mimura et al. 1995, Iijima et al. 2004
Chakma weist auf die Möglichkeit der Reduzierung der Regenerationsenergie im Prozess um
30 % gegenüber MEA-Prozessen durch Mischen unterschiedlicher Amine hin [Chakma
1995]. Die so genannten PSR-Solvents nutzen neben den verbesserten Eigenschaften des
Blends verschiedener Amine auch ein physikalisches Lösungsmittel, so dass anforderungsspezifische
Lösungsmitteleigenschaften erreicht werden können. Auf diese Weise können
niedrigere Lösungsmittelströme (auch durch Ausnutzen eines größeren Arbeitsverhältnisses

von beladenem zu unbeladenem Lösungsmittel), eine geringere Regenerationstemperatur sowie
langsamere Degradationsraten und weniger Korrosion im Vergleich zum Prozess mit
MEA erzielt werden. Veawab et al. geben dafür Energieeinsparungen von bis zu 40 % im
Vergleich zum konventionellen MEA-Prozess an [Veawab et al. 2001]. Gerade im Hinblick
auf den Kraftwerksprozess können sich große Einsparpotenziale ergeben, wenn das Lösungsmittel
bei geringeren Temperaturen regeneriert werden kann. Je geringer das Druckniveau des
Dampfes ist, der dem Verdampfer zugeführt wird, desto größer ist die Ausbeute durch die
Entspannung des Dampfes in der Turbine, so dass die Wirkungsgraderniedrigung des Kraftwerks
geringer ausfällt.
Hasse et al. untersuchen im Rahmen des CASTOR Projekts die Abtrennung von CO2 aus
Rauchgasen und erzielen viel versprechende Ergebnisse mit einer Mischung aus tertiären
Aminen und Aktivatoren. Im Vergleich mit einer 30 Ma% MEA-Lösung können sie den minimalen
Lösungsmittelstrom deutlich reduzieren sowie den benötigten Dampfstrom zur Regeneration
senken [Hasse et al. 2005].
Großes Potenzial wird auch den sterisch gehinderten Aminen zugeschrieben. Nach Sartori
und Savage stellt ein sterisch gehindertes Amin entweder ein primäres Amin dar, das mit einem
tertiären C-Atom oder ein sekundäres Amin, das mit einem tertiäten oder einem sekundäres
C-Atom verbunden ist [Sartori und Savage 1983]. Die Aminogruppe wird durch das Anhängen
eines sperrigen Molekülrests entweder daran gehindert, die typische
Karbamatreaktion einzugehen, oder bildet ein Karbamat mit nur schwacher Bindung aus.
Durch Hydrolyse der Karbamatverbindung kommt es zur verstärkten Bikarbonatbildung
(HCO3 - ). Dadurch steht mehr Amin für CO2 zur Verfügung, so dass mit sterisch gehinderten
Aminen höhere theoretische Beladungen (1 Mol CO2/Mol gehindertes Amin im Gegensatz zu
0,5 Mol CO2/Mol ungehindertes Amin) möglich sind, was zu geringeren Lösungsmittelumlaufraten
führt [Sartori und Savage 1983]. Gleichzeitig ergeben sich geringere Reaktionsenthalpien.
Dadurch reduziert sich die notwendige Regenerationsenergie [Sartori und Savage
1983]. Ähnlich wie bei tertiären Aminen, die auch keine Karbamate mit CO2 bilden, weist die
Absorptionskinetik kleine Werte auf.
Karbamatreaktion von Monoethanolamin mit CO2
+ −
2 RNH 2 + CO2
⇔ RNH 3 + RNHCOO (1)
Hauptreaktion eines tertiären Amins mit CO2
+ −
R R R N H O + CO ⇔ R R R NH + HCO (2)
1
2
3
+ 2
2 1 2 3
3
Hydrolyse der Karbamatverbindung für sterisch gehindertes
sekundäres Amin
−
−
R NCOO H O ⇔ R NH + HCO (3)
2
+ 2
2
3
Aroonwilas et al. zeigen, dass durch die Verwendung optimierter struktureller Packungen
erhebliche Verbesserungen des Stoffübergangs für wässrige Lösungen von 2-Amino-2-
Methyl-1-Propanol (AMP) erreicht werden können, so dass Ansatzpunkte gegeben sind, um
der Limitierung des Stoffübergangs durch die geringere Reaktionsgeschwindigkeit der gehinderten
Amine entgegenzuwirken [Aroonwilas und Tontiwachwuthikul 1997].
Ein weiteres sehr viel versprechendes gehindertes Amin wurde von Mimura et al. vorgestellt
und für die Kansai Electric Power Company von Mitsubishi Heavy Industries entwickelt
[Mimura et al. 1995]. Diese so genannten KS-Solvents lassen höhere Arbeitsverhältnisse zwischen
beladener und unbeladener Aminlösung im Vergleich zu Monoethanolamin zu, so dass
sich der Lösungsmittelumlauf reduziert [Mimura et al. 1995, Iijima et al. 2004]. Die Regeneration
kann bei geringeren Temperaturen durchgeführt werden (110 °C) und die Reaktionsenthalpie
mit CO2 ist entsprechend geringer. Verglichen mit MEA werden Energieeinsparungen
von 20% berichtet. In ersten Pilotanlagenversuchen wurden ebenfalls neue optimierte
Strukturpackungen eingesetzt, um den Stofftransport zu verbessern. In Malaysia wäscht seit
1999 eine Anlage 160 t CO2/d aus Rauchgasen zur Harnstofferzeugung mit KS - 1 als Lösungsmittel.
23

24
2.6 Ableitung der Zielsetzung und Vorgehen
2.6.1 Kriterien für Lösungsmittel
Für die Aufreinigung von Gasgemischen, insbesondere für die Abtrennung eines Sauergases
wie Kohlendioxid in einem Absorptionsprozess steht eine Vielzahl von Lösungsmitteln zur
Verfügung, die mehr oder weniger selektiv das Kohlendioxid auswaschen [Kohl und Nielsen
1997]. Die Anforderungen an ein Lösungsmittel zur Abtrennung von CO2 aus Rauchgasen
werden zunächst einmal von den Eigenschaften des zu reinigenden Rohgases festgelegt. In
Tab. 4 sind typische Rauchgaszusammensetzungen für Kohle- und Gaskraftwerke aufgelistet.
Tab. 4: Typische Rauchgaszusammensetzungen [White et al. 2003, Göttlicher 1999]
Vol-%
N2 CO2 O2 H2O NOx SO2 Asche
Kohlekraftwerk 70-75 12-16 3-4 6-7 500 ppm 500-1500 ppm < 30 ppm
Gasturbinenkraftwerk 70-75 3-5 10-14 7-10

Tab. 5: Beladungskapazitäten unterschiedlicher Lösungsmittel für CO2. Daten aus [Hochgesand
1970]
Gleichgewichtsbeladung
Nm 3 CO2/m 3 Solvent Temperatur
Solvent
P=10 bar P=1 bar
Physisorption
Purisol (NMP) 35°C 32 3
Rectisol
-10°C 100 8
(Methanol)
Chemisorption
-30°C 270 15
MEA-Lösung (2,5 mol/l) 40°C 50 39
Heisse Pottaschewäsche
(1,9 mol/l)
110°C 40 26
Der Dampfdruck des Lösungsmittels muss niedrig sein, um die Verluste durch Verdampfung
gering zu halten. Ein weiterer wichtiger Punkt ist die Wirkung von Wasser auf die Waschfähigkeit.
Wenn bei niedrigen Temperaturen (um 40 °C) absorbiert wird, wird Wasser aus dem
Rauchgas auskondensieren oder wird auswaschen. Bei wässrigen Aminlösungen ist dieser
Umstand nicht von Interesse, denn Wasser ist bereits im Lösungsmittel enthalten, so dass der
Einfluß auf das thermodynamische Phasengleichgewicht und die Absorptionskinetik nicht
wesentlich ist. Wenn sich aber eine zweite flüssige Phase ausbildet, ändern sich auch Phasengleichgewicht
und Stoffübergang. Letzteres ist Gegenstand aktueller Forschungsprojekte,
insbesondere der Stoffübergang in Packungskolonnen, die auch wegen des geringen Druckverlusts
bei der CO2-Absorption von Interesse sind. Daraus folgend kann als Anforderung
formuliert werden, dass das Lösungsmittel gegenüber Wasser chemisch stabil sein muss und
sich die Lösungsmittelkapazität nicht verringern darf.
Die Viskosität des Lösungsmittels hat großen Einfluss auf die Absorptionskinetik, wobei bei
der Chemisorption vor allem die Reaktionsgeschwindigkeit ausschlaggebend ist. Weiterhin
sollte das Lösungsmittel, beladen und unbeladen, nicht-korrosiv sein und in der Kolonne nicht
zur Schaumbildung neigen.
Neben diesen primär thermodynamischen Anforderungen müssen auch Preis, Toxizität und
Verfügbarkeit des Lösungsmittels in Betracht gezogen werden.
Eine neuartige Gruppe von Lösungsmitteln, die als potentielle Kandidaten für die CO2-
Absorption aus Rauchgasen diskutiert werden, sind Ionische Flüssigkeiten (IL). Einige ihrer
Eigenschaften wie der nicht messbare Dampfdruck und die Möglichkeit, Löslichkeitseigenschaften
durch Variation/Modifikation von Kation und Anion einzustellen [Jork et al. 2005],
machen diese Lösungsmittel zu einem potentiellen Kandidaten für die CO2-Wäsche. Die Forschungsgruppe
um J.F. Brennecke gibt in mehreren Publikationen erste Selektivitätsmessungen
für die Löslichkeit von Kohlendioxid und anderen Gasen in verschiedenen Ionischen
Flüssigkeiten an [Anthony et al. 2002, Anthony et al. 2005]. Dabei sind die Löslichkeiten von
CO2 verglichen mit anderen Kraftwerksgasen wie Stickstoff, Sauerstoff oder Kohlenmonoxid
generell hoch. Es ergeben sich molenbasierte Henry-Koeffizienten, die im Bereich um
HCO2,IL = 30 bar liegen. Gleichzeitig liegen die Absorptionsenthalpien um den Faktor 5,8
niedriger im Vergleich zu MEA.
Während Anthony et al. darauf abzielen, durch Anionvariation die CO2-Löslichkeiten einzustellen
[Anthony et al. 2005], entwickelten Bates et al. eine IL für die CO2-Wäsche über die
Optimierung des Kations durch Anfügen einer primären Aminogruppe [Bates et al. 2002].
Damit erzielen sie molare CO2-Beladungen der IL, die im Bereich von Monoethanolaminlösungen
liegen.
Eine Gruppe um Radosz synthetisiert Polymere aus den Monomeren der IL und erzielt höhere
Löslichkeiten von CO2 als in den entsprechenden IL. Auch die Kinetik der Absorption weist
25

26
sehr gute Werte auf, 90 % des Endwerts der Löslichkeit sind bereits nach 4 min erreicht [Tang
et al. 2005].
Ein großer Nachteil ionischer Flüssigkeiten besteht weiterhin in den hohen Herstellkosten (für
MEA ca. 1,25 $/kg, siehe Tab. 3) sowie in der starken Abhängigkeit der Stoffeigenschaften
von Verunreinigungen, insbesondere auch von Wasser. Außerdem liegen die Löslichkeiten
noch nicht in einem Bereich, der IL mit MEA konkurrieren lässt. Aus diesen Gründen wären
IL des derzeitigen Stands der Technik keine ökonomisch sinnvolle Lösung.
2.6.2 Prozesstechnische Kriterien
Abb. 12 zeigt ein vereinfachtes Fliessbild für einen Aminprozess (z.B. für Monoethanolamin)
zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Kraftwerksgasen. Vor dem Absorbereintritt muss das
Druckniveau des Rauchgases geringfügig angehoben werden. Angesichts der großen Volumenströme
machen die Betriebskosten für den Verdichter einen Großteil der benötigten elektrischen
Leistung aus [Chapel et al. 1999]. Dies mindert die Nettoleistung der Turbine bzw.
des Generators. Eine Verbesserung der Kolonneneinbauten hätte einen niedrigeren Druckverlust
bei besserem Stoffaustausch (dadurch auch geringere Bauhöhen) zur Folge. Das gereinigte
Rauchgas verlässt den Absorber, wobei hier die notwendige Waschsektion zur Minimierung
der Aminverluste im Dampf nicht eingezeichnet ist. Im Gegenstrom zum Gas wird das
Lösungsmittel geführt, das sich in der Kolonne mit Kohlendioxid chemisorptiv belädt. Vor
dem Regenerationsschritt wird das beladene Lösungsmittel durch einen Wärmeübertrager
gepumpt und auf die höhere Regenerationstemperatur gebracht. Am Kopf des Desorbers
(Stripper) wird das Lösungsmittel zugeführt und durchläuft im Gegenstrom zum Stripp-
Dampf die Kolonne. Im Dephlegmator werden kondensierbare Dämpfe zurückgehalten und
als Rücklauf zurückgegeben. Das Kohlendioxid (mit Resten der Dämpfe) kann als Gas entnommen
werden und zur weiteren Behandlung z.B. druckverflüssigt werden.
Der Verdampfer stellt den notwendigen Stripp-Dampf zur Verfügung und wird mit Niederdruckdampf
(3,5 bar), der einer Turbine entzogen wird, geheizt. Nach dem Verdampfer wird
die notwendige Regeneration des verwendeten Amins (wärmebeständige Salze) bei höheren
Temperaturen im Reclaimer durchgeführt. Diese Aktivierung des Amins ist notwendig, weil
sich die weiteren Rauchgasbestandteile (Sauerstoff, Stickstoff- und Schwefeloxide) zu Aminsalzen
umsetzen. Diese Regeneration läuft bei höheren Temperaturen unter Zugabe von Natriumcarbonat
ab und benötigt ebenfalls aus der Turbine ausgeschleusten Dampf. Für den Econamine
FG Prozess geben Chapel et al. einen Spielraum des Dampfniveaus von 310-510 kPa
im Reclaimer an [Chapel et al. 1999].
Der Prozess ist an drei wesentlichen Stellen verstärkter Korrosion ausgesetzt. Im Absorbersumpf
und im Desorberkopf (nasse Sauergaskorrosion), wo wenig reines Amin, aber die angesäuerte
wässrige Lösung vorliegt. Außerdem im Sumpf/Verdampfer des Desorbers inklusive
des Reclaimers, in denen die konzentrierte Aminlösung bei hohen Temperaturen auftritt
[Kohl und Nielsen 1997]. Aus diesen Gründen müssen zuverlässige Korrosionsinhibitoren
verwendet werden.
Die in Abb. 12 gestrichelten Units und Ströme sind wesentliche Berührungspunkte des Absorptionsprozesses
mit dem Kraftwerksprozess. Zum einen wird dem Kraftwerksprozess
elektrische Leistung (Pumpen und Verdichter) zum anderen Wasserdampf aus der Turbine
entzogen (Verdampfer und Reclaimer). Es liegt auf der Hand, dass beide Prozesse zusammen
energetisch optimiert werden müssen und nicht nur jeweils der Einzelprozess im Vordergrund
stehen darf. So ließen sich Synergieeffekte zwischen beiden Prozessen nutzen. Würde z.B. ein
Lösungsmittel gefunden werden, das sich bei Temperaturen um 80 – 100 °C regenerieren ließe,
würde der Turbine niederwertiger Dampf entzogen werden und der Wirkungsgradverlust
des Kraftwerks wäre weniger stark gemindert. Bei einer prozesstechnischen Verschaltung des
Absorptionsprozesses mit dem Kraftwerk ist es denkbar, dass der Verdampfer durch die direkte
Nutzung des Dampfes aus der Turbine eingespart werden kann. Damit würde auch eine
korrosionsanfällige Einheit wegfallen. Weitere synergetische Effekte mit dem Kraftwerksprozess
sind denkbar.

Abb. 12: Vereinfachtes Prozessfliessbild eines MEA-Absorptionsprozesses zur Abtrennung
von CO2 aus Rauchgasen. Die gestrichelten Units und Ströme stellen wesentliche Berührungspunkte
des Absorptionsprozesses mit dem Kraftwerksprozess dar.
Der Einfluss des Lösungsmittels auf die Ausführung des Prozesses ist evident. Bei einer größeren
Lösungsmittelkapazität würde sich die Umlaufrate erniedrigen, damit die Baugröße der
Einzelunits abnehmen und ebenso der Verbrauch an elektrischer Leistung, z.B. der Pumpen
abnehmen. Abhängig vom Lösungsmittel ist auch der Energieeinsatz bei der Regeneration,
bzw. die Art der Regeneration.
Generell ist auch zu klären, nach welcher Zielvorgabe optimiert bzw. ausgelegt werden soll.
In diesem Zusammenhang sind umweltpolitische Vorgaben denkbar, die anlagenspezifisch
eine CO2-Emission festlegen, woraus sich dann ein Abscheidegrad ergeben würde (gegenwärtige
Studien gehen von 80 – 95 % aus). Göttlicher hat in seiner ausführlichen „Energetik der
Kohlendioxidrückhaltung in Kraftwerken“ technisch-wirtschaftliche Kriterien wie die spezifische
CO2-Emission der Kraftwerke, die Wirkungsgrade (mit und ohne CO2-Rückhaltung),
den spezifischen Energieaufwand zur CO2-Rückhaltung, die Erhöhung der Stromgestehungskosten
durch die CO2-Rückhaltung sowie die CO2-Vermeidungskosten vorgeschlagen, um
unterschiedliche Verfahren miteinander zu vergleichen [Göttlicher 1999]. Dabei wurden allerdings
nur Literaturstudien zum Vergleich herangezogen, die den energetischen Aufwand
des Waschverfahrens beschreiben, um dann durch Rückrechnung auf das Kraftwerk die Einbußen
(finanziell und energetisch) zu ermitteln. Vergleich und Bewertung der in der Literatur
genannten Zahlen ist häufig schwierig und scheitert an fehlenden Informationen oder Unklarheiten
über die in der Kalkulation verwendeten technischen und finanziellen Grundlagen (z.B.
ob weitere Kosten nach der Abtrennung wie Verflüssigung, Transport und Lagerung berücksichtigt
wurden). Ein weiterer Nachteil ergibt sich daraus, dass für sämtliche Studien keine
Basisdaten bestehender Anlagen vorliegen.
27

28
Eine Zielgröße bei der ökonomischen Betrachtung des Kraftwerks mit integriertem CO2-
Absorptionsprozess wird in der Literatur im Wert „Kosten pro Tonne abgetrenntes CO2“ angegeben
(CO2-Vermeidungskosten, die sich auf ein Referenzkraftwerk gleicher elektrischer
Leistung beziehen, jedoch ohne CO2-Rückhaltung. Sie enthalten sämtliche Kosten, die während
der Planungs-, Bau- und Betriebszeit einer Anlage anfallen [Göttlicher 1999]). Gegenwärtig
liegen für die oben genannten Verfahren (30 Ma% MEA-Lösung) die veranschlagten
Kosten bei 30 - 40 €/tCO2, wobei die Netto-Wirkungsgraderniedrigung des Kraftwerks mit
Werten um 10 % (absolut) angegeben wird [White et al. 2003, Göttlicher 1999]. Siemens Power
Generation veranschlagt eine Kostengrenze von 20 - 25 €/tCO2, um wettbewerbsfähig zu
bleiben [Haupt 2005].
2.6.3 Vorgehen
Bei der Verwendung des Stands der Technik, also Aminlösungen (wässrige Monoethanolaminlösung)
zur Abtrennung von CO2 aus Rauchgasen würde sich bei einem Abtrenngrad von
80 bis 90 % der Wirkungsgrad des Kraftwerks um ca. 10 absolute Prozentpunkte erniedrigen.
Damit wäre der harte Kampf der Energietechnik um Wirkungsgradoptimierungen der letzten
20 Jahre ad absurdum geführt [IPCC 2005].
Aus den oben ausgeführten thermodynamischen und prozesstechnischen Kriterien lassen sich
konkrete Anforderungen an ein geeignetes Lösungsmittel zur Abtrennung von CO2 aus
Rauchgasen formulieren. Angesichts der geringen treibenden thermodynamischen Kräfte bei
der Absorption (niedriger Partialdruck) scheinen physikalisch wirkende Lösungsmittel auszuscheiden.
Andererseits besitzen chemisorptive Absorbentien den immanenten Nachteil der
energieintensiven Regeneration. Einen Ausweg böten Waschmittel, deren Regeneration auf
niedrigerem energetischem Niveau möglich wäre, also bei schwächeren Bindungskräften und
gleichzeitig guter Absorptionskinetik.
Daneben lassen sich die zentralen geforderten Lösungsmitteleigenschaften mit hoher Selektivität
und Kapazität zusammenfassen. Durch eine hohe Selektivität, chemische Unempfindlichkeit
gegenüber Stickstoff- und Schwefelverbindungen sowie Sauerstoff und einen geringen
Dampfdruck könnten die daraus resultierenden geringeren Verluste und kleineren Makeup-Ströme
mögliche höhere Produktionskosten des Lösungsmittels kompensieren. Durch hohe
Beladungen reduzieren sich die Lösungsmittelumlaufraten und damit der Input an Verdichter-
und Pumpenleistung. Weiterhin muss das Lösungsmittel gegen Wasser nicht nur chemisch
stabil sein, sondern auch von den Kapazitäten her nicht beeinträchtigt werden.
Außerdem bestehen noch zahlreiche prozesstechnische Anforderungen z.B. hinsichtlich
Schaumbildung und Korrosion oder auch Toxizität, die eine effiziente Prozessführung beeinflussen.
In dieser Arbeit liegt deswegen der Fokus auf verzweigten Polymeren, die eine Vielzahl der
oben formulierten Voraussetzungen an ein optimiertes Lösungsmittel erfüllen. Die größenteils
amorphen Komponenten liegen bei den Prozessbedingungen flüssig und mit geringer Viskosität
vor. Darüberhinaus sind zahlreiche Polymere gegenüber Wasser verträglich (hydrolysestabil)
und vermögen sich wegen der zahlreichen funktionellen Gruppen sogar in Wasser zu lösen,
so dass auch ein Einsatz in wässriger Lösung möglich ist. Angesichts des nichtmessbaren
Dampfdruckes wäre mit nahezu keinen Verlusten durch Verdampfung im Vergleich
zu den Aminen zu rechnen. Gleichzeitig weisen verzweigte Polymere geringe Viskositäten
auf, sind also fließfähig und besitzen in wässriger Lösung ein Newtonsches Fliessverhalten.
Eine besondere Bedeutung kommt dem Löslichkeitsverhalten zu. Hyperverzweigte
Polymere sind Träger zahlreicher funktioneller Gruppen, die gezielt für eine Solvatisierung
entsprechender Gase (z.B. CO2) ausgewählt und synthetisiert werden können. Dabei darf der
Löslichkeitseffekt nicht zu einer zu starken chemischen Bindung führen, wie etwa die Karbamatreaktion
im Falle flüchtiger Amine, gefordert sind also niedrige Absorptionsenthalpien.
Bei den verzweigten Polymeren handelt es sich zweckmässigerweise um kommerziell erhältliche
Komponenten, die im Tonnenmaßstab hergestellt werden und preislich im Bereich

5 € / kg liegen. Darüber hinaus wurden die hyperverzweigten Polymere auf der Grundlage
von Lösungsmitteln zur CO2-Abtrennung ausgewählt. Es ist bekannt, dass Lösungsmittel mit
Ethergruppen sowie mit den verschiedenen Aminogruppen ein gutes Lösungsvermögen besitzen.
Deswegen wurden Polymere mit entsprechend funktionalisierten Endgruppen (z. B. primäre
oder tertiäre Aminogruppen) sowie entsprechenden Wiederholungs- und Verzweigungseinheiten
im Molekül (z. B. Ethergruppen oder tertiäre Aminogruppen) verwendet.
Im ersten Teil dieser Arbeit werden experimentelle Gaslöslichkeiten verschiedener Gase
(CO2, N2 und CH4) in verschiedenen verzweigten Polymeren mittels einer neu aufgebauten
Niederdrucklöslichkeitsapparatur vermessen. Auf der Grundlage der vermessenen Löslichkeiten
wird als thermodynamische Kenngröße zur Einordnung der Ergebnisse der Henry-
Koeffizient bestimmt.
Auf Basis der gemessenen thermodynamischen Daten kann eine erste Evaluierung vorgenommen
werden. Wichtige weitere Kenngrößen wie die Selektivität zu anderen Gaskomponenten,
sowie die Absorptionsenthalpie lassen sich aus den gemessenen Löslichkeitsdaten
ermitteln.
Zusätzlich werden Gaslöslichkeiten bei hohem Druck mit einer Magnetschwebewaage vermessen,
um weitere Daten für die Modellierung von Systemen mit hyperverzweigten Polymeren
zur Verfügung zu stellen. Bisher gibt es kaum Ansätze, die die Besonderheiten der Polymere
wie Verzweigung und und große Anzahl an funktionellen Gruppen explizit
berücksichtigen.
Im Theorieteil der Arbeit werden verschiedene thermodynamische Modelle zur Modellierung
bzw. Voraussage von Gaslöslichkeiten angewendet. Derzeit gibt es keine Standardmethode,
um Löslichkeiten und weitere Stoffdaten vorherzusagen. Deswegen wird parallel geprüft, ob
das UNIFAC-FV Modell bei der Anwendung auf Systeme mit überkritischen Komponenten
zur Voraussage der Gaslöslichkeiten angewendet werden kann. Weiterhin soll überprüft werden,
ob die PC-SAFT Zustandsgleichung ohne neue Modifikationen zur Modellierung der
Löslichkeiten verwendet werden kann.
Im dritten Teil der Arbeit wird in einer Simulationsstudie auf der Basis der gemessenen thermodynamischen
Daten eine umfangreiche Untersuchung der energetischen Kopplung von
Absorptions- und Kraftwerksprozess angestrebt. Denn neben der grundlegenden Optimierung
des Absorptionsprozesses, vor allem im Hinblick auf das zu verwendende Lösungsmittel, liegen
weitere wichtige Optimierungsaufgaben in einer gemeinsamen energetischen Betrachtung
von Kraftwerksprozess und Absorptionsverfahren, um synergetische Effekte ausnutzen zu
können. Die bisherigen Untersuchungen betrachten und optimieren nur einzeln den Kraftwerks-
und den Trennprozess.
Dazu müssen die Absorption und die Dampfkreislauf eines Kraftwerks in einer verfahrenstechnischen
Simulationssoftware (wie z.B. Aspen Plus®) abgebildet werden. Für den optimalen
Betrieb eines Kraftwerks mit CO2 Abtrennung muss das Zusammenwirken beider Prozesse
verstanden worden sein, so dass eine Integration beider Prozesse erfolgen kann und der
verfahrenstechnische Prozess nicht nur hinzugefügt wird. Die Bereitstellung eines derartigen
Simulationstools bildet die Grundlage für die Ermittlung eines sinnvollen und machbaren
CO2-Abtrenngrads für Kohlekraftwerke. Denn die willkürlich festgelegten und diskutierten
Werte von 80 – 90 % bei 10 %-Punkten Wirkungsgradeinbuße gehen in volks- und in betriebswirtschaftlicher
Hinsicht in einen Grenzbereich, der finanziell nicht zu verwirklichen ist.
29

30
3 Experimenteller Teil
3.1 Materialien
3.1.1 Polymere
3.1.1.1 Polyether
Die verwendeten Polyether wurden von der Degussa GmbH bzw. Goldschmidt GmbH hergestellt,
charakterisiert und bezogen. Neben den in Abb. 13 dargestellten verzweigten Polyether,
PE1, wurden weiterhin die linearen Polyether PE2 und PE3 verwendet, die als Startermolekül
aus einer Allylgruppe mit Ethylenoxid als Wiederholungseinheit synthetisiert wurden und
unterschiedliche funktionelle Endgruppen besitzen. Im verzweigten Polyether bildet 3-Ethyl-
3-Hydroxymethyl Oxetan (CAS: 3047-32-3) die Verzweigungseinheit, der sich Wiederholungseinheiten
aus Exthylenoxid (EO) und Propylenoxideinheiten (PO) anschließen. Das
Verhältnis EO/PO kann mit 1,33/1 angegeben werden. In Tab. 6 sind wesentliche charakteristische
Stoffeigenschaften der Polyether zusammengefasst. Sämtliche Polyether sind bei
Raumtemperatur flüssig.
Tab. 6: Eigenschaften der verwendeten Polyether [Degussa 2006]
Polymer Molmasse
(Mn)
[g/mol]
PE1, ver-
zweigt
M w/M n
Funktionelle Gruppe
/ Anzahl funkt. Gruppen
2187 1,26 OH / 6 n.b.
PE2, linear 501 1,09 OH / 1 60
PE3, linear 561 1,09 CH3 / 1 37
Viskosität @
25°C
[mPas]
Abb. 13: Schematische Molekülstruktur des verzweigten Polyethers PE1 (Degussa)
3.1.1.2 Polyester
Die hyperverzweigten Polyester entstammen der Boltorn®-Serie von hyperverzweigten Polymeren
der Perstorp Specialty Chemicals (Schweden) und werden aus Dimethylol Propionsäure
(CAS: 4767-03-7) mit einem Polyalkohol (Pentaerythrit, CAS: 30599-15-6) als Kern
synthetisiert. Das H2004 Molekül wurde nach weiterer Modifizierung eines Boltorn-Polymers
der 2. Generation (H20) erhalten, während für U3000 ein Boltorn®-Polymer der dritten Generation
(H30) als Startermolekül diente. Die ursprünglichen Hydroxylfunktionalitäten der Polymere
wurden durch eine anteilige Veresterung mit mittellangkettigen aliphatischen Fettsäuren
(60% bei H2004) sowie langkettigen aliphatischen C16-18-Fettsäuren auf der Basis von
Sonnenblumenöl (90% bei U3000) funktionalisiert. In Tab. 7 sind einige charakteristische
Stoffdaten zu den verwendeten hyperverzweigten Polyestern aufgeführt. Weitere Charakterisierungen
der Polymere wie z.B. die experimentell ermittelten Molmassen, vor allem der klassischen
Bolton-Polymere finden sich in der Literatur [Mackay und Carmezini 2002, Žagar
und Žigon 2002].

Tab. 7: Eigenschaften der verwendeten hyperverzweigten Polyester [Perstorp 2004a,b]
Polymer Theoretische Molmasse (Mw)
[g/mol]
Mw/Mn
Funktionelle Gruppe
/ Anzahl funkt. Gruppen
H2004 3200 -- OH / 6
C8-12-Fettsäuren / 10
U3000 6500 1,5 OH / 2
C16-18-Fettsäuren / 14
Viskosität @
25°C
[Pas]
15
3.1.1.3 Polyesteramide
Die hyperverzweigten Polyesteramide der Hybrane® Serie von DSM (Geleen, Niederlande)
werden wie die Boltorn Polymere im Tonnenmaßstab hergestellt. Die Synthese verläuft über
eine Reaktion zyklischer Anhydride (z.B. Phthalsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid)
mit Diisopropanolamin zu einem Ausgangsmonomer vom Typ AB2, das dann weiter zu einer
hyperverzweigten Struktur polymerisiert [Froehling 2004, Froehling und Brackman 2000]. In
dieser Arbeit wurden die beiden wasserlöslichen Polyesteramide S1200 und HA 1690 verwendet,
deren Molekülstruktur in Abb. 14 wiedergegeben ist. Beide Polymere sind wasserlöslich
und besitzen zahlreiche Ester- und Amidgruppen, wobei das Hybrane S 1200 Molekül
(Abb. 14a) Hydroxyl-Endgruppen trägt und Hybrane HA 1690 (Abb. 14b) mit tertiären Aminogruppen
funktionalisiert ist.
Malmstroem und Hult führen aus, dass sich die Stoffeigenschaften der Hybrane® Polymere
durch die gezielte Wahl der jeweiligen Anhydridkomponente verändern lassen [Malmstroem
und Hult 2001].
Abb. 14: Molekülstruktur der hyperverzweigten Polyesteramide von Hybrane®; a) HA
1690; b) S1200
Wesentliche Stoffeigenschaften der verwendeten Hybrane Polymere sind in Tab. 8 zusammengefasst.
1,5
31

32
Tab. 8: Eigenschaften der verwendeten hyperverzweigten Polyesteramide [DSM 2002, Seiler
2004]
Polymer Theoretische Molmasse (Mn)
[g/mol]
Mw/Mn
Funktionelle Gruppe
/ Anzahl funkt. Grup-
pen
Temperatur des
Glasübergangs
[K]
S 1200 1200 ≈5 OH / ≈8 313…323
HA 1690 1600 -- Tertiäres Amin / ≈8

Abb. 16: Molekülstruktur der Polyethylenimine [Seiler 2004]
3.1.2 Lösungsmittel und Gase
Für die Kalibrierung des Hochdruck-Biegeschwingers und die Gaslöslichkeitsmessungen in
wässrigen Polymerlösungen wurde deionisiertes Wasser (Deionisat) verwendet. Das Wasser
wurde vorab mit zwei anderen Wässern, HPLC-W und Millipore-W hinsichtlich Ionengehalt
und Leitfähigkeit verglichen.
Für die Kalibrierung wurde weiterhin hochreines Methanol (LiChrosolv ® ) von Merck verwendet
mit den folgenden Spezifikationen: Reinheit >99,9%, Wassergehalt

34
Als weitere Größen sind die Federkonstante (c) und das Volumen (V) des leeren Schwingers
in Gleichung ( 3-1 ) enthalten. Die Konstanten in der Gleichung lassen sich in den beiden Apparatekonstanten
A und B zusammenfassen, die über die bekannten Dichten von Referenzfluiden,
hier Wasser und Luft, ermittelt werden können, im Biegeschwinger hinterlegt sind und
durch eine Justierung neu bestimmt werden können.
Die in dieser Arbeit verwendeten flüssigen Polymere und Ionischen Flüssigkeiten wurden vor
der Dichtemessung über zwei Tage unter Vakuum bei erhöhten Temperaturen getrocknet, bis
keine Gewichtsabnahme mehr zu beobachten war, so dass flüchtige Bestandteile entfernt
werden konnten. Je Substanz wurden mindestens zwei unabhängige Messungen durchgeführt
mit jeweils vier bis fünf Wiederholungsmessungen bei jeder Temperatur. Vor jeder Messreihe
wurde die ordnungsgemäße Funktion der Apparatur durch eine Testmessung der Dichte mit
Wasser bei 20°C bestätigt. In der Messzelle sind unterschiedliche Auswertungsroutinen hinterlegt,
die eine entsprechende Viskositätskorrektur bei der Bestimmung der Dichte berücksichtigen
(500mPas) und gleichzeitig ausgegeben werden können.
Da es sich bei den verwendeten Substanzen nicht um monodisperse Reinstoffe handelt, unterliegt
die gemessene Dichte Schwankungen, die von Substanz zu Substanz unterschiedlich
ausgeprägt sind. Für die unterschiedlichen Komponenten ergaben sich die in Tab. 10 aufgeführten
Genauigkeiten, wobei die Reproduzierbarkeit der Dichte während einer Messung jeweils
der Herstellerangabe von 10 -5 g/cm 3 entsprach.
Tab. 10: Genauigkeit der vermessenen Polymerdichten und Dichten der wässrigen Polymerlösungen
Komponente Dichte, Genauigkeit [g/cm 3 ]
Lineare und verzweigte Polyether 0,00006
Hyperverzweigtes Polyethylenimin 0,00006
Hyperverzweigte Polyester 0,0005
Wässrige Polyetherlösungen (PE1 u. PE3) 0,0001
Wässrige Polyetherlösung (PE2) 0,00007
Wässrige PAMAMlösung 0,0002
Wässrige Polyesteramidlösungen 0,0002
3.2.2 Biegeschwinger Hochdruck
Zur Ermittlung der charakteristischen Parameter für die Zustandsgleichungen Sanchez-
Lacombe und PC-SAFT können Hochdruckdichtedaten (P,ρ,T) verwendet werden. Zu diesem
Zweck wurde eine Apparatur zur Ermittlung der Dichten der Polymere bei hohem Druck und
hoher Temperatur aufgebaut, die im Wesentlichen aus dem Prototyp einer Biegeschwingermesszelle
(DMA-HDT) von Anton Paar (bzw. „Labor für Messtechnik Dr. Hans Staudinger”,
beide Graz, Österreich) besteht. Die Zelle kann bei Temperaturen bis zu 623,15K und einem
maximalen Druck von 70MPa (bei 293,15K) betrieben werden. Eine ähnliche Apparatur wurde
bereits von Ihmels et al. beschrieben [Ihmels 1999, 2002]. In Abb. 17 ist der schematische
Aufbau der Apparatur dargestellt.

8
1
3
2
PI
6
2a
2
7
4
5
DMA-HDT
Regeleinheit
DMA-HDT Messzelle
- Biegeschwinger
- Temperatursensor
- Thermostat
- Anreger- und Abnehmerspule
mit Permanentmagnet
Abb. 17: Fliessbild des aufgebauten Hochdruck- und Hochtemperatur Biegeschwingers
Die Probensubstanz wird in den Vorlagebehälter (1) eingefüllt und kann bei Bedarf aufgeschmolzen
sowie über eine Vakuumpumpe (8) entgast werden. Über die Handspindelpresse
(Sitec 759.1100-HMEL, 1000bar) (3) wird die flüssige Probe aus der Vorlage in die Messzelle
(Prototyp DMA-HDT) (4) eingesaugt. An der Sichtzelle (7) kann die vollständige Befüllung
der Messzelle (4) kontrolliert werden. Innerhalb der Messzelle (4) befinden sich der Biegeschwinger
mit Anreger- und Abnehmerspule, über die die Schwingungsdauer des U-Rohres
ermittelt wird sowie ein Thermostat mit Wasserkühlung und zwei Temperatursensoren. Bevor
im Messbereich die Probe mit der Spindelpresse auf den gewünschten Druck komprimiert
wird, muss die jeweilige Messtemperatur eingestellt werden. Der Messbereich wird von zwei
Hochdruckventilen (2) begrenzt, wobei hinter der Spindelpresse noch ein Ventil (2a) angebracht
ist, um den Druck im System konstant zu halten. Der Druck wird über einen Drucksensor
(WIKA, S10) (6) ermittelt. Auf diese Weise kann bei konstanter Temperatur ein kompletter
Druckbereich vermessen werden, bevor die nächste Temperatur eingestellt wird. Mit einer
Zahnradpumpe (10) kann Lösungsmittel aus einem Reservoirbehälter (9) zur Reinigung des
kompletten Systems umgepumpt werden. Die technischen Daten der beim Biegeschwinger
verwendeten Messgeräte finden sich in Tab. 11.
Tab. 11: Messbereich, Auflösung und Genauigkeit der beim Hochdruck Biegeschwinger
eingesetzten Messgeräte
Messgröße Messgerät, Firma Messbereich Auflösung Genauigkeit
Druck Drucksensor S10, WIKA 0…400bar 0.1bar ±1.0bar
Temperatur Widerstandsthermometer, Anton Paar 73.15…773.15K 0.001K ±0.05K
Schwingungsdauer Biegeschwinger, Anton Paar 0…3000 µs 0.001 µs ±0.01 µs
Das Messprinzip des Hochdruck-Biegeschwingers ist analog dem des Niederdruck-
Biegeschwinger, der in Kap 3.2.1 beschrieben wurde, allerdings müssen die beiden Apparatekonstanten
A und B aus Gleichung ( 3-1 ) noch durch Kalibrierung mit mindestens zwei Fluiden
bestimmt werden und durch einen Polynomansatz temperatur- und druckabhängig ausgedrückt
werden. In der Literatur finden sich unterschiedliche Polynome, in dieser Arbeit wurde
der von Ihmels vorgeschlagene Ansatz verwendet [Ihmels et al. 1999].
9
10
35

36
i
j
∑ ai
⋅ ( T / K)
+ ∑b j ⋅ ( P / MPa)
+ c ⋅ ( T / K)
⋅
A ( P / MPa)
= i j
mit i=0,1,2,3 und j=1,2
i
j
∑d i ⋅(
T / K)
+ ∑e j ⋅(
P / MPa)
+ f ⋅(
T / K)
⋅
B ( P / MPa)
= i j
mit i=0,1,2,3 und j=1,2
( 3-2 )
( 3-3 )
Die Apparatur wurde mit entionisiertem Wasser und Methanol im Temperaturbereich zwischen
298,15K und 423,15K und im Druckbereich zwischen 0,1 und 40 MPa kalibriert. Die
Kalibrierungsdichten lagen im Bereich von 0,67 bis 1,02g/cm 3 . Die Referenzdichten wurden
mit der kommerziellen Stoffdatensoftware Fluidcal von Wagner/Span berechnet, in dem
hochgenaue Zustandsgleichungen für die einzelnen Komponenten hinterlegt sind (Wasser:
Wagner und Pruß 2002 (IAPWS-Standard); Methanol: Reuck und Craven 1993 (anerkannter
IUPAC-Standard)). Die ermittelten temperatur- und druckabhängigen Apparatekonstanten
sind im Anhang 6.1 aufgeführt. Vor der Vermessung der unbekannten Dichten der hyperverzweigten
Polymere, wurde die Apparatur mit einem Fluid bekannter Dichte, nämlich Toluol,
getestet. Es ergaben sich Abweichungen der experimentell ermittelten Dichte zu den mit der
Zustandsgleichung von Lemmon und Span berechneten Werten von 0,01%. Eine ausführliche
Beschreibung der Apparatur und der Inbetriebnahme findet sich bei Buchele [Buchele 2006].
3.2.3 Fehlerrechnung
Die Genauigkeit der gemessenen Dichtewerte hängt von verschiedenen Einflussgrößen ab,
vor allem von der Genauigkeit der gemessenen Werte von Druck, Temperatur und der
Schwingungsdauer sowie von der Reinheit und den bereits existierenden experimentellen
Dichtewerten der verwendeten Kalibrierungsmedien ab, also in diesem Fall den Genauigkeiten
der verwendeten Zustandsgleichungen.
Die Reinheiten der Kalibriermedien sind Kapitel 3.1.2 zu entnehmen. Über eine Formulierung
des linearen Fehlerfortpflanzungsgesetzes lassen sich die maximalen Unsicherheiten der Messung
ermitteln. Für die Dichtemessung mit dem Biegeschwinger ist in Gleichung ( 3-4 ) die
maximale Unsicherheit der gemessenen Dichte (dρ) als Summation der Unsicherheiten der
einzelnen Einflussgrößen Temperatur (T), Schwingungsdauer (τ) und Druck (P) gegeben.
∂ρ
∂ρ
∂ρ
∆ρ
= ⋅ ∆T
+ ⋅ ∆τ
+ ⋅ ∆P
( 3-4 )
∂T
∂τ
∂P
Die Einzelfehler sind in den folgenden Gleichungen gegeben. Dazu muss Gleichung ( 3-1 )
mit den eingesetzten Polynomen für A und B nach den einzelnen Einflussgrößen abgeleitet
werden.
∂ρ 2
2
2
= ( a1
+ 2a2T + 3a3T
+ cP)
⋅τ
+ d1
+ 2d
2T
+ 3d3T
+ fP
( 3-5 )
∂T
∂ρ
=
∂P
2
( b + 2b P + cT ) ⋅τ
+ e + 2e
P + fT
1
2
2 3
2
( + a T + a T + a T + b P + b P + cTP)
⋅ 2τ
1
2
( 3-6 )
∂ρ
= a ( 3-7 )
0 1 2 3 1 2
∂τ
Die Auswertung der Fehlerrechnung für alle Einflussgrößen der Dichtemessung zeigt, dass
der Fehler der gemessenen Dichten im Bereich von 0,01% liegt. Darüber hinaus müssen noch
die Fehler der zur Berechnung der Dichten verwendeten Zustandsgleichungen berücksichtigt
werden. Für Wasser geben Wagner und Pruß den maximalen Fehler im hier vermessenen Be-

eich zu 0,03% an [Wagner und Pruß 2002]. Für Methanol sind keine Werte für die Fehler
verfügbar. Die Abweichung der Anpassung ist jedoch mit 0,051% im Mittel und 0,18% im
Maximum wesentlich größer als die über die Fehlerfortpflanzung berechneten Unsicherheiten
und kann somit als gesamter Messfehler verwendet werden. Die zu erwartenden maximalen
Abweichungen der Dichte liegen also bei 0,18% vom Messwert, während die Abweichung im
Mittel bei 0,051% liegt und bei einer gemessenen Dichte von 1,0g/cm³ ±0,5⋅10 -3 g/cm³ beträgt.
Die zur Bestimmung der Dichten verwendeten Parameter sind im Anhang 6.1 tabelliert.
3.3 Gaslöslichkeitsmessungen bei niedrigem Druck
In der Literatur werden verschiedene Methoden und Apparaturen beschrieben, um Gaslöslichkeiten
experimentell zu ermitteln [Battino und Clever 1966, Reichl 1996]. Generell wird
zwischen Absorptions- und Desorptionsmethoden unterschieden, wobei entweder die gelöste
(absorbierte) Gasmenge im Gleichgewicht oder die im Lösungsmittel gelöste Gasmenge im
Gleichgewicht nach Entgasen (Desorbieren) bestimmt wird. Weiterhin lässt sich in manometrisch-volumetrische
und chemisch-analytische Methoden unterteilen. Letztere greifen
nach der Probeentnahme im Gleichgewicht auf entsprechende Analysemethoden zurück
(Gaschromatographie, Massenspektroskopie) oder bestimmen die Gasmenge durch chemische
Reaktion [Reichl 1996].
In dieser Arbeit wurde eine Gaslöslichkeitsapparatur aufgebaut, die nach der manometrischvolumetrischen
Absorptionsmethode bei konstantem Volumen über den Druckabfall die Löslichkeit
bestimmt und bereits bei Reichl und Maaßen beschrieben wurde [Reichl 1996; Maaßen
et al. 1993]. Dabei wird die Menge an gelöstem Gas über eine PVT-Messung bei konstanter
Temperatur ermittelt.
3.3.1 Messapparatur und Versuchsdurchführung
In Abb. 18 ist die in dieser Arbeit aufgebaute Gaslöslichkeitsapparatur schematisch dargestellt.
Die Apparatur ist für einen maximalen Druck von P=10bar bei einer Temperatur von
Tmax=373,15K ausgelegt.
Die Gleichgewichtszelle (7) ist mit einem Magnetrührer (8) ausgestattet und befindet sich in
einem Luftthermostaten (Heräeus) (6). Die Temperatur in der Messzelle wird mit einem Widerstandsthermometer
(Pt100) ermittelt, das über eine Tauchhülse in das Zellenvolumen stößt.
Die Messzelle wird über ein Ventil und eine Schnellkupplung mit dem Gasreservoir (3) verbunden.
Auch das Gasreservoir (3) ist in einem Luftthermostaten (2) angeordnet. Zur Temperierung
wird mit einen Ventilator (5) Luft durch eine elektrische Heizspirale (4) gedrückt. Die
Temperatur im Luftthermostaten kann geregelt werden und wird mit einem weiteren Widerstandsthermometer
gemessen. Weiterhin wird der Druck im gesamten System über einen
Drucksensor (WIKA, P10) gemessen. Messzelle und Gasreservoir können über eine Vakuumpumpe
(9) evakuiert werden. Das Gasreservoir ist über ein Ventil mit einer Gasversorgung
(CO2, N2, CH4) verbunden. Die Messsignale der beiden Widerstandsthermometer und des
Drucksensors werden über ein Multimeter (10) (Keithley 2700/E) auf einen PC übertragen.
Mittels eines Biegeschwinger (11) kann die Dichte des begasten Lösungsmittels bzw. in Vorversuchen
die Dichte des reinen Lösungsmittels bestimmt werden.
37

38
Abb. 18: Gaslöslichkeitsapparatur
Zur Durchführung eines Versuches wurde das flüssige Polymer in der gewogenen Messzelle
unter Rühren entgast und anschließend auf die erste Messtemperatur (TZ1) eingestellt. Wahlweise
kann auch ein entgastes weiteres Lösungsmittel zugeführt werden. Die evakuierte
Messzelle wird über das Ventil vom Gasreservoir getrennt und das Gas in das Gasreservoir
gefüllt. Dort nimmt es innerhalb einer Stunde einen Gleichgewichtsdruck (P1) und eine
Gleichgewichtstemperatur (TR1) an. Schließlich strömt das Gas nach Öffnen des Ventils zwischen
Gleichgewichtszelle und Gasreservoir in die Messzelle und der Absorptionsvorgang
beginnt, indem der Druck im System abfällt und einen konstanten Gleichgewichtsdruck
(P2

Das Zellenvolumen wurde mittels mehrfachen Ausliterns mit Wasser mit Hilfe einer Entgasungsapparatur
wie bei Reichl beschrieben über Differenzwägung und Temperaturmessung
mit anschließender Berechnung der Dichte bei der gemessenen Temperatur zu
118,2 cm 3 ± 0,1 cm 3 ermittelt. Das Volumen des Gasraumes konnte daraufhin bei bekanntem
Volumen der Gleichgewichtszelle über isotherme Entspannungsmessungen zu
291,8 cm 3 ± 0,2 cm 3 bestimmt werden. Dazu wird zunächst das gesamte System inklusive
Messzelle evakuiert und die Messzelle über das Ventil abgetrennt. Messzelle und Gasreservoir
müssen die gleiche Temperatur aufweisen. Dann wird ein Gas z.B. Luft mit P < 1 bar in
das Volumen des Gasreservoirs V G gefüllt und der Gleichgewichtsdruck P A notiert. Über isotherme
Entspannung in das evakuierte Zellenvolumen V Z und den neuen Gleichgewichtsdruck
P E lässt sich das Volumen des Gasraumes V G über die Zustandsgleichung des idealen Gases
ermitteln.
A G E G Z
P ⋅ V = P ⋅ ( V + V )
( 3-8 )
Die Reproduzierbarkeit der Messungen wurde mittels mehrerer Wiederholungsversuche gewährleistet.
Die Polymerproben wurden mehrmals verwendet und zur Regeneration im Vakuumofen
bei ca. 80 °C getrocknet. Die wässrigen Polymerlösungen wurden vorher bei Normaldruck
und 100 °C vorgetrocknet.
Zur Validierung der Gaslöslichkeitsapparatur wurde die Löslichkeit von Kohlendioxid in
Wasser gemessen (siehe Kapitel 6.2.1) und eine gute Übereinstimmung der Messwerte mit
den Literaturwerten gefunden.
3.3.2 Auswertung
Die Menge des gelösten Gases kann iterativ über PVT-Berechnungen und das Lösen der Massenbilanz
bestimmt werden (siehe auch Reichl 1996 und Clausen 2000 für jeweils untersuchte
Systeme).
Für den Fall binärer Gas-Polymer Systeme wird die in der Flüssigkeit gelöste Gasmenge
L
(
n Gas,
Zelle ) bei konstanter Zellentemperatur (TZ1) über Gleichung ( 3-9 ) unter der Annahme
bestimmt, dass sich kein Polymer in der Dampfphase befindet.
L
⎛ mPolymer
+ M Gas ⋅ n
⎜VZelle
−
L
⎜
ρ
L
Gasreservoir
Gasreservoir
Gas+
Polymer
nGas,
Zelle = nGas,
1 − nGas,
2 − ⎜
G
⎜
vGas,
Zelle
⎜
⎝
( )
Gas,
Zelle
⎞
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
( 3-9 )
Die Differenz der Mole an Gas im Gasreservoir zu Beginn der Messung ⎟ ⎛ System VGasreservoir
⎞
⎜
⎜nGas
, 1 =
⎝ υ(
TR1,
P1
) ⎠
und im Gleichgewicht ⎟ ⎛ System VGasreservoir
⎞
⎜
⎜nGas
, 2 =
bei konstantem Druck können über eine Zu-
⎝ υ(
TR2
, P2
) ⎠
standsgleichung bei bekanntem Gasreservoirvolumen berechnet werden. In dieser Arbeit
wurde die Soave-Redlich-Kwong (SRK) Gleichung benutzt. Damit wird die Molmenge an
Gas in der Messzelle erhalten und es muss noch die Molmenge an Gas im Dampfraum der
Messzelle ( G
n , ) abgezogen werden.
n
G
Gas,
Zelle
=
V
Gas Zelle
Zelle
−
L
( m + M ⋅ n )
Polymer
v
ρ
L
Gas+
Polymer
G
Gas,
Zelle
Gas
Gas,
Zelle
( 3-10 )
39

40
Dazu wird vom bekannten Zellenvolumen (VZelle) das Volumen der flüssigen Phase in der
Zelle ( V ) abgezogen und durch das molare Volumen der Gasphase in der Zelle
L
Zelle
G
( vGas , Zelle = f ( TZ1,
P2
) geteilt, das über die SRK-Gleichung bestimmt wird.
V
G
Zelle
= V
Zelle
−V
L
Zelle
= V
Zelle
−
L
( m + M ⋅ n )
Polymer
ρ
Gas
L
Gas+
Polymer
Gas,
Zelle
( 3-11 )
Das Volumen der flüssigen Phase in der Zelle kann dabei als Summe der Massen von Polymer
(mPolymer) und gelöstem Gas ( ⋅
L
) dividiert durch die Dichte der flüssigen Pha-
Gas Gas Zelle n M ,
se ausgedrückt werden. Mit der Molmenge des gelösten Gases (
L
n Gas,
Zelle ) wird eine Iterati-
onsgleichung erhalten.
Es konnte experimentell überprüft werden, dass sich die Dichte des begasten Gemisches in
den Gleichungen ( 3-9 ), ( 3-10 ) und ( 3-11 ) nicht signifikant von der Dichte des reinen Polymers
unterscheidet (

Der Fugazitätskoeffizient des Gases in der Gasphase (φGas) in Gleichung ( 3-13 ) wird zum
Fugazitätskoeffizienten der reinen Gaskomponente (φ0,Gas) im Falle des binären Gas-Polymer
Systems und kann mit der SRK-Gleichung berechnet werden.
Es ergibt sich dann für die Berechnung des Henrykoeffizienten mit yCO2=1:
yco
2 ⋅ϕ
0,
CO2
⋅ P
H Gas,
Polymer =
( 3-15 )
w
CO2
Aus dem Henrykoeffizienten kann über das Gleichsetzen der Fugazitäten der flüssigen Phase
der Aktivitätskoeffizient bei unendlicher Verdünnung angegeben werden.
∗
w i ⋅ HGas,
Polymer ⋅π
∞Gas
⋅ Ωi
= wi
⋅ Ω∞Gas
⋅ f0,
Gas
( 3-16 )
Mit den gleichen Vereinfachungen wie bereits oben diskutiert ergibt sich:
HGas,
Polymer
Ω∞ Gas =
( 3-17 )
f
0,
Gas
Bei der Berechnung von Gaslöslichkeiten in binären Lösungsmitteln (wässrige Polymerlösungen)
muss der Anteil des flüchtigen Lösungsmittels (Wasser) in der Gasphase berücksichtigt
werden. Dazu muss Gleichung ( 3-13 ) entsprechend angepasst werden, so dass das Volumen
der flüssigen Phase in der Messzelle berechnet werden kann. Die Dichten der
wässrigen Polymerlösungen wurden in Abhängigkeit der Temperatur vermessen. Der Einfluss
des gelösten Gases auf die Dichte wurde wieder vernachlässigt.
L
⎛ m + m + M ⋅ n ⎞
n
L
Gas,
Zelle
= n
Gasreservoir
Gas,
1
− n
Gasreservoir
Gas,
2
⎜V
⎜
− ⎜
⎜
⎜
⎝
Zelle
−
( )
H 2O
v
ρ
Polymer
L
Gas+
Polymerlösung
G
Gas+
H 2O,
Zelle
Gas
Gas,
Zelle
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
( 3-18 )
Das molare Volumen der Gasphase in der Messzelle wurde mit der SRK-Gleichung berechnet.
Nach der Berechnung der Konzentration in der flüssigen Phase müssen in einer weiteren Iteration
die Konzentrationen in der Gasphase bestimmt werden.
y
H 2O
=
w
H 2O
⋅ Ω
yCO 2 1− yH
2O
H 2O
⋅ϕ
LV
0,
H 2O
⋅ P
LV
0,
H 2O
P
2
⎛ν
⋅ exp⎜
⎜
⎝
⋅ϕ
H 2O
L
0,
H 2O
LV ( P − P )
2
R ⋅T
Z1
0,
H 2O
⎞
⎟
⎠
( 3-19 )
= ( 3-20 )
Für die Werte des Aktivitätskoeffizienten sind dabei nur Wechselwirkungen zwischen den
Polymer- und Lösungsmittelmolekülen berücksichtigt worden. Die Aktivitätskoeffizienten
wurden experimentell bestimmt (siehe Anhang, Kapitel 6.2.1).
exp.
PH
2O
⋅ϕ
0,
H 2O
Ω H 2O
=
( 3-21 )
LV exp.
w ⋅ P ( T )
H 2O
0,
H 2O
Die Poyntingkorrektur in Gleichung ( 3-21 ) wurde angesichts des geringen Drucks
(

42
Aus den Henrykoeffizienten lassen sich weitere kalorische Größen wie die Lösungsenthalpie
der Solute bei unendlicher Verdünnung oder die Lösungsentropie bei unendlicher Verdünnung
über die Gibbs-Helmholtz-Gleichung und die Gleichheit der chemischen Potenziale von
Solute in Gas- und Flüssigphase ermitteln [Reichl 1996].
⎛ ∂ ln Hi
, SV ⎞ L G GL
R ⋅⎜ ⎟ = h∞i
− h0i
= ∆h∞i
( 3-23 )
⎝ ∂(
1/
T ) ⎠
R
T
i,
SV L G
⋅ = s∞i
− s0i
P
⎛ ∂ln
H ⎞
⎜
⎝ ∂(
1/
T )
⎟
⎠
P
= ∆s
GL
∞i
( 3-24 )
Zur Ermittlung der Absorptionsenthalpie wird der logarithmierte Henrykoeffizient über der
inversen Temperatur aufgetragen und die Steigung einer Ausgleichsgerade bestimmt.
3.3.3 Fehlerrechnung
Die in der Auswertung bestimmten Henrykoeffizienten hängen von zahlreichen primären
Messdaten ab, die jeweils in den Gesamtfehler der Messung eingehen.
H H m P , P , T , T , T , V , V , ρ
( )
Gas,
Polymer = Gas,
Polymer Polymer , 1 2 Z1
R1
R2
Zelle Gasreservoir
Polymer ( 3-25 )
Mithilfe des quadratischen Fehlerfortpflanzungsgesetzes lassen sich die wahrscheinlichen
Messunsicherheiten bestimmen.
∆H
G,
P
=
⎛ ∂H
⎜
⎝ ∂m
⎛ ∂H
⎜
⎝ ∂T
⎛ ∂H
⎜
⎝ ∂V
G,
P
Polymer
G,
P
Z1
G,
P
Zelle
2
2
2
⎞
⎟ ⋅ ∆m
⎟
⎠
⎞
⎟ ⋅ ∆T
⎠
2
Z1
⎞
⎟ ⋅ ∆V
⎠
2
Zelle
2
Polymer
⎛ ∂H
+ ⎜
⎝ ∂T
G,
P
R1
⎛ ∂H
+
⎜
⎝ ∂V
⎛ ∂H
+ ⎜
⎝ ∂P1
2
G,
P
G,
P
⎞
⎟ ⋅ ∆T
⎠
Re servoir
2
R1
2
2
⎞ 2 ⎛ ∂H
G,
P ⎞ 2
⎟ ⋅ ∆P1
+ ⎜ ⋅ ∆P1
+
P ⎟
⎠ ⎝ ∂ 1 ⎠
⎞
⎟ ⋅ ∆V
⎠
⎛ ∂H
+ ⎜
⎝ ∂T
G,
P
R2
2
Re servoir
2
2
⎞
⎟ ⋅ ∆T
⎠
2
R2
⎛ ∂H
+ ⎜
⎝ ∂ρ
+
G,
P
Polymer
2
⎞
⎟ ⋅ ∆ρ
⎟
⎠
2
Polymer
( 3-26 )
Die in Gleichung ( 3-26 ) auftretenden partiellen Ableitungen lassen sich analytisch oder über
Differenzenquotienten berechnen. Für eine vergleichbare Gaslöslichkeitsapparatur hat bereits
Zheng eine analytische Berechnung der partiellen Ableitungen vorgenommen, allerdings mit
zahlreichen Annahmen und Vereinfachungen [Zheng 1993]. In dieser Arbeit wird dem Vorgehen
von Reichl und Clausen gefolgt, die sukzessive alle Einflussgrößen variieren und daraus
die vorwärts genommenen Differenzenquotienten berechnen, die anstelle der Differentialquotienten
in das Fehlerfortpflanzungsgesetz eingesetzt werden [Reichl 1996, Clausen 2000].
In Tab. 13 sind die maximalen Unsicherheiten der einzelnen Einflussgrößen aufgeführt.
Tab. 13: Unsicherheiten der Messgrößen bei der Berechnung des Henrykoeffizienten.
Messgröße Unsicherheit
Eingewogene Lösungsmittelmasse, m ±0,1 g
Druck im Gasreservoir zu Beginn der Messung, P1 (Wika 1,6 bar)
±1,6 mbar
Druck im Gasreservoir zu Beginn der Messung, P1 (Wika 10 bar)
±10 mbar
Druck im Gleichgewichtszustand, P2 (Wika 1,6 bar)
±1,6 mbar
Druck im Gleichgewichtszustand, , P2 (Wika 10 bar)
±10 mbar
Temperatur im Gasreservoir zu Beginn der Messung, TR1
±0,1 K
Temperatur im Gasreservoir im Gleichgewichtszustand, TR2 ±0,1 K
Temperatur in der Messzelle im Gleichgewichtszustand, TZ1
Volumen der Messzelle, VZelle
±0,1 K
±0,1 cm 3
Volumen des Gasreservoirs, VGasreservoir
±0,2 cm 3
Lösungsmitteldichte, ρPolymer ±0,0005 g/cm 3

Aus den Arbeiten von Reichl und Clausen ist bekannt, wie die Anteile der einzelnen Messgrößen
in den Gesamtfehler eingehen. Die Drücke zu Beginn der Messung und im Gleichgewichtszustand
machen zu 70% des Gesamtfehlers aus, gefolgt von den Volumina der Messzelle
und des Gasreservoirs mit ca. 20%. Dementsprechend sind Ansätze zur Minimierung des
Fehlers bei der Genauigkeit der Druckmessung bzw. bei der Genauigkeit der Volumenbestimmung
für die Apparatur zu suchen.
Bei den im Rahmen dieser Arbeit vermessenen Systemen lagen die berechneten Messfehler
für die binären Systeme mit Kohlendioxid im Bereich von 1 bis 2%. Die binären Systeme mit
Methan konnten mit einer Genauigkeit von 3 bis 4% angegeben werden, bei Gleichgewichtsdrücken
von 1,4 bar und Löslichkeiten von wCH4=0,00018. Die Stickstofflöslichkeit in allen
Polymeren war sehr gering, so dass die Ungenauigkeiten hohe Werte annahmen. Der Messfehler
lag zwischen 14 und 20%. Zur Minimierung des Fehlers wurden Messungen bei einem
höheren Gleichgewichtsdruck durchgeführt (1,4bar �4,6bar). Der Verbesserungseffekt durch
die größere Menge gelösten Gases wurde jedoch durch die größere Ungenauigkeit bei der
Druckmessung kompensiert.
Die Genauigkeiten der wässrigen Polymerlösungen können mit Ungenauigkeiten von 1 bis
5% angegeben werden.
Im Anhang 6.2.1 sind die Tabellen der gemessenen Henrykoeffizienten abgebildet mit den
berechneten Messungenauigkeiten.
3.4 Gaslöslichkeitsmessungen bei hohem Druck
Die Löslichkeitsmessungen von Kohlendioxid in verschiedenen Polymeren bei hohem Druck
wurden an einer Magnetschwebewaage (MSW) durchgeführt. Durch das berührungslose
Messprinzip können hohe Temperatur- und Druckbereiche angefahren werden. Prinzipiell
können neben Löslichkeiten auch noch physikalische Größen wie Dichte, Viskosität oder
Oberflächenspannung bestimmt werden.
Das Messprinzip der MSW ist in der Literatur bereits hinreichend beschrieben worden, deswegen
wird an dieser Stelle nur eine kurze Erläuterung gegeben [Areerat et al. 2002, Sato et
al. 2002].
3.4.1 Messapparatur und Versuchsdurchführung
Der Aufbau der Messapparatur ist in Abb. 19 dargestellt. Die Magnetschwebewaage der Firma
Rubotherm deckt einen Messbereich von 0 bis 150 bar bei Temperaturen bis 200°C ab.
Das Herzstück der Apparatur bildet die berührungsfreie Messung der Masse der Probe im
Probekorb. Die Probe hängt an einem Schwebemagneten, der aus einem Permanentmagnet,
einem Sensorkern und einer Messlastabkopplung besteht.
Der Schwebemagnet wird über eine Regeleinrichtung von einem an der Waage aufgehängten
Elektromagneten in einem freien Schwebezustand gehalten. Der Regelkreis steuert die am
Elektromagneten anliegende Spannung, so dass eine konstante vertikale Position des Schwebemagneten
realisiert wird. Über eine überlagerte Sollwertregelung lassen sich verschiedene
Anfahrpositionen ermöglichen. Auf diese Weise wird die zu messende Kraft über die Magnetschwebekupplung
berührungsfrei aus dem Messraum auf die außerhalb, unter Laborbedingungen
angeordnete Analysenwaage übertragen [Rubotherm]. Im Betrieb der Waage kann
über zwei Betriebszustände der Waage die Masse der Probe ermittelt werden. Bei der Nullpunktsmessung
wird der Probenkorb über die Messlastabkopplung abgelegt und vom Schwebeteil
entkoppelt. Bei Erreichen einer konstanten Position des Schwebemagneten wird ein
Nullpunkt aufgenommen. Ein Messpunkt wird bei gekoppelter Messlast aufgenommen. Die
Masse der Probe kann dann als Differenz beider Werte bei Kenntnis der Masse des Probekorbs
und der Aufhängung ermittelt werden.
43

44
Abb. 19: Fliessbild der Magnetschwebewaage
Die Thermostatisierung des Messbereichs erfolgt über zwei getrennte Thermostate (TT1 und
TT2), so dass im oberen Bereich der Messzelle (TT2) eine leicht höhere Temperatur zur Verhinderung
von Kondensation eingestellt werden kann. Die Temperatur der Probe wird über
ein Widerstandsthermometer (Pt100) gemessen, das unterhalb des Korbs angebracht ist. Der
Druck wird außerhalb der Messzelle von einem Drucksensor (GE-Druck) bestimmt. Der
Messraum kann mit einer Vakuumpumpe evakuiert werden. Über eine Gasversorgung können
das Messgas (CO2) oder Helium in das System eingeleitet werden. Mit einem Pickelmodul
(PM, PM 101 NWA) kann das CO2 zu höheren Drücken verdichtet werden.
Bevor eine Löslichkeitsmessung durchgeführt werden kann, muss in zwei Schritten zunächst
die Polymerprobe bei höheren Temperaturen unter Vakuum (

kann die Dauer eines Messpunktes bis zu zwei Tagen betragen. Im Gegensatz zu den Messungen
an der Gaslöslichkeitsapparatur kann die Probenmasse nicht gerührt werden, so dass
der Lösungsvorgang durch den Stofftransport limitiert ist. Im Verlauf der Messung muss die
Temperatur am Thermostaten nachreguliert werden, da sich die Wärmeleitfähigkeit in Abhängigkeit
von der Dichte von Kohlenstoffdioxid verändert. Eine detaillierte Beschreibung
der Versuchsdurchführung, im Besonderen der Volumenbestimmung über die Heliummessung
ist bei Buchele zu finden [Buchele 2006]. Je vermessener Löslichkeitsisotherme wurden
mindestens zwei unabhängige Messreihen bei unterschiedlichen Drücken durchgeführt.
Abb. 20: Aufzeichnung des Messprogramms der Magnetschwebewaage bei einer CO2-
Löslichkeitsmessung (gepunktete Linie: Temperatur; gestrichelte Linie: Druck; durchgezogene,
gekrümmte Linie: Massendifferenz der Probe)
3.4.2 Auswertung
Bei der Auswertung der Messdaten wird mit Hilfe eines Matlab-Programmes im Gleichgewichtszustand
jeweils ein Mittelwert für Druck, Temperatur und Probenmasse bestimmt. Die
Masse an gelöstem Gas kann aus einer Kräftebilanz um den Probekorb gewonnen werden und
ergibt sich aus der Gewichtskraft und der entgegen wirkenden Auftriebskraft der Probe in der
umgebenden Gasatmosphäre.
mCO 2 = m1(
P,
T ) − m0
( P = 0,
T ) + ρ CO2
( P,
T ) ⋅ ( VKorb
+ VPolymer
( P,
T ) )
( 3-27 )
Von der Masse der Probe bei Versuchsbedingungen (m1(P,T)) wird die im Vakuum ermittelte
Masse (m0(P=0,T)) abgezogen und die Auftriebskorrektur addiert. Letztere ergibt sich aus der
Multiplikation der Dichte des umgebenden Messgases mit der Summe der Volumina von
Korb und Probe. Die Volumina von Korb und Probe gehen aus der Messung mit Helium hervor
und die Dichte wird mit der Zustandsgleichung von Span und Wagner berechnet [Span
und Wagner]. Gleichung ( 3-27 ) gilt jedoch nur bei niedrigem Druck, denn sobald die Menge
an eingelöstem Gas (CO2) mit höheren Drücken (bei den hier untersuchten Polymeren ca. 20
bar) stark zunimmt, ändert sich auch das Volumen der Probe und damit auch der Auftrieb, den
die Probe erfährt. In der englischsprachigen Literatur wird der im Deutschen missverständli-
45

46
che Begriff des „Swelling“ 3 für dieses physikalische Verhalten (Löslichkeit des Gases im Polymer)
verwendet. In Gleichung ( 3-28 ) wird diese Volumenzunahme (∆V) berücksichtigt,
wobei ∆V dimensionslos ist, wie aus Gleichung ( 3-29 ) ersichtlich ist.
mCO2 = m1(
P,
T ) − m0
( P = 0,
T ) + ρCO
2 ( P,
T ) ⋅ ( VKorb
+ VPolymer
( P,
T)
⋅ ( 1+
∆V
( P,
T)
) ) ( 3-28 )
Die Probenmasse bei Versuchsbedingungen (m1(P,T)) und im Vakuum (m0(P=0,T)) werden
im Experiment ermittelt, die Dichte von CO2 (ρ(T,P)) kann wieder über die Zustandsgleichung
von Span und Wagner berechnet werden, das Volumen des Probekorbs wurde einmal
für alle Experimente ermittelt und das Volumen des Polymers in Abhängigkeit von Druck und
Temperatur konnte aus den Messungen des Biegeschwingers bei Hochdruck erhalten werden.
Lediglich die Volumenzunahme kann nicht direkt über die MSW gemessen werden, so dass
eine Abschätzung oder zusätzliche Experimente notwendig sind. In der Literatur existieren
verschiedene Ansätze, um dieses Phänomen zu berücksichtigen. In experimentell aufwendigen
Experimenten wird die Volumenzunahme der Polymerprobe bei Rajendran et al. und Pantoula
et al. in einer zusätzlichen Hochdrucksichtzelle vermessen (beide für das System CO2-
PMMA) [Rajendran et al. 2005, Pantoula et al. 2007], wobei Rajendran et al. ein Modell
(„Two-Density-Method“) entwickeln, um über eine rein gravimetrische Versuchsanordnung
in zwei Schritten über die Zugabe eines Inertgases sowohl die Löslichkeit, als auch die Volumenzunahme
zu messen. Keller et al. verwenden ebenfalls eine erweiterte Apparatur, die ein
mit Polymer beladenes Drehpendel enthält und über dynamische Messungen der Kreisfrequenz
und deren Abfall bei einer leicht gedämpften Schwingung die Volumenzunahme
bestimmen [Keller et al. 1999]. Eine weitere Möglichkeit der Berücksichtigung der Volumenzunahme
besteht in Voraussage des Volumenverhaltens der Mischung (Gas und Polymer)
mittels einer Zustandsgleichung.
In der Literatur hat sich in erster Linie die Gleichung von Sanchez-Lacombe (SL) für Polymersysteme
durchgesetzt [Sanchez und Lacombe 1976, 1978, Lacombe und Sanchez 1976,
Areerat et al. 2002, Sato et al. 2002, Li et al. 2002, Li et al. 2007]. Dabei werden die von der
Waage gemessenen Löslichkeiten ohne Berücksichtigung der Volumenzunahme (scheinbare
Löslichkeit) in einem weiteren Schritt mit der SL-ZGL korrigiert, indem die Volumenzunahme
(∆V) berechnet wird.
( 1+
W ) ⋅ν
Polymer ( P,
T,
W )
∆V
=
−1
( 3-29 )
ν ( P,
T,
0)
Polymer
In Gleichung ( 3-29 ) steht W für die Löslichkeit des Gases im Polymer und ν für das spezifische
molare Volumen des begasten und des unbegasten Polymers. In dieser Arbeit wurde nur
das molare Volumen der begasten Polymerprobe mit SL berechnet, denn die Dichten der reinen
Polymerprobe wurden mit dem Hochdruckbiegeschwinger sehr genau vermessen. Die
charakteristischen Parameter der SL-ZGL wurden mit den Dichtedaten aus der Hochdruckdichtemessung
angepasst. Zur Ermittlung der charakteristischen SL-Parameter der Polymere
finden sich bei Buchele weiterführende Angaben [Buchele 2006].
3 „Swelling“ [Deutsch: Quellung]; Quellung meint eine durch chemische Wechselwirkungen
mit einem Lösungsmittel (Wasser) induzierte Volumenzunahme, indem durch die hydratisierende
Wirkung des Lösungsmittels (Wasser) Wasserstoffbrückenbindungen aufgebaut werden.

Durch die Verwendung der SL-ZGL mit den in Kapitel 2.3.2 aufgeführten Mischungsregeln
kommt mit dem binären Wechselwirkungsparameter kij eine weitere Unbekannte hinzu, so
dass eine weitere Gleichung zur Lösbarkeit des Systems erforderlich ist. Dazu wird die Pha-
P
sengleichgewichtsbeziehung für CO2 formuliert mit φ 1 als dichtest gepacktem Volumenanteil
von CO2 in der Polymerphase.
P
P G
µ 1 ( T,
P,
φ1
) = µ 1 ( T,
P)
( 3-30 )
Die chemischen Potenziale von CO2 in der Polymerphase und der Gasphase können unter
Verwendung der Mischungsregeln aus Kapitel 2.3.2 aufgestellt werden [Sato et al. 2002].
Insgesamt ergibt sich ein Satz von 3 Gleichungen (( 3-28 )( 3-29 )( 3-30 )) und drei Unbekannten
(kij, ∆V, W), die iterativ gelöst werden müssen.
* * *
1
1 ⎛ 1 ⎞
0 1 + 2 − 12 2
= + ⎜ − ⎟
1 ⋅ 2 + 1 ⋅ ⋅
⋅ 2 +
* ~
⋅
⎝ 2 ⎠
( 1 ⋅ 1 )
2
P
P
µ ( T,
P,
φ )
r
lnφ
1 φ ~ P P P
r ρ
φ
R T
r
P T
⎛ ~ ~
⎞
0 ⎜
ρ P
⎛ ⎞
1 ⎛ 1 ⎞
1
+ r ⋅ − + + ⎜ ⎟ ⋅ ( −
~ ρ ) + ⋅ ( ) ⎟
⎜
⎜
⎟ ~
1 ~ ~ ~ ln 1
ln ρ
⎟
⎝ ρ ⋅
~
0
T ⎝ ρ −1
1 T1
⎠ ⎝ r1
⎠ ⎠
G
⎛
~
µ
⎛ ⎞ ⎞
1 ( T,
P)
~
0 ρ
⎜ 1 P1
⎛ 1 ⎞
1
= r ⋅ − + + ⋅ ( − ) + ⋅ ( ) ⎟
⎜
⎜
⎟ ~
⎜
⎟ ~
1 ~
ln 1 1 ln 0
1
⋅
~ ~
⎟
⎝ ⋅
~
ρ
ρ
R T
T ⎝ ρ1
−1
1 ρ1
T1
⎠
⎝ r1
⎠ ⎠
( 3-31 )
( 3-32 )
Es ist offensichtlich, dass bei dieser Art der Auswertung die ermittelte Löslichkeit sehr stark
von der Fähigkeit der Zustandsgleichung abhängt, das unbekannte Mischungsverhalten korrekt
zu beschreiben. In der Literatur finden sich nur wenige Vergleiche zwischen verschiedenen
Zustandsgleichungen. Li et al. vergleichen die Sanchez-Lacombe mit der Simha-
Somcynsky Gleichung und stellen Unterschiede bei der berechneten CO2-Löslichkeit in Polylaktid
(PLA) von 20% fest [Li et al. 2006]. In einer weiteren Untersuchung wird zusätzlich zu
den beiden, aus den Gittergastheorie („Lattice Fluid Theory“) stammenden Modellen auch
noch die PC-SAFT Gleichung getestet [Li et al. 2005]. Die Ergebnisse bestätigen den großen
Einfluss der verwendeten Zustandsgleichung auf den Wert der gemessenen Löslichkeit. In
diesem Zusammenhang muss auch berücksichtigt werden, dass die Modellierungsansätze für
Systeme mit verzweigten Polymeren noch in einem sehr heterogenen Stadium sind und verschiedenste
Theorien miteinander koppeln, um den Einfluss der hyperverzweigten Struktur
und der Endgruppen auf das Gleichgewicht zu berücksichtigen. Da die SL-ZGL sich bereits
als robustes Werkzeug für lineare Polymere bewährt hat, wurde in dieser Arbeit darauf zurückgegriffen.
Eine exaktere Ermittlung der Löslichkeit ist nur durch eine weitere experimentelle Untersuchung
der Volumenzunahme möglich und damit mit erheblichem Aufwand verbunden.
Schließlich kann mit Gleichung ( 3-33 ) der Massenbruch des gelösten CO2 bestimmt werden.
mCO2
wCO
=
( 3-33 )
2 m + m
CO2
Polymer
3.4.3 Fehlerrechnung
Zur Berechnung der maximalen Unsicherheit der Löslichkeit nach dem linearen Fehlerfortpflanzungsgesetz
muss die Bestimmungsgleichung des Massenbruchs nach den einzelnen
Einflussgrößen abgeleitet werden. Es wurde darauf verzichtet den Fehler zu quantifizieren,
der durch die Abschätzung der Volumenzunahme entsteht. Dann ergibt sich als Gleichung für
den Massenbruch:
m1
− m0
+ ρCO
2 ⋅VKorb
+ Polymer
wCO
=
( 3-34 )
m − m + ⋅V
+ m
2
1 0 ρCO
2
Korb+
Polymer
Polymer
47

48
Die gemessenen Größen von Druck und Temperatur gehen vor allem in die mit der Zustandsgleichung
von Span und Wagner berechnete Dichte des Kohlendioxids ein und wurden
in der entsprechenden Angabe der Messunsicherheit berücksichtigt. Im Vergleich zu dem
nicht quantifizierten Fehlers, der bei der Abschätzung der Volumenzunahme erfolgt, ist der
Fehler bei der Berechnung der CO2 Dichte eher gering.
∂w
ρ
CO2
CO2
⋅ mPolymer
=
( 3-35 )
∂V
m − m + ρ ⋅V
+ m
∂w
∂ρ
∂w
Polymer
CO2
CO2
CO2
∂m
1
∂w
∂m
∂m
CO2
0
∂w
=
=
=
( ) 2
1
0
CO2
Korb+
Polymer
Polymer
( ) 2
m − m + ρ ⋅V
+ m
1
0
V
Korb+
Polymer
CO2
⋅ m
Polymer
Korb+
Polymer
Polymer
( ) 2
m − m + ρ ⋅V
+ m
1
0
CO2
m
− m
Polymer
Korb+
Polymer
Polymer
Polymer
( ) 2
m1
− m0
+ ρCO
2 ⋅VKorb
+ Polymer + mPolymer
( )
( ) 2
− m1
− m0
+ VKorb+
Polymer ⋅ ρCO
=
m − m + ρ ⋅V
+ m
CO2
2
Polymer
1
0
CO2
Korb+
Polymer
Polymer
( 3-36 )
( 3-37 )
( 3-38 )
( 3-39 )
Der Gesamtfehler ergibt sich aus der Addition der Einzelfehler und wird in den Wertetabellen
im Anhang in Kapitel 6.2 angegeben.
∂wCO
∂w
∂
2
CO
w
2
CO2
∆wCO = ⋅ ∆ρ
+ ⋅ ∆V
+ ⋅ ∆m1
+
2
CO2
Polymer
∂ρ
∂V
∂m
∂w
+
∂m
CO2
0
CO2
⋅ ∆m
0
∂w
+
∂m
CO2
Polymer
Polymer
⋅ ∆m
Polymer
1
( 3-40 )
Für die Massen ∆m1, ∆m0 und ∆mPolymer wird jeweils die Messungenauigkeit der Waage angesetzt
(siehe Tab. 14). Für den Volumenfehler werden ∆VPolymer =10 -3 cm³ angesetzt, für den
Dichtefehler ∆ρCO2= 5⋅10 -4 g/cm³. Bei der Angabe der realen Löslichkeit muss noch der Fehler
durch die Abschätzung der Volumenzunahme berücksichtigt werden. Dazu wird eine konservativ
abgeschätzte Unsicherheit von 10% auf die angegebenen Löslichkeitswerte veranschlagt.
Es ist zu betonen, dass eine genauere Angabe der Unsicherheiten und auch der gemessenen
Löslichkeitsdaten erfolgen kann, sobald die Methode zur Bestimmung der
Volumenzunahme verbessert wird, denn die Rohdaten der MSW zu den scheinbaren Löslichkeiten
können weiterhin für zukünftige Auswertungen verwendet werden. Im Rahmen dieser
Arbeit wird noch zu erläutern sein, inwiefern die PC-SAFT Gleichung zur Berechnung der
CO2-Löslichkeit in verzweigten Polymeren eingesetzt werden kann.
Bei beiden hyperverzweigten Polyester Boltorn U3000 und dem verzweigten Polyether PE1
sind die Unsicherheiten beim Massenbruch ab einem Druck von 20 bar

Tab. 14: Eingesetzte Messtechnik an der Magnetschwebewaage
Messgröße
Symbol
Einheit
Masse
m
[g]
Temperatur
T
[K]
Druck
P
[bar]
Messgerät
Hersteller
Waage
Rubotherm
Pt100
ThermoCox
Drucksensor
GE Druck
Auflösung
Maximale Ungenauigkeit
Messbereich
0,00001
0,0005
0 – 25
0,1
0,5
73,15 – 773,15
0,01
0,16
0 – 200
49

50
4 Darstellung und Diskussion der Ergebnisse
4.1 Experimentelle Phasengleichgewichtsmessungen
In diesem Kapitel sind die Ergebnisse der experimentellen Löslichkeitsuntersuchungen der
verwendeten verzweigten Polymere dargestellt. In einem ersten Schritt wurden die binären
Systeme Gas-Polymer untersucht, um die für Absorptionsprozesse wichtigen Größen wie Kapazität
und Selektivität für die abzutrennende Gaskomponente zu ermitteln. Wegen des Wasseranteils
der Kraftwerksrauchgase ist es wichtig, den Einfluss dieser Komponente auf das
CO2-Lösungsverhalten zu kennen. Außerdem waren ein Polyamin (PAMAM) sowie die hyperverzweigten
Polyesteramide (S 1200 und HA 1690) zu viskos für eine Reinstoffmessung,
so dass die Löslichkeit in wässrigen Systemen vermessen werden musste. Diese Untersuchungen
bildeten die Grundlage für die in Kapitel 4.4 durchgeführte Prozesssimulation.
Weiterhin wurde die CO2-Löslichkeit in einigen verzweigten Polymeren bei hohem Druck
vermessen. Hochdruckdaten gelöster Gase in Polymeren sind neben anderen thermodynamischen
Daten eine wichtige Voraussetzung bei der Entwicklung und dem Test neuer thermodynamischer
Modelle. Im Bereich der hyperverzweigten Polymere fehlen noch Modelle, die
eine ausreichende Berücksichtigung des Einflusses der verzweigten Struktur und der großen
Zahl funktioneller Gruppen auf das Phasengleichgewicht explizit berücksichtigen.
4.1.1 Löslichkeiten von CO2, CH4 und N2 in verzweigten Polymeren bei
niedrigem Druck
In Abb. 21 sind die mit der Gaslöslichkeitsapparatur experimentell bestimmten Henrykoeffizienten
von CO2 in verschiedenen linearen und verzweigten Polymeren in Abhängigkeit der
Temperatur dargestellt. Bei sämtlichen Systemen nimmt die Löslichkeit mit steigender Temperatur
in einem linearen Verhältnis ab. Die hyperverzweigten Polyester H2004 und U3000
besitzen die geringsten Löslichkeiten, bei den Polyethern steigt die Löslichkeit in der folgenden
Reihenfolge: PE1 < PE2 < PE3. Die strukturgleichen linearen Polyether PE2 und PE3
unterscheiden sich lediglich mit ihren Endgruppen. Die Modifizierung von OH (PE2) zu CH3
(PE3) erhöht die Löslichkeit von CO2 um 15%. Eine Modifizierung der Endgruppen des verzweigten
PE1 zu unpolaren CH3 -Gruppen könnte eine ähnliche Löslichkeitserhöhung zur
Folge haben. Ein möglicher Grund der schlechteren Löslichkeit in den OH-terminierten Polyethern
kann in der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen begründet liegen, so dass
beim verzweigten PE1 und beim linearen PE2 die Zugänglichkeit für das CO2 zu den Ethylenoxideinheiten
im Vergleich zum linearen PE3 mit unpolarer CH3-Endgruppe gemindert ist.
Der Polyether PE3 hat eine vergleichbare Kapazität für CO2 wie das kommerzielle Lösungsmittel
Selexol®, das zur Abtrennung von CO2 aus Erdgas- oder Synthesegasströmen verwendet
wird. Angesichts der ähnlichen Molekülstrukturen, Selexol ist ein Gemisch aus Homologen
des Polyethylenglykols mit einer Molmasse um 280g/mol, überrascht dieses Ergebnis
nicht [Xu et al. 1992]. Im Hinblick auf eine Anwendung in der Rauchgaswäsche lässt sich für
die Polyether damit schließen, dass die CO2-Löslichkeit zu gering ist.

H CO2,Polymer [bar]
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
298 318 338 358 378
T [K]
Abb. 21: Temperaturabhängigkeit der massenbasierten Henrykoeffizienten von CO2 in verschiedenen
verzweigten und linearen Polymeren und in Selexol®: (+) H-2004; (x) B-U3000;
(∆) PE1; (□) PE2; (◊) PE3; (▲) Lupasol-FG; (●) Selexol® mit Daten von Xu et al. 1992; Die
gestrichelten Linien dienen nur einer deutlicheren Darstellung. Die Fehler der Einzelmessungen
zwischen 1-2%.
Die höchsten CO2-Löslichkeiten wurden mit Lupasol-FG gemessen. Das Polyethylenimin
besteht aus zahlreichen Aminogruppen (primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen im
Verhältnis 1:1:1). Während der Experimente stieg beim Beginn des Absorptionsvorgangs die
Messzellentemperatur um 2 bis 4K, so dass aufgrund der starken Mischungseffekte und auch
vor dem Hintergrund der –NH2 Gruppen als Funktionalität der Endgruppen ein chemischer
Lösungsprozess naheliegt. Weitere Untersuchungen müssten klären, ob es zur Carbamatbildung
kommt. Die Polyethylenimine können ein interessanter Ausgangspunkt auf der Grundlage
von molekularen Modifikationen sein. Zahlreiche Forschungsgruppen untersuchen Polyamine
oder gehinderte Amine als Alternative zu den bekannten Alkanolaminen [De Filippis et
al. 2000; Sartori und Savage 1993; Chakraborty et al. 1986; Mimura et al. 1995]. Die Amine
in diesen Molekülen können, vergleichbar zu tertiären Aminen, nicht direkt mit CO2 zu den
stabilen Carbamatverbindungen reagieren. Während tertiäre Amine in Anwesenheit von Wasser
im Vergleich zu MEA zwar höhere CO2 Beladungen von 1 mol/mol erlauben, ist die Reaktionskinetik
limitierend. Sartori und Savage berichten von gehinderten Aminen, die zwar
Carbamate bilden, deren Stabilität aber 125-fach geringer ist als die MEA-Carbamate bei vergleichbaren
Reaktionskinetiken[Sartori und Savage 1993]. So ergäben sich größere thermodynamische
Beladungsverhältnisse und eine Reduzierung der Energie zur Lösungsmittelregeneration.
In die gleiche Richtung weisen die gehinderten Amine der KS-Serie, mit denen
Mimura et al. geringere Absorptionsenthalpien, größere Beladungsverhältnisse und geringere
Regenerationstemperaturen realisiert [Mimura et al. 1995]. Dieser Weg ließe sich bei entspre-
51

52
chenden Modifizierungen mit den hyperverzweigten Polyethyleniminen fortsetzen, denn wegen
der sterischen Hinderung in der makromolekularen Struktur bzw. bei der gezielten Synthese
sterisch gehinderter hyperverzweigter Polyamine sind gleiche Effekte wahrscheinlich.
Diaf und Beckman synthetisieren hochmolekulare lineare und vernetzte Copolymere 4 auf Styrolbasis
mit verschiedenen Aminen, so dass Polymere mit funktionalisierten Aminogruppen
(primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen) entstehen [Diaf et al. 1993, Diaf et al. 1994,
Diaf und Beckman 1995]. Bei ihren CO2-Sorptionsversuchen vermuten sie die Bildung eines
polymergebundenen Zwitterions, das sowohl zwischen primären, sekundären als auch tertiären
Aminogruppen und CO2 entsteht und vollkommen reversibel 5 ist [Diaf et al. 1993].
Insgesamt lässt sich, wie in Abb. 21 deutlich wird, der gesamte Löslichkeitsbereich mit hyperverzweigten
Polymeren abbilden.
Eine wichtige Voraussetzung bei der Abtrennung von CO2 aus Rauchgasen oder anderen Gasströmen
ist die Selektivität gegenüber den anderen Gasen in der Mischung. Im Rahmen dieser
Arbeit wurden deswegen noch die Löslichkeiten von Stickstoff und Methan in den verzweigten
Polymeren vermessen. Im Fall der Kraftwerksrauchgase liegt im Wesentlichen eine
CO2/N2 Trennung vor, während viele Anwendungen auch im Bereich der CO2/CH4 Abtrennung
liegen, z.B. zur Aufreinigung von Erdgasströmen oder Deponiegasen [Kohl und Nielsen
1997].
In Abb. 22 sind die temperaturabhängigen Henrykoeffizienten von Stickstoff in einigen verzweigten
und linearen Polymeren aufgetragen. Im Vergleich zu CO2 löst sich N2 deutlich
schlechter in den Polymeren. Die Löslichkeiten liegen bei Gleichgewichtsdrücken von jeweils
~1,5bar bei 0,000093 bis 0,0001 (U3000) und 0,00009 bis 0,000068 (PE1, PE2, PE3). Angesichts
der geringen Löslichkeiten lassen sich die Henrykoeffizienten nur mit großen Unsicherheiten
angeben, die im Bereich von 10 bis 20% liegen. Auch die Verwendung eines anderen
Drucksensors für den Bereich bis 10 bar führte zu keiner Verbesserung, wegen der damit
verbundenen höheren Ungenauigkeit in der Druckmessung.
Bei den Polyethern nimmt die Löslichkeit mit steigender Temperatur zu, wobei für PE1 und
PE3 die Temperaturabhängigkeit nur schwach ausgeprägt ist. Dieses Verhalten ist bekannt für
Solute, die eine niedrige kritische Temperatur besitzen. Wie in Kapitel 2.2 beschrieben durchläuft
die temperaturabhängige Löslichkeitskurve ein Minimum, dessen Lage von der kritischen
Temperatur der Solute abhängt. Die Systeme N2-Polyether befinden sich bei den hier
vermessenen Temperaturen rechts vom Minimum. Dieses Verhalten ist auch für Gaslöslichkeiten
von O2 und Argon in verschiedenen Ionischen Flüssigkeiten bekannt sowie für die N2-
Löslichkeit in Polyethylenglykolen [Anthony et al. 2005, Husson-Borg et al. 2003, Wiesmet
et al. 2000]. Der hyperverzweigte Polyester U3000 zeigt eine geringfügig höhere N2-
Löslichkeit als die Polyether mit dem typischen Verlauf bei einer sehr geringen Temperaturabhängigkeit.
4 Mw=98000-130000g/mol; Mw/Mn=2,5 - 3,2.
5 Die Regenerationstemperaturen liegen zwischen 70 und 160°C.

H N2,Polymer [MPa]
3000
2500
2000
1500
1000
500
298 328 358 388
T [K]
Abb. 22: Temperaturabhängigkeit der massenbasierten Henrykoeffizienten von N2 in verschiedenen
verzweigten und linearen Polymeren: (O) B-U3000; (∆) PE1; (□) PE2; (◊) PE3;
(x) PAMAM, 61 Ma% H2O; Die gestrichelten Linien dienen nur einer deutlicheren Darstellung.
Die Fehler der Einzelmessungen liegen bei 10-20%.
Die CH4-Löslichkeiten in einigen verzweigten und linearen Polymeren sind in Abb. 23 dargestellt.
Wieder besitzen die Polyether die geringste Löslichkeit, die nur schwach von der Temperatur
abhängig ist. Es lassen sich ähnliche Phänomene vermuten wie bereits im Zusammenhang
mit der N2-Löslichkeit erläutert wurde. Der hyperverzweigte Polyester löst deutlich
mehr CH4, was mit den langkettigen Alkanendgruppen zusammenhängen kann, die die Methanmoleküle
besser lösen können als die Ethylenoxidgruppen.
H CH4,Polymer [MPa]
1000
900
800
700
600
500
298 328 358 388
T [K]
Abb. 23: Temperaturabhängigkeit der massenbasierten Henrykoeffizienten von CH4 in verschiedenen
verzweigten und linearen Polymeren: (●) B-U3000; (▲) PE1; (♦) PE3. Die Werte
für die wässrige PAMAM – lösung können nur mit großem Fehler angegeben werden und
finden sich im Anhang (siehe 6.2.3). Die gestrichelten Linien dienen nur einer deutlicheren
Darstellung. Die Fehler der Einzelmessungen liegen bei

54
Eine weitere Diskussion dieser Ergebnisse im Hinblick auf die Rauchgasabsorption findet
sich in Kapitel 4.1.3. Die Tabellen mit den Messwerten und weiteren Angaben finden sich im
Anhang in Kapitel 6.2.2.
4.1.2 Löslichkeiten in wässrigen Polymerlösungen
Wasser ist eine weitere Komponente des Rauchgases, so dass deren Einfluss auf die CO2-
Löslichkeit in den Polymeren eine wichtige Rolle spielt. Außerdem sind einige der Polyesteramide
sowie das Polyamidoamin zu viskos, um als Reinstoffe vermessen zu werden. In diesen
Fällen bietet sich Wasser als Lösungsmittel an, weil es bereits im Rauchgasstrom enthalten
ist, die meisten anderen Gaskomponenten geringe Löslichkeiten in Wasser aufweisen und die
hier verwendeten Polymere bei den untersuchten Konzentrationen homogen löslich in Wasser
sind, abgesehen von den hyperverzweigten Polyestern.
In Abb. 24 sind die massenbasierten Henrykonstanten von CO2 in wässrigen Lösungen des
verzweigten Polyethers PE1 abgebildet. Mit steigender Wasserkonzentration nimmt die CO2-
Löslichkeit ab. Dieses Verhalten war zu erwarten, weil die Löslichkeit in Wasser wie aus
Abb. 24 hervorgeht deutlich geringer ist.
H CO2,H2O+PE1 [bar]
1800
1500
1200
900
600
300
300 315 330 345 360
T [K]
Abb. 24: Temperaturabhängigkeit der massenbasierten Henrykoeffizienten von CO2 in
wässrigen Lösungen des verzweigten Polyethers PE1 und reinem Wasser; (─) 100 Ma% H2O;
(▲) 15,4 Ma% H2O; (♦) 6,6 Ma% H2O; (□) 0 Ma% H2O; Kurve für 100 Ma% H2O nach Korrelation
von Carroll et al. 1991. Die gestrichelten Linien dienen nur einer deutlicheren Darstellung.
In gleicher Weise verhalten sich die Löslichkeiten von CO2 in den beiden linearen Polyethern
wie in Abb. 25 deutlich wird. Bereits geringere Wasseranteile von 3 bis 4Ma% erniedrigen
die Löslichkeit von CO2 um 10%. Für die vermessenen Wasserkonzentrationen und über den
Temperaturbereich waren die Polymerlösungen einphasig. In einem Absorptionsprozess würde
sich dampfförmiges Wasser aus dem Gasstrom in das Lösungsmittel einlösen und nicht nur
das Lösungsvermögen erniedrigen, sondern auch zusätzliche Prozessschritte notwendig machen,
um wieder ausgeschleust zu werden.

H CO2,H2O+PE2 [bar]
710
650
590
530
470
410
350
290
650
a) b)
300 320 340 360
T [K]
H CO2,H2O+PE3 [bar]
575
500
425
350
275
305 315 325 335 345 355
T [K]
Abb. 25: Temperaturabhängigkeit der massenbasierten Henrykoeffizienten von CO2 in
wässrigen Lösungen der linearen Polyether PE2 und PE3; a) [PE2-Wasser: (▲) 6,1 Ma%
H2O; (♦) 3,2 Ma% H2O; (□) 0 Ma% H2O]; b) [PE3-Wasser: (▲) 9,7 Ma% H2O; (♦) 4,2 Ma%
H2O; (□) 0 Ma% H2O]; Die gestrichelten Linien dienen nur einer deutlicheren Darstellung
Die starke Abhängigkeit der Löslichkeit vom Wasseranteil wie auch die generell zu geringe
CO2-Löslichkeit in den Polyethern deuten an, dass diese Polymere nicht geeignet sind, um als
Absorbentien bei einem Rauchgasfeed eingesetzt zu werden. Allerdings sind Anwendungen in
methanhaltigen Gasströmen denkbar wie noch in Kapitel 4.1.3 erläutert wird.
Zur Auswertung der Löslichkeiten in den wässrigen Lösungen wurden die binären Dampf-
Flüssig Gleichgewichte Polymer-Lösungsmittel vermessen. Die Ergebnisse dazu, zusammen
mit den Tabellen der Messwerte der CO2-Löslichkeitsmessungen und weiteren Angaben finden
sich im Anhang in Kapitel 6.2.2..
Die in dieser Arbeit verwendeten hyperverzweigten Polyesteramide sowie das Polyamidoamin
liegen zwar bei Raumtemperatur oberhalb ihrer Glastemperatur vor (abgesehen von
S1200 TG=313…323 K), sind aber nicht fließfähig und damit zum einen in der Gaslöslichkeitsapparatur
nicht messbar und zum anderen nicht als Reinstoffe für einen Absorptionsprozess
geeignet. Aus diesem Grund wurden wässrige Lösungen dieser Polymere bei 61 Ma%
H2O vermessen. Bei diesen hohen Wassergehalten ist der Partialdruck des Wassers nahezu
gleich dem Dampfdruck des reinen Wassers, so dass in der Auswertung beide gleichgesetzt
werden konnten (siehe Kapitel 3.3.2). Außerdem ergaben sich dadurch niedrige Viskositäten
der Lösungen. Die wässrige PAMAM-Lösung (61 Ma% H2O) hat eine Viskosität von
9,5 mPas bei 25 °C, die unabhängig von der aufgeprägten Scherrate ist (Newtonsches Verhalten),
siehe dazu auch die Ergebnisse in Kapitel 4.4.4.3.
Abb. 26 zeigt die CO2-Löslichkeitsergebnisse der beiden wässrigen hyperverzweigten Polyesteramidlösungen
und der wässrigen Polyamidoaminlösung. Mit dem Polyesteramid
HA1690 ergeben sich die höchsten CO2-Löslichkeiten. Die Henrygerade für CO2-PAMAM
startet im niederen Temperaturbereich bei gleichen Henrykoeffizienten wie HA1690, steigt
aber steiler an und für das Polyesteramid S1200 ergeben sich die niedrigsten CO2-Löslichkeiten
von allen vermessenen Polymeren und Polymerlösungen. Die beiden Polyesteramide
sind sehr ähnlich aufgebaut, S1200 mit Diisopropanolamin als Monomereinheit und HA 1690
mit einer Wiederholungseinheit aus einem Diisopropanolamin-Phthalsäureanhydrid Reaktionsprodukt.
Obwohl die Struktur beider Polyesteramide nicht vollkommen identisch ist, unterscheiden
sich die Polymere im Wesentlichen durch ihre funktionellen Endgruppen. S1200
trägt OH-Gruppen und HA1690 tertiäre Aminogruppen. Die hohen Löslichkeiten in HA 1690
55

56
sind eher auf die Anwesenheit der tertiären Aminogruppen zurückzuführen, während die
Amidogruppen in S1200 keinen Einfluss auf die Löslichkeit besitzen.
H CO2,H2O+Polymer [bar]
2000
1600
1200
800
400
200
160
120
80
40
0
300 320 340 360 380
0
305 330
T [K]
355 380
Abb. 26: Temperaturabhängigkeit der massenbasierten Henrykoeffizienten von CO2 in
wässrigen Lösungen der hyperverzweigten Polyesteramide S1200 und HA1690 und des Polyamidoamins
PAMAM; (O) S1200, 61 Ma% H2O; (x) PAMAM, 61 Ma% H2O; (□) HA 1690,
61 Ma% H2O; Die gestrichelten Linien dienen nur einer deutlicheren Darstellung.
Aus der Literatur ist bekannt, dass niedermolekulare Komponenten, die tertiäre Aminogruppen
tragen in Wasser mit CO2 zur Bildung des Bikarbonats führen [Sartori und Savage 1983].
H 2O
− +
CO2
+ R1R2
R3N
⇔ HCO3
+ R1R2
R3N
H
( 4-1 )
Für die polymeren Komponenten können ähnliche Mechanismen vermutet werden. In Abb. 27
sind für verschiedene wässrige Lösungen des PAMAMs die massenbasierten Henrykoeffizienten
von CO2 aufgetragen. Mit steigendem Polymergehalt steigt auch die Löslichkeit von
CO2 in der Lösung. Allerdings nur bis zu einem Polymermassengehalt von 59 Ma%. Die Henrygerade
für 69 Ma% PAMAM ist zu geringeren Löslichkeiten verschoben und liegt oberhalb
der Gerade für 39 Ma% PAMAM (61 Ma% H2O).
Obwohl das PAMAM Molekül eine größere Anzahl tertiärer Amingruppen als das Polyesteramid
aufweist (PAMAM: 14; HA 1690: 8), sind die CO2-Löslichkeiten in HA 1690 höher.
Dieser Umstand kann in der Struktur der verzweigten Polymere begründet liegen, denn
PAMAM trägt die Amingruppen nicht als funktionelle Endgruppen an der Moleküloberfläche,
sondern als Verzweigungseinheiten im Inneren des Moleküls. Zusätzlich können Abschirmungseffekte
auftreten, bedingt durch intra- und inter molekulare Wasserstoffbrückenbindungen
der OH-Gruppen des Moleküls und mit dem Lösungsmittel Wasser. In diese
Richtung weisen auch die Ergebnisse von Seiler et al. bei der Berechnung des Dampf-Flüssig-
Gleichgewichts für PAMAM-Wasser mit der Gruppenbeitragsmethode UNIFAC-FV [Seiler
et al. 2004]. Die besten Übereinstimmungen mit den experimentellen Daten werden erzielt,
wenn nur die terminalen Polymerstruktureinheiten bei der Berechnung der Wechselwirkungen
(residueller Term) berücksichtigt werden, so dass 6 der 14 tertiären Aminogruppen gar nicht
berücksichtigt werden (siehe auch UNIFAC-FV Berechnungen in dieser Arbeit in Kapitel
4.2.2). Diese Überlegungen werden durch einen Vergleich der pH-Werte der wässrigen unbe-

gasten Polymerlösungen bestärkt. Bei 23°C liegt der pH-Wert der wässrigen HA 1690 Lösung
(61 Ma% H2O) bei einem höheren Wert (pH=9,7) im Vergleich zur wässrigen PAMAM-
Lösung (61 Ma% H2O, pH= 9,3). Diese Werte spiegeln einerseits den typischen Bereich tertiärer
Aminlösungen wider und könnten andererseits die höhere CO2-Löslichkeit in der HA
1690 Lösung erklären. Ähnlich wie bei dem tertiären Amin Methyldiethanolamin (MDEA)
könnten die verzweigten Polymere eine Katalysatorfunktion zur CO2-Hydratation übernehmen
[Savage und Sartori 1984]. An dieser Stelle sind weitere experimentelle Untersuchungen
angebracht, um die Lösungsmechanismen besser zu klären.
H CO2,H2O+Polymer [bar]
200
150
100
50
0
305 330 355 380
T [K]
Abb. 27: Temperaturabhängigkeit der massenbasierten Henrykoeffizienten von CO2 in
wässrigen Lösungen des Polyamidoamins PAMAM; (♦) 31 Ma% H2O (□) 41Ma% H2O;
(x) 61 Ma% H2O; (∆) 75 Ma% H2O; Die gestrichelten Linien dienen nur einer deutlicheren
Darstellung.
4.1.3 Kapazität, Selektivität, Absorptionsenthalpie
Um die Ergebnisse aus Kapitel 4.1.2 besser bewerten zu können, vor allem hinsichtlich des
Potenzials der verzweigten Polymere als neue Absorbentien, werden die in Kapitel 2.6 aufgestellten
Kriterien für neue Lösungsmittel wie CO2-Kapazität, CO2-Selektivität oder die Absorptionsenthalpie
diskutiert.
In Abb. 28 sind die Beladungen der verzweigten und linearen Polymere mit CO2 bei 40°C als
Funktion des Drucks dargestellt. Die Kurven für alle Polymere folgen einem physikalischen
Lösungsverhalten wie z.B. bei Selexol und die Beladung nimmt proportional zum CO2-
Partialdruck zu. Wie bereits in Kapitel 4.1.1 geschildert, liegen die Löslichkeiten in den Polyethern
im Bereich konventioneller Lösungsmittel.
57

58
P CO2 [bar]
100
10
1
0.1
0.01
0.001
10
a) b)
40°C
0.0 0.7 1.4 2.1 2.8
Beladung [Mol CO 2 / Mol Solvent]
P CO2 [bar]
8
6
4
2
0
40°C
0 3 6 9 12 15 18
Beladung [Mol CO 2 / kg Solvent]
Abb. 28: CO2-Kapazitäten der verschiedenen verzweigten Polymere sowie von Selexol
und einer 30 Ma% MEA-Lösung bei 40°C. Die Löslichkeiten sind immer auf das reine Polymer
bezogen, bei wässrigen Lösungen ist der Wasseranteil nicht enthalten. Als Berechnungsgrundlage
dienen die vermessenen Henrykoeffizienten. a) [CO2 Beladung in Mol Gas/Mol
Lösungsmittel]; b) [CO2 Beladung in Mol Gas/kg Lösungsmittel]; (▲) HA 1690; (■)
PAMAM; (●) MEA, Jou et al. 1994; (o) verzweigtes PE1; (◊) lineares PE3; (─) Selexol, Xu
et al. 1992; graue Linie: CO2-Partialdruck im Rauchgas (Kohle). Alle Linien dienen nur der
besseren Übersichtlichkeit.
Aus der Literatur ist bekannt, dass die CO2-Löslichkeit mit der Anzahl der Ethereinheiten im
Molekül ansteigt [Fogg 1992]. Dieser Zusammenhang ist ebenfalls aus Abb. 28 a) zu entnehmen.
Ein Vergleich der Anzahl der Ethylenoxideinheiten in den Komponenten mit weiteren
Literaturdaten ergibt einen proportionalen Anstieg der molaren CO2-Beladung mit der Anzahl
der C-O-C Verbindungen. Dabei ist kein wesentlicher Einfluss der verzweigten Struktur des
Polyethers PE1 in Abb. 29 zu erkennen.
Die linearen Polyether PE2 und PE3 sind von gleicher Struktur, lediglich die Funktionalitäten
der Endgruppen unterscheiden sich (OH und CH3). Die Unterschiede in den Beladungen von
30% sind nicht nur auf die geringfügig unterschiedliche Anzahl an Ethylenoxideinheiten zurückzuführen,
was einen Unterschied von 15% ergäbe. Die größeren Abweichungen legen den
bereits in Kapitel 4.1.1 erwähnten Einfluss von Wasserstoffbrückenbindungen im OHterminierten
Polymer nahe, die die Zugänglichkeit der Ethylenoxideinheiten für das CO2 limitieren.

Beladung [Mol CO2 / Mol Polymer]
0.20
0.16
0.12
0.08
0.04
0.00
PE3 (C-O-C: 11-12)
CH 2CHCH 2(OCH 2CH 2) 11OCH 3
PE2 (C-O-C:10)
CH 2CHCH 2(OCH 2CH 2) 10OH
0 10 20 30 40
Anzahl der C-O-C Verbindungen
PE1 (C-O-C: 37)
Verzweigte Struktur
Abb. 29: Abhängigkeit der molaren CO2-Beladung von der Anzahl der Ethylenoxideinheiten
im Molekül bei T=20°C und PCO2=1,013bar. (♦) Werte aus Fogg et al. 1992; (■) Selexol,
Wert berechnet mit Angaben aus Xu et al. 1992 und Kohl und Nielsen 1997; (∆) diese Arbeit
Aus den CO2-Kapazitäten des Polyamidoamins und des hyperverzweigten Polyesteramids in
Abb. 28 wird deutlich, dass diese Polymere bereits bei moderatem bis niedrigem Druck, wie
im Fall der Rauchgaswäsche vorliegend, hohe Lösungsmittelbeladungen ermöglichen. Dabei
sind sogar höhere Beladungen möglich als bei der stöchiometrisch limitierten Chemisorption
mit Monoethanolamin, deren Maximalwert nach dem Reaktionsschema bei 0,5 Mol CO2 pro
Mol MEA liegt. Dieses Verhalten resultiert aus der hyperverzweigten Struktur der Polymere,
die zahlreiche tertiäre Aminogruppen trägt, so dass bei niedrigem Druck pro Polymermolekül
mehrere CO2 Moleküle gebunden werden können. Diese Besonderheit der hyperverzweigten
Polymere kann für die CO2-Absorption ausgenutzt werden. Gleichwohl gilt zu beachten, dass
wegen der höheren Molmassen der Polymere auch größere Stoffströme anfallen. In Abb. 28
b) sind die CO2-Beladungen auf die Lösungsmittelmassen bezogen, ohne Berücksichtigung
des wässrigen Anteils. Die Kurven von Chemisorption (MEA) und Physisorption (Selexol,
Polyether) schmiegen sich den unterschiedlichen Achsen an. Die Kurven der wässrigen Polyesteramid
und Polyamidoaminlösung liegen zwischen beiden extremen Fällen. Diese Darstellung
berücksichtigt die Molmassen der Komponenten und es wird deutlich, dass die Lösungsmittelmassenströme
im Prozess größere Werte im Vergleich zur MEA-Lösung besitzen
müssen.
Eine weitere wichtige Voraussetzung für das Absorptionsmittel bildet die Selektivität des Lösungsmittels
gegenüber der abzutrennenden Komponente. Im Fall der Rauchgase ist die Trennung
CO2/N2 wesentlich, in zahlreichen anderen Trennoperationen fallen Gemische mit unterschiedlicher
Zusammensetzung von Methan und CO2 an, so dass die Trennung CO2/CH4 als
eine weitere technisch relevante Trennaufgabe identifiziert werden kann. Im Folgenden werden
die Selektivitäten auf Basis der Henrykoeffizienten unter Gewichtung der Konzentration
im Feedgasstrom ermittelt [Seider et al. 1999].
Feed
H Gas2,
Solvent ⋅ PGas1
SGas1
/ Gas2
= Feed
( 4-2 )
H ⋅ P
Gas1,
Solvent
Gas2
59

60
Die Ergebnisse sind in Tab. 15 abgebildet. Als heuristische Annahme ist bekannt, dass für
eine scharfe Abtrennung eine Selektivität von > 4 notwendig ist [Seider et al. 1999]. Dieses
Kriterium wird von den Polyethern und dem Polyamidoamin für CO2/N2 und CO2/CH4 erfüllt.
Die CH4-Löslichkeiten in der wässrigen PAMAM-Lösung sind sehr gering
(wCH4=0,00009…0,00012 bei T = 40 - 85 °C und P ≈ 3,6 bar) und können nur mit großen
Fehlern bestimmt werden, so dass in Tab. 15 nur ein minimaler Schätzwert angegeben werden
kann.
Tab. 15: Selektivitäten CO2/N2 und CO2/CH4 von verschiedenen verzweigten und linearen
Polymeren bei 40 °C. Annahme Rauchgas: PN2 = 0,7 bar und PCO2 = 0,12 bar bei Pgesamt=1 bar.
Annahme Deponiegas: PCH4 = 6,1 bar und PCO2 = 8,0 bar bei Pgesamt = 15 bar. (Die Berechnung für
Selexol erfolgt lediglich auf der Basis von Löslichkeitsdaten ohne Gewichtung durch die Feedgaszusammensetzung).
Polymer S CO2
/ N 2 S CO2
/ CH 4
Hyperverzweigter Polyester U3000 3 17
Verzweigter Polyether PE1 7 25
Linearer Polyether PE2 12 --
Linearer Polyether PE3 12 36
Polyamidoamin PAMAM (61 Ma% H2O) 81 >100
Selexol [Kohl und Nielsen 1997] 50 15
Für CO2/CH4 Gemische, die in Deponiegasen oder bei der Erdgasförderung anfallen, ist das
Verhältnis der beiden Komponenten zueinander entscheidend wie auch aus Abb. 30 hervorgeht.
Mit den Polyethern sind ausreichende Selektivitäten ab einem Verhältnis CO2/CH4 im
Feed von 0,12 bis 0,22 und für den hyperverzweigten Polyester ab 0,31 gegeben. Typische
Werte für die Zusammensetzung von Deponiegasen und Erdgasgemischen werden in der Literatur
mit 0,4 bis 0,76 (Deponiegas) und 0,027 bis 0,4 (Erdgas) angegeben [Kohl und Nielsen
1997, Albus und Burmeister 2004]. Die oben erwähnten Gasgemische fallen bei höherem
Druck an, so dass sich ausreichende CO2-Beladungen einstellen lassen und die Polyether
wichtige Voraussetzungen für eine Verwendung als Absorbentien erfüllen. Auch den Vergleich
mit dem kommerziellen Lösungsmittel Selexol hinsichtlich Selektivität bestehen die
Polyether und das Polyamidoamin (siehe Tab. 15).
Selektivität [-]
11
9
7
5
3
1
40°C
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Verhältnis yCO2 / yCH4 im Feedgas [-]
Abb. 30: Abhängigkeit der Selektivität bei der Trennung CO2/CH4 vom Verhältnis
CO2/CH4 im Feed bei 40°C. (─) U3000; (--) PE1; (···) PE3; graue Linie: S=4, scharfe Trennung
möglich.

Wie in Kapitel 3.3.2 ausgeführt, lassen sich die Absorptionsenthalpien von Kohlendioxid bei
unendlicher Verdünnung in den polymeren Lösungsmitteln aus den Henrykoeffizienten
bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tab. 16 abgebildet. 6 Im Vergleich zur hohen Reaktionsenthalpie
von CO2 in wässriger MEA-Lösung sind die Werte für CO2 in den hyperverzweigten
Polyestern und den linearen und verzweigtem Polyether ungefähr um 85% geringer.
Die Polyamine, hyperverzweigte Polyesteramide und das Polyamidoamin, besitzen Absorptionsenthalpien,
die ungefähr 1/3 der von MEA entsprechen. Bei beiden experimentellen
Absorptionsvorgängen sind leichte Temperatureffekte zu beobachten. Angesichts des oben
beschriebenen vermuteten Lösungsmechanismus des CO2 in den polyaminen Polymeren sind
höhere Absorptionsenthalpien eine folgerichtige Konsequenz.
Tab. 16: CO2-Absorptionsenthalpien bei unendlicher Verdünnung in den Polymeren und
wässrigen Polymerlösungen. *Anthony et al. 2004
GL
Absorptionsenthalpie, ∆
Polymer
[kJ/mol]
Hyperverzweigter Polyester H2004 -10,2
Hyperverzweigter Polyester U3000 -10,4
Verzweigter Polyether PE1 -12,1
Linearer Polyether PE2 -13,3
Linearer Polyether PE3 -13,5
Dendritisches Polyamidoamin PAMAM, 61 Ma% H2O -31,8
Hyperverzweigtes Polyesteramid HA 1690, 61 Ma% H2O -31,0
Monoethanolamin, 70 Ma% H2O -85,0*
h∞CO 2
Bei der Verwendung hyperverzweigter Polymere oder deren wässriger Lösungen als Gasabsorbentien
werden demnach, wie erwartet für überwiegend physisorptive Lösungsvorgänge,
geringere Lösungsenthalpien frei. Dieses Verhalten stellt eine weitere wichtige Voraussetzung
für den ökonomischen Einsatz der verzweigten Polymere in Absorptionsprozessen dar, denn
je geringer die bei der Absorption freiwerdende Energie ist, desto weniger Energie muss auch
bei der Regeneration des Lösungsmittels aufgewendet werden.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass verzweigte Polymere ein großes Potenzial
besitzen, um als neue Absorbentien zur Trennung von Gasgemischen eingesetzt zu werden.
Am Beispiel von CO2 konnte gezeigt werden, dass wichtige thermodynamische Kriterien wie
die Kapazität für eine Solute sowie die Selektivität gegenüber anderen Komponenten wie N2
oder CH4 bei überwiegend physisorptiven Lösungsvorgängen ausreichend erfüllt sind. Dabei
ist es wichtig zu beachten, dass das große Maßschneiderungspotenzial dieser Makromoleküle
noch komplett ungenutzt gelassen wurde. Weitere experimentelle Untersuchungen zum Absorptionsvorgang
hinsichtlich eines tieferen Verständnisses der Lösungsmechanismus sowie
der Kinetik, des Einflusses der weiteren Rauchgaskomponenten wie O2, SO2 und NOx auf die
Stabilität der Polymere oder auch eine Absorption aus dem Gasgemisch sind notwendig, um
das Potenzial der verzweigten Polymere noch besser einschätzen zu können.
6 Die abgebildeten Absorptionsenthalpien sind aus den Henry-Koeffizienten bestimmt, berücksichtigen
also nur physikalische Lösungseffekte. Im Fall der Polymere mit Aminogruppen,
besonders beim Polyesteramid HA 1690 können zusätzlich noch chemische Beiträge
vorliegen.
61

62
4.1.4 CO2-Löslichkeiten in verzweigten Polymeren bei hohem Druck
In den Abbildungen Abb. 31 und Abb. 32 sind die mit der Magnetschwebewaage (MSW)
gemessenen CO2-Löslichkeiten bei hohem Druck aufgetragen. Mit höherem Druck und niedrigeren
Temperaturen nimmt die Löslichkeit von CO2 in den Polymeren zu. In einer ersten
Auswertungsprozedur wird dabei die Löslichkeit unter Vernachlässigung der Volumenzunahme
der Probe durch das gelöste CO2 ermittelt. Für beide Polymere ergeben sich die aus
der Literatur für lineare Polymere bereits bekannten Verläufe bei Messungen mit der Magnetschwebewaage
[Areerat et al. 2002, Sato et al. 2002, Li et al. 2002, Li et al. 2007, Lei et al.
2007]. Dieser Effekt ist besonders bei niedrigen Temperaturen (41°C) deutlich ausgeprägt,
scheinbar nimmt der gelöste CO2-Anteil mit steigendem Druck wieder ab. Die mit der Waage
aufgezeichnete Abnahme der gemessenen Probenmenge ab einer bestimmten Menge an eingelöstem
CO2, ergibt sich aus dem dominierenden Einfluss der Auftriebskraft der Probe über
der von ihr erfahrenen Gewichtskraft. Der in der ersten Auswertungsprozedur erfasste Auftrieb
der Probe berücksichtigt nicht die Volumenausdehnung der Probe infolge des eingelösten
CO2, sondern nur das Volumen bei wCO2=0Ma%.
14
Druck [MPa]
12
10
8
6
4
2
0
41°C ohne Volumenzunahme
50°C ohne Volumenzunahme
75°C ohne Volumenzunahme
41°C mit S-L abgeschätzt k(ij)=-0,0461
50°C mit S-L abgeschätzt k(ij)=-0,0479
75°C mit S-L abgeschätzt k(ij)=-0,0598
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45
w CO2 [g/g]
Abb. 31: CO2-Löslichkeitsisothermen im verzweigten Polyether PE1 ohne Berücksichtigung
der Volumenzunahme der Polymerprobe sowie Abschätzung der Löslichkeit mit der
ZGL Sanchez-Lacombe [Buchele 2006, Rolker et al. 2007]. Alle Linien dienen nur der Übersichtlichkeit
Die Volumenzunahme der Probe kann wie in Kapitel 3.4 bereits ausgeführt, nicht direkt mit
der MSW erfasst werden und muss entweder mit einem anderen Verfahren gemessen oder
kann mit einer adäquaten Zustandsgleichung abgeschätzt werden [Rajendran et al. 2005, Pantoula
et al. 2007, Sato et al. 2002, Li et al. 2007]. In dieser Arbeit wurde die für lineare Polymere
bereits bewährte Zustandsgleichung von Sanchez-Lacombe verwendet [Areerat et al.
2002, Sato et al. 2002, Li et al. 2002, Li et al. 2007, Lei et al. 2007]. An den großen Abweichungen
der korrigierten Löslichkeitswerten von den nicht korrigierten Werten bei hohem
Druck und damit einem großen gelösten CO2-Massenanteil wird der erhebliche Einfluss der
Volumenzunahme auf das Ergebnis deutlich und damit auch der Einfluß der Abschätzmethode.

Druck [MPa]
15
12
9
6
3
0
41°C ohne Volumenzunahme
100°C ohne Volumenzunahme
41°C Volumenzunahme mit S-L k(ij)=-0,0217
100°C Volumenzunahame mit S-L k(ij)=-0,0595
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35
w CO2 [g/g]
Abb. 32: CO2-Löslichkeitsisothermen im hyperverzweigten Polyester U3000 ohne Berücksichtigung
der Volumenzunahme der Polymerprobe sowie Abschätzung der Löslichkeit mit
der ZGL Sanchez-Lacombe [Buchele 2006, Rolker et al. 2007]. Alle Linien dienen nur der
Übersichtlichkeit
In Abb. 33 ist die Volumenzunahme der Polymerproben über dem CO2-Druck aufgetragen.
Mit steigendem Druck nimmt auch das Volumen der Polymerprobe zu. Es zeigt sich ein deutlicher
Einfluss der Volumenzunahme von der Gleichgewichtstemperatur. Dieses Verhalten
spiegelt die starke Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit und die hohen absoluten Löslichkeiten
wider. Im Vergleich dazu bestimmen Lei et al. und Li et al. für die Schmelzen von linearem
Polypropylen und leicht verzweigtem Ethen/Okten Copolymer bei geringen absoluten
Löslichkeiten (bei 100 bar um 7 Ma%) keinen wesentlichen Einfluss der Temperatur auf die
Volumenzunahme [Lei et al. 2007, Li et al. 2006].
Volumenzunahme [%]
50
40
30
20
10
0
CO 2-PE1 2-PE1
41°C
50°C
75°C
0 2 4 6 8 10 12 14
Druck [MPa]
Volumenzunahme [%] [%]
40
36
32
28
24
20
16
12
8
4
0
CO CO2-U3000 2-U3000
41°C
100 °C
0 5 10 15
Druck [MPa]
Abb. 33: Volumenzunahme der Polymerprobe in Abhängigkeit des CO2-Drucks, berechnet
mit der Sanchez-Lacombe Gleichung.
63

64
Bei der Verwendung der Sanchez-Lacombe ZGL müssen die Referenzparameter der Reinstoffkomponenten
bekannt sein (siehe Tab. 17). Diese werden im Allgemeinen aus Hochdruckdichtedaten
der Polymere angepasst, was auch für andere ZGL üblich ist. Zu diesem
Zweck wurden mit der in Kapitel 3.2.2 beschriebenen Hochdruck Biegeschwingerapparatur
Hochdruckdichten vermessen und die Parameter angepasst. Eine ausführliche Beschreibung
der Ermittlung der Reinstoffparameter auf Basis der Polymerreinstoffdichten ist bei Buchele
zu finden [Buchele 2006].
Tab. 17: Referenzdaten der Reinstoffparameter der Sanchez-Lacombe ZGL für CO2 und
die vermessenen Polymere PE1 und U3000.
P* ρ*
Komponente [MPa] [kg/m 3 T*
] [K] Referenz
PE1 401,5 1143 594,0
Buchele 2006,
U3000 423,0 1064 585,6
Rolker et al. 2007
CO2 369,1 1253 *
TCO −4
= −7.
56 ⋅10
T + 0.
459 ⋅T
+ 208.
9 Sato et al. 2000
2
In Abb. 34 sind die vermessenen Hochdruckdichten der verzweigten Polymere abgebildet. Es
ergibt sich das typische Verhalten polymerer Flüssigdichten, die mit steigender Temperatur ab
und mit steigendem Druck zunehmen.
Druck [MPa]
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
25°C 50°C 75°C
100°C 125°C SL
45
a) b)
Druck [MPa]
0.98 1.00 1.02 1.04 1.06 1.08 1.10
Dichte [g/cm³]
36
27
18
9
0
25°C 50°C 75°C
100°C 125°C SL
0.91 0.94 0.97 1.00 1.03
Dichte [g/cm³]
Abb. 34: Experimentell ermittelte isotherme Hochdruckdichtedaten für a) Verzweigten Polyether
PE1 und b) Hyperverzweigten Polyester U3000; Die Linien sind die mit der Sanchez-
Lacombe ZGL angepassten Dichten auf Basis der Reinstoffparameter in Tab. 17.
Die Abweichungen der Dichteanpassung mit der Sanchez-Lacombe ZGL sind in Tab. 18 aufgeführt.
Es ergeben sich gute Übereinstimmungen. Im Bereich höherer Temperaturen und bei
hohem Druck sind die Abweichungen am größten.
Tab. 18: Abweichungen der Dichteanpassung mit der Sanchez-Lacombe ZGL von den gemessenen
Werten.
Durchschnittlicher Maximaler
Fehler
Fehler
U3000 0,2% 0,8%
PE1 0,2% 0,7%

Insgesamt bleibt festzuhalten, dass für die bestimmten Löslichkeiten eine Unsicherheit hinsichtlich
der Genauigkeit bestehen bleibt, die nicht genau quantifiziert werden kann, weil die
Genauigkeit in der Bestimmung der Volumenzunahme nicht exakt angegeben werden kann.
Hier können nur Vergleiche mit unterschiedlichen Messmethoden Aufschluss geben.
4.2 Vorausberechnung der Löslichkeit mit UNIFAC-FV
Das Gruppenbeitragsmodell UNIFAC-FV wurde bereits vielfach erfolgreich angewendet, um
das Phasenverhalten von Systemen mit hyperverzweigten Polymeren zu beschreiben, wobei
bisher vor allem Dampf-Flüssig Gleichgewichte untersucht wurden [Kouskoumvekaki et al.
2002, Tande et al. 2002, Seiler et al. 2004]. Die molekularen Besonderheiten dendritischer
Polymere wie die verzweigte Struktur und der große Anteil funktioneller Gruppen besitzen
einen Einfluss auf das Phasenverhalten und müssen dementsprechend in der Modellierung
abgebildet sein. Obwohl UNIFAC-FV die polymere Struktur nicht direkt beschreiben kann,
denn sämtliche Parameter des kombinatorischen und des residuellen Beitrags gehen in das
Modell wegen des strukturinterpolierenden Ansatzes nur additiv ein, kann der Einfluss der
Struktur und der funktionellen Gruppen indirekt durch die unterschiedlichen Beiträge zur Aktivität
berücksichtigt werden. Seiler et al. betrachteten den residuellen Beitrag und ließen bei
der Berechnung des Dampf-Flüssig Gleichgewichts die Beobachtung einfliessen, dass unterschiedliche
Struktureinheiten der Polymere (lineare, dendritische und terminale Einheiten) die
Wechselwirkungen zwischen Polymer- und Lösungsmittelmolekülen dominieren. Bei OH
terminierten hyperverzweigten Polymeren in guten polaren Lösungsmitteln wurde wegen der
Ausbildung verhältnismäßig großer hydrodynamischer Radien angenommen, dass alle polymeren
Einheiten an den Wechselwirkungen teilnehmen. Die Lösungsmittelmoleküle sind
nicht durch sterische Effekte gehindert, in das Polymermolekül zu penetrieren [Seiler et al.
2004]. Tande et al. manipulierten den b-Parameter des Freie-Volumen Beitrags, um eine Penetration
der Lösungsmittelmoleküle in das hyperverzweigte Polymermolekül besser beschreiben
zu können [Tande et al. 2002].
In dieser Arbeit ist das UNIFAC Modell von Interesse, weil es Lösungsmittelaktivitäten und
damit das unbekannte Löslichkeitsverhalten in den Polymeren auf der Basis des bekannten
Lösungsverhaltens niedermolekularer Komponenten vorausberechnen kann. Auf diese Weise
könnten vor dem Hintergrund einer Maßschneiderung der hyperverzweigten Polymere in einem
ersten Schritt UNIFAC Strukturgruppen vorausgesagt werden, die für die CO2 Absorption
günstig sind. Ein großer Vorteil von UNIFAC besteht in der Möglichkeit, Vorausberechnungen
komplexer Systeme mit polaren und unpolaren Komponenten auszuführen, ohne dass
experimentelle Daten des gesuchten Systems zur Parameteranpassung zu Verfügung stehen
müssen.
Eine weitere Berechnungsmethode besteht in der Verwendung von apriori - Modellen wie
z.B. des COSMO-RS Modells 7 , das auf der Basis einer Molekülstruktur und der Kombination
quantenmechanischer Berechnungen mit der statistischen Thermodynamik Stoffdaten und das
thermodynamische Verhalten voraussagen kann. Im Anhang in Kapitel 6.4 ist das Ergebnis
einer ersten Testrechnung für den linearen Polyether PE 2 dokumentiert.
7 Conductor –like Screening Model for Real Solvents (COSMO-RS) [Klamt 1995, Klamt und
Eckert 2000]
65

66
4.2.1 Polymerzerlegung
Im ersten Schritt müssen die Polymermoleküle in UNIFAC Strukturgruppen zerlegt werden.
Für die Polyether waren die Strukturen der Polymere, sowohl der linearen als auch der verzweigten
Komponenten aus C 13 -NMR bekannt, so dass im Fall der linearen Polyether auf
Basis der Molmassen nur noch die Anzahl der Wiederholungseinheiten bestimmt werden
musste. Für den verzweigten Polyether konnte über die Kenntnis der Anzahl der OH-Gruppen
die Anzahl der Verzweigungseinheiten ermittelt werden und aus dem vom Hersteller gemessenen
Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxideinheiten die Länge der Ethylenoxidketten
im Molekül berechnet werden (siehe Kapitel 3.1.1.1).
Bei der Zerlegung des hyperverzweigten Polyesters U3000 musste auf Literaturdaten und
einige Annahmen zurückgegriffen werden, weil die Polymerstruktur nicht genau bekannt ist.
Auf der Grundlage der Arbeiten von Žagar und Žigon, die den Verzweigungsgrad für das hyperverzweigte
Boltorn H40 (4. Generation) untersucht haben und von Mackay und Carmezini,
die die theoretische Molmassenangabe für das Boltorn H30 Molekül der Hersteller von
3500g/mol auf 1320 g/mol korrigieren sowie der Herstellerinformation, dass Boltorn H30 das
Startermolekül für U3000 abgibt, wurde die Zerlegung durchgeführt [Žagar und Žigon 2002,
Mackay und Carmezini 2002]. 8 Gemäß der Veresterung von 90% der OH-Gruppen mit den
Fettsäuren des Sonnenblumenöls (zu 94% aus C18 Fettsäuren bestehend, mit Molmassen um
280 g/mol) ergibt sich eine Molmasse von 5250g/mol für das U3000 Molekül. In Tab. 19 sind
die UNIFAC Gruppen nach der Polymerzerlegung aufgeführt.
Tab. 19: Zerlegung der verzweigten und linearen Polymere in UNIFAC Strukturgruppen
UNIFAC Gruppen
Polymere CH3 CH2 CH C OH CH2O CCOO CH2COO
Polyether PE 1 17 36 13 4 6 37 0 0
Polyether PE2 0 12 1 0 1 10 0 0
Polyether PE3 1 14 1 0 0 12 0 0
Polyester U3000 29 185 56 0 2 0 15 14
Die Polyether lassen sich mit den Hauptgruppen der Alkane CH2, der Hydroxylgruppe OH
sowie der Ethergruppe CH2O beschreiben, für den hyperverzweigten Polyester kommt noch
die Estergruppe CCOO hinzu.
Verwendete Stoffdaten und Parameter
Die Dichten der Polymere waren aus experimentellen Untersuchungen mit dem Biegeschwinger
bekannt, die Wasserdichten wurden nach einer von Wagner und Pruß entwickelten Zustandsgleichung
berechnet [Wagner und Pruß 2002]. Sämtliche UNIFAC Parameter stammen
aus [Poling et al. 2001].
Im Folgenden werden zunächst die Ergebnisse der Berechnung der beiden binären Systeme
Wasser-Polymer und Gas-Polymer vorgestellt und dann wird auf die Beschreibung der ternären
Systeme Gas-Wasser-Polymer eingegangen.
8 Žagar und Žigon ermitteln folgende Verteilung: Lineare Einheiten: 57%, dendritische Einheiten:
16,5%, terminale Einheiten: 26,5%

4.2.2 Binäre Systeme ohne Gaskomponente
In Abb. 35 sind die UNIFAC Ergebnisse für die wässrigen Polyetherlösungen bei unterschiedlichen
Temperaturen abgebildet. Da wässrige Systeme eher schwache Freie-Volumen
Effekte aufweisen, wird häufig ohne den Freie Volumen Beitrag gerechnet [Lindvig et al.
2002, Elbro et al. 1990]. Dieses Verhalten trifft auch auf die hier untersuchten Systeme zu.
Partialdruck Partialdruck H H 2O 2O 2O [mbar]
2O [mbar]
2O [mbar]
500
400
300
200
100
500
400
a) b) c)
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4
Massenbruch H H2O 2O 2O
400
300
200
100
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4
Massenbruch H H2O 2O 2O
300
200
100
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4
Massenbruch H H2O 2O 2O
Abb. 35: UNIFAC Ergebnisse für die wässrigen Polyethersysteme bei unterschiedlichen
Temperaturen. (─) UNIFAC-FV mit b=1, c=1,1; (--) UNIFAC; (─) UNIFAC mit Wechselwirkungsparametern
und QH2O=0,865 von Rasmussen und Rasmussen 1989 . Experimentelle
Daten: Diese Arbeit. a) [H2O-PE2 (♦) 42,9°C; (▲) 72,7°C]; b) [H2O-PE3 (♦) 39,0°C; (▲)
70,2°C]; c) [H2O-PE1 (♦) 40,0°C; (▲) 70,0°C]
Bei einer Berücksichtigung des Freie Volumen Beitrags muss der b-Parameter mit b=1 gewählt
werden, denn bei Verwendung des Standardwerts b=1,28 ist keine Berechnung möglich.
Lindvig et al. weisen darauf hin, dass bei großen Werten der Polymerdichte das „harte
Kugel“ Volumen des Polymers (v=1,28 *vvdW) größer sein kann als das reale molare Polymervolumen
[Lindvig et al. 2002].
Eine Verbesserung der Übereinstimmung von experimentellen und berechneten Werten beim
originalen UNIFAC Modell ist noch möglich, wenn die von Rasmussen und Rasmussen bestimmten
neuen Wechselwirkungsparameter verwendet werden, die den besonderen Konformationen
der Ethylenoxidgruppen in wässrigen Lösungen Rechnung tragen [Rasmussen und
Rasmussen 1989]. 9 Danach treten die CH2 Gruppen nicht besonders stark in Wechselwirkung
mit den Wassermolekülen, was durch die Erweiterung der CH2O Gruppe zur CH2-CH2O
Gruppe bei der Parameteranpassung berücksichtigt wird. Das Dampf-Flüssig Gleichgewicht
des verzweigten Polyethers PE1 kann nicht so gut beschrieben werden. Die Ursache könnte in
der mangelhaften Beschreibung der Wechselwirkungen des Wassers mit den verschiedenen
Ethylenoxidzweigen begründet liegen, bei denen durch sterische Effekte oder Wasserstoff-
9 Rasmussen und Rasmussen bestimmen aH2O,CH2-CH2O=-28,53K und aCH2-CH2O,H2O=705,9K
und rechnen mit QH2O=0,865 [Rasmussen und Rasmussen 1989].
67

68
brückenbindungen die Zugänglichkeit der Wassermoleküle zu den CH2-CH2O Gruppen beschränkt
ist.
In Abb. 36 sind die UNIFAC Ergebnisse der wässrigen Polyamidoaminlösung für unterschiedliche
Temperaturen abgebildet. Die Ergebnisse von Seiler et al. werden bestätigt, wonach
die Beschreibung des Dampf-Flüssig Gleichgewichts der PAMAM-Lösung besser gelingt,
wenn nur die terminalen Polymereinheiten in den residuellen Beitrag der Aktivität
eingehen, was mit der dendritischen Struktur zusammenhängt [Seiler et al. 2004]. Dabei werden
die dendritischen Polymereinheiten zu Pseudo-UNIFAC Strukturgruppen erklärt, deren
Wechselwirkungsparameter mit Wasser zu Null gesetzt werden. Der kombinatorische Anteil
bleibt unverändert. Die in Generationen synthetisierten Dendrimere ab Generation vier sind
dicht gepackte harte kugelförmige Makromoleküle, so dass die Lösungsmittelmoleküle nur
schwer in das Molekül penetrieren können und mit den inneren dendritischen Moleküleinheiten
in Wechselwirkung treten. Dieses Verhalten ist beim OH terminierten PAMAM als
dendritischem Polymer zweiter Generation wahrscheinlich schwächer ausgeprägt. Jang und
Bae bestätigen, dass der Einfluss der Wechselwirkungen zwischen Lösungsmittel und polymeren
Endgruppen das Dampf-Flüssig Phasenverhalten dominieren [Jang und Bae 2001].
In Abb. 36 wurde neben dem originalen UNIFAC Modell auch die Modifizierung aus Lyngby
(UNIFAC Lyngby) getestet. Im Vergleich zum originalen UNIFAC ergeben sich in beiden
Fällen (mit und ohne Berücksichtigung der dendritischen Einheiten in der residuellen Aktivität)
gute Übereinstimmungen mit den experimentellen Werten. Dabei wird der eigentliche
Vorteil des Lyngby Modells, der in der besseren Beschreibung der Temperaturabhängigkeit
der Aktivitätskoeffizienten liegt, zum originalen UNIFAC deutlich. Die quantitative Beschreibung
der experimentellen Daten erfolgt nicht zufriedenstellend.
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass UNIFAC die wässrigen verzweigten und dendritischen
Polymerlösungen mit einigen Modifizierungen, um der verzweigten Struktur bzw.
deren Einfluss auf das Phasenverhalten Rechnung zu tragen, zufriedenstellend beschreiben
kann.
Partiladruck Partialdruck Partiladruck Partialdruck H H 2O [mbar]
2O 2O [mbar] [mbar]
2O [mbar]
350
300
250
200
150
100
50
0
350
a) b)
0 0.2 0.4 0.6
Massenbruch H 2O 2O
300
250
200
150
100
50
0
0 0.2 0.4 0.6
Massenbruch H H2O 2O
Abb. 36: UNIFAC Ergebnisse für die wässrige Polyamidoaminlösung bei unterschiedlichen
Temperaturen. Darstellung des Dampf-Flüssig Gleichgewichts (♦) 70,1°C; (▲) 52,1°C;
(■) 30,2°C; (─) UNIFAC; (···) UNIFAC Lyngby; Experimentelle Daten: Diese Arbeit. a)
[H2O-PAMAM, Berücksichtigung der dendritischen und terminalen Polymereinheiten]; b)
[H2O-PAMAM, Berücksichtigung der terminalen Polymereinheiten]

4.2.3 Binäre Systeme mit Gaskomponente
Das UNIFAC-FV Modell berechnet den Lösungsmittelaktivitätskoeffizienten. Für den hier
untersuchten Fall der Gaslöslichkeit werden infolgedessen die Aktivitäten der gelösten flüssigen
Gaskomponente bestimmt.
Es wurden nur die Gaslöslichkeiten im hyperverzweigten Polyester U3000 und in den linearen
und verzweigten Polyethern betrachtet, weil das Polyamidoamin und das hyperverzweigte
Polyesteramid tertiäre Aminogruppen besitzen und der Lösungsmechanismus des CO2 wahrscheinlich
über die Bildung des Bikarbonats in wässriger Lösung abläuft. Die Berücksichtigung
einer möglichen Reaktion in Zusammenhang mit dem UNIFAC Modell ist möglich und
wurde bereits in der Literatur beschrieben, jedoch noch nicht für dissoziierende Systeme für
die eine Vielzahl neuer Wechselwirkungsparameterpaare hinzukommen [Lo und Paulaitis
1981, Oost und Hofmann 1996, Albert et al. 2005]. Außerdem müssten Informationen zum
Reaktionsgleichgewicht zusätzlich vorhanden sein. Ein Ansatz unter Verwendung des Reaktionsgleichgewichts
mit zahlreichen Vereinfachungen und Annahmen käme wahrscheinlich nur
leidlich über eine Korrelation hinaus und hätte keinen vorausberechnenden Charakter mehr.
4.2.3.1 Anpassung neuer Wechselwirkungsparameter
Nocon et al. und Sander et al. verwendeten bereits UNIFAC-FV bzw. UNIFAC zur Berechnung
von Gaslöslichkeiten in niedermolekularen Lösungsmitteln wie Alkanen, Alkoholen und
Ketonen [Nocon et al. 1983, Nocon et al. 1983a, Sandler et al. 1983]. Nocon et al. erhielten
bessere Ergebnisse, wenn die fehlenden Wechselwirkungsparameter zwischen der Gaskomponente
und der UNIFAC Strukturgruppe an alle drei Beiträge zur Aktivität angepasst wurden
und nicht wie gewöhnlich üblich nur an die kombinatorische und die residuelle Aktivität. Dieser
Ansatz wurde auch in dieser Arbeit verfolgt. Dazu werden die Gaskomponenten als neue
Strukturgruppen definiert. Die fehlenden Wechselwirkungsparameter wurden an Literaturdaten
zu Gaslöslichkeiten in Alkanen, Alkoholen, Ethern und Ketonen bei P=1,013 bar mittels
der Marquardt Methode und durch Minimierung der folgenden Zielfunktion (F) angepasst.
1
F =
AD
2
, exp ,
∑ ∑
⎟
, exp
⎟
AS AD ⎛ γ − ⎞
ij γ ij ber
⎜
i j γ ij
⎝
⎠
( 4-3 )
Mit AD=Anzahl der Datenpunkte, AS=Anzahl der Systeme und γij,exp, γij,ber =experimentell
ermittelter und berechneter Aktivitätskoeffizient (auf molarer Basis).
Die experimentellen Aktivitätskoeffizienten wurden angesichts des geringen Drucks unter
Vernachlässigung der Poyntingkorrektur bei idealer Gasphase berechnet.
PGas
γ Gas =
0
( 4-4 )
x ⋅ f
Gas,
exp Gas
Mit f 0 Gas wird in diesem Fall die Fugazität einer hypothetischen Flüssigkeit bezeichnet, weil
die Gaskomponenten bei einigen untersuchten Temperaturen bereits bei überkritischen Drücken
vorliegen. In der Literatur werden verschiedene Prozeduren vorgeschlagen, um die Standardfugazität
dieser hypothetischen Flüssigkeit zu bestimmen. Prausnitz und Shair geben eine
universale Funktion für verschiedene Gase an, die sie aus der Theorie korrespondierender
Zustände ableiten und Nocon et al. extrapolieren die Fugazität der Gaskomponenten in der
flüssigen Phase in den Bereich überkritischer Temperaturen, indem sie in einem Diagramm
S S S
log fCO 2 ( = φ CO2
⋅ PCO
2 ) gegen 1/T auftragen [Prausnitz und Shair 1961, Nocon et al. 1983]. In
Abb. 37 sind beide Methoden über der reduzierten Temperatur aufgetragen. Im Temperaturbereich
bis Treduziert=1,1 ergeben sich ganz ähnliche Funktionsverläufe, wobei die Funktion
von Prausnitz/Shair größere Werte für die Standardfugazität berechnet. Die extrapolierten
Funktionen durchlaufen einen Hochpunkt bei Treduziert=1,3, während die Funktion von Prausnitz/Shair
kontinuierlich ansteigt und erst bei Treduziert=2,1 in einen konstanten Wert einläuft
69

70
(nicht im Diagramm dargestellt). In dieser Arbeit wurde die Standardfugazität der Gase als
hypothetische Flüssigkeiten extrapoliert, die im hier betrachteten Temperaturbereich
Treduziert=1,26 gut mit der von Nocon et al. bestimmten übereinstimmt.
Für Systeme mit Stickstoff wurde auf die von Prausnitz und Shair vorgeschlagene Funktion
zurückgegriffen, weil damit bessere Anpassungen an die niedermolekularen Löslichkeiten
erzielen ließen (vgl. auch Abb. 63 im Anhang in Kapitel 6.3). Die N2-Systeme liegen bei erheblich
höheren reduzierten Temperaturen vor.
F(0,i) [bar]
1000
100
10
CO2 (Prausnitz und Shair)
CO2 (Extrapolation Nocon)
CO2: (Extrapolation diese Arbeit)
0.6 0.9 1.2 1.5 1.8
reduzierte Temperatur [K/K]
Abb. 37: Verschiedene Funktionen für die CO2-Standardfugazität als hypothetische Flüssigkeit
bei P=1,013 bar.
Im Gegensatz zu Nocon et al. wurden bei der Anpassung neuer Wechselwirkungsparameter
und bei der Berechnung der Aktivitätskoeffizienten die Standardwerte der b- und c-Parameter
im Freie-Volumen Beitrag von b = 1,28 und c = 1,1 verwendet, um den vorausberechnenden
Charakter des Modells zu bewahren. Die verwendeten Oberflächen- (q) und Volumenparameter
(r) für CO2 wurden wie bei Nocon et al. zu rCO2 = 1,3 and qCO2 = 1,12 spezifiziert. Die
Dampfdrücke und die Lösungsmitteldichten wurden auf der Grundlage empirischer Gleichungen
aus der DIPPR Datenbank oder der Yen-Woods Gleichung bestimmt [Daubert und Danner
1985]. Alle weiteren UNIFAC Wechselwirkungsparameter sind aus Poling et al. entnommen
und im Anhang in Kapitel 6.3 hinterlegt [Poling et al. 2001]. Die molaren Volumina der
gelösten Gase wurden nach einer bei Zellner et al. beschriebenen Methode abgeschätzt [Zellner
et al. 1970]. Die neuen Wechselwirkungsparameter für CO2 sind in Tab. 20 abgebildet
und wurden mit den in Abb. 38 dargestellten experimentellen Gaslöslichkeitsdaten angepasst.
Ein Großteil der in der Literatur vorhandenen Gaslöslichkeitsdaten in niedermolekularen Lösungsmitteln
liegen bei PCO2=1,013 bar vor und oder wurden zu diesem Druck extrapoliert. Es
wurde zunächst der Wechselwirkungsparameter CO2-CH2 bestimmt, um dann darauf aufbauend
die Parameter für CO2-OH, CO2-CH2O und CO2-CCOO anzupassen.

Tab. 20: Neue UNIFAC-FV Wechselwirkungsparameter mit CO2 und N2 als neuen Hauptgruppen
mit F als Wert der Zielfunktion.
Molenbruch CO 2 -Molenbruch CO CO 2 [-] [-]
0.031
0.025
0.019
0.013
UNIFAC-FV F UNIFAC-FV F
Parameter
Parameter
aCO2,CH2 -305,3
aCH2,CO2 893,4 0,0029
aN2,CH2 598,57
aCH2,N2 -51,52 0,01
aCO2,OH aOH,CO2 aN2,OH aOH,N2
5134 305,4 0,0077 5500,3 -43,67 0,04
aCO2,CH2O aCH2O,CO2 aN2,CH2O aCH2O,N2
-83,75 443,47 0,0026 134,07 310,01 0,0003
aCO2,CCOO aCCOO,CO2 aN2,CCOO aCCOO,N2
0,73857 32,61 0,0020 283,91 211,76 0,00002
a)
exp. CO2-Ethylester
exp. CO2-Pentylester
exp. CO2-C7H16
exp. CO2-C8H18
exp. CO2-C10H22
exp. CO2-C12H26
0.035
b)
exp. CO2-C14H30
exp. CO2-C16H34
─ UNIFAC-FV
0.025
C16H34
C14H30
C12H26
C10H22
C8H18
C7H16
Molenbruch CO 2 -Molenbruch CO [-] 2 [-]
0.015
exp. CO2- Diethylether
exp. CO2- N-Butylether
exp. CO2- C5H11OH
exp. CO2- C8H17OH
exp. CO2- C10H21OH
─ UNIFAC-FV
C10H21OH
C8H17OH
C5H11OH
0.007
0.005
280 310 340 370 270 300 330 360 390 420
Temperatur [K] T Temperatur [K] [K]
Abb. 38: Abhängigkeit der Löslichkeit von der Temperatur von CO2 in verschiedenen Lösungsmitteln
bei PCO2 = 1,013 bar. UNIFAC-FV mit b = 1,28 und c = 1,1. Die Referenzen zu
den experimentellen Daten sind im Anhang in Kapitel 6.3 in Tab. 52 zu finden; a) [CO2-Ester
und CO2-Alkane]; b) [CO2-Ether und CO2-Alkohole]
Die gefundenen Messdaten sind nicht immer konsistent und es gibt nur wenige Angaben zur
Genauigkeit der Daten. Je nach System ergeben sich unterschiedliche Abweichungen zwischen
den experimentellen und den angepassten Daten. Bei den Alkanen ist insgesamt nur
eine schlechte Übereinstimmung über den gesamten Temperaturbereich möglich, die CO2-
Alkohol Systeme zeigen ebenfalls größere Abweichungen. Mit den Ester- und Ethersystemen
sind gute Anpassungen an die experimentellen Daten möglich. Nocon et al. betrachten den b-
Parameter als anpassbaren Parameter und erzielen mit b = 1,4 bessere Übereinstimmungen,
was auch hier für die Systeme mit Alkanen (siehe Abb. 64 im Anhang) gezeigt werden konnte.
Aus Konsistenzgründen und um den vorausberechnenden Charakter des Modells zu wahren,
wird jedoch der etablierte Standardwert von b = 1,28 beibehalten, sowohl bei der Anpassung
neuer Parameter, als auch bei der Berechnung der Polymersysteme.
In Abb. 39 sind die Ergebnisse der Parameteranpassung für die Systeme mit Stickstoff abgebildet.
Für die N2-Systeme standen wesentlich weniger experimentelle Daten zur Verfügung.
Außerdem weisen die Löslichkeiten sehr kleine Werte auf, so dass von entsprechend großen
experimentellen Fehlern auszugehen ist.
Bis auf die Alkansysteme können jeweils die experimentellen Daten gut wiedergegeben werden.
Dabei wird sogar das im Gegensatz zu CO2 auftretende Verhalten der Erhöhung der Lös-
71

72
lichkeit mit steigender Temperatur gut wiedergegeben. Bei den Alkanen kann mit UNIFAC-
FV nicht dargestellt werden, dass die Löslichkeit mit steigender Kettenlänge abnimmt (siehe
auch Abb. 65 in Kapitel 6.3).
N2-Molenbruch [-]
0.0021
0.0018
0.0015
0.0012
0.0009
0.0006
exp. C6H14 exp. C7H16
exp. C8H18 exp. C10H22
exp. C16H34 exp. C2H5OH
exp. C4H9OH exp. C10H21OH
exp. C8H17OH
─ UNIFAC-FV
C16H34
C10H22
C8H18
C7H16
C10H21OH
C8H17OH
C4H11OH
N2-Molenbruch [-]
0.00155
0.00135
0.00115
0.00095
0.00075
exp. Diethylether
exp. Ethylester
exp. Pentylester
─ UNIFAC-FV
a) C2H5OH
b)
0.0003
0.00055
270 290 310 330 350
270 290 310 330
Temperatur [K]
Temperatur [K]
Abb. 39: Abhängigkeit der Löslichkeit von der Temperatur von N2 in verschiedenen Lösungsmitteln
bei PN2 = 1,013 bar. UNIFAC-FV mit b = 1,28 und c = 1,1. Die experimentellen
Daten sind aus Battino et al. entnommen und sind größten Teils an experimentelle Daten gefittete
Werte [Battino et al. 1984]. a) [N2-Alkohole und N2-Alkane]; b) [N2-Ester und N2-
Ether]
4.2.3.2 Vorhersage der Gaslöslichkeit in verzweigten Polymeren
In Abb. 40 und Abb. 42 sind die Ergebnisse der UNIFAC-FV Berechnungen für Kohlendioxid
abgebildet. UNIFAC-FV ist in der Lage für alle untersuchten Systeme die Löslichkeiten
mit zufriedenstellender Genauigkeit vorauszuberechnen. Als Standardvorgehen wurde bei
allen Polymeren immer das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) bei der Zerlegung
zugrunde gelegt. In Abb. 40a) ist für den verzweigten Polyether PE1, der mit MW/Mn = 1,26
einer höheren Polydispersität als die linearen Polyether unterliegt, zu erkennen, dass das Molekulargewicht,
das bei der Zerlegung verwendet wird (Mw oder Mn), nur einen geringen Einfluss
auf die Löslichkeitsergebnisse aufweist. Auch bei geringem Partialdruck von CO2, z.B.
wie im Fall des Rauchgases, sind gute Voraussagen mit der Methode möglich, wobei der
Druck keine Einflussgröße im g E -Modell ist. Bei den linearen Polyethern in Abb. 40 wird die
Schwäche des UNIFAC Modells bei der Beschreibung der Temperaturabhängigkeit deutlich.

CO 2-Massenbruch 2-Massenbruch 2-Massenbruch [-]
0.004
0.003
0.002
0.001
0.0065
a) exp. PE1 (P CO2 =1,013 bar)
exp. PE1 (P CO2 =0,2 bar)
b)
zerlegt nach M n
UNIFAC-FV
zerlegt nach M w
0
290 320
Temperatur [K]
350
CO 2-Massenbruch 2-Massenbruch [-]
0.0055
0.0045
0.0035
0.0025
73
0.0015
280 300 320 340
Temperatur [K]
exp. PE2
exp. PE3
UNIFAC-FV
Abb. 40: CO2-Löslichkeit in Abhängigkeit der Temperatur in den linearen und verzweigten
Polyethern bei verschiedenen Partialdrücken von CO2, b = 1,28 und c = 1,1. Die experimentellen
Punkte wurden auf der Basis experimentell ermittelter Henrykoeffizienten berechnet.
Alle Kurven: UNIFAC-FV. Alle experimentellen Daten: Diese Arbeit; a) [CO2 - verzweigter
Polyether PE1 bei PCO2 = 1,013 bar und PCO2 = 0,5 bar]; b) [CO2 - lineare Polyether PE2 und
PE3 bei PCO2 = 1,013 bar]
Aus diesem Grund wurden Wechselwirkungsparameter für das modifizierte UNIFAC Lyngby
Modell angepasst und die CO2-Löslichkeiten berechnet (Abb. 41). Im modifizierten UNIFAC
Modell wird die Temperaturabhängigkeit der Aktivitätskoeffizienten im residuellen Beitrag
durch ein Polynom mit insgesamt drei Wechselwirkungsparametern berücksichtigt.
Offensichtlich ergibt sich keine Verbesserung durch die Verwendung des modifizierten Modells.
Im Vergleich zum originalen UNIFAC Modell werden die CO2 Aktivitäten zu groß berechnet,
vor allem der residuelle Beitrag. Die angepassten Wechselwirkungsparameter sind im
Anhang in Kapitel 6.3 in Tab. 54 zu finden.
Für die mit UNIFAC-FV vorausberechneten CO2 Löslichkeiten im hyperverzweigten Polyester
werden ebenfalls über einen großen Temperaturbereich gute Übereinstimmungen mit den
experimentellen Daten erreicht (Abb. 42).

74
CO 2-Massenbruch [-]
0.007
0.006
0.005
0.004
0.003
0.002
0.001
exp. PE1
exp. PE2
exp. PE3
UFV LYNGBY PE1
UFV LYNGBY PE2
UFV LYNGBY PE3
0
290 300 310 320 330 340 350
Temperatur [K]
Abb. 41: CO2-Löslichkeit in Abhängigkeit der Temperatur in den linearen und verzweigten
Polyethern bei PCO2 = 1,013 bar, b = 1,28 und c = 1,1, berechnet mit dem modifizierten
UNIFAC (Lyngby). Die experimentellen Punkte wurden auf der Basis experimentell ermittelter
Henrykoeffizienten berechnet. Alle Kurven: UNIFAC-FV Lyngby. Alle experimentellen
Daten: Diese Arbeit.
In Abb. 43 sind die Ergebnisse für die Stickstofflöslichkeiten in den verzweigten Polymeren
dargestellt. Angesichts der schlechten Anpassungsergebnisse der binären Wechselwirkungsparameter
aN2-CH2 werden die Löslichkeiten in den Polymeren mit den größten Anteilen an
CH2 UNIFAC Strukturgruppen quantitativ am schlechtesten beschrieben. Beim hyperverzweigten
Polyester U3000 kann nicht die Abnahme der Löslichkeit mit steigender Temperatur
beschrieben werden. Dies ist in erster Linie auf die zugrundeliegenden Dampf-Flüssig Gleichgewichte
zurückzuführen, bei denen für jede Komponente mit steigender Temperatur die Löslichkeit
zunimmt. Weiterhin können die angepassten Parameter nicht die Abnahme der Löslichkeit
mit steigender Anzahl der CH2 Gruppen im Molekül beschreiben.
Bei sämtlichen Polyethern dagegen wird der Verlauf des Phasenverhaltens qualitativ korrekt
vorausgesagt, wobei der verzweigte Polyether PE1 am besten beschrieben werden kann. In
den linearen Polyethern werden zu hohe Löslichkeiten vorausberechnet.

CO 2 Massenbruch [-]
0.003
0.0025
0.002
0.0015
0.001
0.0005
exp. U3000
exp. U3000
UNIFAC-FV
(P (PCO2=1,013 CO2=1,013 CO2=1,013 bar)
(P (PCO2=0,2 CO2=0,2 CO2=0,2 bar)
0
290 320 350 380
Temperatur [K]
Abb. 42: CO2-Löslichkeit in Abhängigkeit der Temperatur im hyperverzweigten Polyester
bei PCO2 = 1,013 bar, b = 1,28 und c = 1,1. Die experimentellen Punkte wurden auf der Basis
experimentell ermittelter Henrykoeffizienten berechnet. Alle Kurven: UNIFAC-FV. Alle experimentellen
Daten: Diese Arbeit.
N2 N2 Massenbruch [-]
0.00014
0.00010
0.00006
0.00002
exp. PE1
exp. PE2
exp. PE3
exp. U3000
PN2=1,013bar
283 303 323 343 363 383
Temperatur [K]
PE3
PE2
PE1
U3000
Abb. 43: N2-Löslichkeit in Abhängigkeit der Temperatur in den Polyethern und dem hyperverzweigten
Polyester bei PN2 = 1,013 bar, b = 1,28 und c = 1,1. Die experimentellen
Punkte wurden auf der Basis experimentell ermittelter Henrykoeffizienten berechnet. Alle
Kurven: UNIFAC-FV. Alle experimentellen Daten: Diese Arbeit.
Ein Vergleich der experimentell bestimmten Selektivitäten mit den aus UNIFAC-FV ermittelten
ist in Abb. 44 abgebildet. Die Selektivitäten berechnen sich nach Gleichung ( 4-2 ), wobei
der Henrykoeffizient über den Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung berechnet
wird.
75

76
H Gas,
Polymer = Gas ⋅ f0,
Gas
∗
γ ( 4-5 )
Dazu wird aus den mit UNIFAC-FV berechneten Aktivitätskoeffizienten der Aktivitätskoeffizient
bei unendlicher Verdünnung extrapoliert und mit der Standardfugazität der Gaskomponente
als hypothetische Flüssigkeit multipliziert. Wegen der Ungenauigkeiten bei der Voraussage
der Stickstofflöslichkeit, lassen sich die Selektivitäten, abgesehen vom verzweigten
Polyether PE1, nur sehr ungenau in quantitativer Hinsicht voraussagen. Dennoch vermag das
UNIFAC Modell für alle Polymere die qualitativ korrekte Voraussage treffen, dass mit den
Polymeren nach dem bei Seider et al. formulierten Kriterium eine scharfe Trennung möglich
ist.
Selektivität ( S CO2,N2) mit UNIFAC-FV
14
12
10
8
6
4
2
0
PE1
PE2
PE3
Scharfe Trennung
0 2 4 6 8 10 12 14
Selektivität (S CO2,N2) experimentell
Abb. 44: Vergleich der mit UNIFAC-FV ermittelten Selektivitäten bei 313,15 K SCO2,N2 mit
den experimentellen Selektivitäten aus Tab. 15
4.2.4 Ternäre Systeme mit Gaskomponente
Zur Berechnung der ternären Polyethersysteme müssen zunächst noch die binären Wechselwirkungsparameter
CO2-H2O angepasst werden (siehe Abb. 66 in Kapitel 6.3). Die Anpassung
gelingt mit sehr guter Genauigkeit, wenn der Freie -Volumen Beitrag nicht berücksichtigt
wird. In Abb. 45 sind die Ergebnisse der Vorausberechnung der Henrykoeffizienten für
CO2 in den wässrigen Polyetherlösungen abgebildet. Die Henrykoeffizienten wurden nach
Gleichung ( 3-33 ) bestimmt, indem mit dem UNIFAC-FV Modell durch Extrapolation für
Kohlendioxid die Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung in der wässrigen Polymerlösung
bestimmt wurden. In Abb. 45 wurden zur Berechnung mit dem UNIFAC Modell
zwei unterschiedliche Parametersätze verwendet.

Ln (H CO2,H2O+Polymer)
7.0
6.8 a)
exp. w(H2O)=0,066
6.6
exp. w(H2O)=0,154
6.4
6.2 wH2O=0,066 6.0
5.8
5.6
5.4
wH2O=0,154 0.0028 0.0029 0.003 0.0031 0.0032 0.0033
6.7
6.5
6.3
6.1
5.9
exp. w(H2O)=0,032
exp. w(H2O)=0,062
5.7
0.0028 0.0029 0.003 0.0031 0.0032 0.0033
6.6
6.4
6.2
6
5.8
5.6
5.4
b)
c)
w H2O=0,032
w H2O=0,042
w(H2O)=0,042
w(H2O)=0,096
0.0028 0.0029 0.003 0.0031 0.0032 0.0033
1 / T [1/K]
w H2O=0,062
w H2O=0,096
Abb. 45: Experimentelle und mit UNIFAC-FV bestimmte Henrykoeffizienten von CO2 in
wässrigen Polyetherlösungen in Abhängigkeit der Temperatur mit b = 1,28 und c = 1,1. (─)
UNIFAC-FV mit aH2O-CH2O aus [Poling et al. 2001]; (--) UNIFAC-FV mit aH2O-CH2CH2O und
qH2O = 0,865 aus [Rasmussen und Rasmussen 1989]. Experimentelle Punkte: Diese Arbeit; a)
[CO2-H2O-verzweigter Polyether PE1]; b) [CO2-H2O-linearer Polyether PE2]; c) [CO2-H2Olinearer
Polyether PE3]
Bei der Verwendung der CO2-Parameter, die in dieser Arbeit angepasst wurden sowie den
Standardparametern aus Poling et al. wird die Aktivität zu niedrig berechnet. Außerdem kann
die Abnahme der Löslichkeit mit höherem Wasseranteil nicht wiedergegeben werden. Eine
77

78
deutliche Verbesserung der Beschreibung des Löslichkeitsverhaltens kann mit den von Rasmussen
und Rasmussen vorgeschlagenen Parametern für H2O-CH2CH2O erreicht werden.
Bereits bei der Beschreibung der binären Systeme Wasser-Polyether ließen sich damit gute
Ergebnisse erzielen. Diese Parameter tragen dem realen Verhalten der CH2 Gruppen Rechnung,
die durch sterische Effekte kaum in Wechselwirkung mit den Wassermolekülen treten
[Rasmussen und Rasmussen 1989]. Für alle Systeme wird die Abnahme der Löslichkeit mit
höherem Wassergehalt korrekt beschrieben.
Es muss betont werden, dass bei der Verwendung der neuen Parameter die Wechselwirkungen
von CO2 mit dem Polyether nicht mehr korrekt beschrieben werden, denn für die neue Gruppe
CH2CH2O und CO2 gibt es keine angepassten Parameter. Stattdessen wurden die Wechselwirkungsparameter
zwischen CH2O und CO2 für die neue Gruppe übernommen. Die neu zerlegten
Polymere sind in Tab. 21 abgebildet. Es wurden also jeweils diejenigen Wechselwirkungsparameter
zwischen zwei Gruppen ausgewählt, die für das Phasenverhalten bestimmend
zu sein scheinen. Insgesamt lassen sich damit erstaunlich gute Annäherungen an die realen
Systeme erzielen.
Tab. 21: Zerlegung des verzweigten und der linearen Polyether in UNIFAC Strukturgruppen
nach der originalen Methode und nach der Einführung der von Rasmussen und Rasmussen
vorgeschlagenen neuen Strukturgruppe CH2CH2O.
UNIFAC Strukturgruppen
Polymere CH3 CH2 CH C OH CH2O (original) CH2CH2O (neu)
Polyether PE 1 original 17 36 13 4 6 37 0
Polyether PE1 neu 17 0 13 4 6 0 37
Polyether PE 2 original 0 12 1 0 1 10 0
Polyether PE2 neu 0 2 1 0 1 0 10
Polyether PE3 original 1 14 1 0 0 12 0
Polyether PE3 neu 1 2 1 0 0 0 12
4.3 Modellierung der CO2-Löslichkeit mit PC-SAFT
In dieser Arbeit wird untersucht, inwiefern das Phasenverhalten hyperverzweigter Polymersysteme
mit CO2 ohne weitere Modifizierungen der PC-SAFT Gleichung zur besseren Beschreibung
des Einflusses der Struktur der Polymere dargestellt werden kann (siehe auch Kapitel
4.1.4)
In einem ersten Schritt müssen die Reinstoffparameter der Komponenten ermittelt werden.
Die aus der Störungstheorie abgeleiteten „Statistical Associating Fluid Theory“ (SAFT) -
Modelle benötigen neben den zur Verfügung stehenden Hochdruckdichtedaten noch weitere
experimentelle Daten, die kalorische Informationen zu den Komponenten enthalten. Im Falle
niedermolekularer Komponenten werden in der Regel Dampfdruckdaten herangezogen, für
Polymersysteme können binäre Dampf-Flüssig oder Flüssig-Flüssig Gleichgewichte verwendet
werden [Groß 2001]. Bei den in dieser Arbeit vorliegenden polymeren Stoffen sind allerdings
keine Stoffdaten binärer Systeme bekannt, mit Ausnahme der gemessenen Daten, so
dass zur vollständigen Bestimmung der Reinstoffparameter auf verschiedene andere Ansätze
zurückgegriffen werden muss.
Groß schlägt neben der oben erwähnten favorisierten Methode einen weiteren Ansatz zur Bestimmung
der Reinstoffgrößen von Polymeren vor [Groß 2001]. Nach dieser Methode, die
auch von Kouskoumvekaki et al. verwendet wird, werden auf der Basis ähnlicher niedermolekularer
Komponenten die Parameter für Polymere mit hohen Molmassen extrapoliert
[Kouskoumvekaki 2004, von Solms et al. 2006]. Dieser Ansatz eignet sich vor allem für Homopolymere,
stößt schon bei Copolymeren an seine Grenzen.
Alternativ werden sämtliche Parameter an die vorhandenen Hochdruckdichtedaten angepasst.
Weiterhin wird noch eine dritte Methode angewandt, die darauf beruht, dass der Energieparameter
ε / k und der Segmentdurchmesser σ ähnlicher makromolekularer Komponenten ver-

wendet werden und nur der molmassenabhängige Segmentzahlparameter m/M an die Dichtedaten
angepasst wird.
Methode 1 (Kouskoumvekaki et al.):
Kouskoumvekaki et al. haben die Segmentzahl (m) und den Energieparameter (m ε / k) über
der Molmasse für verschiedene homologe Reihen aufgetragen (Alkane bis 300 g/mol, für Polypropylene
mit Monomer und Dimer und für Polyisobutyen mit Monomer und Dimer) und
stellen einen linearen Zusammenhange fest (siehe Gleichung ( 4-6 )). Sie haben durch Grenzwertbetrachtung
nachgewiesen (Molmasse � 0), dass Bm und Bε universalen Charakter besitzen
und für alle (bzw. die untersuchten) Polymere die Werte Bm = 0,9081 und Bε = 127,3 aufweisen,
so dass lediglich Am und Aε individuell bestimmt werden müssen (siehe auch Abb.
46).
m = Am
⋅ M + Bm
( 4-6 )
m ⋅ε
/ k = A ⋅ M + B
ε
Deswegen folgt für die Polymere:
m
= Am
M
ε Aε
=
k A
m
ε
( 4-7 )
Abb. 46: Grenzwertbildung und Ermittlung der universalen Parameter Bm und Bε aus den
Auftragungen m vs. Molmasse und mε/k vs. Molmasse [Kouskoumvekaki et al. 2004]
Mit Gleichung ( 4-6 ) lassen sich unter Verwendung der Monomerdaten (m und ε/k) die Parameter
Am und Aε bestimmen und dann mit Gleichung ( 4-7 ) und den beiden bestimmten
Parametern die Reinstoffparameter für die Polymere. Mit den auf diese Weise bestimmten
Parametern ε / k und m wird dann der Segmentdurchmesser (σ) angepasst.
Bei den hier verwendeten Polymeren muss also in einem ersten Schritt ein Monomer als Wiederholungseinheit
bestimmt werden und auf Grundlage der bekannten Parameter des Monomers
(Segementzahl und Energieparameter) können dann über die beschriebene Methode die
79

80
Reinstoffparameter (Segementzahl und Energieparameter) des verzweigten Polymers bestimmt
werden. Im zweiten Schritt kann dann der Segmentdurchmesser durch Anpassung an
die Hochdruckdichtedaten unter Verwendung der ermittelten Reinstoffparameter des Polymers
bestimmt werden.
Beiden Polymeren (verzweigter Polyether PE1 und hyperverzweigter Polyester U3000) lassen
sich keine eindeutigen Monomereinheiten zuweisen. Der verzweigte Polyether besitzt als Verzweigungseinheit
3-Ethyl-3-Hydroxymethyl Oxetan und als kurz bis mittellangkettige Wiederholungseinheiten
die chemisch ähnlichen Komponenten Ethylenoxid und Propylenoxid.
Der hyperverzweigte Polyester ist aus einem Pentaerythritkern und der Dimethylol Propionsäure
als linearer und dendritischer Wiederholungseinheit aufgebaut und trägt langkettige
Alkane (C16-18) als funktionelle Endgruppen. Angesichts dieser komplexen Moleküle muss
eine Vereinfachung getroffen werden.
Verzweigter Polyether PE1
Im verzweigten Polyether PE1 setzen sich die Wiederholungseinheiten aus Ethylenoxid und
Propylenoxid zusammen. Da für diese Komponenten kein Parameterset veröffentlicht ist,
wurden auf der Grundlage von Flüssigdichten und Dampfdrücken aus der DIPPR Datenbank
die Reinstoffparameter angepasst (siehe Tab. 22) [Daubert und Danner 1985]. Gemäß des
Verhältnisses der Ethylen- und Propylenoxideinheiten wurden die Parameter einer gemittelten
Monomereinheit bestimmt. Analog der bei Kouskoumvekaki et al. beschriebenen Vorgehensweise
können bis auf den Segmentparameter (ϭi) die übrigen beiden Parameter aus den
Parametern des gemittelten Monomers bestimmt werden.
Alternativ kann im Polymermolekül PE1 (siehe Abb. 13) die Wiederholungseinheit auch als
Ethergruppe (CH2-CH2-O) betrachtet werden, so dass in einem weiteren Schritt die Parameter
auf der Grundlage der Reinstoffparameter des Diethylethers ermittelt wurden.
Tab. 22: Angepasste Reinstoffparameter der Wiederholungseinheiten des verzweigten Polyethers
PE1 und Mittelung mit dem EO/PO Verhältnis aus Kapitel 3.1.1.1 zur Ermittlung der
Parameter einer gemittelten Wiederholungseinheit [Buchele 2006] und Parameter für Diethylether
[Groß et al. 2001].
M [g/mol] m/M [-] σ [Å] ε / k [K]
Ethylenoxid 44,05 0,0507 3,06 254,2
Propylenoxid 58,08 0,0433 3,29 251,3
Gemitteltes Monomer 50,1 0,0475 -- 253,0
Diethylether 74,12 0,0401 3,5147 220,09
Hyperverzweigter Polyester U3000
Wegen der komplexeren Struktur des hyperverzweigten Polyesters und der Unmöglichkeit
zwischen den verschiedenen Komponenten zu mitteln, werden nur die funktionellen Endgruppen
betrachtet, die allerdings einen maßgeblichen Einfluss auf das Lösungsverhalten besitzen.
Dementsprechend werden die Parameter ε / k und m auf der Basis der Heptadekanparameter
(C17) aus Groß verwendet und der Segmentdurchmesser (σ) im Anschluß durch
Anpassung mit den Hochdruckdichtedaten bestimmt [Groß 2001]. Alternativ wird noch ein
Parametersatz auf der Basis der Reinstoffparameter des Ethans ermittelt, um mögliche Einflüsse
der Kettenlänge des verwendeten Kohlenwasserstoffes zu erkennen (siehe Tab. 23).
Die für beide Polymere ermittelten Reinstoffparameter in Abhängigkeit der verwendeten Monomere
sind in Tab. 24 aufgeführt.

Tab. 23: Reinstoffparameter für Heptadekan zur Ermittlung von ε / k und m des hyperverzweigten
Polyesters U3000 mit langkettigen Alkanen als Endgruppe [Groß et al. 2001]
M [g/mol] m/M [-] σ [Å] Ε / k [K]
Ethan 30,07 0,05343 3,5206 191,42
Heptadekan 240,473 0,02903 3,9675 255,65
Tab. 24: PC-SAFT Parameter nach Methode 1 und AAD (durchschnittliche mittlere Abweichung)
zwischen angepassten und experimentellen Flüssigdichten der verwendeten Polymere.
Polymer
Verwendetes
Monomer
A m A ε m/M σ
[Å]
ε / k
[K]
Temp.
Bereich
[K]
Druck
Bereich
[bar]
PE1 Mittel EO/PO 0,0294 9,4789 0,0294 3,67 322,5 298-398 1-400 0,14
PE1 Diethylether 0,0283 7,2162 0,0283 3,643 254,6 298-398 1-400 0,5
U3000 Heptadekan 0,0253 6,8921 0,0253 3,907 272,9 298-398 1-400 0,5
U3000 Ethan 0,0232 5,9958 0,0232 4,002 258,0 298-398 1-400 0,7
AAD
[% ρ]
Methode 2:
Bei dieser Methode wurden sämtliche Parameter beider Polymere auf der alleinigen Grundlage
der jeweiligen Hochdruckdichten angepasst (siehe Tab. 25).
Methode 3:
Bei dieser Methode wurden für beide verzweigten Polymere Standardwerte für den Energieparameter
und den Segmentdurchmesser anhand von Daten aus der Literatur abgeschätzt. Es
ist bekannt, dass für Polymere die Werte des Segmentparameters zwischen 3,4 und 4,2 liegen
und die des Energieparameters (ε/k) in der Regel zwischen 230 und 300 K [Groß 2001,
Kouskoumvekaki et al. 2004].
Zusammenfassend sind alle verwendeten Parameter für den verzweigten Polyether PE1 und
den hyperverzweigten Polyester in Tab. 25 wiedergegeben.
Tab. 25: PC-SAFT Polymerreinstoffparameter nach den drei Anpassungsmethoden. Die mit
(*) gekennzeichneten Daten entstammen [Groß 2001].
m/M [-] σ [Å] ε / k [K]
Methode 1: PE1 (EO/PO) 0,0294 3,67 322,5
Methode 1: PE1 (Diethylether) 0,0283 3,643 254,634
Methode 2: PE1 0,03191 3,553 302,8
Methode 3: PE1 0,02125* 3,8* 270,0*
Methode 1: U3000 (Heptadekan) 0,0253 3,907 272,9
Methode 1: U3000 (Ethan) 0,0232 4,002 258,0
Methode 2: U3000 0,03212 3,63 293,23
Methode 3: U3000 0,02305* 3,8* 270,0*
Methode 1 stellt den physikalisch sinnvollsten Ansatz dar im Vergleich zu den Methoden 2
und 3, bei dem der für Polymere schwer zugängliche Energieparameter ε und der Segmentdurchmesser
σ über eine Extrapolation aus ähnlichen Komponenten ermittelt werden kann.
Auf diese Weise kann eine zusätzliche Information in die Parameterbestimmung einfließen.
Vor dem Hintergrund, dass das Löslichkeitsverhalten in Systemen mit hyperverzweigten Polymeren
sehr stark von der Art und Anzahl der funktionellen Endgruppen beeinflusst wird,
kann diesem Verhalten durch eine entsprechende Berücksichtigung bei der Wahl des Monomers,
von dem aus extrapoliert wird, in Methode 1 Rechnung getragen werden. Ziel führend
wäre dann die Verwendung eines Monomers, das die Wechselwirkungen mit CO2 am besten
beschreiben kann.
In Abb. 47 sind die aus den verschiedenen Methoden zur Parameterbestimmung resultierenden
CO2-Löslichkeitskurven für beide verzweigte Polymere aufgetragen. Beim verzweigten
Polyether PE1 lassen sich mit allen Methoden im Druckbereich bis 90 bar gute Übereinstim-
81

82
mungen mit den experimentellen Daten finden. Bei höherem Druck kann der Parametersatz
nach Methode 3 den Verlauf der experimentellen Werte geringfügig besser darstellen. Der kij
Parameter der physikalisch ungenausten nimmt bei Methode 3 den geringsten Wert an. Es ist
auffallend, dass der kij-Parameter negative Werte annimmt. In der Literatur werden vor allem
positive Werte berichtet, wobei prinzipiell nach Gleichung ( 2-38 ) beides möglich ist.
Druck [MPa]
15
12
9
6
3
0
15
a) b)
exp. 41°C
Methode 1 kij= -0,132
Methode 2 kij= -0,135
Methode 3 kij= -0,09
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50
CO2-Massenanteil CO2-Massenanteil [g/g]
Druck [MPa]
12
9
6
3
0
exp. 41°C
Methode 1 kij= -0,055
Methode 2 kij= -0,105
Methode 3 kij= -0,08
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50
CO2-Massenanteil CO2-Massenanteil [g/g]
Abb. 47: Vergleich der Methoden zur Bestimmung der PC-SAFT Parameter für beide untersuchten
Polymere. Alle Kurven: PC-SAFT (diese Arbeit und Buchele 2006). Experimentelle
Daten: [Buchele 2006]; a) [CO2-Löslichkeitskurve für verzweigten Polyether PE1 (Methode
1: EO/PO als Monomer)]; b) [CO2-Löslichkeitskurve für hyperverzweigten Polyester
U3000 (Methode 1: Heptadekan als Monomer)]
Eine geringfügige Verbesserung ist möglich, indem die Polymerreinstoffparameter für andere
Monomere angepasst werden. Durch die Verwendung des Diethylethers im Gegensatz zu den
dreigliedrigen heterocyclischen Ethern Ethylenoxid/Propylenoxid lässt sich die polymere
Struktur besser abbilden und die Wechselwirkungen in Lösung besser beschreiben. Auch die
Kurve mit kij=0 liegt vergleichsweise besser für den Parametersatz auf Basis des Diethylethers.
Aus Abb. 48 a) wird deutlich, dass zwar die quantitative Wiedergabe der experimentellen
Daten nicht wesentlich verbessert wird, aber der kij Parameter geringere Werte annimmt.
Es ist bekannt, dass der kij Parameter in Polymer – CO2 Systemen stets größere Werte
annimmt [Groß 2001].

Druck [MPa]
15
12
9
6
3
0
15
a) Methode 1
b)
exp. 41°C
kij= -0,132 (EO/PO)
kij= 0,0 (EO/PO)
kij= -0,087 (Diethylether)
kij= 0,0 (Diethylether)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
CO2-Massenanteil CO2-Massenanteil [g/g]
Druck [MPa]
12
9
6
3
0
Methode 1
exp. 41°C
kij= -0,055 (Heptadekan)
kij= 0,0 (Heptadekan)
kij= -0,035 (Ethan)
kij= 0,0 (Ethan)
83
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
CO2-Massenanteil CO2-Massenanteil [g/g]
Abb. 48: Variation des Monomers, das zur Abschätzung der Polymereinstoffparameter
verwendet wird. Die Komponenten in Klammern beziehen sich auf die jeweils verwendeten
Monomere zur Ermittlung des Energieparameters (ε/k) und der Segementzahl (m/M). Alle
Kurven: PC-SAFT (diese Arbeit) Experimentelle Punkte: [Buchele 2006]; a) [System CO2verzweigter
Polyether PE1]; b) [System CO2-hyperverzweigter Polyester U3000]
Für den hyperverzweigten Polyester U3000 werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Im Druckbereich
bis 90 bar unterscheiden sich die Kurven aller Methoden nicht wesentlich (Abb. 47).
Bei der Verwendung des Parametersatzes nach Methode 1 ergeben sich die geringsten Werte
für den kij Parameter. Offensichtlich lassen sich auch für dieses Polymer gute Übereinstimmungen
erreichen, sogar bei hohem Druck, wenn ein Monomer verwendet wird, dass den
funktionellen Endgruppen des hyperverzweigten Polyesters entspricht. In Abb. 48 b) wird
ebenfalls das Monomer zur Parameteranpassung für den hyperverzweigten Polyester variiert.
Die PC-SAFT Kurven für U3000 verlaufen nahezu identisch, wenn aus Heptadekan bzw.
Ethan der Energieparameter und die Segmentzahl bestimmt werden. Lediglich der kij Parameter
weist beim Parametersatz auf der Basis des Ethans geringere Werte auf.
Entgegen der Modellierung von Copolymersystemen, die über eine Gewichtung der Monomere
sämtliche Bausteine des Polymers bei der Parameteranpassung berücksichtigen [Groß et al.
2003], lassen sich die hier betrachteten Systeme mit verzweigten Polymeren gut beschreiben,
wenn wesentliche funktionelle Gruppen der Polymere, die das Phasenverhalten in Lösung
bestimmen zur Parameteranpassung verwendet werden.
Die guten Modellierungsergebnisse sind umso erstaunlicher vor dem Hintergrund der PC-
SAFT Modellvorstellung der Moleküle als Ketten. Denn verzweigte Polymere sind eher von
sphärischer Gestalt. Weitere Untersuchungen mit Lösungsmitteln sind notwendig, um die in
dieser Arbeit gefundenen Ergebnisse zu bestätigen.
In Abb. 49 ist eine Übersicht über alle Methoden und untersuchten Systeme gegeben. Es ist
beachtlich, dass bei allen Methoden die berechneten Löslichkeiten auch noch bei höheren
Temperaturen gute Übereinstimmungen mit den experimentellen Werten aufweisen. In allen
Fällen wurde der kij Parameter nur an eine Temperatur angepasst (T=41°C) und ist über den
untersuchten Temperaturbereich keine Funktion der Temperatur.

84
Analog der bisher veröffentlichen Daten für CO2-Polymersysteme nimmt der kij Parameter
relativ hohe Werte an. In der Literatur liegen die Werte für kij nicht selten bei kij > 0,15 [Groß
2001]. Eine wesentliche Verbesserung der Beschreibung von Systemen mit CO2 kann durch
die Berücksichtigung des Quadrupolmoments des Kohlendioxids erreicht werden [Groß
2005].
Bei der Modellierung des Hochdruckphasenverhaltens der hier untersuchten hyperverzweigten
Polymere lässt sich demnach, vergleichbar zum UNIFAC Modell, indirekt die verzweigte
Polymerstruktur im PC-SAFT Modell berücksichtigen. Die Verwendung des Monomers zur
Parameteranpassung kann aus der Polymerstruktur abgeleitet werden. Darüber hinaus steckt
die Information der Verzweigung auch noch in der Dichte des Polymers, die ebenfalls in die
Anpassung mit eingeht.
Ein großer Vorteil der hier angewendeten Methode der Parameterabschätzung von
Kouskoumvekaki et al. auf hyperverzweigte Polymere besteht in der Möglichkeit lediglich
mit Hochdruckdichten ohne binäre Gleichgewichtsdaten die Polymerreinstoffparameter anzupassen.
Gerade bei neuen Polymeren und besonders bei hyperverzweigten Polymeren mangelt
es an Phasengleichgewichtsdaten, so dass jeder Minimierung des experimentellen Aufwands
zur Generierung verlässlicher Daten zum Phasenverhalten eine große Bedeutung zukommt.
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die hier vermessenen Polymer-CO2-
Gleichgewichte bei hohem Druck mit PC-SAFT ohne neue Modifikation (Verzweigungsterm
oder Quadrupolterm) erfolgreich modelliert werden können. Das Vorgehen der Reinstoffparameterermittlung
muss an weiteren Gleichgewichten (LLE und Niederdruck VLE) überprüft
werden, so dass vor dem Hintergrund der gewöhnlichen Prozedur der Parameterermittlung die
Güte der hier erreichten Anpassung ersichtlich wird. Insgesamt ist für die hier betrachteten
Gleichgewichte die Methode der Reinstoffparameteranpassung nicht wirklich entscheidend
für die Modellierungsergebnisse.

Druck [MPa]
15
12
9
6
3
0
0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Methode 2
15
12
k(ij)=-0,135 PE1
15
U3000 k(ij)=-0,11
9
6
Methode 1
PE1
15
U3000
12
9
6
3
0
kij= 0,0 (41°C)
3
0
kij= 0,0 (41°C)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Methode 3
15
k(ij)=-0,09 PE1
15
U3000
k(ij)=-0,08
12
12
9
6
3
0
k(ij)=-0,087
kij= 0,0 (41°C)
kij= 0,0 (41°C)
9
6
3
0
k(ij)=-0,035
kij= 0,0 (41°C)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
CO 2 -Massenbruch [g/g]
PE1: (■): 41°C; (▲): 50°C; (♦): 75°C U3000: (■): 41°C; (▲): 100,5°C
12
9
6
3
kij= 0,0 (41°C)
Abb. 49: Übersicht über alle Methoden und Systeme, die mit PC-SAFT berechnet wurden.
Alle Kurven: PC-SAFT (diese Arbeit und Buchele 2006). Experimentelle Werte: [Buchele
2006]. Methode 1: PE1 auf Basis von Diethylether; U3000 auf Basis von Ethan.
85

86
4.4 Ergebnisse der stationären Prozesssimulation
Auf der Grundlage der in Kapitel 4 vorgestellten experimentellen Ergebnisse wird das große
Potenzial verzweigter Polymere für die selektive Absorption von Kohlendioxid aus verschiedenen
Gasgemischen deutlich. Mit den verwendeten und noch keineswegs molekular optimierten
verzweigten Polymeren lassen sich hohe CO2-Beladungen und Selektivitäten sowohl
gegen N2, als auch gegen CH4 bei geringen bis moderaten Absorptionsenthalpien erzielen.
In diesem Kapitel wird mit einem dendritischen Polymer als Modellsubstanz eine Prozesssimulation
zur CO2 Abtrennung aus den Rauchgasen eines Kohlekraftwerks durchgeführt, um
durch den direkten Vergleich mit einem Standardprozess das energetische Verbesserungspotenzial
der neuen Absorbentien zu ermitteln. Als Standardprozess wird die Chemisorption mit
wässriger Monoethanolamin (MEA)-Lösung (siehe Kapitel 2.5) herangezogen. Beide Absorptionsprozesse
decken ihren jeweiligen thermischen und elektrischen Energiebedarf aus den
Ressourcen des Kraftwerks, dessen Rauchgas gereinigt wird. Deswegen wird der Dampfkreislauf
eines kohlebefeuerten Kraftwerksprozesses ebenfalls simuliert und direkt mit den beiden
Trennprozessen verschaltet, so dass die Auswirkungen der CO2-Abtrennung bei den optimierten
Betriebsparametern auf den Kraftwerksprozess direkt über den Wirkungsgrad sichtbar
werden.
Aus der Auswertung der Löslichkeitsexperimente empfehlen sich die verzweigten Polyamine,
genauer das Polyamidoamin (PAMAM) als Modellpolymer. Das Lösungsverhalten entspricht
einer physikalischen Absorption bei hoher Kapazität für CO2 und hoher Selektivität gegen N2.
In Abb. 50 sind die CO2-Gleichgewichtskurven in wässriger MEA- und wässriger PAMAMlösung
für jeweils zwei unterschiedliche Temperaturen abgebildet. Die Polymerlösung zeigt
im Gegensatz zur wässrigen MEA-Lösung die typische Abhängigkeit der Löslichkeit vom
Partialdruck des Gases. Im Bereich eines geringen CO2-Partialdrucks von ≥ 0,1 bar ist die
molare Lösungsmittelbeladung der Polymerlösung größer als bei der wässrigen MEA-Lösung.
Zudem kann beim physikalischen Absorptionsprozess mit PAMAM bei niedrigeren Regenerationsbedingungen
gearbeitet werden, wenngleich die Lösungsmittelmassenströme größer
sind.
P CO2 [bar]
10
1
0.1
0.01
MEA, 70Ma% H2O, 40°C (Jou et al. 1994)
MEA, 70Ma% H2O, 120°C (Jou et al. 1994)
PAMAM, 61 Ma% H2O, 40°C
PAMAM, 61 Ma% H2O, 80°C
CO2 Konzentration im Rauchgas (Kohlekraftwerk)
0.001
0 0.4 0.8 1.2 1.6 2 2.4 2.8
Beladung Mol CO 2 / Mol Solvent [-]
Abb. 50: CO2-Gleichgewichtsbeladungen in den wässrigen Systemen mit Polyamidoamin
und Monoethanolamin.
Dadurch benötigt die physikalische Absorption für den Regenerationsschritt Dampf geringerer
Exergie (geringeren Drucks) aus dem Dampfkreislauf, aber eventuell größere Mengen an
Dampf im Vergleich zur Chemisorption.

Daraus kann bereits geschlossen werden, dass der Prozess mit der Polymerlösung ein energiesparendes
Potenzial besitzt, falls ein Optimum zwischen einem nicht zu hohen Lösungsmittelmassenstrom
und einer niedrigen Regenerationstemperatur gefunden werden kann.
4.4.1 Simulationsumgebung Aspen Plus
Zur Simulation der Absorptionsprozesse und des Dampfkreislaufs wurde die kommerzielle
Prozesssimulationssoftware Aspen Plus® verwendet. Das Programm bietet die Möglichkeit
stationäre und dynamische Prozesse über eine Verknüpfung verschiedener Unitoperationen zu
abzubilden und zu optimieren unter Ausnutzung einer großen Stoffdatenbank sowie der Verwendung
verschiedener stofftransport- oder gleichgewichtsbasierter Modelle.
Das Simulationstool wird verstärkt zur Berechnung verfahrenstechnischer Prozesse eingesetzt
und findet weniger Anwendung im energietechnischen Bereich. In dieser Arbeit wurde der
Dampfkreislauf eines überkritischen Dampfprozesses mit dieser Software simuliert, um die
energetische Verknüpfung des Absorptions- und des Kraftwerksprozesses berechnen und eine
gemeinsame Optimierung und Prozessintegration durchführen zu können.
Dabei wird die Abbildung des Dampfkreislaufs sowohl in thermodynamischer Hinsicht, als
auch von den vorhandenen Modellen für die typischen Apparate des Dampfkreislaufs (Turbine,
Wärmeübertrager) ausreichend unterstützt.
Zunächst wurde das Modell des Absorptionsprozesses aufgestellt. Dies wird im folgenden
Kapitel am Beispiel der Chemisorption mit wässriger MEA-Lösung exemplarisch beschrieben
und gilt in gleicher Weise für die Absorption mit der wässrigen Polymerlösung. Die umfangreichen
Validierungen der thermodynamischen Modelle sind im Anhang in den Kapiteln
6.5.1.1 und 6.5.1.3 dokumentiert. Für die Absorption mit MEA konnte abschliessend sogar
das Prozessmodell, im Wesentlichen von Absorber und Stripper, anhand von Daten aus der
Literatur überprüft werden (Anhang, Kapitel 6.5.1.2). Zur Festlegung des Referenzfalls und
Ermittlung wesentlicher Einflußparameter wurde die Absorption mit MEA dann optimiert.
Anschliessend konnte der Dampfkreislauf in Aspen auf der Berechnungsgrundlage für ein
Referenzkraftwerk abgebildet werden (4.4.3).
Es folgt dann für beide Absorptionsprozesse die gemeinsame Simulation von Absorptions-
und Kraftwerksprozess und die Optimierung für beide Fälle.
4.4.2 Aufstellen des Modells für den Absorptionsprozess
Das Rauchgas entspricht der Zusammensetzung eines Braunkohlekraftwerks (eine genauere
Beschreibung des abgebildeten Kraftwerkprozesses findet sich in Kapitel 4.4.3) und wird vor
Eintritt in den Kompressor und den Absorber auf 50°C gekühlt und mit Wasser gesättigt, um
den Zustand (Konzentration und Temperatur) nach einer Entschwefelung einzustellen. Ein
weiterer Wärmeübertrager ermöglicht die Variierung der Absorbereintrittstemperatur des
Rauchgases. Dabei legt die Temperatur den Wasseranteil des Rauchgases fest und ob dem
zirkulierenden Lösungsmittel im Absorber Wasser als Make-up hinzugefügt oder abgezogen
werden muss. Zur Einstellung der notwendigen Wasserkonzentration eignet sich vor allem der
Stripperkondensator, der das Wasser aus dem abgetrennten Kohlendioxidstrom kondensiert.
Im Modell wird das Rauchgas auf 5K unterhalb der Lösungsmitteltemperatur gekühlt. Angesichts
der großen Rauchgasströme eines Kraftwerkes mit 1000 MW th muss das Gas auf mehrere
Absorber aufgeteilt werden. Je nach gewähltem Absorberdurchmesser, der auch von den
ausgewählten Einbauten abhängt, wird der Rauchgasstrom im Block „1-TRAIN“ aufgeteilt
und nur ein Prozessstrang unter der Annahme simuliert, dass alle Stränge gleich arbeiten. Die
Ergebnisse beziehen sich aber auf den kompletten Rauchgasstrom. Nach dem Kompressor
tritt der Rauchgastrom unten in den Absorber (ABSORBER) ein und strömt im Gegenstrom
zum regenerierten Lösungsmittel, dass der Kolonne am Kopf zugegeben wird (TRauchgas < TLösungsmittel).
Die Lösungsmittelbeladung am Absorbereintritt stellt eine Eingabevariable dar,
87

88
M&
CO2,
Austritt
nach der sich in Abhängigkeit des spezifizierten CO2-Abtrenngrades ( 1−
) ein
M&
CO2,
E int ritt
Lösungsmittelmassenstrom ergibt. Im Sumpf des Absorbers verlässt das beladene Lösungsmittel
die Kolonne und wird über eine Pumpe über interne Wärmeübertragung („HEATX“)
durch den regenerierten Lösungsmittelstrom aus dem Strippersumpf aufgeheizt (mit ∆T=10K
im Wärmeübertrager) und in den Desorber (STRIPPER) unterhalb des Kopfes geleitet. Die
oberen beiden Trennstufen halten MEA-Dämpfe zurück und minimieren auf diese Weise Lösungsmittelverluste.
Im Sumpf der Kolonne wird bei 120°C über den Verdampfer der notwendige
Strippdampf erzeugt, der das CO2 aus der Lösung drängt. Im Dephlegmator
(„COND-STR“) werden kondensierbare Dämpfe bei 30°C abgetrennt und dem Stripper als
Rücklauf wieder zugeführt.
Die notwendige Verdampferleistung ergibt sich aus der spezifizierten Lösungsmittelbeladung
für den regenerierten Zustand. Die Verdampferleistung aller Prozessstränge wird mittels „Q-
MULT“ berechnet. Das regenerierte Lösungsmittel gibt dann einen Teil seiner Wärme an den
aufzuheizenden beladenen Lösungsmittelstrom ab und wird im Block „MAKEUP“ mit den
notwendigen Mengen an MEA und Wasser versetzt. Die Modellierung berücksichtigt lediglich
die physikalischen Lösungsmittelverluste über die Kolonnenköpfe, nicht jedoch die chemischen
Verluste durch irreversible Reaktion mit anderen Rauchgaskomponenten. In realen
Sauergaswäschen ist immer ein „Reclaimer“ vorgesehen, der bei erhöhten Temperaturen temperaturstabile
Salze, die das MEA inaktivieren, auftrennen soll. Dazu wird ein kleiner Teil des
Lösungsmittelstromes kontinuierlich durch den „Reclaimer“ geschleust.
Der Lösungsmittelstrom wird vor Absorbereintritt noch auf die im Block „COOLER“ spezifizierte
Temperatur gekühlt.
Das abgetrennte CO2 wird in einem zweistufigen Kompressor „COMP1“ und „COMP2“ mit
Zwischenkühlung verflüssigt, um mit der Pumpe „PMP-CO2“ auf den spezifizierten Druck
Pipeline-tauglich verdichtet zu werden.

Abb. 51: Aspen Plus® Fliessbild des simulierten Absorptionsprozesses mit zusätzlicher
Kompressionseinheit für das abgetrennte Kohlendioxid.
4.4.2.1 Simulation und Optimierung des Basisfalls der Chemisorption
Zur Festlegung eines Basisfalls wurden Parameterstudien durchgeführt, um die wesentlichen
Prozessparameter zu ermitteln [Botero 2007]. Als Zielgröße wurde dabei die Minimierung der
Verdampferleistung als wesentlicher Einflußgröße bestimmt, weil aus der Literatur bereits
bekannt ist, dass die energieintensive Regeneration des Lösungsmittels der alles bestimmende
89

90
Nachteil der CO2 Wäsche mit einer wässrigen Aminlösung darstellt (siehe auch Kapitel 2.5).
Dabei konnten die aus der Literatur bereits bekannten Prozessparameter bestätigt werden
[Abu-Zahra et al. 2007, Alie et al. 2005, IPCC 2005, Wilson et al. 2004, Freguia und Rochelle
2003, Desideri und Paolucci 1999, Kohl und Nielsen 1997]. Einige Ergebnisse sind in Abb.
52 aufgeführt.
spez. Verdampferleistung [MJ/kg CO2]
Verdampferleistung [MW th]
10
9
8
7
6
5
spez. Verdampferleistung [MJ/kg CO2]
4
10
0.1 0.2 0.3 0.4
Beladung regeneriertes Lösungsmittel
[mol CO2/mol MEA]
1050
1000
950
900
20
16
12
850
0
0 10 20 30 40 50
6
5.5
5
4.5
4
3.5
NTS im Absorber
0.0 0.2 0.4 0.6
MEA Massenanteil [kg/kg]
70
50
30
8
4
spez. Lösungsmittelstrom [kg/ kg CO2]
Leistung Rauchgasverdichter [MW el]
50
40
30
20
10
spez. Lösungsmittelstrom [kg/ kg CO2]
spez. Verdampferleistung [MJ/kg CO2]
a) b)
spez. Verdampferleistung [MJ/kg CO2]
c) d)
5.6
5.2
4.8
4.4
4
12
10
8
6
4
2
4.8
d) e)
spez. Verdampferleistung [MJ/kg CO2]
4.6
4.4
4.2
10 20 30 40 50
Temperatur Lösungsmittel vor
Absorber [°C]
160
0 2 4 6
Druck im Stripper [bar]
150
140
130
120
110
100
Temperatur im Verdampfer[°C]
4
0% 50% 100%
CO2 Abtrenngrad
Abb. 52: Ergebnisse der Optimierung der CO2-Absorption mit wässriger MEA-Lösung.

Die Ergebnisse aus Abb. 52 werden im weiteren Verlauf dieses Kapitels vor dem Hintergrund
der Vorteile einer gemeinsamen Simulation und Optimierung von verfahrenstechnischem und
energietechnischem Prozess diskutiert.
Als wesentliche Einflußgrößen auf den Wirkungsgrad wurden identifiziert:
• Beladung des regenerierten Lösungsmittels
• Temperatur des regenerierten Lösungsmittels vor dem Absorber
• Anzahl der theoretischen Trennstufen in Absorber und Stripper
• ∆T in Wärmetauschern
• Druck im Stripper
• MEA Anteil im Lösungsmittel
• CO2 Abtrenngrad
In Tab. 26 ist die verwendete Rauchgaszusammensetzung aufgeführt. Wesentliche Prozessparameter
und Kolonnenspezifikationen und ein Teil der Ergebnisse für den Basisfall sind in
Tab. 27 zu finden. Bei der Optimierung wurde nur jeweils ein Parameter variiert, während alle
übrigen konstant gehalten wurden oder sich entsprechend ergaben.
Tab. 26: Rauchgaszusammensetzung für die Optimierung der CO2-Absorption mit wässriger
MEA-Lösung [Span 2007]
Komponente Molanteil im Rauchgas [%]
N2
71,7
CO2
14,6
H2O 9,5
O2
3,4
Ar 0,9
In Tab. 28 sind die Ergebnisse der Simulation des Basisfalls abgebildet. Die simulierten Werte
stimmen mit den Werten aus der Literatur überein, die im Bereich zwischen 2,7 und 4,2
MJ/kg CO2 liegen und stammen sowohl aus Simulationen [Abu-Zahra 2007], als auch von
realen Anlagendaten des ECONAMINE FG Prozesses [Chapel et al. 1999] sowie aus Übersichtsbeiträgen
[IPCC 2005]. Damit kann gezeigt werden, dass mit der Simulation belastbare
Daten erzeugt werden können.
Im nächsten Schritt kann das Prozessmodell der Absorption mit dem Simulationsmodell eines
Dampfkreislaufs eines Kraftwerks verknüpft werden. Nur durch die gemeinsame Simulation
beider Prozesse kann der Einfluß der CO2 Absorption auf den Kraftwerksprozess, vor allem
auf den Wirkungsgrad, ermittelt werden, denn der komplette Energiebedarf des Trennprozesses
muss durch das Kraftwerk abgedeckt werden. In Analogie zum Prozessmodell der Absorption
mit der wässrigen MEA-Lösung wird im nächsten Kapitel ein Absorptionsprozess
mit einer wässrigen Polymerlösung modelliert, der dann auch mit dem Kraftwerksprozess
verknüpft werden kann.
91

92
Tab. 27: Parameter für den Basisfall nach Parameterstudien
Variable Wert Variable Wert
Rauchgas Druck 1 bar Druck im Stripper 2 bar
Rauchgas Temperatur 110°C T im Dephlegmator 30°C
Rauchgas Massenstrom 964 kg/s NTS im Stripper 12
Rauchgas Temperatur nach Ent- 50°C Feedpunkt des beladenen 3
schwefelung
Lösungsmittels
TRauchgas vor Absorber 35°C HETP im Stripper 1 m
CO2 Abtrenngrad 90% Einbauten Mellapak 250X
Anzahl der Prozessstränge 3 Kolonnenauslastung 80%
MEA Konzentration 30 Ma% Anzahl der Stufen im CO2
Verdichter
5
Temperatur unbeladenes Lösungsmittel
30 °C Isentroper Wirkungsgrad 0,75
Beladung des regenerierten Lö- 0,27 Zwischenkühlung im 30°C
sungsmittels
Verdichter
∆T in Wärmetauschern 10 K CO2 Druck nach Komprimierung
110 bar
Druck im Absorber 1 bar
NTS im Absorber 10
HETP im Absorber 3 m
Isentroper Wirkungsgrad des Verdichters
0,84
Tab. 28: Ergebnisse der Simulation des Basisfalls aus Tab. 27.
Größe Ergebnis
Spezifische Verdampferleistung 3,97 MJ/kg CO2
Spezifischer Lösungsmittelstrom 23,4 kg/kg CO 2
Beladungsverhältnis des Lösungsmittels 1,8
Temperatur des beladenen Lösungsmittels 47 °C
Verhältnis Lösungsmittel/Gas 4,8 kg/kg
Temperatur im Verdampfer 123 °C
Verdampferleistung 748 MW
4.4.3 Dampfkreislauf eines Kraftwerks
Die Modellierung des Kraftwerksprozesses bleibt auf die Abbildung des Dampfkreislaufes in
Aspen Plus® beschränkt.
Als Referenzkraftwerk wird ein mit Braunkohle befeuerter überkritischer Dampfprozess
(Dampfzustände: 280bar/600°C/620°C) mit einer Bruttoleistung von 1000 MWe zugrunde
gelegt, der einen Nettowirkungsgrad von ηnetto=49,2% besitzt und 964kg/s Rauchgases emittiert.
10 In Abb. 53 ist eine vereinfachte schematische Abbildung des energietechnischen Prozesses
aufgeführt. Im Verdampfer wird zunächst Dampf bei P=280 bar und 600°C erzeugt,
10 Die verwendete Berechnungsgrundlage für das Kraftwerk basiert auf Kraftwerksdaten der
letzten 2 Jahrzehnte und bezieht sich auf ein zu bauendes Kraftwerk. Sie stammen von Prof.
Dr. Span [Span 2007].

der in der Hochdruck (HD) Turbine entspannt und erneut dem Verdampfer zugeführt und
dann im überhitzten Zustand auf die Mitteldruck (MD) Turbine gegeben wird. Der Turbinensatz
besteht insgesamt aus vier Teilen, nach einem Hochdruck- und einem Mitteldruckzylinder
sind noch zwei Niederdruckzylinder angeordnet. Im nachfolgenden Kondensator wird der
Dampf bei 32°C und 48mbar total kondensiert und die Speisewasservorwärmung schließt sich
mit insgesamt 11 Vorwärmstufen an (inklusive Abwärmenutzung des Rauchgases). Im ersten
Vorwärmteil werden die Nieder- und Mitteldruckturbinen direkt angezapft. Zusätzlich wird
die Abwärme des Rauchgases genutzt und auf TRauchgas=110°C erniedrigt. Im Entgaser wird
durch die Anzapfung der Mitteldruckturbine das Speisewasser erhitzt und gelöste Gase entfernt.
Das Speisewasser und liegt dann als gesättigte Flüssigkeit vor. Die zweite Speisewasserpumpe
fördert das Wasser auf den Verdampferdruck und bringt den Druckverlust für die
Hochdruckvorwärmung auf, bei der der Dampf zur weiteren direkten Vorwärmung aus den
Hochdruckteilen entnommen wird. Die zweite Speisewasserpumpe wird über eine kleine Turbine
mit Dampf angetrieben.
Neben dem kompletten Fliessbild des Kraftwerks waren alle Stromdaten (Temperatur, Druck,
spezifische Enthalpie und Massenstrom) bekannt sowie die isentropen Wirkungsgrade der
Turbinenzylinder und der einzelnen Stufen, der Generatorwirkungsgrad, der Eigenverbrauch
des Kraftwerks, der untere Heizwert der Kohle, die Verbrennungsenthalpie der Kohle und die
erzeugte elektrische Leistung mit den Wirkungsgraden (Brutto und Netto).
Abb. 53: Vereinfachtes Fliessbild des Dampfkreislaufs des Referenzkraftwerks [Span
2007]
Ein Aspen Plus® Fliessbild des Dampfkreislaufs ist in Abb. 54 aufgeführt. Zur thermodynamischen
Modellierung des Dampfkreislaufs wurde die in Aspen Plus® implementierte Be-
93

94
rechnungsmethode „STEAM-TA“ 11 benutzt, die auf der Grundlage der ASME (1967) Dampftafeln
zur Beschreibung der thermodynamischen Eigenschaften des Wassers besteht und die
Korrelationen der IAPS (International Association for Properties of Steam) zur Berechnung
der Transportgrößen.
Im Fliessbild besteht der Verdampfer aus zwei Modulen, um Verdampfung für die Hochdruckturbine
und Überhitzung für die Mitteldruckturbine darstellen zu können. Die Turbinenzylinder
sind in mehrere Expansionsstufen unterteilt, für die jeweils isentrope Wirkungsgrade
bekannt sind. Die Dampfanzapfungen (Speisewasservorwärmung, Speisewasserpumpenantrieb
und thermischer Bedarf für nicht abgebildeten Verbrennungsprozess) wurden an denselben
Stellen wie im berechneten Referenzkraftwerk vorgenommen.
Der elektrische Eigenverbrauch des Kraftwerks (Kühlwasser- und Speisewasserpumpe) wird
als konstante Größe betrachtet und von der erzeugten Leistung abgezogen. Druckverluste in
den Rohrleitungen und Apparaten wurden nach Angaben in der Berechnungsgrundlage berücksichtigt.
Der Wirkungsgrad wurde wie folgt bestimmt:
H
W&
η =
( 4-8 )
⋅ &
u Brennstoff m
Mit Ẇ als erzeugter Leistung 12 , Hu als unterem Heizwert und ṁBrennstoff als Brennstoffmassenstrom.
Eine ausführliche Beschreibung der Fliessbildsimulation unter Angabe der genauen Aspen
Plus® Modelle findet sich bei Botero [Botero 2007].
Einige Ergebnisse der Validierung des Aspen Plus® Modells sind in Form relativer und absoluter
Abweichungen abgebildet.
Tab. 29: Relative und absolute Abweichungen einiger validierter Größen des Dampfkreislaufs
des Referenzkraftwerks.
Abweichung
Validierte Größe absolut relativ
Temperatur am:
Verdampferausgang 1,4K 0,16%
Hochdruckturbineausgang 1,2K 0,2%
Überhitzerausgang 1,6K 0,18%
Mitteldruckturbinenausgang 2,6K 0,52%
Niederdruckturbinenausgang 0,0K 0,0%
Bruttoleistung 1,25MW 0,13%
Nettoleistung 1,25MW 0,14%
Brutto-Wirkungsgrad 0,06% Punkte 0,11%
Netto-Wirkungsgrad 0,07% Punkte 0,14%
11 Für den Temperatur- und Druckbereich: T=273,15…1073 K und P=1000 bar.
12 Wobei die Leistung mit einem Bruttowert (ohne elektrischen Eigenverbrauch) und einem
Nettowert (nach Abzug des Eigenverbrauchs) bestimmt werden kann.

Abb. 54: Aspen Plus® Fliessbild des Dampfkreislaufs des Referenzkraftwerks.
95

96
4.4.4 Simulation von Absorptions- und Kraftwerksprozess
4.4.4.1 Einflüsse der Absorption auf den Kraftwerksprozess
Bei der Verknüpfung von Absorptionsmodell und Kraftwerksmodell in einem Fliessbild zur
gemeinsamen Simualtion und Optimierung sind die beiden Prozesse an mehreren Stellen miteinander
verbunden. Der Absorptionsprozess benötigt zum einen elektrischen Energie zum
Betrieb der Pumpen und Komprimierung des Rauchgases sowie der Verdichtung des abgetrennten
Kohlendioxids und zum anderen Dampf aus dem Turbinenteil des Dampfkreislaufs,
der für die Regeneration des Lösungsmittels im Verdampfer (bzw. bei mehreren Prozesssträngen
in den Verdampfern) des Strippers kondensiert wird. Während der Verbrauch an
Elektrizität sowohl im realen, als auch in der Fliessbildsimulation einfach zu realisieren ist,
erfordert die Entnahme von Dampf eine Änderung des gesamten Kraftwerkkonzeptes. Zunächst
muss die Entnahmestelle lokalisiert werden. Wegen des enormen Bedarfs kommen
Turbinenanzapfungen nicht in Frage, stattdessen bleiben nur die Positionen zwischen den
Turbinenstufen. Aus Tab. 30 wird ersichtlich, dass aufgrund des Temperaturniveaus lediglich
der Bereich nach der Mitteldruckturbine zur Dampfanzapfung verwendet werden kann. Je
nach Betriebsbedingungen des Absorptionsprozesses, also z.B. CO2 Abtrenngrad wird die
Niederdruckturbine nur noch mit einer sehr geringen Dampfmenge beaufschlagt, so dass der
Kondensator des Dampfkreislaufs auch nur noch sehr geringe Restmengen an Dampf niederschlagen
muss. Das Kondensat aus dem Stripperverdampfer tritt dann mit einer Temperatur
von ca. 144 °C wieder in den Kraftwerksprozess ein. Die Speisewasservorwärmung beginnt
infolgedessen nicht mehr bei ca. 30 °C, sondern in Abhängigkeit der Temperatur des abgezogenen
Dampfes bei T >80 °C…123 °C. Entsprechend sind einige Wärmeübertrager der Speisewasservorwärmung
überflüssig.
Tab. 30: Taupunkte des Dampfes an charakteristischen Stellen des Dampfkreislaufs
Entnahmestelle Taupunkt des Dampfes
Nach HD-Turbine 276 °C
Nach MD-Turbine 144 °C
Nach ND-Turbine 32 °C
Aus diesen Überlegungen folgt, dass bei einer Implementierung des Absorptionsprozesses in
ein bestehendes Kraftwerk wesentliche Änderungen an zahlreichen Apparaten erfolgen müssten,
die unter Umständen gar nicht für die neuen Betriebsbedingungen ausgelegt sind.
Im Folgenden soll nur am Beispiel des Absorptionsprozesses mit MEA für den Basisfall veranschaulicht
werden, welche Unterschiede sich ergeben würden, wenn Änderungen im
Kraftwerkskonzept vorgenommen werden. Dazu werden zwei Fälle untersucht.

Abb. 55: Verändertes Fliessbild des Dampfkreislaufs des Referenzkraftwerks ohne Änderung
der Entspannungszustände des Dampfes. Gestrichelte Linie: Entnommener Dampf und
zurückgeführtes Kondensat.
1. Entnahme der notwendigen Dampfmenge nach der Mitteldruckturbine, Umgehen der ersten
Speisewasservorwärmer und automatische Anpassung der Dampfanzapfungen aus der Mitteldruckturbine,
so dass das Kondensat im Entgaser des Dampfkreislaufs bei gleichen Bedingungen
wie im Referenzfall des Kraftwerks vorliegt. Dadurch wird an der Vorwärmung mit
Hochdruckdampf nicht geändert im Vergleich zum Referenzfall (siehe Abb. 55).
2. Entnahme der notwendigen Dampfmenge nach der Niederdruckturbine (ND Turbine 1)
unter der Annahme, dass der Dampf bis zu einem Druck entspannt werden kann, dessen Taupunkt
bei TTau=TVerdampfer + T∆T,Verdampfer liegt (mit eigener Anpassung des isentropen Wirkungsgrades
an Entspannungsdruck), Entspannen des restlichen Dampfes in einer weiteren
Niederdruckturbine (ND Turbine 2) und Kondensation im Kondensator, gleiche Speisewasservorwärmung
wie unter 1. (siehe Abb. 56).
97

98
Abb. 56: Verändertes Fliessbild des Dampfkreislaufs des Referenzkraftwerks mit Änderung
der Entspannungszustände des Dampfes und neuer Turbinenkonfiguration. Gestrichelte
Linie: Entnommener Dampf und zurückgeführtes Kondensat
4.4.4.2 Optimierung von Chemisorption und Dampfkreislauf
Die Ergebnisse der Simulation der beiden Fallstudien sind in Tab. 31 aufgeführt. Durch die
Integration des Absorptionsprozesses ergeben sich Wirkungsgradeinbußen von 12,9 %-
Punkten für den Fall 1, bei dem die Turbinen unverändert betrieben werden und infolge der
Dampfentnahme nur noch 30 % des Dampfstromes in der Niederdruckturbine entspannt wird.
Außerdem wird der Dampf nicht auf den minimal möglichen Druck entspannt, so dass Turbinenarbeit
verloren geht. Durch die Entspannung des Dampfes auf einen niedrigeren Enddruck
im Fall 2 und die dadurch bessere energetische Ausnutzung lässt sich die Einbuße um 0,9 %-
Punkte verringern. Den größten Anteil an der Wirkungsgradeinbuße macht die Regeneration
des Lösungsmittels mit über 70 % aus. Durch Prozessoptimierung sollte und kann im Wesentlichen
auch nur dieser Anteil minimiert werden. 13
Bei den nun folgenden Optimierungen der beiden Absorptionsprozesse in einer Simulationsumgebung
mit dem Dampfkreislauf wurde der oben beschriebenen Strategie (Fall 2) gefolgt,
so dass der Dampf immer bei den Bedingungen entnommen wird, dass für das Kraftwerk die
maximale Entspannungsarbeit geleistet werden kann (automatische Anpassung des Entspannungszustandes
der ND Turbine 1 an Temperaturniveau im Verdampfer des Strippers:
TDampf = TTaupunkt + ∆TVerdampfer, mit ∆TVerdampfer = 10 K). Weiterhin wurde durch die Speisewasservorwärmung
nach dem Entgaser der Zustand „gesättigte Flüssigkeit“ eingestellt, so
dass die weitere Vorwärmung mit Dampfentnahmen aus der Hochdruckturbine nicht geändert
13 Zusätzliches OptimierungsPotenzial bei der CO2 Verdichtung kann noch durch die Verwendung
von Dampf zum Antrieb der Kompressoren bestehen.

werden musste. Es wurde immer nur ein Parameter variiert und die übrigen Parameter auf den
Werten des Basisfalls konstant gehalten (Tab. 26 und Tab. 27).
Tab. 31: Simulationsergebnisse für die Absorption mit MEA unter Verwendung der Absorptionsprozessparameter
aus Tab. 27.
Fall 1 Fall 2
Gesamte Wirkungsgradeinbuße 12,9 %-Punkte 12,0 %-Punkte
Einbuße durch Stripperverdampfer 9,7 %-Punkte 8,8 %-Punkte
Einbuße durch Rauchgasverdichter 0,2 %-Punkte 0,2 %-Punkte
Einbuße durch CO 2 Komprimierung 3,0 %-Punkte 3,0 %-Punkte
Menge entnommener Dampf 69% 70%
PDampf 4,1 bar 2,9 bar
Taupunkt des Dampfes 144 °C 133 °C
Temperatur im Verdampfer 123 °C 123 °C
Die Zusammensetzung des Rauchgases ist in Tab. 26 aufgeführt und weitere Prozessparameter
sind Tabelle Tab. 27 zu entnehmen. Der CO2-Abtrenngrad wurde zu 90 % spezifiziert.
In Abb. 57 sind die Ergebnisse der Optimierung für die Absorption mit MEA aufgeführt. In
den Unterabbildungen a) und b) wurde die Beladung des regenerierten Lösungsmittels (αmin)
variiert. Es zeigt sich ein relativ breites Minimum um den Wert 0,36 im Gegensatz zum Optimum
von 0,27, das aus der Minimierung der Verdampferleistung des Strippers ohne Berücksichtigung
des Wirkungsgrades des Dampfkreislaufs erhalten wurde (siehe Abb. 57). Wenn
im Stripper auf niedrigere CO2 Beladungen regeneriert werden soll, dann sind größere
Dampfmengen bei höheren Temperaturen notwendig (siehe Abb. 57 b). Wenn allerdings Lösungsmittelbeladungen
> αmin = 0,36 zugelassen werden und Dampf bei niedrigeren Temperaturen
benötigt wird (z.B. αmin = 0,45 �TDampf = 148 °C), steigt der Anteil des benötigten
Dampfes von 73 % auf 86 % wegen des größeren benötigten Lösungsmittelstroms zur Abtrennung
von 90 % CO2, so dass zwar der Dampf in ND Turbine 1 auf ein niedrigeres Niveau
entspannt werden kann, aber ND Turbine 2 weniger Dampf zugeführt wird. Dieses Optimierungsproblem
kann nur in der gemeinsamen Simulation beider Prozesse gelöst werden. Denn
im Minimierungskriterium Wirkungsgradeinbuße wird indirekt die Exergie des Dampfes berücksichtigt.
Dementsprechend liegt das Minimum der abgezogenen Dampfmenge nicht im
Minimum der minimalen Wirkungsgradeinbuße.
In den Unterabbildungen c) und d) wurden die Anzahl der Trennstufen in Absorber und Desorber
variiert. Bei der Optimierung beider Prozesse geht auch der Bedarf an elektrischer
Energie für den Rauchgasverdichter mit ein. Wäre dieser Posten in Abb. 57 auch berücksichtigt
worden, ergäbe sich ein ähnliches Bild. Interessanterweise hängt das Optimum nicht von
der armen Beladung des Lösungsmittels ab, so dass beide Parameter unabhängig voneinander
untersucht werden können. Für den Stripper ergibt sich ein anderes Bild. Es existiert kein eindeutiges
Minimum und die Anzahl an Trennstufen hängt stark von der spezifizierten Lösungsmittelbeladung
ab. Eine bessere Regeneration erfordert auch mehr Trennstufen. Bei der
optimalen Lösungsmittelbeladung von αmin = 0,36 und einer Stufenzahl > 8 wirkt sich die
Erhöhung der Trennstufen nur noch auf die Investitionskosten aus.
99

100
Wirkungsgradeinbuße [%-Punkte]
Wirkungsgradeinbuße [%-Punkte]
Wirkungsgradeinbuße [%-Punkte]
15
14
13
12
11
12.6
12.4
12.2
12
11.8
11.6
14
13
12
11
0.1 0.3 0.5
Beladung regeneriertes Lsgm.
[mol CO2/mol MEA]
125
120
115
110
105
Verdampfertemperatur [°C]
0 20 40
NTS im Absorber
10 18 26 34 42 50
Temperatur des unbeladenen Lsgm.
[°C]
Entnahmedampfanteil am Gesamtstrom
Wirkungsgradeinbuße [%-Punkte]
0.95
0.85
0.75
a) b)
Beladung regeneriertes
Lösungsmittel:
0,25 0,27 0,32 0,36
0.9
0.8
0.7
140
0.1 0.3 0.5
Beladung regeneriertes Lsgm.
[mol CO2/mol MEA]
15
Beladung regeneriertes
Lösungsmittel:
14 0,2 0,27 0,36
14
12
10
8
6
4
2
1
13
12
11
200
190
180
170
160
150
c) d)
Wirkungsgradeinbuße [%-Punkte]
0 10 20 30 40
NTS im Stripper
e) f) Gesamt
Verdampferleistung
CO 2 Kompressor
Verdichter
Temperatur des Entnahmedampfes [°C]
0
0% 20% 40% 60% 80% 100%
CO 2 Abtrenngrad
Abb. 57: Ergebnisse der gemeinsamen Optimierung des Absorptionsprozesses mit wässriger
MEA Lösung und des Dampfkreislaufes. Bei 90 % CO2-Abtrenngrad und den weiteren
Basisfallparametern aus Tab. 26 und Tab. 27.
In Abb. 57 e) ist die Wirkungsgradeinbuße in Abhängigkeit der Lösungsmitteleintrittstemperatur
im Absorber dargestellt. Genau wie im Optimierungsfall ohne Dampfkreislauf zeigt sich
bis zu einer Temperatur von 30 °C ein linearer Zusammenhang von 0,4 %-Punkten pro 10 K.
Schließlich ist in Abb. 57 f) die Abhängigkeit der Wirkungsgradeinbuße vom CO2 Abtrenngrad
dargestellt. Die eingezeichneten Punkte der unterschiedlichen CO2-Abtrenngrade im

Diagramm stellen jeweils Optima dar. Es ergibt sich ein fast linearer Anstieg der Wirkungsgradeinbuße.
In Tab. 32 sind Ergebnisse der Optimierung und die resultierende Wirkungsgradeinbuße bei
90 % CO2 Abtrenngrad aufgeführt. Ein Vergleich mit den in Tab. 33 abgebildeten Werten aus
der Literatur zeigt, dass die mit dem hier entwickelten Modell berechneten Einbußen des
Wirkungsgrades eine gute Übereinstimmumgen mit abgeschätzen Werten aus der Literatur
liefert.
Tab. 32: Ergebnisse der gemeinsamen Simulation der CO2-Absorption mit MEA und dem
Dampfkreislauf eines Kraftwerks.
Ergebnisse der Optimierung Ergebnisse für optimierten Betriebspunkt
Arme Beladung Lösungsmittel α=0,36 Wirkungsgradeinbuße, gesamt 11,8 %-Punkte
NTS Absorber 4 Wirkungsgradeinbuße, Verdampfer 8,7 %-Punkte
NTS Stripper 10 Wirkungsgradeinbuße, CO2 Konpressor 3,0 %-Punkte
∆T der Wärmeübertrager 10 Wirkungsgradeinbuße, Verdichter 0,1 %-Punkte
Es wurde nicht dargestellt, dass sich in Abhängigkeit der in den Wärmetauschern spezifizierten
Temperaturdifferenz (∆T) Wirkungsgradeinbußen von 11,3 %-Punkten (∆T = 2 K) bis zu
12 %-Punkten (∆T = 10 K) ergeben, so dass auch hier noch Möglichkeiten bestehen Verluste
einzusparen. Dabei wurde jeweils getrennt voneinander das ∆T im Stripperverdampfer und im
Wärmetauscher vor dem Stripper variiert . In der Literatur wurde bereits vorgeschlagen durch
direkte Dampfzufuhr in den Stripper das ∆T des Wärmeübergangs einzusparen. Simulationen
können in diesem Punkt Klarheit bringen, denn der abgezogene Dampf muss im Dampfkreislauf
ersetzt werden, so dass wieder Energie zum Aufwärmen bereitgestellt werden muss.
Tab. 33: Ergebnisse aus der Literatur zur Wirkungsgradeinbuße bei der CO2-Abtrennung
mit einer 30 Ma % MEA Lösung aus einem vergleichbaren neuen überkritischen Danpfprozess
[IPCC 2005].
Parsons 2002 Simbeck 2002 IEA GHG 2004 Rubin et al. 2007
CO2-Abtrenngrad 90% 85 % 87,5 % 90 %
CO2-Produktdruck 84 bar 137 bar 110 bar 139 bar
Wirkungsgradeinbuße 12,3 % 9,6 % 9,2 % 9,8 %
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass aus der Integration von energietechnischem
und verfahrenstechnischem Modell wichtige Erkenntnisse für die spätere Implementierung
des Absorptionsprozesses in den Kraftwerksprozess, die Optimierung beider Prozesse und die
Prozessführung gewonnen werden können.
4.4.4.3 Optimierung von Physisorption und Dampfkreislauf
In Abb. 40 sind die Ergebnisse der Optimierung von Dampfkreislauf und CO2-Absorption mit
wässriger PAMAM Lösung abgebildet. In diesem Fall wurde ein CO2-Abtrenngrad von 60 %
ausgewählt, um die jeweiligen Parameter über einen breiten Bereich variieren zu können. Die
limitierende Größe stellt dabei die Dampfmenge dar, die das Kraftwerk für die Regeneration
des Lösungsmittels zur Verfügung stellen kann. Analog der in Kapitel 4.4.4.2 vorgestellten
Strategie (Fall 2) der Dampfentnahme nach der Mitteldruckturbine bei Entspannung auf ein
passendes Druckniveau (mit TTau = TVerdampfer + T∆T,Verdampfer). Dadurch sind die Ergebnisse
und absoluten Werte nicht direkt mit der Optimierung für den Prozess mit MEA vergleichbar,
allerdings werden grundlegende Unterschiede der beiden Lösungsmittel in der Prozessführung
deutlich. Als Zielgröße wurde erneut die Wirkungsgradeinbuße ausgewählt, wobei die Anteile
der CO2-Komprimierung (nach dem Stripper) und der Pumpen- und Gebläseleistung nicht
berücksichtigt wurden. Lediglich die Verdampferleistung im Stripper geht in die Wirkungsgradeinbuße
ein. Die wesentlichen spezifizierten Parameter sind aus den Tabellen Tab. 27 und
Tab. 34 zu entnehmen.
101

102
Tab. 34: Parameter des Basisfalls der CO2-Absorption mit wässriger PAMAM Lösung
Variable Wert
CO2-Abtrenngrad 60%
PAMAM Anteil im Lösungsmittel 59 Ma%
Temperatur unbeladenes Lösungsmittel 30 °C
Unbeladenes Lösungsmittel 0,4 mol CO2 / mol PAMAM
Druck im Absorber 1 bar
NTS im Absorber 10
Druck im Stripper 1 bar
NTS im Stripper 12
Zugabe – NTS des Feedstromes im Stripper 2
Die wässrige Polyamidoaminlösung erlaubt im Vergleich zu MEA wesentlich höhere Beladungen
mit CO2, sowohl am Absorber- als auch am Stripperausgang. Während der Prozess
mit MEA bei einem Verhältnis von ca. 1,4 von beladenem zu unbeladenem Lösungsmittel
betrieben wird (auf molarer Basis), ergeben sich für PAMAM Werte zwischen 3 und 5. Auf
molekularer Ebene lassen sich mehr CO2 Moleküle mit einem PAMAM Molekül binden. Dieser
Zusammenhang ist auf die große Zahl tertiärer Aminogruppen im Molekül zurückzuführen.
Der geringeren Absorptionskinetik im Falle tertiärer Amine kann durch entsprechende
Blends mit primären Aminen begegnet werden, was bereits industriell angewendet wird [Kohl
und Nielsen 1997].
In Abb. 58a liegt das Optimum der armen Lösungsmittelbeladung hinsichtlich der Wirkungsgradeinbuße
des Kraftwerks bei 0,6 und damit deutlich zu höheren Werten verschoben im
Vergleich zum Optimum der spezifischen Verdampferleistung (Wert liegt bei 0,2). Dieser
Unterschied wird zusammen mit Abb. 58b deutlich, wenn das Temperaturniveau im Stripper
betrachtet wird. Zum Optimum der geringeren Wirkungsgradeinbuße korrespondiert eine
Sumpftemperatur im Stripper von 83,6 °C, während bei dem Optimum der spezifischen Verdampferleistung
94 °C im Stripper herrschen und damit Dampf auf höherem exergetischem
Niveau dem Kraftwerk entzogen wird. Damit wird im Vergleich zum MEA-Prozeß bei deutlich
niedrigeren Temperaturen im Stripper regeneriert. Zwischen den beiden Optima der Kurven
liegt eine Differenz in der Wirkungsgradeinbuße von 0,25 %-Punkten, die allein durch die
gemeinsame Optimierung von Kraftwerks- und Absorptionsprozeß ermittelt werden konnte
und trotz des geringen absoluten Wertes zu erheblichen Einsparungen führen würde. Bei höheren
armen Lösungsmittelbeladungen steigt die Wirkungsgradeinbuße wieder, denn bei niedrigeren
Temperaturen im Sumpf des Strippers werden größere Anteile des Dampfes aus dem
Kraftwerk entzogen, um die größeren Lösungsmittelströme (nicht in den Diagrammen dargestellt)
zu regenerieren.

Wirkungsgradeinbuße [%-Punkte]
Wirkungsgradeinbuße [%-Punkte]
Wirkungsgradeinbuße [%-Punkte]
5.6
5.4
5.2
5
4.8
6.5
6
5.5
5
4.5
4.6
4
0 0.3 0.6 0.9 1.2
8
6
4
2
0
Beladung regeneriertes Lösungsmittel
[mol CO 2/mol PAMAM]
20 30 40
Lösungsmitteltemperatur am
Absorbereintritt [°C]
4.9
4.86
4.82
c)
a)
25
21
17
13
9
5
spez. Verdampferleistung [MJ/kg
L/G im Absorber [kg/kg]
0 4 8 12 16
NTS im Stripper
Entnahmedampfanteil am
Gesamtstrom
Wirkungsgradeinbuße [%-Punkte]
Wirkungsgradeinbuße [%-Punkte]
0.8
0.75
0.7
0.65
0.6
0.55
100
90
80
70
Regenerationstemperatur des
Lösungsmittels [°C]
0 0.3 0.6 0.9 1.2
Beladung regeneriertes Lösungsmittel
[mol CO 2/mol PAMAM]
5.8
5.6
5.4
5.2
5
4.8
4.6
e) f)
8
7
6
5
4
b)
0 5 10 15
NTS im Absorber
d)
1 2 3
Druck im Stripper [bar]
Abb. 58: Ergebnisse der gemeinsamen Optimierung des Absorptionsprozesses mit wässriger
PAMAM Lösung und des Dampfkreislaufs. Bei 60 % CO2-Abtrenngrad und weiteren
Parametern aus Tab. 27 und Tab. 34.
Der in Abb. 58b aufgetragene Dampfanteil meint jenen Dampf der zur Regeneration dem
Dampfkreislauf entzogen wird, der verbleibende Anteil wird in der Niederdruckturbine zur
Stromerzeugung entspannt. Aus Abb. 58c ist zu erkennen, dass die Absorbereintrittstemperatur
des Lösungsmittels erhebliche Auswirkungen auf die Wirkungsgradeinbuße besitzt. Im
Gegensatz zur Chemisorption mit MEA besitzt die Temperatur bei stärker physisorptiven Lösungsmitteln
einen entscheidenden Einfluß. Eine Reduzierung der Temperatur von 40 °C auf
20 °C führt zu einer Erniedrigung der Wirkungsgradeinbuße um nahezu 50 %. Infolgedessen
103

104
sollte das unbeladene Lösungsmittel vor Absorbereintritt auf möglichst tiefe Temperaturen
gekühlt werden.
Gleichwohl führen niedrige Temperaturen des Lösungsmittels zur Kondensation von Wasser
aus dem Rauchgas, das an entsprechender Stelle aus dem Prozess ausgeschleust werden muss.
Das Verhältnis von Lösungsmittelstrom zu Gasstrom (L/G) als wesentlichem Parameter eines
Absorptionsprozesses liegt bei Lösungsmitteltemperaturen bis 30 °C zwischen 5 kg/kg und
10 kg/kg und damit im gewöhnlichen Bereich bzw. leicht erhöht gegenüber dem Prozess mit
MEA. Die Anzahl der theoretischen Stufen (NTS) im Absorber und im Stripper haben ab einem
bestimmten Wert (Absorber: 6 und Stripper: 5) keinen Einfluß auf die Wirkungsgradeinbuße
mehr (siehe Abb. 58d und e). Der Druck im Stripper hat einen großen Einfluß auf die
Wirkungsgradeinbuße (Abb. 58f). Im Falle physisorptiver Lösungsmittel ist ein niedriger
Druck vorteilhaft für die Desorption, weil die Löslichkeit sehr viel stärker vom Druck abhängt
im Vergleich zur Chemisorption. Mit Drücken im Stripper < 1 bar lässt sich die Wirkungsgradeinbuße
weiter verringern, allerdings muss auch zusätzlich Energie zur Erzeugung des
Vakuums aufgewendet werden.
dynamische Viskosität [mPas]
300
250
200
150
100
50
0
20°C 60 Ma%H2O 25°C 60 Ma% H2O 40°C 60 Ma% H2O
20°C 40 Ma% H2O 25°C 40 Ma% H2O 40°C 40 Ma% H2O
50 250 450
Scherrate [1/s]
650 850 1050
Abb. 59: Newtonschen Fliessverhalten wässriger PAMAM-Lösungen. Abhängigkeit der
dynamischen Viskosität von der Scherrate von wässrigen PAMAM Lösungen bei unterschiedlichem
Wassergehalt und verschiedenen Temperaturen [Rolker 2007].
In Abb. 59 sind experimentell ermittelte dynamische Viskositäten wässriger PAMAM Lösungen
in Abhängigkeit der Scherrate für unterschiedliche Temperaturen und Wassermassengehalte
abgebildet. Wie bereits in Kapitel 2.1.2 dokumentiert, weisen verzweigte Polymere im
Gegensatz zu linearen Polymeren kein strukturviskoses, sondern Newtonsches Fliessverhalten
auf. Durch die globulare Struktur der Makromoleküle kommt es bei verzweigten Polymeren
nicht zu Verschlaufungen. Aus Abb. 59 ist für 40 Ma% Wasser erkennbar, dass die dynamische
Viskosität erheblich von der Temperatur abhängt. Bei einem Wassergehalt von 60 Ma%
werden Viskositäten von 11 mPas bei T=20 °C erreicht. Für den Einsatz in Kolonnen werden
gewöhnlich Grenzwerte von 80 bis 100 mPas genannt. Die Messergebnisse zeigen, dass es
möglich mit verzweigten Polymeren in wässrigen Lösungen in diesen Bereich vorzustoßen.

4.4.4.4 Vergleich beider Absorptionsprozesse
In Abb. 60 sind für beide Absorptionsprozesse der Einfluß des CO2-Abtrenngrades auf die
Wirkungsgradeinbuße ohne Berücksichtigung der Anteile für Verdichtung des Rauchgasstromes,
sowie der Pumpenleistung und der CO2-Komprimierung. Jeder Punkt im Diagramm
wurde hinsichtlich der armen Lösungsmittelbeladung optimiert. Über den ganzen Bereich
ergibt sich für den Prozess mit PAMAM eine deutlich geringere Wirkungsgradeinbuße. Die
Differenz steigt von ∆η = 0,6 %-Punkte (30 % Abtrenngrad) über ∆η = 1,6 %-Punkte (60 %
Abtrenngrad) auf ∆η = 2,28 %-Punkte (90 % Abtrenngrad) an und steigt dann sehr schnell
zuungunsten des PAMAM Prozesses bei sehr hohen Reinheiten bzw. Abtrenngraden an. Bei
Abtrenngraden > 95 % steigt die entnommene Dampfmenge im Absorptionsprozeß mit
PAMAM schneller als bei MEA.
Wirkungsgradeinbuße [%-Punkte]
10
8
6
4
2
0
MEA
0% 20% 40% 60% 80% 100%
CO 2 Abtrenngrad
PAMAM
Abb. 60: Abhängigkeit der Wirkungsgradeinbuße vom CO2-Abtrenngrad (nur Berücksichtigung
der Verdampferleistung). Vergleich beider Absorptionsprozesse für das jeweilige Optimum
der armen Lösungsmittelbeladung. Wässrige PAMAM Lösung: 59 Ma% PAMAM;
Wässrige MEA Lösung: 30 Ma% MEA. Lösungsmitteltemperatur: 25 °C. Weitere Parameter
sind Tab. 27 und Tab. 34 zu entnehmen.
Durch die geringeren Temperaturen im Verdampfer bei der Absorption mit PAMAM kann
der exergetisch höherwertige Dampf bei größeren Temperaturen besser ausgenutzt werden.
Dieser Zusammenhang spiegelt sich auch in Tab. 35 wider, in der weitere Daten für die Abtrenngrade
60 % und 90 % beider Absorptionsprozesse gegeben sind. Obwohl der Prozess mit
PAMAM größere Verdampferleistungen benötigt, sind die geringeren Temperaturen im
Stripper ausschlaggebend für die geringeren Wirkungsgradeinbußen. Im Vergleich zu MEA
wird dem Dampfkreislauf lediglich Dampf bei P = 0,68 bar bzw. P = 0,88 bar entzogen Zwar
muss beim Prozess mit PAMAM fast doppelt soviel Lösungsmittel eingesetzt werden (was zu
den hohen Verdampferleistungen führt), es lassen sich aber auch Lösungsmittelbeladungen
realisieren, die um den Faktor 2,4 bis 3,5 größer sind als bei MEA. Für eine zukünftige Optimierung
des Lösungsmittels kann daraus geschlossen werden, dass Komponenten mit ähnlichen
molaren Beladungskapazitäten und geringerer Molmasse noch zu größeren Einsparungen
im Vergleich zu MEA führen.
105

106
Tab. 35: Vergleich beider optimierter Absorptionsprozesse (30 Ma% MEA und 59 Ma%
PAMAM) in Abhängigkeit des CO2-Abtrenngrades. Lösungsmitteltemperatur: 25 °C, Absorber:
10 NTS, Stripper: 12 NTS. Alle weiteren Parameter sind aus Tab. 27 und Tab. 34.
60 % Abtrenngrad 90 % Abtrenngrad
PAMAM MEA PAMAM MEA
Beladenes Lösungsmittel / Unbeladenes Lsgm. 3,4 1,4 4,9 1,4
Spezifischer Lösungsmittelstrom [kg Lsgm. / kg CO2] 65,5 34,6 64,2 37,6
Spezifische Verdampferleistung [MJ / kg CO2] 4,1 3,9 4,2 4,0
Temperatur in Verdampfer [°C] 79 119 86 118
Anteil des ausgeschleusten Dampfes [%] 51 47 77 0,71
Druck des ausgeschleusten Dampfes [bar] 0,68 2,58 0,88 2,52
Wirkungsgradeinbuße für Regeneration [%-Punkte] 3,9 5,7 6,0 8,3
Die in Abb. 60 aufgeführten Kurven der jeweiligen Prozesse erlauben eine erste vergleichende
Betrachtung der Abtrennung von CO2 unter ökonomischen Gesichtspunkten (Einfluss auf
Stromgestehungskosten) mit der Annahme, dass sich die Investitionskosten beider Prozesse in
ähnlichen Dimensionen bewegen. So kann die Abtrennung von CO2 unter volkswirtschaftlichen
Gründen optimiert und auch festgelegt werden. Es gilt, den Abtrenngrad zu ermitteln,
den eine entsprechende Volkswirtschaft noch finanziell aufwenden kann. Ganz abgesehen
davon, die hier festgestellten Einflußgrößen nur für Kraftwerke gelten, die Grundlast fahren
und nicht ständigen Lastwechseln unterworfen sind.
Zusätzlich zu den oben dargestellten Wirkungsgradverlusten kommen noch die Einbußen
durch den Aufwand der Gebläse, Pumpen und CO2-Komprimierung, die mit ca. 3 %-Punkten
abgeschätzt werden können. Wenn eine Wirkungsgradeinbuße von 5 %-Punkten als maximal
tolerierbare Größe betrachtet wird, kann im Kraftwerk 35 % CO2 mit PAMAM und 22 % CO2
mit MEA abgetrennt werden.
In Abb. 61 ist der Einfluß der vorgenommenen Modifikationen am Dampfkreislauf des
Kraftwerks auf die Wirkungsgradeinbußen in Ahhängigkeit des Abtrenngrades für beide Absorptionsprozesse
aufgetragen. In beiden Fällen führt die bessere Anpassung des Kraftwerksprozesses
an die neuen Betriebsbedingungen zu erheblichen Verringerungen der Wirkungsgradeinbußen.
Bei der Absorption mit PAMAM und einem Abtrenngrad von 30 % ergeben
sich Wirkungsgradeinbußen von 4,8 %-Punkten, wenn keine Modifizierungen am Dampfkreislauf
vorgenommen werden. Wenn darüber hinaus die Speisewasservorwärmung derart
angepasst wird, dass das Wasser im Entgaser als siedende Flüssigkeit vorliegt (durch Reduzierung
der direkten Vorwärmung mit Niederdruckdampf) ergeben sich nur Wirkungsgradeinbußen
von 3,4 %-Punkten. Eine weitere Verbesserung ergibt sich, wenn in der letzten Turbinenstufe
vor der Dampfentnahme auf das passende Druckniveau entspannt werden kann und
der im Dampfkreislauf verbleibende Dampf in einer weiteren Stufe auf Kondensatorbedingungen
entspannt werden kann. Es ergibt sich dann eine weitere Verringerung der Wirkungsgradeinbuße
auf 2 %-Punkte.

Wirkungsgradeinbuße [%-Punkte]
12
10
8
6
4
2
0
─ PAMAM --MEA
1. Optimierung Absorption und Kraftwerk (Entspannung in ND-Turbine, Speisewasservorwärmung)
2. Optimierung Kraftwerk (Speisewasservorwärmung)
3. Keine Optimierung im Kraftwerk
1.
2.
3.
0% 20% 40% 60% 80% 100%
CO 2-Abtrenngrad
Abb. 61: Einfluß der Dampfkreislaufmodifizierungen auf die Wirkungsgradeinbuße in Abhängigkeit
des CO2-Abtrenngrades für die Absorption mit wässriger PAMAM und wässriger
MEA Lösung.
107

108
5 Zusammenfassung und Ausblick
In dieser Arbeit wurde das Potenzial verzweigter Polymere als neuartige Absorbentien in der
thermischen Verfahrenstechnik aufgezeigt. Ziel war die thermodynamische Evaluierung von
Polyethern, verzweigten Polyethern und hyperverzweigten Polyestern und Polyaminen (Polyesteramide,
Polyamidoamin und Polyethylenimin) vor dem Hintergrund der Abtrennung von
CO2 aus Gasgemischen, im besonderen von Rauchgasen aus Kohlekraftwerken. Die erste
Auswahl der Polymere wurde dabei auf der Grundlage bekannter Lösungsmittel zur CO2
Trennung getroffen.
Zunächst wurden die Gaslöslichkeiten von CO2, N2 und CH4 als Hauptkomponenten typischer
Gasgemische wie Rauchgasen oder Deponie,- und Biogasen in verschiedenen kommerziell
erhältlichen hochverzweigten Polymeren in einer neu aufgebauten Gaslöslichkeitsapparatur
bestimmt. Aus den Löslichkeitsdaten konnten wichtige thermodynamische Kenngrößen wie
Henry-Koeffizienten, Selektivitäten und Absorptionsenthalpien bestimmt werden, die eine
erste Einordnung der untersuchten Komponenten hinsichtlich ihres Potenzials zulassen. Als
aussichtsreiche Kandidaten erwiesen sich die Polyether (linear und verzweigt), die höhere
Selektivitäten und auch höhere absolute Löslichkeiten als das industriell eingesetzte Lösungsmittel
Selexol erreichten. Damit erfüllen die Polyether entscheidene Voraussetzungen,
um für die Gaswäsche eingesetzt zu werden, wenn der Gasstrom bei höherem Druck vorliegt
(Physisorption) und z.B. CO2 aus CH4-reichen Strömen abgetrennt werden muss (wie im Falle
von Deponiegasen).
Die hyperverzweigten Polymere wurden auch in wässriger Lösung vermessen. Zum einen war
es notwendig, den Einfluss auf die Löslichkeit zu ermitteln angesichts des Wasseranteils im
Rauchgas, zum anderen, war eine wässrige Lösung Vorraussetzung, weil die Viskositäten zu
hoch waren, um in der Löslichkeitsapparatur vermessen zu werden. Bei den Polyethern verringerte
sich die CO2-Löslichkeit deutlich in Anwesenheit von Wasser. Die Polyamine konnten
teilweise wegen zu hoher Viskositäten nur in wässriger Lösung vermessen werden. Dabei
wurde ein Konzentrationsbereich von 60 Ma-% Wasser gewählt.
Für kohlestämmige Rauchgase, bei denen vor allem eine Trennung CO2 / N2 erfolgen muss,
abgesehen von vielfältigen weiteren Voraussetzungen wie Verträglichkeit gegenüber Schwefel-
und Stickstoffverbindungen, konnten Polyamine als potentielle neue Lösungsmittel identifiziert
werden. Vor allem das dendritische Polyamidoamin PAMAM und das hyperverzweigte
Polyesteramid Hybrane HA 1690 erreichten sehr hohe CO2-Löslichkeiten und
Selektivitäten gegenüber N2, bei gleichzeitig geringen Absorptionsenthalpien im Vergleich zu
einer wässrigen Monoethanolaminlösung, die als Stand der Technik zur CO2-Abtrennung aus
Rauchgasen bezeichnet werden kann. Das Polyamidoamin und das Polyesteramid tragen eine
große Zahl von tertiären Aminogruppen auf der Oberfläche (HA 1690) und im Molekül inneren
(PAMAM) sowie funktionelle OH-Gruppen (PAMAM). Dabei ist die gute Löslichkeit in
Wasser auf die Hydroxylgruppen zurückzuführen und die CO2-Löslichkeit auf die tertiären
Aminogruppen. Es ist wahrscheinlich, dass die Polymeraminfunktionalitäten wie kurzkettige
tertiäre Amine agieren und durch ihre Funktion als Protonenakzeptor die Bildung von Hydrogencarbonat
in der Lösung ermöglichen. Diese Verbindung ist weniger stabil als die direkte
Reaktion von CO2 mit primären oder sekundären Aminen (Karbamatreaktion) und damit auch
bei geringerem Energieinsatz reversibel. Die CO2-Löslichkeit nimmt zu mit besserer Verfügbarkeit
der Amingruppen im Molekül und dem Verhältnis von Gruppen an der Oberfläche zur
Molmasse des Polymers. Im Gegensatz dazu erreichte die wässrige Polyethyleniminlösung
(PEI) zwar noch höhere CO2-Löslichkeiten, aber der Lösungsvorgang war auch von einer
starken Wärmetönung begleitet, so dass hier ein stärkerer Einfluß der Karbamatreaktion vermutet
wird. Denn das PEI trägt neben tertiären und sekundären, vor allem primäre Aminogruppen
an der Oberfläche.
An einer Magnetschwebewaage wurden CO2-Löslichkeiten im verzweigten Polyether (PE1)
und hyperverzweigten Polyester (Boltorn U3000) bei erhöhtem Druck vermessen. Die notwendige
Volumenkorrektur der begasten Probe zur Bestimmung der Löslichkeit wurde mit
Hilfe der Sanchez-Lacombe Gleichung abgeschätzt. Dazu mussten die notwendigen Reinstoffparameter
auf der Grundlage von Hochdruckdichtedaten angepasst werden. Die Hoch-

druckdichten wurden mit einer neu aufgebauten Hochdruckdichtezelle bestimmt und können
zusammen mit den CO2-Löslichkeiten bei der Weiterentwicklung von Zustandsgleichungen
zur Berücksichtigung des Verzweigungseinflusses für Systeme mit hyperverzweigten Polymeren
genutzt werden.
Im Theorieteil konnten die CO2-Löslichkeiten bei hohem Druck mit der PC-SAFT Gleichung
(ohne Modifikation) erfolgreich modelliert werden und es wurden verschiedene Methoden zur
Bestimmung der Reinstoffparameter angewendet. Es konnte gezeigt werden, dass die Methode
zur Ermittlung der Reinstoffparameter für die in dieser Arbeit betrachten Gleichgewichte
nicht entscheidend für die Modelierungsergebnisse ist.
Weiterhin wurde das UNIFAC-FV Modell zur Voraussage der Gaslöslichkeiten im Niederdruckbereich
getestet. Die Löslichkeiten der Polyether (linear und verzweigt) und des hyperverzweigten
Polyesters konnten mit guter Genauigkeit voraussgesagt und beschrieben werden.
Dazu mussten zunächst die binären Wechselwirkungsparameter der entsprechenden
Gruppen mit CO2 auf der Grundlage von binären Gas-Flüssiggleichgewichten von CO2 in
niedermolekularen Komponenten wie Alkanen, Ethern, Estern und Alkoholen regressiert
werden. Die Voraussage von N2-Löslichkeiten scheitert an der geringen Anzahl vorhandener
Löslichkeitsdaten im Niederdruckbereich. Das Löslichkeitsverhalten der Polyether, die zunehmende
Löslichkeit mit steigender Temperatur, kann nur qualitativ richtig vorausgesagt
werden. Damit steht das UNIFAC-FV Modell prinzipiell zur Verfügung, um CO2-
Löslichkeiten unbekannter Komponenten in einem ersten Schritt abzuschätzen. Bei der Voraussage
der CO2-Löslichkeit in wässrigen Polymerlösungen wird der Trend der abnehmenden
Löslichkeit mit steigendem Wasseranteil qualitativ und quantitativ nicht korrekt beschrieben.
Im Simulationsteil der Arbeit wurde der Dampfkreislauf eines Kohlekraftwerks (überkritischer
Dampfprozess) in der verfahrenstechnischen Simulationssoftware Aspen Plus® abgebildet
und gemeinsam mit verschiedenen Absorptionsprozessen simuliert und optimiert. Zum
einen wurde ein Absorptionsprozess mit wässriger Monoethanolaminlösung als Stand der
Technik, zum anderen ein Absorptionsprozess mit einer wässrigen PAMAM-Lösung als Absorptionsmittel
mit dem Kraftwerksprozess gekoppelt. Es wurde das dendritische OHterminierte
Polyamidoamin (PAMAM) wegen der vielversprechenden experimentellen Ergebnisse
hinsichtlich Kapazität, Selektivität und der geringen Absorptionsenthalpie als Modellpolymer
benutzt, um das Potenzial dendritischer Polymere aufzuzeigen.
Als Ergebnis kann festgehalten werden, dass eine gemeinsame Optimierung beider Prozesse
aus Energie- und Vefahrenstechnik unerlässlich ist und der Kraftwerksprozess in wesentlichen
Betriebsparametern angepasst werden muss. Die Dampfentnahme wegen des Dampfniveaus
muss nach der Mitteldruckturbine erfolgen, wo er allerdings noch auf zu hohem Niveau
vorliegt, so dass zum einen der Entspannungsdruck in der Mitteldruckturbine, als auch der
Druckbereich sowie die Dimension der Niederdruckturbine geändert werden müssen, um einen
optimalen Kraftwerksprozess zu garantieren. Weiterhin muss die Speisewasservorwärmung
angepasst werden, denn das Kondensat verlässt den Verdampfer der Stripperkolonne
bei deutlich höheren Temperaturen, als der ehemals im Kondensator des Kraftwerks anfallende
Dampf.
Im Fall der Optimierung ergeben sich für den Absorptionsprozess mit wässriger MEA-
Lösung Wirkungsgradeinbußen, nur bezogen auf die Regeneration des Lösungsmittels, im
Bereich von 2 bis 8 %-Punkten bei einer CO2-Abtrennung im Bereich von 20 % bis 90 %.
Demgegenüber lassen sich mit der wässrigen PAMAM-Lösung deutlich geringere Wirkungsgradeinbußen
erzielen. Für die genannten CO2-Abtrenngrade ergeben sich Differenzen zu den
mit MEA-Lösung erzielten Wirkungsgradeinbußen im Bereich von 0,4 % bis > 2 %-Punkten.
Die PAMAM-Lösung lässt sich bei exergetisch günstigeren, weil niedrigeren Verdampfertemperaturen
regenerieren. Für den Kraftwerksprozess bedeutet dies, dass der Dampf den
Turbinen auf einem niedrigeren Druckniveau entzogen würde, so dass mehr Strom erzeugt
werden könnte. Damit eröffnet sich ein sehr großes Potenzial der hyperverzweigten Polymere
als Absorbentien für die CO2-Abtrennung aus Rauchgasen, denn in energetischer Hinsicht
sind wässrige dendritische Polymerlösungen einer MEA-Lösung überlegen.
109

110
Es konnte gezeigt werden, dass die Kenntnis der Funktion der Wirkungsgradeinbuße in Abhängigkeit
des CO2-Abtrenngrads für die Ermittlung eines sinnvollen Beitrags der Kraftwerke
zur Reduzierung der CO2 Emmission unerlässlich ist.
Das dendritische PAMAM wurde bei der Simulation lediglich als Modellpolymer benutzt und
kann in nachfolgenden Arbeiten im Abgleich mit den Löslichkeitsdaten der übrigen untersuchten
verzweigten Polymere als Ausgangspunkt für eine molekulare Optimierung des hyperverzweigten
Polymers sein. Dabei sollte auch das Potenzial der Stoffklasse der hyperverzweigten
Polymere genutzt werden, wichtige Stoffeigenschaften wie Viskosität und
Löslichkeitsverhalten durch gezielte Funktionalisierung zu optimieren. Hobson et al. berichten
z. B. von der Synthese eines hyperzweigten Analogons zum PAMAM [Hobson et al.
1997; Hobson und Feast 1999]. Gleichzeitig müssen zusätzliche Betrachtungen hinsichtlich
der Kinetik der Absorption sowie der Verträglichkeit der Polymere gegenüber den typischen
Bestandteilen des Rauchgases wie SOx und NOx und Sauerstoff vorgenommen werden, um zu
prüfen, inwiefern die in Kapitel 2.6 aufgestellten Kriterien für ein Lösungsmittel erfüllt werden.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde durch erste experimentelle Untersuchungen und darauf aufbauenden
Simulationsrechnungen gezeigt, dass die Verwendung niedrigviskoser, verzweigter
Polymere zur CO2-Abtrennung aus Rauchgasen und anderen Gasströmen (z.B Biogas oder
Deponiegas) ein großes Potenzial besitzt, das sich vor allem auf die außergewöhnlichen Stoffeigenschaften
wie das Löslichkeitsverhalten und den nicht messbaren Dampfdruck der verzweigten
Polymere gründet. In zukünftigen Arbeiten kann durch eine Optimierung der Stoffeigenschaften
der verzweigten Polymere der Weg zum optimalen Lösungsmittel beschritten
werden.

6 Anhang
6.1 Dichten
6.1.1 Niederdruckdichten
Tab. 36: Reinstoffdichten der verwendeten Polymere bei verschiedenen Temperaturen
Temperatur [K]
Dichte [g/cm 3 ]
Polymer 293,15 303,15 313,15 323,15 333,15 343,15 353,15 363,15
PE1, verzweigt 1,06530 1,05783 1,05037 1,04290 1,03543 1,02797 1,02050 1,01303
PE2, linear 1,09095 1,08246 1,07403 1,06566 1,05736 1,04898 1,03728 1,02776
PE3, linear 1,07175 1,06310 1,05453 1,04599 1,03753 1,02912 1,02076 1,01246
H-2004 1,0793 1,0720 1,0647 1,0571 1,0499 1,0429 1,0358 1,0287
B-U3000 0,9888 0,9820 0,9752 0,9685 0,9618 0,9551 0,9484 0,9418
Lupasol FG 1,02760 1,02095 1,01430 1,00762 1,00091 0,99422 0,98755 0,98090
Tab. 37: Dichten der wässrigen Polymerlösungen bei verschiedenen Temperaturen
Temperatur [K]
Massenbruch 293,15 303,15 313,15 323,15 333,15 343,15 353,15 363,15
wässrige PE 1 Lösung [g/cm 3 ]
wH2O=0,021 1,0673 1,0597 1,0519 1,0444 -- -- -- --
w H2O=0,050 1,0695 1,0618 1,0542 1,0465 1,0392 1,0316 1,0239 1,0162
wH2O=0,081 1,0712 1,0636 1,0559 1,0482 1,0406 1,0329 1,0251 1,0173
wH2O=0,102 1,0717 1,0640 1,0563 1,0485 -- -- -- --
wH2O=0,150 1,0730 1,0652 1,0573 1,04940 1,0406 1,0295 1,0258 1,0172
w H2O=0,300 1,0695 1,0608 1,0534 1,0453 -- -- -- --
wH2O=0,500 1,0542 1,0469 1,0396 1,0312 1,0224 1,0132 1,0069 0,9987
wässrige PE 2 Lösung [g/cm 3 ]
wH2O=0,048 1,0929 1,0844 1,0759 1,0675 1,0590 -- -- --
w H2O=0,103 1,0944 1,0859 1,0774 1,0688 1,0603 -- -- --
wH2O=0,149 1,0950 1,0867 1,0781 1,0696 1,0609 -- -- --
wH2O=0,302 1,0913 1,0828 1,0742 1,0656 1,0568 1,0491 1,0401 1,0308
wH2O=0,601 1,0582 1,0519 1,0451 1,0380 1,0304 1,0226 1,0135 0,9964
wässrige PE 3 Lösung [g/cm 3 ]
wH2O=0,055 1,0754 1,0667 1,0581 1,0493 -- 1,0320 1,0233 --
w H2O=0,100 1,0778 1,0691 1,0604 1,05160 -- 1,0340 1,0251 --
wH2O=0,150 1,0793 1,0706 1,0619 1,0533 -- 1,0355 1,0265 --
wH2O=0,300 1,0806 1,0719 1,0631 1,0541 1,0451 1,0360 1,0268 1,0174
wH2O=0,600 1,0539 1,0469 1,0401 1,0332 1,0256 1,0177 1,0094 1,0009
wässrige PAMAM Lösung [g/cm 3 ]
wH2O=0,039 1,2374 1,2316 1,2257 1,2198 1,2139 1,2079 1,2019 1,1958
w H2O=0,201 1,1977 1,1912 1,1846 1,1782 1,1718 1,1652 1,1583 1,1510
wH2O=0,398 1,1522 1,1465 1,1406 1,1346 1,1283 1,1218 1,1147 1,1075
wH2O=0,601 1,0959 1,0914 1,0864 1,0626 1,0810 1,0752 1,0691 1,0557
wässrige S1200 Lösung [g/cm 3 ]
wH2O=0,609 1,0791 -- 1,0686 -- 1,0564 -- 1,0429 1,0360
wässrige HA 1690 Lösung [g/cm 3 ]
wH2O=0,612 1,0724 -- 1,0596 -- 1,0468 1,0340 1,0276
111

112
6.1.2 Hochdruckdichten
Tab. 38: Biegeschwingermessung für verzweigten Polyether PE1.
Temperatur [K] Druck [MPa] Periode [µs] Dichte [g/cm³] Fehler
298,15
1,07 2607,413 1,0641 0,01%
5,24 2607,974 1,0662 0,01%
9,93 2608,636 1,0687 0,01%
15,2 2609,311 1,0712 0,01%
20,15 2609,969 1,0736 0,01%
25,07 2610,588 1,0758 0,01%
30,2 2611,249 1,0782 0,01%
35,28 2611,869 1,0804 0,01%
39,82 2612,432 1,0824 0,01%
323,15
1,26 2612,481 1,0444 0,01%
5,4 2613,081 1,0467 0,01%
10,14 2613,791 1,0495 0,01%
15,24 2614,519 1,0522 0,01%
20,15 2615,211 1,0548 0,01%
25,35 2615,915 1,0574 0,01%
30,01 2616,549 1,0597 0,01%
35,5 2617,272 1,0623 0,01%
40,03 2617,867 1,0645 0,01%
348,15
1,82 2617,794 1,0258 0,01%
5,26 2618,336 1,0279 0,01%
10,31 2619,151 1,0311 0,01%
15,23 2619,897 1,0339 0,01%
20,24 2620,690 1,0370 0,01%
25,2 2621,379 1,0396 0,01%
30,14 2622,104 1,0423 0,01%
34,78 2622,751 1,0447 0,01%
39,86 2623,464 1,0473 0,01%
373,15
1,3 2623,131 1,0074 0,01%
5,38 2623,836 1,0102 0,01%
10,33 2624,700 1,0137 0,01%
15,25 2625,508 1,0165 0,01%
20,1 2626,308 1,0200 0,01%
25,07 2627,076 1,0229 0,01%
30,27 2627,898 1,0260 0,01%
35,11 2628,613 1,0287 0,01%
40,33 2629,385 1,0316 0,01%
398,15
1,26 2628,733 0,9904 0,01%
5,27 2629,341 0,9927 0,01%
10,4 2630,432 0,9972 0,01%
15,21 2631,204 1,0002 0,01%
20,18 2632,164 1,0041 0,01%
25,12 2632,921 1,0070 0,01%
29,99 2633,819 1,0106 0,01%
35,3 2634,663 1,0138 0,01%
40,31 2635,445 1,0168 0,01%
Bei der Kalibrierung der Biegeschwingerapparatur wurde für ein Parameterset mit insgesamt
10 Parametern eine Anpassung vorgenommen. Weitere Informationen zur Kalibrierung finden
sich bei [Buchele 2006].

Tab. 39: Parameter für Biegeschwinger (Anpassung für 25 -150°C und 0,1-40 MPa; evaluier-
ter Dichtebereich 0,67-1,02 g/cm³)
10er Set 10er Set
a0 a1
a2
b1
C
1,2333E-06
-1,0976E-09
1,1463E-12
-2,4619E-10
1,6701E-13
d0 d1
d2
e1
f
-6,75E+00
5,51E-03
-7,62E-06
1,41E-03
-9,21E-07
Tab. 40: Biegeschwingermessung für den hyperverzweigten Polyester Boltorn U3000.
Temperatur [K] Druck [MPa] Periode [µs] Dichte [g/cm³] Fehler
298,15
1,21 2592,655 0,9867 0,01%
5,05 2593,263 0,9892 0,01%
9,87 2593,821 0,9912 0,01%
14,46 2594,441 0,9936 0,01%
19,97 2595,125 0,9961 0,01%
25,05 2595,777 0,9985 0,01%
30,13 2596,387 1,0007 0,01%
35,68 2597,082 1,0032 0,01%
40,03 2597,579 1,0050 0,01%
323,15
1,09 2597,981 0,9690 0,01%
4,94 2598,519 0,9711 0,01%
10,44 2599,322 0,9742 0,01%
14,8 2599,919 0,9765 0,01%
20,19 2600,656 0,9793 0,01%
25,16 2601,365 0,9820 0,01%
30,06 2601,972 0,9842 0,01%
35,17 2602,645 0,9867 0,01%
39,71 2603,216 0,9887 0,01%
348,15
1,13 2603,422 0,9516 0,01%
6,06 2604,184 0,9546 0,01%
10,27 2604,885 0,9574 0,01%
15,24 2605,67 0,9605 0,01%
19,92 2606,349 0,9631 0,01%
24,64 2607,016 0,9657 0,01%
30,28 2607,844 0,9688 0,01%
35,19 2608,566 0,9716 0,01%
40 2609,184 0,9738 0,01%
373,15
1,69 2609,095 0,9351 0,01%
5,19 2609,811 0,9382 0,01%
10,24 2610,658 0,9415 0,01%
14,81 2611,428 0,9446 0,01%
20,15 2612,286 0,9480 0,01%
25,07 2613,059 0,9510 0,01%
30,41 2613,874 0,9541 0,01%
35,08 2614,561 0,9567 0,01%
40,13 2615,285 0,9595 0,01%
398,15
1,69 2614,804 0,9189 0,01%
5,58 2615,683 0,9226 0,01%
9,91 2616,39 0,9254 0,01%
14,88 2617,459 0,9299 0,01%
19,87 2618,174 0,9326 0,01%
25,37 2619,247 0,9370 0,01%
29,79 2619,83 0,9392 0,01%
35,7 2620,944 0,9437 0,01%
40,19 2621,505 0,9457 0,01%
113

114
Tab. 41: Modellierte Dichte des verzweigten Polyethers PE1
Temperatur [K] Druck [MPa] PC-SAFT Abwei- SL
Abwei-
Dichte [g/cm³] chung Dichte [g/cm³] chung
298,15
1,07 1,0654 0,12% 1,0629 0,11%
5,24 1,0690 0,27% 1,0653 0,08%
9,93 1,0730 0,40% 1,0679 0,08%
15,2 1,0774 0,58% 1,0707 0,05%
20,15 1,0814 0,73% 1,0732 0,04%
25,07 1,0853 0,88% 1,0755 0,03%
30,2 1,0893 1,03% 1,0778 0,04%
35,28 1,0932 1,18% 1,0800 0,04%
39,82 1,0966 1,31% 1,0819 0,05%
323,15
1,26 1,0440 0,04% 1,0450 0,06%
5,4 1,0478 0,10% 1,0479 0,11%
10,14 1,0520 0,24% 1,0511 0,15%
15,24 1,0564 0,40% 1,0543 0,20%
20,15 1,0605 0,54% 1,0572 0,23%
25,35 1,0648 0,70% 1,0602 0,27%
30,01 1,0685 0,83% 1,0628 0,29%
35,5 1,0728 0,99% 1,0656 0,31%
40,03 1,0763 1,11% 1,0678 0,32%
348,15
1,82 1,0247 0,11% 1,0262 0,04%
5,26 1,0280 0,01% 1,0290 0,11%
10,31 1,0327 0,15% 1,0330 0,19%
15,23 1,0371 0,30% 1,0367 0,27%
20,24 1,0415 0,43% 1,0403 0,31%
25,2 1,0457 0,59% 1,0436 0,39%
30,14 1,0498 0,73% 1,0468 0,43%
34,78 1,0536 0,86% 1,0496 0,48%
39,86 1,0577 0,99% 1,0526 0,51%
373,15
1,3 1,0056 0,19% 1,0052 0,22%
5,38 1,0097 0,06% 1,0092 0,10%
10,33 1,0145 0,08% 1,0138 0,02%
15,25 1,0192 0,27% 1,0182 0,17%
20,1 1,0236 0,36% 1,0222 0,22%
25,07 1,0281 0,51% 1,0261 0,31%
30,27 1,0326 0,64% 1,0300 0,38%
35,11 1,0367 0,78% 1,0334 0,45%
40,33 1,0410 0,91% 1,0369 0,52%
398,15
1,26 0,9878 0,26% 0,9836 0,68%
5,27 0,9921 0,06% 0,9882 0,45%
10,4 0,9974 0,01% 0,9937 0,35%
15,21 1,0022 0,20% 0,9986 0,16%
20,18 1,0070 0,29% 1,0034 0,08%
25,12 1,0117 0,46% 1,0079 0,08%
29,99 1,0161 0,54% 1,0120 0,14%
35,3 1,0208 0,69% 1,0163 0,25%
40,31 1,0251 0,82% 1,0202 0,34%

Tab. 42: Modellierte Dichten des hyperverzweigten Polyesters Boltorn U3000
Temperatur [K] Druck [MPa] PC-SAFT Abwei- SL
Abwei-
Dichte [g/cm³] chung Dichte [g/cm³] chung
298,15
1,21 0,9886 0,19% 0,9867 0,00%
5,05 0,9917 0,25% 0,9888 0,04%
9,87 0,9954 0,43% 0,9912 0,00%
14,46 0,9989 0,54% 0,9934 0,01%
19,97 1,0030 0,70% 0,9959 0,01%
25,05 1,0067 0,82% 0,9982 0,03%
30,13 1,0103 0,97% 1,0003 0,04%
35,68 1,0142 1,09% 1,0025 0,07%
40,03 1,0172 1,22% 1,0042 0,08%
323,15
1,09 0,9686 0,05% 0,9694 0,04%
4,94 0,9718 0,06% 0,9719 0,08%
10,44 0,9762 0,20% 0,9752 0,10%
14,8 0,9796 0,32% 0,9778 0,13%
20,19 0,9838 0,46% 0,9807 0,15%
25,16 0,9875 0,56% 0,9833 0,14%
30,06 0,9911 0,70% 0,9858 0,16%
35,17 0,9948 0,82% 0,9882 0,16%
39,71 0,9980 0,93% 0,9903 0,16%
348,15
1,13 0,9503 0,14% 0,9510 0,07%
6,06 0,9545 0,01% 0,9547 0,01%
10,27 0,9581 0,07% 0,9577 0,03%
15,24 0,9622 0,17% 0,9611 0,06%
19,92 0,9659 0,29% 0,9642 0,11%
24,64 0,9696 0,41% 0,9671 0,15%
30,28 0,9739 0,52% 0,9705 0,17%
35,19 0,9775 0,61% 0,9732 0,17%
40 0,9810 0,74% 0,9758 0,20%
373,15
1,69 0,9337 0,16% 0,9319 0,35%
5,19 0,9369 0,14% 0,9350 0,34%
10,24 0,9414 0,02% 0,9393 0,24%
14,81 0,9453 0,07% 0,9430 0,17%
20,15 0,9498 0,19% 0,9470 0,10%
25,07 0,9538 0,29% 0,9506 0,04%
30,41 0,9580 0,41% 0,9543 0,01%
35,08 0,9616 0,51% 0,9573 0,06%
40,13 0,9654 0,62% 0,9605 0,10%
398,15
1,69 0,9175 0,15% 0,9113 0,82%
5,58 0,9212 0,15% 0,9154 0,79%
9,91 0,9253 0,01% 0,9197 0,62%
14,88 0,9298 0,01% 0,9243 0,61%
19,87 0,9342 0,17% 0,9287 0,42%
25,37 0,9389 0,20% 0,9333 0,40%
29,79 0,9426 0,36% 0,9368 0,26%
35,7 0,9473 0,38% 0,9412 0,26%
40,19 0,9508 0,54% 0,9444 0,14%
115

116
6.2 Gaslöslichkeiten
6.2.1 Gaslöslichkeitsapparatur
In Abb. 62 finden sich die mit der Gaslöslichkeitsapparatur vermessenen Henrykoeffizienten
von Kohlendioxid in Wasser, die bei der Inbetriebnahme ermittelt wurden.
HCO2,H2O [MPa]
500
450
400
350
300
250
200
150
Gaslöslichkeitsapparatur
Zheng et al. 1997
Kiepe et al. 2002
Fischer et al. 1999
Korrelation nach Carroll et al. 1991
300 320 340 360
T [K]
Abb. 62: Henrykoeffizienten von CO2 in Wasser. Literaturvergleich mit den experimentellen
Werten der Gaslöslichkeitsapparatur.
Tab. 43: Abgeschätzte Poyntingkorrekturen (∏∞,i) für CO2 und N2 bei 25°C.
Kohlendioxid Stickstoff
P
[bar]
v∞,CO2
[cm 3 /mol] ∏∞,CO2
P
[bar]
v∞,N2
[cm 3 1.1 55
/mol] ∏∞,N2
a 1.002 1.4 46.5 b 1.003
4.5 55 a 1.01 4.5 46.5 b 1.008
1.4 65 a 1.004
4.5 65 a 1.012
a
Handa et al.
b Maloney und Prausnitz: Gefittete Funktion für v∞,N2
in Polyethylen (v∞,N2=16.7+0.1T [K]) [Maloney und
Prausnitz 1976]

6.2.2 Binäre Systeme Gas-Polymer
Tab. 44: Gaslöslichkeiten (CO2, N2, CH4) in den verwendeten Polymeren
PE1, verzweigt PE2, linear PE3, linear
[bar]
333±6
T
[K]
302,0
HCO2,Polymer
[bar]
306±2
T
[K]
305,7
HCO2,Polymer
[bar]
293±2
T
[K]
311,5
342±4 303,1 339±3 311,2 316±2 315,8
404±6 312,7 349±4 311,9 354±3 322,5
412±6 313,9 410±4 322,2 407±3 331,1
468±8 323,0 508±7 335,6 417±4 332,8
585±5 341,2 635±8 355,5 537±5 351,4
703±7 356,1 706±13 362,1 590±6 358,8
831±9 372,2 772±10 373,1 669±7 370,6
HCO2,Polymer
U3000 H2004 U3000
[bar]
T
[K]
HCO2,Polymer
[bar]
T
[K]
HN2,Polymer
[bar]
T
[K]
405±4 304,4 471±5 311,4 9500±1500 314,4
449±5 311,6 565±6 322,8 9700±1500 331,0
528±7 323,1 736±10 351,5 10000±1600 346,5
528±5 325,4 864±14 366,1 11300±2000 361,5
602±5 336,3 11600±2000 375,5
753±8 357,1
865±10 372,1
HCO2,Polymer
PE1, verzweigt PE2, linear PE3, linear
HN2,Polymer
[bar]
T
[K]
HN2,Polymer
[bar]
T
[K]
HN2,Polymer
[bar]
T
[K]
16000±2300 319,9 26000±5400 311,0 22000±3400 312,9
15800±2200 329,0 21000±3600 331,8 20000±3000 322,1
16200±2300 336,7 19000±2800 351,2 18000±2300 352,9
15100±2000 354,9 17000±3200 355,9 17000±2000 371,3
14900±1900 357,5 16000±2800 373,2
14400±1800 378,0
PE1, verzweigt PE3, linear U3000
HCH4,Polymer [bar]
T
[K]
HCH4,Polymer [bar]
T
[K]
HCH4,Polymer [bar]
T
[K]
779±31 314,4 817±31 313,7 567±15 313,8
776±31 315,0 840±33 329,2 571±18 317,8
805±33 326,1 824±34 337,2 628±21 337,8
814±33 331,6 852±35 346,4 630±18 341,6
837±35 341,7 837±36 357,0 644±22 347,7
843±35 346,6 841±37 366,0 659±20 356,0
859±36 356,5 838±36 361,6 663±23 358,1
857±36 355,8 871±37 374,4 681±24 366,9
885±37 370,6 847±37 374,6 684±21 370,1
888±38 370,7
117

118
6.2.3 Ternäre Systeme Gas – Polymer - Wasser
Tab. 45: Gaslöslichkeiten (CO2, N2, CH4) in den wässrigen Polymerlösungen
PE1, verzweigt
wH2O=0,066
PE1, verzweigt
wH2O=0,154
PE2, linear
wH2O=0,032
HCO2,Polymerlösunglösung
[bar]
T
[K]
HCO2,Polymerlösung
[bar]
T
[K]
HCO2,Polymerlösung
[bar]
T
[K]
461±5 313,0 577±17 315,2 364±3 310,1
471±9 315,3 659±19 325,9 437±4 320,5
551±6 326,2 669±19 325,9 558±7 336,4
596±12 330,7 767±30 336,5 564±12 336,8
616±12 331,9 748±28 337,0 641±15 346,2
637±17 337,1 682±41 339,8
682±23 343,3 870±41 347,1
718±30 347,8 812±52 347,6
PE2, linear
PE3, linear
PE 3, linear
wH2O=0,061 wH2O=0,042 wH2O=0,097 HCO2,Polymerlösung [bar]
T
[K]
HCO2,Polymerlösung [bar]
T
[K]
HCO2,Polymerlösung [bar]
T
[K]
421±4 311,3 325±2 306,4 397±4 311,0
486±8 315,9 408±8 325,7 437±9 319,7
495±5 321,5 480±10 336,7 458±5 320,2
542±10 324,2 548±13 346,3 536±8 330,8
625±13 324,2 554±14 335,9
625±13 335,1 628±18 346,3
623±11 336,8
704±16 345,7
PAMAM
PAMAM
PAMAM
wH2O=0,61 wH2O=0,61 wH2O=0,61 HCO2,Polymerlösung [bar]
T
[K]
HCO2,Polymerlösung [bar]
T
[K]
HN2,Polymerlösung [MPa
T
[K]
49±1 314,4 151±1 352,0 1880±650 314,3
51±1 315,0 137±2 356,3 2000±800 324,5
65±2 324,9 169±2 361,8 2200±900 335,4
86±1 325,2 196±1 370,1 2900±2500 341,3
72±1 330,9 3100±2100 350,3
109±1 336,5 2600±2000 356,6
96±3 341,0
104±2 346,8
PAMAM
PAMAM
PAMAM
wH2O=0,61 wH2O=0,31 wH2O=0,41 HCH4,Polymerlösung [bar]
T
[K]
HCO2,Polymerlösung [bar]
T
[K]
HN2,Polymerlösung [MPa]
T
[K]
2905±1336 314,6 73±1 315,8 13,0±0,3 315,9
2886±1319 340,3 78±1,1 326,5 17,0±0,6 317,6
3618±2461 356,4 93±1,4 326,0 31±1 324,2
103±1,7 337,2 39±0,5 335,9
141±2,8 352,8 56,0±1,5 332,5
158±3,4 357,4 66,0±3,3 340,0
182±4,5 366,6 81,5±3,9 343,6
PAMAM
S1200
HA 1690
wH2O=0,75
wH2O=0,61
wH2O=0,61
HCO2,Polymerlösung
[bar]
T
[K]
HCO2,Polymerlösung
[bar]
T
[K]
HN2,Polymerlösung
[MPa
T
[K]
106±0,2 316,2 1105±43 317,0 23,4±0,3 318,1
123±0,3 324,8 1297±58 330,5 28,1±0,4 325,2
158±0,3 339,8 1514±80 345,7 37,9±0,5 335,1
1627±96 355,7 52,5±0,6 345,3
1765±122 369,5 35,0±0,7 346,7
46,0±0,7 350,9
101,3±1,3 363,7
86,0±1,3 364,8

6.2.4 Messungen mit der Magnetschwebewaage
Tab. 46: CO2-Löslichkeit im verzweigten Polyether PE1 ohne Berücksichtigung der Volumenzunahme
der Probe bei T = 41 °C
Temperatur
[K]
Druck
[MPa]
Masse
[g]
Massenanteil CO2
[g/g]
Fehler
314,18 0,10 0,001608 0,002231 42,0%
313,73 0,10 0,001621 0,002354 46,4%
313,74 0,20 0,003339 0,004795 22,7%
314,22 0,20 0,003367 0,004822 19,4%
313,69 0,49 0,008460 0,012030 9,0%
314,37 0,50 0,008529 0,012148 7,6%
314,50 1,00 0,017531 0,024259 3,8%
314,39 1,99 0,036723 0,048303 1,8%
314,35 2,62 0,050086 0,061782 1,3%
314,41 3,46 0,069326 0,083194 1,0%
314,46 5,04 0,113040 0,119388 0,7%
314,27 6,94 0,191030 0,153936 0,5%
314,05 7,70 0,242310 0,173868 0,5%
314,36 8,35 0,306720 0,169814 0,5%
314,20 10,11 0,614820 0,135506 0,9%
Tab. 47: CO2-Löslichkeit im verzweigten Polyether PE1 ohne Berücksichtigung der Volumenzunahme
der Probe bei T = 50 °C
Temperatur
[K]
Druck
[MPa]
Masse
[g]
Massenanteil CO2
[g/g]
Fehler
323,22 0,50 6,801165 0,008314 9,8%
323,32 2,06 6,797179 0,036647 2,3%
323,11 3,53 6,781697 0,067843 1,3%
323,20 5,08 6,761516 0,107096 0,9%
323,23 6,52 6,730206 0,153080 0,7%
323,12 8,71 6,685483 0,263186 0,6%
Tab. 48: CO2-Löslichkeit im verzweigten Polyether PE1 mit Berücksichtigung der Volumenzunahme
der Probe bei T = 41 °C durch die Sanchez-Lacombe Zustandsgleichung
Temperatur
[K]
Druck
[MPa]
Massenanteil CO2
[g/g]
Volumenzunahme
k ij
314,18 0,10 0,002206 0,2% -0,0461
313,73 0,10 0,002356 0,3% -0,0506
313,74 0,20 0,004818 0,5% -0,0500
314,22 0,20 0,004792 0,5% -0,0495
313,69 0,49 0,012241 1,3% -0,0498
314,37 0,50 0,012226 1,3% -0,0500
314,50 1,00 0,024941 2,7% -0,0489
314,39 1,99 0,051940 5,7% -0,0472
314,35 2,62 0,070214 7,7% -0,0459
314,41 3,46 0,096171 10,6% -0,0447
314,46 5,04 0,150959 16,8% -0,0423
314,27 6,94 0,231201 26,0% -0,0399
314,05 7,70 0,275928 31,1% -0,0403
314,36 8,35 0,309747 35,0% -0,0407
314,20 10,11 0,416653 47,4% -0,0452
119

120
Tab. 49: CO2-Löslichkeit im verzweigten Polyether PE1 mit Berücksichtigung der Volumenzunahme
der Probe bei T = 50 °C durch die Sanchez-Lacombe Zustandsgleichung
Temperatur
[K]
Druck
[MPa]
Massenanteil CO2
[g/g]
Volumenzunahme k ij
323,22 0,50 0,010523 1,2% -0,0521
323,32 2,06 0,045557 5,1% -0,0497
323,11 3,53 0,082902 9,3% -0,0483
323,20 5,08 0,126283 14,3% -0,0464
323,23 6,52 0,171749 19,5% -0,0453
323,12 8,71 0,257205 29,5% -0,0458
Tab. 50: CO2-Löslichkeit im hyperverzweigten Polyester U3000 ohne Berücksichtigung
der Volumenzunahme der Probe bei T = 41 °C
Temperatur
[K]
Druck
[MPa]
Masse
[g]
Massenanteil CO2
[g/g]
Fehler
313,91 0,10 7,045697 0,001864 49,49%
314,13 0,83 7,038853 0,016786 5,41%
314,27 2,13 6,640694 0,044263 2,50%
314,27 2,98 7,010881 0,061076 1,42%
314,24 5,40 6,950468 0,109618 0,76%
314,18 6,27 6,537092 0,128718 0,82%
314,16 7,39 6,826460 0,143444 0,58%
313,86 8,46 6,311446 0,160557 0,71%
314,37 10,94 5,915102 0,088094 1,44%
Tab. 51: CO2-Löslichkeit im hyperverzweigten Polyester U3000 mit Berücksichtigung der
Volumenzunahme der Probe bei T = 41 °C durch die Sanchez-Lacombe Zustandsgleichung
Temperatur
[K]
Druck
[MPa]
Massenanteil CO2
[g/g]
Volumenzunahme
k ij
313,91 0,10 0,001898 0,19% -0,0140
314,13 0,83 0,017567 1,76% -0,0194
314,27 2,13 0,048093 4,85% -0,0201
314,27 2,98 0,070143 7,09% -0,0203
314,24 5,40 0,143567 14,62% -0,0211
314,18 6,27 0,175746 17,94% -0,0212
314,16 7,39 0,220662 22,62% -0,0227
313,86 8,46 0,289122 29,77% -0,0279
314,37 10,94 0,342141 35,26% -0,0281

6.3 Modellierung mit UNIFAC-FV
Tab. 52: Verwendete Löslichkeitsdaten bei der Anpassung der neuen UNIFAC Wechselwirkungsparameter
F(i,0)/P c [bar/bar]
100.0
10.0
1.0
0.1
Systeme Datenpunkte Referenz
CO2 – n-Alkane CO2-C7, CO2-C8
CO2-C10, CO2-C12
CO2-C14, CO2-C16 34
Fogg 1992
CO2 – n-
Alkohole
CO2-C5, CO2-C8 CO2-C10
14
Fogg 1992
CO2 – n-Ether CO2-C4H10O
CO2-C8H18O
9
Fogg 1992
Mohamed und Holder
1987
Ohgaki und Katayama
1975
Zhang et al. 1997
CO2 – Ester CO2-Ethylacetat
CO2-
Propylacetate
CO2-Pentylacetate
12
Fogg 1992
Extrapolation der N2-Standardfugazität
Prausnitz/Shair
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
reduzierte Temperatur [K/K]
relevanter
Temperaturbereich
Abb. 63: Standardfugazität von Stickstoff als Funktion der reduzierten Temperatur. Vergleich
von Extrapolation und der nach Prausnitz und Shair ermittelten Standardfugazität
[Prausnitz und Shair 1961]
121

122
CO 2-Molenbruch 2-Molenbruch [-]
0.016
0.014
0.012
0.01
0.008
exp. CO2-C7H16
exp. CO2-C8H18
exp. CO2-C10H22
exp. CO2-C12H26
exp. CO2-C14H30
exp. CO2-C16H34
─ UNIFAC-FV
C16H34
C14H30
C12H26
C10H22
C8H18
C7H16
280 300 320
T [K]
340 360
Abb. 64: Abhängigkeit der Löslichkeit von der Temperatur für CO2-Alkan Systeme bei
PCO2=1,013 bar. UNIFAC-FV (b=1,4 und c=1,1).
N2-Molenbruch [-]
0.0018
0.0012
0.0006
0
Alkane 298,15 K
Alkane 313,15 K
Alkohole 298,15 K
UNIFAC-FV
0 5 10 15 20
C Anzahl
Abb. 65: Löslichkeit von Stickstoff in Alkoholen und Alkanen bei PN2=1,013 bar mit
b=1,28 und c=1,1

CO 2 Molenbruch [-]
0.0008
0.0007
0.0006
0.0005
0.0004
0.0003
Willem et al. 1977
UNIFAC
0.0002
283 303 323
Temperatur [K]
343 363
Abb. 66: Darstellung der CO2-Löslichkeit in Wasser bei P = 1,013 bar in Abhängigkeit der
Temperatur mittels UNIFAC (ohne FV-Beitrag) mit den in dieser Arbeit angepassten Wechselwirkungsparametern
aus Tab. 53.
Tab. 53: Verwendete UNIFAC-Parameter aus [Poling et al. 2001] und in dieser Arbeit angepasste
Wechselwirkungsparameter für CO2 und N2. Darstellung der Hauptgruppen.
CH2 OH H2O CHO CCOO CO2 N2
CH2 0,000 986,500 1318,000 251,500 232,1 893,410 -51,5
OH 156,400 0,000 353,500 28,060 101,1 305,370 -43,700
H2O 300,000 -229,100 0,000 540,500 72,87 1817,040 --
CHO 83,360 237,700 -314,700 0,000 461,3 443,470 310,010
CCOO 114,8 245,4 200,8 -235,7 0 32,61 211,7
CO2 -305,320 5134,000 -439,980 -83,750 0,7385 0,000 --
N2 598,6 5500,000 -- 134,1 283,9 -- 0.000
Tab. 54: Angepasste Wechselwirkungsparameter des modifizierten UNIFAC-FV (Lyngby)
Modells. Die Anpassung erfolgte wie im Fall für das originale Modell an alle drei Beiträge
der Aktivität.
UNIFAC-FV Parameter (Lyngby) F
aCO2,CH2,1 aCH2,CO2,1 0,00017
2047,3
-60,32
-385,97
-74,7
-1,3217
-25,805
aCO2,OH,2 aOH,CO2,2 0,0029
444,9
8,95
0,0
-68,21
1,317
0,0
aCO2,CH2O,3 aCH2O,CO2,3 0,00009
310,16
8,681
0,0
-334,59
-1,705
0,0
123

124
6.4 COSMO-RS für die Vorhersage der Gaslöslichkeit
In Abb. 67 ist das Ergebnis einer ersten Testrechnung zur Bestimmung des massenbasierten
Henrykoeffizienten von CO2 im linearen Polyether PE2 mittels des COSMO-RS Modells
nach Gleichung ( 3-17 ) abgebildet [Rolker und Buggert 2006].
In Abhängigkeit des verwendeten Modells zur Ermittlung der Standardfugazität des Gases als
hypothetische Flüssigkeit bei überkritischen Temperaturen ergeben sich gute Übereinstimmungen
mit den experimentellen Werten. Im Gegensatz zum UNIFAC Modell gehen allerdings
die absoluten Werte von f0,CO2 sehr stark in die Bestimmung des Henrykoeffizienten
ein. Im UNIFAC Modell geht f0,i in die Parameteranpassung ein, so dass eher der Verlauf der
f0,i Funktion entscheidend ist, weniger die absoluten Werte. (Siehe auch Kapitel 4.2.3 zu f0,i).
Bei dieser Testrechnung wurden 43 Polymerkonformere berücksichtigt und es ergab sich eine
Rechenzeit von 1 Woche. Trotz der vielversprechenden Ergebnisse wurde dieser Weg nicht
weiter beschritten.
H CO2,PE2 [bar]
800
600
400
200
0
exp. diese Arbeit
COSMO-RS f(0,i) extrapoliert
COSMO-RS f(0,i) Prausnitz/Shair
290 310 330 350 370
Temperatur [K]
Abb. 67: Massenbasierte Henrykoeffizienten von CO2 im linearen Polyether PE2
(Mn=501g/mol; Mw/Mn=1,09) auf der Grundlage vorausberechneter Aktivitätskoeffizienten
bei unendlicher Verdünnung mit dem COSMO-RS unter Berücksichtigung von 43 Konformeren.
Einfluss der verwendeten Standardfugazität für die hypothetische Flüssigkeit bei überkritischen
Bedingungen.
Die wesentlich größeren verzweigten Polymermoleküle mit Molmassen >1600g/mol würden
wesentlich größere Rechenzeiten und Rechenkapazitäten in Anspruch nehmen. Darüber hinaus
besitzt das COSMO-RS Modell den großen Nachteil, dass nur jeweils eine Polymerstruktur
und die Konformere dieser einen Polymerstruktur berücksichtigt werden. Wie in Kapitel
2.1 erläutert, weisen hyperverzweigte Polymere zufällig verzweigte Strukturen auf und sind
dazu auch noch polydispers. Voit betont, dass hyperverzweigte Polymere einer Molmasse aus
einer Vielzahl von Isomeren bestehen [Voit 2003]. Es ist also fraglich, inwieweit mit dem
COSMO-RS Modell das reale Verhalten hyperverzweigter Polymere wiedergegeben werden
kann. Erste Ansätze finden sich bei Buggert und Spuhl [Buggert 2003, Spuhl 2006]. Die Berücksichtigung
der Polydispersität, als auch die zahlreichen unterschiedlichen Strukturisomere
erfordern bei einer Berücksichtigung in COSMO-RS sehr hohe Rechenzeiten. Die Mannigfaltigkeit
in der Struktur hyperverzweigter Polymere lässt sich mit COSMO-RS nicht erfassen
und es ist noch nicht systematisch untersucht worden, wie viel Genauigkeit bei der Beschreibung
der Struktur verzweigter Komponenten notwendig ist. Ergebnisse aus anderen Bereichen
mit größeren Molekülen deuten daraufhin, dass zumindest der Einfluss der Konformere nicht
zu unterschätzen ist [Jork et al. 2005, Buggert et al. 2007]. Beim UNIFAC Modell gehen die
Strukturgruppen der beschriebenen Komponente zwar in das Modell ein, aber deren genaue
Platzierung im Molekül sowie die spezifischen intramolekularen Wechselwirkungen können

nicht wiedergegeben werden. Diese Ungenauigkeit in der Beschreibung kann bei hyperverzweigten
Polymeren angesichts der zahlreichen möglichen Strukturen vorteilhaft sein. Eine
detaillierte Untersuchung der oben beschriebenen Phänomene erscheint äußerst sinnvoll, kann
hier aber nicht geleistet werden, so dass in dieser Arbeit dem UNIFAC Modell der Vorzug
gegeben wird.
6.5 Aspen Plus Simulation
6.5.1.1 Validierung des thermodynamischen Modells der Chemisorption
In diesem Kapitel wird zunächst der in Aspen Plus® abgebildete Referenzprozess für die
CO2-Absorption vorgestellt, wobei im Besonderen auf die Validierung des thermodynamischen
Modells und des Prozessmodells eingegangen wird.
Zur thermodynamischen Abbildung des Elektrolysystems CO2-H2O-MEA wurde das Electrolyt-NRTL
(E-NRTL) Modell verwendet [Chen et al. 1982; Chen und Evans 1986]. Zur Beschreibung
des Dampf-Flüssig Gleichgewichts müssen den neben den gewöhnlichen Gleichgewichtsbeziehungen
auch die folgenden Reaktionen berücksichtigt werden.
− +
2 H 2O
⇔ OH + H 3O
(Dissoziation des Wassers) ( 6-1 )
− +
CO + H 2O
⇔ HCO3
+ H 3O
2 2 (Hydrogenkarbonatbildung) ( 6-2 )
−
2−
+
HCO + H 2O
⇔ CO3
+ H 3O
3 (Karbonatbildung) ( 6-3 )
+
3 + ⇔ + O (Protonierung des MEA) ( 6-4 )
+
RNH H 2O
RNH 2 H 3
−
−
+ H 2O
⇔ RNH 2 + HCO3
RNHCOO (Karbamatbildung) ( 6-5 )
Die oben aufgeführten Reaktionen werden über temperaturabhängige Gleichgewichtskonstanten
(K) beschrieben, die als Funktion der Aktivität der einzelnen Komponenten ausgedrückt
werden können.
ν i
υi
K = ai
= ( xi
γ i )
( 6-6 )
∏ ∏ ⋅
C2
ln K = C1
+ + C3
lnT
+ C4T
( 6-7 )
T
Die Phasengleichgewichtsbeziehung kann für jede Komponente über das Isofugazitätskriterium
formuliert werden.
L V
f i = fi
( 6-8 )
Die Lösungsmittelkomponenten Wasser und Monoethanolamin können mit Gleichung
( 6-9 ) berechnet werden, wobei die Poynting Korrektur zur Beschreibung der Druckkorrektur
der flüssigen Phase wegen des geringen Systemsdrucks vernachlässigt werden kann [Liu et al.
1999].
LV LV
y i ⋅ P ⋅ϕ
i = xi
⋅γ
i ⋅ϕ
0,
i ⋅ P0
, i
( 6-9 )
Das Phasengleichgewicht der Gaskomponenten wird mit dem Henrykoeffizienten (Hi,L) der
Komponente (i) im Lösungsmittelgemisch (L) zur Beschreibung der Standardfugazität und
dem asymmetrisch definierten Akrivitätskoeffizienten (γi*) berechnet.
⋅ ⋅ϕ
= ⋅γ
( 6-10 )
∗
y i P i xi
i H i,
G
125

126
ln H i,
G = ∑ wL
⋅ ln H i,
L
L
( 6-11 )
C2
ln H i, L = C1
+ + C3
lnT
+ C4T
T
( 6-12 )
Dabei wird der Henrykoeffizient der Gaskomponenten im Lösungsmittelgemisch über die
Henrykoeffizienten der Gase in den reinen Lösungsmitteln beschrieben, die wiederum mit
einem Polynomansatz ausgedrückt werden, deren Parameter an experimentelle Daten angepasst
wurden.
Das hier betrachtete Elektrolytsystem ist in der Literatur vor dem Hintergrund der Sauergaswäsche
vielfach untersucht und evaluiert in den Arbeiten von Liu et al. und Austgen et al.
[Austgen et al. 1989; Liu et al. 1999]. Die dort verwendeten Parameter und weitere physikalischen
Stoffeigenschaften der Komponenten des Systems sind in der verwendeten Simulationssoftware
von Aspen Plus® in einer „property calculation method“ unter der Bezeichnung
„ELECNRTL“ sowie dem „property insert“ „EMEA“ hinterlegt, was auch in dieser Arbeit zur
Darstellung des Phasengleichgewichts des Stoffsystems angewendet wurden. Dabei wird die
flüssige Phase mit dem Elektrolyt NRTL Modell beschrieben und die Gasphase mit der Redlich
Kwong (RK) Zustandsgleichung dargestellt. Dabei wurden zur verbesserten Darstellung
des Dampf-Flüssig Gleichgewichts die von Liu. et al. 1999 vorgeschlagenen modifizierten
Parameter berücksichtigt, so dass vor allem bei Stripperbedingungen von T=120°C eine deutlich
verbesserte Darstellung des Phasengleichgewichts ermöglicht wird. Liu et al. konnten
durch eine verbesserte Auswahl experimenteller Daten sowie einer variierten Anpassungsprozedur
die Parameter der Karbamatreaktion sowie einige der E-NRTL Wechselwirkungsparameter
neu anpassen [Liu et al. 1999].
In Abb. 68 ist das mit der „ELECNRTL“ „property data method“ auf der Basis des oben beschriebenen
E-NRTL Modells und der RK- Zustandsgleichung berechnete Dampf-Flüssig
Gleichgewicht des Systems CO2-H2O-MEA dargestellt. Zum Vergleich sind die experimentellen
Daten von Jou et al. 1995 aufgetragen, die das System über den relevanten Konzentrations-,
Druck- und Temperaturbereich zeigen. Die Absorption findet in der Regel bei 40°C und
einem CO2-Partiladruck von 100 bis 120 mbar statt und das Lösungsmittel wird bis 0,45
Mol/Mol beladen. Zur Desorption wird die Lösung auf 120°C erhitzt und bei 2 bar auf 0,2
Mol/Mol regeneriert.
P CO2 [kPa]
100000
10000
1000
100
10
1
0.1
0.01
ELECNRTL
exp. 0°C
exp. 25°C
exp.40°C
exp.60°C
exp. 80°C
exp. 100°C
exp. 120°C
exp. 150°C
0.001
0.001 0.01 0.1 1 10
Lösungsmittelbeladung [Mol CO 2 / Mol MEA]

Abb. 68: Vergleich des experimentell ermittelten Phasenverhaltens des Systems CO2-H2O-
MEA nach Jou et al. mit der ELECNRTL „property data method“ auf der Basis des E-NRTL
Modells und der RK-Gleichung aus Aspen Plus®. Experimentelle Daten aus [Jou et al. 1995].
Es ist zu erkennen, dass das die in Absorber und Desorber spezifizierten Betriebsbedingungen
ausreichend genau wiedergegeben werden können. Größere Ungenauigkeiten sind bei hohen
CO2-Beladungen und höheren Temperaturen zu erkennen.
Tab. 55: Relative Abweichungen der experimentellen Daten von den mit dem ELECNRTL
Modell berechneten Konzentrationen aus Abb. 68.
Temperatur
[°C]
Relative Abweichung [%]
25 5,4
40 4,6
60 6,8
80 10,3
100 11,7
120 13,2
Mittelwert 8,7
Insgesamt ergeben sich die in Tab. 55 aufgeführten relativen Abweichungen der verschiedenen
Isothermen, die über den betrachten Temperaturverlauf < 10% sind und damit leicht
oberhalb des von Jou et al. angegebenen Fehlers von 3% liegen. Die Angabe der experimentellen
Fehler beschränkt sich auf die Konzentrationsbestimmung. Nicht enthalten sind die
Ungenauigkeiten bei der Bestimmung des CO2-Partialdrucks über der Lösung, der über die
Raoultsche Näherung aus dem gemessenen Gesamtdruck und den Dampfdrücken der Einzelkomponenten
sowie eines weiteren Inertgases abgeschätzt wurde. [Jou et al. 1995] verwenden
in ihrer Versuchsmethode ein Inertgas, das den Druck konstant halten soll . Diese Methode
vernachlässigt sowohl die Nicht-Idealität des Systems MEA-H2O, als auch den Einfluß der
größeren Mengen an gelöstem CO2. Liu et al. bemerken, dass die in der Literatur vorhandenen
experimentellen Daten des hier betrachteten Systems sehr inhomogen verteilt sind und eine
ausführliche Evaluierung der zur Anpassung verwendeten Daten notwendig ist [Liu et al.
1999].
Auf der Grundlage des soliden thermodynamischen Modells wurde ein Prozessmodell entwickelt,
das in wesentlichen Punkten dem kommerziellen ECONAMINE Prozess nachempfunden
wurde und in Abb. 51 abgebildet ist.
6.5.1.2 Validierung des Prozessmodells
Beide Kolonnen werden mit dem “RADFRAC“ Modell in Aspen Plus® abgebildet, das als
Gleichgewichtsmodell auf der Grundlage der Massen- und Enthalpiebilanz, sowie der Gleichgewichtsbeziehung
die Stoffströme innerhalb einer Kolonne berechnet und die Kinetik der
Reaktion und den Stofftransport nicht berücksichtigt. Streng genommen ist diese Vereinfachung
nicht gerechtfertigt, denn die Bikarbonatbildung und die Karbamatreaktion sind kinetisch
limitiert, so dass die Vernachlässigung der Reaktion ohne weitere Korrekturmaßnahmen
zu Fehlern in der Abbildung der Kolonnen führen würde. Das Stofftransportmodell in Aspen
Plus®, „RATEFRAC“ löst die Maxwell-Stefan Gleichungen zur Beschreibung der Diffusion
verdünnter Gase in Multikomponentensystemen unter Annahme von Phasengleichgewicht an
der Phasengrenze und ist wesentlich aufwändiger und komplexer (Anzahl zu lösender Gleichungen
ist um eine Größenordung höher als beim Gleichgewichtsmodell).
In der Literatur gibt es unterschiedliche Ansätze zur Modellierung der Sauergaswäsche bzw.
der CO2 Abtrennung aus Rauchgasen. Generell gilt, dass Gleichgewichts-basierte Modelle
wie „RADFRAC“ wesentlich stabiler sind und schneller konvergieren im Gegensatz zu stoff-
127

128
transportbasierten Ansätzen. Der Vorteil der Gleichgewichtsmodelle liegt vor allem in der
vergleichsweise einfacheren Handhabung. Gleichwohl lassen sich keine Dimensionierungen
der Kolonnen vornehmnen, weil die Konzentrations- und Temperaturprofile innerhalb der
Kolonne nicht mit ausreichender Genauigkeit abgebildet werden können. Bei der Verwendung
des Stofftransportmodells müssen die Geometrie der Kolonnen und der Einbauten sowie
die Druckverluste als Eingabevariablen festgelegt werden.
In der Literatur finden sich unterschiedliche Ansätze für die Modellierung der CO2-
Absorption in wässrigen Aminlösungen. White entwickelt unter Nutzung von „RADFRAC“
Aspen Vorlagen (CO2-Absorption, Desorption und Verflüssigung), um möglichst variabel
Stoffsysteme austauschen und in bestehende Prozesse implementieren zu können [White
2002]. Abu-Zahra et al. nutzen „RADFRAC“ und implementieren zusätzlich noch eine Routine
zur Berücksichtigung des limitierenden Stofftransports mittels des „Enhancement“ Faktors,
der über die Formulierung der Hatta Zahl die Reaktionsgeschwindigkeit einbringt. Sie führen
Optimierungsstudien unter Variierung üblicher Parameter wie des MEA-Massenanteils, Lösungsmittelbeladung
und Lösungsmitteltemperatur durch [Abu-Zahra 2007]. Alie et al. verwenden
„RATEFRAC“ und zeigen wie über eine Zerlegung eines Prozesses in einzelne Units
von Absorber und Desorber wertvolle Anfangswerte für ein komplexes integriertes Prozessmodell
gewonnen werden können [Alie et al. 2005]. Freguia et al. berechnen ebenfalls Absorber
und Stripper mit dem „RATEFRAC“ Ansatz und sind deswegen in der Lage, Parameter
wie die Absorberhöhe oder die Zwischenkühlung des Lösungsmittels im Absorber sowie die
Bildung temperaturstabiler Salze und ihren Einfluß auf den Energiebedarf des Prozesses zu
ermitteln [Freguia et al. 2003]. Bolhàr-Nordenkampf et al. modellieren nur den Absorber mit
„RATEFRAC“, denn wegen der höheren Temperaturen ist ein Gleichgewichtsansatz für den
Stripper ausreichend [Bolhàr-Nordenkampf et al. 2004].
Angesichts der einfacheren Handhabung und guter Konvergenzeigenschaften, auch vor dem
Hintergrund der Verknüpfung von Absorptionsprozess und Dampfkreislauf eines Kraftwerkprozesses,
erscheint die Verwendung von „RADFRAC“ als zielführend. Innerhalb des
„RADFRAC“ Ansatzes kann das Gleichgewichtsstufenmodell über einen HETP-Ansatz dem
realen Kolonnenverhalten angepasst werden und Stofftransportphänomene indirekt berücksichtigen.
Dazu wurden Absorber und Stripper im „Pack Sizing“ Modus simuliert unter der
Verwendung der Sulzer Packung Mellapak 250X bei einer Belastung von 80% und eines maximalen
Kolonnendurchmessers von 15 m. Die von Sulzer empfohlene Packung vom Typ X
war in Aspen Plus nicht implementiert, so dass wegen des ähnlichen hydrodynamischen Verhaltens
Mellapak 250X verwendet wurde [Sulzer 2007]. In gleicher Weise kann die Reaktionskinetik
der Karbamatreaktion und der Bikarbonatbildung durch eine Abweichung vom
chemischen Gleichgewicht indirekt ausgedrückt werden. In der Formulierung der Temperaturabhängigkeit
der Gleichgewichtskonstante wird ein ∆T eingeführt, so dass bei der Berechnung
der Gleichgewichtskonstante eine andere Temperatur als die simulationsbedingte Stufentemperatur
verwendet wird.
C2
eq
eq
K = C1
+ + C3
ln( T + ∆T
) + C ( T + ∆T
)
( 6-13 )
eq
T + ∆T
ln 4
In den folgenden Validierungsstudien wurde für den Absorber ∆T eq =20 K und für den Stripper
∆T eq =-10 K gewählt. Der Wert für den Absorber ist in der gleichen Größenordnung wie
der von White verwendete Wert (∆T eq =25 K) [White 2002]. Der niedrigere Wert im Stripper
deutet an, dass wegen der höheren Temperaturen, wie bereits oben angedeutet, die Reaktionen
näher am Gleichgewicht liegen.
Absorber und Stripper wurden getrennt voneinander mit realen Anlagendaten aus der Literatur
verglichen und angepasst.

Es wurden experimentelle Daten einer Pilotanlage über die CO2-Abtrennung aus einem Luftstrom
(CO2 Gehalte: 11-19 Mol%) für MEA Massenanteile von 12 bis 28 Ma% unter der Annahme
von 80% relativer Luftfeuchtigkeit und einer Gastemperatur von T=25°C verwendet
[Tontiwachwuthikul et al. 1992]. Für das Absorberbett von 6,6 m (1/2“ keramische Berl Sattel)
wurde eine HETP von 4 m als konstanter Wert angenommen.
Weiterhin wurde das Prozessmodell mit experimentellen Daten eines industriellen Absorbers
verglichen. Die CO2-Konzentrationen im Gasstrom lagen im Bereich von 1 bis 4 Mol% (bei
vollständiger Sättigung des Gasstroms mit Wasser), die MEA-Anteile bei 19 bis 23 Ma% und
der Absorptionsdruck bei 5 bis 8 bar. Für die Füllkörper vom Typ 2“ Edelstahlringe mit einer
Schütthöhe von 14,1 m wurde eine HETP von 3,6 m abgeschätzt. In Tab. 56 sind die relativen
Abweichungen zwischen Simulation und experimentellen Anlagendaten aufgeführt.
Tab. 56: Validierung des Absorbers. Mittlere relative Abweichungen (AAD) der Simulationsergebnisse
von den experimentellen Anlagendaten aus [Tontiwachwuthikul et al. 1992]
und [Pintola et al. 1993].
Mittlere relative Abweichungen [%]
Tontiwachwuthikul et al. Pintola et al.
Beladenes Lösungsmittel
[mol CO2/mol Amin]
15 0,6
Temperatur des beladenen Lösungsmittels
[°C]
8 6
CO2 Abtrenngrad 1,7 0,03
Abgastemperatur [°C] -- 1,3
Simulierte stationäre Betriebspunkte 10 15
Bei sämtlichen Simulationen wurden dieselben Abweichungen vom chemischen Gleichgewicht
verwendet, wie oben aufgeführt.
Die resultierenden Abweichungen sind auch auf fehlende Angaben zurückzuführen, wie z.B.
die Feuchtigkeit des Feeds, der einen großen Einfluß auf die Temperatur des beladenen Lösungsmittels
besitzt. Darüber hinaus mußte die HETP für die Einbauten in den Kolonnen abgeschätzt
werden und als konstant über die Schütthöhe betrachtet werden.
Es kann festgestellt werden, dass das Modell reale Anlagendaten mit ausreichender Genauigkeit
wiedergeben kann und als Referenzmodell zum Vergleich mit einem Prozess mit neuem
Lösungsmittel herangezogen werden kann.
In gleicher Weise wurde der Desorber mit realen Anlagendaten verglichen, wobei als wesentliche
Kenngröße die Verdampferleistung in der Formulierung der spezifischen Leistung pro
Massenstrom abgetrenntes CO2 (MJ/kg abgetrenntes CO2)ausgewählt wurde.
Tab. 57: Validierung des Strippers. Mittlere relative Abweichungen (AAD) der Simulationsergebnisse
von den realen Anlagendaten [Sakwattanapoeng et al. 2005, Wilson et al.
2004].
Spezifische Verdampferleistung
[MJ/kg CO2]
Mittlere relative Abweichungen [%]
Sakwattanapoeng et al. Wilson et al.
3,6 2,3
Laboranlage, 30 Ma%
MEA, Feed: T=90°C,
P=1 bar, beladenes Lösungsmittel:
0,5mol/mol,
Sulzer Packung EX, 20-
50 NTS
Pilotanlage, 30
Ma% MEA, Feed:
15 Mol% CO2
129

130
Die geringen Abweichungen der Simulationen wurde mit der weiter oben aufgeführten Abweichung
vom chemischen Gleichgewicht (∆T eq =-10 K) erzielt und dokumentieren, dass diese
wichtige Bewertungsgröße für den Prozess sehr gut abgebildet werden kann.
6.5.1.3 Validierung des thermodynamischen Modells
Auf der Grundlage der in Kapitel 4.1 dargestellten experimentellen Ergebnisse wurde das
dendritische Polyamidoamin (PAMAM) als Modellpolymer ausgewählt, das in wässriger Lösung
als neues Lösungsmittel für die CO2-Absorption untersucht werden soll.
Dazu müssen zunächst die Stoffdaten und die Phasengleichgewichtsdaten über ein thermodynamisches
Modell und andere Gleichungen in Aspen Plus implementiert werden.
Zur Modellierung des Phasenverhaltens wurde das in Kapitel 4.4.2 verwendete Modell auf der
Basis des NRTL- Modells und der Gleichungen ( 6-8 ) bis ( 6-12 ) herangezogen, ohne chemische
Reaktion.
Wegen des geringen Drucks wurde mit idealer Gasphase gerechnet. Die CO2 Löslichkeit wurde
über die experimentellen Daten des ternären Systems CO2-H2O-PAMAM angepasst und
die Löslichkeiten sämtlicher Gase in Wasser als ideal betrachtet (γ*Gas, H2O=1). Aufgrund der
geringen Löslichkeiten von N2 und O2 in der wässrigen PAMAM Lösung wurde diese Gaslöslichkeiten
konservativ abgeschätzt, so dass sich geringfügig höhere Löslichkeiten ergeben als
die experimentell ermittelten. Die experimentell ermittelten Absolutwerte der N2-
Löslichkeiten bei 40°C und 1000 mbar liegen im Bereich von wN2=0,0000546. Das Dampf-
Flüssig Gleichgewicht für Wasser-PAMAM wurde mit idealer Dampfphase über NRTL modelliert
Darüber hinaus mussten verschiedene Reinstoffparameter für PAMAM angepasst werden
(Dampfdruck, Wärmekapazität).
Partialdruck Wasser [mbar]
2000
1500
1000
500
0
exp. T=30,2°C
exp. T=43,6°C
exp. T=52,1°C
exp. T=63,3°C
exp. T=70,1°C
exp. T=120°C (Seiler 2004)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Massenanteil Wasser [kg/kg]
Abb. 69: Dampf-Flüssig Gleichgewicht des Systems Wasser-PAMAM bei verschiedenen
Temperaturen. Experimentellen Daten (diese Arbeit, bzw. für T=120°C von [Seiler 2004] und
Berechnung mit dem NRTL Modell

H (CO2, H2O+PAMAM) [bar]
350
300
250
200
150
100
50
exp. w(PAMAM)=0,24
exp. w(PAMAM)=0,38
exp. w(PAMAM)=0,58
Henry-Koeffizienten, NRTL
0
30 40 50 60 70 80 90 100
Temperatur [ °C]
Abb. 70: Vergleich der experimentellen massenbasierten Henry-Koeffizienten von CO2 in
wässriger PAMAM Lösung unterschiedlicher Polymergehalte mit aus dem Aspen Plus Modellansatz
bestimmten Henry-Koeffizienten auf der Basis von Henry-Koeffizienten und dem
NRTL Modell.
In Abb. 69 und Abb. 70 ist zu erkennen, dass die thermodynamische Modellierung in Aspen
Plus auf der Grundlage der Henry-Koeffizienten und des NRTL-Modells die experimentellen
Daten des binären Systems Wasser-PAMAM und des ternären Systems CO2-Wasser-
PAMAM gut wiedergeben kann.
Es wurde dann ein Prozessmodell aufgebaut analog zu dem in Abb. 51. Auf eine Optimierung
des Absorptionsprozesses mit wässriger Polymerlösung wurde verzichtet, denn eine Validierung
und ein Vergleich sind mangels Literaturdaten nicht möglich. Außerdem wären die Aussagen
der Optimierung von beschränktem Interesse, weil die Optimierung des Gesamtprozesses
von Kraftwerk und Absorption ohnehin zu erfolgen hat.
Wärmekapazität PAMAM [J/mole K]
6.5.1.4 Reinstoffdaten PAMAM
8000
7500
7000
6500
6000
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temperatur [°C]
131

132
Abb. 71: Spezifische isobare Wärmekapazität von reinem PAMAM. Experimentelle Daten
(◊) und berechnete Wärmekapazität nach Gleichung ( 6-14 ) in Aspen Plus.
2 3 4 5
c p = C1
+ C2T
+ C3T
+ C4T
+ C5T
+ C6T
( 6-14 )
Dampfdruck PAMAM [bar]
1.0E-06
8.0E-07
6.0E-07
4.0E-07
2.0E-07
0.0E+00
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temperatur [°C]
Abb. 72: Abgeschätzter Dampfdruck des PAMAM und berechneter Dampfdruck in Aspen
Plus nach Gleichung ( 6-15 ).
C T
P +
LV
2
C7
o,
PAMAM = C1
+ + C4T
+ C5
lnT
C6T
( 6-15 )
C3
+ T

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