(MOCVD) oxidischer Dönnschich ten aus dem Materialsystem Barium
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2.2 Chemical Vapor Deposition 23 PVD und CVD sind aus dem Blickwinkel der Materialherstellung unter Nicht- Gleichgewichtsbedingungen unter anderem in [110] gegenübergestellt. Tabelle 2.1 stellt die wesentlichen Eigenschaften der vorgestellten Methoden gegenüber. Tabelle 2.1: Charakteristische Eigenschaften von wichtigen Gasphasenprozessen im Vergleich (modifiziert nach [111]) PVD CVD MBE Sputtering PLD MOCVD Erzeugung der Depositions- Therm. Energie Impulsübertrag Absorption phot. Chem. Reaktion Spezies Energie Depositions-Spezies Atome/Ionen Atome/Ionen Atome/Ionen und Metall-organische Cluster Moleküle Energie der deponierten 0,1-0,5eV (gering) 1-100eV (hoch) von gering bis gering (mit Spezies hoch Plasma hoch) Depositionsrate hoch gering hoch mittel (bis 75.000nm/min) (Metalle: hoch) (bis 250nm/min) Tiefenwirkung schlecht, Sicht- schlecht schlecht gut (komplexe linie Fomen) Skalierung der Wafergrößen groß groß begrenzt groß CSD. Seit Jahrzehnten ist Abscheidung aus der flüssigen Phase, Chemical Solution Deposition (CSD), für die Oberflächenveredelung und insbesondere die Herstellung von Oxidschichten eine herausragende Abscheidemethode, die bis in die achtziger Jahre des letzten Jahrhunderts zurückreicht [112]. Die nasschemische Abscheidung geschieht im wesentlichen nach folgendem Schema: Es wird unter Verwendung ausgewählter Lösungsmittel eine Beschichtungslösung hergestellt, die dann bei Raumtemperatur auf das Substrat aufgebracht wird, z. B. durch Aufschleudern (spin coating). Es folgt ein Pyrolyseschritt, bei dem das Lösungsmittel abdampfen soll, was zu einer Kondensation des eigentlichen Precursors führt. Anschließend kommt es zu einem Temperschritt, der die Verdichtung und Kristallisation stimuliert. Will man die Filmdicke variieren, muss die Abscheide-Pyrolyse-Sequenz zyklisch wiederholt werden. Bei solchen Mehrfachbeschichtungen wird der Prozess zeitkritisch – ein Nachteil, der verhindert, dass CSD als industrielle Produktionsmethode eingesetzt wird. Für die Abscheidung auf 3D-konformen Strukturen ist CSD nicht geeignet. Eine begrenzte Alternative hierzu wäre das LSCMD-Verfahren (Liquid Source Chemical Misted Deposition) [113]. Mit diesem Verfahren wird ein Aerosol produziert, das aufgesprüht wird (spray coating). Durch die Schwebteilchen kann eine konforme Benetzung realisiert werden, allerdings hat sie nur eine Auflösung bis auf 1 µm Tiefe. In Kap. 4 wird noch näher gezeigt, dass die CSD-Methode sich zur Herstellung für prototypartige Materialsysteme bestens empfiehlt, da mit einem vertretbaren
24 2 Grundlagen technischen Aufwand und hoher Flexibilität Schichten mit einer sehr guten Stöchiometriekontrolle gewachsen werden können. Abschlussbemerkung CVD-Verfahren besitzen einen deutlichen Vorteil in der vergleichenden Betrachtung mit konkurrierenden physikalischen Beschichtungsverfahren: die 3D-konforme Abscheidung (step coverage suitability). Dies ist für zukünftige hochintegrierte Kondensatorzellen wichtig, die z. B. unter Ausnutzung von Gräben (‚trenches’) bestmögliche Platzausnutzung und den Trend hin zu vertikalen Integrationskonzepten gewährleisten sollen, und soll durch CVD-Verfahren realisiert werden. Zudem ist CVD in der Lage große planare Flächen homogen mit einem Film zu bedecken, was sich positiv auf den Produktionsdurchsatz auswirkt. Angepasste metall-organische Precursoren helfen, die Prozesstemperaturen abzusenken, so dass die Notwendigkeit eines begrenzten thermischen Budgets (thermische Belastung der strukturierten Siliziumwafer) erfüllt werden kann. Dies betrifft die Integration oxidischer Dünnschichten für flüchtige (DRAM) als auch nicht-flüchtige Speicherkonzepte (FeRAM), deren Einführung in künftigen Multi-Gbit-Speichergenerationen angestrebt wird. 2.2.2 Grundlegende Betrachtungen zum CVD-Prozess Die CVD-Technologie wird durch Kombination aus verschiedenen Maschinenkomponenten realisiert. Die wichtigsten Baugruppen eines CVD-Systems sind im allgemeinen: Vorrichtung zur Aufbewahrung der Edukte (Precursor in fester oder flüssiger Form bzw. gasförmig); eine Gasmischung bzw. eine Gasverteilung für reaktive und Trägergase; eine Reaktionskammer plus Substrathalterung; Substratbeheizung; Teilsystem zur Induktion der chemischen Reaktionen und das Abgassystem. Betreibt man die Anlage im Unterdruckbereich, erweitert sich der apparative Aufwand um ein Vakuum-/Abgassystem. Durch den Schub, den die erfolgreiche Herstellung von Hochtemperatur-Supraleitern im Jahre 1986 [189] auslöste, wurde auch die CVD-Community auf die breite Klasse der Perovskite aufmerksam. In der Folgezeit widmeten sich viele der Herstellung des Hochtemperatur- Supraleiters YBa2Cu3O7-�. Es stellte sich heraus, dass im Falle des Barium die Precursoren nicht genügend hohe Flüchtigkeit aufwiesen [191]. Die Sublimation/Verdampfung erwies sich als so problematisch, dass man alternative Konzepte erwog. Daraus resultieren die heute weit verbreiteten LDS (liquid delivery systems), die von dem klassischen Konzept einer heißen Quelle, die den Ausgangsstoff unter Dampf hält, hin zu Quellen mit flüssigen Precursoren übergingen, die zunächst in die Verdampfungszone transportiert werden, bevor sie als Gas in den Reaktorraum eintreten. Hierzu erfolgen detaillierte Ausführungen in Kapitel 3. Die Mehrzahl aller CVD-Prozesse haben endothermen Charakter. Das ist vorteilhaft für eine kontrollierte Energiezufuhr zur Steuerung der Reaktionen. Bei der ‚thermisch
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technischen Aufwand und hoher Flexibilität Schich<strong>ten</strong> mit einer sehr gu<strong>ten</strong><br />
Stöchiometriekontrolle gewachsen werden können.<br />
Abschlussbemerkung<br />
CVD-Verfahren besitzen einen deutlichen Vorteil in der vergleichenden Betrachtung<br />
mit konkurrierenden physikalischen Beschichtungsverfahren: die 3D-konforme<br />
Abscheidung (step coverage suitability). Dies ist für zukünftige hochintegrierte<br />
Kondensatorzellen wichtig, die z. B. unter Ausnutzung von Gräben (‚trenches’)<br />
bestmögliche Platz<strong>aus</strong>nutzung und den Trend hin zu vertikalen Integrationskonzep<strong>ten</strong><br />
gewährleis<strong>ten</strong> sollen, und soll durch CVD-Verfahren realisiert werden. Zu<strong>dem</strong> ist CVD<br />
in der Lage große planare Flächen homogen mit einem Film zu bedecken, was sich<br />
positiv auf den Produktionsdurchsatz <strong>aus</strong>wirkt. Angepasste metall-organische<br />
Precursoren helfen, die Prozesstemperaturen abzusenken, so dass die Notwendigkeit<br />
eines begrenz<strong>ten</strong> thermischen Budgets (thermische Belastung der strukturier<strong>ten</strong><br />
Siliziumwafer) erfüllt werden kann. Dies betrifft die Integration <strong>oxidischer</strong><br />
Dünnschich<strong>ten</strong> für flüchtige (DRAM) als auch nicht-flüchtige Speicherkonzepte<br />
(FeRAM), deren Einführung in künftigen Multi-Gbit-Speichergenerationen angestrebt<br />
wird.<br />
2.2.2 Grundlegende Betrachtungen zum CVD-Prozess<br />
Die CVD-Technologie wird durch Kombination <strong>aus</strong> verschiedenen<br />
Maschinenkomponen<strong>ten</strong> realisiert. Die wichtigs<strong>ten</strong> Baugruppen eines CVD-Systems<br />
sind im allgemeinen: Vorrichtung zur Aufbewahrung der Edukte (Precursor in fester<br />
oder flüssiger Form bzw. gasförmig); eine Gasmischung bzw. eine Gasverteilung für<br />
reaktive und Trägergase; eine Reaktionskammer plus Substrathalterung;<br />
Substratbeheizung; Teilsystem zur Induktion der chemischen Reaktionen und das<br />
Abgassystem. Betreibt man die Anlage im Unterdruckbereich, erweitert sich der<br />
apparative Aufwand um ein Vakuum-/Abgassystem. Durch den Schub, den die<br />
erfolgreiche Herstellung von Hochtemperatur-Supraleitern im Jahre 1986 [189]<br />
<strong>aus</strong>löste, wurde auch die CVD-Community auf die breite Klasse der Perovskite<br />
aufmerksam. In der Folgezeit widme<strong>ten</strong> sich viele der Herstellung des Hochtemperatur-<br />
Supraleiters YBa2Cu3O7-�. Es stellte sich her<strong>aus</strong>, dass im Falle des <strong>Barium</strong> die<br />
Precursoren nicht genügend hohe Flüchtigkeit aufwiesen [191]. Die<br />
Sublimation/Verdampfung erwies sich als so problematisch, dass man alternative<br />
Konzepte erwog. Dar<strong>aus</strong> resultieren die heute weit verbreite<strong>ten</strong> LDS (liquid delivery<br />
systems), die von <strong>dem</strong> klassischen Konzept einer heißen Quelle, die den Ausgangsstoff<br />
unter Dampf hält, hin zu Quellen mit flüssigen Precursoren übergingen, die zunächst in<br />
die Verdampfungszone transportiert werden, bevor sie als Gas in den Reaktorraum<br />
eintre<strong>ten</strong>. Hierzu erfolgen detaillierte Ausführungen in Kapitel 3.<br />
Die Mehrzahl aller CVD-Prozesse haben endothermen Charakter. Das ist vorteilhaft für<br />
eine kontrollierte Energiezufuhr zur Steuerung der Reaktionen. Bei der ‚thermisch