(MOCVD) oxidischer Dönnschich ten aus dem Materialsystem Barium
(MOCVD) oxidischer Dönnschich ten aus dem Materialsystem Barium (MOCVD) oxidischer Dönnschich ten aus dem Materialsystem Barium
2.1 Komplexe Erdalkalimetall-Oxide mit Perovskitstruktur 19 ferroelektrischen Pb(Zr,Ti)O3-Filmen (1 at% Niob-Dotierung [45]). Für potenzielle dielektrische Anwendungen werden ferroelektrische Materialsysteme gezielt manipuliert (Reduktion der Phasenumwandlungstemperatur Tc). Bei Ba(Ti,Zr)O3 handelt es sich um ein weiteres Materialsystem mit frei einstellbarem Mischungsverhältnis der B-Kationen zu Erreichung dieser Zielstellung. Diese Veränderung der energetischen Situation im Kristall aufgrund des Einbaus von Zirkonatomen hat eine Rückwirkung auf strukturelle Eigenschaften des Festkörpers, was sich durch veränderte Einheitszellen in Röntgenbeugungsexperimenten (XRD) nachweisen lässt [88]. Der Ausgangswerkstoff Bariumtitanat (bulk) besitzt oberhalb der Raumtemperatur eine tetragonale Phase, die durch Zirkon-Zugabe in eine kubische oder pseudokubische Phase umgewandelt werden kann. Der steigende Zirkon-Gehalt in einer substituierten BTO-Probe weist eine Verschiebung der materialspezifischen Beugungsreflexe zu kleineren 2�-Werten auf, was auf eine Vergrößerung des Zellvolumens und somit einen Anstieg der pseudokubischen Gitterkonstanten zurückzuführen ist. Die Industrie nutzt die Materialeigenschaften dieses speziellen Systems schon lange in passiven Komponenten. Die Erforschung dieses Verbundsystems begann in den fünfziger Jahren des letzten Jahrhunderts forciert u. a. durch die Arbeiten von Smolenskii (z. B. [75]-[79]). BTZ ist eines der wichtigsten Materialien für keramische Vielschichtkondensatoren, eines der kommerziell erfolgreichsten passiven Bauelemente [80]-[82]. BTZ ist auch als Modellmaterial für diffuse Phasenübergänge in Ferroelektrika [86][ 83] und im Falle hoher Zirkon-Anteile (� 40 mol%) ferroelektrische Relaxoreigenschaften herangezogen worden [84]. Reines BaZrO3 (BZO) hat bei Raumtemperatur eine kubische Einheitszelle mit a = 4,193 Å und eine Dichte von 6,229 g/cm³ (PDF-Nummer 06-0399) [91]. Der Schmelzpunkt des Systems liegt bei 2600 – 2700 °C [92]. BZO ist in Verbindungen mit hohen Yttrium- Dotierungen bekannt für seinen protonenleitenden Charakter insbesondere in höheren Temperaturbereichen (HTPC: high temperature proton conductor). Ein theoretischer Überblick über HTPCs wird in [93] und Referenzen darin gegeben. Das Einbringen einer paraelektrischen BaZrO3–Phase in ferroelektrisches BaTiO3 erhöht zusätzlich den Maximalwert der Permittivität. Hennings et al. haben die Ursache an der veränderten Charakteristik des Phasenübergangs festgemacht. Während reines BTO einen Übergang 1. Ordnung erfährt (Tc > T0), wird im Mischphasensystem ein Übergang 2. Ordnung (Tc = T0) für BTZ gefunden. Für einen Zirkongehalt von 0,13 wurde ein �r, max von etwa 35.000 bei T � 75 °C berichtet [88]. m
20 2 Grundlagen 40 *10 3 �r 30 20 10 y = 0.25 y = 0.20 y = 0.13 y = 0.06 y = 0.04 y = 0 0 -50 0 50 100 150 °C 200 ( D. Hennings, A. Schnell, G. Simon, 1982 ) T Bild 2.5: Auswirkung des Zirkongehalts auf die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten für die Mischreihe Ba(Ti1-xZrx)O3 [88] BaTiO3-Keramiken weisen knapp oberhalb des Curie-Punktes eine Abweichung vom Curie-Weiss-Gesetz auf. Dieses Regime wird für BTZ wesentlich breiter. Bei steigendem Zirkon-Anteil findet eine ‚Verschmelzung’ der übergangsspezifischen Permittivitätsmaxima statt, so dass bei einem Zirkongehalt von x � 0,1 ein breites Maximum für �r gefunden wird, welches mit steigendem Zirkonanteil noch weiter zu kleineren Temperaturen verschoben wird. Dieses Verhalten ist mit der Beziehung TC < T0 verknüpft und wird als ‚diffuser’ Phasenübergang bezeichnet [89]. Ein breites Permittivitätsmaximum und hohe Temperaturstabilität bieten geeignete Voraussetzungen für praktische Kondensatoranwendungen [85]. Verbitskaia et al. fanden schon 1958 heraus, dass bei einem Zirkon-Gehalt von ca. 0,15 die tetragonale und orthorhombische Phase ganz verschwinden und das System direkt von der kubischen in die rhomboedrische Phase übergeht [86]. Dem steht die Annahme gegenüber, dass unter der Randbedingung x > 0,15 in einem sehr schmalen Temperaturbereich knapp unterhalb des Curiepunktes die zwei ferroelektrischen Phasen (orthorhombisch, tetragonal) noch existieren (Kell und Helicar [87]). Hennings konnte für eine BTZ-Keramik mit Zirkongehalten im Bereich von 0,1 – 0,18 energetisch und strukturell eine ‚eher undefinierte’ Region nahe dem Curiepunkt ausmachen, in der die Annahmen von Kell und Helicar bestätigt wurden. Mit CSD 8 abgeschiedene Dünnschichten zeigten sehr vielversprechende Ergebnisse, auch für integrierte Anwendungen. Hoffmann konnte nachweisen, dass durch gezieltes Einbringen von Zirkon in BTO-Schichten, welche dünner als 200 nm waren, Optimierungen für typische Dünnschichtapplikationen erreicht werden können [50]. BTZ-Schichten besitzen bei Raumtemperatur ein hohes �r, geringere Leckströme und eine erhöhte Degradationsstabilität unter Spannungsbelastung. Dies sind gute Voraussetzungen für Kondensatorzellen in zukünftigen RAM-Devices. Es lassen sich 8 CSD: Chemical Solution Deposition
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( D. Hennings, A. Schnell, G. Simon, 1982 )<br />
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Bild 2.5: Auswirkung des Zirkongehalts auf die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstan<strong>ten</strong><br />
für die Mischreihe Ba(Ti1-xZrx)O3 [88]<br />
BaTiO3-Keramiken weisen knapp oberhalb des Curie-Punktes eine Abweichung vom<br />
Curie-Weiss-Gesetz auf. Dieses Regime wird für BTZ wesentlich breiter. Bei<br />
steigen<strong>dem</strong> Zirkon-Anteil findet eine ‚Verschmelzung’ der übergangsspezifischen<br />
Permittivitätsmaxima statt, so dass bei einem Zirkongehalt von x � 0,1 ein breites<br />
Maximum für �r gefunden wird, welches mit steigen<strong>dem</strong> Zirkonanteil noch weiter zu<br />
kleineren Temperaturen verschoben wird. Dieses Verhal<strong>ten</strong> ist mit der Beziehung<br />
TC < T0 verknüpft und wird als ‚diffuser’ Phasenübergang bezeichnet [89]. Ein breites<br />
Permittivitätsmaximum und hohe Temperaturstabilität bie<strong>ten</strong> geeignete<br />
Vor<strong>aus</strong>setzungen für praktische Kondensatoranwendungen [85]. Verbitskaia et al.<br />
fanden schon 1958 her<strong>aus</strong>, dass bei einem Zirkon-Gehalt von ca. 0,15 die tetragonale<br />
und orthorhombische Phase ganz verschwinden und das System direkt von der<br />
kubischen in die rhomboedrische Phase übergeht [86]. Dem steht die Annahme<br />
gegenüber, dass unter der Randbedingung x > 0,15 in einem sehr schmalen<br />
Temperaturbereich knapp unterhalb des Curiepunktes die zwei ferroelektrischen Phasen<br />
(orthorhombisch, tetragonal) noch existieren (Kell und Helicar [87]). Hennings konnte<br />
für eine BTZ-Keramik mit Zirkongehal<strong>ten</strong> im Bereich von 0,1 – 0,18 energetisch und<br />
strukturell eine ‚eher undefinierte’ Region nahe <strong>dem</strong> Curiepunkt <strong>aus</strong>machen, in der die<br />
Annahmen von Kell und Helicar bestätigt wurden.<br />
Mit CSD 8 abgeschiedene Dünnschich<strong>ten</strong> zeig<strong>ten</strong> sehr vielversprechende Ergebnisse,<br />
auch für integrierte Anwendungen. Hoffmann konnte nachweisen, dass durch gezieltes<br />
Einbringen von Zirkon in BTO-Schich<strong>ten</strong>, welche dünner als 200 nm waren,<br />
Optimierungen für typische Dünnschichtapplikationen erreicht werden können [50].<br />
BTZ-Schich<strong>ten</strong> besitzen bei Raumtemperatur ein hohes �r, geringere Leckströme und<br />
eine erhöhte Degradationsstabilität unter Spannungsbelastung. Dies sind gute<br />
Vor<strong>aus</strong>setzungen für Kondensatorzellen in zukünftigen RAM-Devices. Es lassen sich<br />
8 CSD: Chemical Solution Deposition
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