2.1 Energetik und Kinetik

Reaktionstypen
68
System
+ –
Jede zugeführte
Energie wird
positiv gezählt,
jede abgegebene
negativ
H
Ausgangsstoff
H
–ΔH
Endstoff
Endstoff
+ΔH
Ausgangsstoff
2.1 Energetik und Kinetik
2.1.1 Energieumsatz bei chemischen Vorgängen
Jeder chemische Vorgang ist mit einem Energieumsatz verknüpft.
Die frei werdende oder aufgenommene Energie wird als
Reaktionswärme oder Wärmetönung bezeichnet, weil die
Energie häufig in Form von Wärme frei wird. Zur Abkürzung der
Reaktionswärme dient das Symbol ∆H (H von engl. „heat“). Zur
Messung von ∆H muss die Reaktion bei konstantem Druck
ablaufen.
Die Reaktionswärme erhält ein negatives Vorzeichen (–∆H),
wenn die Stoffe bei ihrer Reaktion Energie an die Umgebung
abgeben, wenn also die energiereicheren Ausgangsstoffe zu
energieärmeren Endstoffen werden. Solche Vorgänge heißen
exotherm.
Weist die Reaktionswärme ein positives Vorzeichen auf (+∆H),
so nehmen die Stoffe bei ihrer Reaktion Energie aus der Umgebung
auf, die Endstoffe sind energiereicher als die Ausgangsstoffe.
Solche Vorgänge heißen endotherm.
Exotherme Vorgänge: Das System gibt Wärmeenergie ab.
∆H ist negativ.
Endotherme Vorgänge: Das System nimmt Wärmeenergie auf.
∆H ist positiv.
Prinzip vom Energieminimum
Häufig kann beobachtet werden, dass viele exotherme Reaktionen
von selbst, d. h. freiwillig, ablaufen. Es besteht also bei chemischen
Vorgängen offensichtlich eine Neigung zur Erreichung
eines energieärmeren Zustandes. Diese Erkenntnis stimmt mit
physikalischen Erfahrungen überein: Wasser fließt nicht von
selbst bergauf, sondern nach unten, weil dabei die potenzielle
Energie abnimmt.
Stoffe, die einen hohen Energieinhalt besitzen, sind instabil.
Durch Energieabgabe während einer Reaktion sind sie nach
Ablauf der Reaktion aus dem instabilen Zustand in einen stabileren
Zustand übergegangen.
Von allen möglichen Zuständen eines Systems strebt die Natur
den energieärmsten an.
Prinzip vom Entropiemaximum
Das Prinzip vom Energieminimum ist allerdings kein unter allen
Umständen streng gültiges Gesetz; es gibt auch Vorgänge, die

endotherm und trotzdem freiwillig verlaufen, ganz besonders
bei höherer Temperatur. Der Grund dafür ist, dass neben dem
Streben nach minimaler Gesamtenergie eine weitere Tendenz,
die Zunahme der „Unordnung“, für den Ablauf einer Reaktion
bestimmend ist.
Die Entropie S (Einheit: J/K) ist ein Maß für die Unordnung eines
Systems.
Die Vergrößerung der Entropie (∆S ist positiv) bei chemischen
Vorgängen, z. B. durch Vermehrung der Teilchenanzahl oder
durch Übergang vom festen (hohe Ordnung – Kristall) in den
flüssigen oder gasförmigen Zustand, begünstigt den freiwilligen
Ablauf dieses Vorganges.
Von allen möglichen Zuständen eines Systems strebt die Natur
den Zustand mit der höchsten Entropie an.
Ob eine Reaktion freiwillig abläuft, wird deshalb sowohl durch
die Reaktionswärme (∆H) als auch durch die entstehende
Unordnung (∆S) bestimmt. Die Reaktionspartner versuchen ein
Energieminimum zu erreichen, gleichzeitig streben sie aber
auch ein Entropiemaximum an.
2.1.2 Aktivierungsenergie und Katalyse
Nun gibt es aber zahlreiche Fälle, in denen Stoffe, die energiereich
sind und miteinander exotherm reagieren könnten, dies
nicht tun. Solche Reaktionen werden als „gehemmt“ bezeichnet,
man spricht von metastabilen Systemen. Ein Beispiel dafür bildet
eine Mischung aus Wasserstoff und Sauerstoff (Knallgasgemisch),
die ohne äußeren Anlass nicht explodiert, sondern eine
Zündung (durch elektrischen Funken, Flamme oder einfach
Wärme) benötigt. Solche Systeme brauchen zur Reaktion eine
Zufuhr von Aktivierungsenergie. Dieses Verhalten lässt sich
durch die Stoßtheorie anschaulich beschreiben.
Stoßtheorie
Es wird eine in der Gasphase verlaufende Reaktion zwischen
den Molekülen H 2 und I 2 betrachtet:
H 2 +I 2 ˝ 2HI
Damit die beiden Moleküle reagieren können, müssen sie
zusammenstoßen.
Im Augenblick des Zusammenstoßes sind die vier Atome für
kurze Zeit miteinander verbunden. Diesen Zustand bezeichnet
man als den Übergangszustand. Hier kommt es zu einer
Energetik und Kinetik
Ein freiwilliger
Vorgang
Vor der
Vermischung von
zwei Gasen
Nach der
Vermischung
ΔS ist positiv
H 2
I 2
Zusammenstoß
der
Ausgangsstoffe
Übergangszustand
2HI
Endprodukte
69

Reaktionstypen
70
Umordnung der Elektronen, zu einer Neuorientierung von chemischen
Bindungen.
Obwohl bei Gasreaktionen sehr häufig Zusammenstöße erfolgen,
führt nicht jeder Zusammenstoß zur Ausbildung dieses
Übergangszustandes.
Der Verlauf einer chemischen Reaktion lässt sich grafisch darstellen.
Energie
A 1
Übergangszustand
ΔH
negativ
A 2
Ausgangsstoffe Produkte
A 1, A 2 ...... Aktivierungsenergie
Energiediagramm einer
exothermen Reaktion
Energie
Übergangszustand
A 1
ΔH
positiv
A 2
Ausgangsstoffe Produkte
Energiediagramm einer
endothermen Reaktion
Zwischen Anfangs- und Endzustand steht jeweils als „Energieberg“
die Aktivierungsenergie (A 1,A 2). Auch im Falle einer
exothermen Reaktion (A 2 > A 1) muss diese „Barriere“ überschritten
werden, bevor die Reaktionswärme frei werden kann. Die
frei werdende Wärme kann nachher zur Aktivierung weiterer
Teilchen genügen, d. h., sie hält dann die Temperatur konstant
oder erhöht sie sogar noch, so dass der Vorgang selbstständig
weiterläuft, nachdem die Ausgangsstoffe einmal aktiviert worden
sind. Bei endothermen Reaktionen (A 2 < A 1) wird nachher
nicht genügend Energie frei, um die Stoffe auf der notwendigen
Temperatur zu halten. Es muss deshalb fortwährend Wärme
zugeführt werden.
Katalysator
Statt durch Zufuhr von Aktivierungsenergie (Erwärmen) kann
nun z. B. ein Gemisch von Wasserstoff und Sauerstoff auch
dadurch zur Reaktion gebracht werden, dass man ein angewärmtes
Platinblech in die Mischung hineinhält. Das Blech wirkt
dabei als Katalysator. Seine Wirkung beruht wahrscheinlich
darauf, dass das Platin an seiner Oberfläche Wasserstoffmoleküle
adsorbiert, wobei die H-H-Bindungen offenbar so stark
gelockert werden, dass beim Zusammenstoß mit einem Sauerstoffmolekül
die Reaktion vor sich gehen kann.

Ganz allgemein bilden Katalysatoren mit einem der Ausgangsstoffe
eine reaktionsfähigere Zwischenverbindung, die dann
mit einem anderen Stoff weiterreagiert, so dass der Katalysator
im Verlaufe der Gesamtreaktion wieder frei wird:
A 2 +Kat˝ A 2Kat A 2Kat + B 2 ˝ 2AB+Kat
Durch die Bildung reaktionsfähiger Zwischenverbindungen
erniedrigen Katalysatoren die benötigte Aktivierungsenergie
unter Umständen so stark, dass der betreffende Vorgang ohne
jede weitere Aktivierung, d. h. schon bei Zimmertemperatur,
verläuft.
Katalysatoren beschleunigen chemische Vorgänge, indem sie
die Aktivierungsenergie herabsetzen.
Der Ablauf einer katalysierten exothermen Reaktion kann durch
folgendes Diagramm veranschaulicht werden:
Energie
Übergangszustand
Ausgangsstoffe
Aktivierungsenergie
ohne Katalysator
mit Katalysator
Endstoffe
Einfluss eines Katalysators auf das Energiediagramm
einer exothermen Reaktion
Manche (besonders oberflächenwirksame) Katalysatoren sind
gegen sehr geringe Mengen bestimmter Substanzen („Katalysatorgifte“)
empfindlich und verlieren ihre Wirksamkeit. Beispiele
von Katalysatorgiften sind Arsen- und Bleiverbindungen,
Schwefelwasserstoff H 2S, Cyanwasserstoff HCN. Aus diesem
Grunde darf bei der Verwendung eines Platinkatalysators zur
Entgiftung der Autoabgase nur bleifreies Benzin getankt werden.
Die Giftwirkung, welche diese Stoffe auf den menschlichen
und tierischen Organismus ausüben, ist darauf zurückzuführen,
dass sie auch im Körper bestimmte Katalysatoren (Enzyme)
unwirksam machen. Inhibitoren (negative Katalysatoren) verlangsamen
chemische Vorgänge.
Energetik und Kinetik
Versuch
Katalysierter
Zerfall von
Wasserstoffperoxid
H 2O 2
Kat H2O + 0,5 O 2
Glimmspanprobe
H 2O 2 5%ig
zerfällt nicht
In vier
Reagenzgläsern
erfolgt getrennte
Zugabe von:
1. Braunstein
MnO2 2. Stücken roher
Kartoffel
3. Stücken
gekochter
Kartoffel
4. einigen
Tropfen Blut
Glimmspanprobe
zeigt: Bei 1., 2.
und 4. entwickelt
sich Sauerstoff;
bei 3. nicht
Biologische
Katalysatoren
(Enzyme) werden
durch Kochen
zerstört
71

Reaktionstypen
Abnahme der
Konzentration
eines Ausgangsstoffes
C
C1 C2 72
ΔC
Δt
t 1 t 2 Zeit
Versuch
Einfluss des
Zerteilungsgrades
Heizöl in einer
Porzellanschale
ist schwer
entflammbar.
Sprühen Sie
Heizöl in die
Bunsenbrennerflamme.
2.1.3 Reaktionsgeschwindigkeit
Besonders in der Technik ist es wichtig zu wissen, wie schnell
ein chemischer Vorgang abläuft, damit dieser beherrschbar ist
und beeinflusst werden kann.
Bei einer chemischen Reaktion nimmt innerhalb einer Zeitspanne
∆t die Konzentration c der beteiligten Stoffe entweder
zu (Endstoffe) oder ab (Ausgangsstoffe). Um den zeitlichen Verlauf
dieser Reaktion zu beschreiben, wird als Reaktionsgeschwindigkeit
die in dem Zeitintervall ∆t gemessene Konzentrationsänderung
∆c eines Reaktionspartners definiert:
v=– ∆c
∆t
v: Reaktionsgeschwindigkeit
Die Abnahme (negatives Vorzeichen) der Konzentration des
Ausgangsstoffes ist identisch mit der Zunahme (positives Vorzeichen)
der Konzentration des Endproduktes. Die Abnahme
oder Zunahme der Konzentration eines Reaktionspartners steht
stellvertretend für die Geschwindigkeit der gesamten Reaktion.
Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit haben eine
Reihe von Bedingungen:
Art der Stoffe
Stoffe mit Ionenbindung reagieren in gelöster Form spontan, da
die Ionen frei beweglich sind. Liegen Stoffe mit Atombindung
vor, so reagieren sie meist langsamer, da die Bindungen erst
geöffnet werden müssen. Dazu ist häufig Aktivierungsenergie
erforderlich.
Verteilungszustand und Aggregatzustand
In Flüssigkeiten oder Gasen können die Reaktionspartner molekular
durchmischt werden. Daher werden chemische Reaktionen
häufig in Lösung oder in der Gasphase durchgeführt.
Konzentration bei Lösungen und Druck bei Gasen
Je mehr Teilchen vorhanden sind, um so größer ist die Wahrscheinlichkeit,
dass Teilchen zusammenstoßen. Es kann sich
dadurch der Übergangszustand in einem bestimmten Zeitintervall
∆t öfters ausbilden.
Konzentrierte Säuren oder Laugen wirken daher stärker ätzend
als verdünnte.
Temperatur des Reaktionsgemisches
Je höher die Temperatur eines Stoffes ist, desto schneller bewegen
sich die Teilchen. Dadurch werden die Zusammenstöße der
Teilchen energiereicher (höhere Bewegungsenergie) und der
Übergangszustand kann sich leichter ausbilden. Auch die

Anzahl der Zusammenstöße pro Zeitintervall wird bei höherer
Temperatur größer.
Reaktionsgeschwindigkeit – Temperaturregel:
Bei einer Erhöhung der Temperatur um 10 °C verdoppelt sich bei
vielen Reaktionen die Reaktionsgeschwindigkeit.
Katalysator
Geschwindigkeitsgleichung
Die Geschwindigkeitsgleichung ist die mathematische Formulierung
der Reaktionsgeschwindigkeit.
Häufig sind chemische Reaktionen, an denen zwei verschiedene
Moleküle beteiligt sind (bimolekulare Reaktionen):
A 2 +B 2 ˝ 2AB
In diesem Fall ist die Reaktionsgeschwindigkeit dem Produkt
der Konzentrationen beider Reaktionspartner proportional:
v ~ c(A 2)·c(B 2)
v=k·c(A 2)·c(B 2)
Den Proportionalitätsfaktor k bezeichnet man als Geschwindigkeitskonstante
der betreffenden Reaktion. Der Wert von k
wächst im Allgemeinen mit steigender Temperatur, k hat für
jeden chemischen Vorgang bei gegebener Temperatur einen
ganz bestimmten Wert. Er wird durch die Verwendung eines
Katalysators vergrößert.
2.1.4 Chemisches Gleichgewicht und
Massenwirkungsgesetz MWG
Sehr viele chemische Vorgänge verlaufen umkehrbar (= reversibel),
d. h., die gebildeten Endstoffe können miteinander reagieren
und die Ausgangsstoffe zurückbilden.
Eine besonders gut untersuchte umkehrbare Reaktion ist die
Bildung von Iodwasserstoff aus Iod und Wasserstoff:
H 2 +I 2 ˝ 2HI
Bringt man in einen verschließbaren Kolben je ein Mol Wasserstoff
und Iod und erwärmt etwas, so beginnt sich Iodwasserstoff
zu bilden. Laut Reaktionsgleichung müssten zwei Mole
Energetik und Kinetik
Häufigkeit der
Zusammenstöße
in
Abhängigkeit
von der Zahl
der Moleküle
A 2 und B 2
A 2
B 2
ein möglicher
Zusammenstoß
(1x1)
A 2
A 2
B 2
zwei mögliche
Zusammenstöße
(2x1)
A 2
A 2
B 2
B 2
B 2
sechs mögliche
Zusammenstöße
(2x3)
73

Reaktionstypen
74
Iodwasserstoff entstehen. Die Reaktion ist jedoch nicht vollständig.
Es bleibt stets eine gewisse Menge Wasserstoff und Iod
übrig, die von der jeweiligen Reaktionstemperatur abhängt. Es
stellt sich also bei jeder Temperatur ein Endzustand ein, in dem
alle drei Stoffe in bestimmten Mengen vorhanden sind. Diesen
Endzustand bezeichnet man als „chemisches Gleichgewicht“.
Erwärmt man umgekehrt in einem Kolben Iodwasserstoff, so
zerfällt auch dieser unvollständig. Es bildet sich wieder ein
Gleichgewicht, in dem alle drei Stoffe in bestimmten Konzentrationen
vorhanden sind. In der Reaktionsgleichung stellt man
diesen Sachverhalt durch einen Doppelpfeil dar:
H 2 +I 2 ∏ 2HI
Die Entstehung eines chemischen Gleichgewichtszustandes (bei
Gasreaktionen) lässt sich für den Reaktionstyp
A+B∏ C+D
leicht erklären.
Mischt man die Stoffe A und B, so reagieren sie unter Bildung
der Stoffe C und D. Die Geschwindigkeit dieser Reaktion (Hinreaktion)
v 1 nimmt mit fortschreitender Reaktion ab, da A und B
verbraucht werden und somit ihre Konzentration abnimmt. Die
Rückreaktion beginnt langsam, da die Konzentrationen von C
und D klein sind. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt aber im
gleichen Maße, wie die Konzentration von C und D steigt, zu.
v 1 =k 1 ·[A]·[B] v 2 =k 2 ·[C]·[D]
Schließlich ist ein Zustand erreicht, bei dem beide Geschwindigkeiten
gleich sind.
v 1 =v 2
Die Konzentrationen aller Reaktionsteilnehmer verändern sich
nicht mehr. In den meisten Fällen sind aber die Konzentrationen
der Ausgangsstoffe und der Endstoffe verschieden, da die
Geschwindigkeitskonstanten k 1 und k 2 für die Hin- und Rückreaktion
unterschiedlich groß sind.
Setzt man für v 1 und v 2 die Geschwindigkeitsgleichungen ein,
so erhält man:
k 1 [A] [B] = k 2 [C] [D]
k1 [C] [D] k1 [C] · [D]
= =K K=[A]
k2 [A] [B] k2 · [B]Ausgangsstoffe
Endstoffe
Der Quotient aus den Geschwindigkeitskonstanten der Hinreaktion
k 1 und der Rückreaktion k 2 ist wieder konstant und heißt
Gleichgewichtskonstante K.

Die Gleichgewichtskonstante K ist von der Temperatur abhängig.
Sie wird durch Versuche ermittelt und kann für viele Reaktionen
aus Tabellen entnommen werden.
K> 1 bedeutet, dass die Endstoffe überwiegen. K~ 1 bedeutet,
dass Ausgangs- und Endstoffe in vergleichbaren Mengen vorliegen.
K< 1 bedeutet, dass die Ausgangsstoffe überwiegen.
Diese gefundene Gesetzmäßigkeit wird als das Massenwirkungsgesetz
MWG bezeichnet. Durch Übereinkunft schreibt
man die Konzentration der Endstoffe in den Zähler und die Konzentration
der Ausgangsstoffe in den Nenner des Ausdrucks für
die Gleichgewichtskonstante.
Es muss hervorgehoben werden, dass es sich beim chemischen
Gleichgewicht um einen dynamischen Zustand
handelt: Die Gleichgewichtskonzentrationen sind konstant,
weil die Geschwindigkeiten entgegengesetzt verlaufender Reaktionen
gleich sind, und nicht, weil keine Vorgänge mehr ablaufen.
Verschiebung der Gleichgewichtslage
Die Lage des chemischen Gleichgewichtes kann durch Änderung
der Reaktionsbedingungen (z. B. Konzentration eines
Reaktionspartners, Druck bei Gasreaktionen, Reaktionstemperatur)
verschoben werden. Die An- oder Abwesenheit eines
Katalysators hat auf die Gleichgewichtslage keinen Einfluss,
da ein Katalysator die Hinreaktion und die Rückreaktion
in gleicher Weise beeinflusst. Die Zugabe eines Katalysators veranlasst
jedoch ein nicht im Gleichgewicht befindliches System,
dass es die Gleichgewichtseinstellung schneller vornimmt.
Konzentrationsänderung: Durch Erhöhung der Konzentration
eines der Ausgangsstoffe oder Erniedrigung der Konzentration
eines der Endstoffe wird das Gleichgewicht auf die Seite der
Endstoffe verschoben (v 1 > v 2). Die Gleichgewichtskonstante K
bleibt unverändert.
Druckänderung: Durch Erhöhung des Gesamtdrucks wird bei
Gasreaktionen das Gleichgewicht auf die Seite mit dem geringeren
Raumbedarf verschoben. Das kann die Seite der Ausgangsstoffe
oder Endstoffe sein, je nachdem, auf welcher Seite der
Reaktionsgleichung die Summe der Stoffmengen der Reaktionspartner
geringer ist. Die Gleichgewichtskonstante K bleibt
unverändert. Beispiel: Ammoniaksynthese (Haber – Bosch).
Temperaturänderung: Durch Temperaturerhöhung wird bei
exothermen Reaktionen das Gleichgewicht auf die Seite der Ausgangsstoffe,
bei endothermen Reaktionen auf die Seite der Endstoffe
verschoben. Die Gleichgewichtskonstante K wird verändert.
Energetik und Kinetik
75

Reaktionstypen
76
2.1.5 Übungen
1. Welche beiden Prinzipien beherrschen den Ablauf von chemischen Reaktionen?
2. Warum laufen manche chemische Vorgänge von selbst ab?
3. Was versteht man unter Aktivierungsenergie?
4. Was versteht man unter Reaktionsgeschwindigkeit?
5. Wovon hängt die Reaktionsgeschwindigkeit ab?
6. Was sind Katalysatoren? Was bewirken sie?
7. Zeichnen Sie das Energiediagramm für folgende angenommene Reaktion:
A+B∏ 2C,A 1 = 155 kJ, A 2 = 113 kJ. Geben Sie die Größe von ∆H im Diagramm
an. Ist die Reaktion exo- oder endotherm? Zeichnen Sie in das Diagramm die
Kurve einer katalysierten Reaktion ein.
8. Was versteht man unter einem „dynamischen“ Gleichgewicht?
9. Wie kann ein chemisches Gleichgewicht verschoben werden?
10. a) Schreiben Sie das Massenwirkungsgesetz für die Gasreaktion CO + Cl 2 =
COCl 2.
b) Was bedeutet der experimentelle Wert K = 133 für die Lage des Gleichgewichtes?
c) Erklären Sie, welchen Einfluss die Erhöhung des Druckes auf die Lage dieses
Gleichgewichtes hat.
Versuch
Saure und
basische Lösungen
werden mit
verschiedenen
Indikatoren versetzt
und ihre
Farben notiert
z.B. Indikator
Phenolphthalein
sauer
farblos
basisch
rot
2.2 Säuren und Basen
Die ersten Bemühungen, Säuren und Basen zu charakterisieren,
gründeten sich auf experimentell beobachtbare Eigenschaften:
Säuren und Basen hat man früher nach ihrem Geschmack
benannt. Da heute das Kosten von Chemikalienlösungen grundsätzlich
abzulehnen ist, kann dieses Kennzeichen nicht verwendet
werden (Ausnahmen: saure Früchte, Essig . . .).
Säuren greifen auch in verdünnter Form die Haut an, machen
sie rauh und rissig (Vorsicht!). Basen quellen die Haut und
machen sie glitschig (Seifenlauge).
Säuren und Basen verändern bestimmte Farbstoffe. So färbt
sich z. B. „Rotkraut“ beim Kochen rot, wenn man Essig (Säure)
zusetzt. Wäscht man anschließend das Kochgeschirr ab (Base),
so färbt sich das Abwaschwasser blau. Solche Farbstoffe nennt
man Säure-Base-Indikatoren.
In der Geschichte hat man verschiedene Vorstellungen über das
Wesen von Säuren und Basen entwickelt. Jede dieser Theorien
erscheint unter bestimmten Umständen vorteilhaft. Für ein
gegebenes Problem benutzt der Chemiker die Theorie, die für
seine Bearbeitung am geeignetsten erscheint.