Chemie-Diplom Grundoperationen Destillation 2. Teil Vorlesung ...

Destillation und Rektifikation: Vorlesung am 27.1.2011: Zusammenfassungdes zweiten TeilsAllgemeine Bemerkung zu den Berechnungen und Ableitungen der Formeln: Die Vorgänge werden inder Regel für ideale Zustände beschrieben und abgeleitet. Die realen Verhältnisse werden späterbzw. in der Praxis üblicherweise mit Hilfe von Korrekturformeln und -termen für Realität in dieBeschreibung eingeführt, wie typischerweise beim Aktivitätskoeffizient.SiedediagrammFür die Siedelinie gilt (Druck der reinen Komponenten ist temperaturabhängig; T entspricht ϑ im Bildlinks):xApp0pp− ( T)ges B( T)=00( T)− ( T)A0p ( T )und y ( T ) = A . x ( T ) , daher gilt für die TaulinieAApgesByA( T ) =0ppA( T).gesppges0A−( T ) −p0B0p( T)B( T )oder in der Form y A (T) = f(x A (T), α):weilpges=pA+pB=xA.p0A+ (1 −xA).pB

istyA( T )xAp0=A , und da00xAp + (1 − x ).A pABpp0( T)α =A (Trennfaktor), gilt für die Taulinie0( T)Byα ⋅xA1+x ⋅A ( α −1)( T ) =wobei der Trennfaktor α auch von der Temperatur (wenig) und vomADruck (viel) abhängig ist. Diese Form eignet sich für die Darstellung im Zusammensetzungsdiagramm(auch genannt Gleichgewichtsdiagramm), y = f(x):McCabe-Thiele-Diagramm (Zusammensetzungs- oder Gleichgewichtsdiagramm)Bei idealen Mischungen ist dieKurve y = f(x) eine Hyperbel, beirealen Mischungen kann sie fastbeliebige Formen annehmen,abhängig von den konkretenKomponenten. Die Dampfphaseist im Normalfall an derleichterflüchtigen Komponenteangereichert. Je größer ist dierelative Flüchtigkeit(Trennfaktor), desto höher istder Gehalt an derleichterflüchtigen Komponentein der Dampfphase beigegebenem x, und desto besser (vollständiger) läuft die Trennung. Bei α = 1 erfolgt keine Trennung,da die Zusammensetzung der flüssigen und der gasförmigen Phase gleich ist. Dies ist z.B. der Fall beirealen Mischungen, wenn die Zusammensetzung einem Azeotrop entspricht.Umgekehrt, bei bekannten x A und y A ist der Trennfaktor α :α =yxAA(1−x(1−y⋅⋅AA))Destillation binärer Gemische, das Hebelgesetz:Im Dampfdruckdiagramm, P = f(x), oder im Siedediagramm, T = g(x)Konnode ist eine Verbindungslinie zwischen zwei übereinstimmenden Zuständen, siedendeFlüssigkeit und kondensierender Dampf; verläuft im Dampfdruck-oder Siedediagramm horizontal undentspricht einer Isobare bzw. einer Isoterme.Das Hebelgesetz im Siedediagramm: Bei Temperatur über der Taulinie existiert nur Dampf, beiTemperatur unter der Siedelinie (fast) nur Flüssigkeit. Beim Entspannen (oder Erhitzen) der

Flüssigkeit oder beim Komprimieren (oder Abkühlen) des Dampfes zerfällt die Mischung zwischen derSiede- und Taulinie in die flüssige und gasförmige Phase (der Nassdampfbereich). Der Zustandspunkt(P) unterteilt die durch ihn verlaufende Konnode in zwei Äste, deren Längen im gleichen Verhältniszueinander stehen wie die molaren Anteile der Flüssigkeit und des Dampfs. Je näher der MischpunktP zur Taulinie kommt, desto mehr Dampf und weniger Flüssigkeit liegt im Zweiphasengemisch vor.Wird auf der Siedelinie Gasphase isobar entfernt, steigt die Temperatur, das System siedet und x A,0wandert auf der Siedelinie in Richtung der schwererflüchtigen Komponente. Jedem x A,i entspricht dieZusammensetzung der Gasphase y A,i .PMolverhältnis in der Gas- und Flüssigkeitsphase:nngl=xy−A,0−A,1xxA,1A,0=abx A,0Gesamtzusammensetzung, n 0 = n l + n gx A,1 , y A,1Zusammensetzung n l und n g(Ableitung: n 0 = n l + n g ; n 0 *x A,0 = n l *x A,1 + n g *y A,1 ; n l *(x A,0 – x A,1 ) = n g *(y A,1 – x A,0 ))( (a) (b) )

Azeotropie: reale Gemische0p A = γ A * x A * p APositive Abweichung des Aktivitätskoeffizienten γ -> Siedetemperaturminimum, MinimumazeotropDampfdruck der azeotropen Mischung > Dampfdruck der leichterflüchtigen KomponenteBeispiel: EtOH+Wasser, Isopropanol+IsopropyletherNegative Abweichung des Aktivitätskoeffizienten γ -> Siedetemperaturmaximum, MaximumazeotropDampfdruck der azeotropen Mischung < Dampfdruck der schwererflüchtigen KomponenteBeispiel: Chloroform+Aceton, Wasser+HNO 3

Trennung der Azeotrope:- Druckänderung (Druckerniedrigung): der azeotrope Punkt wird verschoben- Extraktive Rektifikation: Zugabe einer schwerflüchtigen Komponente verschiebt dieAktivitätskoeffiziente und damit den azeotropen Punkt. Der Hilfsstoff bildet meist selbst einazeotropes Gemisch mit einer der Mischungskomponenten, und lässt die zweiteKomponente leicht abdestillieren, da ihr Trennfaktor steigt. Die Hilfsstoffe werden auchSchleppmittel (entrainer) genannt, da sie eine der Azeotropkomponenten„herausschleppen“. Der Hilfsstoff-Siedepunkt sollte mindestens um 40 °C höher liegen als dieSiedepunkte der zu trennenden Komponenten, so dass er sich in einer weiteren Kolonneleicht trennen lässt. Beispiel: Trennung von Benzen und Cyclohexan durch Zusatz von Anilin.- Azeotrope Rektifikation: ein leichtflüchtiger Hilfsstoff wird zum Azeotrop zugegeben, der miteiner oder beiden der Komponenten ein leichtsiedendes Azeotrop bildet. Der Hilfsstoff(Azeotropbildner bei eng siedenden Gemischen, Azeotropwandler bei Azeotropen) mussdann leicht vom gewünschten Produkt abzutrennen sein (schwer mischbare Stoffe).Beispiel: Absolutierung von EtOH mit Hilfe von Kohlenwasserstoffen (Benzen, Toluen,Cyclohexan, Pentan)

Wasserdampfdestillation(Trägerdampfdestillation: auch andere Stoffe als Wasser)Zwei ineinander unlösliche Komponenten, jede Komponente entwickelt p i 0 (T):Dalton: p ges = p A 0 + p w0y A = (p A 0 )/(p A 0 + p w 0 )Das Gemisch siedet, wenn p ges >= p atm -> Minimumazeotrop (T S < (T A , T B ))Wird verwendet für Stoffe mit hohem Siedepunkt oder Zersetzung beim Sieden (ätherische Öle,Alkaloide).

Notwendige Wassermenge, um Stoffmenge m Org abzudestillieren (p * ≡ p 0 ):

Rektifikation(Z = Zulauf (Feed), E = Erzeugnis (Destillat))Praktischer Teil der Berechnung einer Rektifikationskolonne:- minimale Bodenzahl für (x Z , x S , x E )- minimales und optimales Rücklaufverhältnis V min , V opt- Lage und Zustand des Zulaufs (Dampf, siedende Flüssigkeit usw.)x E , E - ErzeugnisstromV - RücklaufverhältnisZulaufx Z , Zx S , S - Sumpfstrom

Berechnung des Rücklaufverhältnisses V: Verstärkungsgerade = Bilanzgerade im VerstärkungsteilBei der Zugabe sowohl unten im Sumpf oder mittig in der Kolonne- x Z , Z: Zulauf (Feed) [mol/h]- x E , E: Erzeugnistrom (Destillat) [mol/h]- y, D: Dampffstrom [mol/h]- x, F: Flüssigkeitsstrom [mol/h]E, x EDFy x Bilanz am Kolonnenkopf: D = F + Ey*D = x*F + x E *ERücklaufverhältnis:V = F/EV -> ∞ (E = 0): kein DestillatV -> 0 (F = 0): DestillationV = V min : minimales V zum Erreichen von x Ey = x*F/(F + E) + x E *E/(F + E) ->V 1y = ⋅ x + ⋅ xEV + 1 V + 1VerstärkungsgeradeSteigung:V/(V+1)Abschnitt auf der y-Achse: x E *(1/(V + 1))Verläuft durch die Punkte: (x E ;x E ) und (0; x E *(1/(V + 1))(Im Bild: x D ≡ x E )

Analog, Berechnung der Abtriebsgerade = Bilanzgerade im Abtriebsteil (falls Zugabe mittig in derKolonne):- y, D: Dampffstrom [mol/h]- x, F: Flüssigkeitsstrom [mol/h]- x S , S: Sumpfstrom [mol/h]DyFxS, x SBilanz am Sumpf:Abtriebsverhältnis:VVD = F + Ex*F = y*D + x S *SV A = F/Sy = x*F/(F - S) - x S *S/(F - S) -> A 1y = ⋅ x − ⋅−1−1xSAAVAbtriebsgeradeSteigung: V A /(V A -1)Verläuft durch den Punkt: (x S ;x S ) (y(x = x S ) = x S )

Schnittpunkt Verstärkungsgerade x Abtriebsgerade muss unterhalb der Gleichgewichtslinie liegen,sonst ist keine Trennung auf Ströme mit der Zusammensetzung x E und x S möglich.Schnittpunktgerade: der Schnittpunkt der beiden Bilanzgeraden (Verstärkungs- und Abtriebsgerade)ist durch den thermischen Zustand des Zulaufs gegeben.Die Steigung der Schnittpunktgerade: q/(q - 1), q - siehe Tabelle 15.2:

Für Zulauf als siedende Flüssigkeit: q = 1, Steigung = ∞ (Vertikale): wenn der Zulauf im flüssigenZustand, auf Siedetemperatur erhitzt zugeführt wird (häufig in der Praxis), verläuft dieSchnittpunktsgerade senkrecht durch den Punkt x = x Z .Wie aus der obigen Abb. 15.7 ersichtlich, kann man z.B bei gegebenen x Z , x S , x E (gewünschteTrennung von x Z ), gewähltem Zulaufzustand und Abtriebsverhältnis das dazu notwendigeRücklaufverhältnis graphisch bestimmen (aus der Steigung der Verstärkungsgerade).Berechnung der minimalen Bodenzahl (Trennstufenzahl) zur Trennung von Zulauf derZusammensetzung x Z in x E und x S : die geringste Zahl von Trennstufen ist erforderlich, wenn keinErzeugnis- und Sumpfstrom abgezogen werden, also V = ∞. Die minimale Bodenzahl ist nicht vonpraktischer Bedeutung (kein Destillat), liefert aber erste Anhaltspunkte für den erforderlichenTrennaufwand (Investitionskosten).Hier:x B ≡ x S (im Text)x D ≡ x E (im Text)Berechnung des minimalen Rücklaufverhältnisses V min (d.h., das minimal notwendige V für dieProduktion von E mit der Zusammensetzung x E aus Zulauf der Zusammensetzung x Z und gewähltemZustand (z.B. siedend) im Auftriebsteil der Kolonne) :Das minimale Rücklaufverhältnis wird bei unendlicher Bodenzahl erreicht, wenn die Steigung derVerstärkungsgeraden ein Minimum besitzt. Die Verstärkungsgerade und die Abtriebsgeradeschneiden sich auf der Gleichgewichtskurve, die Lage des Schnittpunktes ist durch den thermischenZustand des Zulaufs über die Schnittpunktgerade gegeben.Hier:x F ≡ x Z (im Text)x D ≡ x E (im Text)

Hier:z F ≡ x Z (im Text)x D ≡ x E (im Text)In Abb. 4.12, für jeden Erzeugnis-Molenbruch (Destilat) x E , x E ' gilt ein anderesMinimalrücklaufverhältnis. Allgemein gilt:y min = x E /(V min + 1) -> V min = x E /y min + 1Berechnung der TrennstufenzahlDie Anzahl der notwendigen Trennstufen folgt aus einer Stufenkonstruktion zwischen denBilanzgeraden und der Gleichgewichtslinie im McCabe-Thiele-Diagramm. Die Stufenkonstruktionbeginnt bei x S und endet bei x E , die Anzahl der Stufen ergibt die Anzahl der Verdampfungs- undKondensationsvorgänge bzw. die minimale Anzahl der theoretisch benötigten Trennstufen. Die Höhedes Zulaufs (auf welchem Trennboden) wird dann direkt bei x Z abgelesen.

Hier:x F ≡ x Z (im Text)x D ≡ x E (im Text)

Optimales RücklaufverhältnisIst der Rücklauf klein, braucht die Kolonne viele Trennstufen und wird höher, d.h. höhereInvestitionskosten. Ist der Rücklauf groß, fließt viel Flüssigkeit in den Sumpf und muss wiederverdampft werden, d.h. höhere Betriebskosten. Das wirtschaftliche Minimum der Gesamtkosten liegtbei V = 1.2 bis 4 V min , je nach Häufigkeit der Produktion.

Vorgehen bei der Berechnung einer Rektifikationskolonne1. Gleichgewichtskurve der Mischung, x E , x S , x Z -> minimale theoretische Stufenzahl2. Bestimmung von V min -> V (Rücklaufverhältnis)3. Zustand von Zulauf -> Schnittpunktgerade4. Verstärkungs- und Abtriebgerade5. Trennstufenzahl, Platzierung von Zulauf (auf welchem Boden)Literatur1. Daniel S. Christen, Praxiswissen der chemischen Verfahrenstechnik, Springer-Verlag BerlinHeidelberg 20052. Jürgen Gmehling, Axel Brehm, Grundoperationen. Lehrbuch der Technischen Chemie Band 2,Georg Thieme Verlag 1996