4 Orbitale

(c)EnergieniveaudiagrammZur Erinnerung: Die Bindung ist L→M-dativ. Deshalb haben bindende Orbitale vorwiegendden Charakter der Ligandenorbitale und antibindende Orbitale vorwiegend Metall-Charakter.Anders gesagt, durch die Bindung werden allgemein Ligandenorbitale stabilisiert und Metallorbitaledestabilisiert.Am Metall gibt es 2 Orbitale mit a 1g -Symmetrie: s und d(z 2 ). Beide Orbitale überlappen mit dema 1g -LGO. Daraus entstehen 3 Molekülorbitale. Somit:– 1a 1g ist stark bindend und vorwiegend auf den Liganden lokalisiert.– 2a 1g hat vorwiegend d(z 2 )-Charakter und ist schwach M–L-antibindend → seine Energie isthöher als die von d(z 2 ) im freien Metall. Die Destabilisierung fällt aber eher gering aus:Nur die Hälfte der z 2 -Wellenfunktion in der xy-Ebene kann mit den LGOs der Ligandenüberlappen. Die andere Hälfte liegt entlang der z-Achse und trägt nicht zur Bindung bei.Deshalb ist d(z 2 ) nur schwach antibindend und seine Energie wird weniger starkangehoben als die von d(x 2 –y 2 ).– 3a 1g hat vorwiegend s-Charakter und ist stark M–L-antibindend → seine Energie ist höher alsdie von s im freien Metall.N. B.: Das x 2 –y 2 -Orbital (b 1g ) überlappt zu 100 % mit dem b 1g -LGO und ist somit das einzige d-Orbital mit stark antibindenden Charakter ist x 2 –y 2 .In einem planar quadratischen Komplex der d 8 -Elektronenkonfiguration ist das x 2 –y 2 -Orbital (b 1g ) unbesetzt, was die 1b 2g21e g42a 1g2 -Konfiguration besonders stabil macht:Voraussetzung ist, dass Spinpaarung eintritt. Dazu sind stark-Feld-Liganden und / oder 4d / 5d-Metalle erforderlich!

Es soll beachtet werden, dass oktaedrische d 8 -Komplexe die Elektronenkonfiguration t 2g6e g2haben. In einem solchem Komplex sind die stark antibindenden e g -Orbitalen besetzt, wasenergetisch sehr ungünstig ist! Diese ist die Triebkraft für die Dissoziation von zwei transstehenden Liganden und die Bildung eines planar quadratischen Komplexes.(d)Vergleich KFT / MO-LCAODie Reihenfolge der Energien der d-Orbitale ist nicht die gleiche wie in der KFT! Das HOMOist hier d(z 2 ) und nicht d(xy). Dies hat zwei Gründe:– Die Ansätze der KFT und des MO-LCAO sind unterschiedlich. Die KFT (Liganden alsPunkladungen) betrachtet nur elektrostatische Wechselwirkungen, die nicht räumlich gerichtetsind. Im MO-LCAO ist die Orbitalüberlappung massgeblich und diese hängt stark von derRichtung ab.– Das Bild ist noch nicht vollständig, weil nur die σ-Bindung betrachtet worden ist. Wirdwerden später sehen, dass π-Effekte die Energien der xy- und (xz, yz)-Orbitale (b 2g und e g )beeinflussen.