Thermodynamik: Definition von System und Prozess

Thermodynamik: Definition von System und ProzessUnter dem System verstehen wir den Teil der Welt, an demwir interessiert sind. Den Rest bezeichnen wir als Umgebung.Ein System ist:• abgeschlossen oder isoliert, wenn weder Energie- nochStoffaustausch mit der Umgebung möglich ist• geschlossen, wenn Stoffaustausch möglich ist,• offen, wenn Energie- und Stoffaustausch möglich ist.Prozesse, die man an einem System ausführt, bezeichnetman je nach den Randbedingungen als:isothermisobarisochoradiabatischreversibelkonstante Temperaturkonstanter Druckkonstantes Volumenohne Wärmeaustauschauf dem selben Weg in System und Umbebungvollständig umkehrbar.

Thermodynamik: die innere Energie UDefinition: Energie ist die Fähigkeit, Arbeit zu leisten oder Wärme abzugebenvhmEkin =1 mv2E pot= mgh2äußere EnergieInnere Energie:Neben der äußeren Energie enthält das System auch innere Energie.Diese ändert sich, wenn man zum Beispiel:• die Temperatur ändert (den Fussball erhitzt),• Stoff zuführt (den Fussball aufpumpt),• das Volumen ändert (den Ball komprimiert)

Arbeit aus dem Nichts: das Perpetuum MobileLeonardo da VinciDeutsches Museum München

Arbeit aus dem Nichts: das Perpetuum MobileEin Perpetuum Mobile erster Art ist eineMaschine, die sich ohne Zuführung vonEnergie ewig bewegt und dabei Arbeitleistet.Ein Perpetuum Mobile zweiter Art ist eineMaschine, die Wärme vollständig in Arbeitumwandelt.Es ist eine Erfahrungstatsache, dass beideMaschinen nicht konstruiert werden können.M. Escher

Thermodynamik: Der erste HauptsatzDer erste Hauptsatz der Thermodynamik ist die Verallgemeinerung des Energieerhaltungssatzesfür chemische Systeme. Folgende Formulierungen sindäquivalent:• Die innere Energie U ist eine Zustandsfunktion. Ihr Wert hängt nur vomZustand des Systems ab, nicht vom Weg der Herstellung• Die innere Energie U eines abgeschlossenen Systems ist konstant• Man kann kein Perpetuum mobile bauen, also eine Maschine, die Energie ausdem Nichts erzeugt.Der Zustand eines Systems wird eindeutig durchVolumen (V), Temperatur (T) und Molzahlen(n i) festgelegt. Also gilt:U =f( V , T,ni)Dies nennt man die kalorische Zustandsgleichung

Änderung der inneren Energie: Arbeit und WärmeT2In einem geschlossenen System (kein Stoffaustausch)kann die innere Energie nur durch Wärmezuführ (Q)oder Arbeit (W) verändert werden.∆U = Q + W1VWährend die Änderung der Energie nur von AnfangsundEndzustand abhängt, hängt die Wärme und dieArbeit vom Weg ab! Wärme und Arbeit sind daherkeine Zustandsfunktionen!

VolumenarbeitWenn das System gegen eine äußere Kraft F exexpandiert, leistet es beim Hub des Kolbens umden Betrag ds die Arbeit:dWvol= −Fexds= −FAexAds=− pexdVErfolgt die Expansion gegen einen konstanten Druck, gilt:Wvol= − pDer Prozess ist irreversibel: Für die Kompression muss ein höherer Druck und deshalbmehr Arbeit aufgewandt werden. Beim reversiblen Prozess ist der äußere Druck zu jederZeit gleich dem inneren Druck:ex∆VFür ein ideales Gas gilt dann z.B. bei konstanterTemperatur:2nRTW vol= −∫pdV = −∫dV =V121nRT ln VV12

Messung von Reaktionswärmen: Das KalorimeterFür viele Materialien ist die Erhöhung der Temperaturproportional zur zugeführten Wärmemenge:Q1→ 2= C( T2−T1)= C∆TDie Wärmekapazität C ist eine extensive Größe. Deshalbgibt man für bestimmte Materialien meist die molareWärmekapazität C/n oder die spezifische Wärmekapazitätc (pro Gramm) an. Die Wärmekapazität des Kalorimetersbestimmt man durch eine Kalibrierungsmessung, z.B. miteiner elektrischen Heizung.Anm.: Genauer betrachtet ist die Wärmekapazität eineFunktion der Temperatur:2Q1→ 2= ∫ C(T ) dT ;1C=∂Q∂T

Reaktionswärmen bei konstantem VolumenUEdukte: T 1, V∆U VProdukte: T 2, VQ VBei konstanten Volumen kann dasSystem Energie nur als Wärme abgebenoder aufnehmen. Die Reaktionswärmeist daher gleich derÄnderung der inneren Energie.Produkte: T 1, V∆UV= Q VDie Wärmekapazität bei konstantem Volumen ist:CV=∂Q∂TV=⎛⎜⎝∂U∂T⎟⎠⎞VDas Vorzeichen der Energieänderung wird aus derSicht des Systems gewählt. Sie ist negativ für exothermeProzesse und positiv für endotherme.

Reaktionswärmen bei konstantem Druck: Die Enthalpie HpProduktep 3, T 1, V 1W=1− p ∆VH = U +pVQVisochor=( ∆U) V∆Vp 1Eduktep 1, T 1, V 1Q pisobar= ∆HProduktep 1, T 1, V 2V 1Bei konstantem Druck leistet das System Volumenarbeit gegen den Aussendruck.Die ausgetauschte Wärme ist daher gleich der Änderung der Enthalpie.( U ) = Q − p∆VQ = ( U + pV ) − ( U + pV = ∆H∆p pp2)1V

Enthalpieänderungen bei PhasenübergängenH U +• Die Enthalpie ist eine Zustandsfunktion. Ihre Änderungen= pVsind also unabhängig vom Weg.• Die Wärmekapazität bei konstantem Druck ist:Cp∂Q=∂Tp=⎛⎜⎝∂H∂T• Bei Phasenübergängen ändert sich die Enthalpie, abernicht die Temperatur (bei p=konst).• Reaktionsenthalpien hängen daher vom Aggregatzustandder Reaktanden ab:⎟⎠⎞p

Standard-VerbrennungsenthalpieDie Standard-Verbrennungsenthalpie einerSubstanz ist die Enthalpieänderung, die beider vollständigen Verbrennen von 1 Mol derSubstanz unter Standardbedingungen beobachtetwird.Achtung:In der Literatur sind zwei Standardsystemegebräuchlich:„SATP“ = standard ambient temperatureand pressureP=100000 Pa (1 bar) und T = 298.15 K„STP“ = standard temperature and pressureP=101325 Pa (1 atm) und T = 273.15 K

Enthalpieänderungen in Reaktionsfolgen: Der Hess´sche SatzWenn eine Reaktion in mehrere Schritte zerlegt werdenkann, dann ist die Enthalpie der Gesamtreaktion die Summeder Reaktionsenthalpien der einzelnen Schritte. Diesekönnen durchaus hypothetische Reaktionen sein.Beispiel: Berechnung der Verbrennungsenthalpie vonOctan zu CO und Wasser:2 C 8H 18+ 25 O 2 → 16 CO 2 + 18 H 2 O 2x(-5471 kJ)16 CO 2 → 16 CO + 8 O 216x(+283 kJ)2 C 8H 18+ 17 O 2 → 16 CO + 18 H 2 O ∆H = -6414 kJ

Standard-BildungsenthalpienDie Standard-Bildungsenthalpie einer Verbindung ist dieStandard-Reaktionsenthalpie pro Mol Formeleinheit für dieSynthese der Verbindung aus den Elementen in ihrer bei101325 Pa (1 atm) stabilsten Form.Wenn man die Standard-Bildungsenthalpien der Edukteund Produkte einer Reaktion kennt, kann man die entsprechendeReaktionsenthalpie vorausberechnen:∆H = ∆H b(Produkte) – ∆H b(Edukte)

Rechnen mit Standard-BildungsenthalpienAls Beispiel berechnen wir die Enthalpie für denZerfall des Dimeren von NO 2:a) N 2O 4→ 2 NO 2Diese setzen wir uns zusammen aus der Differenzder beiden Reaktionsgleichungen:b) N 2+ 2O 2→ 2 NO 2c) N 2+ 2O 2→ N 2O 4∆H(a) = 2 ∆H b(b) – ∆H b(c)

Mittlere BindungsenthalpienDie Bindungsenthalpie ist die Enthalpie für den Brucheiner einzelnen Bindung in einem Molekül. Diese istaber nicht spezifisch für eine Bindung, sondern hängtvon den übrigen Atomen des Moleküls ab:HO-H → HO + H ∆H = 492 kJ / molCH 3O-H → CH 3O + H ∆H = 435 kJ / molMan benutzt aber oft Mittelwerte, um die relativeStärke von Bindungen in Molekülen abzuschätzen.

Richtung spontaner ProzesseEs ist eine Erfahrungstatsache, dass spontane Prozesse immer in einer bestimmtenRichtung und nie in der Gegenrichtung ablaufen:Beispiel 1: Wärme fließt vom heissen zum kalten Gegenstand, nie umgekehrtT 1 T 2×T 3 T 3T1> T 2Beispiel 2: Die Expansion eines Gases ins Vakuum kehrt sich nie spontan um:p×p/2• Die umgekehrten Prozesse wären nach dem ersten Hauptsatz erlaubt, werden aberdennoch nicht beobachtet.• Der spontane Prozess kommt mit Erreichen eines Gleichgewichtes zu Stillstand.

Das statistische Gewicht eines ZustandesAls Beispiel betrachten wir den Zustand, dass sich von N Gasteilchen M in der einenund N-M in der anderen Hälfte des Volumens aufhalten. Wieviele VerteilungsmöglichkeitenW gibt es?MN-MW⎛= ⎜⎝NM⎞⎟⎠=N!M!(N − M )!N=101001000Je größer die Teilchenzahl wird, desto schmalerwird die Verteilung. Der wahrscheinlichste Wertfür M ist M 0= N/2. Die relative Abweichung∆M/ M 0, für die die Wahrscheinlichkeit auf dieHälfte sinkt, wird mit steigendem N immer kleiner.M0= N / 2∆MM0=ln 2M0

Die statistische Definition der EntropieSpontane Prozesse laufen in Richtung auf Zustände mit höherem statistischen GewichtW ab. Im Gleichgewicht ist W maximal. Boltzmann hat die Zustandsfunktion derstatistischen Entropie S so definiert:S=k lnWDabei ist k = R/N Adie Boltzmannkonstante. Die so definierte Entropie ist eine extensiveZustandsfunktion:S1+2= k ln( WW1 2)= k ln( W1) + k ln( W2)W 1+ W 2 W = W 1 W 2Das statistische Gewicht des Gesamtsystems ist das Produkt der statistischen Gewichteder Teilsysteme. Jeder Mikrozustand aus (1) kann mit jedem aus (2) kombiniert werden.

Beispiel: Entropieänderung bei Expansion eines idealen GasesDie Entropieänderung bei der Expansion des idealen Gases hängt vom Verhältnis derstatistischen Gewichte von Anfangs und Endzustand ab:∆S = S=2− S1= k lnW2− k lnW1k lnWir schreiben für das Anfangsvolumen V 1= m 1*V e, wobei m 1eine ganze Zahl und V eein kleines „Elementarvolumen“ ist. Entsprechend gilt für das Endvolumen V 2= m 2*V e.Für ein einzelnes Teilchen ist dann das Verhältnis der statistischen Gewichte:WW21WW21=mm21=VV21/ V/ Ve=eVV21Das „Elementarvolumen“ fällt aus dem Ergebniswieder heraus! Da die Gasteilchen statistisch unabhängigsind, gilt für N Teilchen:WW2 22∆S= k ln = Nk ln1⎛V=⎜⎝ V1⎞⎟⎠NWW1VV21

Die thermodynamische Definition der EntropieHistorisch wurde die Entropie bei der Berechnung des Wirkungsgrades von Wärmekraftmaschinenfolgendermaßen definiert:dS=dQTD.h., wird einem System bei der Temperatur T eine kleine Wärmemenge dQ auf reversibleWeise zugeführt, dann erhöht sich seine Entropie um den Betrag dS.Beispiel: Wenn man ein Mol eines idealen Gases isotherm und reversibel vom VolumenV 1auf das Volumen V 2expandiert, ändert sich die innere Energie nicht. Die geleisteteVolumenarbeit wird durch zugeführte Wärme ausgeglichen:rev∆U=2QrevQrev −∫pdV = 0 ∆S= =T1VR lnV21Da der Prozess reversibel geführt wurde, sinkt die Entropie in der Umgebung um denselbenBetrag. Da S eine Zustandsfunktion ist, geschieht dieselbe Änderung ∆S im Systemauch, wenn der Prozess irreversibel geführt wird, z.B. durch Expansion ins Vakuum.Dann ändert sich die Entropie in der Umgebung nicht, d.h. S nimmt insgesamt zu!

Der zweite Hauptsatz der ThermodynamikIn einem abgeschlossenen System nimmt die Entropie bei irreversiblen Prozessen zu, beireversiblen bleibt sie konstant:∆S irr> 0 ; ∆S=Das Universum ist insgesamt abgeschlossen. Zerlegt man die Entropieänderung in einenBeitrag des Systems und einen der Umgebung, dann folgt :∆Sges= ∆SSysrev+ ∆SUmg0≥ 0Wenn das Größerzeichen gilt, dann kann der Prozess spontan, also freiwillig ablaufen.

Die freie Enthalpie nach GibbsDie Entropie der Umgebung steigt durch die vom System abgegebene Wärme Q. Wenndies isotherm und isobar geschieht, gilt:∆SUmg⎛ − Q=⎜⎝ TSys⎞⎟⎠p=− ∆HDamit können wir die Änderung der Gesamtentropie allein durch Größen ausdrücken,die sich auf das System beziehen. Es gilt dann:0 ≤ ∆Sges= ∆S+ ∆SUmgT= ∆SSys∆H−TDefiniert man eine neue Zustandsfunktion, die freie Enthalpie, durchG=H−TSDann lautet die Bedingung für eine erlaubte Reaktion:∆G= ∆H−T∆S≤ 0Eine endotherme Reaktion (∆H > 0) kann also durchaus freiwillig ablaufen, wenn∆S ausreichend groß und positiv und die Temperatur hoch genug ist.