Thermodynamik: Definition von System und Prozess
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<strong>Thermodynamik</strong>: <strong>Definition</strong> <strong>von</strong> <strong>System</strong> <strong>und</strong> <strong>Prozess</strong>Unter dem <strong>System</strong> verstehen wir den Teil der Welt, an demwir interessiert sind. Den Rest bezeichnen wir als Umgebung.Ein <strong>System</strong> ist:• abgeschlossen oder isoliert, wenn weder Energie- nochStoffaustausch mit der Umgebung möglich ist• geschlossen, wenn Stoffaustausch möglich ist,• offen, wenn Energie- <strong>und</strong> Stoffaustausch möglich ist.<strong>Prozess</strong>e, die man an einem <strong>System</strong> ausführt, bezeichnetman je nach den Randbedingungen als:isothermisobarisochoradiabatischreversibelkonstante Temperaturkonstanter Druckkonstantes Volumenohne Wärmeaustauschauf dem selben Weg in <strong>System</strong> <strong>und</strong> Umbebungvollständig umkehrbar.
<strong>Thermodynamik</strong>: die innere Energie U<strong>Definition</strong>: Energie ist die Fähigkeit, Arbeit zu leisten oder Wärme abzugebenvhmEkin =1 mv2E pot= mgh2äußere EnergieInnere Energie:Neben der äußeren Energie enthält das <strong>System</strong> auch innere Energie.Diese ändert sich, wenn man zum Beispiel:• die Temperatur ändert (den Fussball erhitzt),• Stoff zuführt (den Fussball aufpumpt),• das Volumen ändert (den Ball komprimiert)
Arbeit aus dem Nichts: das Perpetuum MobileLeonardo da VinciDeutsches Museum München
Arbeit aus dem Nichts: das Perpetuum MobileEin Perpetuum Mobile erster Art ist eineMaschine, die sich ohne Zuführung <strong>von</strong>Energie ewig bewegt <strong>und</strong> dabei Arbeitleistet.Ein Perpetuum Mobile zweiter Art ist eineMaschine, die Wärme vollständig in Arbeitumwandelt.Es ist eine Erfahrungstatsache, dass beideMaschinen nicht konstruiert werden können.M. Escher
<strong>Thermodynamik</strong>: Der erste HauptsatzDer erste Hauptsatz der <strong>Thermodynamik</strong> ist die Verallgemeinerung des Energieerhaltungssatzesfür chemische <strong>System</strong>e. Folgende Formulierungen sindäquivalent:• Die innere Energie U ist eine Zustandsfunktion. Ihr Wert hängt nur vomZustand des <strong>System</strong>s ab, nicht vom Weg der Herstellung• Die innere Energie U eines abgeschlossenen <strong>System</strong>s ist konstant• Man kann kein Perpetuum mobile bauen, also eine Maschine, die Energie ausdem Nichts erzeugt.Der Zustand eines <strong>System</strong>s wird eindeutig durchVolumen (V), Temperatur (T) <strong>und</strong> Molzahlen(n i) festgelegt. Also gilt:U =f( V , T,ni)Dies nennt man die kalorische Zustandsgleichung
Änderung der inneren Energie: Arbeit <strong>und</strong> WärmeT2In einem geschlossenen <strong>System</strong> (kein Stoffaustausch)kann die innere Energie nur durch Wärmezuführ (Q)oder Arbeit (W) verändert werden.∆U = Q + W1VWährend die Änderung der Energie nur <strong>von</strong> Anfangs<strong>und</strong>Endzustand abhängt, hängt die Wärme <strong>und</strong> dieArbeit vom Weg ab! Wärme <strong>und</strong> Arbeit sind daherkeine Zustandsfunktionen!
VolumenarbeitWenn das <strong>System</strong> gegen eine äußere Kraft F exexpandiert, leistet es beim Hub des Kolbens umden Betrag ds die Arbeit:dWvol= −Fexds= −FAexAds=− pexdVErfolgt die Expansion gegen einen konstanten Druck, gilt:Wvol= − pDer <strong>Prozess</strong> ist irreversibel: Für die Kompression muss ein höherer Druck <strong>und</strong> deshalbmehr Arbeit aufgewandt werden. Beim reversiblen <strong>Prozess</strong> ist der äußere Druck zu jederZeit gleich dem inneren Druck:ex∆VFür ein ideales Gas gilt dann z.B. bei konstanterTemperatur:2nRTW vol= −∫pdV = −∫dV =V121nRT ln VV12
Messung <strong>von</strong> Reaktionswärmen: Das KalorimeterFür viele Materialien ist die Erhöhung der Temperaturproportional zur zugeführten Wärmemenge:Q1→ 2= C( T2−T1)= C∆TDie Wärmekapazität C ist eine extensive Größe. Deshalbgibt man für bestimmte Materialien meist die molareWärmekapazität C/n oder die spezifische Wärmekapazitätc (pro Gramm) an. Die Wärmekapazität des Kalorimetersbestimmt man durch eine Kalibrierungsmessung, z.B. miteiner elektrischen Heizung.Anm.: Genauer betrachtet ist die Wärmekapazität eineFunktion der Temperatur:2Q1→ 2= ∫ C(T ) dT ;1C=∂Q∂T
Reaktionswärmen bei konstantem VolumenUEdukte: T 1, V∆U VProdukte: T 2, VQ VBei konstanten Volumen kann das<strong>System</strong> Energie nur als Wärme abgebenoder aufnehmen. Die Reaktionswärmeist daher gleich derÄnderung der inneren Energie.Produkte: T 1, V∆UV= Q VDie Wärmekapazität bei konstantem Volumen ist:CV=∂Q∂TV=⎛⎜⎝∂U∂T⎟⎠⎞VDas Vorzeichen der Energieänderung wird aus derSicht des <strong>System</strong>s gewählt. Sie ist negativ für exotherme<strong>Prozess</strong>e <strong>und</strong> positiv für endotherme.
Reaktionswärmen bei konstantem Druck: Die Enthalpie HpProduktep 3, T 1, V 1W=1− p ∆VH = U +pVQVisochor=( ∆U) V∆Vp 1Eduktep 1, T 1, V 1Q pisobar= ∆HProduktep 1, T 1, V 2V 1Bei konstantem Druck leistet das <strong>System</strong> Volumenarbeit gegen den Aussendruck.Die ausgetauschte Wärme ist daher gleich der Änderung der Enthalpie.( U ) = Q − p∆VQ = ( U + pV ) − ( U + pV = ∆H∆p pp2)1V
Enthalpieänderungen bei PhasenübergängenH U +• Die Enthalpie ist eine Zustandsfunktion. Ihre Änderungen= pVsind also unabhängig vom Weg.• Die Wärmekapazität bei konstantem Druck ist:Cp∂Q=∂Tp=⎛⎜⎝∂H∂T• Bei Phasenübergängen ändert sich die Enthalpie, abernicht die Temperatur (bei p=konst).• Reaktionsenthalpien hängen daher vom Aggregatzustandder Reaktanden ab:⎟⎠⎞p
Standard-VerbrennungsenthalpieDie Standard-Verbrennungsenthalpie einerSubstanz ist die Enthalpieänderung, die beider vollständigen Verbrennen <strong>von</strong> 1 Mol derSubstanz unter Standardbedingungen beobachtetwird.Achtung:In der Literatur sind zwei Standardsystemegebräuchlich:„SATP“ = standard ambient temperatureand pressureP=100000 Pa (1 bar) <strong>und</strong> T = 298.15 K„STP“ = standard temperature and pressureP=101325 Pa (1 atm) <strong>und</strong> T = 273.15 K
Enthalpieänderungen in Reaktionsfolgen: Der Hess´sche SatzWenn eine Reaktion in mehrere Schritte zerlegt werdenkann, dann ist die Enthalpie der Gesamtreaktion die Summeder Reaktionsenthalpien der einzelnen Schritte. Diesekönnen durchaus hypothetische Reaktionen sein.Beispiel: Berechnung der Verbrennungsenthalpie <strong>von</strong>Octan zu CO <strong>und</strong> Wasser:2 C 8H 18+ 25 O 2 → 16 CO 2 + 18 H 2 O 2x(-5471 kJ)16 CO 2 → 16 CO + 8 O 216x(+283 kJ)2 C 8H 18+ 17 O 2 → 16 CO + 18 H 2 O ∆H = -6414 kJ
Standard-BildungsenthalpienDie Standard-Bildungsenthalpie einer Verbindung ist dieStandard-Reaktionsenthalpie pro Mol Formeleinheit für dieSynthese der Verbindung aus den Elementen in ihrer bei101325 Pa (1 atm) stabilsten Form.Wenn man die Standard-Bildungsenthalpien der Edukte<strong>und</strong> Produkte einer Reaktion kennt, kann man die entsprechendeReaktionsenthalpie vorausberechnen:∆H = ∆H b(Produkte) – ∆H b(Edukte)
Rechnen mit Standard-BildungsenthalpienAls Beispiel berechnen wir die Enthalpie für denZerfall des Dimeren <strong>von</strong> NO 2:a) N 2O 4→ 2 NO 2Diese setzen wir uns zusammen aus der Differenzder beiden Reaktionsgleichungen:b) N 2+ 2O 2→ 2 NO 2c) N 2+ 2O 2→ N 2O 4∆H(a) = 2 ∆H b(b) – ∆H b(c)
Mittlere BindungsenthalpienDie Bindungsenthalpie ist die Enthalpie für den Brucheiner einzelnen Bindung in einem Molekül. Diese istaber nicht spezifisch für eine Bindung, sondern hängt<strong>von</strong> den übrigen Atomen des Moleküls ab:HO-H → HO + H ∆H = 492 kJ / molCH 3O-H → CH 3O + H ∆H = 435 kJ / molMan benutzt aber oft Mittelwerte, um die relativeStärke <strong>von</strong> Bindungen in Molekülen abzuschätzen.
Richtung spontaner <strong>Prozess</strong>eEs ist eine Erfahrungstatsache, dass spontane <strong>Prozess</strong>e immer in einer bestimmtenRichtung <strong>und</strong> nie in der Gegenrichtung ablaufen:Beispiel 1: Wärme fließt vom heissen zum kalten Gegenstand, nie umgekehrtT 1 T 2×T 3 T 3T1> T 2Beispiel 2: Die Expansion eines Gases ins Vakuum kehrt sich nie spontan um:p×p/2• Die umgekehrten <strong>Prozess</strong>e wären nach dem ersten Hauptsatz erlaubt, werden aberdennoch nicht beobachtet.• Der spontane <strong>Prozess</strong> kommt mit Erreichen eines Gleichgewichtes zu Stillstand.
Das statistische Gewicht eines ZustandesAls Beispiel betrachten wir den Zustand, dass sich <strong>von</strong> N Gasteilchen M in der einen<strong>und</strong> N-M in der anderen Hälfte des Volumens aufhalten. Wieviele VerteilungsmöglichkeitenW gibt es?MN-MW⎛= ⎜⎝NM⎞⎟⎠=N!M!(N − M )!N=101001000Je größer die Teilchenzahl wird, desto schmalerwird die Verteilung. Der wahrscheinlichste Wertfür M ist M 0= N/2. Die relative Abweichung∆M/ M 0, für die die Wahrscheinlichkeit auf dieHälfte sinkt, wird mit steigendem N immer kleiner.M0= N / 2∆MM0=ln 2M0
Die statistische <strong>Definition</strong> der EntropieSpontane <strong>Prozess</strong>e laufen in Richtung auf Zustände mit höherem statistischen GewichtW ab. Im Gleichgewicht ist W maximal. Boltzmann hat die Zustandsfunktion derstatistischen Entropie S so definiert:S=k lnWDabei ist k = R/N Adie Boltzmannkonstante. Die so definierte Entropie ist eine extensiveZustandsfunktion:S1+2= k ln( WW1 2)= k ln( W1) + k ln( W2)W 1+ W 2 W = W 1 W 2Das statistische Gewicht des Gesamtsystems ist das Produkt der statistischen Gewichteder Teilsysteme. Jeder Mikrozustand aus (1) kann mit jedem aus (2) kombiniert werden.
Beispiel: Entropieänderung bei Expansion eines idealen GasesDie Entropieänderung bei der Expansion des idealen Gases hängt vom Verhältnis derstatistischen Gewichte <strong>von</strong> Anfangs <strong>und</strong> Endzustand ab:∆S = S=2− S1= k lnW2− k lnW1k lnWir schreiben für das Anfangsvolumen V 1= m 1*V e, wobei m 1eine ganze Zahl <strong>und</strong> V eein kleines „Elementarvolumen“ ist. Entsprechend gilt für das Endvolumen V 2= m 2*V e.Für ein einzelnes Teilchen ist dann das Verhältnis der statistischen Gewichte:WW21WW21=mm21=VV21/ V/ Ve=eVV21Das „Elementarvolumen“ fällt aus dem Ergebniswieder heraus! Da die Gasteilchen statistisch unabhängigsind, gilt für N Teilchen:WW2 22∆S= k ln = Nk ln1⎛V=⎜⎝ V1⎞⎟⎠NWW1VV21
Die thermodynamische <strong>Definition</strong> der EntropieHistorisch wurde die Entropie bei der Berechnung des Wirkungsgrades <strong>von</strong> Wärmekraftmaschinenfolgendermaßen definiert:dS=dQTD.h., wird einem <strong>System</strong> bei der Temperatur T eine kleine Wärmemenge dQ auf reversibleWeise zugeführt, dann erhöht sich seine Entropie um den Betrag dS.Beispiel: Wenn man ein Mol eines idealen Gases isotherm <strong>und</strong> reversibel vom VolumenV 1auf das Volumen V 2expandiert, ändert sich die innere Energie nicht. Die geleisteteVolumenarbeit wird durch zugeführte Wärme ausgeglichen:rev∆U=2QrevQrev −∫pdV = 0 ∆S= =T1VR lnV21Da der <strong>Prozess</strong> reversibel geführt wurde, sinkt die Entropie in der Umgebung um denselbenBetrag. Da S eine Zustandsfunktion ist, geschieht dieselbe Änderung ∆S im <strong>System</strong>auch, wenn der <strong>Prozess</strong> irreversibel geführt wird, z.B. durch Expansion ins Vakuum.Dann ändert sich die Entropie in der Umgebung nicht, d.h. S nimmt insgesamt zu!
Der zweite Hauptsatz der <strong>Thermodynamik</strong>In einem abgeschlossenen <strong>System</strong> nimmt die Entropie bei irreversiblen <strong>Prozess</strong>en zu, beireversiblen bleibt sie konstant:∆S irr> 0 ; ∆S=Das Universum ist insgesamt abgeschlossen. Zerlegt man die Entropieänderung in einenBeitrag des <strong>System</strong>s <strong>und</strong> einen der Umgebung, dann folgt :∆Sges= ∆SSysrev+ ∆SUmg0≥ 0Wenn das Größerzeichen gilt, dann kann der <strong>Prozess</strong> spontan, also freiwillig ablaufen.
Die freie Enthalpie nach GibbsDie Entropie der Umgebung steigt durch die vom <strong>System</strong> abgegebene Wärme Q. Wenndies isotherm <strong>und</strong> isobar geschieht, gilt:∆SUmg⎛ − Q=⎜⎝ TSys⎞⎟⎠p=− ∆HDamit können wir die Änderung der Gesamtentropie allein durch Größen ausdrücken,die sich auf das <strong>System</strong> beziehen. Es gilt dann:0 ≤ ∆Sges= ∆S+ ∆SUmgT= ∆SSys∆H−TDefiniert man eine neue Zustandsfunktion, die freie Enthalpie, durchG=H−TSDann lautet die Bedingung für eine erlaubte Reaktion:∆G= ∆H−T∆S≤ 0Eine endotherme Reaktion (∆H > 0) kann also durchaus freiwillig ablaufen, wenn∆S ausreichend groß <strong>und</strong> positiv <strong>und</strong> die Temperatur hoch genug ist.