Aufbau und Charakterisierung eines Guinier-Diffraktometers
Aufbau und Charakterisierung eines Guinier-Diffraktometers
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<strong>Aufbau</strong> <strong>und</strong> <strong>Charakterisierung</strong> <strong>eines</strong><br />
<strong>Guinier</strong>-<strong>Diffraktometers</strong><br />
Diplomarbeit<br />
von<br />
Markus Baier<br />
Lehrstuhl für Kristallographie <strong>und</strong> Strukturphysik der<br />
Friedrich-Alexander-Universität<br />
Erlangen<br />
Oktober 2001
Inhaltsverzeichnis I - 1<br />
1. Einleitung 1-<br />
2. Gr<strong>und</strong>lagen 2-<br />
2.1 Erzeugung von Röntgenstrahlung 1<br />
2.2 Monochromatisierung der Strahlung 3<br />
2.3 Detektion von Röntgenstrahlung 6<br />
2.3.1 Der Szintillationszähler 6<br />
2.3.2 Detektion mittels Bildplatte 8<br />
2.4 Intensitätskorrektur 11<br />
2.5 Reflexintensität 12<br />
2.6 Reflexprofil 14<br />
2.7 Verschiebung der Reflexlagen 17<br />
3. Experimentelles 3-<br />
3.1 Geometrie des verwendeten <strong>Diffraktometers</strong> 1<br />
3.2 <strong>Aufbau</strong> <strong>und</strong> Justage der einzelnen Komponenten 2<br />
3.3 Die elektronischen Komponenten<br />
des <strong>Diffraktometers</strong> 9<br />
4. <strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4-<br />
4.1 Linienbreiten 1<br />
4.2 Systematische Linienverschiebungen 6<br />
4.3 Vergleich der Monochromatoren 9<br />
4.4 Das <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer mit<br />
Szintillationszähler 10<br />
4.5 <strong>Charakterisierung</strong> der Bildplatte 22<br />
4.6 Merkmale des Heizaufsatzes 35
Einleitung 1-1<br />
1. Einleitung<br />
Als Wilhelm Conrad Röntgen 1895 eine neue Art von Strahlung entdeckte <strong>und</strong> diese<br />
X-Strahlung nannte, konnte er nicht erahnen, wie wichtig diese Entdeckung im Laufe<br />
der Zeit für die Wissenschaft werden sollte. Neben dem großen Anwendungsfeld der<br />
Röntgenstrahlung in der Medizin, hat sie sich dank Max von Laue, der 1912 die erste<br />
Einkristallaufnahme mit Röntgenstrahlung machte, auch in der Kristallographie <strong>und</strong><br />
der Strukturphysik ein mindestens ebenso großes Feld der Anwendung erobert.<br />
Dabei haben sich zwei Methoden, zum einen die Einkristallaufnahmen <strong>und</strong> zum<br />
anderen die Pulveraufnahmen, zur Abbildung des kristallinen <strong>Aufbau</strong>s der Materie<br />
ausgebildet. Bei den Einkristallen sind als experimentelle Methoden zur Aufnahme<br />
des Beugungsdiagramms hauptsächlich die Drehkristall-, die Weissenberg- <strong>und</strong> die<br />
Präzessionsmethode als Filmmethoden <strong>und</strong> die Vier-Sechskreisdiffraktometer mit<br />
Zählrohr oder elektronischem Flächendetektor gebräuchlich. Zur Aufnahme des<br />
Beugungsbildes <strong>eines</strong> Kristallpulvers werden die Debye-Scherrer-, Bragg-Brentano-<br />
<strong>und</strong> <strong>Guinier</strong>methode eingesetzt. Letztere, auf André <strong>Guinier</strong> (1937) zurückgehende,<br />
Methode zeichnet sich durch die intensiven <strong>und</strong> sehr scharfen Beugungsreflexe<br />
gegenüber den anderen Pulvermethoden aus. Jedoch wird die ausgezeichnete<br />
Auflösung der <strong>Guinier</strong>-Kameras durch einen, gegenüber Fehler in der Justage der<br />
Kamera, sehr empfindlichen Strahlengang erkauft. Deshalb sind sie nicht so<br />
verbreitet, wie beispielsweise Geräte die in Bragg-Brentano-Geometrie beugen.<br />
Ursprünglich wurde zur Detektion der Reflexe röntgenempfindlicher Film verwendet,<br />
wohingegen heute hierfür Proportionalzähler oder Bildplatten eingesetzt werden.<br />
Ziel der vorliegenden Arbeit war es, das bereits am Lehrstuhl vorhandene<br />
Diffraktometer nach längerem Nichtgebrauch wieder in Betrieb zu nehmen <strong>und</strong> zu<br />
charakterisieren. Das Diffraktometer besteht aus einer Bildplatte <strong>und</strong> einem <strong>Guinier</strong>-<br />
Diffraktometer, die mit einem Quartz- bzw. einem Germanium-Monochromator an<br />
den beiden Austrittsseiten des Strichfokus einer Cu-Röntgenröhre betrieben werden.<br />
Da das Diffraktometer wesentliche Mängel im <strong>Aufbau</strong> aufwies <strong>und</strong> in einer für die<br />
empfindliche Justage des Strahlengangs nicht geeigneten Umgebung aufgestellt<br />
war, wurde das gesamte Gerät auf einem soliden Boden in einem stabil klimatisierten<br />
Raum vollständig neu aufgebaut <strong>und</strong> anschließend charakterisiert.
Gr<strong>und</strong>lagen 2 - 1<br />
2. Gr<strong>und</strong>lagen<br />
2.1 Erzeugung von Röntgenstrahlung<br />
Für die Erzeugung von Röntgenstrahlung<br />
werden zunächst Elektronen mittels<br />
Glühemission aus einem stromdurch-<br />
floßenen Draht emittiert. Eine zwischen<br />
diese Glühwendel (Kathode) <strong>und</strong> der aus<br />
möglichst elementreinem Metall (Cu, Mo,<br />
Fe, Cr, Ag) bestehenden Anode<br />
(Abbildung 2-1), angelegte hohe elek-<br />
trische Spannung bringt die austretenden<br />
Elektronen innerhalb einer Beschleuni-<br />
gungsstrecke von wenigen Zentimetern<br />
auf eine im keV-Bereich liegende kine-<br />
tische Energie. Diese hängt wie folgt von<br />
der anliegenden Beschleunigungsspan-<br />
nung ab:<br />
E kin<br />
Treffen diese schnellen Elektronen auf das Metall der Anode, so wird die damit<br />
eingebrachte Energie zu ungefähr 99,5% vorwiegend in Wärme, aber auch in die<br />
gewünschte Röntgenstrahlung verwandelt. Diese Strahlung besteht zum einen aus<br />
einem weißen Spektrum der Bremsstrahlung <strong>und</strong> zum anderen aus der<br />
charakteristischen Strahlung des Anodenmaterials (Abbildung 2-2). Das weiße<br />
Spektrum ergibt sich aus dem Abbremsen der auftreffenden Elektronen im starken<br />
elektromagnetischen Feld der Atomkerne. Die Intensitätsverteilung ist kontinuierlich<br />
<strong>und</strong> reicht bis zu einer oberen Grenzwellenlänge λ min . Diese ergibt sich dadurch,<br />
daß ein Elektron maximal seine gesamte kinetische Energie an ein Röntgenquant<br />
weitergeben kann <strong>und</strong> ist wie folgt mit der Röhrenspannung U verknüpft:<br />
Ekin, max<br />
= e ⋅U<br />
(Gl. 2-1).<br />
= e ⋅U<br />
= h ⋅ν<br />
= ( h⋅<br />
c)<br />
/ λ ⇔<br />
max<br />
min<br />
Abb.2-1: Schematischer <strong>Aufbau</strong> einer Röntgenröhre<br />
[01].<br />
h⋅ c 12390⋅V<br />
Å<br />
λ min = =<br />
(Gl. 2-2).<br />
e⋅U<br />
U
Experimentelles 3 - 1<br />
3. Experimentelles<br />
3.1 Geometrie des verwendeten <strong>Diffraktometers</strong><br />
In Abbildung 3-1 ist der Strahlengang <strong>eines</strong> <strong>Guinier</strong>-<strong>Diffraktometers</strong> schematisch<br />
dargestellt. Idee der Anordnung ist die geschickte Kombination <strong>eines</strong> lichtstarken<br />
Johansson-Monochromators <strong>und</strong> dem Seemann-Bohlinschen Fokussierkreises<br />
(Zylinder). Der aufrecht stehende Strichfokus der Röntgenröhre befindet sich im<br />
kürzeren der beiden Fokusse des Monochromators. Unter einem Abnahmewinkel von<br />
meist 4° bis 6° verläßt die Röntgenstrahlung die Röhre <strong>und</strong> wird durch den<br />
Kristalleinsatz des Monochromators auf dessen zweite Fokallinie fokussiert. Ein<br />
System aus Blenden sorgt dafür, daß unerwünschte Streustrahlung zum einen<br />
möglichst nicht entsteht <strong>und</strong> zum anderen nicht in Richtung der Probe <strong>und</strong> des<br />
Detektors gelangt. Nach Seemann <strong>und</strong> Bohlin werden Strahlen, die an einer<br />
Pulverprobe gebeugt werden, deren Oberfläche sich an den Umfang <strong>eines</strong> Kreises<br />
anschmiegt, wieder auf einen Punkt des Kreises fokussiert, wenn ihr Ausgangspunkt<br />
bereits auf diesem lag. Dieses Prinzip wird dahingehend ausgenutzt, daß die zweite<br />
Fokallinie des Monochromators auf den Fokussierzylinder des Präparats gesetzt wird<br />
<strong>und</strong> bei der Messung die feine Schlitzblende des Detektors genau auf diesem Kreis<br />
Abb.3-1: Skizze der relativen Lage der Elemente des <strong>Diffraktometers</strong> zueinander; gleicher <strong>Aufbau</strong> an beiden<br />
Austrittsseiten der Röhre (Strichfokus).
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 1<br />
4. <strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong><br />
4.1 Linienbreiten<br />
Das mit einem Diffraktometer erreichbare Auflösungsvermögen, d.h. die Fähigkeit<br />
zwei Beugungsreflexe auch als zwei meßbar getrennte Reflexe wahrnehmen zu<br />
können, ist durch das Verhältnis von ∆d d = ∆θ<br />
tanθ<br />
gegeben. Dabei ist ∆θ die<br />
Halbwertsbreite (FWHM) des Beugungsreflexes, die bei der halben Maximalhöhe des<br />
Reflexes gemessen wird. Die Halbwertsbreiten der Reflexe sind neben dem<br />
beugenden Präparat auch durch instrumentelle Gegebenheiten des <strong>Diffraktometers</strong>,<br />
die sich in den Linienbreitenbeiträgen manifestieren, bestimmt <strong>und</strong> im allgemeinen<br />
eine Funktion des Beugungswinkels 2θ. Im Folgenden sollen die Größen der Linien-<br />
breitenbeiträge der Monochromatoren <strong>und</strong> des <strong>Guinier</strong>-<strong>Diffraktometers</strong> bzw. der<br />
Bildplatte bestimmt <strong>und</strong> einander gegenüber gestellt werden. Hierbei wird stets von<br />
Transmissionsgeometrie ausgegangen. Die Halbwertsbreite ist schließlich durch die<br />
Faltung der einzelnen Linienbreitenbeiträge gegeben. Bei der Bildplatte mit einem<br />
Fokussierkreisradius von 90mm entspricht eine Linienbreite von 1mm einem Winkel<br />
von 0,32° in 2θ, dagegen entspricht diese Strecke beim <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer mit<br />
einem Radius von 57,3mm einem Winkel von 0,5° in 2θ.<br />
- Linienbreitenbeiträge der Monochromatoren<br />
Die einzelnen Linienbreitenbeiträge der Monochromatoren lassen sich mit Hilfe<br />
der Gleichungen 2-27 bis 2-30 berechnen. In Tabelle 4-1 sind die Ergebnisse für<br />
die beiden am Diffraktometer eingesetzten Monochromatorkristalle zusammen-<br />
gefaßt.<br />
Tab.4-1: Linienbreitenbeiträge der Monochromatoren; alle Beiträge in mm<br />
Beitrag<br />
Germanium-<br />
Monochromator<br />
Quartz-<br />
Monochromator<br />
der Eindringtiefe: ls 0,018 0,068<br />
der Teilchengröße: lGM 0,002 0,0005<br />
der spektralen Halbwertsbreite: lλ 0,020 0,021<br />
der Mosaizität: l∆τ 0,020 0,021
Zusammenfassung <strong>und</strong> Ausblick 5-1<br />
5. Zusammenfassung<br />
Werden <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer <strong>und</strong> Bildplatte bezüglich ihrer Qualitäten im Einsatz<br />
zur Detektion der gebeugten Strahlung verglichen, so besitzen durchaus beide ihre<br />
Vorzüge. Das <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer hat durch den Pulshöhenfilter ein wesentlich<br />
besseres Peak zu Untergr<strong>und</strong> Verhältnis. Die Wahl des Probenträgers <strong>und</strong> der<br />
Aufbringung des Pulvers auf diesen ist wesentlich unkritischer als bei der Bildplatte.<br />
Außerdem können mit dem <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer Beugungsbilder bis 1 Grad an den<br />
Primärstrahl aufgenommen werden, wodurch auch Proben mit sehr großen Gitter-<br />
parametern untersucht werden können. Auch kann der Primärstrahl gescannt<br />
werden, womit absolute Winkelmessungen möglich sind. Ein Vorteil der rotatorischen<br />
Probenbewegung am <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer gegenüber der translatorischen<br />
Bewegung der Probe bei der Bildplatte hat sich bisher nicht gezeigt. Ein<br />
unschlagbarer Vorteil der Bildplatte ist die Geschwindigkeit mit der ein vollständiges<br />
Beugungsdiagramm erhalten werden kann. Für die meisten Messungen sollte eine<br />
Belichtungszeit von 30min ausreichend sein. Durch die gleichzeitige Aufnahme aller<br />
Reflexe über den gesamten Winkelbereich werden Meßzeiten pro „Schrittwinkel“<br />
erreicht, die bei einem <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer <strong>und</strong>enkbar sind.<br />
Bei den Messungen mit der Bildplatte <strong>und</strong> dem <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer zeigten sich<br />
Verschiebungen der Reflexlagen deren Ursache hauptsächlich auf eine radiale Ver-<br />
schiebung der Probe gegenüber dem Detektionskreis zurückgeführt <strong>und</strong> fast<br />
vollständig behoben werden konnten. Durch die Möglichkeit zur Berücksichtigung<br />
von Reflexlagenverschiebungen mit einem Polynom zweiter Ordnung ergab sich der<br />
wesentlichste Unterschied zwischen den für Rietveldverfeinerungen eingesetzten<br />
Programmen Rietica <strong>und</strong> SimRef. Ansonsten scheinen beide Programme gleich gut<br />
zur Verfeinerung der mit Bildplatte oder <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer aufgenommenen<br />
Beugungsdiagramme geeignet zu sein. Vor der weiteren Auswertung der Beugungs-<br />
diagramme ist eine Absorptionskorrektur der gemessenen Daten vorzunehmen, was<br />
mit dem für diese Arbeit geschriebenen Programm leicht durchführbar ist.<br />
Die Messung der Fokallienbreiten der Monochromatorkristalle Germanium <strong>und</strong><br />
Quartz zeigte, daß der von der Theorie vorausgesagte Unterschied zwischen dem<br />
Germanium- <strong>und</strong> dem Quartzkristall in der Praxis sogar deutlicher ausgeprägt ist.<br />
Allerdings sind die gemessenen Linienbreiten beider Monochromatoren etwa doppelt<br />
so groß wie erwartet. Mit <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer <strong>und</strong> Bildplatte an beiden Monochro-<br />
matoren durchgeführte Meßreihen an einem Siliziumpulver ergaben, daß sich der
Anhang A - 1<br />
A. Anhang<br />
A.1 Maßzeichnung der Röhre <strong>und</strong> Bestimmung der<br />
Brennfleckgröße<br />
Die eingesetzte Röntgenröhre (Abbildung A-2) besitzt eine Cu-Anode <strong>und</strong> ist das<br />
Model „K FF CU 4 L“ der Firma „Siemens“. Zur Abschätzung der Brennfleckgröße<br />
Abb.A-1: Aufnahmen des Brennflecks (links: Seite 1 ; rechts: Seite 3) im Abstand von 10 bzw. 5 cm.<br />
wurden mehrere Lochkameraaufnahmen (Abbildung A-1) gemacht. Der<br />
röntgenempfindliche Film war jeweils 5 bzw. 10cm von der Vorderseite des<br />
Schalbenschwanzes, auf den der Monochromator aufgesteckt wird, entfernt<br />
aufgestellt <strong>und</strong> wurde durch einen 2mm dicken Pappkarton vor Licht geschützt. Im<br />
Blendeneinschub des Schwalbenschwanzes saß die lasergefertigte Lochblende mit<br />
einem Lochdurchmesser von 200µm mittig bezüglich der Austrittsöffnung. Für die<br />
Aufnahmen wurde auf Seite 3 der Strahlentunnel abgenommen <strong>und</strong> auf Seite 1<br />
wieder der Orginalzustand des Röhrengehäuses, d.h. mit aufgesetztem r<strong>und</strong>em<br />
Abstandshalter, hergestellt. Mit angeschraubtem Messinghalter für den<br />
Schwalbenschwanz, ergibt sich damit auf beiden Seiten ein Abstand von 54 ± 1mm<br />
zwischen Brennfleck <strong>und</strong> Lochblende. In Tabelle A-1 sind die ermittelten Breiten der<br />
jeweiligen Filmschwärzung zusammengefaßt.
Anhang A - 2<br />
Abb.A-2: Schematische Darstellung der Röntgenröhre; alle Längenangaben in mm; die Wegstrecken<br />
zwischen Brennfleck <strong>und</strong> der Schwalbenschwanzvorderseite ergeben sich zu 50,2 bzw. 78,6mm.
Anhang A - 3<br />
Tab.A-1: Gemessene Breiten der Filmschwärzung in Abhängigkeit des Abstandes zwischen Film <strong>und</strong><br />
Lochblende<br />
Die der Messung zu Gr<strong>und</strong>e liegende Geometrie ist in Abbildung A-3 dargestellt.<br />
Wegen einer möglichen Verkippung der Lochblende gegenüber dem Strahlengang,<br />
ist es sinnvoll, zunächst deren „effektive“ Breite BL über das Verhältnis von B2 zu B1<br />
zu bestimmen. Mit Hilfe des Ausdrucks<br />
D B<br />
für die Weglänge DB, ergibt sie sich zu<br />
B2D1<br />
− B1<br />
1<br />
=<br />
B − B<br />
B<br />
L<br />
1<br />
( D + D )<br />
DB<br />
= ⋅ B1<br />
.<br />
D + D<br />
B<br />
Damit ist die Größe BF der Projektion des Brennflecks, bei bekanntem Abstand DFB<br />
zwischen Fleck <strong>und</strong> Blende, durch die Gleichung<br />
bestimmt.<br />
Seite 1<br />
Seite 3<br />
Abstand [mm] Breite [µm]<br />
56 326 ± 1<br />
106 481 ± 3<br />
56 311 ± 1<br />
106 481 ± 3<br />
Abb.A-3: Geometrie bei der Abbildung des Brennflecks auf den röntgenempfindlichen Film.<br />
D<br />
FB B<br />
BF = ⋅<br />
DB<br />
1<br />
− D<br />
2<br />
B<br />
L<br />
2
Anhang A - 4<br />
Tab.A-2: Errechnete Werte für die Weglänge DB, der effektiven Blendengröße BL <strong>und</strong> der aus ihnen resultierenden<br />
Größe der Brennfleckprojektion BF bzw. deren Fehler ∆BF<br />
DB [mm] BL [mm] BF [µm] ∆BF [µm]<br />
Seite 1 49,2 0,152 15 16<br />
Seite 3 35,5 0,121 63 22<br />
Mit den in Tabelle A-1 aufgeführten Breiten der Brennfleckaufnahmen ergeben sich<br />
die in Tabelle A-2 aufgelisteten Werte für die Größen DB, BL <strong>und</strong> der Brenn-<br />
fleckprojektion BF bzw. deren Fehler ∆BF. Mit den aus der Maßzeichnung der<br />
Röntgenröhre entnommenen Abnahmewinkeln von 3,6° bei Seite 1 <strong>und</strong> 7° bei Seite<br />
3 ergibt sich daraus eine scheinbare Brennfleckgröße von 238µm bzw. 513µm. Dies<br />
stimmt nur von der Größenordnung her mit der vom Hersteller angegebenen Größe<br />
von 380µm (entspricht 40µm unter 6°) überein. Die große Abweichung läßt sich zum<br />
einen auf den Fehler ∆BF zurückführen. In ihn geht der Fehler in der Bestimmung der<br />
Breite der Filmschwärzung <strong>und</strong> die Meßfehler im Abstand des Brennflecks zur Loch-<br />
blende bzw. von dieser zum Film ein. Nimmt man die Abnahmewinkel als korrekt an,<br />
so ergibt sich für eine Brennfleckbreite von 380µm für die Brennfleckprojektion BF ein<br />
Wert von 23µm auf Seite 1 <strong>und</strong> ein Wert von 46µm auf Seite 3, was beides im<br />
Rahmen des angegebenen Fehlers ist. Zum anderen lassen sich die Abnahmewinkel<br />
nicht direkt messen, sondern sind nur unter der Annahme einer exakt mittig<br />
sitzenden Lochblende abgeschätzt worden.<br />
A.2 Kurze Einführung in SimRef<br />
Das von Prof. Ihringer et al. [23] entwickelte Programm ist <strong>eines</strong> der wenigen<br />
Rietveldprogramme, die auch an die Auswertung von in <strong>Guinier</strong>geometrie<br />
aufgenommenen Meßdaten angepaßt sind. Es ist sowohl für verschiedene Unix-<br />
Varianten, sowie für Windows verfügbar. Jedoch ist das optionale Plot-Programm zur<br />
Darstellung des Beugungsdiagramms, der errechneten Intensitäten <strong>und</strong> der<br />
Differenzkurve ein TK/TCL-Script, welches unter Windows zeitaufwendig emuliert<br />
werden muß.<br />
Das Programm unterstützt drei verschiedene Datei-Formate für die gemessenen<br />
Intensitäten. Dabei kann in den ersten Zeilen der Datei ein beliebig langer<br />
Kommentar stehen, der durch eine neue Zeile mit einem Schlüsselwort, welches das
Anhang A - 5<br />
Datenformat angibt, <strong>und</strong> einem Wert für die Zeit pro Schritt, dem minimalen 2θ-<br />
Winkel, der Schrittweite, dem maximalen 2θ-Winkel, der Temperatur, einer<br />
Blocknummer <strong>und</strong> der Zahl der Meßwerte, abgeschlossen wird. Danach folgen die<br />
Meßwerte als 2θi, yi obs , σi, yi back separiert durch Kommas oder Leerzeichen, wobei<br />
das Schlüsselwort „DAT“ lautet. Beim „DUO“-Format stehen jeweils acht Meßwerte in<br />
einer Zeile <strong>und</strong> beim „NEU“-Format besteht jede Datenzeile aus zehn Paaren aus<br />
jeweiligem Gewichtungsfaktor <strong>und</strong> Meßwert. Durch den Gewichtungsfaktor kann<br />
jedem einzelnen Meßwert ein Maß für seine Berücksichtigung bei der Verfeinerung<br />
gegeben werden. Zumeist werden die Meßwerte mit dem Quadrat des Reziproken<br />
ihrer Standardabweichung gewichtet. Damit nehmen unsichere Meßwerte weniger<br />
großen Einfluß auf die Verfeinerung.<br />
Mittels zweier Dateien wird die Verfeinerung gesteuert. In der ersten, welche die<br />
Namenserweiterung „INP“ trägt, befinden sich allgemeine Einstellungen zur<br />
Verfeinerung <strong>und</strong> die Zahlenwerte der einzelnen Parameter. Als Beispiele, für diese<br />
Steuerungsdatei <strong>und</strong> die später beschriebene Parameterdatei, sind am<br />
Abschnittsende die Datei, welche als Ausgangspunkt für die in dieser Arbeit<br />
gemachten Verfeinerung von Silizium diente, abgedruckt. In der Steuerungsdatei<br />
beginnt jede Zeile mit einem Schlüsselwort, auf das die zugehörigen Parameter, mit<br />
Leerzeichen separiert, folgen. Die wichtigsten von ihnen sind neben ihrer Bedeutung<br />
<strong>und</strong> falls sie eine Auswahl darstellen, mit den am häufigsten verwendeten Werten in<br />
Tabelle A-3 aufgelistet.<br />
Tab.A-3: In der Steuerdatei von SimRef [23] verwendete Schlüsselwörter neben den zugehörigen Parametern<br />
<strong>und</strong> deren Bedeutung<br />
Schlüssel-<br />
wort<br />
Parameternummer Auswahlnummer <strong>und</strong> deren Bedeutung<br />
INI 1. Art der Verfeinerung 1 → Rietveld-Verfeinerung<br />
2. Zahl der Datensätze<br />
6. Ersetzen der Eingabe-<br />
datei nach Verfeinerung<br />
9. Modell der<br />
Vorzugsorientierung<br />
2 → Berechnung des Beugungsmusters<br />
5 → Profil-Verfeinerung<br />
1 → Ja<br />
0 → Nein<br />
1 → nach Rietveld<br />
2 → nach March/Dollase
Anhang A - 6<br />
Tab.A-3: In der Steuerdatei von SimRef [23] verwendete Schlüsselwörter neben den zugehörigen Parametern<br />
<strong>und</strong> deren Bedeutung (Fortsetzung)<br />
FIT 1. Maximalzahl der<br />
Durchläufe<br />
2. Abbruchkriterium<br />
3. – 10. Dämpfungsfaktoren<br />
PAR Name der Parameterdatei<br />
TIT Titel des Datensatzes<br />
COD 1. Beugungsgeometrie 1 → <strong>Guinier</strong> in Transmission<br />
2. Zahl der Phasen<br />
2 → <strong>Guinier</strong> mit Film<br />
3 → Bragg-Brentano<br />
3. Form der Profilfunktion 1 → Gauß<br />
4 → 3-Achsen Diffr. an Synchrotron<br />
5 → Neutronenb. in Debye-Scherrer<br />
6 → <strong>Guinier</strong> in Reflektion<br />
2 → Lorentz<br />
3 → Pseudo-Voigt<br />
4 → Asymmetrische Pseudo-Voigt<br />
6. Untergr<strong>und</strong> 0 → wird mitverfeinert<br />
1 → aus zusätzlicher Datei<br />
2 → aus 4ter Spalte in der Meßdatei<br />
7. 2θ-Skala 0 → nach 2θ-Werten aus Meßatei <strong>und</strong><br />
verfeinerter Korrektur einer Reflex-<br />
verschiebung<br />
1 → aus zusätzlicher Datei mit Standard-<br />
Reflexen <strong>und</strong> Skalierung<br />
2 → nach internem Silizium-Standard <strong>und</strong><br />
verfeinerter Korrektur einer Reflex-<br />
verschiebung<br />
DAT Name der Datei mit den gemessenen Meßwerten<br />
EXC Minimum <strong>und</strong> Maximum <strong>eines</strong>, von der Verfeinerung auszuschlies-<br />
senden Bereichs
Anhang A - 7<br />
Tab.A-3: In der Steuerdatei von SimRef [23] verwendete Schlüsselwörter neben den zugehörigen Parametern<br />
<strong>und</strong> deren Bedeutung (Fortsetzung)<br />
WVL 1. λ1 in<br />
2. λ2 in<br />
3. Intensitätsverhältnis von<br />
λ2 zu λ1<br />
THE 1. Startwert der 2θ-Skala<br />
2. Endwert der 2θ-Skala (am besten 0 setzen, da dann Start-,<br />
3. Schrittweite in 2θ<br />
4. Nullpunktsverschiebung<br />
t0<br />
5. Korrektur t1 der<br />
Reflexverschiebung ∝ 2θ<br />
6. Korrektur t1 der<br />
Reflexverschiebung ∝ (2θ)²<br />
COR 2. Reflexbasisbreite ω in<br />
Einheiten der FWHM<br />
3. Begungswinkel 2θM des<br />
Monochromators<br />
(für Lorentz-Polarisations-<br />
Faktor)<br />
5. Endwinkel der<br />
Assymmetriekorrekur<br />
Endwert <strong>und</strong> Schrittweite aus Meßdatei<br />
übernommen werden)<br />
PHS 1. Name der Phase (maximal 4 Zeichen)<br />
2. Typ der Kristallstruktur 0 → Nicht moduliert<br />
5. Anisotrope Tempe-<br />
raturfaktoren als<br />
0 → βij´s<br />
1 → Bij´s<br />
2 → Uij´s<br />
SPG Raumgruppe entweder als Nummer oder als Hermann-Mauguin-Symbol<br />
MET Die Gitterparameter in
Anhang A - 8<br />
Tab.A-3: In der Steuerdatei von SimRef [23] verwendete Schlüsselwörter neben den zugehörigen Parametern<br />
<strong>und</strong> deren Bedeutung (Fortsetzung)<br />
PRO 1. Gesamtskalenfaktor s<br />
2. Gesamttemperaturfaktor B0<br />
3. – 5. U,V <strong>und</strong> W der Caglioti-Formel<br />
ETA Die Mischungsparameter η=η0+η1(2θ)+η2(2θ)² bei der Pseudo-Voigt<br />
bzw. µ=µ0+µ1/(2θ)+ µ2/(2θ)² bei der Pearson-VII-Funktion<br />
ASY 1. – 2. Asymmetriekorrekturfaktoren A0 <strong>und</strong> B0 bzw. S/L <strong>und</strong> H/L bei der<br />
Pseudo-Voigt-Funktion nach Finger et al., dabei: 2S Probengröße, 2H<br />
Höhe des Detektorschlitzes <strong>und</strong> L Abstand zw. Detektor <strong>und</strong> Probe<br />
3. – 4. Asymmetriekorrekturfaktoren A1 <strong>und</strong> B1<br />
ATO 1. Name des Atoms/Ions (maximal 4 Zeichen)<br />
2. In Großbuchstaben das<br />
chemische Symbol <strong>und</strong><br />
bei Röntgenbeugung die<br />
Ladung des Ions<br />
3. Wyckoff-Nummer<br />
4. –6. Position des<br />
Atoms/Ions in der<br />
Einheitszelle (x/a, y/b <strong>und</strong><br />
z/c)<br />
7. Isotroper<br />
Temperaturfaktor Biso<br />
8. Besetzungszahl N<br />
9. – 14. Sechs anisotrope<br />
Temperaturfaktoren βij´s,<br />
Bij´s oder Uij´s<br />
Für eine vollständige Liste aller Parameter <strong>und</strong> Auswahlmöglichkeiten sei auf die<br />
Orginalbeschreibung verwiesen.<br />
In der Datei mit der Namenserweiterung „PAR“ werden die zu verfeinernden<br />
Parameter <strong>und</strong> falls notwendig, deren Abhängigkeiten voneinander, die sogenannten<br />
„Constraints“, angegeben. Der nach dem Schlüsselwort „TIT“ stehende Titel ist nur<br />
zur eigenen Orientierung <strong>und</strong> wird nicht weiter ausgewertet. Alle zu verfeinernden
Anhang A - 9<br />
Parameter müssen durch Kommata getrennt in der mit „PAR“ beginnenden Zeile<br />
aufgeführt werden. An diese schließt sich eine Liste aller verfügbaren Parameter an.<br />
Sie dient zum einen der Nummerrierung der Parameter, bietet aber auch die<br />
Möglichkeit einzelne Werte gr<strong>und</strong>sätzlich von einer Verfeinerung auszuschließen, in<br />
dem an der entsprechenden Stelle ein „0“ eingetragen wird, oder auch feste<br />
Beziehungen zwischen Parametern vorzugeben, die bei der Verfeinerung unbedingt<br />
eingehalten werden müssen.<br />
Sind sowohl Steuerungs- als auch Parameterdatei angepaßt, so kann mit<br />
freigegebenem Phasenfaktor scale (14) durch schrittweise Freigabe der Parameter<br />
c0 bis c5 (Parameter 4 bis 9) der gemessene Untergr<strong>und</strong> moduliert <strong>und</strong> die Ver-<br />
feinerung begonnen werden. Anschließend kann die Nullpunktsverschiebung t0 (1)<br />
<strong>und</strong> die Gitterparameter freigegeben werden. Eventuell gegebene gerätespezifische<br />
Reflexlagenverschiebungen können durch die Parameter t1 (2) <strong>und</strong> t2 (3) be-<br />
rücksichtigt werden. Sind die Gitterparameter <strong>und</strong> die Nullpunktsverschiebung<br />
ausreichend gut angepaßt, d.h. stimmen im Plot von gemessenem <strong>und</strong> errechnetem<br />
Beugungsdiagramm die Lagen der Beugungsreflexe überein, so kann mit der<br />
Verfeinerung der Profilform begonnen werden. Zunächst werden die Parameter U<br />
(18), V (19) <strong>und</strong> W (20) der Caglioti-Funktion, beginnend mit dem linearen Anteil W,<br />
schrittweise angepaßt. Da diese für das Diffraktometer charakteristisch sind, können<br />
die Werte einer alten Verfeinerung als gute Startwerte dienen. Anschließend werden<br />
die Parameter η0 bis η2 (11 bis 13) der Profilfunktion verfeinert. Bei der häufig<br />
verwendeten Pseudo-Voigt-Funktion ist dies der Mischparameter zwischen Lorentz-<br />
<strong>und</strong> Gaußprofil. Schließlich kann noch die Asymmetrie des Reflexprofils modelliert<br />
werden. Hierfür dienen die Parameter A0, A1 <strong>und</strong> B0, B1 (21 bis 24). Mit der<br />
asymmetrischen Pseudo-Voigt-Funktion (Profilfunktion 9 unter „COD“) nach Finger et<br />
al. [18] wird eine durch die axialen Divergenz des gebeugten Strahls verursachte<br />
Asymmetrisierung des Peakprofils berücksichtigt. Bei dieser werden nur die<br />
Parameter A0 <strong>und</strong> B0 (21,23) verwendet, wobei A0 das Verhältnis aus Probengröße<br />
zum Abstand Probe-Detektor <strong>und</strong> B0 das Verhältnis aus Größe der Detektorblende<br />
zum Abstand Probe-Detektor ist. Als Startwerte sollten beide Parameter gleich groß<br />
gewählt werden, wobei sich bei dem in dieser Arbeit verwendeten Diffraktometer ein<br />
Wert von 0,021 bewährt hat. Da diese beiden Parameter korreliert sind sollten sie nur<br />
getrennt verfeinert werden. Außerdem sollten zu Beginn der Anpassungen dieser<br />
Parameter alle anderen Parameterwerte der Profilform festgehalten werden. Nach
Anhang A - 10<br />
Beendigung der Verfeinerung steht in der Datei mit der Namenserweiterung „hkl“<br />
eine Liste alle Reflexe neben ihrer Winkelposition, dem Lorentzpolarisationsfaktor<br />
<strong>und</strong> der Halbwertsbreite. In der Datei mit Endung „kof“ werden die Strukturfaktoren<br />
neben den gemessenen <strong>und</strong> berechneten Bragg-Intensitäten aufgelistet. Die Datei<br />
mit der Erweiterung „plt“ beinhaltet das gemessene <strong>und</strong> das nach der Verfeinerung<br />
errechnete Beugungsdiagramm <strong>und</strong> die Differenz aus beiden.<br />
Beispiel einer Steuerdatei für SimRef:<br />
*** Input file for one data set ***<br />
(jobtyp, idges, ismat, icorr, istreu, newin, isp, ishelx, ipref)<br />
INI> 1 1 1 1 1 1 0 1 1<br />
(ncyc, urf, koord, temp/mod, fwhm, scale, lattice, prof, thecor, back)<br />
FIT> 70 0.30 0.4 0.4 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8<br />
(parameter file)<br />
PAR> si.par<br />
(title)<br />
TIT> Silizum auf Seite 1 additiv<br />
(igeo,nphase,nprof,ihkl,lhkl,ibac,ieich,istru,nref,ifou,ifis)<br />
COD> 1 1 9 1 1 0 0 1 1 1 0<br />
(data file)<br />
DAT> S1adK.dat<br />
(c0, c1, c2, c3, c4, c5)<br />
BAC> 0 0 0 0 0 0<br />
(lamda1, lamda2, ratio)<br />
WVL> 1.540590 0.000000 0.00000<br />
(th_min, th_max, step, zeropoint t0, t1, t2)<br />
THE> 8.00000 90.000 0.0050 0 0 05<br />
(back, wdt, tth_mon fuer Polarisation, abs., rlim, rau, th_ana)<br />
COR> 10.0000 30.000 27.28 0.0000 90.0000 20.0000 0.0000 0.0000<br />
(Phs, imo, laue, iord, ibeta, d_max, I_def)<br />
PHS> Si 0 0 0 1 10.000 1.0<br />
(space group)<br />
SPG> 227,2
Anhang A - 11<br />
(a, b, c, alpha, beta, gamma)<br />
MET> 5.43080 5.43080 5.43080 90.00000 90.00000 90.00000<br />
(scale, ov.temp., U, V, W)<br />
PRO> 0.01 0.00000 0.0 0.0 0.01<br />
(eta_0, eta_1, eta2)<br />
ETA> 0.0 0.0 0.0<br />
(A_0, B_0, A_1, B_1)<br />
ASY> 0.02100 0.02100 0.00000 0.00000<br />
(G1, G2, preferred orientation vector)<br />
PRE> 0.00000 0.00000 0.000 0.000 0.000<br />
(Name, Scat. symbol, mult., x, y, z, B, N, b11, b22, b33, b12, b13, b23)<br />
ATO> Si SI 8 0.12500 0.12500 0.12500 0.60000 1.00000 \<br />
0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000<br />
Beispiel einer Parameterdatei für SimRef:<br />
TIT> Silizium auf Seite 1 additiv<br />
PAR> 1,14,4,5,6,7,31_33,2,3,18_20,11,12,13,21<br />
# 1 = Freigegeben für Refinement<br />
# 0 = Festgesetzt<br />
(zero,t1,t2,c0,c1,c2,c3,c4,c5,lambda)<br />
GLB [1_10]> 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 0<br />
(eta0,eta1,eta2,scale,o-temp,G1,G2,U,V,W,A0,B0,A1,B1, I)<br />
PRO [11_25]> 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1,1,1,1, 1, 1, 1, 1, 1<br />
(a, b, c, alpha,beta,gamma,q1,q2,q3)<br />
MET [31_39]> 1,=31, =31, 0, 0, 0, 1, 1, 1<br />
(x, y, z, B, N,b11,b22,b33,b12,b13,b23)<br />
ATO [41_51] Si > 0, 0, 0, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1
Anhang A - 12<br />
A.3 Programm zur Intensitätskorrektur bei Bildplatte <strong>und</strong> <strong>Guinier</strong>-<br />
Diffraktometer<br />
Um eine Korrektur der mit Bildplatte oder <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer gemessenen<br />
Intensitäten bezüglich Absorption auch im Routinebetrieb durchführen zu können,<br />
wurde ein Windows-Programm geschrieben. Nach dem Start des Programms ist das<br />
in Abbildung A-4 gezeigte Fenster aktiv. Im oberen Abschnitt kann die Datei mit den<br />
Abb.A-4: Hauptmenü des Programms zur Intensitätskorrektur.<br />
zu korrigierenden Meßwerten ausgewählt werden. Dies kann zum einen durch<br />
direkte Eingabe des Dateinamen in das Textfeld „Ursprung“ erfolgen. Zum anderen<br />
kann die Datei auch über die Schaltfläche „Auswahl“ gesucht werden. Im Textfeld<br />
„Ziel“ wird der Name der Ausgabedatei mit den korrigierten Werten angegeben. Als<br />
Vorgabe wählt hier das Programm den gleichen Namen wie den, den die<br />
Ausgangssdatei mit den zu korrigierenden Meßwerten trägt. Jedoch wird die<br />
Dateinamenserweiterung zu „ASC“ gewählt. Durch einen Click auf die Schaltfläche<br />
„Ok“ wird die Korrektur vorgenommen. Beim Gunier-Diffraktometer wird dabei die<br />
asymmetrische Durchstrahlgeometrie angenommen. Für die Werte der benötigten<br />
Parameter, wie beispielsweise den Abmessungen des Schutzfensters <strong>und</strong> dessen<br />
Absorptionskoeffizienten, sind die Angaben des Herstellers der Bildplatte <strong>und</strong> des<br />
Gunier-Diffraktometer voreingestellt. Dabei wurde angenommen, das der Innenraum<br />
der Bildplatte evakuiert ist. Bei luftgefülltem Innenraum ist für den Absorptions-<br />
koeffizienten µInnenraum der entsprechende Wert für Luft einzutragen. Alle Parameter
Anhang A - 13<br />
lassen sich über das Parameterfenster (Abbildung A-5), welches über einen Click auf<br />
die Schaltfläche „Parameter“ erreicht werden an die entsprechenden experimentellen<br />
Gegebenheiten anpassen. Im linken Teil des Fensters sind die Absorptionsfaktoren<br />
für den evakuierten oder luftgefüllten Innenraum der Bildplatte, für deren aus Kapton<br />
Abb.A-5: Fenster mit den Werten für die Parameter der Korrektur.<br />
<strong>und</strong> Pappe bestehendem Schutzfenster <strong>und</strong> für die Luft zwischen Probe <strong>und</strong><br />
Schutzfenster eingetragen. Der eingestellte Absorptionsfaktor für Luft wird auch für<br />
die Korrektur der mit dem <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer aufgenommenen Meßdaten<br />
verwendet. Die Dicke der Kaptonfolie <strong>und</strong> der Pappe sowie den Radius <strong>und</strong> den<br />
Abstand zwischen Fenster <strong>und</strong> Probe lassen sich auf der rechten Seite einstellen.<br />
Der Radius des <strong>Guinier</strong>-<strong>Diffraktometers</strong> ist ebenfalls einstellbar. Durch das Anwählen<br />
von „Binning“ werden bei der Korrektur einer Meßdatei der Bildplatte zwei<br />
aufeinander folgende Meßwerte zu einem Wert aufaddiert, wodurch sich die<br />
Schrittweite verdoppeln läßt. Über ein Drücken der Schaltfläche „OK“ werden die<br />
eingestellten Werte für die anschließenden Korrekturen verwendet <strong>und</strong> wieder das<br />
Hauptmenü des Programms aktiviert. Durch die Schaltfläche „Exit“ läßt sich das<br />
Hauptmenü ohne die Übernahme der Parameter erreichen. Schließlich kann über die<br />
Schaltfläche „Exit“ im Hauptmenü das Programm verlassen werden.
Anhang A - 14<br />
{ #################################################################<br />
# #<br />
# Programm zur Korrektur der gemessenen Intensitaeten bezueglich #<br />
# Absorption bei <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer <strong>und</strong> Bildplatte #<br />
# #<br />
# Geschrieben von Markus Baier 2001 #<br />
# Lehrstuhl fuer Kristallographie <strong>und</strong> Strukturphysik #<br />
# Universitaet Erlangen-Nuernberg #<br />
# #<br />
################################################################# }<br />
unit KORREKTUR;<br />
interface<br />
uses<br />
Windows, Messages, SysUtils, Classes, Graphics, Controls, Forms, Dialogs,<br />
StdCtrls, ExtCtrls, PBNumEdit, Parameterfenster, ComCtrls, Math;<br />
type<br />
TForm1 = class(TForm)<br />
Bevel1: TBevel;<br />
Bevel2: TBevel;<br />
Quellname: TEdit;<br />
Zielname: TEdit;<br />
QWahl: TButton;<br />
OpenDialog1: TOpenDialog;<br />
Okay: TButton;<br />
StaticText1: TStaticText;<br />
StaticText2: TStaticText;<br />
Exit: TButton;<br />
Parameter: TButton;<br />
Status: TStatusBar;<br />
procedure QWahlClick(Sender: TObject);
Anhang A - 15<br />
procedure ExitClick(Sender: TObject);<br />
procedure OkayClick(Sender: TObject);<br />
procedure ParameterClick(Sender: TObject);<br />
procedure FormCreate(Sender: TObject);<br />
procedure QuellnameChange(Sender: TObject);<br />
private<br />
{ Private-Deklarationen }<br />
Einlesen, Schreiben: TStringList;<br />
public<br />
{ Public-Deklarationen }<br />
end;<br />
var<br />
Form1: TForm1;<br />
Extension: String;<br />
implementation<br />
{$R *.DFM}<br />
procedure TForm1.QWahlClick(Sender: TObject);<br />
begin<br />
If OpenDialog1.Execute then<br />
Quellname.Text:=OpenDialog1.Filename;<br />
Zielname.Text:=ChangeFileExt(OpenDialog1.Filename,'.ASC');<br />
Extension:=UpperCase(ExtractFileExt(OpenDialog1.Filename));<br />
end;<br />
procedure TForm1.ExitClick(Sender: TObject);<br />
begin<br />
Form1.Close;<br />
end;
Anhang A - 16<br />
procedure TForm1.OkayClick(Sender: TObject);<br />
var zeile,Ilauf,PosPunkt : Integer;<br />
DScanStart,DScanStep : Double;<br />
DWinkelGanz,DWinkelKomma,DWinkel : Double;<br />
DIntensM: Integer;<br />
DIntensK: Integer;<br />
Erfolg: integer;<br />
WegIn,WegAus,WegKap,WegPap,Kosinus : Extended;<br />
Zeileninhalt,ZeilenTeil,Spaces : String;<br />
begin<br />
Status.SimpleText:=' ';<br />
// Falls Bildplatte<br />
if Extension='.GDF' then begin<br />
Einlesen := TStringList.Create;<br />
Schreiben := TStringList.Create;<br />
Einlesen.LoadFromFile(Quellname.Text);<br />
zeile:=0;<br />
// Kommentar ueberspringen<br />
repeat<br />
if Pos('*/', Einlesen.Strings[zeile]) > 0 then Break;<br />
Inc(zeile);<br />
until (Pos('*/', Einlesen.Strings[zeile]) > 0) or (Zeile>Einlesen.Count-2);<br />
Inc(zeile);<br />
// Startwinkel einlesen<br />
DScanStart:=StrToFloat(Einlesen.Strings[zeile]);<br />
Inc(zeile);<br />
Inc(zeile);<br />
DScanStep:=StrToFloat('0'+Einlesen.Strings[zeile]);<br />
zeile:=zeile+4;<br />
ILauf:=0;<br />
// Zeilen mit Meßwerten umrechnen<br />
repeat<br />
DWinkel:=DScanStart+Ilauf*DScanStep;
Anhang A - 17<br />
Val (Einlesen.Strings[zeile],DIntensM,Erfolg);<br />
Kosinus:=cos(PI*(45-DWinkel)/180);<br />
WegPap:=DPappe/Kosinus;<br />
WegKap:=DKapton/Kosinus;<br />
WegAus:=DAusen/Kosinus;<br />
WegIn:=2*Radius*Kosinus-WegAus;<br />
DIntensK:=Ro<strong>und</strong>(DIntensM*exp(MI*WegIn+ML*WegAus+MP*WegPap+<br />
MK*WegKap));<br />
Spaces:='';<br />
Inc(ILauf);<br />
if zeile < einlesen.count then Inc(Zeile);<br />
if Binning then begin<br />
if zeile < einlesen.count then begin<br />
Val (Einlesen.Strings[zeile],DIntensM,Erfolg);<br />
Kosinus:=cos(PI*(45-DWinkel-DScanStep)/180);<br />
WegPap:=DPappe/Kosinus;<br />
WegKap:=DKapton/Kosinus;<br />
WegAus:=DAusen/Kosinus;<br />
WegIn:=2*Radius*Kosinus-WegAus;<br />
DIntensK:=DIntensK+Ro<strong>und</strong>(DIntensM*exp(MI*WegIn+ML*WegAus+<br />
MP*WegPap+MK*WegKap));<br />
Inc(ILauf);<br />
end<br />
else<br />
DIntensK:=2*DIntensK;<br />
if zeile < einlesen.count then Inc(Zeile);<br />
end;<br />
Schreiben.Add(FloatToStrF(DWinkel,ffFixed,6,4) + ' ' + IntToStr(DintensK));<br />
until zeile > einlesen.count - 1;<br />
// Korriegierte Meßwerte wieder in eine Datei schreiben<br />
Schreiben.SaveToFile(Zielname.Text);<br />
Einlesen.Clear;<br />
Schreiben.Clear;<br />
end;
Anhang A - 18<br />
// Falls <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer<br />
if Extension='.GUN' then begin<br />
Einlesen := TStringList.Create;<br />
Schreiben := TStringList.Create;<br />
Einlesen.LoadFromFile(Quellname.Text);<br />
zeile:=0;<br />
// Dateianfang bis zu den Meßwerten ueberspringen<br />
repeat<br />
if Pos('Nr.', Einlesen.Strings[zeile]) > 0 then Break;<br />
Inc(zeile);<br />
until (Pos('Nr.', Einlesen.Strings[zeile]) > 0) or (Zeile>Einlesen.Count-2);<br />
Inc(Zeile);<br />
// Datenzeilen einlesen <strong>und</strong> auswerten<br />
repeat<br />
Zeileninhalt:=Einlesen.Strings[Zeile];<br />
// Winkel extrahieren<br />
PosPunkt:=POS('.',Zeileninhalt);<br />
ZeilenTeil:=Copy(Zeileninhalt,1,PosPunkt);<br />
Zeileninhalt:=Copy(Zeileninhalt,PosPunkt+1,255);<br />
Val(ZeilenTeil,DWinkelGanz,Erfolg);<br />
Val(Zeileninhalt,DWinkelKomma,Erfolg);<br />
DWinkel:=DWinkelGanz+(DWinkelKomma*Power(10,-(Erfolg-1)));<br />
//Meßwert einlesen <strong>und</strong> korrigierten Wert berechnen<br />
Zeileninhalt:=Copy(Zeileninhalt,Erfolg,255);<br />
Val (Zeileninhalt,DIntensM,Erfolg);<br />
DIntensK:=Ro<strong>und</strong>(DIntensM*exp(ML*2*RadiusGon*cos(PI*(45-DWinkel)/180)));<br />
Schreiben.Add(FloatToStrF(DWinkel,ffFixed,10,4) + ' ' + IntToStr(DintensK));<br />
Inc(zeile);<br />
until zeile > einlesen.count - 1;<br />
Schreiben.SaveToFile(Zielname.Text);<br />
Einlesen.Clear;<br />
Schreiben.Clear;<br />
end;<br />
Status.SimpleText:='Bereit'
Anhang A - 19<br />
end;<br />
procedure TForm1.ParameterClick(Sender: TObject);<br />
// Fenster mit Parameterwerten anzeigen<br />
begin<br />
Form1.Okay.Enabled:=False;<br />
Form1.Parameter.Enabled:=False;<br />
Form2.ShowModal;<br />
Form1.Okay.Enabled:=True;<br />
Form1.Parameter.Enabled:=True;;<br />
end;<br />
procedure TForm1.FormCreate(Sender: TObject);<br />
// Start des Programms <strong>und</strong> initialisieren der Variablen<br />
begin<br />
Radius:=90;<br />
DAusen:=23;<br />
DPappe:=0.2;<br />
DKapton:=0.08;<br />
MI:=0.000;<br />
ML:=0.0013;<br />
MP:=0.81;<br />
MK:=0.77;<br />
RadiusGon:=57.3;<br />
Binning:=False;<br />
Status.SimpleText:='Bereit'<br />
end;<br />
procedure TForm1.QuellnameChange(Sender: TObject);<br />
// Direkte Eingabe der Quelldatei<br />
begin<br />
Zielname.Text:=ChangeFileExt(Quellname.Text,'.ASC');<br />
Application.ProcessMessages;<br />
Extension:=UpperCase(ExtractFileExt(Quellname.Text));
Anhang A - 20<br />
end;<br />
end.<br />
unit Parameterfenster;<br />
interface<br />
uses<br />
Windows, Messages, SysUtils, Classes, Graphics, Controls, Forms, Dialogs,<br />
StdCtrls, PBNumEdit, ExtCtrls;<br />
type<br />
TForm2 = class(TForm)<br />
Bevel1: TBevel;<br />
StaticText1: TStaticText;<br />
StaticText2: TStaticText;<br />
StaticText3: TStaticText;<br />
EMI: TPBNumEdit;<br />
StaticText4: TStaticText;<br />
EML: TPBNumEdit;<br />
StaticText5: TStaticText;<br />
StaticText6: TStaticText;<br />
StaticText7: TStaticText;<br />
StaticText8: TStaticText;<br />
EMK: TPBNumEdit;<br />
EMP: TPBNumEdit;<br />
Okay: TButton;<br />
StaticText9: TStaticText;<br />
StaticText10: TStaticText;<br />
StaticText11: TStaticText;<br />
StaticText12: TStaticText;<br />
StaticText13: TStaticText;<br />
StaticText14: TStaticText;
Anhang A - 21<br />
StaticText15: TStaticText;<br />
ER: TPBNumEdit;<br />
EDA: TPBNumEdit;<br />
EDK: TPBNumEdit;<br />
EDP: TPBNumEdit;<br />
Exit: TButton;<br />
StaticText16: TStaticText;<br />
StaticText17: TStaticText;<br />
StaticText18: TStaticText;<br />
P: TCheckBox;<br />
RG: TPBNumEdit;<br />
Label1: TLabel;<br />
Label2: TLabel;<br />
procedure FormCreate(Sender:TObject);<br />
procedure OkayClick(Sender: TObject);<br />
procedure ExitClick(Sender: TObject);<br />
private<br />
{ Private-Deklarationen }<br />
public<br />
{ Public-Deklarationen }<br />
end;<br />
var<br />
Form2: TForm2;<br />
PWinkel: Double;<br />
MI,ML,MP,MK,Radius,DAusen,DPappe,DKapton,RadiusGon : Double;<br />
Binning: Boolean;<br />
implementation<br />
{$R *.DFM}<br />
procedure TForm2.FormCreate(Sender:TObject);<br />
// Eingabe-Boxen mit aktuellen Werten der Parameter fuellen<br />
begin
Anhang A - 22<br />
EMI.Value:=MI;<br />
EML.Value:=ML;<br />
EMP.Value:=MP;<br />
EMK.Value:=MK;<br />
ER.Value:=Radius;<br />
EDA.Value:=DAusen;<br />
EDP.Value:=DPappe;<br />
EDK.Value:=DKapton;<br />
P.Checked:=Binning;<br />
RG.Value:=RadiusGon;<br />
Application.ProcessMessages;<br />
end;<br />
procedure TForm2.OkayClick(Sender: TObject);<br />
// Inhalt der Eingabe-Boxen als neue Variablenwerte uebernehmen<br />
begin<br />
MI:=EMI.Value;<br />
ML:=EML.Value;<br />
MP:=EMP.Value;<br />
MK:=EMK.Value;<br />
Radius:=ER.Value;<br />
DAusen:=EDA.Value;<br />
DPappe:=EDP.Value;<br />
DKapton:=EDK.Value;<br />
Application.ProcessMessages;<br />
Binning:=P.Checked;<br />
RadiusGon:=RG.Value;<br />
Form2.Close;<br />
end;<br />
procedure TForm2.ExitClick(Sender: TObject);
Anhang A - 23<br />
// Abbruch<br />
begin<br />
Form2.Close;<br />
end;<br />
end.
Anhang A - 24<br />
A.4 Gemessene Beugungsdiagramme<br />
Abb.2-10: Mit Bildplatte aufgenommenes Beugungsdiagramm von Tantaloxid.
Anhang A - 25<br />
Abb.4-18: Verfeinertes Beugungsdiagramm von Silizium. Der Differenzplot wird durch die untere<br />
Kurve repräsentiert.
Anhang A - 26<br />
Abb.4-30: Verfeinertes Beugungsdiagramm von Silizium. Der Differenzplot wird durch die untere<br />
Kurve repräsentiert.
Anhang A - 27<br />
Abb.4-31: Mit Bildplatte aufgenommenes Beugungsdiagramm von Quartz in einer Kapillare mit 0,8mm<br />
Durchmesser.
Anhang A - 28<br />
A.5 Literaturverzeichnis<br />
[01] K. H. Jost:<br />
Röntgenbeugung an Kristallen<br />
Heyden & Son GmbH, Rheine (1975)<br />
[02] H. Krischner, B. Koppelhuber-Bitschnau:<br />
Röntgenstrukturanalyse <strong>und</strong> Rietveldmethode<br />
Vieweg, Braunschweig/Wiesbaden (1994)<br />
[03] T. Johansson:<br />
Über ein neuartiges, genau fokussierendes Röntgenspektrometer<br />
Zeitschrift für Physik, Springer-Verlag (1933)<br />
[04] E. G. Hofmann, H. Jagodzinski:<br />
Eine neue, hochauflösende Röntgenfeinstruktur-Analge mit verbessertem,<br />
fokussierendem Monochromator <strong>und</strong> Feinfokusröhre<br />
Z. Metallkde, Band 46 (1955) S. 601ff<br />
[05] R. Allmann:<br />
Röntgenpulverdiffraktometrie<br />
Sven von Loga, Köln (1994)<br />
[06] R. H. Scherm, E. Krüger:<br />
Bragg optics – focusing in real and k-space<br />
Proceedings of the Workshop on Focusing Bragg Optics, Braunschweig<br />
(1993)<br />
[07] W. R. Leo:<br />
Techniques for Nuclear and Particle Physics Experiments<br />
Springer-Verlag, Berlin (1994)<br />
[08] H. H. Otto, W. Hofmann:<br />
Construction of a double-radius <strong>Guinier</strong> diffractometer using Mo Kα1<br />
radiation and a one- or two- dimensional detection system<br />
J. Appl. Cryst., Band 29 (1996) S. 495ff<br />
[09] S. Munekawa, J. D. Ferrara:<br />
Imaging Plates as Detectors for X-ray Diffraction<br />
Rigaku Corporation<br />
http://www.msc.com/brochures/raxis4/ip/ImagePlates.html
Anhang A - 29<br />
[10] K. Ståhl:<br />
The Huber G670 imaging-plate <strong>Guinier</strong> camera tested on beamline I711 at<br />
the MAX II synchrotron<br />
J. Appl. Cryst., Band 33 (2000) S. 394ff<br />
[11] Y. Amemiya, J. Chikawa:<br />
Storage Phosphors<br />
International tables for crystallography (Volume C)<br />
Kluwer academic publishers, London (1992)<br />
[12] M. Mack, W. Parrish:<br />
Seemann-Bohlin X-Ray Diffractometry. II. Comparison of Aberrations and<br />
Intensity with Conventional Diffractometer<br />
Acta Cryst., Band 23 (1967) S. 693ff<br />
[13] A. Segmüller:<br />
[14] G. Kunze:<br />
Die Bestimmung von Glanzwinkeln, Linienbreiten <strong>und</strong> Intensitäten der<br />
Röntgen-Interferenzen mit einem Geiger-Zählrohr-Goniometer nach dem<br />
Seemann-Bohlin-Prinzip<br />
Zeitschrift für Metallk<strong>und</strong>e, Band 48 (1957) S. 448ff<br />
Korrekturen höherer Ordnung für die mit Bragg-Brentano- <strong>und</strong> Seemann-<br />
Bohlin-Systemen gewonnen Meßgrößen<br />
Zeitschrift für angewandte Physik, Band 17 (1964) S. 412ff, S.522ff<br />
[15] G. Brüderl, H. Burzlaff, B. Perdikatsis:<br />
A rotating sample mounting device for a <strong>Guinier</strong> powder diffractometer<br />
J. Appl. Cryst., Band 27 (1994) S. 127f<br />
[16] J. Ihringer, K. Röttger:<br />
A novel monochromator housing with completely shielded beam path from<br />
X-ray source to sample<br />
J. Appl. Cryst., Band 27 (1994) S. 1063ff<br />
[17] G. Caglioti, A. Paoletti, F. P. Ricci:<br />
Choice of collimators for a crystal spectrometer for neutron diffraction<br />
Nuclear Instruments, Band 3 (1958) S. 223ff
Anhang A - 30<br />
[18] L. W. Finger, D. E. Cox, A. P. Jephcoat:<br />
A Correction for Powder Diffraction Peak Asymmetry due to Axial<br />
Divergence<br />
J. Appl. Cryst., Band 27 (1994) S. 892ff<br />
A.6 Liste der verwendeten Programme<br />
[19] GUINKR<br />
[20] Topas<br />
[21] Jade<br />
[22] Rietica<br />
[23] SimRef<br />
Version 1.00/F, Lehrstuhl für Kristallographie <strong>und</strong> Strukturphysik<br />
(Universität Erlangen)<br />
Version 2.0, Bruker AXS (1999)<br />
Release 5.0.26, Materials Data Inc. (1995)<br />
Version 1.71, B. A. Hunter (1997)<br />
Version 2.6, H. Ritter, J. Ihringer, J.K. Maichle <strong>und</strong> W. Prandl<br />
Institut für Kristallographie der Universität Tübingen (1998)<br />
[24] G670 Imaging Plate <strong>Guinier</strong> Camera<br />
Version3.0, Huber Diffraktionstechnik GmbH (1999)<br />
[25] PowderCell<br />
Version 2.3, W.Kraus <strong>und</strong> G. Nolze<br />
Federal Institute for Materials Research and Testing (1999)<br />
Weitere verwendete Programme:<br />
Word 97<br />
Excel 97<br />
Corel Draw 8<br />
Delpi 5<br />
IDL
Zusammenfassung <strong>und</strong> Ausblick 5-2<br />
Unterschied der Fokallinienbreiten der Monochromatoren im Beugungsdiagramm<br />
nicht zeigt. Nach theoretischen Überlegungen sollte der deutlich größere<br />
Durchmesser des Detektionskreises der Bildplatte zu wesentlich kleineren Halbwerts-<br />
breiten als beim <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer führen. In Kontrast hierzu sind die mit dem<br />
<strong>Guinier</strong>-Diffraktometer gemessenen Halbwertsbreiten kleiner als die mit der Bildplatte<br />
gemessen. Welcher Effekt zu diesen Widersprüchen mit der Theorie führt, wurde<br />
jedoch noch nicht verstanden.<br />
Die Frage, an welchem Monochromator die Bildplatte bzw. das <strong>Guinier</strong>-Diffrak-<br />
tometer aufgestellt werden sollte, läßt sich wie folgt beantworten. Es ergaben sich für<br />
beide Detektoren in Subtraktionsstellung die geringsten Halbwertsbreiten. Daher<br />
sollte die Bildplatte, da sie nur am Germanium-Monochromator (Seite 3) in<br />
Subtraktionsstellung aufgestellt werden kann, an diesem Monochromator verwendet<br />
werden. Hiermit ist auch der Aufstellungsort für das <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer festgelegt.<br />
Es sollte am Quartz-Monochromator (Seite 1) in Subtraktionsstellung betrieben<br />
werden.<br />
Der optional für die Bildplatte verfügbare Probenhalter mit Heizaufsatz ist zum einen<br />
durch die verwendete Kapillargeometrie <strong>und</strong> durch die gepulste Heizleistung <strong>und</strong><br />
damit periodisch schwankenden Probentemperatur, die durch Messungen mit einem<br />
Pyrometer belegt werden konnte, nicht zur Aufnahme von Beugungsdiagrammen mit<br />
ausreichender Präzision geeignet.
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 2<br />
Dabei wurde die Eindringtiefe t durch die Halbwert-Absorptionslänge ln 2 µ = t<br />
abgeschätzt, wobei für Germanium ein Absorptionskoeffizient µ=361,2cm -1 [05]<br />
bzw. für Quartz ein Absorptionskoeffizient µ=96,3cm -1 [05] angenommen wurde.<br />
Für Cu-Kα1 ist die spektrale Halbwertsbreite nach Hofmann et al. [04] zu<br />
dλ=6·10 -4 Å gegeben. Die Werte für den Anschliffwinkel τ, dem Abstand b=fb<br />
zwischen Kristallmitte <strong>und</strong> Fokallinie, den Monochromatorwinkel θM <strong>und</strong> der<br />
Mosaizität ∆τ sind in Tabelle 3-1 aufgelistet.<br />
- Verbreiterung aufgr<strong>und</strong> der Teilchengröße<br />
Je größer die Zahl der beugenden Netzebenen ist, um so genauer muß die<br />
Beugungsbedingung eingehalten werden, damit es zu einer konstruktiven<br />
Interferenz kommt. Das heißt, daß bei einem kleinen beugenden Kristalliten der<br />
Bereich um einen reziproken Gitterpunkt, innerhalb dessen die Streuamplitude von<br />
Null verschieden ist, größer ist als bei einem großen Kristalliten. Mittels Gleichung<br />
2-34 kann der sich hieraus ergebende Beitrag zur Linienbreite berechnet werden.<br />
Abb.4-1: Linienbreitenbeitrag für verschiedene Teilchengrößen G als Funktion des Beugungswinkels 2θ.<br />
In Abbildung 4-1 ist dieser Beitrag zur Reflexbreite umgerechnet auf den<br />
Winkelbereich ∆2θ über dem Beugungswinkel für verschiedene Teilchengrößen G<br />
aufgetragen. Die aus diesem Beitrag folgende Halbwertsbreite ist unabhängig von<br />
dem Durchmesser des Fokussierkreises.<br />
1 / 2
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 3<br />
- Beitrag durch die Dicke der Probe<br />
Der aus der Dicke der Probe stammende Beitrag zur Linienverbreiterung ist durch<br />
Gleichung 2-32 gegeben <strong>und</strong> in Abbildung 4-2 für eine 100µm dicke Probe als<br />
Abb.4-2: Linienbreitenbeitrag auf Gr<strong>und</strong> der Probendicke <strong>und</strong> der Verwendung einer ebenen<br />
Probengeometrie.<br />
Funktion des Beugungswinkels für die zwei unterschiedlichen Fokussier-<br />
kreisdurchmesser des <strong>Guinier</strong>-<strong>Diffraktometers</strong> <strong>und</strong> der Bildplatte dargestellt. Die<br />
beiden unteren Linien stellen den aus der Verwendung einer ebenen Proben-<br />
geometrie stammenden, additive Beitrag l∆D für die beiden verschiedenen Öff-<br />
nungswinkel des Germanium- <strong>und</strong> des Quartz-Monochromators dar. Dieser Bei-<br />
trag ist unabhängig vom Fokussierkreisradius. Für beide Beiträge wurde die<br />
Linienbreite auf den entsprechenden Winkelbereich ∆2θ umgerechnet.<br />
- Effekt der chromatischen Dispersion<br />
Als letzter wesentlicher Einfluß auf die Reflexbreite ist die chromatische<br />
Dispersion zu nennen. Ihr Anteil kann nach Gleichung 2-31 berechnet werden <strong>und</strong><br />
ist in Abbildung 4-3 für Additionsstellung <strong>und</strong> Subtraktionsstellung abgebildet. Da<br />
sich die Linienverbreiterung durch die chromatische Dispersion, bezogen auf die<br />
Beiträge der Monochromatoren, nur um einen additiven Betrag von 0,0007°<br />
zwischen dem Germaniumkristall <strong>und</strong> dem Quartzkristall unterscheidet, wurde für
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 4<br />
den Verlauf des Linienbreitenbeitrags beim <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer nur der Fall für<br />
den Germaniumkristall dargestellt.<br />
Abb.4-3: Chromatische Linienverbreiterung als Funktion des Beugungswinkels;<br />
Verlauf bei Bildplatte grau dargestellt, bei <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer schwarz.<br />
Bei den Linienbreitenbeiträgen der Monochromatoren zeigt sich, daß die<br />
Hauptbeiträge durch die Eindringtiefe, der spektralen Halbwertsbreite der<br />
charakteristischen Linie <strong>und</strong> der Mosaizität hervorgerufen werden. Aufgr<strong>und</strong> des<br />
deutlich kleineren Absorptionsfaktors von Quartz, kann hier die Röntgenstrahlung<br />
weiter in den Kristall eindringen als in Germanium. Dadurch wird die Strahlung an<br />
einer größeren Zahl von Netzebenen gebeugt, was zu einer schärferen Beugungs-<br />
bedingung <strong>und</strong> damit einem kleineren Beitrag lGM durch die lineare Teilchengröße<br />
führt. Andererseits ergibt sich hieraus aber auch eine Vergrößerung des Aus-<br />
gangspunktes der gebeugten Strahlung <strong>und</strong> damit eine größere Linienbreite. Die<br />
Gesamtlinienbreite ist durch die Faltung der einzelnen Beiträge gegeben. Für eine<br />
grobe Abschätzung können die Linienbreitenbeiträge jedoch addiert werden. Bei<br />
einer asymmetrischen Meßgeometrie müssen sie noch mit dem reziproken Kosinus-<br />
wert des Winkels zwischen Primärstrahl <strong>und</strong> Oberflächennormale der Probe multi-<br />
pliziert werden. Damit errechnet sich bei einem Winkel von 45° zwischen Proben-<br />
oberfläche <strong>und</strong> Primärstrahl, für die Linienbreite des Germanium-Monochromators<br />
ein Wert von 0,084mm <strong>und</strong> für den Quartz-Monochromator ein Wert von 0,156mm.
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 5<br />
Die Halbwertsbreite des Quartz-Monochromators sollte somit r<strong>und</strong> doppelt so groß<br />
sein wie die des Germanium-Monochromators.<br />
Vergleicht man den Linienbreitenbeitrag der Teilchengröße mit dem, durch die Dicke<br />
der Probe <strong>und</strong> der chromatischen Dispersion gegebenen Beitrag, so ist er erst bei<br />
Teilchengrößen von wenigen µm <strong>und</strong> kleiner relevant.<br />
Aufgr<strong>und</strong> des r<strong>und</strong> 1,6 mal so großen Umfangs des Fokussierkreises der Bildplatte<br />
gegenüber dem des <strong>Guinier</strong>-<strong>Diffraktometers</strong>, ist der Einfluß der Probendicke <strong>und</strong> in<br />
Additionsstellung auch der Einfluß der chromatischen Dispersion auf die Halbwerts-<br />
breiten bei der Bildplatte kleiner als beim <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer. In Additionsstellung<br />
ist die Halbwertsbreite durch die chromatische Dispersion beim <strong>Guinier</strong>-Diffrak-<br />
tometer um 0,005° konstant über dem Beugungswinkel größer als bei der Bildplatte.<br />
Beim Linienbreitenbeitrag durch die Probendicke nimmt der Unterschied in der<br />
Halbwertsbreite zwischen <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer <strong>und</strong> Bildplatte mit steigendem<br />
Beugungswinkel zu. Für eine Probendicke von 100µm ist bei einem Beugungswinkel<br />
von 100°, der Probendickenbeitrag zur Halbwertsbreite bei der Bildplatte um 0,045°<br />
kleiner. In Subtraktionsstellung ist bei der Bildplatte der Beitrag der chromatischen<br />
Dispersion ab einem Winkel von 29° größer als beim <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer. Die<br />
Linienverbreiterung durch die chromatische Dispersion an Probe <strong>und</strong> Monochro-<br />
matorkristall kompensiert sich beim <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer bei einem Winkel von<br />
36,5° <strong>und</strong> bei der Bildplatte bereits bei 22,5°.<br />
Nur bei kleinen Beugungswinkeln von 10° <strong>und</strong> weniger, wird die erreichbare<br />
Auflösung fast ausschließlich durch die chromatische Dispersion festgelegt. Bei<br />
größeren Beugungswinkeln wird bei einer Probendicke von 100µm die Reflexbreite in<br />
Additionsstellung fast zu gleichen Teilen durch die chromatische Dispersion <strong>und</strong><br />
durch die Probendicke bestimmt. In der Subtraktionsstellung dominiert immer der<br />
Linienbreitenbeitrag durch die Probendicke. Da sich die Faktoren, die in die<br />
chromatische Reflexverbreiterung eingehen, nicht ändern lassen <strong>und</strong> die<br />
Probendicke einen ebenso starken Einfluß auf die Auflösung hat, sollte stets<br />
versucht werden die Probendicke so gering wie möglich zu halten. Außerdem sollte<br />
die Teilchengröße nicht wesentlich geringer als 10 µm sein, da sonst der zugehörige<br />
Effekt zusätzlich zu einer Begrenzung der erreichbaren Auflösung beiträgt. Im<br />
Vergleich zwischen der Auflösung des <strong>Guinier</strong>-<strong>Diffraktometers</strong> <strong>und</strong> der Bildplatte läßt<br />
sich bemerken, daß in Additionsstellung die Auflösung der Bildplatte deutlich besser<br />
ist als die des <strong>Guinier</strong>-<strong>Diffraktometers</strong>. In Subtraktionsstellung ist die Auflösung
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 6<br />
etwas besser <strong>und</strong> bei hohen Beugungswinkel zumindest gleich. Dies läßt sich auf<br />
den größeren Detektionskreis der Bildplatte gegenüber dem des <strong>Guinier</strong>-Diffrakto-<br />
meters zurückführen.<br />
Neben diesen rein durch das Diffraktometer gegebenen Einflüßen auf die<br />
Reflexbreite, die in der Auflösungs- oder auch Instrumentenfunktion, welche für das<br />
Diffraktometer charakteristisch ist, zusammengefaßt werden, gibt es auch proben-<br />
spezifische Faktoren, die zu einer Linienverbreiterung führen. Daher müssen zur<br />
Ermittlung der Instrumentenfunktion Präparate verwendet werden, deren Beitrag zu<br />
einer Reflexverbreiterung vernachläßigbar ist. Silizium ist beispielsweise eine solche<br />
Substanz. Unter der Annahme <strong>eines</strong> gaußförmigen Reflexprofils, läßt sich nach<br />
Caglioti et al. [17] die Auflösungsfunktion durch den Ausdruck<br />
( FWHM ) = U ⋅ tan θ + V ⋅ tanθ<br />
+ W<br />
2<br />
2<br />
beschreiben. Dabei ist FWHM die Reflexbreite bei der halben Höhe. Die Parameter<br />
U,V <strong>und</strong> W lassen sich mit jedem Rietveld-Programm aus dem Beugungsdiagramm<br />
gewinnen <strong>und</strong> sind für das Diffraktometer charakteristisch.<br />
4.2 Systematische Linienverschiebungen<br />
Neben den Einflüßen auf die Breite der Reflexe ist auch eine systematische<br />
Verschiebung der Reflexlagen durch die Geometrie des <strong>Diffraktometers</strong> möglich. Im<br />
Folgenden soll die mögliche Größenordnung der einzelnen zu einer Verschiebung<br />
führenden Effekte für Bildplatte, <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer <strong>und</strong> dem Quartz- bzw.<br />
Germanium-Monochromator abgeschätzt <strong>und</strong> verglichen werden. Dabei wird wieder<br />
von einer Transmissionsgeometrie ausgegangen.<br />
- Radiale Verschiebung der Probe gegen den Fokussierkreis<br />
Die nach Gleichung 2-35 berechenbare Linienverschiebung durch eine radiale<br />
Verschiebung einer gekrümmten Probe gegenüber dem Fokussierzylinder ist in<br />
Abbildung 4-4 in Einheiten des Winkels θ als Funktion des Beugungswinkel 2θ für<br />
die unterschiedlichen Fokussierkreisdurchmesser der Bildplatte <strong>und</strong> des <strong>Guinier</strong>-<br />
<strong>Diffraktometers</strong> <strong>und</strong> einer Verschiebung um 150µm aufgetragen.
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 7<br />
Abb.4-4: Linienverschiebung durch eine radiale Verschiebung der Probe gegenüber dem Fokussierkreis<br />
um 150µm.<br />
- Effekt der ebenen Probe<br />
Durch den Öffnungswinkel ε des konvergent auf die Fokallinie des Mono-<br />
chromators zusammenlaufenden Primärstrahls, ist die Breite des Primärstrahls in<br />
der Fokussierungsebene am Probenort gegeben. Die Verwendung ebener Proben<br />
führt zu einer Reflexlagenverschiebung, die proportional zum Quadrat des<br />
Öffnungswinkels ist <strong>und</strong> durch Gleichung 2-36 bestimmt wird. In Abbildung 4-5 ist<br />
Abb.4-5: Linienverschiebung durch die Verwendung einer ebenen Probe für einen Öffnungswinkel von 1,2°<br />
(Quartz-Monochromator) bzw. 2° (Germanium-Monochromator).
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 8<br />
der Beitrag zur Linienverschiebung über dem Beugungswinkel 2θ für den<br />
verwendeten Quartz- <strong>und</strong> Germanium-Monochromator aufgetragen.<br />
- Einfluß der Probendicke<br />
Aufgr<strong>und</strong> der endlichen Probendicke wird die Strahlung nicht an der bei<br />
entsprechender Justage exakt auf dem Fokussierkreis befindlichen Proben-<br />
oberfläche gebeugt, sondern in verschiedenen Tiefen der Probe, die eine ent-<br />
sprechende radiale Verschiebung gegenüber dem Fokussierkreis aufweisen.<br />
Abbildung 4-6 zeigt den Verlauf der durch Gleichung 2-38 gegebenen<br />
Reflexlagenverschiebung für die Bildplatte <strong>und</strong> dem <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer bei<br />
Probendicken von 50µm <strong>und</strong> 100µm.<br />
Abb.4-6: Linienverschiebung für eine 50µm bzw. 100µm dicke Probe. Dabei ist die Bildplatte durch die<br />
grauen <strong>und</strong> das <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer durch die schwarzen Kurven repräsentiert.<br />
Werden die einzelnen Beiträge verglichen, so ergibt sich aus der radialen<br />
Verschiebung der größte zu einer Verschiebung der Reflexlagen führende Einfluß.<br />
Der Beitrag durch eine ebene Probengeometrie, ist nur für Probendicken von 50µm,<br />
hohen Beugungswinkeln <strong>und</strong>, da der Beitrag proportional zum Quadrat des<br />
Öffnungswinkels ist, nur für den Germanium-Monochromator von der Größenordnung<br />
des Beitrages aus der Probendicke. Neben der Linienverbreiterung durch die<br />
Probendicke, ist wegen der zugehörigen Reflexlagenverschiebung, ein weiterer<br />
Gr<strong>und</strong>, Proben möglichst dünn zu präparieren, gegeben. Dem sind jedoch Grenzen<br />
gesetzt, da bei einer zu geringen Anzahl von Kristalliten <strong>und</strong> der damit
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 9<br />
eingeschränkten Statistik der unterschiedlichen Orientierungen, die gemessenen<br />
Beugungsintensitäten relativ zueinander verschoben sein können. Somit muß vor der<br />
Probenpräparation entschieden werden, ob es mehr auf die Breite <strong>und</strong> exakte Lage<br />
der Reflexe ankommt <strong>und</strong> deshalb die Probe dementsprechend dünn präpariert wird<br />
oder ob das Verhältnis der Intensitäten zueinander richtig sein soll <strong>und</strong> dafür eine<br />
größere Pulvermenge aufgetragen wird. Zusätzlich sollte die Probe permanent<br />
während der Messung bewegt werden. Die wesentlichsten Beiträge zur Verschie-<br />
bung der Reflexlagen sind umgekehrt proportional zum Radius des Fokussierkreises.<br />
Wegen der geringeren Reflexlagenverschiebung <strong>und</strong> der geringeren Linienverbrei-<br />
terung ist der größere Detektionskreis der Bildplatte vorteilhaft.<br />
4.3 Vergleich der Monochromatoren<br />
Mit dem <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer wurden an beiden Monochromatoren Scans des<br />
Primärstrahls bei zwei verschiedenen Schlitzbreiten der Detektorblende durchgeführt.<br />
Ein 2mm dickes Aluminiumblech schwächte den Strahl zum Schutz des Detektors<br />
ab. Die Messungen wurden ohne die sonst üblicherweise vor dem Probenhalter<br />
eingesetzte Soller- <strong>und</strong> Primärstrahlblende durchgeführt, um den Strahl nicht<br />
zusätzlich zu beeinflussen. In Abbildung 4-7 sind die Scans zusammengefaßt. Zur<br />
Bestimmung der Fokallinienbreite wurden die gemessenen Reflexe mit dem<br />
Programm „Topas“ [20] mit einer geteilten Pseudo-Voigt-Funktion als Reflexprofil<br />
Abb.4-7: Scans des Primärstrahls an beiden Monochromatoren bei zwei unterschiedlichen Schlitzbreiten der<br />
Detektorblende am Szintillationszähler.
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 10<br />
Tab.4-2: Ermittelte Halbwerts- <strong>und</strong> Linienbreiten für Seite 1 mit Quartz-Monochromator <strong>und</strong> Seite 3 mit<br />
Germanium-Monochromator für verschiedene Schlitzbreiten der Detektorblende<br />
Monochromator Schlitzbreite [µm] FWHM [°] Linienbreite [mm]<br />
Quartz<br />
60<br />
100<br />
0,163±0,0054<br />
0,179±0,0052<br />
0,326±0,011<br />
0,358±0,010<br />
Germanium<br />
60<br />
100<br />
0,065±0,0064<br />
0,067±0,0036<br />
0,130±0,013<br />
0,134±0,007<br />
gefittet <strong>und</strong> die ermittelten Halbwertsbreiten über den Umfang des Fokussierkreises<br />
auf die zugehörige Linienbreite umgerechnet. Tabelle 4-2 listet die ermittelten Werte<br />
auf. Für die Linienbreite des Quartz-Monochromators ergibt sich ein Mittelwert von<br />
0,342mm <strong>und</strong> für den Germanium-Monochromator ein Wert von 0,132mm. Damit ist<br />
die Fokallinie des Quartz-Monochromators 2,6 mal breiter als die des Germanium-<br />
Monochromators. Nach einer Abschätzung sollte sie doppelt so breit sein. Die<br />
Abweichung vom theoretischen Verhältnis der beiden Linienbreiten läßt sich zum<br />
einen darauf zurückführen, daß die stärkere Asymmetrie des Quartz-Monochromator<br />
Reflexes die ermittelte Halbwertsbreite etwas verfälscht <strong>und</strong> die Justage dieses<br />
Monochromators möglicherweise nicht so gut ist wie die des Germanium-Mono-<br />
chromators. Damit ließe sich auch die stärkere Asymmetrie erklären. Die<br />
gemessenen Fokallinienbreiten beider Monochromatoren sind r<strong>und</strong> doppelt so groß<br />
wie die theoretisch erwarteten. Diese Diskrepanz läßt sich darauf zurückführen, daß<br />
zur Abschätzung die Linienbreitenbeiträge addiert <strong>und</strong> nicht gefaltet wurden.<br />
Außerdem werden auch Linienverbreiterungen durch Ungenauigkeiten im<br />
Bearbeitungs- <strong>und</strong> Biegeprozeß sowie Wachstumsfehler im Kristall hervorgerufen,<br />
worauf bereits Hofmann et al. [04] hinwies.<br />
4.4 Das <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer mit Szintillationszähler<br />
Zur Messung der gebeugten Intensitäten dient ein <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer mit<br />
Szintillationszähler. Dieses ist in Abbildung 4-8 zu sehen, die außerdem über die<br />
Position der Blenden informiert. Über eine Sollerblende <strong>und</strong> einen anschließenden<br />
Blendeneinsatz, für den Schlitzbreiten von 0,5 , 1, 2, 3 <strong>und</strong> 4 mm vorhanden sind,<br />
gelangt die Strahlung auf die Probe. Von dieser gebeugt, erreicht die Strahlung über<br />
eine kontinuierlich einstellbare Feinschlitzblende mit einer Skaleneinteilung von<br />
20µm <strong>und</strong> einer weiteren Sollerblende den NaJ-Kristall im Detektorgehäuse. Ein<br />
unter dem Zentrum der Probe drehbar gelagerter Stab, führt die Detektorblende <strong>und</strong>
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 11<br />
Abb.4-8: <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer auf Seite 3 in Additionsstellung mit aufgesetzter Probe <strong>und</strong> Strahlrohr<br />
zwischen Probenhalter <strong>und</strong> Monochromator.<br />
den dahinterliegenden Szintillationszähler so, daß sie immer auf die Probenmitte<br />
weisen. Zur Vergrößerung der statistischen Verteilung der Orientierung der Kristallite<br />
kann die Probe in einer Ebene senkrecht zum Primärstrahl gedreht werden (Burzlaff<br />
et al. [15]). Die beiden Eintrittsfenster für den Primärstrahl lassen nur eine asym-<br />
metrische Beugungsgeometrie zu. Damit kann das <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer auf den<br />
beiden Justierbasen am Quartz-Monochromator auf Seite 1 des Röhrengehäuses<br />
bzw. am Germanium-Monochromator auf Seite 3 des Röhrengehäuses, jeweils in<br />
Additions- <strong>und</strong> Subtraktionsstellung aufgestellt werden.<br />
Durch die Luftabsorption <strong>und</strong> der 2θ abhängigen Streckenlänge zwischen Probe <strong>und</strong><br />
Detektor, sind die gemessenen Intensitäten nicht direkt miteinander vergleichbar.<br />
Über Gleichung 2-19 ist jedoch eine mathematische Korrektur der Intensitäten<br />
möglich. Abbildung 4-9 zeigt ein Beugungsdiagramm von Silizium vor <strong>und</strong> nach der<br />
Absorptionskorrektur. Um die Übersichtlichkeit der Darstellung zu erhöhen, wurde<br />
das korrigierte Beugungsbild um 1° zu höheren Beugungswinkeln verschoben. Auf<br />
der Sek<strong>und</strong>ärachse ist das Verhältnis aus den Intensitäten nach <strong>und</strong> vor der<br />
Korrektur über dem Beugungswinkel aufgetragen. Die gemessene Intensität <strong>eines</strong><br />
Reflexes unter 45° beträgt 96% der Intensität <strong>eines</strong> gleich stark gebeugten Reflexes<br />
unter 90°, so daß eine entsprechende Absorptionskorrektur sinnvoll ist. Mit einem<br />
hierfür geschriebenen Programm, kann die Korrektur leicht vorgenommen werden.
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 12<br />
Abb.4-9: Beugungsdiagramm von Silizium vor (schwarz) <strong>und</strong> nach (grau) Absorptionskorrektur. Auf der<br />
Sek<strong>und</strong>ärachse ist das Verhältnis der Intensitäten nach <strong>und</strong> vor der Korrektur aufgetragen.<br />
Um den Einfluß der Schlitzbreite von der Detektorblende auf Halbwertsbreite <strong>und</strong><br />
Intensität der Beugungsreflexe zu sehen, wurde das Quartz-Triplett, bestehend aus<br />
den Reflexen 122, 023 <strong>und</strong> 301 mit verschiedenen Schlitzbreiten aufgenommen. Die<br />
Messungen wurden, wie alle folgenden, bei einem Röhrenstrom von 35mA <strong>und</strong> einer<br />
Abb.4-10: Einfluß der Schlitzbreite der Detektorblende auf die Reflexbreite <strong>und</strong> die Intensität.
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 13<br />
Spannung von 40kV durchgeführt. Hierbei wurden die gemessenen Intensitäten pro<br />
Schritt 4 Sek<strong>und</strong>en lang aufintegriert. Die Schrittweite betrug 0,002°. Die einzelnen<br />
Scans sind in Abbildung 4-10 zusammengefaßt. An den Messungen zeigt sich die<br />
vollständige Trennung der Wellenlängen Kα1 <strong>und</strong> Kα2, welche sonst ein Quintuplett<br />
an Beugungsreflexen ergeben würden. Mit zunehmender Öffnungsbreite der Blende<br />
nimmt die gemessene Intensität zu. Jedoch vergrößert sich auch die Reflexbreite.<br />
Bei Schlitzbreiten von 160µm <strong>und</strong> größer gehen die Reflexe 122 <strong>und</strong> 023 direkt<br />
ineinander über. Schlitzbreiten unter 120µm sind auf Gr<strong>und</strong> der entsprechend stark<br />
verkleinerten Intensitäten wenig sinnvoll. Für die nachfolgenden Messungen wurde<br />
eine Schlitzbreite von 120 µm gewählt, die einen guten Kompromiß zwischen<br />
Intensität <strong>und</strong> Reflexverbreiterung darstellt.<br />
Der Einfluß auf Breite <strong>und</strong> Intensität der Beugungsreflexe durch den zwischen<br />
zwischen Sollerblende <strong>und</strong> Probe einschiebbaren Blendeneinsatz wurde ebenfalls<br />
untersucht. Zur Auswahl kamen der 111-Reflex <strong>und</strong> der 422-Reflex von Silizium, da<br />
sie eine hohe Beugungsintensität besitzen <strong>und</strong> im niedrigeren bzw. hohen<br />
Beugungswinkelbereich liegen. Die zugehörigen Messungen erfolgten auf Seite 3 in<br />
Additionsstellung. Bei jeder Blendenbreite wurden die Reflexe jeweils sechs mal<br />
gescannt <strong>und</strong> Integralintensität <strong>und</strong> Halbwertsbreite bestimmt, deren Mittelwerte in<br />
Abbildung 4-11 <strong>und</strong> 4-12 über der Schlitzbreite aufgetragen sind. Die zugehörigen<br />
Profilfits wurden mit dem Programm „Jade“ [21] durchgeführt, wobei eine Pearson-VII<br />
Funktion als Reflexprofil angenommen wurde. Mit der Schlitzbreite des<br />
Abb.4-11: Intensität <strong>und</strong> Halbwertsbreite des Silizium 111-Reflexes bei verschiedenen Schlitzbreiten der<br />
Primärstrahlblende.
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 14<br />
Abb.4-12: Intensität <strong>und</strong> Halbwertsbreite des Silizium 422-Reflexes bei verschiedenen Schlitzbreiten der<br />
Primärstrahlblende.<br />
Blendeneinsatzes variiert die Größe des Primärstrahls auf der Probe. Damit wird<br />
auch die maximale Abweichung der ebenen Probe vom gekrümmten Fokussierkreis<br />
geändert, so daß sich im wesentlichen der Effekt einer Linienverbreiterung durch die<br />
Verwendung einer ebenen Probe zeigen sollte. Beim Übergang von einer 1,5mm zu<br />
einer 4mm-Blende vergrößert sich die Reflexbreite im Fall des 111-Reflex um 0,007°<br />
<strong>und</strong> im Fall des 422-Reflex um 0,013°. Das entspricht einer Änderung um 8% bzw.<br />
11% gegenüber der jeweils kleinsten gemessenen Halbwertsbreite. Die Intensität<br />
nimmt zu größeren Schlitzbreiten zu <strong>und</strong> sättigt gegen die 4mm-Blende, deren<br />
Öffnung so groß wie die der Sollerblende ist. Die Wahl der Primärstrahlblende<br />
begrenzt sich somit auf eine 1 bis 1,5mm Blende für Messungen, bei denen die<br />
Halbwertsbreite von größter Wichtigkeit ist oder eine 4mm-Blende bzw. keiner zu-<br />
sätzlichen Begrenzung des Primärstrahls, für schwach beugende Präparate, bei<br />
denen der Strahl möglichst intensiv sein soll.<br />
Um die optimalste Aufstellungsposition des <strong>Guinier</strong>-<strong>Diffraktometers</strong> zu finden, wurde<br />
es an beiden Monochromatoren sowohl in Additions- als auch Subtraktionsstellung<br />
aufgestellt <strong>und</strong> ein Beugungsdiagramm von Silizium <strong>und</strong> Zinkoxid aufgenommen. Bei<br />
diesen Messungen kam eine 4mm-Blende zwischen Sollerblende <strong>und</strong> Probe zum<br />
Einsatz. Die Schlitzbreite der Detektorblende betrug 120µm <strong>und</strong> die Mikrometer-<br />
schraube, mit der sich die Position der Probe relativ zum Detektorkreis einstellen
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 15<br />
läßt, war auf den Wert 9,14 eingestellt. Bei einer Schrittweite von 0,008° wurde die<br />
gebeugte Intensität jeweils 5 Sek<strong>und</strong>en aufintegriert. Anschließend wurden die<br />
Beugungsdiagramme bezüglich Absorption korrigiert <strong>und</strong> mit dem Programm<br />
„Rietica“ [22] eine Verfeinerung der Strukturdaten durchgeführt. Jedoch ergaben sich<br />
hierbei keine so guten Fits der Reflexprofile, als daß sich die ermittelten<br />
Halbwertsbreiten nur bezüglich der unterschiedlichen Aufstellungsorte des <strong>Guinier</strong>-<br />
<strong>Diffraktometers</strong> vergleichen ließen. Zum einen stimmten die Lagen der gemessenen<br />
Reflexe nicht mit den Positionen überein, die Silizium als Eichstandard haben sollte.<br />
Zum anderen wurden die Höhen der gemessenen Reflexe nicht durch das<br />
berechnete Beugungsprofil beschrieben, so daß die berechneten Reflexbreiten bei<br />
halber Höhe (FWHM) nicht die gemessenen repräsentierten. Aus diesem Gr<strong>und</strong>e<br />
wurden die Halbwertsbreiten der Silizium-Messungen mit dem Programm „Topas“<br />
[20] durch Einzelfits der Reflexe ermittelt <strong>und</strong> anschließend durch einen<br />
polynomischen Fit der Quadrate der Halbwertsbreiten in Abhängigkeit vom Tangens<br />
des Beugungswinkels die Parameter der Caglioti-Funktion bestimmt. Die Ergebnisse<br />
für die Halbwertsbreiten sind in Abbildung 4-13 <strong>und</strong> 4-14 dargestellt. Tabelle 4-3 listet<br />
die gefitteten Parameter U,V <strong>und</strong> W der Caglioti-Funktion auf. Entgegen der<br />
Erwartung, daß die Halbwertsbreiten auf Seite 3 wegen der deutlich geringeren<br />
Fokallinienbreite des Germanium-Monochromators kleiner sein sollten als auf Seite 1<br />
Abb.4-13: Auf Seite 1 (Quartz-Monochromator) gemessene Halbwertsbreiten der Siliziumreflexe.
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 16<br />
Abb.4-14: Auf Seite 3 (Germanium-Monochromator) gemessene Halbwertsbreiten der Siliziumreflexe.<br />
mit Quartz-Monochromator, zeigt die Messung, daß die Reflexbreiten auf Seite 3<br />
größer sind. Auch zeigt es sich, daß der Effekt der chromatischen Dispersion auf<br />
Seite 3 ausgeprägter in Erscheinung tritt, da sich hier die in Additionsstellung<br />
gemessenen Halbwertsbreiten gegenüber denen in Subtraktionsstellung gemes-<br />
senen stärker unterscheiden als auf Seite 1, wie an den U,V <strong>und</strong> W–Werten in<br />
Tabelle 4-3 zu erkennen ist. Welcher Einfluß zu diesen, in Kontrast zur Theorie<br />
stehenden, Meßergebnissen führt, konnte bisher noch nicht festgestellt werden. Auf<br />
beiden Seiten des <strong>Diffraktometers</strong> sind die Halbwertsbreiten in Subtraktionsstellung<br />
deutlich, d.h. auf Seite 1 r<strong>und</strong> 0,01° <strong>und</strong> auf Seite 3 r<strong>und</strong> 0,02°, kleiner als in<br />
Additionsstellung. Somit ist eine, bezüglich der chromatischen Dispersion, subtraktive<br />
Meßgeometrie auf jeden Fall vorzuziehen.<br />
Tab.4-3: Gefittete Parameter U,V,W der Caglioti-Funktion<br />
Seite 1<br />
Seite 3<br />
U V W<br />
Additionsstellung 0,020 -0,012 0,0096<br />
Subtraktionsstellung 0,022 -0,017 0,0095<br />
Additionsstellung 0,028 -0,019 0,0145<br />
Subtraktionsstellung 0,035 -0,030 0,0127<br />
Um eine systematische Reflexlagenverschiebung <strong>und</strong> deren Ursache zu erkennen,<br />
wurde die Differenz aus den Einzelfits der Siliziumreflexe bestimmten Reflexlagen<br />
<strong>und</strong> den in der Tabelle 4-4 aufgelisteten Lagen gebildet, die sich aus den Gitterpara-
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 17<br />
Tab.4-4: Pulverdaten von Silizium (nach PowderCell [24])<br />
Raumgruppe: Fd3m (227)<br />
Gitterparameter: 5.4308Å<br />
HKL 2θ [°] HKL 2θ [°]<br />
111 28,443 400 69,132<br />
220 47,304 331 76,378<br />
311 56,124 422 88,033<br />
222 58,858 511,333 94,955<br />
metern von Silizium berechnen lassen. Damit die Verschiebungen bezüglich des<br />
Aufstellungsortes des <strong>Guinier</strong>-<strong>Diffraktometers</strong> besser vergleichbar sind, wurde eine<br />
mögliche konstante Nullpunktsverschiebung dadurch ausgeglichen, daß die Lage<br />
des 111-Reflexes als korrekt angenommen wurde. In Abbildung 4-15 sind die<br />
errechneten Differenzen ∆2θ in Grad über dem Beugungswinkel 2θ aufgetragen. Die<br />
Abweichung von der erwarteten theoretischen Reflexlagen sind bei allen vier<br />
Aufstellungspositionen gleich groß <strong>und</strong> nehmen mit dem Beugungswinkel 2θ zu. Auf<br />
Gr<strong>und</strong> der großen Abweichung von bis zu 0,27° in 2θ, ist die Verschiebung mehr auf<br />
eine radiale Verschiebung der Probe gegenüber dem Fokussierkreis zurückzuführen<br />
Abb.4-15: Abweichung ∆2θ von der erwarteten theoretischen Reflexlage als Funktion des<br />
Beugungswinkels 2θ.
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 18<br />
als auf einen Einfluß durch die ebene Probengeometrie oder die Probendicke.<br />
Vergleicht man die Größe der Abweichung mit der in Abbildung 4-4 dargestellten<br />
Verschiebung für einen 150µm großen radialen Positionsfehler, so dürfte die Probe<br />
um eine Strecke der Größenordnung 200µm bis 300µm vom Fokussierkreis ver-<br />
schoben sein.<br />
Zur Überprüfung, daß es sich bei der gemessenen Abweichung wirklich um eine<br />
radiale Verschiebung handelt, wurde der 422-Reflex von Silizium bei verschiedenen<br />
Einstellungen der Mikrometerschraube des Probenhalters, über die sich der Abstand<br />
zwischen Detektionskreis <strong>und</strong> Probe variieren läßt, gemessen. Um die Winkel<br />
absolut zu bestimmen, wurde neben dem Reflex auch stets ein Scan des Primär-<br />
strahls durchgeführt. Dabei befand sich das <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer auf Seite 3 in<br />
additiver Stellung bezüglich der chromatischen Dispersion. In Abbildung 4-16 ist das<br />
Ergebnis dieser Meßreihe als Differenz ∆2θ zwischen der gemessenen <strong>und</strong> der<br />
erwarteten theoretischen Reflexlage über der Einstellung an der Mikrometerschraube<br />
aufgetragen. Bei einer Einstellung von 8,95mm ergibt sich ein Nulldurchgang des<br />
Kurvenverlaufs. Unterhalb von 8,95mm war der gemessene Beugungswinkel kleiner<br />
als die Referenz <strong>und</strong> oberhalb zu groß. Dies kann so interpretiert werden, daß<br />
unterhalb der Einstellung von 8,95mm die Probenoberfläche innerhalb des<br />
Fokussierkreises ist <strong>und</strong> bei 8,95mm den Kreis verläßt. Zur Verifikation, daß die neue<br />
Abb.4-16: Differenz ∆2θ der gemessene Reflexlage des 422-Reflexes von der erwarteten theoretischen<br />
Lage in Abhängigkeit Einstellung der Mikrometerschraube am Probenhalter
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 19<br />
Einstellung des Probenhalters auch die Verschiebung der restlichen Reflexe<br />
verringert, wurde das gesamte Beugungsdiagramm aufgenommen <strong>und</strong> wieder über<br />
Einzelfits die Reflexlagen bestimmt. Abbildung 4-17 zeigt die Abweichung ∆2θ der<br />
gemessenen Reflexlagen von der erwarteten theoretischen Lage für die beiden<br />
Einstellungen 9,14mm <strong>und</strong> 8,95mm der Mikrometerschraube des Probenhalters. Bei<br />
der Einstellung 8,95mm sind die Abweichung um eine Zehnerpotenz geringer als bei<br />
der Einstellung 9,14mm. Die restliche Verschiebung dürfte auf die Verwendung einer<br />
ebenen Probengeometrie <strong>und</strong> die Probendicke zurückzuführen sein. Beide Effekte<br />
sind jedoch nur schwer zu verringern, so daß der restliche Anteil der Verschiebung<br />
bei der Auswertung der Beugungsdiagramme berücksichtigt werden muß. Das<br />
Programm „SimRef“ [23] bietet hierfür die Möglichkeit, in der 2θ-Skala eine<br />
geräteabhängige Verschiebung über ein Polynom zweiten Grades zu modellieren.<br />
Daher wurde die bei einer Einstellung von 8,95mm gemessene Reflexlagen-<br />
verschiebung mit einem entsprechenden Polynom gefittet. Dabei ergaben sich<br />
folgende Werte für die Parameter:<br />
t0=9,14·10 -3 , t1=1,81·10 -3 , t2=2,30·10 -5 ,<br />
über die die Korrektur der Reflexlagen in die Verfeinerung mit „SimRef“ einfließen<br />
kann.<br />
Abb.4-17: Differenz ∆2θ der gemessenen Reflexlage von der erwarteten theoretischen Lage für zwei<br />
verschiedene Abstände der Probe vom Fokussierkreis. Die Einstellung 9,14mm wird durch<br />
Dreiecke repräsentiert <strong>und</strong> ist auf der Sek<strong>und</strong>ärachse aufgetragen. Vierecke repräsentieren die<br />
Einstellungen 8,95mm <strong>und</strong> sind auf der primären Y-Achse aufgetragen.
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 20<br />
Auch bei den Messungen von Zinkoxid zeigten sich Verschiebungen in den<br />
Reflexlagen, deren Ursprung nicht zweifelsfrei auf fehlerhafte Einstellungen an den<br />
Komponenten des <strong>Diffraktometers</strong> zurückgeführt werden konnte, so daß auf eine<br />
nähere Auswertung der Meßdaten von Zinkoxid zur <strong>Charakterisierung</strong> des<br />
<strong>Diffraktometers</strong> verzichtet wurde.<br />
Des weiteren wurde der Einfluß der zwischen Detektorblende <strong>und</strong> Szintillationskristall<br />
befindlichen Sollerblende auf den Strahlengang untersucht. Hierfür wurde ein Scan<br />
des Silizium 111-Reflex einmal mit <strong>und</strong> einmal ohne diese zusätzliche Sollerblende<br />
durchgeführt. Durch die Blende wird die gemessene Intensität halbiert. Jedoch sorgt<br />
sie auch für ein wesentlich symmetrischeres Reflexprofil, wie in Abbildung 4-18 zu<br />
sehen ist, <strong>und</strong> für eine Verringerung der Halbwertsbreiten. Bei der Messung des<br />
Reflexes ohne Sollerblende ergab sich eine Halbwertsbreite FWHM von 0,130° <strong>und</strong><br />
mit Blende eine Halbwertsbreite von 0,097°. Zusätzlich zeigt sich eine leichte<br />
Schwerpunktsverschiebung.<br />
Abb.4-18: Scan des 111-Reflexes von Silizium einmal mit Sollerblende vor dem Detektor <strong>und</strong> einmal ohne<br />
Sollerblende. Zum besseren Vergleich der Profilformen wurden die Intensitäten auf Eins<br />
normiert.<br />
Schließlich wurde das <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer in seiner endgültigen Position am<br />
Quartz-Monochromator in Subtraktionsstellung aufgestellt. Bei einer Einstellung von<br />
8,95mm an der Mikrometerschraube am Probenhalter wurde ein Beugungsdiagramm<br />
von Silizium aufgenommen. Mit dem Programm „SimRef“ [23] wurde eine Reitveld-
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 21<br />
verfeinerung durchgeführt, dabei der Gitterparameter von 5,4308Å festgehalten <strong>und</strong><br />
die Reflexlage nur über die Parameter t0 bis t2 angepaßt. Das Reflexprofil wurde mit<br />
einer asymmetrischen Pseudo-Voigt-Funktion nach Finger et al. [18] modelliert,<br />
wobei das Verhältnis S/L aus Probengröße zum Abstand Probe-Detektor <strong>und</strong> das<br />
Verhältnis H/L aus Größe der Detektorblende zu diesem Abstand verfeinert wurde.<br />
Abbildung 4-19 zeigt gemessenes <strong>und</strong> berechnetes Beugungsdiagramm <strong>und</strong> den<br />
zugehörigen Differenzplot. Tabelle 4-5 listet die verfeinerten Parameter auf. Der<br />
lineare Anteil t0 der 2θ-Skala Korrektur weist auf einen Nulldurchgang der<br />
Reflexlagenverschiebung hin. Reflexe unter einem Beugungswinkel 2θ von 70° sind<br />
zu kleineren Beugungswinkeln verschoben, wohingegen Reflexe über 70° zu<br />
größeren Winkeln verschoben sind. Insgesamt ist die Verschiebung der Reflexlagen<br />
sogar kleiner als bei entsprechender Messung auf Seite 1. Der Wert für den<br />
gewichteten Profilübereinstimmungsindex RWP liegt unter dem Erwartungswert RExp.<br />
Abb.4-19: Verfeinertes Beugungsdiagramm von Silizium. Der Differenzplot wird durch die untere Kurve<br />
repräsentiert.<br />
Dies dürfte sich auf die, im Verhältnis zur Zahl der Meßwerte innerhalb der<br />
Beugungsreflexe, viel zu große Zahl an Meßpunkten im Untergr<strong>und</strong> zurückführen<br />
lassen, was sich durch eine größere Schrittweite etwas verbessern läßt. Da, wie der<br />
Differenzplot zeigt, berechnete <strong>und</strong> gemessene Intensitäten über den gesamten<br />
Beugungswinkelbereich nicht vollkommen übereinstimmen, war die statistische<br />
Verteilung an unterschiedlichen Orientierungen der Kristallite zu klein. Eine größere
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 22<br />
Menge an Probenmaterial würde dies verbessern, jedoch vergrößert sich dadurch<br />
auch der Probendickefehler.<br />
Tab.4-5: Verfeinerte Parameter <strong>und</strong> Güte des Fits<br />
t0 t1 t2<br />
-0,0103±0,00277 4,901·10 -4 ±1,433·10 -4<br />
-4,328·10 -5 ±1,692·10 -5<br />
U V W<br />
0,01685±0,00508 -0,00432±0,00390 0,00392±0,00068<br />
S/L H/L<br />
0,0196 0,01818<br />
RWP RExp GOF<br />
5,38 23,84 0,23<br />
4.5 <strong>Charakterisierung</strong> der Bildplatte<br />
Beim Auslesevorgang der Bildplatte werden durch ein intensives rotes Laserlicht,<br />
Elektronen auf Energieniveaus der Farbzentren zu photostimulierter Lumineszenz<br />
angeregt. Dabei werden Photonen mit einer Wellenlänge λ von 390nm emittiert, die<br />
über einen Photomultiplier, dessen maximale spektrale Empfindlichkeit dieser<br />
Wellenlänge angepaßt ist, detektiert. Da dieser Wellenlängenbereich im sichtbaren<br />
Spektrum liegt, muß der Innenraum der Bildplatte mit dem darin befindlichen<br />
Auslesemechanismus <strong>und</strong> der Phosphorschicht vollkommen lichtdicht sein, da sonst<br />
durch das wesentlich intensivere Tageslicht so viele Elektronen aus der Photoschicht<br />
ausgelöst werden daß durch den sich ergebenden Strom der Photomultiplier zerstört<br />
wird. Aus diesem Gr<strong>und</strong> gelangt die gebeugte Röntgenstrahlung über ein schwarzes<br />
möglichst schwach absorbierendes<br />
Schutzfenster in das Innere der Bild-<br />
platte. Bei dem im Diffraktometer verwen-<br />
deten Bildplattenmodel G670 der Firma<br />
„Huber“, besteht dieses Schutzfenster<br />
aus einer lichtdichten, schwarzen Pappe<br />
<strong>und</strong> einer Kapton-Folie. Durch die Folie<br />
wird der Innenteil der Bildplatte luftdicht<br />
<strong>und</strong> kann zur Verringerung der<br />
Absorption evakuiert werden. Bei der<br />
hierfür eingesetzten Vakuumpumpe<br />
Abb.4-20: Übersicht über die einzelnen<br />
Streckenabschnitte; alle<br />
Zahlenangaben in mm.
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 23<br />
Divac 2.2 von Leybold, beträgt der Druck im Inneren der Bildplatte, nach einer<br />
Pumpzeit von 10 min, weniger als 10 mbar. Der Weg zwischen beugendem Präparat<br />
<strong>und</strong> der detektierenden Schicht teilt sich dann, wie in Abbildung 4-20 dargestellt, in<br />
mehrere Abschnitte mit unterschiedlich starker Absorption von Röntgenstrahlung auf.<br />
Tabelle 4-6 informiert über die Absorptionskoeffizienten µ <strong>und</strong> den Weglängen der<br />
einzelnen Abschnitte.<br />
Tab. 4-6: Abstand zwischen Präparat <strong>und</strong> Schutzfenster; Dicke des Fensters <strong>und</strong> dazugehörige Absorptionskoeffizienten<br />
µ für CuKα1-Strahlung nach Herstellerangaben; resultierende Streckenlänge für die<br />
gebeugte Strahlung<br />
Dicke [mm] µ [mm -1 ] Streckenlänge [mm]<br />
Außenraum 23 0,001 23 cos(<br />
45°<br />
− 2θ<br />
)<br />
Pappe 0,2 0,81 0, 2 cos(<br />
45°<br />
− 2θ<br />
)<br />
Kapton-Folie 0,08 0,77 0, 08 cos(<br />
45°<br />
− 2θ<br />
)<br />
Innenraum - - 180 * cos(<br />
45°<br />
− 2θ<br />
) − 23 cos(<br />
45°<br />
− 2θ<br />
)<br />
Bei einem mit Luft gefüllten Innenraum ergibt sich damit folgender Zusammenhang<br />
zwischen der auf der Phosphorschicht auftreffenden Intensität IMeß <strong>und</strong> der an der<br />
Probe gebeugten Intensität IProbe<br />
[ − 0,<br />
18 * cos(<br />
45°<br />
− 2θ<br />
) − 0,<br />
2236 / cos ( 45°<br />
− 2θ<br />
) ]<br />
I Meß = I Pr obe ⋅ exp<br />
(Gl. 4-1)<br />
Ist der Innenteil der Bildplatte evakuiert, so gilt:<br />
[ − 0,<br />
2466 / cos ( 45°<br />
− 2θ<br />
) ]<br />
I Meß = I Pr obe ⋅ exp<br />
(Gl. 4-2)<br />
In Abbildung 4-21 ist das Verhältnis aus gemessener Intensität IMeß <strong>und</strong> gebeugter<br />
Intensität IProbe über dem Beugungswinkel 2θ für die Fälle <strong>eines</strong> mit Luft gefüllten<br />
bzw. evakuierten Innenraums der Bildplatte dargestellt. Zum Vergleich ist zusätzlich<br />
das Verhältnis IMeß/IProbe bei reiner Luftabsorption für einen Detektionskreis mit 180<br />
mm Durchmesser, was einer Bildplatte ohne Schutzfenster entsprechen würde,<br />
dargestellt. Wird das Intensitätsverhältnis bei evakuiertem Innenraum mit dem für<br />
reine Luftabsorption verglichen, so werden bei einem Beugungswinkel von<br />
beispielsweise 45°, evakuierter Bildplatte <strong>und</strong> reiner Luftabsorption r<strong>und</strong> 93% der<br />
Intensität gemessen. Unter einem Beugungswinkel von 90° sind es nur noch 80%. Ist<br />
der Innenraum der Bildplatte mit Luft gefüllt, verschlechtert sich dies auf 80% bei 45°<br />
bzw. 73% bei einem Winkel von 90°. Jedoch ist bei einer mit Luft gefüllten Bildplatte<br />
die Intensität unter 90° gegenüber der Intensität bei 45° nur um 4% kleiner, während
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 24<br />
Abb.4-21: IMeß zu IProbe aufgetragen über dem Beugungswinkel 2θ, dabei:<br />
1 – Luftabsorption bei einem Fokussierkreis von 180 mm Durchmessern<br />
2 – Innenraum evakuiert<br />
3 – Innenraum der Bildplatte mit Luft gefüllt.<br />
sie bei evakuierter Bildplatte um 10% geringer ist. Dies läßt sich auf die starke<br />
Absorption innerhalb des Schutzfensters zurückführen. Bei einem Beugungswinkel<br />
von 45° ist der Weg durch den luftgefüllten Innenraum <strong>und</strong> den Außenraum um<br />
53mm länger als bei einem Beugungswinkel von 90°. Dagegen ist die Strecke durch<br />
das 280µm dicke, gegenüber Luft stark absorbierende Schutzfenster unter 90° auf<br />
r<strong>und</strong> 400µm angewachsen, wodurch die Gesamtabsorption auf dem Weg zwischen<br />
Probe <strong>und</strong> detektierender Schicht für beiden Beugungswinkel fast gleich ist. Damit<br />
lassen sich bei einem mit Luft gefüllten Innenraum die gemessenen Intensitäten<br />
relativ zueinander etwas besser vergleichen als bei einer evakuierten Bildplatte.<br />
Durch die Evakuierung des Innenraums der Bildplatte wird die Winkelabhängigkeit<br />
der Absorption größer aber auch Intensität gewonnen. Die Gleichungen 4-1 <strong>und</strong> 4-2<br />
gestatten eine mathematische Korrektur der gemessenen Intensitäten. Um diese<br />
Korrektur schnell durchführen zu können, wurde ein Programm geschrieben, dessen<br />
Quelltext dem Anhang beigefügt ist.<br />
Bildplatten sind durch ihre Funktionsweise nicht energieselektiv, wodurch sie für<br />
jegliche Art von Streustrahlung empfindlich sind. In Durchstrahlgeometrie ergibt sich<br />
damit neben der Forderung einer möglichst geringen Absorption des Primärstrahls<br />
durch den Probenträger auch die Forderung, daß dieser wenig streut. Verschiedene<br />
Probenträger wurden diesbezüglich auf ihre Verwendbarkeit überprüft.
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 25<br />
Abbildung 4-22 ist eine Zusammenfassung der gemessenen Beugungsdiagramme,<br />
die bei einer Belichtungszeit von sechs Minuten, einem Röhrenstrom von 35mA <strong>und</strong><br />
einer Röhrenspannung von 40kV aufgenommen wurden. Hierbei befand sich<br />
zwischen Monochromator <strong>und</strong> Probe nur eine Sollerblende im Primärstrahl. Die<br />
Abb.4-22: Ausschnitte aus den Beugungsdiagrammen verschiedener Probenträger.
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 26<br />
Bildplatte wurde jeweils dreimal ausgelesen, wobei der „ADC-Gain“ auf 2,5V<br />
eingestellt war. Zwischen den Messungen wurde die Bildplatte 15 Sek<strong>und</strong>en lang<br />
gelöscht. Ein Vergleich der Beugungsbilder der verschiedenen Probenträger zeigt,<br />
daß Mylar-Folie von den getesteten Probenträgern am geeignetsten ist, da sie das<br />
Beugungsbild ohne Probenträger im wesentlichen reproduziert. Zum Aufbringen des<br />
Pulvers auf die Folie erweist sich Aufschlemmen als besonders geeignet. Hierbei<br />
wird das Präparat zunächst gleichmäßig auf den Probenträger gestreut <strong>und</strong><br />
anschließend mit einer leicht flüchtigen Substanz wie beispielsweise Ethanol<br />
Abb.4-23: Ausschnitte aus den Beugungsdiagrammen verschiedener auf Mylar-Folie aufgebrachter Fette.
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 27<br />
angefeuchtet. Nach dem Trocknen haftet das Pulver gut am Probenträger. Ein<br />
Aufbringen des Präparats auf den Probenträger mittels Fetten, wie beispielsweise<br />
Vaseline führt häufig zu unerwünschten Reflexen durch die Fette im Beugungsbild.<br />
Abbildung 4-23 zeigt Beugungsdiagramme einer Auswahl verschiedener Fette, die<br />
auf Mylar-Folie aufgebracht, mit der Bildplatte aufgenommen wurden. Dabei kamen<br />
die gleichen Parameter zum Einsatz, wie bei den Messungen der verschiedenen<br />
Probenträger.<br />
Zur Vermeidung von Unter-<br />
gr<strong>und</strong>strahlung ist außerdem<br />
auf eine richtige Positionierung<br />
der, als biegsames Bleiblech<br />
ausgeführten, Streustrahlblende<br />
seitlich an der Sollerblende zu<br />
achten. Die Auswirkungen auf<br />
den gemessenen Untergr<strong>und</strong><br />
durch eine schlechte Anpas-<br />
sung der Streustrahlblende,<br />
sind in den beiden in Abbildung<br />
4-24 dargestellten Beugungs-<br />
diagrammen von Zinkoxid zu sehen. Ist das Bleiblech zu weit von der Sollerblende<br />
weg gebogen, so ergeben sich zwar größere Beugungsintensitäten aber auch ein<br />
starker Anstieg des Untergr<strong>und</strong>s, wodurch der nutzbare Meßbereich zu kleineren<br />
Winkeln weiter eingeschränkt wird.<br />
Der Primärstrahl wird nach seinem Durchgang durch die Probe direkt neben dem<br />
Eintrittsfenster der Bildplatte aufgefangen. Da zum gemessenen Untergr<strong>und</strong> auch die<br />
Luftstreuung um den Primärstrahl beiträgt, ist es von Vorteil, wenn er durch die Probe<br />
möglichst gut absorbiert wird. Somit ist es, neben der zusätzlich resultierenden<br />
Eichung der 2θ-Skala, teilweise sinnvoll, einer schwach absorbierenden Substanz<br />
einen gut absorbierenden Standard beizumischen.<br />
Abb.4-24: Einfluß der Streublende auf den gemessenen<br />
Untergr<strong>und</strong>.<br />
Da die Bildplatte nur einen Primärstrahlfänger besitzt, kann sie im Gegensatz zum<br />
<strong>Guinier</strong>-Diffraktometer am Germanium-Monochormator (Seite 1) nur in der Additions-<br />
stellung <strong>und</strong> am Quartz-Monochromator (Seite 3) nur in Subtraktionsstellung auf-<br />
gestellt werden. Die beiden Aufstellungsorte sollten sich bezüglich der erreichbaren<br />
Halbwertsbreiten nicht nur durch die verschiedenen Linienbreiten der Monoch-
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 28<br />
romatoren sondern auch durch den Linienbreitenbeitrag aus der chromatischen<br />
Dispersion unterscheiden. Daher wurden in beiden Aufstellungen die<br />
Beugungsdiagramme von Silizium <strong>und</strong> Zinkoxid mit verschiedenen Primärstrahl-<br />
blenden aufgenommen. Hierbei betrug die Belichtungszeit 10 Minuten bei einem<br />
Röhrenstrom von 35mA <strong>und</strong> einer Röhrenspannung von 40kV. Die Bildplatte wurde<br />
sechsfach ausgelesen. Bei dieser <strong>und</strong> den folgenden Messungen war stets der<br />
„ADC-Gain“ auf 2,5V eingestellt <strong>und</strong> die „Auto-Korrektur“ aktiviert. Aus den<br />
Messungen von Silizium wurden durch Einzel-Fits der Beugungsreflexe die<br />
Halbwertsbreiten ermittelt. Hierzu wurde das Programm „Topas“ [20] verwendet <strong>und</strong><br />
das Reflexprofil durch einen geteilte Pseudo-Voigt-Funktion modelliert, da es sich bei<br />
Abb.4-25: Auf Seite 1 gemessene Halbwertsbreiten von Siliziumreflexen bei variierender Breite der<br />
Primärstrahlblende.<br />
den Auswertungen mit dem Programm „Jade“ [21] zeigte, daß eine Pearson-VII-<br />
Funktion das Reflexprofil nicht ganz exakt beschreibt. Die Abbildungen 4-25 <strong>und</strong> 4-<br />
26 stellen die gemessenen Halbwertsbreiten in Abhängigkeit des Beugungswinkels<br />
<strong>und</strong> der Breite der Primärstrahlblende für beide Aufstellungsorte der Bildplatte dar.<br />
Bei den Messungen zeigt sich auf beiden Seiten, daß die Primärstrahlblende keinen<br />
systematischen Einfluß auf die Halbwertsbreite hat. Ein Vergleich der gemessenen<br />
Halbwertsbreiten der beiden Seiten miteinander ergibt, daß sich der Ver-<br />
breiterungseffekt durch die chromatische Dispersion vor allem auf den mittleren
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 29<br />
Abb.4-26: Auf Seite 3 gemessene Halbwertsbreiten von Siliziumreflexen bei variierender Breite der<br />
Primärstrahlblende.<br />
Beugungswinkelbereich zwischen 50° <strong>und</strong> 60° auswirkt. Insgesamt ist er jedoch<br />
weniger stark ausgeprägt als durch die Theorie vermutet. Des weiteren spiegeln sich<br />
auch die deutlich unterschiedlichen Linienbreiten der beiden Monochromatoren nicht<br />
in den gemessenen Halbwertsbreiten der Röntgenreflexe auf beiden Seiten wider. All<br />
dies deutet daraufhin, daß die gemessenen Reflexbreiten neben den genannten<br />
Linienbreitenbeiträgen hauptsächlich durch einen weiteren Effekt bestimmt werden.<br />
Vermutlich führt dieser Effekt auch zur beobachteten starken Verschiebung der<br />
Reflexlagen, die sich, ähnlich dem <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer, bei den Messungen<br />
ergaben.<br />
Um der Ursache dieser Reflexlagenverschiebungen auf den Gr<strong>und</strong> zu gehen,<br />
wurden mit dem Programm „Jade“ [21] die gemessenen Reflexe der Silizium-Probe<br />
einzeln gefittet <strong>und</strong> die Differenz zwischen der gemessenen Reflexlage <strong>und</strong> der<br />
erwarteten theoretischen Lage gebildet. Zur Elimination der unbekannten<br />
Nullpunktsverschiebung wurde wieder jeweils die Lage des 111-Reflexes als korrekt<br />
angenommen. In Abbildung 4-27 ist über dem Beugungswinkel 2θ die Abweichung<br />
∆2θ der gemessenen Lage von der erwarteten theoretischen Reflexlage für beide<br />
Seiten des <strong>Diffraktometers</strong> <strong>und</strong> die unterschiedlichen Primärstralblenden aufge-<br />
tragen. Man erkennt, daß die Größe der Abweichungen auf beiden Seiten des
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 30<br />
<strong>Diffraktometers</strong> annähernd gleich ist. Auch die Breite der Öffnung in der<br />
Primärstrahlblende hat kaum einen Einfluß auf die Stärke der Abweichung, woraus<br />
sich schließen läßt, daß die Verschiebung nicht auf die ebene Probengeometrie<br />
zurückgeführt werden kann. Die Abweichungen von der erwarteten theoretischen<br />
Abb.4-27: Abweichung ∆2θ von der erwarteten theoretischen Reflexlage bei Messungen von Silizium für<br />
drei verschiedene Größen der Primärstrahlblende an beiden Monochromatoren.<br />
Lage sind hauptsächlich die Folge einer radialen Verschiebung der Probe gegenüber<br />
dem Detektionskreis, was durch eine Meßreihe belegt werden konnte. Hierfür wurden<br />
Beugungsdiagramme der Silizium-Probe bei variierendem Abstand der Proben-<br />
oberfläche zum Detektionskreis aufgenommen, wobei die gleichen Einstellungen der<br />
Bildplatte <strong>und</strong> der Röntgenröhre zum Einsatz kamen, wie zu den Messungen der<br />
Halbwertsbreite verwendet wurden. Pro Abstand wurden je fünf Messungen<br />
durchgeführt <strong>und</strong> die Reflexe mit dem Programm „Jade“ [21] gefittet. Vom Mittelwert<br />
der Reflexlagen wurde die Abweichung von der erwarteten theoretischen Lage<br />
bestimmt. Zur Variation des Abstands dienten dünne Messingbleche, die zwischen<br />
den Metallring des Probenhalters <strong>und</strong> die Mylar-Folie geschoben wurden. Die<br />
Ergebnisse sind in Abbildung 4-28 als Differenz ∆2θ zwischen der gemessenen <strong>und</strong><br />
der genauen Lage über dem Beugungswinkel 2θ dargestellt. Mit zunehmendem<br />
Abstand der Folie vom Probenhalter <strong>und</strong> der damit einhergehenden Verkleinerung<br />
der Distanz von Probenoberfläche zu Detektionsschicht, nimmt die Abweichung zu.
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 31<br />
Hieraus ergibt sich, daß sich die Probe auch ohne zusätzlich eingeschobenes Blech<br />
innerhalb des Fokussierkreises befand. Aus diesem Gr<strong>und</strong>e wurde nun zwischen den<br />
seitlich am Gehäuse der Bildplatte angeschraubten Probenhalteraufsatz <strong>und</strong> dem<br />
Abb.4-28: Verschiebung der Reflexlage als Funktion des Beugungswinkels bei verschieden dicken<br />
Blecheinlagen zwischen Probenhalter <strong>und</strong> Probe.<br />
Gehäuse ein 100µm dickes Messingblech eingeklemmt, um den Abstand zwischen<br />
der Probenoberfläche <strong>und</strong> der detektierenden Schicht zu vergrößern. Der hieraus<br />
gegebene Einfluß auf die Lage der Reflexe ist ebenfalls in Abbildung 4-28 durch die<br />
oberste, mit „-100µm“ bezeichnete Kurve repräsentiert. Die gemessenen Reflexlagen<br />
stimmen dann im wesentlichen bis auf einen konstanten Betrag mit den erwarteten<br />
theoretischen Lagen überein.<br />
Die, bezüglich der Reflexlagen, verbesserte Position des Probenhalters bringt auch<br />
eine Veringerung der Halbwertsbreiten mit sich. Dies zeigt der Vergleich der<br />
Halbwertsbreiten, welche zum einen beim ursprünglichen Abstand des Probenhalters<br />
von der Photoschicht <strong>und</strong> zum anderen beim vergrößerten Abstand gemessen<br />
wurden. In Abbildung 4-29 sind die Halbwertsbreiten beider Messungen über dem<br />
Beugungswinkel 2θ aufgetragen. Aufgr<strong>und</strong> des im Orginalzustand der Bildplatte zu<br />
geringen Abstands zwischen beugender Probe <strong>und</strong> Detektionskreis, ist der gebeugte<br />
Strahl noch nicht vollständig fokussiert, wenn er auf die Photoschicht trifft. Hieraus<br />
ergeben sich größere Halbwertsbreiten als für den Fall <strong>eines</strong> exakt auf die<br />
Photoschicht fokussierten Strahls. Da bei hohen Beugungswinkeln die gebeugte<br />
Strahlung nicht senkrecht auf den Fokussierkreis trifft <strong>und</strong> damit die Projektion des<br />
Strahls auf die „schräge“ Detektionsschicht entsprechend größer ist, zeigt sich hier<br />
der Fehler in der Fokussierung am deutlichsten.
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 32<br />
Abb.4-29: Halbwertsbreiten der Silizium-Reflexe als Funktion des Beugungswinkels im Orginalzustand der<br />
Bildplatte <strong>und</strong> mit einem 100µm dicken Blech zwischen Probenhalter <strong>und</strong> Bildplattengehäuse.<br />
Zum Einfluß der radialen Verschiebung auf die Reflexlagen ist anzumerken, daß alle<br />
Messungen hierzu mit ein <strong>und</strong> demselben ringförmigen Probenhalter gemacht<br />
wurden. Da aber auch die zur Verfügung stehenden Probenhalter gewissen<br />
Fertigungstoleranzen unterworfen sind, muß die richtige Dicke des Abstandshalters<br />
zwischen Probenhalteraufsatz <strong>und</strong> Bildplattengehäuse nicht für alle Probenhalter<br />
gleich sein, so daß hier eine flexiblere Lösung, wie beispielsweise die geregelt<br />
einstellbare Probenposition am <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer, sinnvoll wäre.<br />
In der bereits vom Hersteller gespeicherten Datei „Camera.Cor“ ist eine kamera-<br />
spezifische Korrektur der gemessenen 2θ-Winkel, welche unumgängliche<br />
Herstellungsfehler in der Positionierungseinheit des Lasers in der Bildplatte<br />
ausgleicht. Unter dem Menüpunkt „Settings“ im Steuerungsprogramm der Bildplatte,<br />
läßt sich eine entsprechende automatische Korrektur des Beugungsdiagramms<br />
aktivieren. Dies ist auf jeden Fall empfohlen <strong>und</strong> war bei allen vorherigen Messungen<br />
aktiviert. Wie eine Meßreihe, deren Ergebnisse in Abbildung 4-30 dargestellt sind,<br />
zeigt, ergibt sich ohne der Korrektur trotz der verbesserten Position des<br />
Probenhalters eine fast linear, mit 0,008° pro Grad im Beugungswinkel 2θ<br />
ansteigende Verschiebung der Reflexlagen von Silizium.<br />
Mit der verbesserten Position der Probe wurde erneut das zur Verfügung stehende<br />
Zinkoxid-Pulver, vermischt mit einer kleinen Menge von Silizium als innerer Standard,
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 33<br />
Abb.4-30: Reflexlagenverschiebung bei richtigem Abstand zwischen Probe <strong>und</strong> Photoschicht bei aktivierter<br />
bzw. deaktivierter Korrektur des Positionierungsfehlers in der Bildplatte.<br />
gemessen <strong>und</strong> mit dem Programm „Rietica“ [22] eine Rietveld-Verfeinerung<br />
duchgeführt. Dabei zeigten sich erneut Fehler in den Lagen der höher indizierten<br />
Reflexe des Zinkoxids, obwohl die mitgemessenen Silizium-Reflexe nur eine kleine<br />
konstante Verschiebung aufwiesen. Dies deutet darauf hin, daß es sich hierbei mehr<br />
um einen Fehler im kristallinen <strong>Aufbau</strong> des verwendeten Zinkoxid-Pulvers handelt als<br />
um einen Fehler im <strong>Aufbau</strong> des <strong>Diffraktometers</strong>.<br />
Da sich in Subtraktionsstellung etwas geringere Halbwertsbreiten ergaben, wurde die<br />
Bildplatte, mit vergrößertem Abstand zwischen Probe <strong>und</strong> Photoschicht, schließlich<br />
wieder am Germanium-Monochromator aufgestellt. Es wurde erneut ein Beugungs-<br />
diagramm von Silizium aufgenommen, um zu sehen, ob die verbesserte Position der<br />
Probe <strong>und</strong> die Subtraktionsstellung für besonders kleine Halbwertsbreiten sorgen.<br />
Dabei war die Auto-Korrektur aktiviert <strong>und</strong> die Bildplatte wurde 10min bei einem<br />
Röhrenstrom von 35mA bei 40kV belichtet, wobei der Innenraum evakuiert war <strong>und</strong><br />
sich die Probe tangential zum Fokussierungskreis bewegte. Die Photoschicht wurde<br />
sechsfach bei einem ADC-Gain von 2,5V ausgelesen. Mit „SimRef” [23] wurde eine<br />
Rietveldverfeinerung des Beugungsdiagramms durchgeführt. Dabei wurde der Wert<br />
des Gitterparameters von 5,4308Å festgehalten <strong>und</strong> die Lage der Reflexe über die
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 34<br />
Parameter t0 bis t2 verfeinert. Zur Modellierung des Reflexprofils wurde eine<br />
asymmetrische Pseudo-Voigt-Funktion gewählt. Abbildung 4-31 zeigt neben dem<br />
gemessenen Beugungsdiagramm, das berechnete <strong>und</strong> den Differenzplot.<br />
Tabelle 4-7 faßt die verfeinerten Werte der wesentlichen Parameter zusammen.<br />
Durch die geringe Menge an Probenmaterial ergibt sich ein großer Untergr<strong>und</strong>, der<br />
sich jedoch gut fitten ließ. Hierauf kann auch die Abweichung der berechneten<br />
Intensitäten von den gemessenen zurückgeführt werden. Die Abweichung der<br />
Reflexlagen von den erwarteten sind, wie die Werte für die Parameter t0 bis t2 zeigen,<br />
sehr gering. Aus den Werten für U, V <strong>und</strong> W ergibt sich eine Halbwertsbreite von<br />
0,01° bei einem Winkel von 20° <strong>und</strong> eine Breite von 0,167° bei einem<br />
Beugungswinkel 2θ von 90°. Es ist anzumerken, daß der 331- <strong>und</strong> der 422-Reflex im<br />
berechneten Beugungsdiagramm zu breit sind, so daß die durch die UVW-Parameter<br />
gegebenen Halbwertsbreiten nicht die gemessenen Halbwertsbreiten widerspiegeln.<br />
Daher wurden mit „Topas” [20] Einzelfits der Reflexe durchgeführt, woraus sich die<br />
ebenfalls in Tabelle 4-7 aufgeführten UVW-Parameter ergaben. Aus diesen<br />
Parametern ergibt sich bei 20° eine Halbwertsbreite von 0,118° <strong>und</strong> eine Breite von<br />
0,147° bei einem Beugungswinkel von 90°. Wird dies mit den in Abbildung 4-29<br />
dargestellten auf Seite 1 in Additionsstellung ermittelten Halbwertsbreiten verglichen,<br />
Abb.4-31: Verfeinertes Beugungsdiagramm von Silizium. Der Differenzplot wird durch die untere Kurve<br />
repräsentiert.
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 35<br />
so zeigt sich, daß die Subtraktionsstellung vor allem die Halbwertsbreiten bei kleinen<br />
Beugungswinkeln verkleinert. Dies wurde auch aus Sicht der Theorie erwartet. Durch<br />
die geringeren Halbwertsbreiten zeichnet sich dieser Aufstellungsort für die Bildplatte<br />
aus.<br />
Tab.4-7: Verfeinerte Parameter <strong>und</strong> Güte des Fits<br />
t0 t1 t2<br />
0,00555±0,00233 -1,173·10 -4 ±1,189·10 -4<br />
3,307·10 -5 ±1,379·10 -5<br />
U V W<br />
0,02934±0,0115 -0,01243±0,0091 0,0112±0,00163<br />
S/L H/L<br />
0,0219 0,0212<br />
RWP RExp GOF<br />
1,91 2,57 0,74<br />
Aus<br />
U V W<br />
Einzelfits 0,0286 -0,0243 0,0173<br />
4.6 Merkmale des Heizaufsatzes<br />
Um Phasenanalysen oberhalb der Raumtemperatur durchführen zu können, kann<br />
der ebene Probenhalter der Bildplatte durch einen Kapillarhalter mit einem<br />
Heizaufsatz ersetzt werden. Diese Möglichkeit besteht zwar prinzipiell auch beim<br />
<strong>Guinier</strong>-Diffraktometer, nur müßte dieses hierzu wieder in seinen ursprünglichen<br />
Zustand versetzt werden, was einen fast vollständigen Umbau bedeutet.<br />
Vorteil der Kapillaren ist die gute Reproduzierbarkeit der Probengeometrie. Allerdings<br />
kann der Füllfaktor nach erneuter Präparation variieren. Auch ist die Zylinder-<br />
geometrie für die <strong>Guinier</strong>geometrie nicht ideal, da sich zum einen das Pulverpräparat<br />
so weit es geht an den Fokussierzylinder anschmiegen <strong>und</strong> dabei möglichst dünn<br />
(Probendickefehler) sein sollte. Zum anderen ist der Strahl bei der Transmissions-<br />
geometrie am Probenort noch konvergent, d.h. relativ breit. Somit trägt nur ein<br />
Bruchteil der Primärstrahlintensität zur Beugung bei <strong>und</strong> der Strahl wird kaum durch<br />
die Probe geschwächt, was zu einem hohen Untergr<strong>und</strong> führt. Des weiteren trägt<br />
auch die amorphe Streuung am Kapillarglas zum Untergr<strong>und</strong> bei. Abbildung 4-32<br />
zeigt ein Beugungsdiagramm von Quartz in einer 0,8mm Kapillare. Daran läßt sich<br />
zum einen der hohe Untergr<strong>und</strong> erkennen <strong>und</strong> zum anderen die Verbreiterung der<br />
Reflexe durch den nicht genau definierten Ort der Beugung. Wie die eingesetzte
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 36<br />
Graphik zeigt, kann das Triplett aus den Reflexen 122, 023 <strong>und</strong> 301 nicht mehr<br />
vollständig aufgelöst werden. Es ist allerdings anzumerken, daß die Kapillare nicht<br />
vollkommen zentrisch auf dem Probenhalter saß <strong>und</strong> der Halter während der<br />
Abb.4-32: Mit Bildplatte aufgenommenes Beugungsdiagramm von Quartz in einer Kapillare mit 0,8mm<br />
Durchmesser.<br />
Messung zur Verbesserung der statistischen Verteilung der Orientierungen gedreht<br />
wurde.<br />
Das System aus Heizaufsatz, Temperaturregler <strong>und</strong> Kapillarhalter ist von der Firma<br />
Huber <strong>und</strong> trägt die Bezeichnung „HTC 9634“. Die Regelung funktioniert dabei nach<br />
dem Prinzip der PID-Reglung. Um die Übereinstimmung der Temperatur am<br />
Probenort <strong>und</strong> der von der Heizregelung eingestellten Temperatur zu überprüfen,<br />
wurde mit zwei verschiedenen Meßgeräten mit Thermoelement die Temperatur<br />
zwischen den beiden Heizschenkeln des Ofens in Abhängigkeit der von der<br />
Steuerung eingeregelten Temperatur ermittelt. Hierfür wurden die Modelle „M4050“<br />
der Firma „Metrawatt“ <strong>und</strong> „AMR“ der Firma „Ahlborn Meß- <strong>und</strong> Regelungstechnik“<br />
verwendet. In Abbildung 4-33 ist die gemessene Temperatur TMeß über der vom<br />
Kontroller des Ofens angezeigten Temperatur TSteu aufgetragen. Idealer Weise sollte<br />
sich bei der Auftragung der gemessenen Temperatur (TMeß) über der von der<br />
Ofensteuerung eingeregelten Temperatur (TSteu) eine Nullpunktsgerade mit Steigung<br />
Eins ergeben. Tatsächlich ergibt sich bei einem entsprechenden Fit der Meßpunkte<br />
eine gr<strong>und</strong>sätzliche Differenz von r<strong>und</strong> 40°C zwischen TMeß <strong>und</strong> TSteu <strong>und</strong> eine<br />
Steigung von nur 0,93.
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 37<br />
Mit zunehmender Temperatur wächst der Unterschied zwischen gemessener <strong>und</strong><br />
eingeregelter Temperatur weiter. Da zu keinem der beiden Geräte eine<br />
Dokumentation verfügbar war, ist der Meßfehler der beiden Geräte nicht bekannt. Da<br />
die Meßwerte der zwei Geräte untereinander im Mittel nur um 6°C voneinander<br />
abweichen, bleibt die Aussage der Messung trotz des unbekannten Meßfehler<br />
bestehen. Durch die Abweichung der Probentemperatur von der Temperatur, die die<br />
Steuerung des Ofens anzeigt, sollte der Probe ein interner Standard, wie<br />
beispielsweise Silizium, beigemischt werden, deren Reflexlagen in Abhängigkeit der<br />
Temperatur bekannt sind.<br />
Abb.4-33: Vergleich zwischen Temperatur-Ist-Wert (TSteu) der Ofensteuerung <strong>und</strong> den, mittels zweier verschiedenen<br />
Temperaturmeßgeräten, ermittelten Werten (TMeß).<br />
Zur detaillierten Untersuchung von Phasenübergängen ist eine gute zeitliche<br />
Konstanz, zumindest über die Länge der Messung, Voraussetzung. Um die Güte der<br />
zeitlichen Konstanz der Probentemperatur zu ermitteln, wurde die Temperatur mit<br />
einem Pyrometer gemessen, da diese Geräte eine fast zeitlich direkte Meßantwort<br />
liefern. Um einem schwarzen Strahler möglichst nahe zu kommen, wurde als Probe<br />
ein Graphitstab mit 2mm Durchmesser in den Kapillarhalter zwischen den beiden<br />
Heizschenkeln eingesetzt. Der Meßfleck des Pyrometers, welcher einen Durch-<br />
messer von 0,75mm hatte, konnte mit einem in den Meßkopf des Pyrometers
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 38<br />
eingebauten Pilotlaser sehr genau justiert werden <strong>und</strong> saß vollständig auf der Probe.<br />
Das eingesetzte Pyrometer ist das Model „INFRATHERM IGAQ 10-LO“ der Firma<br />
„IMPAC Electronic GmbH“ <strong>und</strong> kann sowohl im Einkanalmodus als auch im<br />
Quotientenmodus betrieben werden. Bei Messungen im Einkanalmodus wird über<br />
den Emmissionkoeffizienten von der gemessenen Strahlleistung auf die Temperatur<br />
geschlossen. Da dieser für Graphit nicht bekannt war, wurden nur die Messungen im<br />
Quotientenbetrieb weiter ausgewertet, bei dem die Temperatur durch das Verhältnis<br />
der Strahlleistungen bei zwei nah benachbarten Wellenlängen bestimmt wird.<br />
Hierdurch wird die Messung unabhängig vom Emissionsgrad. Die beiden<br />
verwendeten Wellenlängen sind laut Hersteller 1,52µm <strong>und</strong> 1,64µm. Bei den<br />
Messungen wurde in Schritten von 100°C zunächst die Temperatur an der Steuerung<br />
eingestellt <strong>und</strong> anschließend mit dem Beginn der Messung solange gewartet, bis aus<br />
Sicht der Steuerung die Temperatur stabil eingeregelt war. Bei Temperaturen über<br />
700°C schwankte bereits die von der Steuerung angezeigte Temperatur, so daß mit<br />
der Messung solange gewartet wurde, bis diese Schwankung so klein wie möglich<br />
wurde. Bei einer eingestellten Temperatur von 800°C schwankte dabei die Anzeige<br />
der Steuerung um 7K <strong>und</strong> bei einer Temperatur von 900°C um 13K.<br />
Abb.4-34: Auftragung der gemessenen Temperatur <strong>eines</strong> Graphitstabes über der Meßdauer. Als Parameter sind<br />
die Ist-Werte der Ofensteuerung angegeben.
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 39<br />
In Abbildung 4-34 ist über der Meßdauer in Sek<strong>und</strong>en die mit dem Pyrometer<br />
ermittelte Probentemperatur in °C für verschiedene an der Heizungssteuerung<br />
eingestellte Zieltemperaturen aufgetragen. Die gemessene Probentemperatur zeigte<br />
bei allen eingestellten Temperaturen eine zeitlich periodische Schwankung, deren<br />
Periodenlänge, Amplitude <strong>und</strong> Form des Zeitverlaufs (Ansteig <strong>und</strong> Abfall) von der je-<br />
weils eingestellten Temperatur abhängig war. Tabelle 4-8 listet die Amplitude der<br />
Schwankung <strong>und</strong> deren Periodenlänge auf.<br />
Tab.4-8: Schwankung <strong>und</strong> deren Periodenlänge der gemessenen Probentemperatur<br />
Temperatur [°C] Schwankung [K] Periodenlänge [s]<br />
400 15±1 1<br />
500 11±0,5 1<br />
600 9±0,5 1<br />
700 5±0,5 1<br />
800 14±1 5<br />
900 15±1 6<br />
Die periodische Änderung bei einer Soll-Temperatur von 700°C ist gegenüber den<br />
Schwankungen bei anderen Soll-Temperaturen vergleichsweise gering. Es scheint<br />
sich in der Nähe dieser Temperatur ein Gleichgewicht zwischen abgegebener<br />
Wärmeleistung <strong>und</strong> der Heizleistung des Ofens einzustellen, was sich auch in der<br />
Form der Schwankung zeigt. Anstieg <strong>und</strong> Abfall sind gleich schnell. Bei niedrigeren<br />
Temperaturen ist der Temperaturansteig deutlich steiler als der Abfall <strong>und</strong> die<br />
Amplitude der Schwankungen größer. Für Temperaturen über 700°C reicht die<br />
Heizleistung gegenüber dem Wärmeabfluß nur noch für einen langsamen Ansteig<br />
der Temperatur, was sich auch in den größeren Periodenlängen widerspiegelt.<br />
Mit einem Oszilloskop wurde die Spannung am Heizelement gemessen. Die zeitliche<br />
Länge des Stromflusses, d.h. einer an der Heizwendel angelegten Spannung,<br />
entsprach genau der Länge des Anstiegs der Temperatur. Dieses Verhalten<br />
entspricht mehr der Güte <strong>eines</strong> einfachen Ein/Aus-Reglers als der einer modernen<br />
PID-Regelung, bei der stets eine gewisse Heizleistung zugeführt <strong>und</strong> nur deren<br />
Größe an die aktuellen Erfordernisse angepaßt wird. Auf diese gepulste Zuführung<br />
von Wärmeenergie sind auch die großen Schwankungen der gemessenen
<strong>Charakterisierung</strong> des <strong>Diffraktometers</strong> 4 - 40<br />
Temperatur zurückzuführen, durch die der Heizaufsatz für die Aufnahme von<br />
Beugungsdiagrammen nahe an Phasenübergängen wenig geeignet sein dürfte.
Experimentelles 3 - 2<br />
verfahren wird. Ganz analog wird bei einer Bildplatte bzw. bei Filmaufnahmen die<br />
entsprechende detektierende Schicht auf den Zylinder gelegt. Hieraus ergibt sich ein<br />
sehr hohes Maß an Linienschärfe <strong>und</strong> Intensität. Aus praktischen Gründen liegen<br />
allerdings die Pulverproben zumeist als ebene Präparate vor, so daß obige<br />
Bedingung nicht exakt erfüllt ist. Nach Allman [05] ist jedoch bei einem bestrahlten<br />
Bereich kleiner als 10mm der hieraus entstehende Fehler noch akzeptierbar. Um<br />
über möglichst viele, verschiedene Orientierungen der Kristallite zu mitteln <strong>und</strong> damit<br />
für größere Beugungsintensitäten <strong>und</strong> ein bessere Reproduzierbarkeit der Messung<br />
bei unterschiedlicher Probenpräparation zu sorgen, werden die Probenträger<br />
tangential zum Fokussierkreis hin <strong>und</strong> her bewegt. Nach Burzlaff et al. [15] hat sich<br />
statt einer translatorischen Bewegung eine Rotation der Probe bewährt, da dadurch<br />
zum Teil auch Effekte einer Vorzugsorientierung vermindert werden.<br />
Durch die, gegenüber vergleichbaren Pulvergeometrien, größeren Abstände der<br />
Beugungslinien auf dem Fokussierkreis, ergibt sich bei Aufnahmen in symmetrischer<br />
Transmission, bei der der Primärstrahl senkrecht auf die Probe trifft <strong>und</strong> diese<br />
durchstrahlt, eine Einschränkung auf einen Winkelbereich bis 90° in 2θ. Aus diesem<br />
Gr<strong>und</strong>e neigt man häufig den einfallenden Strahl um 45° gegen den Durchmesser<br />
des Detektorkreises, wodurch sich gegenüber dem Primärstrahl bei 2θ=0° zu einer<br />
Seite ein nutzbarer Winkelbereich von 135° ergibt. Bei dieser asymmetrischen<br />
Anordnung müssen die beiden Fälle der chromatischen Dispersion unterschieden<br />
werden. Schließlich können in Rückstrahltechnik auch Winkel über 135° erfaßt<br />
werden. Hierbei treten sehr große Wegstrecken auf, so daß eine Evakuierung des<br />
Strahlengangs angebracht ist, damit die Intensitäten durch Absorption nicht zu stark<br />
verkleinert werden.<br />
3.2 <strong>Aufbau</strong> <strong>und</strong> Justage der einzelnen Komponenten<br />
Gr<strong>und</strong>voraussetzung für den <strong>Aufbau</strong> <strong>eines</strong> solchen <strong>Diffraktometers</strong> ist ein solider,<br />
schwingungsfreier Untergr<strong>und</strong> in einem stabil klimatisierten Raum. Man bedenke,<br />
daß bereits eine Verstellung des Monochromatorwinkels von 0,07° (Ihringer et al.<br />
[16]) zwischen lichtstarkem, monochromatischem Strahl <strong>und</strong> gar keiner Intensität<br />
entscheidet. Aus diesem Gr<strong>und</strong>e ist das bereits vorhandene Diffraktometer<br />
vollständig neu auf einer massiven Steinplatte in einem Stahlrahmen aufgebaut<br />
worden. Zuerst ist die Röhre, mit ihrem Strichfokus senkrecht zur Tischebene, auf
Experimentelles 3 - 3<br />
einem in der Höhe verstellbaren Sockel aufgestellt worden. Wichtig ist die Plan-<br />
parallelität der Unterseite des Röhrengehäuses mit der Gr<strong>und</strong>platte, da durch eine<br />
mögliche Verkippung um die Längsachse sich die spätere Justage des<br />
Detektorkreises sehr schwierig gestaltet. Aufnahmen mit einer Lochblende in<br />
verschiedenen Abständen zum Röhrengehäuse zeigen ob die Mitte des<br />
Röntgenstrahls überall gleich hoch über der Gr<strong>und</strong>platte ist. Auch läßt sich aus ihnen<br />
die Qualität des Brennflecks <strong>und</strong> seine Dimensionen abschätzen. Im Anhang A.1 sind<br />
entsprechende Aufnahmen <strong>und</strong> eine Zeichnung der Röhre mit den wichtigsten<br />
Maßen zu finden.<br />
Bei bekannter Position <strong>und</strong> Orientierung des Brennflecks zur Basisplatte, ist nach<br />
Wahl des einzigen noch freien Parameters, dem Abnahmewinkel, innerhalb der<br />
Fertigungstoleranzen die Lage aller Komponenten des <strong>Diffraktometers</strong> festgelegt.<br />
Der Abnahmewinkel wird jeweils durch die laterale Lage der 2°-Divergenzblenden vor<br />
dem Monochromatorkristall definiert. Bei seiner Wahl ist bei Röhren mit großem<br />
Brennfleck auf die, mittels Gleichung 2-1 berechenbare, prinzipielle Trennbarkeit der<br />
Spektrallinien Kα1 <strong>und</strong> Kα2 zu achten.<br />
Tab.3-1: Zusammenfassung der wichtigsten Größen der eingesetzten Monochromatorkristalle.<br />
θM Monochromatorwinkel, τ Anschliffwinkel, fa <strong>und</strong> fb Fokallängen, R Radius des Oberflächenzylinders,<br />
∆τ Verkippungswinkel durch Mosaizität<br />
Fläche θM [°] τ [°] fa [mm] fb [mm] R [mm] ∆τ [°]<br />
Ge 111 13,639 3,78 119 208 1403 2,7⋅10 -3<br />
α-Quartz 10-11 13,333 6,06 85 224 1349 2,7⋅10 -3<br />
Als Monochromatoren, deren Charakteristika in Tabelle 3-1 zusammengefaßt sind,<br />
finden zum einen ein Germaniumkristall <strong>und</strong> zum anderen ein α-Quartz in einem<br />
G611-Gehäuse der Firma „Huber Diffraktionstechnik“ Verwendung. Beide<br />
Monochromatoren liefern, bei entsprechender Einstellung reine Kα1-Strahlung <strong>und</strong><br />
sollten sich im wesentlichen in ihren Fokallängen <strong>und</strong> der gebeugten Intensität<br />
unterscheiden. In Abbildung 3-2 sind die Verknüpfungen zwischen den einzelnen<br />
Freiheitsgraden des Kristalls <strong>und</strong> den entsprechenden Einstellschrauben am<br />
Gehäuse dargestellt. Es ist anzumerken, daß die Gehäusekonstruktion <strong>und</strong> die<br />
Justagevorrichtung durchaus verbesserungsfähig ist. Keine der Justage-<br />
möglichkeiten besitzt ein Skala (siehe auch Ihringer et al. [16]), nach der sich eine
Experimentelles 3 - 4<br />
bereits gef<strong>und</strong>ene gute Einstellung<br />
nach einer Dejustage, die häufiger<br />
auftritt, wieder ohne großen Aufwand<br />
reproduzieren ließe. Auch lassen sich<br />
φ1 <strong>und</strong> φ2 nur über Druck <strong>und</strong><br />
Gegendruck zweier Schrauben<br />
variieren. Für die Kippachse φ1 tangen-<br />
tial zum Fokussierzylinder ist dies nicht<br />
weiter kritisch. Bei der radial zum<br />
Biegezylinder liegenden Achse φ2 läßt<br />
dies jedoch keine gezielte Justage zu.<br />
Zum einen schnitt sich, was durch<br />
anschließendes Abr<strong>und</strong>en der<br />
Schraubenköpfe verhindert werden<br />
konnte, das Gewinde in die<br />
Kristallhalterung, wodurch sich nur<br />
noch diskrete Einstellmöglichkeiten<br />
ergaben. Zum anderen ist diese<br />
Bewegung zu empfindlich, als daß sie<br />
durch gleichzeitiges Verstellen zweier<br />
Schrauben mit der notwendigen<br />
Präzision kontrollierbar wäre. Auch die<br />
Ersetzung einer der beiden Schrauben<br />
Abb.3-2: Zusammenhang zwischen den Einstellmöglichkeiten<br />
am Monochromatorgehäuse <strong>und</strong><br />
den Freiheitsgraden des Kristalls.<br />
durch eine Feder brachte nur eine kleine Verbesserung, so daß die entsprechende<br />
φ2-Justage nur durch viel Geduld erfolgen kann. Die Monochromatoren werden bei<br />
Mittelstellung von φ1 <strong>und</strong> φ2 auf die Schwalbenschwänze aufgesteckt <strong>und</strong> durch eine<br />
Schraube mit Schneckengewinde in ihrer Position fixiert. Die Austrittsblende wird<br />
vollständig geöffnet. Mit einem Monochromatorglanzwinkel nahe Null wird bei<br />
schwacher Röhrenleistung das Bild des Primärstrahls auf einem zu ihm leicht schräg<br />
stehendem Phosphorschirm beobachtet. Die Querverstellung wird nun so<br />
eingeregelt, daß die der beugenden Oberfläche entsprechende Kante im<br />
Schattenwurf des Kristalls, die ausgeleuchtete Fläche mittig teilt. Dabei wird durch<br />
kleine Änderungen des Winkels θM der Schattenquerschnitt minimiert.
Experimentelles 3 - 5<br />
Nach diesen Schritten, die für eine optimale Ausleuchtung der Kristallmitte sorgen<br />
sollen, kann nun mit der Vorjustage des Monochromators begonnen werden. Als<br />
erstes wird hierfür der Glanzwinkel langsam vergrößert, wobei der Leuchtschirm<br />
wenige cm vor der Austrittsblende stehen sollte. Es taucht eine dünne schwache<br />
Linie (Kβ) auf, deren Breite unabhängig vom Abstand zwischen Schirm <strong>und</strong> Blende<br />
ist. Ein weiteres Vergrößern des Beugungswinkels läßt einen ganzen Bereich des<br />
Schirms aufleuchten, der sich bei einem bestimmten Abstand fokussieren läßt. Dies<br />
ist die gewünschte Kα-Strahlung. Um ein vergrößertes Abbild vom Beugungsbild des<br />
Monochromators zu erhalten, wird der Leuchtschirm ein ganzes Stück über der<br />
Fokallänge hinaus aufgestellt. Bei Variation des Glanzwinkels von θ−∆θ (noch kein<br />
Reflex sichtbar) zu θ+∆θ (Reflex wieder verlöscht) sollte bei idealer Justage erst die<br />
gebeugte Intensität der Wellenlänge Kα1 <strong>und</strong> dann der Wellenlänge Kα2 zunächst<br />
mittig auftauchen <strong>und</strong> anschließend wie die Wellen <strong>eines</strong> in das Wasser geworfenen<br />
Steins gleichmäßig in alle Richtungen verschwinden. In der Regel ist dieses<br />
Verhalten allerdings erst nach ein paar Korrekturen, die im folgenden für einen<br />
Monochromator auf der rechten Seite der Röhre (aus Sicht des Hoch-<br />
spannungsanschlusses) dargestellt werden sollen, sichtbar. Für einen auf der linken<br />
Seite der Röhre angebrachten Monochromator gelten sie spiegelbildlich. Wandert<br />
beim Vergrößern des Glanzwinkels das Maximum der Intensität senkrecht zur<br />
Oberfläche des Monochromatorkristalls, so liegt der Brennfleck nicht auf dem<br />
Fokalzylinder, sondern im divergenten oder konvergenten Bereich <strong>und</strong> eine<br />
Anpassung des Abstandes a zwischen Fleck <strong>und</strong> Kristallmitte ist erforderlich.<br />
Wandert der Reflex in Strahlrichtung gesehen von rechts nach links, so muß die<br />
Strecke a vergößert werden bzw. beim Wandern von links nach rechts verkleinert.<br />
Eine Verkippung der θ-Drehachse gegenüber dem Strichfokus der Röhre kann am<br />
vertikalen Durchlaufen des Reflexes erkannt werden. Abhilfe schafft hier vorsichtiges<br />
Verstellen von φ1. Ein Verkleinern von φ1 (nach unten drehen) kompensiert ein<br />
Wandern der gebeugten Intensität nach oben. Ganz analog wird ein Weglaufen nach<br />
unten durch das Vergrößern von φ1 behoben.<br />
Eine fehlerhafte Einstellung von φ2 ergibt eine Mischung obiger Bewegungen. Läuft<br />
beim Durchdrehen des Kristalls, der Reflex in Richtung des Primärstrahls von rechts<br />
oben nach links unten, so ist der Kristall auf der Austrittsseite höher als auf der der
Experimentelles 3 - 6<br />
Röhre zugewandten Seite <strong>und</strong> φ2 muß verkleinert werden. Dagegen ist eine Ver-<br />
größerung von φ2 nötig, falls die Leuchterscheinung von links oben nach rechts unten<br />
wandert.<br />
Da die einzelnen Drehbewegungen <strong>und</strong> die Translation des Monochromatorkristalls<br />
voneinander unabhängig sind, können obige Veränderungen am Erscheinungsbild<br />
der gebeugten Intensität auf dem Leuchtschirm auch in beliebiger Kombination<br />
auftreten, was die Justage entsprechend schwierig gestaltet. In diesem<br />
Zusammenhang hat es sich bewährt, zuerst den richtigen Abstand zwischen<br />
Röhrenbrennfleck <strong>und</strong> Kristallmitte bei einer Mittelstellung von φ1 <strong>und</strong> φ2 heraus-<br />
zufinden <strong>und</strong> erst anschließend eine Feineinjustage der beiden Drehungen vorzu-<br />
nehmen.<br />
Abb.3-3: Justierbasis mit aufgesteckter Justagebrücke <strong>und</strong> Strahlengang.<br />
Als Gr<strong>und</strong>platte für den zweiten Teil des <strong>Diffraktometers</strong>, welcher aus einem<br />
Detektionssystem (Bildplatte oder <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer mit Szintillationszähler) <strong>und</strong><br />
einer Halterung für die zu untersuchenden Proben besteht, dient die Justierbasis 601<br />
der Firma Huber. In Abbildung 3-3 ist ein Bild von ihr mit aufgesteckter Justierbrücke<br />
zu sehen. Sie ist für eine Feineinstellung des Monochromatorkristalls <strong>und</strong> der Basis<br />
selber unentbehrlich. Über drei in der Höhe verstellbaren Füßen ruht die als
Experimentelles 3 - 7<br />
Kreissegment gebaute Basis auf einer Steinplatte. Der Mittelpunkt des Segments, der<br />
mit einem ausziehbaren Dorn versehen ist, muß exakt unter der Kristallmitte<br />
positioniert werden. Hierzu wird mittels <strong>eines</strong> unter dem Drehpunkt der Basis<br />
eingebauten Kreuztisches diese so verfahren, daß der Dorn in die Aussparung der<br />
am Monochromator-Block herausragenden Markierungszapfen einfluchtet. Dabei<br />
muß die θM-Achse senkrecht auf der Oberfläche der Basis stehen, was durch<br />
Anpassen der Höhenverstellung der beiden hinteren Füße erreicht werden kann. Nun<br />
wird der Schwenkarm so gedreht, daß der monochromatisierte Strahl die beiden auf<br />
der Justierbrücke sitzenden Leuchtschirme aufleuchten läßt. Eventuell muß noch die<br />
Höhe der Füße angepaßt werden, damit die vertikale Mitte des Strahlengangs mit der<br />
der Leuchtschirme übereinstimmt. In der Mitte der Brücke kann ein um 6° gegenüber<br />
seiner Drehachse geneigter Schirm aufgesteckt werden. Steht dessen Leuchtfläche<br />
normal zur Längsachse der Justagebrücke, so muß der fokussierte Strahl exakt<br />
durch deren Mitte gehen <strong>und</strong> dort so schmal wie möglich sein. Gegebenenfalls ist der<br />
Drehwinkel des Schwenkarms bzw. der Abstand b zwischen der Mitte des<br />
Monochromatorkristalls <strong>und</strong> dem Mittelpunkt der auf dem Schwenkarm verschiebbar<br />
gelagerten Platte anzupassen. Für die Feineinstellung des Monochromators wird der<br />
Schirm gedreht, bis seine Leuchtfläche fast parallel zum Strahlengang ist. Das Bild<br />
der Fokallinie auf dem Schrim wird bei einwandfreier Justage nur durch eine<br />
Wellenlänge hervorgerufen <strong>und</strong> geht durch die Mitte des Fadenkreuzes, zu der es<br />
symmetrisch zum Rand des Schirms hingehend auffächert. Der Strahl ist nach dem<br />
Monochromator zunächst konvergent, in der Mitte des Schirms fokussiert <strong>und</strong> danach<br />
wieder divergent. Die Verkippung der Monochromatorkristallachse zum Strichfokus<br />
der Röhre <strong>und</strong> Fehleinstellung der Abstände a <strong>und</strong> b ergeben Asymmetrien des<br />
Bildes bzw. eine Überlagerung der Bilder der Wellenlängen Kα1 <strong>und</strong> Kα2. Die Lage<br />
relativ zum Fadenkreuz wird hauptsächlich durch die Justage der Basis gegeben.<br />
Sind auf dem Leuchtschirm zwei getrennte Linien zu erkennen so bedeutet dies, daß<br />
sich ein Bereich des Monochromatorkristalls in Reflektionsstellung für die<br />
Wellenlänge Kα1 befindet, während ein anderer Bereich Kα2 beugt. Stimmt der<br />
Fokalabstand a, so deutet dies auf eine nicht korrekte Einstellung von φ1 hin. Die<br />
zugehörige Verkippung der Kristallachse gegenüber dem Brennfleck sorgt wie in<br />
Abbildung 3-4 dargestellt dafür, daß sowohl Glanzwinkel als auch der Abstand a in<br />
vertikaler Richtung über den Monochromatorkristall variieren <strong>und</strong> damit die
Experimentelles 3 - 8<br />
Trennbarkeit (Gleichung 2-14) nicht<br />
mehr für die gesamte Höhe des<br />
Brennflecks erfüllt ist. Ähnliches gilt in<br />
abgeschwächtem Maße auch für die<br />
Achse φ2, deren Fehleinstellung<br />
daran zu erkennen ist, daß auf dem<br />
Schirm eine Auffächerung diagonal<br />
über die gesamte Leuchtfläche zu<br />
sehen ist. Bei zu großer oder zu<br />
kleiner Distanz b zwischen Mono-<br />
chromator <strong>und</strong> der Mitte der Leucht-<br />
fläche (=Mittelpunkt der Gr<strong>und</strong>platte) ist die Auffächerung des Leuchtschirmbildes zu<br />
einer der beiden Seiten des Schirms stärker.<br />
Ist das bestmögliche Bild erreicht, so kann, falls notwendig, seine Lage bzgl. der<br />
Schirmmitte über die Einstellungen der Basis <strong>und</strong> etwas über den Abstand a<br />
verbessert werden. Mittels des ausziehbaren Dorns sind die Drehachse der Justage-<br />
platte <strong>und</strong> des θ–Winkels des Monochromators erneut auf ihre Übereinstimmung (bei<br />
Variation der Strecke a ändert sich die Kristallmitte) zu überprüfen. Anschließend wird<br />
mit Hilfe des 6°-Leuchtschirmes, mit dessen Leuchtfläche normal zur Längsachse der<br />
Brücke, kontrolliert, daß der Strahlengang parallel zu dieser Achse verläuft.<br />
Gegebenenfalls ist der Drehwinkel des Schwenkarms anzupassen <strong>und</strong> die gesamte<br />
Feinjustage iterativ fortzusetzen, bis das gewünschte Bild des Strahls erhalten wird.<br />
Diese Art, die besten Einstellungen für Monochromator <strong>und</strong> Basis zu finden, ist sehr<br />
subjektiv. Außerdem ist es entsprechend schwierig abzuschätzen, wann das<br />
Optimum erreicht ist. Unter Umständen ist es notwendig einen Detektor auf die Basis<br />
zu setzen <strong>und</strong> von einer bekannten Substanz das Beugungsdiagramm aufzunehmen,<br />
aus dem dann auf die Güte der Trennung von Kα1 <strong>und</strong> Kα2 geschlossen werden<br />
kann.<br />
Wenn die Einstellungen alle soweit zufriedenstellend sind, können nun das <strong>Guinier</strong>-<br />
Diffraktometer <strong>und</strong> die Bildplatte aufgestellt werden.<br />
Abb.3-4: Vom Brennfleck ausgehende Strahlen treffen<br />
unter unterschiedlichen Winkeln auf die<br />
Oberfläche des um die Drehachse φ1<br />
verkippten Monochromatorkristalls.
Experimentelles 3 - 9<br />
3.3 Die elektronischen Komponenten des <strong>Diffraktometers</strong><br />
In Abbildung 3-6 werden die elektronischen Komponenten, die für die Steuerung des<br />
<strong>Guinier</strong>-<strong>Diffraktometers</strong> <strong>und</strong> für die Meßdatenerfassung über den Szintillations-<br />
detektor notwendig sind, gezeigt. Ein Hochspannnungsnetzteil versorgt die Dynoden<br />
des Photomultipliers über eine eingebautes Widerstandsnetzwerk mit der<br />
notwendigen negativen Spannung. Da dieses Netzteil noch mit Röhren bestückt ist<br />
<strong>und</strong> damit vorgeheizt werden muß, ist vor seiner Inbetriebnahme der rechte Schalter<br />
für die Hochspannung auf Standby zu stellen. Außerdem ist auf die richtige Wahl der<br />
Polarität zu achten. Nach dem Einschalten des Netzteils kann die Hochspannung erst<br />
eingeschaltet werden, wenn die weiße, links direkt neben dem Schalter befindliche<br />
Lampe aufleuchtet.<br />
Über dem Photomultiplier ist ein Vorverstärker <strong>und</strong> ein Schalter für die Meßart<br />
angebracht. Durch die auf den Photomultiplier folgende Elektronik werden die<br />
Energien der detektierten Röntgenquanten als Spannungsimpulse weiterverarbeitet,<br />
so daß als Meßart stets „U“ zu wählen ist. Nach der Vorverstärkung gelangt das<br />
Signal des Photomultipliers auf<br />
einen Hauptverstärker <strong>und</strong> danach<br />
auf einen Pulshöhenfilter. Am Ver-<br />
stärker befindet sich neben einer<br />
Einstellungsmöglichkeit für den<br />
sogenannten „Line-Restor“ auch<br />
eine diskrete <strong>und</strong> eine feine, konti-<br />
nuierliche Regelmöglichkeit für<br />
den Verstärkungsfaktor. Ober- <strong>und</strong><br />
Untergrenze des energieselek-<br />
tierenden Spannungsfensters kön-<br />
nen am Pulshöhenfilter eingestellt<br />
werden. Zunächst ist der<br />
Verstärkungsfaktor anzupassen. Hierfür wird statt des Pulshöhenfilters am Ausgang<br />
des Verstärkers ein Oszilloskop angeschlossen <strong>und</strong> der Szintilationszähler auf den<br />
abgeschwächten Primärstrahl gerichtet. In Abbildung 3-5 sind<br />
Abb.3-5: Ausgangssignal am Hauptverstärker <strong>und</strong> Einstellung<br />
der unteren <strong>und</strong> oberen Spannungsgrenze des Puls<br />
höhenfilters.
Experimentelles 3 - 10<br />
Abb.3-6: Elektronische Komponenten zur Steuerung des <strong>Guinier</strong>-<strong>Diffraktometers</strong> <strong>und</strong> zur<br />
Meßdatenerfassung.
Experimentelles 3 - 11<br />
bei Auftragung der Ausgangsspannung U des Hauptverstärkers über der Zeit t<br />
mehrere mögliche Signalformen schematisch dargestellt. Der Verstärkungsfaktor<br />
wird so eingestellt, daß er möglichst groß ist. Jedoch sollte eine gewisse Reserve<br />
zwischen der sich am Ausgang des Verstärkers ergebenden maximalen Signalam-<br />
plitude, der vom Photomultiplier registrierten Röntgenquanten des Primärstrahls <strong>und</strong><br />
einer Übersteuerung, bei der die oberen „Spitzen“ der Signale abgeschnitten werden,<br />
bestehen. Mit Hilfe des Line-Restore, einer kleinen Stellschraube ganz oben am<br />
Hauptverstärker, werden die Signale so angehoben, daß sie nicht in den negativen<br />
Spannungsbereich überschwingen. Damit wird vermieden, daß bei zwei Signalen, die<br />
in kurzem zeitlichen Abstand aufeinander folgen, das zweite Signal durch eine<br />
negative Aufladung des Verstärkers seine „wahre“ Amplitude verliert. Die maximale<br />
Signalamplitude der registrierten Röntgenquanten, die eine der charakteristischen<br />
Linie entsprechende Energie haben, gibt den am Pulshöhenfilter einzustellen Wert<br />
für die Spannungsobergrenze UOG an. Höhenstrahlung, die ebenfalls vom<br />
Szintilationszähler detektiert wird, weist eine wesentlich höhere Energie auf. Durch<br />
die Proportionalität zwischen Signalamplitude <strong>und</strong> registrierter Energie, überschreiten<br />
die Amplituden der durch Höhenstrahlung verursachten Signale die<br />
Spannungsobergrenze UOG <strong>und</strong> werden durch den Pulshöhenfilter ausgesiebt. Um<br />
die Spannungsgrenzen am Filter einzustellen wird ein Spannungsmeßgerät an die<br />
auf der Vorderseite des Filters befindlichen Buchsen angeschlossen <strong>und</strong> mit dem<br />
entsprechenden Regler der erforderliche Wert eingestellt. Dabei ist zu beachten, daß<br />
auf Gr<strong>und</strong> <strong>eines</strong> Spannungsteilers im Filter die vom Meßgerät angezeigte Spannung<br />
doppelt so groß ist, wie die wirkliche Spannungsgrenze.<br />
Nun wird bei abgeschalteter Röntgenstrahlung die Maximalamplitude des Signals aus<br />
dem verstärkten Rauschen der elektrischen Komponenten <strong>und</strong> dem Dunkelstrom des<br />
Photomultipliers am Ausgang des Hauptverstärkers gemessen. Durch die Amplitude<br />
ist die am Pulshöhenfilter einzustellende Spannungsuntergrenze UUG gegeben. Diese<br />
wird ganz analog der oberen Grenze über einen Regler am Pulshöhenfilter<br />
eingestellt, wobei das angeschlossene Spannungsmeßgerät den doppelten Wert<br />
anzeigt. Damit sind alle elektrischen Komponenten des <strong>Guinier</strong>-<strong>Diffraktometers</strong><br />
einsatzbereit. In Tabelle 3-2 sind die Einstellungen, die sich bei den für diese Arbeit<br />
durchgeführten Messungen bewährt haben, aufgelistet.
Experimentelles 3 - 12<br />
Tab.3-2: Übersicht über die eingestellten Werte an den elektronischen Komponenten des <strong>Guinier</strong>-<br />
<strong>Diffraktometers</strong><br />
Hauptverstärker<br />
Pulshöhenfilter<br />
Gr<strong>und</strong>verstärkungsfaktor: 6<br />
Feineinstellung: 10<br />
Obere Spannungsgrenze UOG = 7,0 V<br />
Untere Spannungsgrenze UUG = 1,5 V<br />
Potomultiplier Spannungsversorgung: -1190 V<br />
Schrittmotor<br />
Arbeitsstrom: 0,65 A<br />
Absenkung: 48 %<br />
Zur Steuerung des <strong>Guinier</strong>-<strong>Diffraktometers</strong> <strong>und</strong> zur Meßdatenerfassung dient ein<br />
Computer, auf dem die Software „GUINKR“ [19] läuft. Da der größte Teil des<br />
Programms selbsterklärend ist, soll nur kurz auf die Einstellung der Parameter<br />
eingegangen werden, deren Bedeutung nicht ganz so augenfällig ist. Unter dem<br />
Menüpunkt 2 finden sich alle zur Steuerung des Schrittmotors des <strong>Guinier</strong>-<br />
<strong>Diffraktometers</strong> notwendigen Einstellungen. Durch die „Parität“ wird festgelegt,<br />
welcher Drehsinn des Motors zu einer Vergrößerung des Beugungswinkels 2θ führen<br />
soll. Befindet sich der <strong>Guinier</strong>-<strong>Diffraktometers</strong> auf Seite 1 in Additionsstellung bzw.<br />
auf Seite 3 in Subtraktionsstellung so ist eine Parität von „-1“ zu wählen. Eine Parität<br />
von „+1“ ist für Seite 1 in Subtraktionsstellung <strong>und</strong> für Seite 3 in Additionsstellung zu<br />
wählen. Nach der Wahl der Parität ist die sogenannte Goniometerkonstante<br />
„TTHGON“ einzustellen. Sie definiert den Nullpunkt der 2θ-Skala bezüglich des<br />
festen Nullpunkts der Hardware des <strong>Guinier</strong>-<strong>Diffraktometers</strong>. Der nicht veränderbare<br />
Nullpunkt der Hardware ist durch den Sektorschalter, welcher durch eine<br />
halbkreisförmige Platte in der Mitte des <strong>Guinier</strong>-<strong>Diffraktometers</strong> betätigt wird,<br />
definiert. Um die Goniometerkonstante zu bestimmen, wird sie zunächst auf Null<br />
gesetzt <strong>und</strong> anschließend der Primärstahl gescannt. Dabei ist auf eine ausreichende<br />
Abschwächung des Strahls zu achten, um einer Überlastung des Photomultipliers<br />
vorzubeugen. Aus dem Scan wird die Mitte des Primärstrahls bestimmt <strong>und</strong> dieser<br />
Winkel als neue Goniometerkonstante eingestellt. Bei ihrem Vorzeichen ist die Parität<br />
zu berücksichtigen. Schließlich kann mit Hilfe der Einstellung der Software-Grenzen<br />
„TTH neg LS“ <strong>und</strong> „TTH pos LS“ dafür Sorge getragen werden, daß der Detektor<br />
nicht unbeabsichtigt in den Primärstrahl oder aus dem maximal zulässigen
Experimentelles 3 - 13<br />
Winkelbereich gefahren werden kann. Tabelle 3-3 faßt die zuletzt eingestellten Werte<br />
für die Parameter in Abhängigkeit des Aufstellungsortes des <strong>Guinier</strong>-<strong>Diffraktometers</strong><br />
an der Röntgenröhre zusammen.<br />
Tab.3-3: Übersicht über die Parametereinstellungen im Programm „GUINKR“ in Abhängigkeit der Position des<br />
<strong>Guinier</strong>-<strong>Diffraktometers</strong> an der Röntgenröhre<br />
Seite 1 Seite 3<br />
Addition Subtraktion Addition Subtraktion<br />
Parität -1 +1 +1 -1<br />
Goniometerkonstante<br />
TTHGON<br />
Positive Grenze<br />
TTH pos LS<br />
Negative Grenze<br />
TTH neg LS<br />
39,95 50,165 50,342 39.945<br />
100 98 97 102<br />
-2 -10 -11,5 -7<br />
Position auf Justierbasis A6 C2 C2 A6<br />
Bei den in Tabelle 3-3 aufgelisteten Einstellungen der Grenzen des anfahrbaren<br />
Winkelbereichs ist zu beachten, daß dabei der Detektor in den Primärstrahl gefahren<br />
werden kann, was auch im Routinebetrieb des <strong>Diffraktometers</strong>, um beispielsweise die<br />
absolute Null der Winkelskala zu bestimmen, zweckmäßig ist.<br />
Die Elektronik zum Auslesen der Bildplatte ist vollständig von der des <strong>Guinier</strong>-<br />
<strong>Diffraktometers</strong> getrennt <strong>und</strong> teilt sich in mehrere Blöcke auf. Im Gehäuse der<br />
Bildplatte ist neben dem Laser, dem Photomultiplier <strong>und</strong> der Antriebseinheit, ein<br />
Vorverstärker für das aus der Schicht ausgelesene Signal montiert. In einem<br />
zusätzlichen Gehäuse befindet sich neben der Stromversorgung auch ein Teil der<br />
Steuerelektronik der Bildplatte. Der Meßrechner beherbergt einen Analog-Digital-<br />
Wandler für das ausgelesene Signal <strong>und</strong> zwei Steuerkarten für die Antriebe <strong>und</strong><br />
allgemeinen Regelungen der Auslesemechanik der Bildplatte.<br />
Wie wichtig für die empfindliche Elektronik der Bildplatte eine ordentliche Erdung ist,<br />
zeigen die in den Abbildungen 3-7 <strong>und</strong> 3-8 befindlichen Ausschnitte aus Beu-<br />
gungsdiagrammen, welche bei unterschiedlichen Verkabelungen aufgenommen<br />
wurden. Der gemessene Bereich des Beugungswinkel 2θ wurde dabei über die Aus-<br />
lesegeschwindigkeit der Bildplatte von 19,99 Grad pro Sek<strong>und</strong>e in eine Zeitskala
Experimentelles 3 - 14<br />
umgerechnet, um durch die unter den Beugungsdiagrammen jeweils gezeigten<br />
zugehö-
Experimentelles 3 - 15<br />
Abb.3-7: Ausschnitte aus Beugungsdiagrammen <strong>und</strong> der zugehörigen Fourier-Analyse bei unterschiedlicher<br />
Verkabelung von Meßcomputer <strong>und</strong> Bildplatten-Steuerung. Oben: Steuerung <strong>und</strong> Computer an<br />
unterschiedlichen Stromversorgungen; Unten: Meßcomputer <strong>und</strong> Bildplattenelektronik an gleicher<br />
Stromversorgung.
Experimentelles 3 - 16<br />
Abb.3-8: Meßrechner <strong>und</strong> Steuerelektronik der Bildplatte sind an der gleichen Stromversorgung angeschlossen<br />
<strong>und</strong> zusätzlich durch ein Erdungskabel miteinander verb<strong>und</strong>en.<br />
zugehörigen Fouriertransformierten, die Frequenz <strong>eines</strong> Störsignals <strong>und</strong> dessen<br />
Amplitude ermitteln zu können.<br />
Sind Steuerelektronik der Bildplatte <strong>und</strong> Meßcomputer nicht durch eine zusätzlich zu<br />
den Steuerkabeln verlegtes Erdungskabel miteinander verb<strong>und</strong>en <strong>und</strong> an<br />
unterschiedlichen Stromquellen angeschlossen, so führt dies wie in der oberen Hälfte<br />
von Bild 3-7 zu sehen, zu einer starken Überlagerung <strong>eines</strong> mit der Netzfrequenz von<br />
50Hz <strong>und</strong> deren Harmonischen schwingenden Störsignals mit dem Signal des<br />
Beugungsbildes. Durch eine sternförmige Verkabelung der Stromversorgungen des<br />
Meßcomputers, der Bildplattenelektronik <strong>und</strong> der unter der Bildplatte befindlichen<br />
Justierbasis läßt sich diese Störung deutlich verringern. Die sich hieraus ergebende<br />
Änderung des Beugungsbildes ist in der unteren Hälfte der Abbildung 3-7 zu sehen.<br />
Die Harmonischen der Netzfrequenz sind bis auf einen bei 250Hz liegenden Peak<br />
nicht mehr messbar. Auch die Amplitude des mit 50Hz schwingenden Beitrags des<br />
Störsignals ist auf die Hälfte zurückgegangen. Eine weitere Verbesserung kann durch<br />
ein zusätzlich verlegtes Erdungskabel zwischen Meßrechner <strong>und</strong> Steuerelektronik
Experimentelles 3 - 17<br />
erzielt werden, wodurch sich die Amplitude des bei 50Hz schwingenden Anteils<br />
erneut halbieren läßt. Höher frequente Anteile sind dann nicht mehr nachweisbar.<br />
Für die Bildplatte gibt es optional einen Probenhalter mit Heizaufsatz. Die Probe wird<br />
im Ofen in einer Kapillare in der Mitte zweier Keramikstäbe mit je einer Heizwicklung<br />
positioniert. Über der Kapillare mißt ein Thermoelement die Temperatur <strong>und</strong> meldet<br />
sie der Steuerung des Heizaufsatzes. Die Einstellung der Temperatur funktioniert<br />
dabei nach dem Prinzip der ganz allgemein nutzbaren PID-Regelung. Bei dieser Art<br />
der Regelung wird die Stärke der Änderung der zu regelnden Variablen so angepaßt,<br />
daß sie proportional zur Abweichung des Ist-Werts der Variablen vom gewünschten<br />
Soll-Wert ist. Stimmen Ist <strong>und</strong> Soll-Wert überein, so wird die zugeführte Änderung auf<br />
Null gestellt. Die Temperaturregelung erfolgt über die Änderung der zugeführten<br />
Heizleistung. Durch den stets auftretenden Verlust von Wärmeenergie <strong>und</strong> der<br />
entsprechend notwendigen Zuführung von Heizleistung würde nach diesem Prinzip<br />
nie der Soll-Wert erreicht werden, sondern ein stabiler Zustand unterhalb dieses<br />
Wertes. Daher wird bei der PID-Regelung, solange eine Abweichung des<br />
gemessenen Ist-Werts vom Soll-Wert besteht, die der Variablen zugeführte<br />
Änderung ganz langsam erhöht, bis der gewünschte Soll-Wert erreicht wird. Dies<br />
entspricht dem integralen Anteil der Regelung.<br />
Schließlich sorgt der differentielle Teil der Regelung noch für eine Dämpfung <strong>und</strong><br />
damit für die Konstanz der zu regelnden Variablen bei Änderungen durch äußere<br />
Einflüsse. Ein durch die Umgebung herbeigeführter schneller Abfall der Variablen<br />
wird durch einen starken Zuwachs durch die Regelung kompensiert, ein langsamer<br />
Anstieg wird durch eine schwache Abnahme ausgeglichen. Damit ergibt sich<br />
insgesamt ein Proportional, Integral <strong>und</strong> Differential Regler.<br />
Zur Regulierung der Heizleistung wird häufig eine sogenannte Pulsweiten-Modulation<br />
eingesetzt. Dabei wird die Leistung über den Unterschied zwischen den zeitlichen<br />
Längen innerhalb derer die Heizwendel stromdurchflossen bzw. stromlos ist,<br />
geregelt. Bei einer Leistung von 50% sind Puls <strong>und</strong> Pause gleich lang, dagegen<br />
beträgt bei einer Leistung von 75% die Dauer im eingeschalteten Zustand dreiviertel<br />
der Gesamtperiodenlänge, während die Heizwendel nur für ein Viertel der<br />
Periodenlänge ausgeschaltet ist. Die Periodenlänge muß auf die Wärmekapazität<br />
des Ofens angepaßt sein.
Gr<strong>und</strong>lagen 2 - 2<br />
Da der Bremsprozeß der Elektronen<br />
statistischen Gesetzen gehorcht, folgt die<br />
Intensitätsverteilung dem Maxwellschen Ver-<br />
teilungssatz <strong>und</strong> hat somit bei 1,5⋅λmin ihr<br />
Maximum.<br />
Bei entsprechend hoher Beschleunigungs-<br />
spannung, reicht die kinetische Energie der<br />
Elektronen aus, kernnahe Elektronen in<br />
ungeb<strong>und</strong>ene Kontinuumszustände zu<br />
heben. Die dadurch freiwerdenden Zustände<br />
werden sukzessive durch Elektronen aus<br />
höheren Energieniveaus aufgefüllt, bis sich<br />
das Atom schließlich wieder in einem<br />
abgeregten Zustand befindet. Da die Energie-<br />
unterschiede zwischen den einzelnen Quan-<br />
tenzuständen des Atoms genau definiert sind,<br />
werden bei diesen Elektronenübergängen elektromagnetische Quanten in einem<br />
sehr engen Energiebereich frei. Das sich hieraus ergebende Linienspektrum ist über<br />
das atomare Energieniveauschema stark vom Anodenmaterial abhängig <strong>und</strong> wird<br />
daher als charakteristische Röntgenstrahlung bezeichnet. Es ist der weißen<br />
Bremsstrahlung überlagert.<br />
Die Dimensionen des Brennflecks auf der<br />
Anode entsprechen weitgehend denen der<br />
Glühwendel, können aber durch einfache<br />
elektronenoptische Maßnahmen wie einem<br />
Wehnelt-Zylinder verkleinert werden.<br />
Heutige Feinfokusröhren haben typische<br />
Brennfleckgrößen von 0,4 x 8mm 2 . Dies<br />
kann durch die perspektivische Verkürzung<br />
verkleinert werden. Betrachtet man, wie in<br />
Abb.2-2: Spektrum einer Molybdänröhre bei<br />
35 kV [02].<br />
Abb.2-3: Brennfleck auf der Anode <strong>und</strong> seine<br />
Projektion als Punkt bzw. Strich.<br />
Maßverhältnisse gelten für a:b=1:10<br />
[01].<br />
Bild 2-3 dargestellt, den Brennfleck unter einem flachen Winkel, so erscheint er in<br />
Blickrichtung mit dem Tangens des Abnahmewinkels verkürzt. Bei Verwendung der<br />
charakteristischen Strahlung erhöht sich zusätzlich im gleichen Maße seine<br />
Leuchtstärke in dieser Richtung, da die Strahlintensität jedes Oberflächenelements
Gr<strong>und</strong>lagen 2 - 3<br />
richtungsunabhängig ist <strong>und</strong> somit die von den in Blickrichtung liegenden<br />
Oberflächenelementen ausgehende Strahlung aufaddiert wird. Durch die vier<br />
senkrecht zueinander angeordneten Röhrenfenster können auf diese Weise bei<br />
einem rechteckförmigen Brennfleck sowohl zwei Strich- als auch zwei Punktfokusse<br />
zum Experimentieren genutzt werden.<br />
2.2 Monochromatisierung der Strahlung<br />
Für Strukturuntersuchungen ist es von großer Bedeutung, daß der auf die Probe<br />
treffende Primärstrahl möglichst monochromatisch <strong>und</strong> lichtstark ist. Spektren von<br />
Röntgenröhren bestehen allerdings sowohl aus mehreren charakteristischen Linien<br />
als auch dem kontinuierlichen Bremsstrahlspektrum, so daß der von der Röhre<br />
emittierte Strahl zunächst monochromatisiert werden muß. Der polychromatische<br />
Strahl wird zum Zwecke der Monochromatisierung an einem Kristall gebeugt, wobei<br />
sich nach der Braggschen Gleichung, die gewünschte Wellenlänge in Abhängigkeit<br />
der beugenden Netzebenen über eine entsprechende Wahl des Einfallswinkels<br />
einstellen läßt. Nachteil dieser Methode ist, daß nur ein sehr kleiner Winkelbereich<br />
der in allen Richtungen nahezu isotropen Abstrahlcharakteristik der Röhre<br />
Verwendung findet, d.h. ein entsprechend großer Teil der erzeugten Strahlleistung<br />
ungenutzt bleibt. Dies läßt sich teilweise durch den Einsatz <strong>eines</strong> gebogenen<br />
Monochromatorkristalls beheben. In diesem Feld hat sich vor allem der<br />
Monochromator nach Johansson [03] bewährt.<br />
Ein Einkristall wird parallel zu den gewünschten, reflektierenden atomaren<br />
Netzebenen konkav zylindrisch mit einem Radius R angeschliffen <strong>und</strong> anschließend<br />
achsenparallel auf den Radius r gebogen (Abbildung 2-4). Beim Biegen wird eine<br />
Strecke s auf der Oberfläche des Kristalls auf die Länge s‘=c⋅s verkürzt. Der Winkel α<br />
- nach dem Biegen β - zwischen der Netzebenen- <strong>und</strong> der Oberflächennormale ergibt<br />
sich zu:<br />
s<br />
α = ,<br />
R<br />
s c ⋅ s<br />
= =<br />
r r<br />
´<br />
β (Gl. 2-3, 2-4).<br />
Gehen alle Atomebenennormalen durch den Punkt P, so werden alle Strahlen die auf<br />
die Kristalloberfläche unter dem nach der Braggschen Bedingung geforderten Winkel
Gr<strong>und</strong>lagen 2 - 4<br />
Abb.2-4: Einkristallplatte nach Anschleifen mit Radius R <strong>und</strong> anschließendem Biegen auf Radius r [03].<br />
treffen, auf ein <strong>und</strong> denselben Punkt auf dem Zylinder reflektiert. Daraus ergibt sich<br />
folgende Forderung an den Winkel dψ:<br />
1 s � c 2 � s´<br />
� 1 2 �<br />
dψ = ( β − 2α<br />
) = � − � =<br />
= 0<br />
2 2 2<br />
�<br />
� − �<br />
� (Gl. 2-5).<br />
� r R � � r c R �<br />
Bei reiner elastischer, d.h. gleit- <strong>und</strong> schubfreier, Biegung gibt es in der Mitte eine<br />
Schicht nn, deren Länge sich nicht geändert hat <strong>und</strong> c kann so<br />
s<br />
sn<br />
R<br />
= ,<br />
R + d<br />
s´<br />
r<br />
=<br />
s r + d<br />
berechnet werden. Wird dies<br />
<strong>und</strong> 2r=R-dR in dψ eingesetzt,<br />
so ergibt sich aus dψ=0 die<br />
Forderung dr=d <strong>und</strong> damit,<br />
wenn die Kristalldicke gegen-<br />
über dem Biegeradius vernach-<br />
läßigt werden kann, die Fokus-<br />
sierungsbedingung: R=2r. Dies<br />
zeigt, daß eine Kristallplatte,<br />
wenn sie zunächst auf 2R<br />
geschliffen <strong>und</strong> anschließend<br />
auf R gekrümmt wird, einen<br />
n<br />
�<br />
s<br />
c = =<br />
s<br />
´<br />
!<br />
r<br />
R<br />
R + d<br />
⋅<br />
r + d<br />
Abb.2-5: Zusammenhänge beim asymmetrisch<br />
geschnittenen gebogenen Monochromator.<br />
(Gl. 2-6, 2-7, 2-8)
Gr<strong>und</strong>lagen 2 - 5<br />
strichförmigen, auf dem Fokalzylinder liegenden, Brennfleck wieder auf einen Strich<br />
auf diesem Zylinder abbildet, dabei die Strahlung monochromatisiert <strong>und</strong> die<br />
Divergenz des Strahls ausnutzt.<br />
Um den Abstand zwischen Brennfleck <strong>und</strong> dem Monochromatorkristall zu verkürzen<br />
<strong>und</strong> damit einen noch größeren Winkelbereich der Abstrahlcharakteristik der<br />
Röntgenröhre auszunutzen, wird heute der Kristall nicht mehr parallel zu den beu-<br />
genden Netzebenen geschliffen sondern unter dem sogenannten Miscut-Winkel τ.<br />
Wie in Bild 2-5 ersichtlich, ergeben sich dann die Winkel α bzw. β zwischen<br />
einfallenden bzw. ausfallenden Strahl <strong>und</strong> der Kristalloberfläche zu:<br />
α θ −τ<br />
= <strong>und</strong> β = θ + τ (Gl. 2-9, 2-10).<br />
Nach Scherm <strong>und</strong> Krüger [06] folgt hieraus für die Strecken a zwischen Brennfleck F<br />
<strong>und</strong> Kristallmitte <strong>und</strong> b zwischen Mitte <strong>und</strong> Fokalpunkt F´:<br />
sinα<br />
2 ⋅<br />
R<br />
a = <strong>und</strong> sin β<br />
2 ⋅<br />
R<br />
b = (Gl. 2-11, 2-12).<br />
Durch das Schneiden des Kristalls unter dem Miscut-Winkel τ erwächst noch ein<br />
weiterer Vorteil. Die auf den Monochromator auftreffende Strahlung wird bekanntlich<br />
nicht nur direkt an der Oberfläche gebeugt, sondern dringt vorher auch bis zu einer<br />
Tiefe t in den Kristall ein. Diese Eindringtiefe ist durch Absorption <strong>und</strong> Extinktion<br />
festgelegt. Nach Hofmann et al. [04] kann die hieraus resultierende Linienbreite ls im<br />
Fokus des Monochromators, unter Vernachlässigung der Extinktion, wie folgt<br />
berechnet werden:<br />
l (Gl. 2-13).<br />
s<br />
= t ⋅cos<br />
( θ M + τ )<br />
Mit einer Vergrößerung des Miscut-Winkels<br />
geht somit eine Verkleinerung der<br />
Fokallinienbreite einher.<br />
Im Spektrum der Röntgenröhre hebt sich die<br />
Wellenlänge Kα1 gegenüber den anderen<br />
Wellenlängen der charakteristischen Strahlung<br />
durch ihre Intensität hervor, weshalb<br />
vornehmlich auf diese Wellenlänge mono-<br />
chromatisiert wird. Aus der Forderung nach<br />
Trennbarkeit der direkt benachbarten Wellen-<br />
längen Kα1 <strong>und</strong> Kα2 ergibt sich nach Hofmann<br />
Abb.2-6: Korrelation zwischen Brennfleckbreite<br />
<strong>und</strong> reflektiertem<br />
Wellenlängenbereich [04].
Gr<strong>und</strong>lagen 2 - 6<br />
et al. [04] auch eine Forderung an die Größe des Brennflecks. Nach der Braggschen<br />
Gleichung entspricht ein Winkelbereich einem gebeugten Wellenlängenbereich, d.h.<br />
zwei Wellenlängen können nur dann getrennt werden, wenn ihre Quellfläche aus<br />
Sicht des monochromatisierenden Kristalls kleiner ist als die entsprechende<br />
Winkeldifferenz (Abbildung 2-6). Damit ergibt sich die maximal erlaubte<br />
Brennfleckgröße zu<br />
B<br />
a<br />
tan<br />
λ<br />
− λ<br />
Kα<br />
2 Kα1<br />
≤ ⋅ θ K ⋅<br />
(Gl. 2-14) ,<br />
λKα<br />
falls die Wellenlängen Kα1 <strong>und</strong> Kα2 noch voneinander getrennt werden sollen.<br />
2.3 Detektion von Röntgenstrahlung<br />
2.3.1 Der Szintillationszähler<br />
Ursprünglich wurden bei <strong>Guinier</strong>kameras Photofilme zur Aufzeichnung des<br />
Beugungsbildes verwendet. Mit der Verfügbarkeit von elektrisch-optischen<br />
Detektoren, wie Gas-Proportionalzähler <strong>und</strong> Szintillationszähler, wurden jedoch die<br />
Filmdetektoren zunehmend ersetzt, da<br />
die elektrisch-optischen Detektoren einen<br />
größeren dynamischen Intensitätsbereich<br />
besitzen <strong>und</strong> die Meßdaten direkt in einer<br />
für die computergestützte Auswertung<br />
passenden Form liefern. Es soll im<br />
Folgenden nur auf den Szintillations-<br />
zähler näher eingegangen werden, da er<br />
in dem in dieser Arbeit beschriebenen<br />
Diffraktometer eingesetzt wird.<br />
In Bild 2-7 ist der generelle <strong>Aufbau</strong> <strong>eines</strong><br />
solchen Detektors gezeigt. Über ein<br />
dünnes Fenster trifft die Röntgen-<br />
strahlung auf einen Szintillatorkristall. Bei<br />
diesem handelt es sich zumeist um einen<br />
NaI-Kristall, der gezielt mit Thallium<br />
dotiert wurde. Durch die eingestrahlte<br />
Abb.2-7: Schematische Darstellung <strong>eines</strong><br />
Szintillationszählers.
Gr<strong>und</strong>lagen 2 - 7<br />
Röntgenenergie kann zum einen ein Elektron vom Valenz- in das Leitungsband<br />
gehoben werden, wodurch sich ein freier negativer Ladungsträger im Leitungsband<br />
<strong>und</strong> ein freies Loch im Valenzband ergibt. Zum anderen kann aber auch ein über die<br />
Coulomb-Wechselwirkung gekoppeltes Elektronen-Loch-Paar (Exziton), welches sich<br />
trotz der Kopplung frei im Kristall bewegen kann, erzeugt werden. Beide Arten von<br />
Löchern können, wenn sie bei ihrer Bewegung durch das Gitter auf eine<br />
Verunreinigung stoßen, diese ionisieren. Hierdurch entstehen in der Bandlücke<br />
diskrete Energieniveaus, über die angeregte Elektronen des Leitungsbandes in ihren<br />
Gr<strong>und</strong>zustand zurückkehren können. Die dabei ausgesandten Photonen haben eine<br />
größere Wellenlänge (bei NaI(Tl): λ=410nm [07]) als die ursprünglich zu<br />
detektierenden Röntgenquanten.<br />
Diese vielen kleinen Lichtblitze lösen in der an den Szintillationskristall angrenzenden<br />
Photokathode des Photomultipliers, Elektronen nach dem Photoeffekt aus. Eine<br />
Elektronenoptik sorgt dafür, daß die über der gesamten Fläche der Kathode verstreut<br />
austretenden Elektronen gebündelt auf der ersten Dynode ankommen. Bei ihrem<br />
Auftreffen geben sie einen Teil ihrer kinetischen Energie an die Dynode ab, wodurch<br />
von dieser Sek<strong>und</strong>ärelektronen emittiert werden. Eine weitere auf einem höheren<br />
Potential liegende Dynode zieht die nun vergrößerte Zahl von Elektronen an <strong>und</strong><br />
beschleunigt sie ebenfalls. Abermals werden durch das Auftreffen Sek<strong>und</strong>är-<br />
elektronen generiert. Auf diese Weise wächst durch die kaskadenartige Schaltung<br />
der Dynoden die Zahl der Elektronen lawinenartig an. Nach Leo [07] erreichen<br />
gewöhnliche Photomultiplier mit 10 bis 14 Stufen einen Verstärkungsfaktor von 10 7 .<br />
Durch den Widerstand an der letzten Dynode, wird durch den Fluß der auftreffenden<br />
Elektronen ein Spannungsstoß erzeugt, dessen Höhe proportional zur Energie des<br />
auslösenden Röntgenquants ist. Zur weiteren Auswertung wird das Signal zunächst<br />
noch einmal verstärkt <strong>und</strong> dann auf einen Einkanalanalysator, der auch als<br />
Pulshöhenfilter bezeichnet wird, gegeben. Dieser besitzt eine einstellbare Unter- <strong>und</strong><br />
Obergrenze für die Spannung des eingehenden Signals. Nur wenn die Signalhöhe im<br />
eingestellten „Spannungsfenster“ liegt, darf es den Filter passieren <strong>und</strong> wird<br />
gleichzeitig in ein leicht zählbares rechteckförmiges Digitalsignal umgewandelt. Sind<br />
die beiden Spannungsgrenzen der charakteristischen Linie der Röntgenröhre<br />
angepaßt, so ergibt sich durch diesen <strong>Aufbau</strong> eine Art „Sek<strong>und</strong>ärmonochromator“.<br />
Die untere Grenze siebt das Rauschen der elektronischen Komponenten <strong>und</strong> den<br />
Dunkelstrom des Photonenvielfachverstärkers aus. Durch Höhenstrahlung verur-
Gr<strong>und</strong>lagen 2 - 8<br />
sachte Szintillationen werden auf Gr<strong>und</strong> der Obergrenze herausgefiltert. Hieraus<br />
ergibt sich ein ausgezeichnetes Peak zu Untergr<strong>und</strong>-Verhältnis.<br />
2.3.2 Detektion mittels Bildplatte<br />
Will man beispielsweise das Verhalten einer Substanz bei einem Phasenübergang<br />
studieren, so ist hierfür die Messung einer ganzen Reihe von Beugungsdiagrammen<br />
mit Variation der, den Phasenübergang hervorrufenden, thermodynamischen<br />
Variablen wie Druck oder Temperatur von Nöten. Somit ist es von großem Vorteil,<br />
wenn die Beugungsaufnahmen möglichst rasch erhalten werden, um zum einen die<br />
Gesamtmeßzeit klein zu halten <strong>und</strong> zum anderen um die Forderung nach Konstanz<br />
der entsprechenden Variablen während einer jeden Aufnahme zu entschärfen.<br />
Für solche Meßreihen sind vor allem sogenannte Bildplatten ideale Detektoren, da<br />
sie das Beugungsbild nicht Schritt für Schritt aufnehmen sondern über den gesamten<br />
Winkelbereich gleichzeitig, was zu einer entsprechenden Verkürzung der Meßzeit<br />
führt. Des weiteren weisen Bildplatten einen hohen dynamischen Empfindlichkeits-<br />
bereich von fünf Größenordnungen auf, d.h. sie sind empfindlich genug um kleine<br />
Beugungsreflexe aufnehmen zu können, werden aber trotzdem nicht durch sehr<br />
starke Reflexe gesättigt. Ein möglicher <strong>Aufbau</strong> einer Bildplatte ist in Bild 2-8 zu sehen<br />
Abb.2-8: Schematische Darstellung der Funktionsweises einer Bildplatte; Zur Belichtung<br />
werden Spiegel <strong>und</strong> Laser nach unten gefahren; Beim Auslesevorgang werden sie<br />
um die Mittelachse des Spiegels gedreht [08].
Gr<strong>und</strong>lagen 2 - 9<br />
ist. Bildplatten speichern während der Belichtung das Beugungsbild (über den<br />
gesamten Winkelbereich gleichzeitig) als latentes Bild in einer lösch- <strong>und</strong><br />
wiederbeschreibbaren Schicht europiumdotierter Bariumhalogenide. Nach<br />
Munekawa et al. [09] wird hierfür seit 1989 wegen der, durch die höhere Absorption<br />
des Iodids, gesteigerten Empfindlichkeit BaFBr0.85I0.15:Eu 2+ an Stelle von BaFBr:Eu 2+<br />
verwendet. Die belichtete Schicht wird nach Experimentende in wenigen Sek<strong>und</strong>en<br />
ausgelesen <strong>und</strong> steht dann, nach dem Löschen mit hellem weißen Licht, zur<br />
nächsten Belichtung bereit.<br />
Bei der Belichtung geht die Energie der von der Schicht absorbierten<br />
Röntgenquanten auf Eu 2+ -Ionen über. Diese werden hierdurch zu Eu 3+ oxidiert,<br />
wodurch Elektron in das Leitungsband gelangen. Gitterdefekte, die sich beim<br />
Herstellungsprozeß ergeben <strong>und</strong> sich in Leerstellen des Halogenids Br –<br />
manifestieren, erzeugen metastabile Zustände ungefähr 2eV unterhalb des<br />
Leitungsbandes. Von diesen sogenannten Farbzentren werden die freien Elektronen<br />
eingefangen. Hier verweilen sie, bis sie während des Ausleseprozesses durch rotes<br />
Laserlicht (λ=658nm) zurück in das Leitungsband gehoben werden <strong>und</strong> von dort<br />
durch Aussenden <strong>eines</strong> Photons mit λ=390nm über photostimulierte Lumineszenz<br />
mit Eu 3+ rekombinieren. Ein dichroitischer Spiegel, über den zuerst das stimulierende<br />
Laserlicht auf die Schicht gelenkt wurde, sorgt nun dafür, daß nur die Photonen aus<br />
der Lumineszenz auf einen Photomultiplier (PMT) treffen, der ihre Intensität in ein<br />
Abb.2-9: Relative Unsicherheit der Signalhöhe als Funktion der pro Pixel aufgetroffenen Photonenzahl.<br />
Kreise für MoKα-, Punkte für CuKα- Strahlung. Ein idealer Detektor ist durch die durchgezogene<br />
Gerade repräsentiert [11].
Gr<strong>und</strong>lagen 2 - 10<br />
analoges elektrisches Signal umwandelt. Durch das Laserlicht werden nach Ståhl<br />
[10] nur r<strong>und</strong> 30% der F-Zentren angeregt, so daß mehrmals nacheinander<br />
ausgelesen werden sollte. Um die verbleibenden besetzten Farbzentren abzuregen,<br />
wird die belichtete Schicht schließlich durch ein intensives weißes Licht wieder in den<br />
Anfangszustand versetzt <strong>und</strong> kann wieder neu belichtet werden. Bei der Auswertung<br />
der erhaltenen Beugungsdiagramme ist vor allem zu beachten, daß das durch die<br />
Bildplatte erhaltene Signal nach Amemiya et al. [11] nicht mehr streng Poisson<br />
verteilt ist. In Abbildung 2-9 ist der Quotient aus der Standardabweichung N des<br />
gemessenen Signals <strong>und</strong> dessen Höhe S, über der Zahl der auftreffenden Photonen<br />
pro Pixel aufgetragen. Für einen idealen, der Possion-Verteilung gehorchenden<br />
Detektor ergibt sich bei dieser Darstellung die durchgezogene Gerade. Der<br />
statistische Meßfehler bei einer Bildplatte wird für Mo Kα-Strahlung durch die leeren<br />
Kreise bzw. für Cu Kα-Strahlung durch die gefüllten Kreise wiedergegeben. Ein stets<br />
auftretendes Untergr<strong>und</strong>signal, wie es zum einen durch den Dunkelstrom der<br />
Photomultiplier-Röhre verursacht wird <strong>und</strong> zum anderen durch das Rauschen aller<br />
elektronischen Elemente der Bildplatte, sorgt für einen Abweichung von der Poisson-<br />
Statistik bei geringen Belichtungsstärken. Der Ausleseprozeß der Bildplatte ist relativ<br />
komplex, wodurch sich viele kleine Fehler aufaddieren, außerdem ist die Signalhöhe<br />
durch die Sättigung der Schicht <strong>und</strong> der Totzeit des Photomultipliers begrenzt.<br />
Hieraus ergibt sich bei hohen Beugungsintensitäten eine Diskrepanz gegenüber dem<br />
idealen Detektor, bei dem sich die Unsicherheit des gemessenen Signals über die<br />
Vergrößerung seiner Höhe beliebig verkleinern läßt, da der Fehler langsamer<br />
ansteigt als die Signalhöhe.<br />
Neben den Vorteilen besitzen Bildplatten auch einen Ernst zu nehmenden Nachteil.<br />
Da die Elektronen bei der Anregung durch Röntgenquanten in ein Band gehoben<br />
werden, findet ab einer Mindestenergie keine Selektion bezüglich der Wellenlänge<br />
mehr statt. Die Bildplatte ist nicht energieselektiv. Hierdurch ist sie sehr empfindlich<br />
gegenüber inkohärenter Streuung durch beispielsweise Fluoreszenz oder<br />
Luftstreuung um den Primärstrahl, was auch von St hl [10] festgestellt wurde. Die in<br />
Bild 2-10 dargestellt Messung von Tantaloxid zeigt die durch die Luftstreuung um<br />
den Primärstrahl verursachte Zunahme des Untergr<strong>und</strong>s zu kleineren Beugungs-<br />
winkeln.
Gr<strong>und</strong>lagen 2 - 11<br />
Abb.2-10: Mit Bildplatte aufgenommenes Beugungsdiagramm von Tantaloxid.<br />
2.4 Intensitätskorrektur<br />
Bei <strong>Guinier</strong>-Diffraktometern werden<br />
die an der Pulverprobe gebeugten<br />
Intensitäten auf einem Zylinder, an<br />
dem die Probe tangential anliegt,<br />
detektiert (Abbildung 2-11). Hieraus<br />
ergibt sich eine Abhängigkeit der<br />
Wegstrecke zwischen Präparat <strong>und</strong><br />
Detektor vom Beugungswinkel 2θ<br />
<strong>und</strong> damit verb<strong>und</strong>en, eine unter-<br />
schiedlich starke Abschwächung<br />
der gebeugten Röntgenstrahlung.<br />
Die gemessenen Intensitäten IMeß sind somit noch nicht direkt miteinander<br />
vergleichbar. Über den Thales-Satzes ergibt sich die Weglänge s zu:<br />
( 2θ<br />
)<br />
s = 2R ⋅ cos (Gl. 2-15).<br />
Von der an der Probe gebeugten Strahlung wird nur der Teil<br />
I Meß −µ<br />
( Luft)<br />
⋅s<br />
I<br />
Probe<br />
= e<br />
Abb.2-11: Strahlengang der gebeugten Röntgenstrahlung;<br />
der Kreis stellt die Position des<br />
detektierenden Mediums dar.<br />
(Gl. 2-16)
Gr<strong>und</strong>lagen 2 - 12<br />
vom Detektor registriert. Um den dem Detektor zugänglichen Bereich des<br />
Beugungswinkels 2θ den Erfordernissen der Messung anpassen zu können, kann<br />
der Winkel unter dem der Primärstrahl auf die Probe trifft, variiert werden. Dabei<br />
werden hauptsächlich zwei Fälle unterschieden. Beim symmetrischen Fall trifft der<br />
Primärstrahl die Probe senkrecht. Dann ergeben sich die wahren Intensitäten nach<br />
folgender Korrektur:<br />
IPr Meß Luft<br />
( µ ⋅2<br />
⋅cos(<br />
2θ<br />
) )<br />
= I ⋅exp<br />
R<br />
obe (Gl. 2-17).<br />
Beim asymmetrischen Fall trifft der Primärstrahl unter einem Winkel von 45° auf die<br />
Probe <strong>und</strong> die Wegstrecke s ist durch den Ausdruck<br />
( 45°<br />
2θ<br />
)<br />
s = 2R ⋅ cos − (Gl. 2-18)<br />
bestimmt. Die wahren Intensitäten ergeben sich nach folgender Korrektur:<br />
I Pr mess<br />
Luft<br />
= I ⋅ exp R<br />
( µ ⋅ 2 ⋅ cos ( 45°<br />
− 2θ<br />
) )<br />
obe (Gl. 2-19).<br />
Nach Allmann [05] ist der lineare Absorptionskoeffizient µLuft von Luft bei einer<br />
Zusammensetzung von 78,08 Vol.% für N2, 23,17 Vol.% für O2 <strong>und</strong> 0,93 Vol.% für Ar<br />
unter Normalbedingungen gleich 0,014cm -1 . Für eine Raumtemperatur von 295K läßt<br />
sich hieraus ein Wert von µLuft (295K)=0,013cm -1 ableiten.<br />
2.5 Reflexintensität<br />
Die gemessenen Intensitäten der Röntgenreflexe - <strong>und</strong> auch deren Profilform –<br />
werden, neben den Einflüssen durch die Kristallstruktur der beugenden Substanz,<br />
auch wesentlich durch instrumentelle Gegebenheiten des <strong>Diffraktometers</strong> geprägt.<br />
Unter Berücksichtigung aller relevanter Faktoren läßt sich die gebeugte Intensität<br />
<strong>eines</strong> Reflexes hkl folgendermaßen berechnen:<br />
( L ⋅ P ⋅G<br />
) ⋅ ( A⋅<br />
E)<br />
2<br />
hkl<br />
I = S ⋅<br />
⋅ H ⋅ F (Gl. 2-20).<br />
Im Skalierungsfaktor S spiegelt sich die Abhängigkeit der Intensität von der<br />
Primärstrahlintensität I0 <strong>und</strong>, durch seine Proportionalität zur dritten Potenz der<br />
verwendeten Wellenlänge λ, von der Energie der Strahlung wider. Durch den<br />
Lorentzfaktor L, den Polarisationsfaktor P <strong>und</strong> schließlich dem Geometriefaktor G<br />
finden geometrische Einflüsse, die durch die verwendete Aufnahmetechnik, wie<br />
beispielsweise <strong>Guinier</strong> oder Bragg-Brentano, gegeben sind, <strong>und</strong> die Abstrahl-<br />
charakteristik der beugenden Atome ihre Berücksichtigung. Da nur Reflexe<br />
beobachtet werden, deren reziproker Gitterpunkt auf der Ewaldkugel liegt, kann bei
Gr<strong>und</strong>lagen 2 - 13<br />
Einkristalldiffraktometern mittels der Drehkreise der Kristall <strong>und</strong> damit das reziproke<br />
Gitter gedreht werden. Bei Pulveraufnahmen entspricht dieser Drehung die<br />
statistische Verteilung der Normalen der Oberflächen <strong>und</strong> damit der Netzebenen der<br />
Kristallite. Eine endliche Monochromasie <strong>und</strong> Divergenz der Strahlung bewirkt eine<br />
Ausdehnung der Ewaldkugel zu einer Schale mit nichtverschwindender Dicke.<br />
Zusätzlich nimmt bei einem Realkristall jeder reziproke „Gitterpunkt” einen Bereich<br />
ein, so daß Reflexe mit großem Beugungswinkel (2θ=180°) wegen ihrer fast<br />
tangentialen Bewegung zur Kugelschale gegenüber denen bei 2θ=90° übergewichtet<br />
werden. Dies wird durch den Lorentzfaktor<br />
korrigiert.<br />
1<br />
L =<br />
(Gl. 2-21)<br />
sin<br />
( 2θ<br />
) sinθ<br />
Mit steigendem Beugungswinkel wird die von der konstant bleibenden Zahl von<br />
beleuchteten Kristalliten der Probe gebeugte Intensität auf den Umfang immer<br />
größerer Lauekegel verteilt ( ∝ cosθ<br />
), wohingegen der Detektor immer dieselbe<br />
Fläche sieht ( ∝ 1/<br />
sin 2θ<br />
). Die daraus resultierende Verringerung der Reflexintensität<br />
zu Winkeln 2θ=90° ist allen Pulverbeugungsmethoden gemein <strong>und</strong> wird durch den<br />
Geometriefaktor<br />
( θ )<br />
( 2θ<br />
)<br />
cos<br />
G = (Gl. 2-22)<br />
sin<br />
berücksichtigt. Auf Gr<strong>und</strong> der Abstrahlcharakteristik <strong>eines</strong> Dipols, wird bei der<br />
Beugung der Polarisationsanteil des elektrischen Feldvektors der Strahlung parallel<br />
zur Reflektionsebene nicht beeinflußt, während der senkrecht dazu stehende Anteil<br />
eine winkelabhängige Schwächung erfährt. Dieser Effekt tritt sowohl bei der<br />
Reflektion am Monochromatorkristall, als auch bei der Beugung an der Probe auf <strong>und</strong><br />
führt zum Polarisationsfaktor<br />
2 ( 2θ<br />
) ⋅ cos ( 2θ<br />
M )<br />
2<br />
cos ( 2θ<br />
)<br />
2<br />
1+<br />
cos<br />
P = (Gl. 2-23).<br />
1+<br />
M<br />
Wie im vorherigen Abschnitt bereits festgestellt, wird die gebeugte Strahlung durch<br />
Absorption geschwächt. Zum einen geschieht dies, wie oben dargestellt, durch<br />
Luftmoleküle, zum anderen durch die Probe selbst. Letztere ist über die<br />
unterschiedlichen Weglängen durch das beugende Pulver <strong>und</strong> dessen Träger,<br />
winkelabhängig <strong>und</strong> findet über den Absorptionskoeffizienten A entsprechende
Gr<strong>und</strong>lagen 2 - 14<br />
Beachtung. Nach Allmann [05] ist er für transparente Proben in<br />
Transmissionsgeometrie durch den Ausdruck<br />
bzw. bei Kapillaren (Zylinder) durch<br />
( − µ cosθ<br />
)<br />
exp d<br />
A = (Gl. 2-24)<br />
cosθ<br />
2<br />
{ − ( c + c sin θ ) ⋅ R}<br />
A ≈ exp µ (Gl. 2-25)<br />
1<br />
2<br />
gegeben. Dabei ist c1=1,6598 , c2=-0,2832 <strong>und</strong> R der Radius der Kapillaren. Das<br />
Produkt aus dem linearen Absorptionskoeffizienten <strong>und</strong> der effektiven Dicke d, in der<br />
der Füllfaktor des Pulvers berücksichtigt ist, kann durch Messung der Intensität<br />
einmal mit <strong>und</strong> einmal ohne Probe bestimmt werden. Extinktion spielt bei Pulver-<br />
messungen nur in Ausnahmefällen eine Rolle, so daß die zugehörige Korrektur E<br />
gleich Eins gesetzt werden kann.<br />
Über den Flächenhäufigkeitsfaktor H wird die Zahl der äquivalenten Netzebenen, die<br />
unter dem gleichen Winkel beugen, d.h. zum selben Reflex Intensität beitragen, be-<br />
rücksichtigt.<br />
Schließlich geht noch der die eigentliche Beugung beschreibende Strukturfaktor Fhkl,<br />
besser gesagt sein Absolutwert, die Strukturamplitude, ein. Er ist die Summe aus den<br />
Atormformfaktoren fj aller Atome in der Elementarzelle, gewichtet mit deren<br />
Temperaturfaktor <strong>und</strong> dem Phasenfaktor der einzelnen, von Atomen abgestrahlten,<br />
Teilwellen. Die allgemeine Formel des Strukturfaktors ist:<br />
�<br />
2 2<br />
( − B ⋅sin<br />
θ λ ) ⋅exp(<br />
2 i(<br />
hx + ky + lz )<br />
F = f ⋅exp<br />
π<br />
hkl<br />
2.6 Reflexprofil<br />
j<br />
j<br />
j<br />
j<br />
j<br />
j<br />
(Gl. 2-26).<br />
Neben der Intensität ist auch das Reflexprofil von Bedeutung. Um so stärker mehrere<br />
Reflexe überlappen, um so schwieriger ist es ihre einzelnen Intensitäten exakt zu<br />
messen. Die Breite der Reflexe ist durch Einflüsse durch den Monochromatorkristall<br />
<strong>und</strong> durch die Probe bestimmt. Nach Hofmann et al. [04] gibt es vier Beiträge des<br />
Monochromators zur Linienbreite. Aufgr<strong>und</strong> des Intensitätsgewinns durch eine<br />
gewisse Mosaizität des Monochromatorkristalls, ist eine gewisse Verkippung ∆τ der<br />
Netzbenenlagen der einzelnen Mosaikblöcke zueinander, erwünscht. Jedoch<br />
resultiert aus ihr ein Linienbreitenbeitrag von<br />
l = 2 b ⋅ ∆τ<br />
(Gl. 2-27).<br />
∆τ
Gr<strong>und</strong>lagen 2 - 15<br />
Dabei ist b der Abstand zwischen der Mitte des Monochromatorkristalls <strong>und</strong> seiner<br />
Fokallinie. Des weiteren kann die Röntgenstrahlung vor der Beugung bis zu einer<br />
Tiefe t in den Kristall eindringen, wodurch der Ausgangsort der gebeugten Strahlung<br />
nicht mehr strikt festgelegt ist. Nach Hofmann et al. [04] kann dabei die Eindringtiefe<br />
durch die Halbwert-Absorptionsschicht abgeschätzt werden. Die dadurch bedingte<br />
Breite der Fokallinie ist durch<br />
( θ + τ )<br />
ls = t ⋅ cos M (Gl. 2-28)<br />
gegeben, wobei τ der Winkel zwischen den beugenden Netzebenen <strong>und</strong> der<br />
Oberfläche <strong>und</strong> θM der Monochromatorwinkel ist. Auch die lineare Teilchengröße<br />
führt nach Hofmann et al. [04] bei einem Abstand b zwischen Kristallmitte <strong>und</strong><br />
Fokallinie zu einem Linienbreitenbeitrag von<br />
l<br />
GM<br />
λ cosτ<br />
= b⋅<br />
⋅ (Gl. 2-29).<br />
t cosθ<br />
M<br />
Der letzte Beitrag des Monochromators zu einer Verbreiterung der Röntgenreflexe<br />
wird durch chromatische Dispersion der spektralen Halbwertsbreite dλ der Eigen-<br />
strahlung bei der Beugung am Monochromatorkristall verursacht. Hierbei ist der<br />
zugehörige Linienbreitenbeitrag durch<br />
dλ<br />
lλ = b⋅<br />
⋅ tanθ<br />
M (Gl. 2-30)<br />
λ<br />
bestimmt. Fällt der Primärstrahl nicht<br />
senkrecht auf die Probe, so sind die<br />
Beiträge des Monochromators zur<br />
Reflexbreite noch mit dem Faktor<br />
1/ cosψ<br />
zu multiplizieren, wobei ψ der<br />
Winkel zwischen Oberflächennormale<br />
<strong>und</strong> dem Primärstrahl ist.<br />
Auch bei der Beugung an der Probe<br />
tritt chromatische Dispersion auf. Mit<br />
dem Beitrag des Monochromators<br />
ergeben sich dabei zwei, in<br />
Abbildung 2-12 dargestellte, Fälle.<br />
Zum einen kann die Probe so geneigt<br />
sein, daß sie in die gleiche Richtung<br />
wie der Monochromator beugt. Dann<br />
Abb.2-12: Durch chromatische Dispersion verursachter<br />
Linienbreitenbeitrag lλ [04].
Gr<strong>und</strong>lagen 2 - 16<br />
wird der Wellenlängenbereich [λ-∆λ,λ+∆λ] der charakteristischen Linie von<br />
Monochromator <strong>und</strong> Probe jeweils weiter aufgefächert, weshalb dies als<br />
„Additionsstellung“ bezeichnet wird. Entsprechend beugen bei „Subtraktionsstellung“<br />
Präparat <strong>und</strong> Monochromatorkristall in entgegengesetzte Richtungen <strong>und</strong> dem Effekt<br />
wird entgegengewirkt. Nach Hofmann et al. [04] ist der Beitrag durch<br />
dλ<br />
� tanθ<br />
M ⋅b<br />
�<br />
lλ = r ⋅ ⋅�<br />
� ± 4tanθ<br />
�<br />
� (Gl. 2-31)<br />
λ � r ⋅ cosψ<br />
�<br />
bestimmt. Dabei ist ψ der Winkel zwischen der Oberflächennormale des Präparats<br />
<strong>und</strong> dem einfallenden Strahl <strong>und</strong> r der Radius des Fokussierkreises. In der Formel ist<br />
durch das Pluszeichen die Additionsstellung <strong>und</strong> durch das Minuszeichen die<br />
Subtraktionsstellung berücksichtigt.<br />
Ebenso trägt die Probengeometrie zu<br />
einer Verbreiterung der Röntgen-<br />
reflexe bei. Hier ist die endliche Dicke<br />
D des Präparats zu nennen. Durch<br />
sie wird der Primärstrahl nicht nur<br />
genau an einer Stelle gebeugt,<br />
sonder, wie in Abbildung 2-13<br />
dargestellt, in verschiedenen Tiefen<br />
der Probe. Die daraus resultierende<br />
Linienbreite ist für den Trans-<br />
missionsfall durch<br />
l D<br />
2D<br />
= (Gl. 2-32)<br />
sin 2ψ<br />
+<br />
2<br />
( cos2ψ<br />
+ 1)<br />
⋅ ctg θ<br />
gegeben. Hierbei ist D die Dicke des Präparats.<br />
Die Verwendung einer ebenen Probe macht eine Korrektur ∆D der Probendicke<br />
notwendig, die ebenfalls zu einer Verbreiterung der Reflexe führt. Zugehöriger<br />
Beitrag ist durch die Gleichung<br />
2�<br />
ε �<br />
1<br />
∆ = 4r<br />
⋅sin<br />
� � ⋅<br />
(Gl. 2-33)<br />
� 2 � sin 2ψ<br />
+ ( cos2ψ<br />
+ 1)<br />
⋅ ctg2θ<br />
l D<br />
Abb.2-13: Einfluss der Probendicke D auf die<br />
Linienbreite lD [04].<br />
bestimmt, wobei ε der Öffnungswinkel des Monchromators ist. Die Beiträge durch die<br />
Probendicke <strong>und</strong> deren Korrektur bei einer ebenen Probe addieren sich.
Gr<strong>und</strong>lagen 2 - 17<br />
Auch trägt die Größe G der Kristallite zur Linienbreite bei. Die aus ihr resultierende<br />
Breite lG ist nach Hofmann et al. [04] durch<br />
gegeben.<br />
2r<br />
⋅ λ<br />
lG = (Gl. 2-34)<br />
G ⋅ cosθ<br />
Die Beiträge zur Linienbreite sind bis auf den Betrag durch die Teilchengröße <strong>und</strong><br />
durch die chromatische Dispersion unabhängig vom Durchmesser 2r des<br />
Fokussierungskreises wodurch sich das Auflösungsvermögen durch Vergrößerung<br />
des Detektionskreises steigern ließe. Jedoch nehmen damit auch die Beiträge durch<br />
die Dispersion <strong>und</strong> der Teilchengröße zu, so daß diese Beiträge den Fokussier-<br />
kreisradius festlegen. Die Gesamtlinienbreite ist durch die Faltung der einzelnen<br />
Beiträge bestimmt.<br />
2.7 Verschiebung der Reflexlagen<br />
Fehler in der Probenlage relativ zum Detektionszylinder nehmen sowohl Einfluß auf<br />
das Profil als auch die Winkelposition der Röntgenreflexe. Dies kann zum einen eine<br />
Verdrehung der Probe sein, so daß ihre Oberfläche vertikal am Fokussierzylinder<br />
anliegt, jedoch die Oberflächennormale nicht mehr auf dessen Mittelpunkt weißt.<br />
Nach Mack <strong>und</strong> Parrish [12] wird hierdurch die Reflexintensität verringert <strong>und</strong> das<br />
Profil breiter, während die Reflexposition davon im wesentlichen unbeeinflußt bleibt.<br />
Auch kann das Präparat, dessen Oberfläche entsprechend dem Fokussierkreis<br />
gekrümmt ist, entlang des Radiusvektors des Kreises um die Strecke s verschoben<br />
sein, wodurch die Reflexlage beeinflußt wird. Ist die Probe im Inneren des Kreises,<br />
so ergibt sich dabei eine Verschiebung des Linienprofils zu größeren<br />
Beugungswinkeln. Entsprechend wird das Profil zu kleineren Winkeln verschoben,<br />
falls die Probe außerhalb des Kreises ist. Ein quantitatives Maß für diese<br />
Linienverschiebung bei Reflexionsgeometrie ist durch den Ausdruck<br />
45°<br />
∆θ<br />
= ⋅<br />
π<br />
s<br />
R<br />
sin 2θ<br />
⋅<br />
sinγ<br />
⋅sin<br />
( 2θ<br />
−γ<br />
)<br />
[12] (Gl. 2-35)<br />
gegeben. Hierbei ist γ der Winkel zwischen dem Primärstrahl <strong>und</strong> der<br />
Probenoberfläche. Die Strecke s der radialen Verschiebung ist außerhalb des<br />
Fokussierungskreises negativ. Zur Vereinfachung der Präparation wird zumeist die<br />
Probe nicht als Zylinder, mit einer dem Fokussierkreis angepaßten Krümmung,<br />
sondern als ebene Fläche hergestellt. Auch hieraus ergibt sich, neben einer
Gr<strong>und</strong>lagen 2 - 18<br />
Asymmetrisierung des Profils, eine Verschiebung der Reflexlagen. Diese wird in<br />
Reflexionsgeometrie mit steigendem Beugungswinkel θ kleiner <strong>und</strong> ist proportional<br />
zum Divergenzwinkel ε des Primärstrahls in der Fokussierungsebene, welcher die<br />
Größe der ausgeleuchteten Fläche auf der Probe definiert. Nach Mack <strong>und</strong> Parrish<br />
[12], die sich auf Arbeiten von Segmüller [13] <strong>und</strong> Kunze [14] beziehen, ist der<br />
Versatz durch<br />
2<br />
45°<br />
ε sin 2θ<br />
∆θ<br />
= ⋅ ⋅<br />
π 6 sinγ<br />
⋅ sin<br />
( 2θ<br />
− γ )<br />
(Gl. 2-36)<br />
bestimmt. Der Divergenzwinkel ε wird hierbei im Bogenmaß gegeben.<br />
Des weiteren ergibt sich auch durch die Absorption innerhalb der Probe eine<br />
Verschiebung des Reflexschwerpunkts. Bei der Reflexionsgeometrie sind hierbei<br />
zwei Grenzfälle zu unterscheiden. Ist das Produkt aus Absorptionskoeffizienten µ der<br />
Probe <strong>und</strong> ihrer Dicke D wesentlich größer als eins, was bei dicken Präparaten mit<br />
mäßiger oder hoher Absorption oder mäßig dicken Präparaten mit hoher Absorption<br />
der Fall ist, so ergibt sich nach Mack <strong>und</strong> Parrish eine Reflexverschiebung um<br />
45°<br />
1 sin 2θ<br />
∆θ<br />
= ⋅ ⋅<br />
π µ R sinγ<br />
+ sin<br />
( 2θ<br />
− γ )<br />
(Gl. 2-37).<br />
Für schwach absorbierende Präparate (µD→0), bei denen der Primärstrahl nicht nur<br />
an einer sehr dünnen Oberflächenschicht, welche der Krümmung des<br />
Fokussierkreises folgt, gebeugt wird, ergibt sich dagegen der Ausdruck<br />
45°<br />
D sin 2θ<br />
∆θ<br />
= ⋅ ⋅<br />
π 2 R sinγ<br />
⋅ sin<br />
( 2θ<br />
− γ )<br />
(Gl. 2-38).<br />
Wird statt der Reflexionsgeometrie die Durchstrahlgeometrie angewandt, so sind in<br />
den Gleichungen für die Reflexverschiebungen sin γ durch cos ψ <strong>und</strong> sin (2θ-γ) durch<br />
cos (2θ-ψ) zu ersetzen. Bezüglich der Absorption macht bei Durchstrahlung der<br />
Probe nur der Fall µD→0 Sinn, welcher sich als eine Reflexverschiebung durch die<br />
Probendicke verstehen läßt. Die Auswirkung auf die Lage der Reflexe ist<br />
vergleichbar mit einer radialen Verschiebung um die halbe Probenlänge, wenn sich<br />
die Probenoberfläche an den Fokussierkreis anschmiegt.
Inhaltsverzeichnis I - 2<br />
5. Zusammenfassung 5-<br />
A Anhang A-<br />
A.1 Maßzeichnung der Röhre <strong>und</strong><br />
Bestimmung der Brennfleckgröße 1<br />
A.2 Kurze Einführung in SimRef 4<br />
A.3 Programm zur Intensitätskorrektur bei<br />
Bildplatte <strong>und</strong> <strong>Guinier</strong>-Diffraktometer 12<br />
A.4 Gemessene Beugungsdiagramme 24<br />
A.5 Literaturverzeichnis 28<br />
A.6 Liste der verwendeten Programme 30