Grundpraktikum - Anorganische Chemie, AK Röhr, Freiburg - Albert ...
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40 KAPITEL 11. TRENNUNG UND NACHWEISE DER ANIONEN 11.8 Nachweis von Nitrat und Nitrit JB326 Nachweis von Nitrit und Nitrat mit Lunges Reagenz: Nitrit bildet aus Sulfanilsäure und α-Naphthylamin (Lunges Reagenz A und B) einen roten Azofarbstoff. JB329 Nitrat kann ebenfalls auf diese Weise nachgewiesen werden, wenn es mit Zinkstaub zu Nitrit reduziert wurde. Liegt Nitrit neben Nitrat vor, so muss Nitrit vor dem Nachweis von Nitrat mit Amidoschwefelsäure zu Stickstoff reduziert werden. JB326 JB328 JB338 Eine sehr kleine Spatelspitze oder ein Tropfen der Probe wird auf der Tüpfelplatte mit 1-2 Tropfen Eisessig angesäuert und mit je einem Tropfen Lunges Reagenz A und B versetzt. Verläuft der Nachweis auf Nitrit negativ, so kann anschließend eine Spatelspitze Zinkstaub zum Nachweis von Nitrat zugegeben werden. Zum Nachweis von Nitrat neben Nitrit wird nach erfolgreichem Nitrit-Nachweis in einer zweiten Vertiefung der Tüpfelplatte zu einer kleinen Spatelspitze oder einem Tropfen der Probe etwa 5 Tropfen Amidoschwefelsäurelösung gegeben. Die überschüssige Amidoschwefelsäure wird durch Zugabe einiger Tropfen BaCl2 gefällt. Dann wird der Lunge-Nachweis wiederholt, wobei er erst nach Zugabe von Zinkstaub positiv ausfallen darf. Der Nachweis wird aus der Ursubstanz oder dem Sodaauszug durchgeführt. Da alle Nitrate und Nitrite löslich sind, genügt auch der Überstand beim Aufschlämmen der Ursubstanz mit Wasser. ¯O S 3 Sulfanilsäure (Anion) NH 2 + HNO2 + CH 3COOH -2 H 2O - - CH 3COO + Naphtylamin + - ¯O S N N O S N N NH 3 3 2 Diazoniumsalz NH 2 Azofarbstoff Nachweis von Nitrit als Fe(II)-Nitrosyl-Komplex: Nitrit wird in schwach sau- rer Lösung von Fe 2+ zu NO reduziert. Dieses bildet mit weiteren Fe 2+ -Ionen einen braunen Komplex der Zusammensetzung [Fe(H2O)5(NO)] 2+ . 1-2 Tropfen der schwefelsauren Probelösung werden auf der Tüpfelplatte mit einem in 2N H2SO4 gewaschenen FeSO4-Kristall versetzt. Der Nachweis wird aus der Ursubstanz oder dem Sodaauszug durchgeführt. 2Fe 2+ + NO − 2 + 2H+ −→ 2Fe 3+ + NO + H2O NO + [Fe(H2O)6] 2+ −→ [Fe(H2O)5(NO)] 2+ + H2O Nachweis von Nitrat als Fe(II)-Nitrosyl-Komplex (Ringprobe): Nitrat wird in stark saurer Lösung von Fe 2+ zu NO reduziert. Dieses bildet mit weiteren Fe 2+ - Ionen einen braunen Komplex der Zusammensetzung [Fe(H2O)5(NO)] 2+ . Da Nitrat ein schwächeres Oxidationsmittel ist als Nitrit, findet hier die Reaktion erst mit konz. Schwefelsäure statt. Liegt Nitrit neben Nitrat vor, so muss Nitrit vor dem Nachweis von Nitrat mit Amidoschwefelsäure zu Stickstoff reduziert werden. 0.5 ml einer kaltgesättigten schwach schwefelsauren FeSO4-Lösung werden in einem Reagenzglas mit einigen Tropfen der Probelösung versetzt und vorsichtig mit 1ml konz. H2SO4 unterschichtet. Zum Nachweis von Nitrat neben Nitrit wird zuvor Nitrit aus der Probelösung entfernt (s. Nachweis mit Lunges Reagenz). Der Nachweis wird aus der Ursubstanz oder dem Sodaauszug durchgeführt. 3Fe 2+ + NO − 3 + 4H+ −→ 3Fe 3+ + NO + 2H2O NO + [Fe(H2O)6] 2+ 11.9 Nachweis von Phosphat −→ [Fe(H2O)5(NO)] 2+ + H2O Nachweis als Ammoniummolybdophosphat: Phosphat bildet in stark saurer Lösung mit Molybdat(VI) das Anion [PMo12O40] 3− mit Keggin-Struktur. Dieses bildet mit Ammoniumionen einen gelben Niederschlag von (NH4)3[PMo12O40].
11.10. Nachweis von Oxalat 41 Eine Spatelspitze oder einige Tropfen der Probe, werden mit 10 Tropfen konz. HNO3 in einem Reagenzglas in der Brennerflamme erhitzt, bis keine braunen Dämpfe mehr entstehen. Falls ein Niederschlag auftritt, wird dieser abzentrifugiert und die erkaltete Lösung mit 5 Tropfen konz. HNO3 und 10 Tropfen Ammoniummolybdatlösung versetzt. Falls in den folgenden 5min keine gelbe Fällung eintritt, werden vorsichtig 2-3 Tropfen konz. NH3 zugegeben. Der Nachweis wird bei Abwesenheit von Silicat aus Ursubstanz oder Sodaauszug, ansonsten aus dem Trennungsgang durchgeführt. Bei Anwesenheit von Arsenat(V) muß dieses vorher mit Thioacetamid als As2S3 gefällt werden. PO 3− 4 + 24H + + 3NH + 4 + 12MoO 2− 4 −→ (NH4)3[PMo12O40] ↓ + 12 H2O Nachweis als NH4MgPO4 · 6H2O: In ammoniakalischer Lösung bildet Mg2+ mit Ammonium- und Phosphat einen weißen säurelöslichen Niederschlag von Magnesiumammoniumphosphat-Hexahydrat in Form charakteristischer Rhomben, die oft sternartig verästelt sind. Ist die Lösung mit anderen zweiwertigen Kationen verunreinigt, können auch andere weiße Niederschläge ausfallen, die allerdings keine charakteristischen Kristallformen ausbilden. 1-2 Tropfen der ammoniakalischen Probelösung wird auf einem Objektträger mit einem kleinen Ammoniumchlorid- und eine kleinen Magnesiumchlorid-Kristall versetzt. Nach 5-10min wird die Probe unter dem Mikroskop untersucht. Der Nachweis wird aus dem Trennungsgang durchgeführt. Bei Anwesenheit von Arsenat(V) muß dieses vorher mit Thioacetamid als As2S3 gefällt werden. PO 3− 4 + Mg 2+ + NH + 4 + 6H2O −→ NH4MgPO4 · 6H2O ↓ 11.10 Nachweis von Oxalat JB337 Nachweis durch Oxidation: Oxalat wird durch Permanganat zu CO2 oxidiert. Da- JB349 bei wird Permanganat reduziert und damit entfärbt. Um die CO2-Bildung besser sichtbar zu machen, wird die Reaktion mit einem kleinen Permanganatkristall durchgeführt. 1-2 Spatelspitzen des Niederschlag aus Schritt B des Trennungsgangs werden mit 1-2ml Wasser aufgeschlämmt, zentrifugiert, der Überstand verworfen und der Niederschlag noch im Zentrifugenglas vorsichtig mit 2-3ml 2N H2SO4 überschichtet. Anschließend wird ein möglichst kleiner und kompakter KMnO4-Kristall in die Lösung gegeben. Das entstehende CO2 zieht violette Fäden in der Lösung nach oben, die sich schnell entfärben. Der Nachweis wird aus dem Trennungsgang durchgeführt. 2MnO − 4 + 5C2O 2− 4 + 16H + −→ 2Mn 2+ + 10 CO2 ↑ + 8 H2O 11.11 Nachweis von Carbonat Vorprobe durch Ansäuren mit einer schwachen Säure: Carbonat und Hydro- JB343 gencarbonat zeigen in wässriger Lösung basische Reaktion. Daher kann Carbonat schon mit einer schwachen Säure zweimal protoniert werden. Dabei entsteht Kohlensäure, die sich sofort zu Wasser und CO2 zersetzt. Eine Spatelspitze der Probe wird auf der Tüpfelplatte mit einigen Tropfen 2n Essigsäure versetzt. Wenn die Probensubstanz dabei heftig schäumt, ist dies bereits ein deutlicher Hinweis auf Carbonat. Die Vorprobe wird aus der Ursubstanz durchgeführt. CO 2− 3 + 2H + −→ CO2 ↑ + H2O Nachweis als CO2: Carbonat wird von verdünnten Säuren protoniert. Dabei ent- JB343 steht Kohlensäure, die sich sofort zu Wasser und CO2 zersetzt. Letzteres bildet in alkalischer Lösung erneut Carbonat, das mit Bariumionen einen weißen Niederschlag von BaCO3 bildet. Da Sulfit eine ähnliche Reaktion eingeht (vgl Kap. 11.6), muss dieses zuvor mit H2O2 zu Sulfat oxidiert werden. Ein Gärröhrchen wird mit Barythwasser befüllt. 1-2 Spatelspitzen der Probe werden in einem Reagenzglas mit 2N HCl versetzt (auf möglichst kleinen Gasraum achten) und das entstehende Gas sofort durch das Gärröhrchen geleitet. Bei zu geringer Gasentwicklung können 1-2 Zn-Granalien zugesetzt werden, sodass das CO2 im Wasserstoffstrom übergetrieben wird. Bei Anwesenheit von Sulfit werden vor dem Nachweis 5 Tropfen verd. H2O2 zugegeben. Der Nachweis wird aus der Ursubstanz durchgeführt.
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40 KAPITEL 11. TRENNUNG UND NACHWEISE DER ANIONEN<br />
11.8 Nachweis von Nitrat und Nitrit<br />
JB326 Nachweis von Nitrit und Nitrat mit Lunges Reagenz: Nitrit bildet aus Sulfanilsäure<br />
und α-Naphthylamin (Lunges Reagenz A und B) einen roten Azofarbstoff.<br />
JB329<br />
Nitrat kann ebenfalls auf diese Weise nachgewiesen werden, wenn es mit Zinkstaub zu<br />
Nitrit reduziert wurde. Liegt Nitrit neben Nitrat vor, so muss Nitrit vor dem Nachweis<br />
von Nitrat mit Amidoschwefelsäure zu Stickstoff reduziert werden.<br />
JB326<br />
JB328<br />
JB338<br />
Eine sehr kleine Spatelspitze oder ein Tropfen der Probe wird auf der Tüpfelplatte mit 1-2 Tropfen<br />
Eisessig angesäuert und mit je einem Tropfen Lunges Reagenz A und B versetzt. Verläuft der Nachweis<br />
auf Nitrit negativ, so kann anschließend eine Spatelspitze Zinkstaub zum Nachweis von Nitrat<br />
zugegeben werden. Zum Nachweis von Nitrat neben Nitrit wird nach erfolgreichem Nitrit-Nachweis<br />
in einer zweiten Vertiefung der Tüpfelplatte zu einer kleinen Spatelspitze oder einem Tropfen der<br />
Probe etwa 5 Tropfen Amidoschwefelsäurelösung gegeben. Die überschüssige Amidoschwefelsäure wird<br />
durch Zugabe einiger Tropfen BaCl2 gefällt. Dann wird der Lunge-Nachweis wiederholt, wobei er erst<br />
nach Zugabe von Zinkstaub positiv ausfallen darf. Der Nachweis wird aus der Ursubstanz oder dem<br />
Sodaauszug durchgeführt. Da alle Nitrate und Nitrite löslich sind, genügt auch der Überstand beim<br />
Aufschlämmen der Ursubstanz mit Wasser.<br />
¯O<br />
S 3<br />
Sulfanilsäure (Anion)<br />
NH 2<br />
+ HNO2<br />
+ CH 3COOH<br />
-2 H 2O<br />
-<br />
- CH 3COO<br />
+ Naphtylamin<br />
+<br />
-<br />
¯O S<br />
N N<br />
O S<br />
N N<br />
NH<br />
3 3 2<br />
Diazoniumsalz<br />
NH 2<br />
Azofarbstoff<br />
Nachweis von Nitrit als Fe(II)-Nitrosyl-Komplex: Nitrit wird in schwach sau-<br />
rer Lösung von Fe 2+ zu NO reduziert. Dieses bildet mit weiteren Fe 2+ -Ionen einen<br />
braunen Komplex der Zusammensetzung [Fe(H2O)5(NO)] 2+ .<br />
1-2 Tropfen der schwefelsauren Probelösung werden auf der Tüpfelplatte mit einem in 2N H2SO4<br />
gewaschenen FeSO4-Kristall versetzt. Der Nachweis wird aus der Ursubstanz oder dem Sodaauszug<br />
durchgeführt.<br />
2Fe 2+ + NO −<br />
2 + 2H+ −→ 2Fe 3+ + NO + H2O<br />
NO + [Fe(H2O)6] 2+<br />
−→ [Fe(H2O)5(NO)] 2+ + H2O<br />
Nachweis von Nitrat als Fe(II)-Nitrosyl-Komplex (Ringprobe): Nitrat wird<br />
in stark saurer Lösung von Fe 2+ zu NO reduziert. Dieses bildet mit weiteren Fe 2+ -<br />
Ionen einen braunen Komplex der Zusammensetzung [Fe(H2O)5(NO)] 2+ . Da Nitrat<br />
ein schwächeres Oxidationsmittel ist als Nitrit, findet hier die Reaktion erst mit konz.<br />
Schwefelsäure statt. Liegt Nitrit neben Nitrat vor, so muss Nitrit vor dem Nachweis<br />
von Nitrat mit Amidoschwefelsäure zu Stickstoff reduziert werden.<br />
0.5 ml einer kaltgesättigten schwach schwefelsauren FeSO4-Lösung werden in einem Reagenzglas mit<br />
einigen Tropfen der Probelösung versetzt und vorsichtig mit 1ml konz. H2SO4 unterschichtet. Zum<br />
Nachweis von Nitrat neben Nitrit wird zuvor Nitrit aus der Probelösung entfernt (s. Nachweis mit<br />
Lunges Reagenz). Der Nachweis wird aus der Ursubstanz oder dem Sodaauszug durchgeführt.<br />
3Fe 2+ + NO −<br />
3 + 4H+ −→ 3Fe 3+ + NO + 2H2O<br />
NO + [Fe(H2O)6] 2+<br />
11.9 Nachweis von Phosphat<br />
−→ [Fe(H2O)5(NO)] 2+ + H2O<br />
Nachweis als Ammoniummolybdophosphat: Phosphat bildet in stark saurer<br />
Lösung mit Molybdat(VI) das Anion [PMo12O40] 3− mit Keggin-Struktur. Dieses bildet<br />
mit Ammoniumionen einen gelben Niederschlag von (NH4)3[PMo12O40].
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