Grundpraktikum - Anorganische Chemie, AK Röhr, Freiburg - Albert ...
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18 KAPITEL 4. TRENNUNG DER KATIONEN C Der Niederschlag wird in 1 ml 2N NH3 aufgeschlämmt und zentrifugiert. Bei Anwesenheit von Ag + geht dieses als Diamminkomplex [Ag(NH3)2] + in Lösung. Die Hg(I)-Teilchen aus dem Hg2Cl2-Niederschlag disproportionieren in Quecksilber(II)- Amidochlorid Hg(NH2)Cl und elementares Quecksilber. Letzteres ist sehr fein verteilt und färbt dadurch den Niederschlag schwarz. D Vor weiteren Fällungen muss eventuell vorhandenes Chromat oder Permanganat zu Cr 3+ bzw. Mn 2+ reduziert werden, da sie sonst durch ihre stark oxidierende Wirkung die folgende Trennung stören. Dazu wird die HCl-saure Probe mit 2-3 ml Ethanol versetzt. Dieses wird anschließend im Reagenzglas über der Brennerflamme vorsichtig verkocht. Danach wird die Probelösung im Zentrifugenglas mit 1-2 ml Thioacetamidlösung versetzt und für 5 min im Wasserbad erwärmt. Dabei hydrolysiert Thioacetamid zu Essigsäure, Ammoniak und H2S. Letzteres ist bei kleinen pH-Werten nur sehr wenig dissoziiert. H C 3 C S NH + 2 H O 2 H 3 C C O OH + NH 3 + H 2S 2 Thioacetamid Essigsäure Ammoniak Schwefelwasserstoff Die geringe Sulfidkonzentration sorgt dafür, dass nur die schwerlöslichen Sulfide ausfallen. Farbe, Reihenfolge und Menge der Niederschläge können bereits Hinweise auf die vorhandenen Metallionen geben: 1. HgS, PbS, CuS: pechschwarz 2. Bi2S3: braunschwarz 3. SnS: schmutzig-gelb 4. As2S3: zitronengelb 5. Sb2S3: orange 6. CdS: postkastengelb Der Niederschlag wird abzentrifugiert und die Vollständigkeit der Fällung durch Zugabe von weiteren 0.5 ml Thioacetamid-Lösung und erneutes Kochen überprüft. E Die Fällung der H2S-Gruppe wird in wenigen ml LiOH/KNO3-Lösung gründlich aufgeschlämmt und 5min auf ca. 60 o C erwärmt. As2S3, Sb2S3 und SnS lösen sich hierbei als farblose Oxoanionen. Häufig tritt dadurch ein Farbwechsel des verbleibenden Sulfidniederschlags auf. F Der Niederschlag wird mit 1 ml halbkonz. HNO3 aufgeschlämmt und für 5 min im Wasserbad erhitzt. G Die Lösung wird mit 5 Tropfen konz. H2SO4 versetzt und eingeengt bis keine braunen Dämpfe mehr entstehen. Nach dem Abkühlen wird vorsichtig mit 0.5-1 ml Wasser verdünnt. H Die Lösung wird mit wenigen Tropfen konz. NH3 vorsichtig auf stark alkalischen pH gebracht. I Die Lösung wird tropfenweise mit 2N HCl versetzt, bis die Fällung vollständig ist (pH
L Die Lösung wird in einer Porzellanschale auf 1 ml eingeengt. Anschließend wird solange gekocht, bis keine H2S-Dämpfe mehr entweichen (mit Bleiacetat-Papier oder durch vorsichtige Geruchsprobe überprüfen). Dabei wird das Flüssigkeitsvolumen durch Zugabe von 2N HCl auf ca. 1 ml gehalten. Sind alle H2S-Dämpfe abgeraucht, wird überschüssige Salzsüre durch Einengen auf wenige Tropfen vertrieben, die Lösung mit Wasser auf 1 ml verdünnt und in ein Zentrifugenglas überführt. Anschließend wird die mit 1-2 ml Urotropinlösung versetzt und 5 min im Wasserbad erwärmt. Dabei hydrolysiert Urotropin zu Formaldehyd und Ammoniak. H C H C 2 N CH 2 N 2 CH2 Urotropin N CH 2 CH 2 N pH 5-6 + 6 H O 2 6 CH O + 4 NH 2 3 Formaldehyd Ammoniak Letzterer hebt langsam den pH-Wert, sodass schwerlösliche Hydroxide ausfallen. Der Niederschlag wird abzentrifugiert und die Vollständigkeit der Fällung durch Zugabe von weiteren 0.5 ml Urotropin-Lösung und erneutes Kochen überprüft. Nach der Fällung sollte der pH-Wert etwa 8 betragen. M Der Niederschlag wird in möglichst wenig 2N HCl gelöst und unter kräftigem Schütteln vorsichtig (!) in 4 ml einer Lösung von 10-15 Tropfen 30%iger H2O2 in 30%iger KOH eingetropft (alkalischer Sturz). N Der Niederschlag wird in möglichst wenig 2N HCl gelöst. Gelegentlich kann bei der Urotropinfällung Mangan als MnO(OH)2 ausfallen. Dies verbleibt dann an dieser Stelle als unlöslicher schwarzbrauner Rückstand von MnO2, der abgetrennt und mit PbO2 nachgewiesen werden kann (s. Kap. 8.1). O Die Lösung wird vorsichtig in 1ml einer Lösung von 2-3 Tropfen 30%iger H2O2 in konz. NH3 eingetropft. Der Niederschlag wird anschließend gründlich mit Wasser gewaschen und in wenig 2N HCl gelöst. P Chromat wird aus dem Überstand des alkalischen Sturzes nachgewiesen. Anschließend wird mit möglichst wenig halbkonz. HCl angesäuert und zur Reduktion von Chromat mit wenig SO2-Wasser versetzt bis ein SO2-Geruch bestehen bleibt. Anschließend wird überschüssiges SO2 durch Einengen auf 0.5-1 ml vertrieben. Q Der Überstand der Urotropingruppe wird in der Porzellanschale auf etwa 1ml eingeengt. Anschließend gibt man eine kleine Spatelspitze Ammoniumchlorid zu und bringt die Lösung durch tropfenweise Zugabe von 2n Ammoniak auf pH 7-9. Die Probe wird in ein Zentrifugenglas überführt und mit 1-2 ml Thioacetamid-Lösung versetzt. Zur Fällung der Sulfide wird einige Minuten im Wasserbad gekocht und anschließend zetrifugiert. Durch Zugabe von weiteren 0.5 ml Thioacetamidlösung und erneutes Kochen wird die Fällung auf Vollständigkeit überprüft. R Der Niederschlag der Ammoniumsulfid-Fällung wird in 2n Essigsäure aufgeschlämmt und zentrifugiert. Dabei geht Mangan als Mn 2+ in Lösung, die anderen Sulfide sind unlöslich. S Der Niederschlag der Ammoniumsulfid-Fällung wird in 2n Salzsäure aufgeschlämmt, kurz erhitzt und zentrifugiert. Dabei geht Zink als Zn 2+ in Lösung, die anderen Sulfide sind unlöslich. 19
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18 KAPITEL 4. TRENNUNG DER KATIONEN<br />
C Der Niederschlag wird in 1 ml 2N NH3 aufgeschlämmt und zentrifugiert. Bei Anwesenheit<br />
von Ag + geht dieses als Diamminkomplex [Ag(NH3)2] + in Lösung. Die<br />
Hg(I)-Teilchen aus dem Hg2Cl2-Niederschlag disproportionieren in Quecksilber(II)-<br />
Amidochlorid Hg(NH2)Cl und elementares Quecksilber. Letzteres ist sehr fein verteilt<br />
und färbt dadurch den Niederschlag schwarz.<br />
D Vor weiteren Fällungen muss eventuell vorhandenes Chromat oder Permanganat zu<br />
Cr 3+ bzw. Mn 2+ reduziert werden, da sie sonst durch ihre stark oxidierende Wirkung<br />
die folgende Trennung stören. Dazu wird die HCl-saure Probe mit 2-3 ml Ethanol versetzt.<br />
Dieses wird anschließend im Reagenzglas über der Brennerflamme vorsichtig verkocht.<br />
Danach wird die Probelösung im Zentrifugenglas mit 1-2 ml Thioacetamidlösung<br />
versetzt und für 5 min im Wasserbad erwärmt. Dabei hydrolysiert Thioacetamid zu<br />
Essigsäure, Ammoniak und H2S. Letzteres ist bei kleinen pH-Werten nur sehr wenig<br />
dissoziiert.<br />
H C<br />
3<br />
C<br />
S<br />
NH<br />
+ 2 H O<br />
2<br />
H 3 C C<br />
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+ NH 3 + H 2S<br />
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Thioacetamid Essigsäure Ammoniak Schwefelwasserstoff<br />
Die geringe Sulfidkonzentration sorgt dafür, dass nur die schwerlöslichen Sulfide ausfallen.<br />
Farbe, Reihenfolge und Menge der Niederschläge können bereits Hinweise auf<br />
die vorhandenen Metallionen geben:<br />
1. HgS, PbS, CuS: pechschwarz<br />
2. Bi2S3: braunschwarz<br />
3. SnS: schmutzig-gelb<br />
4. As2S3: zitronengelb<br />
5. Sb2S3: orange<br />
6. CdS: postkastengelb<br />
Der Niederschlag wird abzentrifugiert und die Vollständigkeit der Fällung durch Zugabe<br />
von weiteren 0.5 ml Thioacetamid-Lösung und erneutes Kochen überprüft.<br />
E Die Fällung der H2S-Gruppe wird in wenigen ml LiOH/KNO3-Lösung gründlich aufgeschlämmt<br />
und 5min auf ca. 60 o C erwärmt. As2S3, Sb2S3 und SnS lösen sich hierbei<br />
als farblose Oxoanionen. Häufig tritt dadurch ein Farbwechsel des verbleibenden Sulfidniederschlags<br />
auf.<br />
F Der Niederschlag wird mit 1 ml halbkonz. HNO3 aufgeschlämmt und für 5 min im<br />
Wasserbad erhitzt.<br />
G Die Lösung wird mit 5 Tropfen konz. H2SO4 versetzt und eingeengt bis keine braunen<br />
Dämpfe mehr entstehen. Nach dem Abkühlen wird vorsichtig mit 0.5-1 ml Wasser<br />
verdünnt.<br />
H Die Lösung wird mit wenigen Tropfen konz. NH3 vorsichtig auf stark alkalischen pH<br />
gebracht.<br />
I Die Lösung wird tropfenweise mit 2N HCl versetzt, bis die Fällung vollständig ist<br />
(pH
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