n2

KSH-VF-Chemie 1. Quantenchemie
Mit der Quantenbedingung erhalten wir für die Energie des Elektrons im eindimensionalen
Kasten:
n = Hauptquantenzahl
Ekin = –––––––– = –––––– = –––––– n me = Masse des Elektrons
h = Plancksches Wirkungsquantum
L = Kastenlänge
2
h 2
h
2me –––
2 n 2
2me4L 2
2 2 L 2
n 2
h 2
8meL 2
Die Energiezustände E kin sind proportional zu n 2 . Es ergeben sich nur ganz bestimmte, diskrete
Energiezustände.
Chemiker interessieren sich vorwiegend für Elektronen! Es ist
interessant zu wissen, wo das Elektron sich im Kasten befindet. Eine
Grösse, die darüber Auskunft gibt, existiert ebenfalls: quadriert man die
Wellenfunktion Ψ n(x), so erhält man die Wahrscheinlichkeit, das
Elektron im jeweiligen Energiezustand an einer bestimmten Stelle des
Kastens anzutreffen.
Wie interpretieren wir die nebenstehenden Graphen?
Im Energiezustand n = 1 ist das Elektron am häufigsten in der Mitte des
Kastens anzutreffen. Im zweiten Energiezustand findet man das
Elektron hauptsächlich in der Mitte der linken und rechten Kastenhälfte.
In der Mitte des Kastens ist die Wahrscheinlichkeit Null. Entsprechend
sind die höheren Zustände zu interpretieren.
Aufgabe 8 Was folgt aus den oben
gemachten Überlegungen
für die Aufenthaltswahrscheinlichkeit
des
Elektrons bei sehr hohen
Energiezuständen?
(a)
Abb. 1.7
Graphische Darstellung der quadrierten Wellenfunktion (a)
und symbolische Darstellung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit
(b) des Elektrons.
Es stellt sich folgende Frage: Wie gelangt ein Elektron im zweiten Energiezustand (n = 2) von
einer Kastenhälfte in die andere, wenn in der Mitte des Kastens die Aufenthaltswahrscheinlichkeit
= 0 ist? Diese Frage darf man eigentlich nicht stellen. Das Elektron verhält sich eben
nicht wie ein klassisches Teilchen! Aus quantenmechanischer Sicht kann man so antworten:
Man stellt sich das Elektron modellhaft als eine stehende Materiewelle vor. Diese hat für n =
2 einen Knoten in der Kastenmitte.
Studiere auf der Kopie der Seite 57 aus dem Buch „Elemente Chemie II“ des Klett-Verlages
den Abschnitt „Quantenzahlen“ mit der dazugehörigen Tabelle.
Du hast nun die Möglichkeit, die Wirkungsweise dieses Modells an einem praktischen Beispiel
auszuprobieren! Als „Kasten“ betrachtest Du das Molekül Oktatetraen:
CH 2=CH–CH=CH–CH=CH–CH=CH 2
1,3,5,7-Oktatetraen
In Kettenmolekülen wie Oktatetraen verhalten sich jeweils zwei Elektronen der Doppelbindungen
annähernd wie in einem linearen Kasten mit der Moleküllänge als Kastenlänge (ihre
Aufenthaltswahrscheinlichkeit erstreckt sich über das gesamte Molekül!). Mit anderen Worten: von den
vier Elektronen einer Doppelbindung sind zwei im ganzen Molekül beweglich, die anderen
zwei zwischen den entsprechenden Atomen der Doppelbindung fixiert. Es verhalten sich nur
die zwei frei beweglichen Elektronen wie Elektronen in einem Kasten. Man spricht bei den
beweglichen Elektronen in diesem Zusammenhang von π-Elektronen. In den ‚Kasten’ lassen
P. Good, Kapitel 1.2 bis 1.4 nach dem Leitprogramm Quantenchemie, G. Baars et al., Korrigierte 2. Fassung
August 1994, ETH, Institut für Verhaltenswissenschaften/Höheres Lehramt Universität Bern.
10
(b)

KSH-VF-Chemie 1. Quantenchemie
sich Elektronenwellen einfügen, die der Quantenbedingung genügen. Die Wellenfunktionen,
die diese Elektronenwellen symbolisieren, entsprechen ganz bestimmten Energiezuständen
und können maximal zwei Elektronen beschreiben. Dies entspricht dem sogenannten Pauli-
Prinzip: Keine zwei Elektronen dürfen in allen vier Quantenzahlen übereinstimmen.
Da das Molekül insgesamt 8 frei bewegliche Elektronen besitzt, sind zur energetischen Beschreibung
des Moleküls vier Energieniveaus erforderlich. Jede Wellenfunktion gilt für je
zwei Elektronen, wobei diese den jeweils energieärmsten Zustand einnehmen (Abb. 1.8). Die
höheren Zustände sind nicht besetzt; sie enthalten
keine Elektronen.
Trifft elektromagnetische Strahlung auf ein Molekül
mit π-Elektronen, so kann die Energie einer
bestimmten Wellenlänge bzw. Frequenz ein π-
Elektron vom höchsten besetzten in den tiefsten
unbesetzten Energiezustand anheben. In unserem
Beispiel also vom 4. in den 5. Energiezustand. Liegt
diese Absorptionsenergie im Bereich des sichtbaren
Lichts, so ist der Stoff farbig. Die Mischung der nicht
absorbierten Wellenlängen, die vom farbigen Stoff
reflektiert oder hindurch gelassen werden, erscheint
unserem Auge als Farbe.
Wie wir später lernen werden, spricht man bei
Wellenfunktionen von Elektronen auch von
Orbitalen. Die Anregung von Elektronen vom
Abb. 1.8 Energiezustände der π-
Elektronen im Oktatetraen-Molekül.
höchsten besetzten Molekül-Orbital (= highest occupied molecular orbital = HOMO) ins
tiefste unbesetzte Molekül-Orbital (= lowest unoccupied molecular orbital = LUMO) ist als
HOMO-LUMO-Prinzip bekannt.
Aufgabe 9 Berechne die Wellenlänge des absorbierten Lichtes von 1,3,5,7-Oktatetraen!
Kettenlänge des Moleküls: 9 x 10 -10 m; m e = 9.1095 x 10 -31 kg, h = 6.626 x 10 -34
Js
1.2.4 Quantenzahlen
So, wie die verschiedenen stehenden Wellen einer Saite durch die Zahlen n = 1, 2, 3, ... beschrieben
werden können, lassen sich die möglichen stehenden Elektronenwellen im Atom
auch durch Zahlen wiedergeben. Diese Zahlen, welche den Energie- und Schwingungszustand
des Elektrons im Atom charakterisieren, nennt man Quantenzahlen. Zur vollständigen Beschreibung
einer Wellenfunktion ist die Kombination von vier verschiedenen Quantenzahlen
notwendig.
Die Hauptquantenzahl n (n = 1, 2, 3, 4, ... 7). Sie legt die Grundenergie fest und entspricht
den Hauptschalen im Bohr’schen Schalenmodell.
Die Nebenquantenzahl l (l = 0, 1, 2, ..., n-1). Sie gibt Hinweise zur Geometrie des Elektron-
Aufenthaltsraumes (= Orbital). Die Nebenquantenzahl entspricht den Unterschalen im
Bohr’schen Schalenmodell.
Die magnetische Quantenzahl m (m = -l, -l+1, ..., l-1, l). Sie bestimmt die magnetischen Eigenschaften
der Elektronen.
Die Spinquantenzahl s (s = + 1 / 2, - 1 / 2). Sie unterscheidet die Drehrichtung des Elektrons. Jeder
Energie- und Schwingungszustand kann von maximal zwei Elektronen eingenommen werden,
die sich in der Spinquantenzahl s voneinander unterscheiden.
P. Good, Kapitel 1.2 bis 1.4 nach dem Leitprogramm Quantenchemie, G. Baars et al., Korrigierte 2. Fassung
August 1994, ETH, Institut für Verhaltenswissenschaften/Höheres Lehramt Universität Bern.
11

KSH-VF-Chemie 1. Quantenchemie
In Tab. 1.1 sind die Quantenzahlen einiger Schwingungszustände der Elektronenwelle zusammengefasst.
n l m Name des
Orbitals
n l m Name des
Orbitals
1 0 0 1s 4 0 0 4s
2 0 0 2s 4 1 -1
2 1 -1 4 1 0 4p
2 1 0 2p 4 1 1
2 1 1 4 2 -2
3 0 0 3s 4 2 -1
3 1 -1 4 2 0 4d
3 1 0 3p 4 2 1
3 1 1 4 2 2
3 2 -2 4 3 -3
3 2 -1 4 3 -2
3 2 0 3d 4 3 -1
3 2 1 4 3 0 4f
3 2 2 4 3 1
4 3 2
Tab. 1.1 Quantenzahlenkombinationen bis n = 4.
1.3 Das Orbitalmodell
1.3.1 Das Wasserstoff-Atom
4 3 3
Beim eindimensionalen Kasten war das Elektron an gewisse Randbedingungen gebunden.
Dabei sind wir unter anderem davon ausgegangen, dass die potentielle Energie des Elektrons
im Kasten konstant ist. Diese Vereinfachung muss bei der Übertragung des Modells in das
Wasserstoff-Atom fallen gelassen werden. Kommt dazu, dass sich die Bewegungen in den
drei Richtungen x, y, und z im Falle des Wasserstoffatomes nicht mehr trennen lassen.
Schliesslich sind die möglichen Zustandsfunktionen räumlich nicht mehr beschränkt wie im
eindimensionalen Kasten. Wir sehen also: die Sache wird komplizierter.
Prinzipiell aber entspricht das Vorgehen für die mathematische Beschreibung eines Elektrons
im Wasserstoffatom jenem des linearen Kastens:
• ‚Suchen’ der Funktion der Materiewelle und Interpretation der Wellenfunktion.
• Einsetzen der gefundenen Wellenfunktion in die Schrödinger-Gleichung. Dies ergibt
die Energiezustände des Systems Elektron-Proton.
• Quadrieren der Wellenfunktion. Daraus können Aussagen über die Elektronendichte
(Aufenthaltswahrscheinlichkeit) des Elektrons im entsprechenden Energiezustand
gemacht werden.
Der Grundzustand des Wasserstoffatomes:
Ψ 1s
Abb. 1.9 zeigt den Graphen für die Wellenfunktion
des Grundzustandes eines Elektrons im
Wasserstoffatom. Die Interpretation der graphischen
Darstellung der Funktion Ψ 1s ergibt: Die Amplitude
der Materiewelle hat in der Nähe des Atomkerns hohe
Werte. Je grösser der Abstand Proton-Elektron wird,
desto kleiner wird die Amplitude. Im Unendlichen
streben die Werte von Ψ 1s gegen Null.
Abb. 1.9 Graphische Darstellung der
Wellenfunktion für den Grundzustand
des Wasserstoffatomes.
P. Good, Kapitel 1.2 bis 1.4 nach dem Leitprogramm Quantenchemie, G. Baars et al., Korrigierte 2. Fassung
August 1994, ETH, Institut für Verhaltenswissenschaften/Höheres Lehramt Universität Bern.
Ψ 1s
r
12

KSH-VF-Chemie 1. Quantenchemie
Die Wahrscheinlichkeitsdichte Ψ 2
1s oder: Wo ist das
Elektron?
Die Wellenfunktion Ψ 1s liefert keine messbare
physikalische Grösse, sondern enthält die gesamte
Information, stellt also einen Katalog der
Eigenschaften des Systems dar, aus denen sich die
messbaren Grössen ableiten.
Wird die Wellenfunktion quadriert, so ergibt sich
daraus die Wahrscheinlichkeitsdichte (= Elektronendichte,
Ladungsdichte). Mit dieser Grösse
lässt sich die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des
Elektrons in einem bestimmten Volumenelement dV
mit unterschiedlichen Abständen zum Kern berechnen
(Dichte = Wahrscheinlichkeit pro Volumeneinheit).
Ψ 2
1s
Abb. 1.11 Graphische Darstellung der Wahrscheinlichkeitsdichte
des Elektrons im Wasserstoffatom
im Grundzustand.
Die Wahrscheinlichkeitsdichte vergleicht die
Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons in gleichen
Volumenteilen dV, wenn diese verschiedene Abstände
vom Atomkern aufweisen.
Die Elektronendichte lässt sich in der Wolkendarstellung
sichtbar machen. Man kann sich diese als
Abb. 1.10
Veranschaulichung der Wahrscheinlichkeitsdichte
(= Aufenthaltswahrscheinlichkeit) des
Elektrons in der Volumeneinheit dV bei verschiedenen
Abständen zum Atomkern.
Die graphische Darstellung der
Wahrscheinlichkeitsdichte lässt erkennen, dass sich
das Elektron im Grundzustand (1s) mit grösster
Wahrscheinlichkeit in der Nähe des Atomkerns
aufhält. Mit zunehmendem Radius nimmt die
Wahrscheinlichkeit nach allen Raumrichtungen
rasch ab. Dies entspricht einer kugelsymmetrischen
Wahrscheinlichkeitsdichte.
Abb. 1.12 Wolkendarstellung der
Elektronendichte.
Übereinanderprojektion vieler Momentaufnahmen des Elektrons denken. Hierbei steht die
Vorstellung des Elektrons als Punktladung im Vordergrund.
Abb. 1.13 Kugelschalen gleicher
Dicke dr.
Die radiale Wahrscheinlichkeitsdichte
Wir haben schon einmal gesagt, dass das Kräftefeld des Atomkerns
dreidimensional und kugelsymmetrisch ist. Deshalb ist es
sinnvoll, auch die radiale Wahrscheinlichkeitsdichte zu betrachten.
Dabei addieren wir alle Volumenelemente dV in einem
bestimmten Abstand vom Kern. Auf diese Weise erhält man die
Wahrscheinlichkeit, das Elektron in dieser Kugelschale
anzutreffen (= radiale Wahrscheinlichkeitsdichte).
Die radiale Wahrscheinlichkeitsdichte vergleicht die
Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons in Kugelschalen
gleicher Dicke dr, wenn diese verschiedene Abstände r vom
Kern aufweisen.
P. Good, Kapitel 1.2 bis 1.4 nach dem Leitprogramm Quantenchemie, G. Baars et al., Korrigierte 2. Fassung
August 1994, ETH, Institut für Verhaltenswissenschaften/Höheres Lehramt Universität Bern.
13

KSH-VF-Chemie 1. Quantenchemie
Die graphische Darstellung der
radialen Wahrscheinlichkeitsdichte
W kann wie folgt interpretiert
werden: Im Atomkern ist der Wert
Null. Die Kurve durchläuft dann
ein Maximum. Je weiter man sich
vom Atomkern entfernt, umso
unwahrscheinlicher wird es, ein
Elektron in einer Kugelschale bei
dieser Entfernung anzutreffen. Die
Funktion geht gegen Null.
Ein Atom hört eigentlich nie auf!!
Obwohl das Elektron an
beliebigen Orten angetroffen
werden kann, hält es sich im
Grundzustand mit grösster
Wahrscheinlichkeit im Abstand r 1 vom Atomkern in einer Kugelschale der Dicke dr auf.
Diese Kugelschale entspricht der ‚K-Schale’ des Bohr-Modells. Eine ‚Elektronenschale’ ist
also eine Kugelschale, in der sich Elektronen mit grösster Wahrscheinlichkeit aufhalten.
Zwei weitere Begriffe werden zur Beschreibung der Elektronen in Atomen und Molekülen
verwendet:
Der Aufenthaltsraum des Elektrons ist der Raum, in welchem sich das Elektron mit einer gewissen
Wahrscheinlichkeit (z.B. 95 %) aufhält. Bei dieser Betrachtungsweise steht das Teilchenmodell
im Vordergrund.
Dieser Aufenthaltsraum ist identisch mit dem Raum, der einen bestimmten Betrag der Elektronenladung
umschliesst (z.B. 95 %). Hier überwiegt das Wellenmodell. Man spricht von einer
Ladungswolke.
Abb. 1.15 Graphische Darstellung der Wellenfunktion
Ψ 2s.
Ψ 2
1s4πr 2 dr
Der 1. angeregte Zustand im
Wasserstoffatom: Ψ 2s, Ψ 2p
Die graphische Darstellung der Wellenfunktion
Ψ 2s ist in Abb. 1.15 gezeigt. Im Vergleich zur
Wellenfunktion Ψ 1s hat diese Funktion eine
Nullstelle bei r = 2 und nimmt negative Werte
an.
Im ersten angeregten Zustand ergeben sich vier
Lösungen der Schrödinger-Gleichung: Ψ 2s. und
drei Lösungen, welche 2p-Wellenfunktionen genannt werden. P-Wellenfunktionen sind im
Gegensatz zu den s-Wellenfunktionen nicht kugel- sondern achsensymmetrisch. Dies bedeutet,
dass die ‚Form’ der Funktionen Ψ(x,y,z) nicht nur von der variablen r, sondern auch von
Winkelgrössen abhängt. Bildlich gesprochen heisst dies: Es kommt nicht nur darauf an, wie
weit weg ich mich gerade vom Atomkern befinde, um ein Elektron anzutreffen, sondern auch
in welcher ‚Himmelsrichtung’ ich gerade stehe.
An dieser Stelle wird auf eine eingehendere Betrachtung dieses Sachverhaltes verzichtet, wir
kommen direkt auf die räumliche Darstellung der Wellenfunktionen Ψ 2p zu sprechen.
P. Good, Kapitel 1.2 bis 1.4 nach dem Leitprogramm Quantenchemie, G. Baars et al., Korrigierte 2. Fassung
August 1994, ETH, Institut für Verhaltenswissenschaften/Höheres Lehramt Universität Bern.
r 1
Abb. 1.14 Graphische Darstellung der radialen Wahrscheinlichkeitsdichte
des Grundzustandes.
r
14