Die Keil-Theorie Ein neuer Ansatz zur Erklärung der Bildung von ...

GIESSEREI RUNDSCHAU 60 (2013) HEFT 11/12Die Keil-TheorieEin neuer Ansatz zur Erklärung der Bildung vonChunky-Graphit in Gusseisen mit Kugelgraphit*)**)Wedge Theory –Anew Approach to explain the Formation of Chunky-Graphite in Ductile IronDipl.-Ing. Adrian Udroiu,Senior Consultant, SATEF-HüttenesAlbertus Spa, Vicenza, ItalienSchlüsselwörter: Gusseisen mit Kugelgraphit, Chunky-Graphit, Keil-Theorie, Wedge-Theory, GraphitwachstumKurzfassungUnter den Mikrodefekten von Gusseisen stellt die Bildungvon Chunky-Graphit den gefährlichsten dar,daerzu einem Zusammenbruch der mechanischen Eigenschaftenin den betroffenen Bereichen führt.Dieser Artikel stellt einen neuen Ansatz vor,den Bildungsmechanismusdieser Graphit-Modifikation zu erklären.Dies geschieht über die primäre und sekundäreKeimbildung und das Wachstum der Graphitkugelnwährend der eutektischen Erstarrung und folglich imFestkörper.Die Volumenzunahme des Graphits und die Kontraktiondes Austenits führen zu Spannungen im Aufbauder erstarrenden Austenitschale. Der Austenit weistmikroskopische Fehlstellen, die auf nichtmetallischeEinschlüsse, welche während der Erstarrungsphaseentstanden sind, zurückgehen, als auch Fehler in derkristallinen Struktur wie Punkt-, Linien-, ebene unddreidimensionale Defekte (Anhäufungen von Koch-Cohen-Defekten)auf. Die Expansion des Graphits führtmit der gleichzeitigen Kontraktion des Austenits zu radialenRissen in der Austenitschale. Die Ausbreitungdieser Anrisse erfolgt durch Defekte auf den bevorzugtenEbenen.Wenn die eutektischen Körner in der Restschmelze,die reich an Kohlenstoff und nichtmetallischen Einschlüssen(Oxide und Sulfide) ist, zu kollidieren beginnen,werden während der sekundären Keimbildungso genannte „Killer“-Sphärolithen gebildet.Deren Bildung ist jener der primären ident, jedochist deren Anzahl pro Volumeneinheit wesentlich höher.Gleichzeitig besitzen diese sehr kleine Abmessungenund folglich eine gute mechanische Festigkeit.*) Vorgetragen von Dipl.-Ing. Adrian Udroiu auf dem WFO-Technical Forum anläßlich der GIFA am1.7.2011 in Düsseldorfund am 70. Gießerei-Weltkongress am 25./27.4.2012 inMonterrey, Mexiko.**) Ausgezeichnet mit dem 1.Preis des Best Paper Awards, gesponsertvon Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH,Hannover, amWFO-Technischen Forum 2011 in Düsseldorf.Außerdem sind sie von Austenit umgeben, welcher aufGrund seiner Kontraktion und der gleichzeitigen Expansiondes Graphits zerbricht. Die Austenit-Fragmente,wobei hier primär die scharfkantigen eine Rollespielen, werden auf Grund der Graphitexpansion (volumetrisch)von den die „Killer“-Sphäroliten umgebendenAustenit-Bruchstücken in radiale Richtung zuden primären Sphäroliten gedrückt und beschädigendiese („Keil“-Effekt). Die gebrochenen primären Sphärolitenstellen den Chunky-Graphit dar. Mit beendeterErstarrung (Tsol) ist der Bildungsprozess des Chunky-Graphits noch nicht abgeschlossen. Die Sphärolitenvergrößern ihren Durchmesser kontinuierlich. Die Volumenzunahmeresultiert in einer Druckerhöhung, dieauch im erstarrten Material zu einer weiteren Beschädigungder größeren Sphäroliten führt, wodurch dieMetallmatrix ein dynamisches Verhalten aufweist. Diedurch das Graphitwachstum hervorgerufene mechanischeBewegung zersplittert die bereits in der breiigenZone vorhandenen Graphitformationen noch mehr. ImFestkörper ist die Graphitexpansion stets von der Austenit-Kontraktionbegleitet, welche wiederum dieSpannungen während der Umwandlung erhöht. Folglichmuss die Bildung des Chunky-Graphits in derbreiigen Zone während der eutektischen Umwandlungbeginnen und bis zur eutektoiden Umwandlung im festenZustand andauern. Die Bildung von Chunky-Graphitresultiert aus einer mechanischen Bewegung derfesten Metallmatrix und einer Zerstörung von großen,zerbrechlichen Sphäroliten.Es ist bekannt, dass Cer die Bildung von Chunky-Graphit fördert. Die vorliegende Arbeit erwähnt ebenfallsdie exzessive Graphitexpansion bei Vorhandenseinvon Cer in den Kernbereichen mit hoher C-Anreicherungbei dickwandigem Guss.Theoretische ÜberlegungenTheorien zur Entstehung von Chunky-Graphit basierenstets auf der Annahme, dass der Graphit in bevorzugtenEbenen wächst. Diese Form des Graphits scheint nichtdas Ergebnis einer Degeneration der Kugelform zu sein,„welche grundsätzlich als natürliche Wachstumsform desGraphits in Eisen gilt“ [1], [2].Die wichtigsten Theorien zur Entstehung von Chunky-Graphit sind folgende:•Liu, Li, Wu und Loper (1983), erklären die Bildung vonChunky-Graphit durch bevorzugtes Graphitwachstumentlang der „C“-Achse.•Zhou, Schmitz und Engler (1987), erklären die Entstehungvon Chunky-Graphit durch die Anreicherung vonKohlenstoff-Atomen in der flüssigen Phase zwischenden Dendriten-Armen des primären Austenits. Folglichbilden sich übersättigte Kohlenstoff-Bereiche, aus denensich Chunky-Graphit absondert.356

HEFT 11/12 GIESSEREI RUNDSCHAU 60 (2013)•Gagné und Argos (1989), Kristallwachstum auf der Basal-Ebeneals Schraubenversetzung.•H.Itofuji und Uchikawa (1990), mit der „Standort-Theorie“ (site theory), vermuten das Graphitwachstuminnerhalb von Magnesium-Dampfblasen im flüssigenEisen.•Rikard Källborn, K. Hamberg, M. Wessén und L.-E.Björkegren (2005) sind der Meinung, dass Chunky-Graphitschon früh während der eutektischen Erstarrungnoch vor der Auscheidung der Sphäroliten gebildetwird.Es ist schwer, sich ein Experiment vorzustellen, das innur einem Schritt den Wahrheitsgehalt der „Keil“-Theoriebeweist. Allerdings gibt es indirekte Experimente,welche zeigen, dass diese Theorie vorstellbar ist.Die theoretischen Konzepte stammen von physikalischenund metallurgischen Phänomenen und von aktuellenglaubwürdigen mathematischen Modellen.•Diffusion und Mikroseigerung•Makroseigerung•Graphitkeimbildung•Expansion (Wachstum) des GraphitsMikroseigerungAbb. 2: Löslichkeit von Kohlenstoff in Austenit, abhängig vomSilicium-Gehalt.Abb. 1: Eutektische Austenit-Zelle (Voreutektikum a. und eutektischerDendrit b.)Im mikroskopischen Bereich (des Korns) findet auf Grundder Ungleichförmigkeit der chemischen ZusammensetzungMikroseigerung geringer Reichweite statt. Nach ihrerForm zu urteilen, kann die Seigerung in eine zellulare,eine dendritische und eine intergranulare unterteilt werden.Die Mikroseigerung bei der Erstarrung ist das Ergebniseiner Neuverteilung gelöster Stoffe, die vom Diffusionsprozessin Mikrobereichen abhängt [4].Für eutektisches Gusseisen –umwelches es sich beiGusseisen mit Kugelgraphit inder Regel handelt –beginntdie Erstarrung mit der Keimbildung von Austenit-Dendriten (Abb. 1a). Dies, obwohl die Gusseisen-Zusammensetzungeutektisch ist und weil die Erstarrung asymmetrischim Ungleichgewicht stattfindet [1].Beim anisotropen eutektischen Wachstum [1] sind dieDendritenarme sehr kurz, sodass die Form am Ende alskugelförmig angesehen werden kann (Abb. 1b).Im Vergleich zu den primären Austenit-Dendriten beider Erstarrung von untereutektischem Gusseisen weistder eutektische Austenit kleine Höcker anstelle von Sekundärarmenauf, ein Phänomen, das in der letzten Erstarrungsphaseauftritt. Das Wachstum „gleichachsiger“Dendriten mit den eingeschlossenen Kugeln ergibt daseutektische Korn.Die ersten eingeschlossenen Kugeln haben mehr Zeitzum Wachsen, sodass sie größere Endmaße erreichen undsich in der Mitte des eutektischen Korns befinden [1].Während des Dendriten-Wachstums wird Kohlenstoffkontinuierlich in die flüssige Phase abgesondert. DerWachstumsprozess der Dendriten und des Kugelgraphitsist voneinander unabhängig und findet ohne Wechselwirkungstatt. Die Ausscheidung des Kohlenstoffs in dieflüssige Phase ergibt sich aus der Löslichkeitsgrenze imAustenit, die ihrerseits durch Silicium herabgesetzt wird,wie aus Abb. 2ersichtlich ist.Die Differenz aus dem Kohlenstoffgehalt der Basiszusammensetzungund jenem im Austenit wird in die flüssigePhase abgeschieden, sodass sich die Liquidus-Solidus-Grenzzonean Kohlenstoff anreichert.Verschiedene Modelle zur Mikroseigerung wurden entwickelt,wobei die wichtigsten in [1] (Seite 184), genanntwerden: Hebelgesetz, Scheil (1942), Brody-Flemings(1966), Clyne-Kurz (1981), Ohnaka (1986), Kobayashi(1988), Nastac-Stefanescu (1993).Offensichtlich stellen die aktuellsten Modelle auch diepräzisesten dar, jedoch wird beim folgenden Beispiel das„Hebelgesetz“ angewendet (die Neuverteilung der gelöstenKonzentration und nicht die exakte Konzentration istvon Bedeutung), umdie Mikroseigerung von Kohlenstoffund Silicium in Gusseisen mit 3,4 %Cund 2,4 %Sizuberechnen. Die Formel des mathematischen Modells lautetwie folgt:C S =kC 0 /(1 – f S )+ kf S 357

GIESSEREI RUNDSCHAU 60 (2013) HEFT 11/12wobei:C 0 =Konzentration von Cinder flüssigen Phase,C S =Konzentration von Cinder Schicht bezogen auf den festenAnteil f Sk=%gelöste Menge im Zentrum des Dendriten (oder der eutektischenZelle) /%gelöste Menge in der Phasengrenze desDendriten (oder der eutektischen Zelle) [4]k=Neuverteilungskoeffizient von C(Wert 0,49 [1], [Seite445])In Abb. 3 ist die Mikroseigerung von Cund Si (k =1,6,Tabelle 1) ineiner Austenit-Zelle dargestellt. C 0 =3,4 %,Si 0 =2,4 %. Wenn die C-Seigerung hoch ist, ist die Si-Seigerungniedrig und umgekehrt, sodass das Zentrum deraustenitischen Zelle reicher an Si ist als die peripherenBereiche.Abb. 4: Kohlstoffgehalt im Austenit und in der flüssigen PhaseAbb. 3: Mikroseigerung von Cund Si in einer Austenit-Zelle beiGusseisen (C 0 =3,4 %, Si 0 =2,4 %)Die Schlussfolgerungen können auch für andere Elementewie O, S, N, Al, Si, Mn, etc. mit unterschiedlichem k(Tabelle 1) angewendet werden. Abhängig vom Wert kkönnen die diversen Elemente verschiedene Auswirkungenhaben und so zu direkter oder negativer Seigerungführen [4].• k=1keine Seigerung• k < 1 positiveSeigerung. Diegelöste Stoff-Menge in derGrenzflächedes Dendriten(oder der eutektischenZelle)ist höher als imZentrum desDendriten (oderder eutektischenZelle)• k>1negativeSeigerung. Diegelöste Stoff-Menge in derGrenzflächedes Dendriten(oder der eutek-Tabelle 1: Seigerungskoeffizienten kverschiedenerElemente in Gusseisen, nach[4]tischen Zelle)ist niedriger alsim Zentrum des Dendriten (oder der eutektischenZelle)•Elemente mit positivem Seigerungsverhalten: C, Mn,Cr, V,Mo, W, P, S•Elemente mit negativem Seigerungsverhalten: Si, Al,Cu, Ni, CoBezogen auf das Beispiel in Abb. 3und unter Berücksichtigungder maximalen Kohlenstoff-Löslichkeit imAustenit (max. Cγ) inAnwesenheit von Si (Abb. 2)erhältman die in Abb. 4 dargestellten Ergebnisse.Der maximale Kohlenstoffgehalt für f S =100 %beträgt1,58 %, der Rest wird in die flüssige Phase abgegeben.Die Mikroseigerung spielt für die vorliegenden Untersuchungeneine sehr wichtige Rolle, weil sie die Defektean der Korngrenzfläche und in guter Näherung die Zerstörungder Austenit-Schale während der Graphitexpansionzuerklären hilft.MakroseigerungAuch Seigerung mit großer Reichweite genannt, ist dieMakroseigerung eine ungleichförmige Verteilung derchemischen Zusammensetzung im makroskopischen Bereich(des gesamten Gussstückes): diese wird durch dievertikale Strömung der (flüssigen) Schmelze, welche diein die flüssige Phase durch Mikroseigerung ausgeschiedenengelösten Stoffe neu verteilt, hervorgerufen [4].Diese Strömung der flüssigen Phase ergibt sich ausDichteunterschieden zwischen dem flüssigen Anteil undden in die flüssige Phase abgesonderten erstarrendenTeilchen, aber auch durch Temperaturunterschiede unddamit Dichtedifferenzen zwischen verschiedenen flüssigenBereichen.Der dynamische Fluss garantiert auf diese Weise einehomogene chemische Zusammensetzung in der Restflüssigkeitdurch eine Neuverteilung C L -C 0 nach Abb. 5.Konzentrationserhöhungen an seigernden Elementenergeben sich besonders bei großen Wandstärken in denthermischen Zentren.Die Strömung der Flüssigphase bedingt auch Ausscheidungenvon nichtmetallischen Partikeln wie Oxiden undSulfiden.360

HEFT 11/12 GIESSEREI RUNDSCHAU 60 (2013)Abb. 5: KonzentrationsunterschiedgelösterStoffe an der Grenzflächefest-flüssig•Die Theorie der Salzartigen Karbide (Lux, 1964).•Die Sulfid/Oxid-Theorie (Gadd, 1984; Jacobs, 1974;Muzumdar, 1972; Muzumdar, 1973; Naro, 1970; Sun,1983; Lalic und Hitchings, 1976; Deuchler, 1962; Rosenstiel,1964; Zeedijk, 1965; Jacobs, 1974).•Die Silikat-Theorie (Skaland, 1993).Abb. 7: Keimbildung von Kugelgraphit nach der Silikat-Theorie[6]Mit Hilfe der weitverbreitetsten dieser Theorien, seinerSilikat-Theorie, detektierte T. Skaland 1993 [6] Sulfide inden Graphitkernen (Abb. 7) von ungefähr 0,3 µm Durchmesser(im Vergleich zur Größe eines Sulfids mit 1µminAbb. 7, rechts).Werden die Gleichungen der freien Gibbs-Energie(Abb. 8) für chemische Verbindungen als Funktion derTemperatur [8] gereiht, lassen sich die Elemente mit einerhohen Affinität zu Schwefel finden.Abb. 6: Strömungsverhältnisse während der ErstarrungIm Fall der Graphitkeimbildung bei Gusseisen mit Kugelgraphitkonnte nachgewiesen werden, dass diese Partikeldie heterogene Keimbildung unterstützen [6]. Außerdemsind die Bereiche später Erstarrung und die thermischenZentren reich an Keimen für die Graphitkeimbildung.Im Fall des Gusseisens mit Kugelgraphit, besonders beidickwandigen Teilen, sind die chemische Zusammensetzungund die Menge an nichtmetallischen Einschlüssenzwischen den peripheren Bereichen und den thermischenZentren unterschiedlich. Im Fall des Kohlenstoffeswird eine höhere Konzentration im Zentrum erwartet. DieAusscheidung von Einschlüssen (MgO, MgO 2 ,MgS, CeO,CeS, Ce 3 S 4 ,Ce 2 O 2 S, CaO, CaS) fördert die Graphitkeimbildungin Verbindung mit den hohen Kohlenstoffgehaltenund damit gesteigerter Graphitausscheidung. Darausresultiert eine größere volumetrische Expansion, die wiederumzu einer höheren plastischen Verformung der Austenit-Schalewährend der Erstarrung bis hin zur kompletteneutektoiden Umwandlung führt.GraphitkeimbildungDie Graphitkeimbildung wird seit vielen Jahren untersuchtund es wurden verschiedene Theorien vorgeschlagen[6]:•Die Gasblasen-Theorie (Karsay 1976).•Die Graphit-Theorie (Eash, 1941; Boyles, 1947; Kayama,1979; Feest, 1983).•Die Siliciumcarbid-Theorie (Wang, 1981; Fredriksson,1984).Abb. 8: Gleichungen der freien Gibbs-Energie für SchwefelverbindungenAuf diese Weise erhält man das Ellingham-Diagramm,wo die freien Energien der Sulfid-Bildung gegen die Temperaturfür die 4Elemente Mn, Mg, Ca und Ce (Abb. 9)aufgetragen sind. Berücksichtigt man, daß die nötigeGibbs-Energie für die Bildung von CeS niedriger ist alsfür die anderen Sulfide, so ergibt sich als Schlussfolgerung,dass sich in einem System mit S, Ce, Ca, Mg undMn Cersulfid auf Grund der hohen Affinität des Ce zu Sals erstes bildet. Die Affinität von Ce zu Sist nicht nurgrößer als jene von Mg, Mn und Ca, wie aus Abb. 9ersichtlichist, sondern auch größer als für alle anderenheute bekannten Elemente, die in der Metallurgie zumEinsatz kommen.In aktuellen Untersuchungen zur Entschwefelung vonStahl mit Ce [7] konnten für die Cer-Schwefel-VerbindungenCeS, Ce 3 S 4 und Ce 2 O 2 SDurchmesser zwischen0,63–1,70 µm festgestellt werden. Diese Sulfide könnensich auch in Gusseisen bilden, wo sie die Bildung von Silikat-Schichten,an denen sich Graphit ausscheiden kann,begünstigen. Abb. 10zeigt die Testergebnisse an Würfelgießversuchenmit 80x80 mm, wobei Ce und Szugesetzt361

GIESSEREI RUNDSCHAU 60 (2013) HEFT 11/12Tabelle 2: Schmelztemperatur und Dichte verschiedener SulfideAbb. 9: Ellingham-Diagramm für dieBildung von Sulfidenmit Ce, Ca, Mgund Mnwurden, um eine größere Anzahl an Kugeln zu erreichen.Auf diese Weise konnte eine deutliche Zunahme der Graphitkeimbildungerzielt werden, wobei auch das Größenwachstumder Primär-Sphäroliten zunimmt.Cersulfid hat noch andere sehr interessante Eigenschaftenbeim Graphitausausscheidungs-Prozess (Tabelle2).Neben einer Schmelztemperatur von über 2000 °C (festePhase in der Eisenschmelze) haben Cersulfide eineähnliche Dichte wie die Schmelze (6900 kg/m³) und bleibenim Metallbad in gleichmäßiger Verteilung suspendiert.Dagegen schwimmen die mit Schwefel gebildetenVerbindungen (mit Mg, Ca, Sr, Ba) auf Grund des Dichteunterschiedesauf. Nach dem Stoke’schen Gesetz ist fürdas Aufsteigen dieser Verbindungen in die höherenSchichten der Schmelze eine gewisse Zeit notwendig,wobei die kugelgraphitbildende Mg-Behandlung durchihre Mg-Dämpfe und die Konvektionsströmung beim Abgussdie Abscheidungsreaktion begünstigen.Hinsichtlich des Einsatzes Seltener Erden bezieht sichT. Skaland auf „Mischmetall“ (MM mit 50 %Ce, 25 %La,Rest Praseodym, Neodym, etc.) im Artikel „Keimbildungbei Gusseisen mit Kugelgraphit“ (AFS Cast Iron InoculationConference, September, 29–30, 2005, Schaumburg,Illinois/USA) und kommt zum Schluss, dass diese Faktorenbei der Keimbildung während der Erstarrung desGusseisens eine wichtige Rolle spielen. Dies führt zu demGedanken, dass die Silikat-Theorie in Anwesenheit vonMgS und CaS nur für ein Gusseisen gilt, das mit FeSiMgohne Einsatz von Seltenen Erden oder mit nur sehr geringenMengen davon hergestellt worden ist.Die wichtigste Voraussetzung für die Graphitkeimbildungist die Bildung von Sulfiden zur Unterstützung desGraphitwachstums, wobei hier besonders Cer-Sulfide hervorgehobenwerden müssen, da Ce bekannterweise indickwandigen Formgussteilen Chunky-Graphit begünstigt.Dieses Phänomen ist offensichtlich und wurde häufigberichtet, jedoch leider ohne theoretische Erklärungen.Abb. 10: Zunahme der Kugelgraphit-Anzahl durch Zugabe vonCe und SSekundäre GraphitkeimbildungWährend der eutektischen Erstarrung erfolgt die Keimbildungdes Graphits in zwei Schritten [14], [15], [16]:1. Zufolge der Unterkühlung vor Erreichung von TElow:Primäre Keimbildung, wo die Graphitkugeln Zeit fürihr Wachstum haben:zwischen TElow-TSol für eutektisches Gusseisen,zwischen TEstart-TSol für untereutektisches undzwischen TLiq-TSol für übereutektisches Gusseisen(Abb. 11, „a“-Kugeln).Die Endmaße dieser Primärkugeln erreichen großeDurchmesser (Abb. 12).2. In der Endphase der Erstarrung findet in der Restschmelzezwischen den austenitischen Zellen, wo sowohleine hohe Konzentration an keimbildungsförderndenSulfiden als auch an Kohlenstoff vorliegt, diesekundäre Keimbildung statt. Hier haben die Graphitkugelnnur kurze Zeit für ihr Wachstum zwischen TEhighund TSol (Abb. 11, „b“-Graphitkugeln) und bleibendadurch auch entsprechend kleiner (Abb. 12).362

HEFT 11/12 GIESSEREI RUNDSCHAU 60 (2013)der Kugeln an der Austenit-Korngrenzfläche hingegen(Abb. 12 b) zeigt, dass zwei Arten von Graphitkeimbildungund Graphitwachstum zu unterschiedlichen Zeitenmit unterschiedlichen Wachstumsraten vorliegen.Die Anwesenheit einer großen Anzahl an kleinen Kugelnim letzten Schritt der Erstarrung lässt sich durcheine Abscheidung der Sulfide (Mg, Ca, Ce) in die Restschmelzean der Erstarrungsfront erklären. Auch die direkteAusscheidung von seigernden Elementen (z.B. Cemit großem Atomradius oder Smit k=0,012 [4]) stelleneinen Einflussfaktor dar.Sobald diese Elemente in die Restschmelze ausgeschiedensind, entstehen Verbindungen, welche die sekundäreKugelgraphitbildung unterstützen und vorantreiben.Abb. 11: Primäre (a) und sekundäre Kugeln (b). Keimbildungund Wachstumsbereich während der eutektischen Erstarrung aufder AbkühlkurveZwischen TElow und TEhigh erfolgt keine Keimbildung,das Wachstum der primären Kugeln zusammen mit denaustenitischen Zellen hingegen setzt sich (ohne Kontaktzwischen den Körnern) fort.Die beiden Arten der Graphitkeimbildung basieren aufdemselben Phänomen: auf der Ausscheidung des Kohlenstoffsin die Restschmelzeauf Grundseiner abnehmendenLöslichkeit im Austenit(Mikroseigerung)und auf der Abscheidungder Sulfide derElemente Ce, Mg undCa.Es ist allseits bekannt,dass der Durchmesserder betrachtetenGraphitkugeln imoptischen Mikroskopvon der Schnittebeneder Probe (Abb. 13) abhängt.Die AusrichtungAbb. 12: (a.) SchematischeDarstellung von primärerund sekundärerKeimbildung. (b.) Mikrogefügemit beiden Kugeltypen.Anordnung derSekundär-Kugeln an denKorngrenzen (in der Restschmelzebeim letztenSchritt der Erstarrung)Abb. 13: Graphitkugeldurchmesser abhängig von der Schnittebenewährend der ProbenvorbereitungDie Ausscheidung verbindungsbildenderElemente,die neue Keime bildenkönnen, wird von der Segregationvon stark perlitbildendenElementen wieBi, Sb, Sn, Mo, Ti, Cretc.begleitet. Dies erklärt, warumes in den Bereichenmit den kleinen Graphitkugelnzu einer ausgeprägtenPerlitbildung kommt (Abb.14).Die Unterschiede in derchemischen Zusammensetzungsind aus Abb. 14 bklar ersichtlich. Die Anreicherungvon Kohlenstoff,die positive Seigerung karbid-und perlitbildenderElemente und die negativeAbb. 14 a.: Primäre und sekundäreKeimbildung des Graphits– Seigerung karbid- u.perlitstabilisierender Elemente363

GIESSEREI RUNDSCHAU 60 (2013) HEFT 11/12Chemische Zusammensetzung des BasiseisensJohn A. Jasczaka und seine Mitarbeiter zeigten in ihrerArbeit „Natürlich auftretende Graphitkegel“ [19], dass dieTheorie des kegelförmigen Spiralwachstums (Abb. 16)auch für das Wachstum nach innen Richtung Spitze desKegels zutrifft und die „Blasen-Theorie“ von S. Karsy [21]und die weitere Entwicklung der „Standort“-Theorie vonH. Itofuji [19] [20] zu bestätigen scheint.Abb. 16: Wachstum des Graphits nach dem kegelförmigen Spiralmodell,nach John A. Jasczaka, Carbon 41 (2003) [19]Abb. 14 b.:Primäreund sekundäreKeimbildungdesGraphits –KorngrenzenanalysenmitEDSSeigerung von Silicium, das nun Gehalte zwischen 0,45und 0,57 %imVergleich zu 2,51 %inder Basis- Zusammensetzungaufweist, kommt deutlich zum Ausdruck.Wachstum (Expansion) des GraphitsDie erste schematische Darstellung eines Graphit-Sphärolitengeht auf D. Double und A. Hellawell (1974) zurück(Abb. 15 a) [10]. Das kegelförmige Spiralwachstumscheint, wie Abb. 15 vermittelt, auf mikroskopischer Ebenekorrekt zu sein. Andererseits stellt sich die Frage, obder Sphärolit, wie von Karsay und Itofuji angenommen,von außen nach innen wächst oder wie T. Skaland u. a.vermuten, von innen nach außen? Diese Frage ist nochimmer aktuell.Abb. 17: Wachstum des Graphits nach dem kegelförmigen Spiralmodell,John A. Jasczaka, Carbon 41 (2003) [19]Eine äußerst interessante Ähnlichkeitwurde zwischen dem Graphitwachstumnach dem kegelförmigenSpiralmodell und dem in der Naturvorkommenden Karfiol (Blumenkohl)entdeckt. Obwohl dieser Vergleicherzwungen klingt, wurde dieseÄhnlichkeit tatsächlich durch Vergleichemit dem Naturmodell nachgewiesen(Abb. 18). Vielleichtwerden wir in Zukunft noch weitereElemente finden, die diesen Wachstumsmechanismusaufweisen undunsere Forschungsarbeit erleichtern.Untersuchungen an Materialien wieKarfiol wären wesentlich leichterdurchzuführen, könnte doch dasWachstum bei Raumtemperatur studiertwerden, wohingegen das Graphitwachstumin Gusseisen bei Temperaturenüber 1100 °C diesen Untersuchungenschwer zugänglich ist.Abb. 15: Natürliche Kegel-Spiralstruktur des GraphitwachstumsAbb. 18: Ähnlichkeiten zwischen demGraphitwachstum nach dem kegelförmigenSpiralmodell (a.) [19] und jenem desKarfiols (b., c., d.)364

HEFT 11/12 GIESSEREI RUNDSCHAU 60 (2013)Abb. 19: Schema des kegelförmigen Spiralwachstums des GraphitsAbb. 21: Simulation des Graphitwachstums mit Eingabewertenaus der Thermischen Analyse ATAS ®Abb. 20: Schema der Morphologie einer Graphitkkugel, die auskegelförmigen Spiralen aufgebaut istWährend der eutektischen Erstarrung werden die Graphitkugelnvon Austenit umgeben und wachsen aufGrund der Diffusion des Kohlenstoffes aus der flüssigenPhase durch die austenitische Schale [2]. 1998 entwickeltenSvensson und Wessen eine Wachstumsgleichung,die unglücklicherweise auf vielen restriktiven Annahmenbasierte: „Das Verhältnis zwischen den Radien des Austenitsund des Graphits bleibt während der Erstarrungkonstant bei einem Wert von 2,4“.dR Gr ΔT= 2.87 ·10 –11dtR GrR γ = 2.4 R Grwobei:dR G /dt =Wachstumsrate der Graphitkugel (µm/sec)Δ =Unterkühlung (°C)R Gr =Radius der Graphitkugel (µm)R=Radius der Austenit-Schale (µm)Unter Anwendung des Modells von Svensson und Wessen[9] mit Gusseisen bekannter Zusammensetzung (Tabelle3) wurden die Temperaturwerte während der Erstarrungmit Hilfe der Thermischen Analyse ATAS ® -Novocast,Schweden, ermittelt.Abb. 22: Modelle der Keimbildung und des Wachstums eines eutektischenGraphit-KomplexesErstarrungsmodell nach Charbon/Rappaz [11] heranzieht,nach dem zu jeder Graphitkugel eine eutektische Zelle gehört–oder weniger als 64 Zellen, aber zumindest 64 Graphitteilchen,nach dem Modell von L. Beltran-Sanchezund D.M. Stefanescu [13]. Denn nach deren Modell enthälteine austenitische Zelle mehrere Graphitteilchen(Abb. 22).Mit Hilfe einer mit dem Quick-Cup 4010 von Electro-Nite aufgenommenen Abkühlkurve wurden die Anzahlder Sphäroliten und deren maximale Größe nach einemAlgorithmus berechnet und mit dem am Teststück ermitteltenWerten verglichen.Das Gefügebild im Zentrum der Probe zeigt einen Wertvon 275 Sphäroliten/mm², ein 4-mal größerer Wert alstheoretisch errechnet wurde. Das Svensson-Wessen-Modell ist zwar korrekt, kann jedoch nur für die Sphäroliten,die infolge Unterkühlung ausgeschieden wurden(die erste Generation der Keimbildung) und nur bis zuma. b.Tabelle 3: Chemische Zusammensetzung des GusseisensDie Erstarrung weist ein eutektisches Verhalten ohneAbscheidung von primärem (dendritischem) Austenit auf(TL =TElow). Der Anfangs-R Gr =1µm. Am Ende der Erstarrungsind R=67,29 µm und R Gr =28,04 µm.Mit anderen Worten, in 1mm² befinden sich etwa 64eutektische Zellen, die wiederum 64 Graphitkugeln beinhalten–[1000 µm/(67,29 x2)]² (Abb. 23a.) wenn man dasAbb. 23: Schema (a) der Graphitabscheidung und reales Mikrogefüge(b)365

GIESSEREI RUNDSCHAU 60 (2013) HEFT 11/12Kontakt zwischen den eutektischen Zellen angewendetwerden. Danach gilt das Verhältnis R = 2,4 xR Gr nichtmehr, weil die plastische Deformation der austenitischenSchalen gleichzeitig mit dem Durchmesserwachstum derSphärolithen beginnt.Die sekundäre Keimbildung ist dafür verantwortlich,dass in der Electro-Nite Quick-Cup-Probe statt berechneter64 Kugeln/mm² mehr als 275 gefunden wurden.Selbstverständlich besitzen die Sphäroliten im realenGussgefüge keine perfekt verteilte Anordnung und dieaustenitischen Zellen haben unregelmäßige Formen(Abb. 23 b).In Gusseisen mit Kugelgraphit startet die Graphitkristallisationan kleinen Ausscheidungen von Magnesiumoxidenund -sulfiden. Später wachsen die Sphärolitendurch Diffusion des Kohlenstoffs aus der Schmelze an dieOberfläche der Graphitteilchen weiter. Ab einem bestimmtenPunkt ist der Sphärolit von einer austenitischenSchale eingeschlossen und das weitere Wachstum erfolgtdurch Diffusion des Kohlenstoffs durch diese Schale. Dadie Diffusion des Kohlenstoffs im Austenit langsamer istals in der Schmelze, nimmt die Wachstumsrate der Sphärolitenin dieser Phase fortschreitend ab. Außerdemnimmt durch das eutektische Wachstum die Dicke derAustenit-Schale zu, wodurch die Wachstumsrate der Graphitkugelnweiter herabgesetzt wird. Während des eutektischenWachstums verdickt sich die Austenitschale undschränkt das Wachstum der Graphitkugeln umso mehrein. Es bilden sich an diesem Punkt neue Graphitkugelnaus, die aufgrund der hohen Wachstumsrate schnellwachsen. Daher beobachtet man nur wenige kleine Graphitkugelnneben anderen am Ende der Erstarrung.Abb. 24: Schematische Illustration des Erstarrungsmechanismusvon kontinuierlich abgekühltem Gusseisen mit Lamellen- bzw.Kugel-Graphit [1].Abb. 25: a.) Abkühlungskurven von Grauguss und von Gusseisenmit Kugelgraphit. b.) Abkühlungsgeschwindigkeiten der beidenGusseisenwerkstoffeDie Bildung von Chunky-GraphitNach D. Stefanescu [1] verläuft die Erstarrung von Graugussvollkommen anders als jene von duktilem Gusseisen,sodass beide auf makroskopischer Ebene unterschiedlichbetrachtet werden müssen.Grauguss hat eine höhere Wärmeleitfähigkeit als duktilesGusseisen mit Kugelgraphit. Das bedeutet, dass beiGusseisen mit Lamellengraphit die Schalenbidung an derGrenzfläche Formstoff-Metall schnell fortschreitet unddie innere Wärme der Schmelze rasch nach außen durchdie wachsende Schale abgeleitet werden kann. Wenn dasthermische Zentrum der Schmelze TElow (die Schmelztemperatur)erreicht, ist die äußere Schale bereits relativfest und hält dem inneren Druck, der während des primärenGraphitwachstums (Rekaleszenz) entsteht, stand.Folglich wird die Restschmelze auf Grund dieses Druckszwischen die Austenitdendriten gedrückt und wirkt derErstarrungskontraktion entgegen. Aus diesem Grund benötigtman beim Grauguss keine großen Speisersysteme.Gusseisen mit Kugelgraphit dagegen hat eine niedrigereWärmeleitfähigkeit als Grauguss mit Lamellengraphit.Eine feste Schale bildet sich an der Grenzfläche Formstoff-Metall,wächst aber nicht mit der gleichen Geschwindigkeitwie bei Grauguss. Auf Grund der niedrigerenWärmeleitfähigkeit ist kein kontinuierlicher WärmeabflussinRichtung Form möglich, wodurch ein teilweisesWiederaufschmelzen der bereits gebildeten Schaleeintreten kann. Gleich darauf beginnt der Erstarrungsvorgangerneut. Dieser Prozess wiederholt sich solange, bisdie Temperatur einen gewissen Schwellenwert erreicht,bei dem die Wärme aus beiden Prozessen ausgeglichenund die äußere Schale vollständig erstarrt ist. Währenddes beginnenden Graphitwachstums aus der Schmelzekann der im Inneren aufgebaute Erstarrungsdruck die äußere(dünnere) Schale deformieren und somit die Abmessungendes Gussstücks vergrößern. Die Restschmelzewird nicht in die Austenitdendriten gedrückt, wodurches bei der Erstarrung zu Mikroschwindungen innerhalbdes Gussstücks kommt. Dieses Phänomen trifft für geringeGusswanddicken zu, bei denen der Temperaturgradientzwischen dem Zentrum der Schmelze und derForm rasch abnimmt. Bei größeren Gusswanddickenbleibt der Gradient hoch, wodurch die äußere Schale genugStärke entwickeln kann und tragfähig genug ist, umdem flüssigen Metalldruck im Inneren standzuhalten,wenn das Graphitwachstum noch nicht stattgefunden hat.Diese Faktoren sind für die Erklärung der Entstehung vonChunky-Graphit von besonderer Bedeutung.Der Unterschied in der Wärmeleitfähigkeit dieser beidenGusseisensorten kommt auch in der ThermischenAnalyse zum Ausdruck. Bei den mit dem ATAS ® -Systemaufgenommenen Abkühlungskurven ist der Winkel derAbkühlungsgeschwindigkeit (erste Ableitung, Abb. 25 b)in Übereinstimmung mit TSol ein indirektes Maß für dieWärmeleitfähigkeit. Der Wärmeparameter wird mit GRF2(Graphit-Faktor 2) bezeichnet. Der Wert von GRF2 ist umgekehrtproportional zur Wärmeleitfähigkeit, was fürGrauguss in der Grafik Abb. 25 deutlich zum Ausdruckkommt.Im Mikrobereich können während der Erstarrung zweientgegenwirkende Phänomene beobachtet werden:a. Das Wachstum (Expansion) des Graphitsb. Die Kontraktion des um die Graphitkugeln erstarrendenAustenits366

HEFT 11/12 GIESSEREI RUNDSCHAU 60 (2013)Die Volumenzunahme des Graphits auf der einen und dieKontraktion des Austenits auf der anderen Seite führenzu Spannungen im neu entstehenden Festkörper.Wie alle Festkörper, besitzt auch die Austenit-SchaleFehler wie zum Beispiel mikroskopische nichtmetallischeEinschlüsse, die während der Erstarrung entstehenund Defekte im kristallinen Aufbau, wie Punktfehler(Leerstellen –Schottky- und Frenkel-Defekte, interstitielleoder Substitutions-Atome, Abb. 26 a), Lineardefekte(Stufen- und Schraubenversetzungen, Abb. 26 b) sowiezwei- und dreidimensionale Fehler (Cluster von Koch-Cohen-Defekten,Abb. 26c)[17] darstellen.Abb. 26: a.) Punktdefekte. b.) lineare Defekte (Stufen- undSchraubenversetzungen). c.) Cluster von Koch-Cohen-DefektenDie Volumenzunahme des Graphits und die Kontraktiondes Austenits führen zu Spannungen im Festkörper.Diese beiden Phänomene rufen radiale Risse in der Austenit-Schaleauf bevorzugten Ebenen hervor (Abb. 27 a).Als Folge ist die Austenit-Schale angebrochen, aber nichtzerbröselt.Wenn die Austenit-Körner näher an die Restschmelzeherankommen, die reich an Kohlenstoff und (oxidischenund sulfidischen) nichtmetallischen Einschlüssen ist,entstehen so genannte „Killer“-Sphäroliten durch die sekundäreKeimbildung. Ihre Bildung ist ident mit jener derprimären Sphäroliten, ihre Anzahl ist jedoch auf Grunddes hohen Gehalts an Sulfiden und segregiertem Kohlenstoffin der Schmelze wesentlich höher.Diese „Killer“-Sphäroliten sind von Austenitschalenumgeben, welche wegen der gleichzeitigen Austenit-Kontraktionund der Graphit-Expansion zerbrechen. Die Austenit-Fragmentekönnen von den Austenit-Schalen, welchedie „Killer“-Sphäroliten umgeben, auf Grund der Graphit-Expansionin radiale Richtung zu den primärenSphäroliten gedrückt werden (Abb. 27 b) und diese zerstören(„Keil“-Effekt!).In Abb. 27kommt dieses Phänomen nur sehr schwachzum Ausdruck. Die Beschädigung der Primärkugel ist minimal,aber es sind Abläufe vorstellbar, bei denen derFortschritt der Zerkleinerung der Austenitteilchen wesentlichstärker in Erscheinung tritt (Abb. 28).Abb. 28: Teilweise fortgeschrittene Zerstörung der primären Graphitkugelnauf Grund des „Keil“-EffektsWird der Zerstückelungseffekt noch größer, soführtdies zu Graphitmodifikationen, die entweder ein explosionsartiges(Abb. 29 a) oderein knotiges Erscheinungsbild–Chunky-Graphit – (Abb. 29 b) aufweisen.Abb. 29:Zerstörung derprimärenSphäroliten aufGrund des„Keil“-Effekts:a.) Zwischenstufe–„explodiert“.b.) Knotengraphit–Chunky-GraphitAbb. 27: a.) Primäre und sekundäre Graphitkugeln u. Bildungvon Rissen in den austenitischen Schalen. b.) Teilweise Zerstörungdurch den „Keil“-EffektAbb. 30: TeilweisefortgeschritteneZerstörungderprimären GraphitkugelnaufGrund des„Keil“-Effekts367

GIESSEREI RUNDSCHAU 60 (2013) HEFT 11/12Der Ausdruck „explodierter“ Graphit könnte, auchwenn er nicht ganz falsch ist, Verwirrung hinsichtlich seinerBildung auslösen. Man könnte glauben, dass im Kugelkerneine „sprengende“ Kraft zum Explodieren derGraphitkugel führt. Wenn man das Mikrogefüge derAbb. 30a betrachtet, kann man sich „explodierte Kugeln“vorstellen, da deren Zentren zerstört sind, auch wenneine Explosion ohne innere Energie nicht möglich ist(eine innere Energie existiert nicht, aber es herrscht einmetallostatischer äußerer Druck, der die Graphitkugel zusammenhaltensollte). In Abb. 30b sind im Gegensatzdazu die Microaufnahmen zweier Graphitsphäroliten zusehen, die ebenfalls als „explodiert“ betrachtet werdenkönnten, obwohl deren Explosion nicht vorstellbar ist,weil die Zentren der Teilchen intakt sind. Die „Keil“-Theorie kann beide Zustände erklären.Es kann beobachtet werden, dass die primären Kugelgraphitteilchendurch die sekundären zerstört werden.Dies ist mit hoher Wahrscheinlichkeit auf die Verringerungder Kohäsionskräfte des Graphits durch dessenDurchmesserwachstum bedingt, das die großen Sphärolitenschwächt. Außerdem entstehen auch die Risse in derAustenit-Schale während der sekundären Keimbildung(Abb. 31).Abb. 31: Entstehungvon Rissenin der Austenit-Schale auf Grundder Metallmatrix-Kontraktion undder Expansiondes GraphitsAbb. 33: a.) Die Bildung von „Chunky-Graphit“. b.) Die Bildungvon „explodiertem“ Graphit. c.) Endstadium des explodiertenGraphitsIn den Abbn.33, 34 und 35 wird der vorgeschlagene Bildungsmechanismusvon Chunky-Graphit schematischdargestellt.Abb. 32: „Zwillings-Kugeln“von Graphit: Während ihresWachstums haben diese dieaustenitische Schale durchihre Volumszunahme geöffnet.Im entstandenen Kanalhat sich Graphit ausgeschiedenund eine Brücke zum benachbartenGraphitteilchengebildet.Abb. 34: a.) Degeneration der primären Kugeln durch Aufbrechen.b.) Trennung und radiales Brechen kegelförmiger Spiralen368

HEFT 11/12 GIESSEREI RUNDSCHAU 60 (2013)Abb. 35 (links):a.) Degeneration der primärenGraphitkugel.b.) Bruchstücke der aufbrechendenkegelförmigen Graphit-Spiralen.c.) Neuverteilung der Graphit-Bruchstücke an den Kantendes Austenits und um die intaktgebliebenen GraphitkugelnAbb. 36(rechts oben):Bildung von Chunky-Graphitund Neuverteilung der Graphit-BruchstückeAbb. 37(rechts):a.) Aufnahme von Chunky-Graphit (aus Itofuji:Vorschlag der „Standort“-Theorie [21]). b.) SchematischeRekonstruktion von a.)Die Bruchstücke des kegelförmigen Spiralen-Graphits undjene des Austenits werden zwischen den intakten Sphärolitenneu verteilt. Weil diese zerbrochen sind, sind die Austenit-Fragmente innerhalb des Graphits sehr klein im Vergleichzu den Austenit-Körnernrund um die gut ausgebildetenGraphit-Sphäroliten(Abb. 38).Abb. 38 (links): Chunky-Graphitin dickwandigem Gusseisenmit Kugelgraphit (MikroskopischeAufnahme einerWürfel-Gussprobe 800 x800 x800 mm)Abb. 39 (rechts): UnterschiedlicheSchnittebenenpolierter Proben zur Erklärungvon „explodiertem“Graphit nach der „Keil“-TheorieAbb. 40 (links): a.) Aufnahmeeiner „explodierten“Graphitkugel nach S. Karsay[22]. b.) und c.) SchematischeDarstellung von a.)369

GIESSEREI RUNDSCHAU 60 (2013) HEFT 11/12Die kontinuierliche Bildungvon Chunky-Graphit im festen ZustandAn Hand der Aufnahme einer Graphitkugel aus [6], MetallurgicalTransactions 24A (1993), untersuchte T. Skalandsowohl den aus der Schmelze abgeschiedenen alsauch den im ertarrten Metall abgeschiedenen Graphit(Abb. 41).Abb. 41: Graphitwachstum während dereutektischen bis hin zur eutektoiden Umwandlung(nach T. Skaland, Ø. Grong undT. Grong, Metallurgical Transactions(1993) [6])Mit Ende der Erstarrung (TSol) ist der Bildungsprozessvon Chunky-Graphit noch nicht abgeschlossen. Die Grahitteilchenwachsen auch im festen Zustand bis zur eutektoidenReaktion (der vollständigen Austenitumwandlungmit kontinuierlicher Diffusion des Kohlenstoffs)weiter.Andiesem Punkt stoppt zwar die Kohlenstoff-Diffusion,die Kontraktion hingegen setzt sich bis zum Erreichender Raumtemperatur fort. Der Durchmesser derGraphitkugeln kann um bis zu 70 %zunehmen (hellerRing der Graphitkugel in Abb. 41). Diese Volumszunahmeführt zu einem Druckaufbau, der die größeren Sphärolitenauch im festen Zustand kontinuierlich zerstört.Die durch das tertiäre Graphit-Wachstum ausgelöste mechanischeBewegung führt zu einer weiteren Zerkleinerungder in der breiigen Zone bereits geschädigten Graphit-Teilchen.Das mit der Kontraktion im festen Zustandverbundene tertiäre Graphitwachstum führt zu Spannungenund zu Bewegungen der Metallmatrix während derUmwandlung.Dies sind die Ursachen für die Bildung von Chunky-Graphit in der breiigen (zweiphasigen, halbfesten) Zonewährend der eutektischen Erstarrung bis zur eutektoidenUmwandlung im festen Zustand.Abb. 38 zeigt das Erscheinungsbild von Chunky-Graphitin einem dickwandigen Gusseisen mit Kugelgraphit.Man kann deutlich erkennen, dass die Bruchstücke dereutektischen Zellen um die intakten Sphäroliten sehr vielgrößer sind im Vergleich zu jenen im Bereich des Chunky-Graphits,dessen möglicher Bildungsmechanismushier beschrieben wird.2. Für die Simulationwurde dieZelle in Abb. 43ausgewählt.Die eutektischeZelle wurde aufPappkarton gedrucktund anschließendentlangder Risse inder Metallmatrixund der Ebenen„a“ und „c“ derGraphitkegel zerschnitten (Abb. 43 d).3. Die Simulationbestand darin,die Austenit-Fragmente in diemit Pfeilen markiertenRichtungenzu verschieben,wodurch inAbb. 44 f einevollständig zerfalleneStrukturaus Graphit- undAustenit-Teilchenerreichtwird.Abb. 444. Die Umrisse derTeilchen in Abb.44 wurden nachgezeichnetunddie graphitischenvon den Matrixfragmentengetrennt(Abb. 45).Abb. 43Simulation der Metallmatrix-BewegungEs ist nicht einfach, eine Simulation derartiger Bewegungsabläufeohne eine komplexe Software (zB ähnlichder für seismische Bewegungen) zu versuchen. Stattdessensoll eine „primitive Simulation“ mit Pappkartondurchgeführt werden.Simulationsschritte:1. Im Gefügebildaus Abb. 11 wurdendie Konturender einzelnenPhasen nachgezogen(Abb. 42).Abb. 42Abb. 45:Trennung vonGraphit undMetallmatrix5. Die Graphit-Fragmente aus Abb.45fwurden extrahiert,in das Design-Programm Rhino 4.0 importiert und inkonische Formen übergeführt (Abbn. 46 cu.d). Anschließendwurde nach dem Zufallsprinzip ein Raummodellgeneriert. Dieses (Abb. 46cu.d)hat, von zweiSeiten betrachtet, eine sehr ähnliche Form wie der imSEM bzw. inden zitierten Literaturstellen betrachteteChunky-Graphit.370

HEFT 11/12 GIESSEREI RUNDSCHAU 60 (2013)1)Keimbildung von primärem Graphit in der Schmelze(TL konstant);2)Die beginnende eutektische Reaktion startet mit demWachstum von Austenit-Dendriten, welche die primärenGraphitsphäroliten umschließen (TEN konstant);3)Die fortschreitende eutektische Reaktion führt zu Keimbildungund Wachstum von Chunky-Graphit-Zellenund sekundären Graphitkugeln; letztere sind die Graphitkugelnin den eutektischen Zellen (TEU konstant).Die Anfangstemperatur der beginnenden eutektischenReaktion scheint stark von der Vorbereitung derSchmelze und nicht von nachgeschalteten Impfbehandlungenabhängig zu sein. Die Haltetemperatur amAnfang der eutektischen Reaktion war mehr oder wenigervon der Rekaleszenz während der Umwandlungbestimmt. Das Volumen des Chunky-Graphitbereichesin den Gussblöcken steht in direktem Zusammenhangmit der mit der Thermischen Analyse an Quick-Cup-Proben gemessenen Rekaleszenz und nimmt mit dieserüberraschenderweise zu. [24]Abb. 46: a.) 2D-Schema des Chunky-Graphit-Netzwerkesb.) Konische Formen der Graphit-Bruchstückec.) 3D-Darstellung des Chunky-Graphit-Netzwerksd.) 3D-Darstellung des Chunky-Graphit-Netzwerks (aus geändertemBlickwinkel)Bevor allgemeine Schlussfolgerungen gezogen werden,soll noch auf die Resultate von fünf aktuellen Forschungsarbeitenhingewiesen werden:A. Das natürliche Wachstum des Graphits in kugeligerForm in der Schmelze wird allgemein anerkannt. Lamellengraphitist eine modifizierte Art der Kugelform, diedurch Sulfide und Oxide erreicht wird. Diese beeinflussendas Graphit-Wachstum durch Oberflächen-Adsorptions-Mechanismen.[2]B. Die voausgehenden Ergebnisse führten zu demSchluss, dass die Erstarrung von dickwandigem naheutektischemGusseisen mit Kugelgraphit mit der Ausscheidungvon primären Graphitkugeln beginnt. Gleichzeitigerfolgt das Austenit-Wachstum, das diese Kugeln umschließt.Das Wachstum des Chunky-Graphits ist eindeutigmit der zunehmenden Rekaleszenz während der eutektischenReaktion verknüpft.Antimon kann den Gehalt an Chunky-Graphit deutlichsenken und ein Antimon/Cer-Verhältnis von über 0,8scheint diese Graphit-Degeneration allgemein beseitigenzu können. [26]C. Neue Versuchsergebnisse in Bezug auf die Impfungvon Gusseisenschmelzen und die Bildung von Chunky-Graphit zeigen eindeutig, dass eine Impfung das Risikoder Bildung von Chunky-Graphit steigert.Durch Impfung von Gussblöcken mit einem Erstarrungsmodulvon 3und 5cmwurde der Chunky-Graphitanteilerhöht. Durch die Impfung wird mit der Steigerungder Graphitkugelanzahl auch die Neigung zur Chunky-Graphitbildung begünstigt. [25]D. Der Vergleich der Abkühlkurven mit der Auswertungdes Gefügeaufbaues führt zu folgendem Erstarrungsverlauf:E. Sowohl die Makro- als auch die Mikrostruktur vonChunky-Graphit enthaltendem duktilem Gusseisen mitKugelgraphit wurden untersucht. Proben aus meßtechnischkontrollierten Gießversuchen imWanddickenbereichvon 10 bis 200 mm wurden mit Hilfe optischer undelektronenmikroskopischer Verfahren untersucht. DieGraphit-Morphologie wurde durch Tiefätzverfahren sichtbargemacht. Informationen über den Ablauf des Erstarrungsprozesseskonnten durch Kombination der Ergebnisseaus Thermischer Analyse und einem Farbätzverfahrenzur Sichtbarmachung des Seigerungs-Profils gewonnenwerden. Der Anteil an Chunky-Graphit nimmt imAllgemeinen mit steigender Wandstärke zu. Allerdingskonnten auch große Graphitkugeln in Gussstücken mitWandstärken unter 10 mm gefunden werden. Nach einemrelativ scharfen Übergang, der den makroskopischen Isothermenfolgt, beginnt Chunky-Graphit als eutektischeZelle zu wachsen. Wenn die äußeren Bereiche der Zelleerreicht werden, nimmt der Graphit plötzlich eine deutlichgröbere Form an und bevor es zu einer vollkommenenDegeneration kommt, konnten wieder Graphitsphärolitenbeobachtet werden. Weiters konnte festgestelltwerden, dass sich die meisten Graphitkugeln in den geseigertenBereichen befanden. Dies weist darauf hin, dasssich Chunky-Graphit während der eutektischen Erstarrungnoch vor dem Kugelgraphit bildet. Die Wachstumsrateder eutektischen Zellen mit Chunky-Graphitweist ähnliche Werte wie jene von lamellarem Graugussauf, ist jedoch geringer als jene von unterkühltem D-Graphit.[29]SchlussfolgerungenDer in dieser Arbeit vorgestellte Mechanismus der Chunky-Graphit-Bildungläuft nach folgenden Schritten ab:1. Bei untereutektischem Eisen beginnt die Keimbilunginfolge Unterkühlung mit der Ausscheidung primärerAustenitdendriten, bei eutektischem Eisen (Abb. 1)mit zellularem Austenit und eutektischem Graphitund für übereutektisches Eisen mit primärem Graphit.2. Nach dem Erreichen der eutektischen Temperatur beginntin unter-und übereutektischem Eisen die Keimbildungvon Komplexen: zellularer Austenit und eutektischerGraphit (Abb. 11).371

GIESSEREI RUNDSCHAU 60 (2013) HEFT 11/123. Die natürliche Modifikation des angekeimten Graphitsin der Gusseisenschmelze ist kugelförmig [1].Die erste Keimbildung von primären Graphitkugelnfindet statt, es kommt zur ersten Generation von Graphitsphäroliten(Abb. 7).4. Die wachsenden Austenit-Zellen schließen die Graphitkugelnder ersten Keimbildung ein (Abb. 22).5. Bei Anwesenheit von Silicium wird die Löslichkeitvon Kohlenstoff in Austenit deutlich erniedrigt.Durch Diffusion gelangt dieser in den äußeren Bereichder Zelle zur Phasengrenze flüssig-fest, wo er indie flüssige Phase ausgeschieden wird (Abbn. 2, 3, 4).6. Während des Austenit-Kornwachstums werden ebenfallsnichtmetallische Einschlüsse, Atome von Elementenmit Atomradien >Fe(z.B. Ce, Sn, Sb, Bi, Mo,Ca, Mg) und Atome mit großer positiver Seigerungsneigung(wie S, O, N) zusammen mit dem Kohlenstoffin der flüssigen Phase angereichert.7. Die in den Austenit-Körnern eingelagerten Einschlüsseerzeugen kristallographische Defekte: Punktdefekte,Schottky- oder Frenkeldefekte, interstitielle undsubstitutionelle Atome, lineare Defekte, Stufen- oderSchraubenversetzungen, sowie zwei- und dreidimensionaleDefekte (Ansammlungen von Koch-Cohen-Defekten). Diese Defekte sind für die späteren bevorzugtenBruchlinien der Austenit-Schalen verantwortlich(Abb. 26).8. Elemente mit hoher reziproker chemischer Affinität,die in die flüssige Phase ausgeschieden werden,bilden nichtmetallische Verbindungen wie: MgO,MgO 2 ,MgS, CaO, CaS, CeO, CeS, Ce 3 S 4 ,Ce 2 O 2 S, etc.(Abb. 8).9. Abhängig von ihrem spezifischen Gewicht verbleibendiese Komponenten entweder in der Schmelze oderflotieren in der Konvektionsströmung (Abb. 6) odermit den Dampfblasen der Mg-Behandlung an dieOberfläche (Tabelle 2).10. Die Restschmelze ist mit Kohlenstoff und den inPunkt 6 (Abb. 5) genannten Elementen angereichert,wodurch es zu Mikroseigerungen und in den thermischenZentren zu Makroseigerung kommt (Abb. 6).11. Das Wachstum der primären Sphäroliten und der austenitischenZellen wird durch die Diffusion der Kohlenstoffatomedurch die Austenit-Schale in Richtungder Graphitkkugeln ermöglicht. In der ersten Phase istdas Wachstum unbehindert, das Verhältnis R/RGliegt konstant bei 2,4 [9], weil die Körner noch nichtin direkten Kontakt zueinander kommen.12. Sobald physischer Kontakt zwischen den eutektischenZellen herrscht, werden die an der fest-flüssig-Grenzfläche befindlichen eutektischen Zellen inRichtung der flüssigen Phase gedrückt, ohne sich dabeizu verformen oder zu zerbrechen. Auf diese Weisekann die Erstarrungsfront weiter wachsen.13. Das Wachstum der Graphitkugeln steht in Zusammenhangmit und ist direkt proportional zu der mitder Thermischen Analyse gemessenen Rekaleszenz(R =TEhigh-TElow, Abb. 11).P. Larranaga et al. [26] bestätigen, dass die Bildungvon Chunky-Graphit höchstwahrscheinlich mit einerZunahme der Rekaleszenz in Verbindung zu bringenist. Die Neigung zur Bildung von Chunky-Graphit iststark mit der Expansion des Graphits im thermischenZentrum des Gussstücks verbunden.14. Die Volumszunahme des Graphits parallel zur Kontraktionmit der umgebenden Austenit-Schale erzeugtSpannungen und kann zu Rissen in den Austenitschalenführen (Abbn. 27 u. 31). Diese Risse entstehenin den Ebenen, welche die in Punkt 7erwähntenDefekte enthalten.15. Die Risse können sich nach einer exzessiven Graphit-Expansion öffnen; wenn die Körner in Kontakt stehenund die Risse sich auf gleichen Ebenen befinden,kann der in die Risse ausgeschiedene Graphit Brückenzwischen benachbarten Graphitkugeln bilden,wodurch „Zwillings-Kugeln“ entstehen können(Abb. 32).16. Gegen Ende der Erstarrung, nach TEhigh (Abb. 11), istdie verbliebene Restschmelze übersättigt an Kohlenstoffund nichtmetallischen Verbindungen (siehePunkt 8). Vondiesen fördern die Sulfide die sekundäreGraphitkeimbildung des eutektischen Graphits(Abbn. 11, 12, 14).17. Eine unzureichende Bildung von Sekundärgraphit-Kugeln des eutektischen Graphits kann zu Mikrolunkerungführen. Übermäßige Bildung von Sekundärgraphitkann besonders beim Dickwandguss, wo dieAbkühlgeschwindigkeit im thermischen Zentrum relativgering ist, zur Bildung von Chunky-Graphit führen,was durch Mikro- und Makroseigerung stark begünstigtwird.18. Die sekundären Graphitkugeln entstehen nach dengleichen Mechanismen wie die primären und führenzu Rissen in der Austenit-Schale. Sie haben eine geringereGröße und eine äußerst hohe Oberflächendichte(Abb. 12).19. Die sekundären Graphitkugeln nehmen eine bevorzugteLage in Bezug auf die primären Austenit-Korngrenzenein, wo auch die perlitbildenden Elemente(Sn, Sb, Bi etc …) angereichert sind. In der Folge kannin diesen Bereichen eine hohe Perlitkonzentration beobachtetwerden (Abb. 14).20. Die sekundäre Graphitexpansion drückt die Bruchstückedes umgebenden Austenits nach außen. DieseBruchstücke kommen mit den bereits gebrochenenAustenit-Schalen um die primären Graphitkugeln inKontakt, wodurch diese in Richtung der primären Kugelngedrückt werden und diese beschädigen (Abbn.27 u. 31).Dies ist der „Keil“-Effekt.21. Ist die Beschädigung nur gering, wird die Graphitkugelnicht zerstört (Abb. 27). Andererseits kann es aberauch zur teilweisen (Abb. 28) bzw. zuweitgehenderZerstörung kommen –„explodierter“ Graphit (Abbn.28, 29a, 39, 40). Im extremsten Fall kommt es zurvollkommenen Zerstörung und es entsteht Chunky-Graphit (Abbn. 29b, 33, 36, 37, 38, 45, 46).22. Der „Keil“-Effekt spaltet die Graphitkugeln auf, zersplittertdiese in einfache kegelförmige Spiralelementeund drückt diese in radiale Richtung (Abbn. 34 u.35).23. Die Graphit-Bruchstücke werden in der Metallmatrixzwischen den intakten primären und sekundären Kugelnneu verteilt. Die Bruchstücke des zerbrochenenAustenits sind klein und sind Überreste der ursprünglichenAustenit-Schalen (Abbn. 38 u. 47b).24. Nicht alle primären Graphitkugeln werden durch den„Keil“-Effekt zerstört. Dieses Phänomen hängt ab vonder Konzentration an Kohlenstoff und Silicium in derinterzellularen Restschmelze sowie von Magnesium,Calcium und Cer, welche Sulfide bilden und einestarke sekundäre Keimbildung fördern.372

HEFT 11/12 GIESSEREI RUNDSCHAU 60 (2013)25. Ein weiterer wichtiger Parameter bei der Bildung vonChunky-Graphit ist die Abkühlgeschwindigkeit, diebei massivem Dickwandguss sehr niedrig ist und einemstarken sekundären Graphitwachstum die nötigeZeit gibt.26. Es ist allgemein bekannt, dass Cer der größte Förderervon Chunky-Graphit ist. Bis jetzt wurde jedoch nochkein theoretisches Modell für diese Behauptung entwickelt.Die „Keil“-Theorie empfiehlt die KombinationCe-S als exzellente Keimbildner mit einem spezifischemGewicht ähnlich jenem der Schmelze. Diedie Keimbildung der Sekundärkugeln fördernden Verbindungenbleiben dadurch in der Schmelze suspendiert.Bei Anwesenheit von Cer in der interzellularenflüssigen Phase bilden sich eine große Anzahl an Graphitkugeln,welche in ihrerdarauffolgenden Expansionsphaseden „Keil“-Effekt auf Grund ihrer Anzahlund Größe unterstützen.27. Starkes Impfen verringert die Bildung von Chunky-Graphit durch Förderung der sekundären Keimbildung.In[25] berichten I. Asenjo et al., dass durcheine Verstärkung der Impfung die Anzahl der Graphitkugelnund damit auch die Menge des ausgeschiedenenGraphits deutlich steigt. Dieses Phänomenist direkt proportional zur Graphitexpansion undzur Volumenzunahme im thermischen Zentrum.28. Antimon, Bismut und Beryllium sind Elemente, diestark zur direkten Seigerung neigen, weshalb sie imzuletzt erstarrenden Bereich angereichert sind. DieseElemente sind stark antigraphitisierend und hindernden Kohlenstoff daran, sich an den Keimbildnern inder interzellularen Restschmelze abzuscheiden. Ausdiesem Grund werden sie als Kompensatoren fürChunky-Graphit angesehen. In [26] schlagen P. Larranagaet al. vor,dass das Verhältnis der Gehalte an Antimonund Cer höher als 0,8 sein sollte, um eine Graphitdegenerationzu vermeiden.29. In der Schmelzpraxis kann die Tendenz von Dickwandgusszur Chunky-Graphitbildung mit Hilfe derThermischen Analyse ermittelt werden, indem dieWerte für die Rekaleszenz als Parameter für die thermischeExpansion des Graphits gemessen werden(R im ATAS ® -System).30. Die Bewegung der Metallmatrix erfolgt in Folge destertiären Graphitwachstums und der kontinuierlichenKontraktion der Metallmatrix auch im festen Zustandbis zum Erreichen der eutektoiden Temperatur. Unterdieser Temperatur stoppt das Graphitwachstum, währenddie Kontraktion des Metalls weiter stattfindet.31. Schlussfolgernd kann gesagt werden, dass Chunky-Graphit sich nicht als solcher entlang bevorzugterWachstumsrichtungen bildet. Er entsteht auch nichtvor den Graphitsphäroliten [29] und auch nichtgleichzeitig mit dem sekundären Kugelgraphit [24].Chunky-Graphit ist eine degenerierte Form des Graphits,der durch das Zerbrechen primärer Graphitsphärolitenauf Grund des Expansionsdruckes der sekundärenGraphitkugeln entsteht. Dies geschiehtdurch die Zerstörung der mit Strukturdefekten behaftetenAustenit-Schalen durch die Sekundärgraphitkugelnumgebenden Austenitbruchstücke. Die Verschiebungdieser Fragmente beschädigt die primären Graphitkugeln.Die Bruchstücke sowohl der zerbrochenenGraphitkugeln als auch der zerbrochenenAustenitkörner verteilen sich um die unbeschädigtenKugeln. Aus diesem Grund werden die sekundärenGraphitkugeln auch „Killerkugeln“ genannt.Die Graphitexpansion in dünnwandigen Gussstückenwird durch hohe Abkühlungsgeschwindigkeit infolgeeines niedrigen Temperaturgradienten zwischen demthermischen Zentrum des Gussstückes und der Formeingeschränkt. Hier besteht die Gefahr der Bildungvon Mikrolunkern.In dickwandigen Gussstücken dagegen erfolgt die Erstarrunglangsam fortschreitend, d.h. der Kern istnoch flüssig, wenn die äußeren Schichten bereits erstarrtsind. Die innere Graphitexpansion kann dieRestschmelze nicht verformen, wohl aber die Schwindungshohlräumespeisen. Sind diese aufgefüllt, wirddurch die fortschreitende Volumszunahme ein hoherDruck erzeugt, der zur Zerstörung der primären Graphitkugelnführen kann.Aus diesem Grund wird massiven Gussstücken auchein gewisses Selbstspeisungsverhalten zugebilligt.In einer Fortsetzungsarbeitsolleine Gefüge-Probe,wie in den Abbildungen38 und47 gezeigt, einerschichtweisen Abtragungvon jeweils20 µm unterzogenwerden,um die primäreGraphitkugel anHand der auf dieseWeise gefundenenSchnittbilderzu rekonstruieren(Abb. 47 c).Abb. 47: Chunky-Graphit in Gusseisenmit Kugelgraphit(Mikrogefüge einerProbe aus dem Zentrumeines Block-Abgusses mit 800 x800 x800 mm)Literatur[1] D.M. Stefanescu, Science and Engineering of Casting Solidification,Kluwer Academic/Plenum Publishers, NewYork, 2002.[2] Doru M. Stefanescu, Solidification and modeling of castiron—A short history of the defining moments, MaterialsScience and Engineering A413–414 (2005) 322–333[3] I.L. Svensson, M. Wessen, in: B.G. Thomas, C. Beckermann(Eds.), Modeling of Casting, Welding and Advanced SolidificationProcesses VIII, The Metallurgical Soc., Warrendale,PA,1998, p. 443.[4] Colour Metallography of Cast Iron, Chapter 2, by ZhouJiyang, Professor, Dalian University of Technology, China[5] Bunin KP., et al. The Structure of Cast Iron. translated byHarbin University of Technology[6] T. Skaland, Ø. Grong, T. Grong, Metallurgical Transactions24A (1993)[7] Thewlis G., Effect of cerium sulphide particle dispersionson acicular ferrite microstructure development in steels,373

GIESSEREI RUNDSCHAU 60 (2013) HEFT 11/12Materials science and technology 2006, vol. 22, no2, pp.153–166[8] Ellingham Diagram Web Project by Haiyong Li, San JoseéUniversity,College of Engeneering http://www.engr.sjsu.edu/ellingham/[9] I.L. Svensson, M. Wessen, in: B.G. Thomas, C. Beckermann(Eds.), Modeling of Casting, Welding and Advanced SolidificationProcesses VIII, The Metallurgical Soc., Warrendale,PA,1998, p. 443.[10] D.D. Double and AHellawell, Acta Metallurgica, 22(1974)p.481.[11] Ch. Charbon, M. Rappaz, in: G.Lesoult, J. Lacaze (Eds.),Physical metallurgy ofCast Iron V,Scitec Publications,Switzerland, 1997, pp. 453–460.[12] Stefanescu DM, Qui HQ, Chen CH. Effects of selected metaland mold variables on dispersed shrinkage in SG castiron. AFS Trans 1995;103:189–197.[13] L. Beltran-Sanchez, D.M. Stefanescu, Metall. Mater. Trans.35A (2004)[14] Fras E., W. Kapturkiewicz and A. A. Burbielko, 1993a, in:Modeling of Casting, Welding and Advanced SolidificationProcesses-VI, T. S. Piwonka, V. Voller and L. Katgermaneditors, TMS, Warrendale Pa. p.261[15] Adrian Udroiu, “The Use of Thermal Analysis for ProcessControl of Ductile Iron”, Seminar NovaCast 2002 Sweden[16] J. Zhou, W. Schmitz and S. Engler: Giesserei-Forschung, 39(1987)[17] Alexander J. Blake, William Clegg Crystal Structure Analysis:Principles and Practice, Oord University Press, USA,August 2009, 2a ed.[18] ATAS ® –Adaptive Thermal Analysis System –User’sManual,Novacast Foundry Solution, Ronneby, Se[19] John A. Jaszczaka, George W. Robinsonb, Svetlana Dimovskic,Yury Gogotsic; “Naturally occurring graphite cones”Carbon 41 (2003) 2085–2092[20] Itofuji Haruki, Masutani Ayumi; “Abnormal Graphitizationin Spheroidal Graphite Cast Iron and Its Preventive Methods:Nucleation and Growth Behaviour of Chunky Graphitein Heavy Section Casting”, Journal of Japan Foundry EngineeringSociety, VOL.76;NO.2;PAGE.98–106(2004)[21] Itofuji Haruki; “Proposal of sitetheory”, American Foundrymen'sSociety, Inc. (USA), pp. 79-87, 1997 IL 60016-8399,USA 0-87433-176-5[22] S. Karsay,in: H.D. Merchant (Ed.), Recent Research on CastIron, Gordon and Breach, New York, 1968, p. 215.[23] Rikard Källbom; “Chunky Graphite InDuctile Iron Castings”,Novacast Seminar Denmark 18–19 October 2006[24] J.Sertucha, R.Suarez, I. Asenjo, P.Larranaga, J. Lacaze,I. Ferrer, S.Armendariz; “Experimental investigation bythermal analysis of the formation of chunky graphite duringsolidification ofheavy-section spheroidal graphite castiron parts.”, ISIJ International, 49 (2009 )220–228[25] I. Asenjo, P. Larranaga, J. Sertucha, R. Suarez, J.-M. Gomez,I. Ferrer, J.Lacaze; “Effect of mould inoculation on the formationof chunky graphite in heavy-section spheroidalgraphite cast iron parts.”, International Journal of Cast MetalsResearch, 20 (2007 )319–324[26] P. Larranaga, I. Asenjo, J. Sertucha, R. Suarez, I. Ferrer,AndJ. Lacaze; “Effect of Antimony and Cerium on the Formationof Chunky Graphite during Solidification of Heavy-Section Castings of Near-Eutectic Spheroidal GraphiteIrons”, The Minerals, Metals &Materials Society and ASMInternational 2009[27] W.F, Shaw &B.T. Blatzer, Ductile Iron Society Meeting6/14/01[28] Graphite nodule count and size distribution in thin-walledductile cast iron, Karl Martin Pedersen and Niels S.Tiedje;Department of Manufacturing Engineering and Management,Technical University of Denmark, Produktionstorvet,DK-2800 Kgs. Lyngby, Denmark[29] On the solidification sequence of ductile iron castings containingchunky graphite, Rikard Källbom, K. Hamberg, M.Wessén and L.-E. BjörkegrenDeutsche Bearbeitung aus dem Englischen:DI Suat Sönmez, M.Sc.Lehrstuhl für Gießereikunde an der Montanuniversität LeobenA-8700 Leoben |Franz-Josef-Straße 18Tel. +43 (0)3842 402 3303E-Mail: sönmez_suat@hotmail.comKontaktadressen des Autors:Dipl.-Ing. Adrian Udroiu |Senior ConsultantSatef Hüttenes Albertus Spa36100-Vicenza (Italy) |Viale della Scienza 78/80Tel.: 0039 (0)444 337 423 |Fax: 0039 (0)444 348500E-Mail: mqaudroiu@tiscali.itDipl.-Ing. Adrian Udroiu35010-LOREGGIA(PD) Italy |Indirizzo Viadegli Alpini 10/2Tel.: 0039 2860 5837 |E-Mail: mqaudroiu@tiscali.itwww.voestalpine.com/giesserei_traisen374