Quantenmechanik I - KOMET 337

Quantenmechanik I
Skript zur Vorlesung von Prof. Dr. Petervan Dongen
WS 2005/06
Institut für Physik
Staudingerweg 7, 55099 Mainz
Copyright c○2002 Peter van Dongen, Mainz, Germany
letzte Aktualisierung: 16. März 2006

Inhaltsverzeichnis
Vorwort 1
1 Einführung 2
1.1 Die klassische Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Experimente an quantenmechanischen Systemen . . . . . . . 5
1.2.1 Hohlraumstrahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.2 Photoelektrischer Effekt . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.3 Compton-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3 Die Dualität der Materie . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.4 Bedingungen an eine nicht-relativistische Quantentheorie . . . 10
2 Die Wellengleichung 12
2.1 Konstruktion einer Wellengleichung . . . . . . . . . . . . 12
2.2 Ein einfaches Beispiel: freies Teilchen in einer Dimension (d = 1) 15
2.2.1 Gauß’sche Wellenpakete . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2.2 Lösung für eine allgemeine Anfangsbedingung . . . . . 18
2.3 Wahrscheinlichkeitserhaltung . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.4 Vertauschungsrelationen und Kommutatoren . . . . . . . . . 22
2.5 Das Ehrenfest’sche Theorem . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.6 Der klassische Limes („ → 0“) . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.7 Nichtrelativistische Quantensysteme mehrerer Teilchen . . . . 34
3 Formale Struktur der Quantenmechanik 36
3.1 Der quantenmechanische Funktionenraum . . . . . . . . . . 36
3.2 Lineare Operatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.3 Die Heisenberg’schen Unschärferelationen . . . . . . . . . . 39
3.4 Die Unschärferelation ∆E∆t ≥ 1 2 . . . . . . . . . . . . 42
3.5 Operatoren im Hilbertraum: Ein konkretes Beispiel . . . . . . 43
3.5.1 Entwicklung nach Basisfunktionen . . . . . . . . . 45
3.5.2 Operatoren im Hilbert-Raum . . . . . . . . . . . . 47
3.6 Operatoren im Hilbert-Raum: Das allgemeine Schema . . . . 51
3.7 Vollständige Sätze von kommutierenden Operatoren . . . . . 59
3.8 Darstellungswechsel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.9 Bilder der Quantenmechanik . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.9.1 Das Schrödinger-Bild . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.9.2 Das Heisenberg-Bild . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.9.3 Das Wechselwirkungsbild . . . . . . . . . . . . . 66

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ INHALTSVERZEICHNIS ii
3.9.4 Explizite Form des Zeitentwicklungsoperators . . . . . 67
3.10 Der abstrakte Vektorraum . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4 Der harmonische Oszillator 73
4.1 Der d-dimensionale harmonische Oszillator . . . . . . . . . 74
4.2 Algebraische Lösungsmethode für den harmonischen Oszillator 78
4.3 Die Vollständigkeit der Eigenfunktionen . . . . . . . . . . . 81
4.4 Der Zeitentwicklungsoperator . . . . . . . . . . . . . . . 82
5 Eindimensionale Systeme 85
5.1 Die Eigenwertgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
5.1.1 Asymptotisches Verhalten von φ(x) für |x| → ∞ . . . 87
5.1.2 Singularitäten in χ(x) nahe x s . . . . . . . . . . . . 89
5.2 Einige relevante Probleme . . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.3 Einfluss eines Störpotentials . . . . . . . . . . . . . . . . 90
5.4 Das Deltapotential im Kasten . . . . . . . . . . . . . . . 91
5.5 Oszillationen zwischen fast-entarteten Zuständen . . . . . . . 94
6 Das Zentralpotential 97
6.1 Formale Lösung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
6.2 Die Drehgruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
6.3 Drehungen in der Quantenmechanik . . . . . . . . . . . . 101
6.4 Das Eigenwertproblem für ˆL 2 und ˆL 3 . . . . . . . . . . . . 104
6.5 Eigenwertgleichung für den radialen Anteil R νl (r) . . . . . . 108
6.6 Das Wasserstoffproblem . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
7 Der Spin 114
7.1 Das Wasserstoffatom im Magnetfeld . . . . . . . . . . . . 114
7.2 Eine Matrixdarstellung für Ŝ . . . . . . . . . . . . . . . . 118
7.2.1 Der gyromagnetische Faktor g=2 . . . . . . . . . . 120
7.3 Transformationsverhalten von Spinoren unter Drehungen . . . 122
8 Störungstheorie 125
8.1 Grundlagen der Störungstheorie . . . . . . . . . . . . . . 125
8.2 Rayleigh-Schrödinger-Störungstheorie (nicht entartet) . . . . . 127
8.3 Beispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
8.4 Störungstheorie für entartete Zustände . . . . . . . . . . . 140
8.5 Beispiel: Der Stark-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . 142
8.6 Zeitabhängige Störungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . 147
Literaturverzeichnis 151
Index 152

Vorwort
Dieses Skript ist die aktualisierte L A TEX-Version der Notizen, die ich im Laufe
des WS 2001/2002 zur Vorbereitung einer Kursvorlesung Quantenmechanik I
vor Mainzer Studierenden geschrieben habe. Für die Fertigstellung des „Compuskripts“
möchte ich mich ganz herzlich bei meinen zwei Stützen, Elvira Helf
und Florian Jung, bedanken. Frau Helf hat sich um den Text gekümmert, Herr
Jung um die Formeln, die Grafiken und das Layout. Die Verantwortung für den
Inhalt liegt natürlich bei mir. Sollte der Leserin oder dem Leser eine Unstimmigkeit
auffallen, bitte ich um eine Mitteilung (peter.vandongen@uni-mainz.de).
Die elektronische Version dieses Skripts findet man auf der Homepage meiner
Gruppe (http://komet337.physik.uni-mainz.de/Group/).
Der Inhalt der Vorlesung entspricht dem Mainzer Theoriekanon und somit
– vermutlich – dem Kanon fast jeder einführenden Vorlesung über Quantentheorie
auf der Welt: Nach einer kurzen Einführung und Motivation wird der
Formalismus der Quantenmechanik aufgebaut, der anhand einfacher Beispiele
erläutert und dann am harmonischen Oszillator, an eindimensionalen Systemen
und an Zentralpotentialen erprobt wird. Im Rahmen der Diskussion zentralsymmetrischer
Probleme werden die Drehgruppe, der Elektronenspin und die
Pauli-Gleichung behandelt. Eine Darstellung störungstheoretischer Methoden,
einschließlich der Herleitung von Fermis „goldener Regel“, schließt den Stoff ab.
Wenn der Inhalt schon weitestgehend durch offensichtliche Prioritäten und
den knappen Zeitrahmen festgelegt ist, kann man zumindest eigene Akzente
setzen: Die allgemeine Struktur eines Problems (oder einer Klasse von Problemen)
war mir wichtiger als die Details einer speziellen Lösung. Wichtiger als die
unerläßliche (und oft elegante) Mathematik war mir die zugrundeliegende Physik.
Wenn nur möglich habe ich Zusammenhänge und mögliche Anwendungen
hervorgehoben.
Ich hoffe, dass dieses Skript sich zumindest für Mainzer Studierende als nützlich
erweist, und wünsche ihnen viel Erfolg und auch Spaß bei der Erforschung
der Quantenwelt.
Mainz, im November 2005
P.G.J. van Dongen

Kapitel1
Einführung
Die Quantenmechanik ist die Theorie des Kleinen; die Theorie der Atome, der
Elektronen, der Nukleonen, der Photonen und Phononen. Darüber hinaus ist
die Quantenmechanik manchmal auch die Theorie des Großen, wenn mikroskopische
Freiheitsgrade sich kollektiv verhalten und ein „makroskopisches Quantenphänomen“
bilden: Man denke an Supraleitung und Suprafluidität oder an
den gebrochenzahligen Quanten-Hall-Effekt. Auch bei diesen makroskopischen
Phänomenen ist es jedoch unbedingt erforderlich, die Physik auf atomarer Skala
zu verstehen. Hierbei kann man „atomare Skala“ in erster Näherung so übersetzen,
dass die klassische Physik ihre Gültigkeit verliert und die Quantenmechanik
unerlässlich wird, wenn die typische Wirkung eines Problems, also das Produkt
der typischen Längenskala mit dem typischen Impuls, nicht mehr viel größer als
das Planck’sche Wirkungsquantum ist. Häufig ist diese Faustregel zu schwach:
Elektronen in Metallen, relativistische Elektronen in einem „weißen Zwerg“ oder
generell relativistische Elementarteilchen in Wechselwirkung mit dem Strahlungsfeld
können nicht klassisch behandelt werden.
Die Quantenmechanik liefert keineswegs nur eine quantitativ bessere Beschreibung
von Phänomenen auf atomarer Skala, sie ändert auch unsere Konzepte
der mikroskopischen Welt. Sie beschreibt Teilchen, und die Beschreibung
zeigt, dass die Teilchen zugleich auch als Wellen zu interpretieren sind. Sie beschreibt
elektromagnetische Wellen, und zeigt dabei, dass die Wellen aus einzelnen
Photonen aufgebaut sind, die z. T. auch Teilchencharakter besitzen. Die
Quantenmechanik verkörpert daher die Teilchen-Welle-Dualität der mikroskopischen
Natur, die von der klassischen Mechanik oder auch von der klassischen
Theorie des Elektromagnetismus, der Maxwell-Theorie, nicht beschrieben werden
kann.
Um die Gegenüberstellung von klassischer Physik einerseits und Quantenphysik
andererseits deutlicher zu machen, diskutieren wir zuerst die Struktur der
klassischen Theorie und dann einige Phänomene aus dem Bereich der Quantentheorie,
die mit klassischen Interpretationen unverträglich sind.

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1. EINFÜHRUNG 3
1.1 Die klassische Theorie
◮ Teilchen: Die klassische Beschreibung der Teilchen erfolgt mit Hilfe der
Mechanik. Die Lagrange-Formulierung der theoretischen Mechanik basiert auf
der Lagrange-Funktion, also z. B.
L(x,ẋ; t) = T(ẋ) − V (x,ẋ; t) ,
die eine Funktion der Koordinaten x, der Geschwindigkeiten ẋ und eventuell
der Zeit t ist. Die kinetische Energie ist üblicherweise quadratisch in den Geschwindigkeiten,
also T(ẋ) = 1 2 mẋ2 , falls m die Masse des Teilchens darstellt.
Seine Dynamik wird durch die Lagrange-Gleichungen beschrieben:
d ∂L
dt ∂ẋ − ∂L
∂x = 0 ,
für eine quadratische kinetische Energie also
mẍ = − ∂V
∂x + d ∂V
dt ∂ẋ
.
Die klassische Dynamik eines Teilchens ist daher rein deterministisch: Gibt man
die Koordinaten und Geschwindigkeiten x(t 0 ) und ẋ(t 0 ) zu einer gewissen Zeit
t 0 vor, dann liegt die ganze Zukunft (t > t 0 ) und auch die ganze Vergangenheit
(t < t 0 ) des Teilchens im Detail fest.
Die Hamilton-Formulierung der Theoretischen Mechanik ist für die Quantenmechanik
mindestens so wichtig wie der Lagrange-Formalismus. Sie basiert
auf der Hamilton-Funktion:
H(x,p; t) = p · ẋ − L(x,ẋ; t) ,
die von den Koordinaten x und den kanonisch konjugierten Impulsen p =
∂L/∂ẋ, sowie eventuell von der Zeit t abhängig ist. Die Hamilton’schen Bewegungsgleichungen
lauten:
ṗ = − ∂H
∂x
, ẋ = ∂H
∂p . (1.1)
Wir werden im Folgenden sehen, dass die Hamilton-Funktion H und die dyna-
Abbildung 1.1: Teilchencharakter beim Doppelspalt (keine Interferenz)

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1. EINFÜHRUNG 4
mischen Variablen x und p in der Quantenmechanik durch Operatoren ersetzt
werden und dass die Bewegungsgleichungen (1.1) nur noch „im Mittel“ gelten.
Als einfaches (jedoch für die Quantenmechanik sehr wichtiges) Beispiel einer
Lagrange-Funktion mit explizit zeit- und geschwindigkeitsabhängigem Potential
V (x,ẋ; t) betrachten wir ein Teilchen der Ladung q im elektromagnetischen Feld:
V (x,ẋ; t) = q[Φ(x, t) − ẋ · A(x, t)] .
Der kanonisch konjugierte Impuls ist in diesem Fall durch
p = ∂L = mẋ + qA(x, t)
∂ẋ
gegeben. Da das Vektorpotential nicht eichinvariant ist, gilt das Gleiche i.A. für
den kanonischen Impuls. Der kinetische Impuls π, der durch
p − qA(x, t) = mẋ ≡ π
definiert ist und offensichtlich einer Observablen (Meßgröße) entspricht, ist jedoch
eichinvariant. Die Kombination p − qA(x, t), die die lineare Ankopplung
des kanonischen Impulses an das Vektorpotential beschreibt, ist in allen Bereichen
der Theoretischen Physik sehr wichtig und wird als „minimale Kopplung“
bezeichnet. Die Hamilton-Funktion des geladenen Teilchens folgt als:
H(x,p; t) =
[p − qA(x, t)]2
2m
+ qΦ(x, t) = π2
+ qΦ(x, t) .
2m
Auch die Hamilton-Funktion ist i.A. nicht eichinvariant.
◮ Wellen: Die klassische Beschreibung elektromagnetischer Wellen erfolgt mit
Hilfe der Maxwell-Gleichungen. Außerhalb der Quellen sind die Ladungs- und
Stromdichten Null, so dass
∇ · E = 1 ε 0
ρ = 0
∇ · B = 0
∇ × E + ∂B
∂t = 0
∇ × B − 1 c 2 ∂E
∂t = µ 0j = 0
gilt. Aufgrund dieser Gleichungen erfüllt das elektrische Feld E eine Wellengleichung
1 ∂ 2 E
c 2 ∂t 2 = ∇ × ∂B = −∇ × (∇ × E) = ∆E − ∇ (∇ · E) = ∆E ,
∂t
und analog gilt für das B-Feld bzw. für das Vektorpotential A: 1
∆B = 1 c 2 ∂ 2 B
∂t 2 , ∆A = 1 c 2 ∂ 2 A
∂t 2 .
Jede der Komponenten von E, B und A erfüllt daher eine Gleichung der Struktur
∆u = 1 c 2 ∂ 2 u
∂t 2 ,
1 Außerhalb der Quellen erhält man eine Wellengleichung für A, sowohl in der Lorentz- als
auch in der Coulomb-Eichung. Für das skalare Potential folgt Φ = 0 in der Coulomb- und
□Φ = 0 (also ebenfalls eine Wellengleichung) in der Lorentz-Eichung.

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1. EINFÜHRUNG 5
mit u = E i , B i , A i (i = 1, 2, 3). Die Lösung breitet sich daher wellenartig aus.
Die Welle u(x, t) liegt erst bei Vorgabe von u(x, t 0 ) und ∂ t u(x, t 0 ) eindeutig fest
und wird somit – anders als das oben diskutierte Teilchen – durch unendlich
viele Freiheitsgrade charakterisiert. Im Gegensatz zum Teilchen, welches diskrete
Einschläge im Detektor verursacht, ist das Signal der Welle stetig und kann
beliebig stark oder schwach sein. Anders als beim Teilchen gibt es für die Welle
keine scharfen Bahnen und ist die Frage nach der „Herkunft“ des Signals daher
nicht sinnvoll. Insbesondere kann man beim Doppelspaltexperiment nicht sagen,
ob die Welle durch den einen oder den anderen Spalt gegangen ist: Beide Spalte
tragen zum Signal im Detektor bei, d. h. im Gegensatz zum Teilchen ist die im
Detektor registrierte Intensität nicht die Summe der Intensitäten der Signale
der beiden Spalte. Stattdessen misst man im Wesentlichen das Betragsquadrat
der überlagerten Amplituden
Intensität = |u 1 + u 2 | 2 = |u 1 | 2 + |u 2 | 2 + u ∗ 1u 2 + u ∗ 2u 1 .
Die letzten beiden Terme führen zur Interferenz im Beugungsbild, ein Phänomen,
welches bei klassischen Teilchen nicht auftritt.
Im Folgenden wird nun anhand von Experimenten gezeigt, dass sowohl die
klassische Mechanik als auch die klassische Theorie des Elektromagnetismus
im Quantenbereich abgeändert werden müssen und dass in diesem Bereich der
Teilchen- und der Wellencharakter verschmelzen.
1.2 Experimente an quantenmechanischen
Systemen
Wir fassen einige wesentliche Entdeckungen in überwiegend chronologischer Reihenfolge
kurz zusammen.
1.2.1 Hohlraumstrahlung
In einem Hohlraum der Temperatur T ist die Zustandsdichte der Moden des
elektrischen Feldes gegeben durch:
ν(ω) =
ω2
2π 2 c 3 .
Abbildung 1.2: Wellencharakter beim Doppelspalt (Interferenz)

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1. EINFÜHRUNG 6
Temperatur T
Abbildung 1.3: Hohlraumstrahlung
Experimentell findet man nun für die Energiedichte u(ω) pro Volumeneinheit:
Rayleigh-Jeans: u(ω) ∼ 2ν(ω)k B T (ω → 0)
Wien: u(ω) ∼ 2ν(ω)Aωe −gω/T (ω → ∞) .
Hieraus leitete Max Planck 1900 das nach ihm benannte Strahlungsgesetz her:
ω
u(ω) = 2ν(ω)
e ω/kBT − 1
; = 1, 05 · 10 −34 Js . (1.2)
Der Vorfaktor 2 in diesen Ausdrücken rührt von den zwei möglichen Polarisationsrichtungen
her. Abgesehen von diesem Faktor und der Zustandsdichte
pro Volumeneinheit ν(ω) enthält u(ω) nach Planck also auch die Energie eines
Quantums des Strahlungsfelds, ω, und die Besetzungswahrscheinlichkeit einer
Mode mit Frequenz ω, die gleich (e ω/kBT −1) −1 ist. Der letzte Faktor sollte erst
1924 durch die Arbeiten von Bose und Einstein verständlicher werden. Plancks
wesentlicher Beitrag zur Quantenmechanik ist wohl die Einführung eines endlichen
Energiequantums des Strahlungsfeldes und einer neuen Naturkonstanten,
die unabhängig vom Material des Hohlraums ist. Plancks Interpretation der
Strahlungsformel in Termen von Oszillatoren in der Wand des Hohlraums wurde
1905 von Einstein korrigiert.
1.2.2 Photoelektrischer Effekt
Der photoelektrische Effekt wurde 1887 von Heinrich Hertz entdeckt. Dieser Effekt
beinhaltet das Emittieren von Elektronen durch eine mit Licht der Frequenz
ω bestrahlte metallischen Anode. Die Experimente können zusammengefasst
werden in der Formel
eV 0 = ω − W = 1 2 mv2 El ,
wobei W die Austrittsarbeit des Metalls und V 0 die Potentialdifferenz zwischen
Kathode und Anode ist, die den Strom der aus der Anode ausgetretenen Elektronen
(mit der kinetischen Energie 1 2 mv2 El
) gerade umkehrt. Aufgrund dieser
Ergebnisse, die in der klassischen Wellentheorie des Elektromagnetismus unverständlich
sind, führte Einstein die Hypothese ein, dass Licht aus Photonen der
Energie ω und des Impulses ω/c besteht.
1.2.3 Compton-Effekt
Dass Photonen real existieren wurde erst 1922 vom amerikanischen Physiker A.
H. Compton gezeigt. Compton fand, dass Röntgen-Strahlen an freien Elektronen

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1. EINFÜHRUNG 7
E
0
E 3
E 2
Grundzustand
E 1
Abbildung 1.4: Darstellung der Energieniveaus
wie Teilchen mit der Energie ω und dem Impuls ω/c gestreut werden, genau
wie Einstein es vorhergesagt hatte.
Aus den relativistischen Gleichungen für Energie- und Impulserhaltung folgt
sofort die Änderung der Wellenlänge des Photons zu:
λ ′ − λ = 4πλ– Compton sin 2 (ϑ/2) , (1.3)
wobei λ– Compton = /mc die nach Compton benannte Wellenlänge ist. Das Experiment
bestätigt diese These und zeigt also, zusammen betrachtet mit dem
Planckschen Strahlungsgesetz und dem photoelektrischen Effekt, dass elektromagnetische
Strahlung (Licht) nicht nur Welleneigenschaften sondern auch Teilchencharakter
und somit eine Dualität besitzt.
1.3 Die Dualität der Materie
Ebenso wie Licht Wellen- und Teilcheneigenschaften aufweist, zeigt auch die
Materie, die klassisch durch individuelle Teilchen mit wohldefinierten Orts- und
Impulskoordinaten beschrieben wird, eine Dualität in dem Sinne, dass massebehaftete
Teilchen im Quantenbereich Welleneigenschaften aufweisen. Dies wurde
zum ersten Mal 1913 klar, als Niels Bohr sein quasiklassisches Atommodell konstruierte.
Das zentrale experimentelle Faktum ist, dass die elektronischen Energieniveaus
diskretisiert sind, im Gegensatz zu den Energieniveaus des klassischen
Analogons, die kontinuierlich verteilt sind. Man denke hierbei z. B. an das Zweikörperproblem,
das quantenmechanisch im Wasserstoffatom und klassisch (näherungsweise)
im Erde-Mond-System realisiert ist. Schematisch sind die möglichen
Energieniveaus wie in Abbildung 2
1.4 darstellbar. Bei Strahlungsübergängen
zwischen zwei Energieniveaus (E n → E m ) tritt ein Photon der Energie
ω nm = E n − E m (1.4)
aus. Aufgrund der experimentell gemessenen Frequenzen ω nm schlug J. J. Balmer
1885 die Formel
ω nm = const. ×1
m 2 − 1 n

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1. EINFÜHRUNG 8
vor. Die Balmer-Formel wurde dann 1913 von N. Bohr aus der Quantisierungsbedingung
Áds p = nh (n = 1, 2, . . .) (1.5)
für die Gesamtwirkung einer Elektronenbahn hergeleitet. 2 Die Zusatzbedingung
(1.5) sollte in Bohrs quasiklassischem Modell die quantenmechanisch relevanten
Elektronenbahnen aus allen nach der Newton’schen Mechanik möglichen Bahnen
auswählen.
Für Kreisbahnen funktioniert Bohrs Argument folgendermaßen: Aus der
Quantisierungsbedingung (1.5) folgt die Beziehung mv n r n = n zwischen der
Geschwindigkeit des Elektrons v n und dem Radius r n der n-ten Bahn (n =
1, 2, . . .). Außerdem halten sich für eine stationäre Bahn die Coulomb- und die
Zentrifugalkraft die Waage:
e 2
4πε 0 r 2 n
Es folgt sofort
v n =
= mv2 n
r n
.
e2
4πε 0 n
; r n = 4πε 0n 2 2
me 2 .
Mit Hilfe der Definition der (dimensionslosen) Feinstrukturkonstanten
α ≡
e2
4πε 0 c
und des Bohr’schen Radius
a B ≡ 4πε 0 2
me 2
vereinfachen sich diese Ausdrücke zu
v n = α n c ; r n = a B n 2 ,
so dass die Bindungsenergien von Elektronen im Wasserstoffatom durch
E n = 1 2 mv2 n −
e2
4πε 0 r n
= − 1 2 mv2 n = − 1 2 α2 mc 2 1 n 2
gegeben sind 3 . Die entsprechenden Frequenzen bei Strahlungsübergängen sind
also
ω nm = E n − E m
= α2 mc 2
21
m 2 − 1 n 2,
2 Historisch etwas genauer: Bohr hat eine Quantisierungsbedingung verwendet, die zu (1.5)
äquivalent ist; die Form (1.5) stammt von Sommerfeld.
3 Die numerischen Werte der Feinstrukturkonstanten und des Bohr’schen Radius sind
α ≈ 0, 00729735 ≈ 1/137 bzw. a B ≈ 5, 29177 · 10 −11 m. Aus der Formel v n = αc/n folgt
daher, dass sich typische elektronische Geschwindigkeiten (auch im Festkörper) im Prozentbereich
der Lichtgeschwindigkeit bewegen, und aus dem Ausdruck r n = a B n 2 , dass die typische
Ausdehnung einer elektronischen Bahn der typischen Atomgröße entspricht. Der Bohr-Radius
ist mit der Compton-Wellenlänge gemäß λ– Compton = αa B = und dem klassischen Elektronenradius
mittels r e = α 2 a B
mc
verknüpft.

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1. EINFÜHRUNG 9
im Einklang mit der Balmer-Formel. Der Grund, weshalb die Bohr’sche Quantisierungsbedingung
(1.5) wesentlich durch die Wellennatur der Elektronen bedingt
ist, sollte allerdings erst 1923 durch die Arbeiten von L. V. de Broglie klar
werden.
Ab 1921 befasste sich L. V. de Broglie mit der dualen Natur des Lichts und
– im Nachhinein würde man sagen: konsequenterweise – auch der Materie. Die
Proportionalität der Vierervektoren
E/c
p=ω/c
k,
die zunächst nur für Licht gilt, wurde von ihm auch für massebehaftete Teilchen
postuliert. Dementsprechend sollte ein Teilchen mit Energie E und Impuls
p (linkes Glied) einer Welle mit Frequenz ω und Wellenvektor k (rechtes Glied)
entsprechen. Dieser revolutionäre Gedanke machte auch Bohrs Quantisierungsbedingung
(1.5) sofort verständlich. Da der Impuls mit der Wellenlänge gemäß
p = k = h/λ zusammenhängt, lautet die Gleichung (1.5) auch
Áds
λ = n
und besagt also lediglich, dass eine stationäre Bahn eine ganzzahlige Anzahl Wellenlängen
enthalten soll. De Broglies Arbeiten wurden 1923/24 in den Comptes
Rendus der französischen Akademie der Wissenschaften publiziert. Der experimentelle
Nachweis elektronischer Interferenzerscheinungen wurde 1927 von C. J.
Davisson und L. H. Germer sowie unabhängig von G. P. Thomson geliefert (nach
Vorläuferarbeiten 1923 von C. J. Davisson und C. H. Kunsman bzw. 1925 von
W. Elsasser).
Im Wesentlichen passiert bei der Elektronen- oder Neutronenbeugung genau
dasselbe wie bei der Lichtstreuung. In einem Doppelspaltgedankenexperiment
(reale Streuexperimente mit Materiewellen werden an Kristallen durchgeführt)
würde man ein Ergebnis wie in Abbildung 1.2 auf Seite 5 erhalten. Wird die
Materiewelle mit Hilfe einer Wellenfunktion ψ beschrieben, dann sollte die Intensität
– ähnlich wie für elektromagnetische Wellen – proportional zum Betragsquadrat
der Wellenfunktion, d. h. zu |ψ(x, t)| 2 sein.
Diese Intensität kann jedoch nicht als die Ladungsdichte des gestreuten Teilchens
interpretiert werden, da – im Falle der Elektronenbeugung – die Ausdehnung
eines einzelnen Elektrons beim Einschlag sehr viel geringer ist als die
Ausdehnung des Beugungsmusters, und – im Falle der Neutronenbeugung – die
Ladungsdichte eines Neutrons natürlich gleich Null ist. Die Intensität kommt
nicht durch Interferenz mehrerer Elektronenwellen zustande: Man erhält dasselbe
Beugungsbild bei sehr geringer Intensität der Quelle, so dass nur einzelne
Elektronen im Detektor eintreffen.
Man interpretiert die Intensität |ψ(x, t)| 2 daher als die Wahrscheinlichkeitsdichte
für die Anwesenheit eines Elektrons (oder Neutrons) am Ort x zur Zeit
t („Born’sche Interpretation der Wellenfunktion“, M. Born, 1926). Das Integral
Êdx |ψ(x, t)| 2 ist dementsprechend die Wahrscheinlichkeit für die Anwesenheit
des Elektrons irgendwo im Raum zum Zeitpunkt t, die ja offensichtlich gleich
Eins ist. Dies motiviert die Normierungsbedingung
dx |ψ(x, t)| 2 = 1 (1.6)

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1. EINFÜHRUNG 10
der quantenmechanischen Wellenfunktion. Die Interpretation von ρ(x, t) =
|ψ(x, t)| 2 als Wahrscheinlichkeitsdichte und das Erhaltungsgesetz (1.6) der Gesamtwahrscheinlichkeit
suggerieren die Existenz einer assoziierten Wahrscheinlichkeitsstromdichte
j(x, t), die gemäß
d
dx ρ(x, t) = dS · j(x, t) (1.7)
dtD
−∂D
mit ρ(x, t) verknüpft ist. Gleichung (1.7) bringt zum Ausdruck, dass eine zeitliche
Änderung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Teilchens im Raumbereich
D mit einem Wahrscheinlichkeitsstrom durch die Oberfläche ∂D von D einhergehen
muss. Die Bilanzgleichung (1.7) kann mit Hilfe des Gauß’schen Satzes
auch in der Form
dx∂ρ
D ∂t + ∇ · j=0
geschrieben werden, und da der Raumbereich D in dieser Gleichung beliebig ist,
muss auch
∂ρ
∂t + ∇ · j = 0 , ρ = |ψ|2 (1.8)
gelten. Wir kommen so zum Schluss, dass die Born’sche Interpretation der Wellenfunktion
die Existenz einer Kontinuitätsgleichung der Form (1.8) impliziert.
Die Struktur einer physikalisch sinnvollen Quantentheorie muss daher so sein,
dass die Kontinuitätsgleichung (1.8) automatisch aus ihr folgt. Es ist übrigens
klar, dass Gleichung (1.8) umgekehrt auch das Erhaltungsgesetz (1.6) impliziert:
d
dtR 3 dx ρ(x, t) = −R 3 dx ∇ · j(x, t) = −∂R 3 dS · j(x, t) = 0 ,
da die Wahrscheinlichkeitsstromdichte j(x, t) in realen Systemen im Unendlichen
gleich Null ist.
1.4 Bedingungen an eine
nicht-relativistische Quantentheorie
Wir können die bisher dargestellten experimentellen und theoretischen Überlegungen
zusammenfassen und daraus Forderungen an eine nicht-relativistische
Quantentheorie ableiten:
1. Auch massebehaftete Teilchen sollen mit Hilfe einer Wellenfunktion, die
wir im Folgenden mit ψ bezeichnen, beschrieben werden.
2. Die Theorie ist durch eine nicht-relativistische Wellengleichung charakterisiert,
mit deren Hilfe die Wellenfunktionen bestimmt werden.
3. Freie Teilchen werden mit Hilfe von Überlagerungen von ebenen Wellen
der Form e i(k·x−ω kt) beschrieben. Die Wellengleichung muss daher linear
sein.

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1. EINFÜHRUNG 11
4. Es gilt Teilchenzahlerhaltung, die formal durch das Erhaltungsgesetz (1.6)
und die Kontinuitätsgleichung (1.8) ausgedrückt wird. Die einfachste mögliche
Wellengleichung, die eine Kontinuitätsgleichung der Form (1.8) erlaubt,
ist die lineare, homogene, partielle Differentialgleichung erster Ordnung
in der Zeit: ∂ t ψ = ˆDψ, wobei ˆD ein noch zu bestimmender Differentialoperator
ist, der nur von den Ortsableitungen ∇ und eventuell von
den Orts- und Zeitvariablen (x, t) abhängig ist. In diesem Fall erhält man
nämlich eine Gleichung der Form
∂ t ρ = ∂ t (ψ ∗ ψ) = (∂ t ψ) ∗ ψ + ψ ∗ (∂ t ψ) = (ˆDψ) ∗ ψ + ψ ∗ (ˆDψ) ,
die eventuell (d. h. bei geeigneter Wahl von ˆD) als Kontinuitätsgleichung
geschrieben werden kann.
Es gibt selbstverständlich noch etliche weitere Anforderungen an eine physikalisch
akzeptable Quantentheorie:
• Da die Dynamik makroskopischer Körper bekanntlich mit extrem hoher
Genauigkeit durch die Klassische Mechanik beschrieben wird, muß die
nicht-relativistische Quantentheorie in einem geeigneten klassischen Limes
(„ → 0 “) die Ergebnisse der Klassischen Mechanik reproduzieren.
• Außerdem müssen alle Vorhersagen der Quantentheorie für meßbare Größen
(„Observablen“), ähnlich wie diejenigen der Klassischen Mechanik,
eichinvariant sein.
• Ähnlich wie in der Klassischen Mechanik müssen Vorhersagen für abgeschlossene
Systeme auch in der Quantenmechanik Galilei-invariant sein;
für Teilsysteme sind die äußeren Felder bei Koordinatentransformationen
entsprechend mitzutransformieren.
• Falls dies für das klassische Analogon gilt, soll auch die quantenmechanische
Beschreibung invariant unter Zeitumkehr sein.
• Außerdem stellt sich die Frage, ob bzw. inwiefern auch in der Quantenmechanik
ein Kanonischer Formalismus mit Variationsprinzipien und geeigneten
Lagrange- und Hamilton-Formulierungen existiert.
• Die Quantentheorie muß natürlich auf Systeme mehrerer Teilchen oder auf
relativistische Systeme erweiterbar sein.
Und die allerwichtigste Bedingung, die man an eine physikalisch akzeptable
Quantentheorie stellen muß, ist wohl, dass sie im Einklang mit dem Experiment
ist!

Kapitel2
Die Wellengleichung
In diesem Kapitel formulieren wir die Basisgleichungen der Quantentheorie und
untersuchen ihre elementaren Eigenschaften. Zuerst konstruieren wir eine Wellengleichung,
die die in Kapitel 1 formulierten Anforderungen erfüllt, und untersuchen
ihre Vorhersagen für den allereinfachsten Fall: das freie Teilchen. Anschließend
kontrollieren wir, dass diese Wellengleichung die Gesamtwahrscheinlichkeit
erhält (siehe Gleichung (1.6)) und sich in einem geeigneten „klassischen
Limes“ auf die Bewegungsgleichungen der klassischen Mechanik reduziert. Außerdem
wird überprüft, ob die Einteilchenquantenmechanik im Prinzip auch auf
Vielteilchensysteme verallgemeinert werden könnte.
2.1 Konstruktion einer Wellengleichung
Wir konstruieren zunächst eine Wellengleichung zur Beschreibung der Dynamik
freier Teilchen. Teilchen unter der Einwirkung von Kräften, die aus einem
Potential hergeleitet werden können, werden danach betrachtet.
Aufgrund der theoretischen Ideen von L. V. de Broglie und ihrer experimentellen
Bestätigung sind wir zum Schluss gekommen, dass freie Teilchen mit Hilfe
von Überlagerungen von ebenen Wellen beschrieben werden sollten:
ψ rel (x, t) = (2π) −d/2dk ˆψ 0 (k)e i(k·x−ωrel k t) ,
wobei der Wellenvektor k und die Frequenz ωk
rel mit dem Impuls p und der
relativistischen Energie E rel =Ôp 2 c 2 + m 2 c 4 gemäß
k = p ,
ω rel
k = E rel
k =Ô 2 c 2 k 2 + m 2 c 4 .
zusammenhängen. Für die Herleitung einer nicht-relativistischen Wellengleichung
ist es natürlich völlig ausreichend, den relativistischen Energieausdruck
für kleine Impulse p = |p| ≪ mc zu entwickeln:
E rel
k = mc 2 + 2 k 2
2m + · · · ≡ mc2 + E k + . . . ,
wobei die Korrekturterme im nicht-relativistischen Limes vernachlässigt werden
können. Entsprechend folgt:
ωk rel = mc2
+ k2
2m + · · · ≡ mc2
+ ω k + . . . ,

------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2. DIE WELLENGLEICHUNG 13
so dass die Energie mit der Frequenz auch im nicht-relativistischen Fall gemäß
E k = ω k
verknüpft ist. Wir können somit eine nicht-relativistische Wellenfunktion
ψ(x, t) = (2π) −d/2dk ˆψ 0 (k)e i(k·x−ω kt)
einführen, die mit ψ rel gemäß
ψ rel (x, t) = e −imc2 t/ ψ(x, t) [1 + . . .]
verknüpft ist. Im nicht-relativistischen Limes sind ψ rel und ψ äquivalent. Der
einzige Unterschied ist eine Verschiebung des Energienullpunktes.
Unser Ziel ist nun, eine Wellengleichung für ψ herzuleiten. Zu diesem Zweck
benötigen wir lediglich die Dispersionsrelation E k = 2 k 2 /2m, die im Hinblick
auf (1.8) so mit der Wellenfunktion ψ(x, t) zu kombinieren ist, dass die resultierende
Wellengleichung eine partielle Differentialgleichung erster Ordnung in
der Zeitvariablen t ist:
0 = (2π) −d/2dk ˆψ 0 (k)ω k − 2 k 2
2me i(k·x−ω kt)
= (2π) −d/2dk ˆψ 0 (k)i ∂ ∂t + 2
2m ∆e i(k·x−ω kt)
=i ∂ ∂t + 2
2m ∆ψ(x, t) .
Für freie Teilchen gilt daher:
i ∂ ∂t ψ = − 2
∆ψ . (2.1)
2m
Diese Gleichung wird als die Schrödinger-Gleichung für freie Teilchen bezeichnet.
Es gibt also eine einfache Korrespondenz zwischen klassisch vertrauten Größen
wie Energie und Impuls und den Differentialoperatoren in der Wellengleichung.
Es gelten die Ersetzungen:
E −→ i ∂ ∂t ≡ Ê
p −→ i ∇ ≡ ˆp ,
wobei ˆp als Impulsoperator bezeichnet wird. Man spricht manchmal auch von
einem Korrespondenzprinzip 1 bei der Konstruktion einer Wellengleichung. Die
Schrödingergleichung (2.1) hat offenbar die Form
i∂ t ψ = Ĥψ , (2.2)
1 Dieses Prinzip sollte jedoch nicht mit dem „Bohr’schen Korrespondenzprinzip“ verwechselt
werden, welches besagt, dass die Quantenmechanik sich für „große Quantenzahlen“ auf die
Klassische Mechanik reduziert.

------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2. DIE WELLENGLEICHUNG 14
wobei der Operator Ĥ für freie Teilchen durch
Ĥ = ˆp2
2m = − 2
2m ∆ (2.3)
gegeben ist. Es ist bemerkenswert, dass der Operator Ĥ, der ja eine mit der
Wellenfunktion ψ verknüpfte Energie erzeugt, dieselbe Form wie die klassische
Hamilton-Funktion H 0 (p) für freie Teilchen hat, falls man in der Hamilton-
Funktion p durch ˆp ersetzt:
Ĥ = H 0 (ˆp) , H 0 (p) ≡ p 2 /2m .
Daher wird Ĥ als Hamilton-Operator bezeichnet. Diese Ergebnisse lassen sich
sofort verallgemeinern auf Teilchen in einem ortsunabhängigen Potential: Ausgehend
von der Energiedispersion E k = 2 k 2
2m + E 0 erhält man den Hamilton-
Operator Ĥ = H 0(ˆp) + E 0 .
In der klassischen Mechanik ist die Verallgemeinerung von (2.2) auf Teilchen
unter Einwirkung von Kräften wohlbekannt. Konservative Kräfte F = −∇V
werden durch die Hamilton-Funktion H(x,p) = p 2 /2m+V (x) beschrieben. Daher
erwartet man in der quantenmechanischen Theorie einen Hamilton-Operator
der Form
Ĥ = H 0 (ˆp) + V (x) = ˆp2 + V (x) . (2.4)
2m
Die klassische Hamilton-Funktion für geladene Teilchen der Ladung q im elektromagnetischen
Feld ist
H(x,p) = 1
2m [p − qA(x, t)]2 + qΦ(x, t) ,
wobei Φ und A das skalare Potential bzw. das Vektorpotential darstellen. Dementsprechend
erwartet man im quantenmechanischen Fall
Ĥ = 1
2m [ˆp − qA(x, t)]2 + qΦ(x, t) , (2.5)
wobei das Produkt (ˆp − qA) 2 als (ˆp − qA)(ˆp − qA) zu interpretieren ist. Die
Schrödinger-Gleichung (2.2) mit dem Hamilton-Operator (2.3),(2.4) oder (2.5),
abhängig von der physikalischen Situation, formt die Basis der nichtrelativistischen
Quantenmechanik. Es ist klar, dass elektromagnetische Kräfte in der
Quantenmechanik wichtiger (d. h. prominenter) als Kräfte nicht-elektromagnetischer
Natur sind. Man denke nur an typische Probleme aus der Festkörperoder
Atomphysik, die nahezu alle durch elektromagnetische Wechselwirkung
erklärt werden können. Ausnahmsweise sind auch andere Kräfte interessant:
Man kann z. B. die Dynamik eines quantenmechanischen Teilchens im Gravitationsfeld
untersuchen oder die starke Wechselwirkung zwischen einem Proton
und einem Neutron in einem Deuteron. In solchen Fällen benötigt man
einen Hamilton-Operator der Form (2.4). Außerdem ist klar, dass der Hamilton-
Operator (2.5) für elektromagnetische Kräfte sich im Spezialfall A = 0, ∂Φ
∂t = 0
auf die Form (2.4) mit V (x) = qΦ(x) reduziert.

------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2. DIE WELLENGLEICHUNG 15
2.2 Ein einfaches Beispiel:
freies Teilchen in einer Dimension (d = 1)
Das Ziel dieses Abschnitts ist, die Schrödinger-Gleichung eines freien Teilchens
in einer Dimension (d = 1),
i∂ t ψ =
2 ∂ 2 ψ
Ĥψ = −
2m ∂x 2 , (2.6)
für eine beliebige Anfangsbedingung ψ(x, 0) ≡ ψ 0 (x) zu lösen und die physikalischen
Eigenschaften der Lösung als Funktion der Zeit zu untersuchen.
Wegen der Translationsinvarianz der Schrödinger-Gleichung (2.6) für das
freie Teilchen ist es vorteilhaft, eine Fourier-Transformation durchzuführen:
ψ(x, t) = 1 √
2πdk ˆψ(k, t)e ikx
ˆψ(k, t) = 1 √
2πdx ψ(x, t)e −ikx .
Da ψ(x, t) die Schrödinger-Gleichung erfüllt:
∂ 2
0 =i∂ t + 2
2m ∂x 2ψ(x, t)
= 1 √
2πdki∂ t − 2 k 2
2mˆψ(k, t)e ikx ,
erhält man nach einer inversen Fourier-Transformation die folgende einfache
Gleichung für ˆψ(k, t):
∂ t ˆψ = −iωk ˆψ , ωk = k2
2m .
Die Lösung lautet:
ˆψ(k, t) = ˆψ(k, 0) e −iω kt
,
so dass man allgemein für die Wellenfunktion des freien Teilchens das Ergebnis
ψ(x, t) = 1 √
2πdk ˆψ(k, 0) e i(kx−ω kt)
(2.7)
erhält, das im Folgenden zunächst für den Spezialfall Gauß’scher Wellenpakete
und dann auch für eine allgemeine Anfangsform des Wellenpakets untersucht
wird.
2.2.1 Gauß’sche Wellenpakete
Wir untersuchen die Dynamik des freien Teilchens nun zuerst für den Spezialfall
des 1-dimensionalen Gauß-Pakets, das durch die Anfangsbedingung:
ˆψ(k, 0) = B e −A(k−k0)2 (A ∈ R + )

------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2. DIE WELLENGLEICHUNG 16
definiert ist, wobei B eine Normierungskonstante darstellt und A die Dimension
[(Länge) 2 ] hat. Führen wir die Notation A = l 2 ein, so läßt sich l als die Breite
des Wellenpakets im Ortsraum z.Z. t = 0 interpretieren.
Die Wahrscheinlichkeitsamplitude des Wellenpakets folgt nun als:
ψ(x, t) = B √
2πdk e −A(k−k0)2 +ikx−iω k t
= √ B
it
−[(A+
e 2m)k
2πdk 2 −bk+Ak0] 2 , b ≡ 2Ak 0 + ix
=
B
Õ2A +
2me −Ak2 0 +b2 /[4(A+ 2m)] it
,
it
und man erhält daher für die Wahrscheinlichkeitsdichte:
|ψ(x, t)| 2 =
|B| 2
2ÕA 2 +t
2m2 e−q(x,t) ,
wobei die Definition
q(x, t) ≡ (x − 2iAk 0) 2
4A +
2m+ (x + 2iAk 0) 2
it 4A − it
2m+ 2Ak 2 0
verwendet wurde. Führen wir noch die Funktion
A(t) ≡ A +t
2m2 1
A
ein, die sich also für t = 0 auf A reduziert: A(0) = A, so folgt:
q(x, t) = (x − v 0t) 2
2A(t)
, v 0 ≡ k 0
m ,
und man findet, dass die Wahrscheinlichkeitsdichte im Ortsraum für alle Zeiten
t ≥ 0 eine einfache Gauß’sche Form hat:
|ψ(x, t)| 2 =
|B| 2
2AA(t) e−(x−v0t)2 /2A(t)
.
Der Betrag der Normierungskonstanten B in der Wellenfunktion folgt aus
1 =dx |ψ(x, t)| 2 |B| 2
=
e
2AA(t)dx −(x−v0t)2 /2A(t)
|B| 2
=
e
2AA(t)2A(t)dy −y2 = |B| 2π
2A
als
|B| =2A
π1/4
,

------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2. DIE WELLENGLEICHUNG 17
wobei die Phase von B also unbestimmt bleibt. Insgesamt erhält man daher für
die Wahrscheinlichkeitsdichte im Ortsraum:
|ψ(x, t)| 2 =
1
2πA(t) e−(x−v0t)2 /2A(t)
.
Die Wahrscheinlichkeitsdichte ist somit maximal für x = v 0 t, und wir können
schließen, dass sich das Wellenpaket mit der konstanten Geschwindigkeit v 0
durch den Raum bewegt, wobei es allerdings ständig die Form ändert. Um diese
Formänderungen zu untersuchen, betrachten wir einige Momente der Wahrscheinlichkeitsverteilung
im Orts- und im Impulsraum.
Der mittlere Aufenthaltsort des freien Teilchens folgt als:
〈x〉 ≡dx x|ψ(x, t)| 2 = v 0 t ,
und seine Breite ist durch
∆x ≡〈(x − v 0 t) 2 〉 =ådx (x − v 0 t) 2 |ψ(x, t)| 2è1/2 =A(t)
gegeben. 2 Wir stellen fest, dass das Wellenpaket sich im Laufe der Zeit ständig
ausdehnt, so dass es förmlich „zerfließt“:
∼√
∆x =A +t
2m2 1 A = constt ≪ t Z ≡ 2mA
A t √1
2m A
(t ≫ t Z ) .
Die Verteilung im k-Raum ist zeitunabhängig, | ˆψ(k, t)| 2 = |B| 2 e −2A(k−k0)2 ,
und hat insbesondere den zeitunabhängigen Mittelwert 〈k〉 = k 0 und die zeitunabhängige
Breite ∆k = √ 1
4A
. Für das Produkt der „Unschärfen“ ∆x und ∆p
im Orts- und Impulsraum findet man daher:
∆x∆p = ∆x∆k = 1 2 1 +t
t Z2
> 1 2 .
Dieses Produkt ist also minimal für t = 0 und steigt für alle t > 0 streng
monoton an. Insbesondere findet man für t ≫ t Z :
∆x(t) ∼ t
m ∆k(0) = t m ∆p(0) (t ≫ t Z) ,
so dass die Breite des Wellenpakets im Langzeitlimes (für t ≫ t Z ) um so schneller
anwächst, um so schmäler es anfangs (für t ≪ t Z ) ist.
2 Implizit wird hier verwendet, dass der Mittelwert eines Operators ˆX im Orts- oder ˆK im
Impulsraum in der Quantenmechanik allgemein durch
〈ˆX〉 ≡Êdx ψ ∗ (x, t)[ˆXψ](x, t) , 〈ˆK〉 ≡Êdk ψ ∗ (k, t)[ˆKψ](k, t)
gegeben ist. Die Mittelwertbestimmung ist hier jedoch sehr einfach, da die „Operatoren“ ˆX, ˆK
in den hier diskutierten Fällen reelle Zahlen sind: ˆX = x , (x − v 0 t) 2 bzw. ˆK = k , (k − k 0 ) 2 .

------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2. DIE WELLENGLEICHUNG 18
2.2.2 Lösung für eine allgemeine Anfangsbedingung
Wir betrachten noch einmal das allgemeine Ergebnis (2.7) für die Wellenfunktion
ψ(x, t) mit einer beliebigen Anfangsbedingung ψ 0 (x):
ψ(x, t) = 1 √
2πdk ˆψ(k, 0)e i(kx−ω kt) .
Da ˆψ(k, 0) die inverse Fourier-Transformierte von ψ 0 (x) ist,
ˆψ(k, 0) = 1 √
2πdy ψ 0 (y)e −iky ,
kann dieses Ergebnis auch in der Form
mit
ψ(x, t) =dy U t (x|y)ψ 0 (y) (2.8)
U t (x|y) ≡ 1
2πdk e ik(x−y)−iω kt
= 1
2πdk e − it
2m[k 2 − 2m t k(x−y)]
=m
2πit1/2
e
im
2t (x−y)2 ≡ K(x − y, t)
(2.9)
dargestellt werden. In der Herleitung von (2.9) haben wir die bekannten Resultate
für Gauß-Integrale mit komplexen Parametern verwendet. Wegen der
Translationsinvarianz des Hamilton-Operators für freie Teilchen hängt die Funktion
U t (x|y) nur vom Relativvektor x − y ab. Das Ergebnis (2.8) mit U t (x|y) =
K(x − y, t) in (2.9) stellt die gesuchte Lösung des Anfangswertproblems (2.6)
mit einer beliebigen Anfangsamplitude ψ 0 (x) der Wellenfunktion dar.
Die Form (2.8) der Lösung der Schrödinger-Gleichung ist hochinteressant,
da sie zeigt, dass die Wellenfunktion ψ zu einer beliebigen Zeit t für eine beliebige
Anfangsamplitude ψ 0 durch Anwendung eines relativ einfachen linearen
Integraloperators aus ψ 0 berechnet werden kann:
ψ(x, t) = [Ûtψ 0 ](x) , [Ûtψ 0 ](x) ≡dy U t (x|y)ψ 0 (y) . (2.10)
Da der Operator Ût mit dem Integralkern U t (x|y) in (2.9) die Zeitentwicklung
der Wellenfunktion ψ(x, t) vollständig bestimmt, wird er üblicherweise als der
Zeitentwicklungsoperator des freien Teilchens bezeichnet.
Wir betrachten die Eigenschaften von Ût und U t (x|y) nun etwas genauer:
Aus der Definition von U t (x|y) in Gleichung (2.9) folgt sofort, dass für t = 0:
U 0 (x|y) = 1
2πdk e ik(x−y) = δ(x − y)
und daher auch Û0 = 11 gilt. Für alle t ≠ 0 erfüllt U t (und somit auch Ût) die
freie Schrödinger-Gleichung:
ä(i∂ t − Ĥ)Ûtψ 0ç(x) =dyä(i∂ t − Ĥ)U tç(x|y)ψ 0 (y)
=dy1
2πdkω k − 2 k 2
2me ik(x−y)−iω ktψ 0 (y) = 0 ,

------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2. DIE WELLENGLEICHUNG 19
d. h.
i∂ t U t = ĤU t , i∂ t Û t = ĤÛt ,
wobei ĤU t so zu interpretieren ist, dass der Hamilton-Operator
Abhängigkeit von U t (x|y) wirkt. Außerdem gilt
Ĥ auf die x-
Û t1 Û t2 = Ût 1+t 2
,
da beide Glieder das Anfangswertproblem
i∂ t1 ˆV = ĤˆV , ˆVt1=0 = Ût 2
lösen. Insbesondere gilt daher ÛtÛ−t = Û−tÛt = 11 und somit Û−1 t
aus der Definition von U t (x|y) in (2.9) folgt:
U −1
t (x|y) = U −t (x|y) = [U t (y|x)] ∗ = U † t (x|y) ,
= Û−t. Da
gilt schließlich noch ÛtÛ† t = Û† tÛt = 11.3 Der Zeitentwicklungsoperator ist also
unitär und erfüllt die Schrödinger-Gleichung zum Anfangswert 11. Wir werden
im Folgenden sehen, dass diese Eigenschaften des Zeitentwicklungsoperators viel
allgemeiner, d. h. nicht nur für das freie Teilchen in einer Dimension, gelten.
Man hätte den Zeitentwicklungsoperator Ût im Prinzip auch durch naive
Integration der Schrödinger-Gleichung (2.6) erhalten können:
ψ(x, t) = [Ûtψ 0 ](x) , Û t ≡ e −iĤt/ , (2.11)
wobei die Exponentialfunktion des Hamilton-Operators wie üblich durch die
entsprechende Potenzreihe definiert ist:
e −iĤt/ =
∞n=0
(−iĤt/)
n
n!
. (2.12)
In der Tat ist die formale Lösung (2.11) der Schrödinger-Gleichung oft recht
nützlich. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die konkrete Darstellung (2.12)
für praktische Anwendungen sehr unbequem ist, da das rechte Glied Ableitungen
beliebig hoher Ordnung enthält. Für praktische Zwecke ist die Darstellung (2.8)-
(2.10) daher wesentlich nützlicher.
2.3 Wahrscheinlichkeitserhaltung
Die Wellengleichung (2.2) mit dem Hamilton-Operator (2.3),(2.4) oder (2.5) sollte
die GesamtwahrscheinlichkeitÊdx |ψ(x, t)| 2 erhalten, damit die Theorie physikalisch
sinnvoll ist. Im letzten Abschnitt wurde gezeigt, dass diese Bedingung
3 Hierbei wird der zu einem Operator  hermitesch konjugierte Operator † allgemein durch
Êdx ψ ∗ 1 († ψ 2 ) ≡Êdx (Âψ 1) ∗ ψ 2 (∀ψ 1 , ψ 2 )
definiert. Falls † =  gilt, heißt der Operator  „hermitesch“.

------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2. DIE WELLENGLEICHUNG 20
für Gauß’sche Wellenpakete tatsächlich erfüllt ist. Dass sie auch allgemein erfüllt
ist, kann leicht nachgeprüft werden. Wir gehen zuerst von einem Hamilton-
Operator der Form (2.4) aus. Aus der Schrödinger-Gleichung ∂ t ψ = iĤψ 1 bzw.
aus der komplex konjugierten Gleichung ∂ t ψ ∗ = − 1
iĤψ∗ folgt:
d
dtdxψ ∗ (x, t)ψ(x, t) =dx(∂ t ψ ∗ )ψ + ψ ∗ (∂ t ψ)
= 1
idx−(Ĥψ∗ )ψ + ψ (Ĥψ)
∗
= 1
idx−ψ ∗ (Ĥψ) + ψ∗ (Ĥψ)=0 ,
wobei im vorletzten Schritt partiell integriert wurde. Die Gesamtwahrscheinlichkeit,
ein Teilchen, das zur Zeit t = 0 im System anwesend war, zu einer
späteren Zeit irgendwo im Raum anzutreffen, ist also in der Tat zeitunabhängig
und daher gleich Eins:
dx |ψ(x, t)| 2 = const. = 1 . (2.13)
In Anwesenheit eines elektromagnetischen Feldes, d. h. für Ĥ = 1
2m (ˆp − qA)2 +
qΦ, findet man dasselbe Ergebnis.
Bei der obigen Herleitung des Erhaltungsgesetzes für die Gesamtwahrscheinlichkeit
wurde die Hermitezität des Hamilton-Operators verwendet:
Êdxψ ∗ 1(Ĥ† ψ 2 ) ≡Êdx(Ĥψ 1) ∗ ψ 2 =Êdxψ ∗ 1(Ĥψ 2) (∀ψ 1 , ψ 2 ) ,
und daher auch:
Ĥ † = Ĥ .
Diese Eigenschaft lässt sich z. B. für Ĥ = ˆp2
2m
+ V (x) sehr leicht explizit überprüfen:dx
(Ĥψ 1) ∗ ψ 2 1∗
=dx− 2
2m ∆ + V (x)ψ ψ 2
=dx ψ1− ∗ 2
2m ∆ + V (x)ψ 2 =dx ψ 1Ĥψ ∗ 2 .
Auch für den Hamilton-Operator Ĥ = 1
2m (ˆp − qA)2 + qΦ weist man die Hermitezität
leicht nach. Es sei bereits an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass alle
Operatoren in der Quantenmechanik, die physikalische Messgrößen darstellen,
„hermitesch“ sind.
Das Erhaltungsgesetz (2.13) für die Gesamtwahrscheinlichkeit, ein Teilchen
irgendwo im System zu finden, suggeriert die Existenz einer Kontinuitätsgleichung
der Form
∂̺
∂t + ∇ · j = 0 ; ̺ = |ψ(x, t)|2 , (2.14)
wobei ̺(x, t) also die Wahrscheinlichkeitsdichte und j(x, t) die Wahrscheinlichkeitsstromdichte
darstellt. Aus der Kontinuitätsgleichung (2.14) folgt sofort das
Erhaltungsgesetz (2.13):
d
dx |ψ(x, t)| 2 = dx∇ · j = dS · j = 0 ,
dtD
−D
−∂D

------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2. DIE WELLENGLEICHUNG 21
wobei erstens angenommen wird, dass D =Êd gilt, so dass ∂D im Unendlichen
liegt, und zweitens, dass j(x, t) für |x| = ∞ gleich Null ist. Die letzte Bedingung
ist in fast allen physikalisch relevanten Problemen gewährleistet, insbesondere
dann, wenn die Anfangsdichte |ψ(x, 0)| 2 räumlich lokalisiert ist.
Wir konstruieren die Wahrscheinlichkeitsstromdichte j(x, t) nun explizit und
nehmen hierzu an, dass der Hamilton-Operator die Form
Ĥ = ˆp2
2m + V (x)
besitzt. Aus der Schrödinger-Gleichung i∂ t ψ = Ĥψ bzw. aus −i∂ tψ ∗ = Ĥψ∗
folgt sofort:
∂̺
∂t = ∂ t(ψ ∗ ψ) = (∂ t ψ ∗ )ψ + ψ ∗ (∂ t ψ) = − 1
i(Ĥψ∗ )ψ − ψ (Ĥψ)
∗
=
2mi(∆ψ ∗ )ψ − ψ ∗ (∆ψ)=−
2mi ∇ ·ψ ∗ (∇ψ) − (∇ψ )ψ
∗
= −∇ · j ,
d.h. ∂ t̺ + ∇ · j = 0, mit
j =
2miψ ∗ (∇ψ) − (∇ψ ∗ )ψ,
so dass in der Tat eine Kontinuitätsgleichung gilt. Die Wahrscheinlichkeitsstromdichte
j lässt sich sehr einfach physikalisch interpretieren: Führen wir den
Geschwindigkeitsoperator als ˆv ≡ ˆp/m ein, so folgt aus der Beziehung
j = 1
2m [ψ∗ (ˆpψ) + (ˆpψ) ∗ ψ] = 1 m Re(ψ∗ˆpψ) = Re(ψ ∗ˆvψ) ,
dass j im Wesentlichen die Geschwindigkeitsdichte des Teilchens darstellt. Das
Integral von j über den Ortsraum ist dementsprechend gleich der mittleren Geschwindigkeit
des Teilchens:
Êdx j(x, t) = 1 m Re (Êdx ψ ∗ˆpψ) = 1 m Re(〈ˆp〉) = 1 m
〈ˆp〉 = 〈ˆv〉 ,
wobei verwendet wurde, dass 〈ˆp〉 wegen der Hermitezität des Operators ˆp reell
ist:
〈ˆp〉 ∗ =Êdx (ˆpψ) ∗ ψ =Êdx ψ ∗ (ˆpψ) = 〈ˆp〉 .
In Anwesenheit eines elektromagnetischen Feldes, d. h. für den Hamilton-Operator
Ĥ = 1
2m (ˆp − qA)2 + qΦ
findet man ähnliche Ergebnisse, nur ist die Form der Wahrscheinlichkeitsstromdichte
in diesem Fall explizit vom Vektorpotential A abhängig. Aus der Schrödinger-Gleichung
folgt nun:
−i∂ t ψ ∗ =´å1
2m
i ∇ − qA2 + qΦèψµ∗
=å1
2m (ˆp + qA)2 + qΦèψ ∗ ,

------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2. DIE WELLENGLEICHUNG 22
so dass mit der Definition j 0 ≡
2mi [ψ∗ (∇ψ) − (∇ψ ∗ )ψ] gilt:
∂̺
∂t = − iå1 1
2m (ˆp + qA)2 ψ ∗ + qΦψ ∗èψ − ψ ∗å1
2m (ˆp − qA)2 ψ + qΦψè
= −∇ · j 0 −
2miÒˆp q · (Aψ ∗ ) + A · (ˆpψ ∗ )ψ
+ ψ ∗ˆp · (Aψ) + A · (ˆpψ)Ó
= −∇ · j 0 + q m A ·(∇ψ ∗ )ψ + ψ ∗ (∇ψ)+ q
2m 2(∇ · A)ψ∗ ψ
= −∇ · j 0 + q m ∇ · (Aψ∗ ψ)
= −∇ ·j 0 − q m Aψ∗ ψ.
Allgemein, d. h. in Anwesenheit eines elektromagnetischen Feldes, ist die Wahrscheinlichkeitsstromdichte
also durch
j =
2miψ ∗ (∇ψ) − (∇ψ ∗ )ψ− q m Aψ∗ ψ (2.15)
gegeben. Definieren wir den kinetischen Impuls als
ˆπ ≡ ˆp − qA ,
dann folgt mit
sofort
j = 1
2mψ ∗ (ˆpψ) + (ˆpψ) ∗ ψ− q m Aψ∗ ψ
j = 1
2mψ ∗ (ˆπψ) + (ˆπψ) ∗ ψ= 1 m Re (ψ∗ ˆπψ) . (2.16)
Da der Operator ˆπ/m ≡ ˆv wiederum die Geschwindigkeit des Teilchens beschreibt
4 , ist klar, dass j auch in Anwesenheit von elektromagnetischen Feldern
im Wesentlichen eine Geschwindigkeitsdichte darstellt. Die Form (2.16) zeigt,
dass die experimentell messbare Größe j(x, t) in der Tat eichinvariant ist.
Es sei noch hinzugefügt, dass die Ladungswahrscheinlichkeitsdichte und die
Ladungswahrscheinlichkeitsstromdichte des Teilchens einfach durch q̺(x, t) bzw.
q j(x, t) gegeben sind.
2.4 Vertauschungsrelationen und Kommutatoren
Es ist in der Quantenmechanik von wesentlicher Bedeutung, dass die dynamischen
Variablen wie der Impuls ˆp oder der Bahndrehimpuls x × ˆp Operatoren
und keine Zahlen sind. Ähnliches gilt wohlgemerkt auch für den Operator x, der
bisher zwar aus reellen Zahlen aufgebaut ist, aber in allgemeineren Darstellungen
(s.u.) ebenfalls den Charakter eines Operators erhält.
4 Für A = 0 vereinfacht sich die allgemeine Definition ˆv ≡ ˆπ/m zu ˆv ≡ ˆp/m (siehe vorher).

------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2. DIE WELLENGLEICHUNG 23
Der Operatorcharakter der dynamischen Variablen bringt mit sich, dass die
Reihenfolge, in der sie auftreten, wichtig ist. Es gilt z. B.:
x iˆp i ψ = i x ∂
i ψ ≠ ∂
(x i ψ) = ˆp i (x i ψ) ,
∂x i i ∂x i
oder kurzgefasst x iˆp i ≠ ˆp i x i , so dass x i und ˆp i „nicht miteinander vertauschen“.
Etwas allgemeiner gilt:
oder auch:
(x iˆp j − ˆp j x i )ψ = ∂
i −
ix ∂ x iψ
∂x j ∂x j
= ix i
∂
∂x j
− δ ij − x i
∂
∂x jψ
= iδ ij ψ ,
(x iˆp j − ˆp j x i ) = iδ ij .
Analog zeigt man leicht, dass
f(x)ˆp j − ˆp j f(x) = i ∂f
∂x j
(x)
gilt. Um diese und andere Operatoridentitäten bequem zusammenfassen zu könne,
führt man den Kommutator [A, B] zweier Größen A und B als
[A, B] ≡ AB − BA
ein und schreibt damit die obigen Beziehungen als:
und
[x i , ˆp j ] = iδ ij (2.17)
[f(x), ˆp] = i∇f(x) . (2.18)
Kommutatoren von Ortskoordinaten sind gleich Null:
[x i , x j ] = 0 .
Das Gleiche gilt auch für die Komponenten des Impulsoperators:
[ ˆp i , ˆp j ] = 0 .
Der Kommutator hat einige interessante und nützliche Eigenschaften:
[A, B] = −[B, A] (2.19)
[A, λB] = λ[A, B] (λ ∈) (2.20)
[A, B + C] = [A, B] + [A, C] (2.21)
[A, BC] = ABC − BCA = [A, B]C + B[A, C] (2.22)
[[A, B] , C] + [[B, C] , A] + [[C, A] , B] = 0 , (2.23)

------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2. DIE WELLENGLEICHUNG 24
wobei (2.23) als Jacobi-Identität bekannt ist.
Auch andere physikalische Größen führen wegen ihres Operatorcharakters
zu nichttrivialen Kommutatoren. Wir erwähnen hier insbesondere den Bahndrehimpuls
ˆL = x × ˆp, dessen Definition durch den entsprechenden Ausdruck
in der klassischen Mechanik motiviert wird. Mit Hilfe von ˆL i = ε ikl x kˆp l findet
man für den Kommutator von ˆL i mit den Komponenten des Ortsvektors:
[ˆL i , x j ] = ε ikl [x kˆp l , x j ] = −ε ikl [x j , x kˆp l ] = −ε ikl x k [x j , ˆp l ]
= −ε ikl x k iδ jl = −iε ikj x k
= iε ijk x k . (2.24)
Interessanterweise findet man ähnliche Ausdrücke auch für den Kommutator
von ˆL i mit ˆp j und ˆL j :
[ˆL i , ˆp j ] = iε ijkˆp k (2.25)
[ˆL i , ˆL j ] = iε ijkˆLk . (2.26)
Mit Hilfe einfacher Umformungen kann man die Gleichungen (2.24)–(2.26) auch
kompakter schreiben:
1
2ˆL × x + x × ˆL=ix
1
2ˆL × ˆp + ˆp × ˆL=iˆp
ˆL × ˆL = iˆL ,
denn es gilt z.B.
ˆL × x + x × ˆLl = ε lij[ˆL i , x j ] = iε lij ε ijk x k = 2iδ kl x k = 2ix l .
Diese letzten Ergebnisse zeigen noch einmal klar, dass vertraute Formeln aus
der Vektorrechnung, wie a × b = −b × a und a × a = 0, im Allgemeinen nicht
auf Operatoren erweitert werden können.
Kommutatoren mit dem Hamilton-Operator sind besonders wichtig, da sie
die Zeitentwicklung von Mittelwerten der Form
〈Ô〉 ≡dxψ ∗ (x, t)äÔ(x, ˆp; t)ψç(x, t)
bestimmen. Dies sieht man sofort aus:
d
dt 〈Ô〉 =dx(∂ t ψ ∗ )Ôψ + ψ∗ (∂ t Ô)ψ + ψ ∗ Ô(∂ t ψ)
= 1
idx−(Ĥψ)∗ Ôψ + ψ ∗ Ô(Ĥψ)+〈 ∂Ô
∂t 〉
=
idxψ 1
∗ ∂Ô
(ÔĤ − ĤÔ)ψ+〈
∂t 〉
= 1 〈[Ô, Ĥ]〉 + 〈∂Ô
i ∂t 〉 .
Hierbei geht wiederum wesentlich die Hermitezität des Hamilton-Operators
dx(Ĥψ 1) ∗ ψ 2 =dxψ ∗ 1(Ĥψ 2)

------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2. DIE WELLENGLEICHUNG 25
ein. Insbesondere gilt für Ô = Ĥ:
d
dt 〈Ĥ〉 = 1 〈[Ĥ, Ĥ]〉 + 〈∂Ĥ
i ∂t 〉 = 〈∂Ĥ ∂t 〉 ,
so dass die Energie 〈Ĥ〉 erhalten ist, falls Ĥ nicht explizit von der Zeit abhängt:
∂Ĥ
d〈Ô〉
∂t
= 0. Allgemein gilt, dass 〈Ô〉 erhalten ist, falls
dt
= 0 gilt für alle möglichen
quantenmechanischen Zustände ψ. Es folgt, dass 〈Ô〉 dann und nur dann
eine Erhaltungsgröße ist, falls die Operatoridentität
1 ∂Ô
[Ô, Ĥ] +
i ∂t = 0
erfüllt ist. In praktischen Anwendungen gilt häufig,
Ô1ç
dass Ô nicht explizit zeitabhängig
ist: ∂Ô
∂t
= 0; in diesem Fall ist 〈Ô〉 für alle ψ erhalten, falls Ô mit dem
Hamilton-Operator kommutiert: [Ô, Ĥ] = 0. Falls 〈Ô1〉 und 〈Ô2〉 beide erhalten
sind, d.h. falls sowohl
1
∂Ô1
i
[Ô1, Ĥ] +
∂t
= 0 als auch 1
i [Ô2, Ĥ2] + ∂Ô2
∂t
= 0
gilt, ist übrigens auch der Mittelwert 〈[Ô1, Ô2]〉 des Kommutators dieser beider
Operatoren für alle ψ erhalten. Dies folgt sofort aus der Jacobi-Identität (2.23):
1
∂[Ô1, Ô2]
Ô2], Ĥç+ = −
iä[Ô1, 1 Ĥ],
∂t iä[Ô2,
−
iä[Ĥ, 1 Ô1], Ô2ç+æ∂Ô1
∂t , Ô2é+æÔ 1 ,
∂té
∂Ô2
=æ∂Ô2
∂t , Ô1é−æ∂Ô1
∂t , Ô2é+æ∂Ô1
∂t , Ô2é+æÔ 1 ,
∂té
∂Ô2
= 0 .
Aus zwei bekannten Erhaltungsgrößen kann man also durch Kommutatorbildung
im Prinzip neue Erhaltungsgrößen konstruieren.
Es sei noch darauf hingewiesen, dass das Auftreten von Kommutatoren in
der Zeitentwicklung von Mittelwerten 〈Ô〉 in der Quantenmechanik stark analog
zum Auftreten von Poisson-Klammern in klassischen Bewegungsgleichungen ist:
dO(x,p; t)
dt
= {O, H} + ∂O
∂t
, {A, B} ≡k∂A
∂x k
∂B
∂p k
− ∂A
∂p k
∂B
∂x k.
Man kann in der Tat zeigen, dass sich Mittelwerte von Kommutatoren im „klassischen
Limes“ auf die Poisson-Klammern der Klassischen Mechanik reduzieren.
Auch die Poisson-Klammern besitzen die algebraischen Eigenschaften (2.19)-
(2.23), und da sie insbesondere die Jacobi-Identität erfüllen, gilt auch in der
Klassischen Mechanik, dass die Poisson-Klammer {O 1 , O 2 } zweier Erhaltungsgrößen
O 1 und O 2 wiederum eine Erhaltungsgröße ist („Poisson’sches Theorem“).
Der allgemeine Ausdruck
d
dt 〈Ô〉 = 1 〈[Ô, Ĥ]〉 + 〈∂Ô
i ∂t 〉 (2.27)

------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2. DIE WELLENGLEICHUNG 26
kann natürlich dazu verwendet werden, die Zeitentwicklung von wichtigen Mittelwerten,
wie z. B. von 〈x〉,〈ˆp〉,〈ˆπ〉 und 〈ˆL〉 zu untersuchen.
]
Dies wird im Folgenden
auch geschehen. Als Vorbereitung auf diese Untersuchung bestimmen
wir zuerst die Kommutatoren des Hamilton-Operators mit den wichtigsten dynamischen
Variablen.
Wir betrachten zuerst den Fall konservativer Kräfte, d. h. den Hamilton-
Operator Ĥ = ˆp2 /2m + V (x). Aus der Vertauschungsrelation [x i , ˆp j ] = iδ ij
und der Rechenregel [A, B 2 ] = [A, B]B + B[A, B] folgt sofort:
[x i , Ĥ] = 1
2m [x i, ˆp 2 ] =
2m[x 1
i , ˆp j ] ˆp j + ˆp j [x i , ˆp j
= i
2m 2δ ij ˆp j = i m ˆp i = iˆv i (2.28)
und daher
[x, Ĥ] = i ˆp = iˆv .
m
Hierbei wurde die Einstein’sche Summationskonvention, ˆp 2 = ˆp j ˆp j , usw., verwendet.
Ĥ]
Für den Kommutator von Ĥ und ˆp findet man:
[ˆp, Ĥ] = [ˆp, ˆp 2
+ V (x)] = [ˆp, V (x)] = −i∇V (x) = iF(x) (2.29)
2m
und analog folgt für den Kommutator von Ĥ und ˆL mit Hilfe der Rechenregel
[BC, A] = [B, A]C + B[C, A]:
[ˆL i , Ĥ] = ε ijk[x j ˆp k , Ĥ] = ε ijk[x j , Ĥ] ˆp k + x j [ ˆp k ,
= ε ijki
m ˆp jˆp k + x j iF k (x)
und daher
[ ˆL, Ĥ] = ix × F(x) ≡ iM(x) , (2.30)
wobei M = x × F das Drehmoment darstellt.
Wir fassen die wichtigsten Kommutatoren für den Fall elektromagnetischer
Kräfte kurz zusammen. Die elementaren Vertauschungsregeln für die Koordinaten
x und die kinetischen Impulse ˆπ = ˆp − qA sind durch:
[x i , x j ] = 0 , [x i , ˆπ j ] = iδ ij , [ˆπ i , ˆπ j ] = iqε ijk B k
gegeben, wobei B k die Komponenten des Magnetfelds bezeichnet. Etwas allgemeiner
gilt:
[f(x), ˆπ] = i∇f(x) .
Mit Hilfe dieser Vertauschungsbeziehungen und mit den Rechenregeln für Kommutatoren
findet man nun leicht:
[x, Ĥ] = i ˆπ = iˆv
m
[ ˆπ, Ĥ] = i1
2q(ˆv × B − B × ˆv) − q∇Φ
[x × ˆπ,
Ĥ] = ix ×1
2q(ˆv × B − B × ˆv) − q∇Φ,
wobei ˆv = ˆπ/m = 1 m
(ˆp − qA) wiederum der Geschwindigkeitsoperator ist.

------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2. DIE WELLENGLEICHUNG 27
2.5 Das Ehrenfest’sche Theorem
Die nichtrelativistische Quantenmechanik soll sich in einem geeigneten „klassischen
Limes“ natürlich auf die klassische Mechanik reduzieren. Einen ersten
Hinweis darauf, dass diese Bedingung in der Tat erfüllt ist, liefert das Ehrenfest’sche
Theorem, das besagt, dass die klassischen Bewegungsgleichungen, also
z. B. ẋ = ∂H/∂p und ṗ = −∂H/∂x, in der Quantentheorie für die Mittelwerte
dieser Größen gelten. Die Bewegungsgleichungen der Quantentheorie enthalten
gemäß Gleichung (2.27) Erwartungswerte von Kommutatoren mit dem
Hamilton-Operator.
Wir betrachten zuerst den einfachsten Fall, Ĥ = ˆp2
2m
+V (x), und folgern aus
(2.28), dass die Geschwindigkeit d dt
〈x〉 gleich dem Erwartungswert von ˆp/m ist:
d
dt 〈x〉 = 1 〈ˆp〉 = 〈ˆv〉 , (2.31)
m
und aus (2.29), dass die Zeitableitung des Impulses gleich dem Erwartungswert
der Kraft ist:
d
〈ˆp〉 = 〈−∇V (x)〉 = 〈F(x)〉 . (2.32)
dt
Diese Gleichungen sind das quantenmechanische Pendant zu den klassischen Bewegungsgleichungen
ẋ = p/m und ṗ = −∇V . Anders als in der klassischen Mechanik
ist der Satz von Bewegungsgleichungen (2.31), (2.32) nicht geschlossen.
Um die klassischen Hamilton-Gleichungen aus (2.31), (2.32) zurückzuerhalten,
muss man nähern: 〈F(x)〉 ≈ F(〈x〉), und diese Näherung ist im Allgemeinen nur
dann gültig, wenn die Ausdehnung der Wahrscheinlichkeitsdichte des Teilchens
sehr viel kleiner 5 ist als die typische Längenskala, auf der sich die Kraft F(x)
ändert.
Für einige wenige Modelle sind die Bewegungsgleichungen (2.31) und (2.32)
exakt lösbar: Zum Beispiel gilt F(x) = 0 für das freie Teilchen, und man findet
sofort, dass der Impuls erhalten ist, 〈ˆp〉 t = 〈ˆp〉 0 , und sich der mittlere
Aufenthaltsort mit konstanter Geschwindigkeit bewegt, 〈x〉 t = 〈ˆp〉 0 t/m. Ein
weiteres Beispiel ist die konstante (d.h. ortsunabhängige) Kraft, F(x) = F,
die zu den wohlbekannten klassischen Lösungen 〈ˆp〉 t = 〈ˆp〉 0 + Ft und 〈x〉 t =
t
〈x〉 0 + 〈ˆp〉 0 m + F t2
2m
führt. Ein drittes Beispiel ist der harmonische Oszillator,
V (x) = 1 2 mω2 x 2 und somit F(x) = −mω 2 x, für den sich Gleichung (2.32) auf
d
dt 〈ˆp〉 = −mω2 〈x〉 vereinfacht. Das Gleichungspaar (2.31) und (2.32) ist daher
leicht geschlossen lösbar; wiederum haben die Lösungen 〈x〉 t und 〈ˆp〉 t die
wohlbekannte oszillierende Form der klassischen Lösung.
Das Pendant zur klassischen Beziehung ˙L = M zwischen der zeitlichen Änderung
des Drehimpulses und dem Drehmoment folgt aus (2.30) als:
d
dt 〈ˆL〉 = 〈x × [−∇V (x)]〉 = 〈x × F(x)〉 = 〈M(x)〉 .
5 Genau genommen müsste für jede Komponente F i (i = 1, 2,3) der Kraft stets
− 〈x〉) · (∇∇F i )(〈x〉) · (x − 〈x〉)«≪ F i 〈x〉¡
gelten.Å(x

------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2. DIE WELLENGLEICHUNG
i
28
Eine weitere Bewegungsgleichung folgt aus
[x iˆp i , Ĥ] = [x i, Ĥ] ˆp i + x i [ ˆp i , Ĥ] = i m ˆp2 i + x i i− ∂V
∂x
als
2
d 1
〈x · ˆp〉 = 〈[x · ˆp, Ĥ]〉 = 2ˆp
· ∇V 〉 .
dt i 2mò−〈x
In einem stationären Zustand ist die linke Seite dieser Bewegungsgleichung Null,
und es folgt die Beziehung
E kin =ˆp 2
2mò=− 1 〈x · F〉 ,
2
die als das quantenmechanische Virialtheorem bezeichnet wird. Das Virialtheorem
trifft in leicht abgewandelter Form auch zu für zeitgemittelte Größen bei
einer quantenmechanischen Bewegung in einem begrenzten Raumbereich: Bei einer
solchen begrenzten Bewegung sind die möglichen Funktionswerte von 〈x · ˆp〉
beschränkt, so dass bei einer Mittelung über ein genügend langes Zeitintervall
gilt:
d
1
〈x · ˆp〉 ≡ lim dt
dt T →∞ TT
d 〈x · ˆp〉
0 dt
= lim
T →∞
〈x · ˆp〉 T − 〈x · ˆp〉 0
T
= 0 .
Die zeitgemittelte kinetische Energie ist daher in einfacher Weise mit dem Virial
1
〈x · F〉 verknüpft:
2m 〈ˆp2 〉 = − 1 2
〈x · F〉.
Als Beispiel betrachten wir ein sphärisch symmetrisches Potential der Form
V (x) = V 0 x α mit x ≡ |x|. Da allzu stark singuläre attraktive Potentiale physikalisch
uninteressant und mathematisch problematisch sind (s. später), fordern
wir α > −2, falls V 0 < 0 gilt. Es folgt F = −∇V = −αV 0 x α−2 x und daher:
d〈x〉
dt
= 〈ˆp〉
m , d〈ˆp〉
= −αV 0 〈x α−2 x〉 ,
dt
d〈ˆL〉
dt
= 0
sowie
E kin = α 2 V 0〈x α 〉 = α 2 〈V (x)〉 = α 2 E pot .
Wie man sieht, ist der mittlere Drehimpuls 〈ˆL〉 für alle α eine Erhaltungsgröße,
wie auch in der klassischen Mechanik. Außerdem ist bereits an dieser Stelle klar,
dass das harmonische Potential V (x) = V 0 x 2 auch in der Quantenmechanik eine
Ausnahmeposition einnimmt: Für α = 2 sind die Bewegungsgleichungen für 〈x〉
und 〈ˆp〉 geschlossen lösbar und sind die mittleren kinetischen und potentiellen
Energien exakt gleich.
Wir fassen die quantenmechanischen Bewegungsgleichungen für geladene
Teilchen im elektromagnetischen Feld zusammen. Für die zeitlichen Änderungen
des gemittelten Ortsvektors bzw. kinetischen Impulses gilt
d
dt 〈x〉 = 1
i 〈[x, Ĥ]〉 = 1 〈ˆπ〉 = 〈ˆv〉
m

------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2. DIE WELLENGLEICHUNG 29
bzw.
d
dt 〈ˆπ〉 = 1
∂A
〈[ ˆπ, Ĥ]〉 +−q Lor 〉 ,
i ∂tò=〈ˆF
wobei der quantenmechanische Operator, der das Pendant zur klassischen Lorentz-
Kraft formt, gegeben ist durch:
ˆF Lor = qE + 1 2
(ˆv × B − B × ˆv)
mit ˆv = ˆπ/m. Hierbei dürfen E(x, t) und B(x, t) durchaus explizit orts- und
zeitabhängig sein.
Für den Spezialfall eines konstanten (d.h. orts- und zeitunabhängigen) elektrischen
oder magnetischen Feldes erhält man die Bewegungsgleichungen
bzw.
d
dt 〈x〉 = 1 m 〈ˆπ〉 , d
〈ˆπ〉 = qE
dt
d
dt 〈x〉 = 1 m 〈ˆπ〉 , d
dt 〈ˆπ〉 = q m 〈ˆπ〉 × B ,
die zeigen, dass 〈x〉 und 〈ˆπ〉 in diesen beiden Fällen die klassischen Bewegungsgleichungen
erfüllen: Im Falle eines orts- und zeitunabhängigen Magnetfeldes
präzediert der Impuls 〈ˆπ〉 mit der Frequenz qB/m um die B-Richtung. Die
quantenmechanische Variante des klassischen Drehimpulses mr × ṙ ist x × ˆπ,
dessen Mittelwert für allgemeine elektromagnetische Kräfte die Bewegungsgleichung
d
dt 〈x × ˆπ〉 = 〈x × ˆF Lor 〉 = 〈 ˆM Lor 〉
erfüllt. Beide Seiten dieser Gleichung hängen nur von x, ˆπ und t ab und sind
somit manifest eichinvariant. Außerdem findet man
d
dt 〈x · ˆπ〉 = 1 m 〈ˆπ2 〉 + 〈x · ˆF Lor 〉 ,
so dass zeitgemittelt für eine Bewegung in einem beschränkten Raumbereich
1
2m 〈ˆπ2 〉 = − 1 2 〈x · ˆF Lor 〉
gilt. Die mittlere kinetische Energie ist daher wiederum in einfacher Weise mit
dem Virial 〈x · ˆF〉 verknüpft.
2.6 Der klassische Limes („ → 0“)
Das Ehrenfest’sche Theorem suggeriert, dass sich die quantenmechanische Beschreibung
mit Hilfe der Schrödinger-Gleichung in einem geeigneten Limes, der
gemeinhin als „ → 0“ bezeichnet wird, auf die klassischen Bewegungsgleichungen
der Newton’schen Mechanik reduzieren sollte. In diesem Abschnitt zeigen
wir, dass dies (bei geeigneter Interpretation von „ → 0“) in der Tat der Fall

------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2. DIE WELLENGLEICHUNG 30
ist. Konkret wird gezeigt, dass sich die Phase der Wellenfunktion im klassischen
Limes auf die Hamilton’sche Wirkungsfunktion reduziert und dass die mit der
Wellenfunktion verknüpfte Wahrscheinlichkeitsdichte die Kontinuitätsgleichung
einer klassischen Flüssigkeit erfüllt.
Zuerst sei in Erinnerung gerufen, dass die Hamilton’sche Wirkungsfunktion
eines klassisch mechanischen Systems,
Σ (x2,t2)
(x ≡ 1,t 1) S(x2,t2) (x [x 2
1,t 1) φ] =t
dt L (x φ (t),ẋ φ (t), t) ,
t 1
durch den Wert des Wirkungsfunktionals für die physikalische Bahn x φ (t) durch
die Punkte (x 1 , t 1 ) und (x 2 , t 2 ) gegeben ist. Falls nicht die Lagrange-, sondern
die Hamilton-Funktion vorgegeben ist, kann man die Wirkungsfunktion äquivalent
auch aus der Wirkung des modifizierten Hamilton’schen Prinzips berechnen:
Σ (x2,t2) (x2,t2)
(x 1,t 1)
≡ ˜S
(x [x 2
1,t 1) φ,p φ ] =t
dt [ẋ φ (t) · p φ (t) − H(x φ (t),p φ (t), t)] .
t 1
Vereinfachend schreibt man oft:
Σ(x, t) ≡ Σ (x,t)
(x 1,t 1)
,
wobei die Koordinaten des Startpunktes (x 1 , t 1 ) also als implizite Parameter
der Funktion Σ(x, t) aufgefaßt werden. Es gilt
∂Σ
∂x (x φ, t) = p φ ,
∂Σ
∂t (x φ, t) = −H(x φ ,p φ , t) ,
so dass die Funktion Σ(x, t) die partielle Differentialgleichung
∂Σ ∂Σ
(x, t) + Hx,
∂t ∂x (x, t), t=0 (2.33)
erfüllt, die als Hamilton-Jacobi-Gleichung bezeichnet wird. Für ein freies Teilchen,
also mit H = H 0 (p) = p 2 /2m, findet man als Ergebnis für die Wirkungsfunktion:
Σ (x2,t2)
(x 1,t 1) = m(x 2 − x 1 ) 2
2(t 2 − t 1 )
. (2.34)
Für kompliziertere Probleme, wie z.B. für ein geladenes Teilchen (Ladung q,
Masse m) unter der Einwirkung elektromagnetischer und zusätzlicher wirbelfreier
Kräfte,
H(x,p, t) =
[p − qA(x, t)]2
2m
+ ¯V (x, t) , ¯V (x, t) ≡ qΦ(x, t) + V (x, t) ,
läßt sich die Wirkungsfunktion im Allgemeinen nicht so einfach berechnen. Stets
gilt jedoch, dass die Wirkungsfunktion sich für kurze Zeitintervalle (t 2 ↓ t 1 bei
festem Relativvektor x 2 − x 1 ) auf diejenige des freien Teilchens reduziert,
(t 2 − t 1 )Σ (x2,t2)
(x 1,t 1) ∼ 1 2 m(x 2 − x 1 ) 2 (t 2 ↓ t 1 ) ,
da die in diesem Grenzfall auftretenden Impulse sehr groß sind und daher die
Hamilton-Funktion dominieren: H(x,p, t) ∼ H 0 (p) für t 2 ↓ t 1 .

------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2. DIE WELLENGLEICHUNG 31
Wir betrachten nun das quantenmechanische Analogon, d.h. ein geladenes
Teilchen, dessen Wellenfunktion die Schrödinger-Gleichung
i∂ t ψ = Ĥψ , Ĥ = 1
2m [ˆp − qA(x, t)]2 + ¯V (x, t) (2.35)
erfüllt. Außerdem soll die „Bahn“ des Teilchens die gleichen Start- und Endpunkte
wie das klassische Pendant besitzen:
〈x〉 t1 = x 1 , 〈x〉 t2 = x 2 . (2.36)
Auch für das Schrödinger-Teilchen erwartet man, dass es sich im Kurzzeitlimes
(also für hohe Impulse: Ĥ ∼ H 0 (ˆp) = ˆp 2 /2m) effektiv frei verhält und
somit dasselbe Verhalten aufweist wie ein freies isotropes Gaußpaket mit dem
Wellenvektor k 0 ≡ m(x 2 − x 1 )/(t 2 − t 1 ):
ψ(x, t) =å√
2πl1 + i δt
t Zè−d/2
exp− (δx − 2il 2 k 0 ) 2
4l 2 (1 + iδt/t Z ) − l 2 k 2 0. (2.37)
Hierbei wurde δx ≡ x − x 1 und δt ≡ t − t 1 definiert. Außerdem stellt √ dl die
Anfangsbreite des Wellenpaketes dar und t Z die Zeit, nach der es zerfließt:
√
dl =〈(δx) 2 〉 t1 , t Z = 2ml 2
Für den allgemeinen Fall (2.35) nehmen wir an, dass typische Eigenschaften
und Meßgrößen des Teilchens, wie die Masse m, der kinetische Impuls π φ (t) =
p φ (t)−qA(x φ (t), t), die kinetische Energie E kin = 1
2m [π φ(t)] 2 und die potentielle
Energie ¯V (x φ (t), t) sowie der Relativvektor x 2 −x 1 ≡ x 21 und das Zeitintervall
t 2 − t 1 ≡ t 21 im Limes → 0 alle endlich bleiben.
Um nun die Dynamik der Wellenfunktion ψ(x, t) im klassischen Limes zu
untersuchen, schreiben wir die Schrödinger-Gleichung (2.35) zuerst um als Differentialgleichung
für die Größe i ln(ψ):
−∂ tä
i ln(ψ)ç= 1 ψ (i∂ tψ) = 1 ψĤψ
(2.38)
=
2mä∇ 1 lnψ−qAç2 i +
∆
2mi i lnψ+ ¯V − q
2mi ∇ · A .
Es ist naheliegend, die Kombination i
ln(ψ) zu betrachten, da man erwartet,
dass der Impulsoperator ˆp = i
∇ im klassischen Limes durch den (endlichen)
klassischen kanonischen Impulsvektor p ersetzt werden kann: ˆpψ → pψ, d.h.
1 ˆpψ = ∇
ψ i lnψ→p .
Damit p endlich ist, muß i
ln(ψ) im klassischen Limes gegen einen endlichen
Grenzwert streben, den wir als S 0 bezeichnen werden. Es soll also ∇S 0 = p
gelten, und da p ein reeller Vektor ist, muß auch S 0 reell sein. Andererseits muß
ln(ψ) im Limes → 0 auch einen endlichen Realteil besitzen, den wir als S 1
bezeichnen werden, damit die Wellenfunktion in diesem Limes korrekt normiert
bleibt:Êdx |ψ| 2 =Êdx e 2S1(x,t) = 1. Wir machen daher den Ansatz:
i ln(ψ) = S 0 + i S 1 + · · · ( → 0) (2.39)
.

------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2. DIE WELLENGLEICHUNG 32
mit S 0 und S 1 reell und endlich. Im Limes → 0 soll Re(· · · ) klein im Vergleich
zu S 0 und analog Im(· · · ) klein im Vergleich zu S 1 sein. Einsetzen von (2.39)
in (2.38) liefert unter Vernachlässigung der Quantenkorrekturen (· · · ):
−∂ tS 0 + i S 1=
2mä∇S 1 0 + i S 1−qAç2
+
2mi ∆S 0 + i S 1+ ¯V
1ç
− q
2mi ∇ · A .
Ein Vergleich der Real- bzw. Imaginärteile der beiden Glieder ergibt
−∂ t S 0 = 1
2m (∇S 0 − qA) 2 + ¯V − 2mä(∇S 2 1 ) 2 + ∆S
und
−∂ t S 1 = mä(∇S 1 0 − qA) · ∇S 1 + 1 2 ∆S 0 − 1 2q∇ · Aç.
Die erste der beiden Gleichungen liefert im Limes → 0 :
0 = ∂ t S 0 + 1
2m (∇S 0 − qA) 2 + ¯V = ∂ t S 0 + H(x, ∇S 0 , t) (2.40)
und erfüllt also die Hamilton-Jacobi-Gleichung. Wir können S 0 daher in der Tat
mit der Hamilton’schen Wirkungsfunktion identifizieren. Die zweite der beiden
Gleichungen kann mit Hilfe der Substitution S 1 (x, t) = 1 2
ln[ρ(x, t)] auch als
0 = ∂ t ρ + 1 m [(∇S 0 − qA) · ∇ρ + ρ∆S 0 − qρ∇ · A]
= ∂ t ρ + 1 m ∇ · [(∇S 0 − qA) ρ] = ∂ t ρ + 1 m∇ · [(p − qA)ρ]
= ∂ t ρ + 1 m ∇ · (πρ) = ∂ tρ + ∇ · (vρ) (2.41)
geschrieben werden und hat also die Form einer Kontinuitätsgleichung für die
Dichte einer mit der Geschwindigkeit v(x,t) strömenden klassischen Flüssigkeit,
wobei v = 1 m (∇S 0 − qA) aus der Lösung der Hamilton-Jacobi-Gleichung (2.40)
zu bestimmen ist. Mit Hilfe der Methode der charakteristischen Kurven ist diese
Kontinuitätsgleichung lösbar, falls der Anfangswert ρ(x, 0) ≡ ρ 0 (x) vorgegeben
ist. Zusammenfassend stellen wir also fest, dass die Wellenfunktion ψ(x, t) im
klassischen Limes die Form
ψ(x, t) =ρ(x, t) expi
[Σ(x, t) + · · ·] (2.42)
erhält, wobei Σ(x, t) die Hamilton’sche Wirkungsfunktion und ρ(x, t) = |ψ(x, t)| 2
die Wahrscheinlichkeitsdichte des Wellenpaketes darstellt. Quantenkorrekturen
wurden bei der Herleitung von (2.42) also vernachlässigt.
Zwei Bemerkungen seien hinzugefügt: Erstens kann der klassische Limes natürlich
nicht wirklich durch eine Entwicklung nach Potenzen des Planck’schen
Wirkungsquantums dargestellt werden („Limes → 0“), da dieses Wirkungsquantum
dimensionsbehaftet ist. Asymptotische Entwicklungen sind Entwicklungen
nach einem kleinen dimensionslosen Parameter. Es wird daher unsere
Aufgabe sein, genauer zu definieren, im Vergleich zu welchen anderen Größen
mit der Dimension einer Wirkung klein sein soll. Zweitens sei darauf hingewiesen,
dass auch die Breite √ dl des Wellenpaketes im Vergleich zu makroskopischen
Abständen gegen Null streben muß, damit die quantenmechanische
Zeitentwicklung sich im klassischen Limes auf die Trajektorie eines klassischen

------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2. DIE WELLENGLEICHUNG 33
Punktteilchens reduziert. Andererseits kann l auch wieder nicht allzu klein gewählt
werden, da die für das Zerfließen des Teilchens charakteristische Zeit
t Z = 2ml 2 / auf jeden Fall groß im Vergleich zur makroskopischen Zeitskala
t 2 − t 1 sein muß. Intuitiv ist klar, dass die Wahl von l die Quantenkorrekturen
(· · · ) im Exponenten in entscheidend beeinflussen wird.
Um den klassischen Limes genau zu definieren, führen wir x 21 ≡ |x 2 −x 1 | als
typischen makroskopischen Abstand, t 21 = t 2 − t 1 als typische makroskopische
Zeit, π 21 ≡ |π 21 | mit π 21 ≡ mx 21 /t 21 als typischen kinetischen Impuls und
E 21 ≡ (π 21 ) 2 /2m als typische kinetische Energie für die quantenmechanische
Bewegung eines Wellenpaketes von (x 1 , t 1 ) zu (x 2 , t 2 ) ein. Wir erhalten somit die
folgenden Anforderungen an den klassischen Limes dieser quantenmechanischen
Bewegung:
(i) Die Breite √ dl des Wellenpaketes soll viel kleiner als der typische makroskopische
Abstand x 21 sein, so dass l/x 21 = ml/π 21 t 21 ≡ ε 1 ein dimensionsloser
kleiner Parameter ist.
(ii) Die makroskopische Zeit t 21 soll viel kleiner als die für das Zerfließen des
Wellenpaketes charakteristische Zeit t Z = 2ml 2 / sein, so dass 2t 21 /t Z =
t 21 /ml 2 ≡ ε 2 ein zweiter dimensionsloser kleiner Parameter ist.
(iii) Typische makroskopische Wirkungen wie x 21 π 21 oder E 21 t 21 sollten groß
sein im Vergleich zu , so dass /x 21 π 21 = m/(π 21 ) 2 t 21 ≡ ε 3 ein dimensionsloser
kleiner Parameter ist.
(iv) Der typische kinetische Impuls π 21 des Teilchens soll viel größer sein als
h/l, d.h. die de-Broglie-Wellenlänge h/π 21 soll viel kleiner als l sein, damit
das Teilchen sich klassisch verhält. Folglich ist /π 21 l ≡ ε 4 ein weiterer
dimensionsloser kleiner Parameter. Dasselbe Kriterium ε 4 ≪ 1 resultiert
aus der Forderung, dass die typische intrinsische Energie 2 /2ml 2 des
Wellenpaketes viel kleiner als seine kinetische Energie E 21 ist.
Die kleinen Parameter ε 1 , ε 2 , ε 3 und ε 4 sind jedoch nicht alle voneinander
unabhängig: Man zeigt leicht, dass ε 3 = (ε 1 ) 2 ε 2 bzw. ε 4 = ε 1 ε 2 gilt. Also können
nur die Kriterien (i) und (ii) als unabhängig angesehen werden. Dass diese beiden
Kriterien wirklich physikalisch unterschiedlich sind, folgt daraus, dass sie eine
obere bzw. untere Schranke für l definieren:
Öt 21
≪Öt 21
= l = π 21t 21
m mε 2 m ε 1 ≪ π 21t 21
.
m
Hiermit ist klar, welchen Anforderungen l im klassischen Limes genügen muss.
Der Einfachheit halber wählen wir im Folgenden einen einzigen kleinen Parameter
ε ≪ 1 und setzen ε 1 ≡ ε 1/4 und ε 2 ≡ ε 1/2 , so dass das Verhältnis von
zu makroskopischen Wirkungen genau gleich ε 3 = (ε 1 ) 2 ε 2 = ε ist. Der klassische
Limes ist daher gleichbedeutend mit dem Limes ε → 0. Durch Elimination von
ε aus den beiden Gleichungen
t 21
m1/2
ε −1/4 = l = π 21t 21
m ε1/4
erhält man l = 1/4 (t 21 /m) 3/4 (π 21 ) 1/2 , so dass bei dieser Wahl von ε 1 und ε 2
im Limes → 0 formal l = O( 1/4 ) gilt.

------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2. DIE WELLENGLEICHUNG 34
2.7 Nichtrelativistische Quantensysteme
mehrerer Teilchen
Systeme mehrerer Teilchen werden völlig analog durch eine Vielteilchenwellenfunktion
Ψ(x 1 , . . .,x N ; t), eine Vielteilchen-Schrödinger-Gleichung
i∂ t Ψ(x 1 , . . .,x N ; t) =äĤΨç(x 1 , . . . ,x N ; t)
und einen Vielteilchen-Hamilton-Operator
ˆp
Ĥ =
Nl=1
2 l
+ V (x 1 , . . . ,x N
2m
l
; t)
l
bzw. (für elektromagnetische Kräfte)
Nl=1(ˆp l − q l A l ) 2
Ĥ =
+ q l Φ
2m l
beschrieben, wobei ˆp l ≡ ∂
i ∂x l
, A l = A(x l , t) und Φ l = Φ(x l , t) gilt. Wiederum
ist die Gesamtwahrscheinlichkeit erhalten:
dx 1 . . .dx N |Ψ(x 1 , . . .,x N ; t)| 2 = 1 ,
und es gilt eine entsprechende Kontinuitätsgleichung für die Wahrscheinlichkeitsdichte
ρ = |Ψ| 2 :
∂ρ
∂t
Nl=1
+ ∂
· j l = 0 , j l ≡ Re(Ψ ∗ˆv l Ψ) ,
∂x l
wobei wir definierten: ˆv l ≡ ˆπ l /m l und ˆπ l ≡ ˆp l − q l A l .
Aus der Kontinuitätsgleichung des N-Teilchen-Systems kann nun leicht eine
Gleichung für die Einteilchendichten
̺(1) ≡dx 2 . . .dx N |Ψ| 2
j (1) ≡dx 2 . . .dx N Re(Ψ ∗ˆv 1 Ψ)
hergeleitet werden. Man findet wie erwartet, dass die übliche Kontinuitätsgleichung
∂̺(1)
∂t
(x 1 , t) + ∂
∂x 1
· j (1) (x 1 , t) = 0
gilt, wobei die Wahrscheinlichkeitsstromdichte j (1) wiederum die Form einer
Geschwindigkeitsdichte hat. Integration über x 1 liefert:
dx 1 ̺(1) (x 1 , t) = 1 ,
was lediglich besagt, dass einzelne Teilchen auch in der Vielteilchen-Schrödinger-
Theorie nicht verloren gehen. Es sollte übrigens bereits an dieser Stelle darauf

------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2. DIE WELLENGLEICHUNG 35
hingewiesen werden, dass Wellenfunktionen, die identische Teilchen beschreiben,
nur eine sehr spezielle Symmetrie haben können. Hierbei gibt es einen
wesentlichen Unterschied zwischen den sogenannten Bosonen und den Fermionen:
Die Vielteilchenwellenfunktion für N bosonische Teilchen (man denke an
4 He-Atome oder π-Mesonen) ist symmetrisch unter Vertauschung der Koordinaten
zweier Teilchen, diejenige für N Fermionen (z. B. 3 He-Atome, Protonen,
Elektronen oder Neutronen) dagegen antisymmetrisch. Es gibt einen engen
Zusammenhang zwischen dem bosonischen oder fermionischen Charakter eines
Teilchens und seinem intrinsischen Drehimpuls („Spin“). Auf alle diese Themen
kommen wir später noch ausführlich zurück.

Kapitel3
Formale Struktur der
Quantenmechanik
Nachdem wir im vorigen Kapitel bereits die Basisgleichungen der nicht-relativistischen
Quantenmechanik und einige ihrer Eigenschaften kennengelernt haben,
ist es nun an der Zeit, die mathematische Struktur des quantenmechanischen
Formalismus näher zu erforschen. Wir diskutieren den Funktionenraum der möglichen
Lösungen der Schrödinger-Gleichung und die Eigenschaften von linearen
Operatoren auf diesem Raum. Aus dieser Untersuchung von linearen Operatoren
folgen u. a. die Heisenberg’schen Unschärferelationen. Als Beispiel für die Wirkung
von linearen Operatoren im Funktionenraum diskutieren wir das „Teilchen
im Kasten“. Diese und allgemeinere Betrachtungen gestatten dann eine präzise
Formulierung der Basisprinzipien („Postulate“) der Quantenmechanik. Unsere
Untersuchung der formalen Struktur der Quantenmechanik führt schließlich
zum Konzept des abstrakten Vektorraums, das eine kompakte, elegante und allgemeingültige
Formulierung der Wirkung von Operatoren im Funktionenraum
ermöglicht.
3.1 Der quantenmechanische Funktionenraum
Der Funktionenraum der Quantenmechanik ist mathematisch gesprochen ein
Hilbert-Raum, d. h. ein vollständiger, unitärer, linearer Raum mit (komplexem)
Skalarprodukt. Das Skalarprodukt ist im Falle der Quantenmechanik durch das
folgende Integral gegeben:
(ψ 1 , ψ 2 ) ≡dxψ ∗ 1(x)ψ 2 (x) . (3.1)
Beispiele solcher Integrale haben wir bereits vorher in der Form der Normierungsbedingung
1 =Êdx |ψ(x)| 2 = (ψ, ψ) und der Definition von Mittelwerten
Êdxψ ∗ Ôψ = (ψ, Ôψ) kennengelernt.
Wir erklären die wichtigsten Begriffe:
◮ Der Hilbert-Raum H der quadratisch integrierbaren Wellenfunktionen ist
linear, weil er die folgenden Eigenschaften hat:
a) ψ 1 , ψ 2 ∈ H ⇒ ψ 1 + ψ 2 ∈ H,

----------------------------------------------- 3. FORMALE STRUKTUR DER QUANTENMECHANIK 37
b) ψ ∈ H, α ∈⇒αψ ∈ H,
so dass aufgrund von a) und b) auch
ψ 1,2 ∈ H, α 1,2 ∈⇒α 1 ψ 1 + α 2 ψ 2 ∈ H
gilt (dies entspricht dem Superpositionsprinzip der Quantenmechanik).
c) ∃0 ∈ H mit ψ + 0 = ψ,
d) ∀ψ ∈ H ∃ψ ′ ∈ H, s. d. ψ + ψ ′ = 0,
und für alle ψ, ψ 1 , ψ 2 , ψ 3 ∈ H, α, β ∈gilt:
e) ψ 1 + ψ 2 = ψ 2 + ψ 1 , (Kommutativität)
f) (ψ 1 + ψ 2 ) + ψ 3 = ψ 1 + (ψ 2 + ψ 3 ), (Assoziativität)
g) 1 · ψ = ψ,
h) α(βψ) = (αβ)ψ,
i) (α + β)ψ = αψ + βψ,
j) α(ψ 1 + ψ 2 ) = αψ 1 + αψ 2 .
◮ Das vorher eingeführte „Skalarprodukt“,
(ψ 1 , ψ 2 ) ≡dxψ ∗ 1(x)ψ 2 (x) ,
ist tatsächlich auch im Sinne der Mathematik ein Skalarprodukt, da das Integral
im rechten Glied folgende Eigenschaften hat:
a) (ψ, ψ) ∈Ê, (ψ, ψ) ≥ 0,
b) (ψ, ψ) = 0 ⇔ ψ = 0,
c) (ψ 1 , ψ 2 ) = (ψ 2 , ψ 1 ) ∗ ,
d) (ψ 1 , α 2 ψ 2 + α 3 ψ 3 ) = α 2 (ψ 1 , ψ 2 ) + α 3 (ψ 1 , ψ 3 ).
In einem Raum mit Skalarprodukt gilt:
(α 1 ψ 1 + α 2 ψ 2 , ψ 3 ) = α ∗ 1 (ψ 1, ψ 3 ) + α ∗ 2 (ψ 2, ψ 3 ) ,
wie sich sofort aus den Eigenschaften c) und d) des Skalarprodukts ergibt. Weiterhin
gilt die Schwarz’sche Ungleichung,
|(ψ 1 , ψ 2 )| 2 ≤ (ψ 1 , ψ 1 )(ψ 2 , ψ 2 ) , (3.2)
welche sich folgendermaßen beweisen lässt: Sie ist offensichtlich korrekt für ψ 1 =
0. Für ψ 1 ≠ 0 zerlegen wir ψ 2
2
in Anteile parallel zu, bzw. senkrecht auf ψ 1 :
ψ 2 = λψ 1 + ψ2 ⊥ , (ψ 1 , ψ2 ⊥ ) = 0 , λ = (ψ 1, ψ 2 )
.
(ψ 1 , ψ 1 )
Daher gilt:
(ψ 1 , ψ 1 )(ψ 2 , ψ 2 ) = (ψ 1 , ψ 1 )λψ 1 + ψ2 ⊥ , λψ 1 + ψ ⊥
= (ψ 1 , ψ 1 )ä|λ| 2 (ψ 1 , ψ 1 ) + (ψ ⊥ 2 , ψ⊥ 2 )ç
≥ (ψ 1 , ψ 1 ) 2 |λ| 2 = |(ψ 1 , ψ 2 )| 2 ,

----------------------------------------------- 3. FORMALE STRUKTUR DER QUANTENMECHANIK 38
und dies ist genau die Schwarz’sche Ungleichung. Die Ungleichung wird dann
und nur dann zu einer Gleichung, wenn ψ ⊥ 2 = 0 bzw. ψ 2 = λψ 1 gilt, d. h. wenn
ψ 1 und ψ 2 proportional sind.
◮ Der Hilbert-Raum ist unitär, da die Norm gemäß ‖ψ‖ ≡(ψ, ψ) mit dem
Skalarprodukt verknüpft ist. Die Norm ist daher invariant unter unitären Transformationen.
◮ Der Hilbert-Raum H ist vollständig, so dass jede Wellenfunktion ψ als Linearkombination
gewisser orthonormaler Basiselemente ψ n geschrieben werden
kann:
ψ =
α n ψ n , (ψ m , ψ n ) = δ mn , α n = (ψ n , ψ)
∞n=1
und ihre Norm durch ‖ψ‖ =
È∞
n=1 |α n| 2¡1/2 gegeben ist.
1
Die Hilbert-Räume der quadratisch integrierbaren Funktionen auf dem Intervall
[a, b] bzw. (−∞, ∞) werden mit L 2 ([a, b]) bzw. kurz L 2 bezeichnet.
3.2 Lineare Operatoren
Ein Operator A : H → H heißt linear, wenn für alle ψ 1 , ψ 2 ∈ H, α, β ∈gilt:
A(αψ 1 + βψ 2 ) = α(Aψ 1 ) + β(Aψ 2 ) .
Die Wirkung der Operatoren cA, A 1 + A 2 , A 1 A 2 ist wie folgt definiert:
(cA)ψ = c(Aψ)
(A 1 + A 2 )ψ = A 1 ψ + A 2 ψ
(A 1 A 2 )ψ = A 1 (A 2 ψ) ,
und alle diese Operatoren sind linear. Der Einheits- und der Nulloperator sind
definiert durch:
11ψ = ψ ∀ψ ,
0ψ = 0 ∀ψ .
Im Allgemeinen gilt AB−BA ≡ [A, B] ≠ 0. Operatoren können selbstverständlich
auch in Skalarprodukten auftreten:
(ψ 1 , Aψ 2 ) =dxψ ∗ 1 (x)(Aψ 2 )(x) ,
(A 1 ψ 1 , A 2 ψ 2 ) =dx(A 1 ψ 1 ) ∗ (x)(A 2 ψ 2 )(x) .
1 Genau genommen wird Vollständigkeit eines metrischen Raumes X dadurch definiert, dass
jede Cauchy-Folge in X konvergieren soll. Für den Spezialfall eines Hilbert-Raums H ̸= {0},
dessen Metrik aus einem Skalarprodukt hergeleitet wird, impliziert die Vollständigkeit von H
jedoch die Existenz eines vollständigen orthonormalen Satzes {ψ n}, so dass jede Wellenfunktion
ψ ∈ H in der Form ψ =È∞
αnψn geschrieben werden kann. Die Existenz vollständiger
n=1
orthonormaler Sätze von Basisfunktionen ist in der Quantenmechanik von fundamentaler Bedeutung.

----------------------------------------------- 3. FORMALE STRUKTUR DER QUANTENMECHANIK 39
Insbesondere schreiben wir für den Erwartungswert des Operators A im Zustand
ψ:
〈A〉 =
(ψ, Aψ)
(ψ, ψ)
,
so dass für auf Eins normierte Wellenfunktionen 〈A〉 = (ψ, Aψ) gilt.
Der zu A adjungierte Operator A † wird für alle ψ 1 , ψ 2 durch:
(ψ 1 , A † ψ 2 ) ≡ (Aψ 1 , ψ 2 )
oder äquivalent durch:
(A † ψ 1 , ψ 2 ) ≡ (ψ 1 , Aψ 2 )
definiert. Aus der Identität
(ψ 1 , (A † ) † ψ 2 ) = (A † ψ 1 , ψ 2 ) = (ψ 1 , Aψ 2 ) (∀ψ 1 , ψ 2 )
folgt sofort: (A † ) † = A. Aus
((AB) † ψ 1 , ψ 2 ) = (ψ 1 , ABψ 2 ) = (B † A † ψ 1 , ψ 2 ) (∀ψ 1 , ψ 2 )
folgt außerdem: (AB) † = B † A † . Ein Operator mit der Eigenschaft A = A † heißt
hermitesch; die Eigenschaft selbst wird als Hermitezität bezeichnet. Es ist zu
beachten, dass das Produkt AB zweier hermitescher Operatoren A und B nur
dann hermitesch ist, falls ihr Kommutator Null ist: 0 = AB − BA = [A,B].
Beispiele für hermitesche Operatoren sind x, ˆp und Ĥ :
(xψ 1 , ψ 2 ) =dx(xψ 1 ) ∗ (x)ψ 2 (x) =dxψ ∗ 1 (x)xψ 2 (x) = (ψ 1,xψ 2 ) ,
(ˆpψ 1 , ψ 2 ) =dx(ˆpψ 1 ) ∗ (x)ψ 2 (x) =dxψ ∗ 1 (x)ˆpψ 2 (x) = (ψ 1, ˆpψ 2 ) ,
(Ĥψ 1, ψ 2 ) =dx(Ĥψ 1) ∗ (x)ψ 2 (x) =dxψ ∗ 1 (x)Ĥψ 2 (x) = (ψ 1, Ĥψ 2) .
Alle „Observablen“ – d. h. den Messgrößen entsprechende Operatoren – sind
hermitesch.
3.3 Die Heisenberg’schen Unschärferelationen
Wir betrachten zwei hermitesche Operatoren A und B, ihre Erwartungswerte in
einem normierten Zustand ψ,
〈A〉 ψ = (ψ, Aψ) , 〈B〉 ψ = (ψ, Bψ) ,
ihre Abweichungen vom Mittelwert: 2
δA ≡ A − 〈A〉 ψ , δB ≡ B − 〈B〉 ψ
2 Da A hermitesch ist, ist 〈A〉 ψ reell: 〈A〉 ψ = (ψ, Aψ) = (A † ψ, ψ) = (Aψ, ψ) = (ψ, Aψ) ∗ =
〈A〉 ∗ . Somit ist auch δA hermitesch.
ψ

----------------------------------------------- 3. FORMALE STRUKTUR DER QUANTENMECHANIK 40
und ihre Unschärfen:
∆A ≡〈(δA) 2 〉 ψ , ∆B ≡〈(δB) 2 〉 ψ .
Die Unschärferelation besagt nun, dass das Produkt ∆A∆B nach unten beschränkt
ist:
∆A∆B ≥ 1 2 |〈[A, B]〉 ψ| . (3.3)
Die Interpretation dieser Ungleichung ist, dass man die Observablen A und B
nicht gleichzeitig scharf messen kann, wenn der Erwartungswert des Kommutators
[A, B] für alle normierten ψ ungleich Null ist.
Man beweist die Unschärferelation (3.3) wie folgt:
(∆A) 2 (∆B) 2 =ψ, (δA) 2 ψψ, (δB) 2 ψ=(δAψ, ∗ç
δAψ) (δBψ, δBψ)
≥ | (δAψ, δBψ) | 2 = |(ψ, δAδBψ)| 2
≥ | Im(ψ, δAδBψ) | 2 = 1 4 |〈[A, B]〉 ψ| 2 ,
wobei in der vorletzten Zeile die Schwarz’sche Ungleichung und im letzten
Schritt die Identität:
Im(ψ, δAδBψ) = 2iä(ψ, 1 δAδBψ) − (ψ, δAδBψ)
= 2iä(ψ, 1 δAδBψ) − (δAδBψ, = 2iä(ψ, 1 δAδBψ) − (ψ, δBδAψ)ç
= 1 2i (ψ, [δA, δB]ψ) = 1 2i
(ψ, [A, B]ψ)
= 1 2i 〈[A, B]〉 ψ
verwendet wurde und analog gilt: Re (ψ, δAδBψ) = 1 2 〈(δAδB + δBδA)〉 ψ.
„Minimale Unschärfe“ liegt vor, wenn das Gleichzeichen in der Unschärferelation
gilt:
∆A∆B = 1 2 |〈[A, B]〉 ψ| .
Dies erfordert zum einen, dass die Schwarz’sche Ungleichung zu einer Gleichung
wird, d. h. dass δAψ und δBψ proportional sind:
δBψ = λδAψ (λ ∈) ;
andererseits muss (ψ, δAδBψ) rein imaginär sein, d. h. es gilt:
0 = (ψ, (δAδB + δBδA)ψ) = (δAψ, δBψ) + (δBψ, δAψ)
= (λ + λ ∗ )(δAψ, δAψ) = (λ + λ ∗ )(∆A) 2 .
Folglich ist für minimale Unschärfe λ rein imaginär: λ = ±i|λ|. Die Bedingung
δBψ = ±i|λ|δAψ
wird so zur Bestimmungsgleichung für mögliche Zustände minimaler Unschärfe.
Als ergänzende Bemerkung sei hinzugefügt, dass die Umkehrung der Unschärferelation
nicht unbedingt zutrifft: Es ist im Allgemeinen nicht so, dass

----------------------------------------------- 3. FORMALE STRUKTUR DER QUANTENMECHANIK 41
[A, B] = 0 impliziert, dass die Observablen A und B für alle ψ auch gleichzeitig
scharf messbar sind. Dies gilt im Allgemeinen nur für spezielle ψ, die
„gemeinsamen Eigenfunktionen“ von A und B. Für Linearkombinationen solcher
gemeinsamer Eigenfunktionen zu verschiedenen Eigenwerten gilt jedoch im
Allgemeinen ∆A∆B ≠ 0.
Als erstes Beispiel betrachten wir einen Operator A, der nicht explizit zeitabhängig
ist: ∂A
∂t
= 0 , und wir wählen B = Ĥ. Es folgt:
∆A∆Ĥ ≥ 1
2¬〈[A, Ĥ]〉 ψ¬= 1 2 ¬d〈A〉 ψ
dt¬. (3.4)
Beispielsweise hätte man für A = x i :
∆x i ∆Ĥ ≥
2m |〈ˆp i〉 ψ | = 1 2 ¬d〈x i 〉 ψ
dt¬. (3.5)
Wir werden im nächsten Abschnitt sehen, dass die Ungleichungen (3.4) und (3.5)
im Allgemeinen sehr nützlich sind. Für stationäre Zustände ψ sind sie jedoch
nicht besonders hilfreich, da die rechten Glieder der beiden Ungleichungen in
diesem Falle Null und die Ungleichungen selbst somit trivial sind.
Als zweites, sehr wichtiges Beispiel diskutieren wir das Operatorenpaar
A = x i , B = ˆp j ,
das die folgende Unschärferelation erfüllt:
∆x i ∆p j ≥ 1 2 |〈[x i, ˆp j ]〉 ψ | = 1 2 |〈iδ ij〉 ψ | = 1 2 δ ij .
Der gleichen Raumrichtung entsprechende Orts- und Impulskoordinaten (i = j)
sind also nicht gleichzeitig scharf messbar:
∆x i ∆p i ≥ 1 2
(i = 1, . . .,d)
im Gegensatz zu ungleichen Koordinaten (i ≠ j), die gleichzeitig scharf messbar
sind.
Wir bestimmen nun die Form des Wellenpakets mit minimaler Unschärfe in
jeder der d ausgewählten Raumrichtungen, so dass für alle i = 1, . . .,d:
∆x i ∆p i = 1 2
gelten soll. Die Bestimmungsgleichungen für ψ lauten daher:
∂
− 〈ˆp i 〉 ψψ = δˆp i ψ = ±i
i ∂x i (l i ) 2 δx
iψ = ±i
(l i ) 2 (x i − 〈x i 〉 ψ )ψ ,
mit i = 1, . . . , d und |λ i | ≡ /(l i ) 2 . Es ergibt sich somit:
ψ(x) ∝ e ∓ 1
2(l i ) 2 (xi−〈xi〉 ψ) 2 +i〈ˆp i〉 ψ x i/
(i = 1, . . .,d) .
Wegen der Normierbarkeit der Wellenfunktion ist nur die Wahl λ i = +i|λ i |
akzeptabel. Die Wellenfunktion mit minimaler Unschärfe hat also i.A. die Form
eines anisotropen Gauß-Pakets:
ψ(x) = Be − 1 2Èd
i=1 (xi−〈xi〉 ψ) 2 /(l i) 2 +i〈ˆp〉 ψ·x/
,

----------------------------------------------- 3. FORMALE STRUKTUR DER QUANTENMECHANIK 42
wobei der Vorfaktor B aus der Normierung zu bestimmen ist.
Wird die stärkere Forderung auferlegt, dass die Unschärfe in jeder Raumrichtung
(also nicht nur entlang den Koordinatenachsen) minimal sein soll, so
dass für alle Einheitsvektoren e gilt: ∆(x ·e)∆(ˆp ·e) = 1 2, dann findet man als
Lösung das isotrope Gauß-Paket mit l i = l für alle i = 1, . . .,d.
3.4 Die Unschärferelation ∆E∆t ≥ 1 2
Neben der Heisenberg’schen Unschärferelation ∆A∆B ≥ 1 2 |〈[A, B]〉 ψ| wird
auch des Öfteren eine Unschärferelation der Form ∆E ∆t ≥ 1 2 angegeben,
die die Energie und die Zeit miteinander verknüpft. Es ist a priori klar, dass
die Energie-Zeit-Unschärferelation einen ganz anderen Charakter als die Heisenberg’schen
Relationen hat: Die Zeit ist ja keine dynamische Variable oder
Messgröße, die in der Quantenmechanik mit Hilfe eines Operators zu beschreiben
wäre, sondern lediglich ein Parameter, als Funktion dessen die dynamischen
Variablen Ort, Impuls, Energie, usw., zu untersuchen sind.
Die Unschärferelation ∆E ∆t ≥ 1 2 ist daher ganz anders und zwar wie folgt
zu interpretieren: Aus dem vorigen Abschnitt (s. Gleichung (3.4)) mit A = Ô
wissen wir, dass die Heisenberg’sche Unschärferelation für das Operatorenpaar
(Ĥ, Ô) allgemein
∆Ĥ∆Ô ≥ 1¬d〈Ô〉
2
dt¬
lautet. Mit den Definitionen
∆E ≡ ∆Ĥ , (∆t) Ô ≡ ∆Ô
|d〈Ô〉/dt|
folgt daher sofort die Energie-Zeit-Unschärferelation
∆E(∆t)Ô ≥ 1 2 .
Diese Herleitung der Energie-Zeit-Unschärferelation zeigt klar, dass die „Unschärfe“
der Zeit tatsächlich durch die Unschärfe des Operators Ô bedingt ist,
und natürlich auch, dass (∆t)Ô entscheidend von der Wahl von Ô abhängig ist.
Als einfaches Beispiel betrachten wir ein freies Teilchen der Masse m in einer
Dimension, und fragen uns, wieviel Zeit das Teilchen benötigt, einen speziellen
Punkt x 0 zu passieren. Als Maß für dieses Zeitintervall könnte man z. B.
(∆t) x =
∆x
|d〈x〉/dt|
nehmen, da ∆x die typische Ausdehnung des Teilchens und¬d〈x〉
dt¬seine Geschwindigkeit
darstellen. Aufgrund der Energie-Zeit-Unschärferelation muss nun
unbedingt ∆E(∆t) x ≥ 1 2 gelten. Man kann diese Unschärferelation z. B. für
Gauß’sche Wellenpakete mit der Anfangsbedingung
ψ(k, 0) = B e −A(k−k0)2 bzw. ψ(x, 0) = B √
2A
e − x2
4A +ik0x

----------------------------------------------- 3. FORMALE STRUKTUR DER QUANTENMECHANIK 43
explizit überprüfen. Für diesen Spezialfall wissen wir bereits, dass
und somit
∆x =A +t
2m2 1
A , d〈x〉
= k 0
dt m
(∆t) x = m +t
2m2 1
|k 0 |A
A
gilt. Um die Frage nach der Zeit zu beantworten, die das Wellenpaket benötigt,
den Punkt x 0 zu passieren, muss man lediglich wegen 〈x〉 = k 0 t/m die Zeitvariable
t in diesem Ausdruck für (∆t) x durch mx 0 /k 0 ersetzen. Die Energie des
Wellenpakets und die Unschärfe in seiner Energie folgen als
E =dk ω k | ˆψ(k, t)| 2 =
2mk 2
0
4A
2 + 1
und
∆E =ådk (ω k − E) 2 | ˆψ(k, t)| 2è1/2
= 2 |k 0 |
2m √ A1 + 1
8Ak 2 01/2
Verwenden wir noch, dass die typische Ausdehnung des Wellenpakets im k-
Raum durch ∆k = 1
2 √ und typische Zeit, nach der das Wellenpaket zerfließt,
A
durch t Z = 2mA
gegeben sind, so findet man
+ 2∆k 1
021
k
∆E(∆t) x = 1 2 ×1 +t
t Z2.
Dieses exakte Ergebnis bestätigt einerseits die Unschärferelation ∆E(∆t) x ≥
1
2 , zeigt jedoch andererseits auch, dass das Produkt ∆E(∆t) x im nicht-klassischen
Regime (t ≫ t Z ) und für anfangs räumlich stark lokalisierte Wellenpakete
mit niedriger Geschwindigkeit∆k
|k ≫ 1erheblich 0|
größer als 1 2 sein kann. Die
physikalische Interpretation der Unschärferelation ∆E(∆t) x ≥ 1 2, die aus dem
obigen Beispiel hervorgeht, ist schließlich, dass eine Energiemessung mit der
Genauigkeit ∆E an einem Wellenpaket notwendigerweise mindestens die Zeit
∆t ≥ 1 2/∆E dauern muss.
.
3.5 Operatoren im Hilbertraum:
Ein konkretes Beispiel
Eins der einfachsten exakt lösbaren Probleme aus der Quantentheorie mit einer
nicht-trivialen Potentialfunktion (V (x) ≠ 0) ist wohl das berühmte „Teilchen im
Kasten“: Das Teilchen ist eingeschlossen in einem üblicherweise als quaderförmig
angenommenen Kasten:
D =ä− 1 2 L, 1 2 Lçd
, Volumen V = L d

----------------------------------------------- 3. FORMALE STRUKTUR DER QUANTENMECHANIK 44
und erfüllt im Inneren des Kastens die freie Schrödinger-Gleichung:
i∂ t ψ = − 2
2m ∆ψ .
Das „Teilchen“ verdankt seine Popularität übrigens keineswegs nur seiner Lösbarkeit
mit elementarsten Mitteln. Das Modell eines näherungsweise freien Teilchens
in einem endlichen Volumen hat auch durchaus wichtige Anwendungen.
Man denke an Elektronen in einem einfachen Metall, an freie Elektronen im
Inneren eines heißen Sterns (z. B. eines Weißen Zwergs) oder an bosonische Teilchen
in einem Bose-Einstein-Kondensat. Falls erforderlich ist es auch durchaus
möglich, Teilchen in nicht-quaderförmigen Kästen zu untersuchen. Insbesondere
für Volumina, die groß sind im Vergleich zu mikroskopischen Abmessungen, ist
die genaue Form des Kastens jedoch meistens unerheblich.
Zur Lösung der Schrödinger-Gleichung benötigen wir noch eine Rand- und
eine Anfangsbedingung. Zwei mögliche Randbedingungen sind in der Literatur
über das „Teilchen im Kasten“ besonders prominent: die festen und die periodischen
Randbedingungen. Die festen Randbedingungen sind konzeptionell am
einfachsten; man fordert, dass auf dem Rand
ψ(x, t) = 0
(x ∈ ∂D)
gelten soll. Diese Bedingung bedeutet physikalisch, dass sich am Rand unendlich
hohe Potentialwände befinden:
Ĥ = − 2
2m ∆ + V (x) ; V (x) =0 (x ∈ D)
∞ (x ∉ D)
.
Wegen der unendlich hohen Potentialwände am Rand ist die feste Randbedingung
offensichtlich nicht translationsinvariant. Bei der periodischen Randbedingung
wird dagegen angenommen, dass für alle x ∈ D
ψ(x + Le l , t) = ψ(x, t)
(l = 1, . . .,d)
gilt, wobei e l einen Basisvektor in x l -Richtung darstellt.
L
x 2
x 1
0
L
Abbildung 3.1: Das Teilchen im Kasten

----------------------------------------------- 3. FORMALE STRUKTUR DER QUANTENMECHANIK 45
x 1
x 2
Abbildung 3.2: Periodische Randbedingungen
Grafisch bedeutet diese Randbedingung, dass das Teilchen sich auf einem
d-dimensionalen Torus bewegt. Die periodische Randbedingung ist streng genommen
meist nicht realistisch und findet ihre Daseinsberechtigung darin, dass
die genaue Form der Randbedingung für große Volumina völlig unwichtig ist
und dass die periodische Randbedingung wegen ihrer Translationsinvarianz für
manche Zwecke leichter zu implementieren ist als die feste Variante. Welche
Randbedingung auch gewählt wird, die Anfangsbedingung
ψ(x, 0) = ψ 0 (x)
muss natürlich kompatibel mit ihr sein. Hier konzentrieren wir uns auf die periodische
Randbedingung; die feste Variante wird in der Übung näher untersucht.
3.5.1 Entwicklung nach Basisfunktionen
Da die Wellenfunktion ψ(x, t) im Falle der periodischen Randbedingung eine
periodische Funktion des Ortes mit Periode L in jeder Raumrichtung ist, kann
man die harmonische Analyse anwenden. Die Basisfunktionen der harmonischen
Analyse,
φ k (x) ≡ 1 √
V
e ik·x ,
erfüllen die periodische Randbedingung ψ(x+Le l ) = ψ(x) dann und nur dann,
wenn jede Komponente von k ein ganzes Vielfaches von 2π L ist:
k = 2π L n (n ∈d ) ,
denn dann gilt:
φ k (x + Le l ) = φ k (x)e iLk·e l
= φ k (x)e 2πin l
= φ k (x) .
Das Volumen pro k-Punkt im k-Raum ist
∆k =2π
Ld
= (2π)d
V
.

----------------------------------------------- 3. FORMALE STRUKTUR DER QUANTENMECHANIK
l
46
Man überprüft leicht, dass die φ k (x) orthonormal sind:
(φ k1 , φ k2 ) dxφ ≡D
∗ k 1
(x)φ k2
(x) = 1 dl=11
2 L
dx l e i(k 2l−k 1l )x
V − 1 2 L
= 1 V
dl=1Lδ k1l k 2l=δ k1k 2
.
Der Satz von Dirichlet in der harmonischen Analyse besagt nun, dass die Wellenfunktion
ψ(x, t) unter relativ schwachen Voraussetzungen nach den orthonormalen
Basisfunktionen φ k (x) entwickelt werden kann:
ψ(x, t) = (2π)d/2
V
k
ˆψ(k, t)e ik·x =2π
Ld/2k
ˆψ(k, t)φ k (x) , (3.6)
ˆψ(k, t) = (2π) −d/2D dy ψ(y, t)e −ik·y
=L
2πd/2D
dy ψ(y, t)φ ∗ k(y) . (3.7)
Wir überprüfen, dass die Formeln (3.6) und (3.7) im Limes V → ∞ die üblichen
Regeln für Fourier-Transformationen ergeben:
ψ(x, t) = (2π) −d/2k
(∆k) ˆψ(k, t)e ik·x → (2π) −d/2dk ˆψ(k, t)e ik·x ,
ˆψ(k, t) = (2π) −d/2D dy ψ(y, t)e −ik·y → (2π) −d/2dy ψ(y, t)e −ik·y .
Durch Einsetzen von (3.7) in (3.6) erhält man eine wichtige Darstellung der
Deltafunktion:
ψ(x, t) dy ψ(y, =D
t)åk
φ k (x)φ ∗ k(y)è, (3.8)
bzw.k
φ k (x)φ ∗ k (y) = δ(x − y) . (3.9)
Dieses Resultat impliziert, dass der Einheitsoperator als Summe der Projektionen
auf die einzelnen Basisfunktionen geschrieben werden kann:
f(x) = (11f)(x) =D
dy δ(x − y)f(y)
=k
φ k dy φ (x)D
∗ k(y)f(y) =k
φ k (x)(φ k , f)
oder äquivalent:
f =k
(φ k , f)φ k .

----------------------------------------------- 3. FORMALE STRUKTUR DER QUANTENMECHANIK 47
Die Identität (3.9) ist gleichbedeutend mit dem Dirichtlet’schen Satz, der besagt,
dass bei der Entwicklung der Wellenfunktion ψ nach dem Basissatz {φ k }
keine Information verloren geht. Da ψ vollständig darstellbar ist als Linearkombination
von φ k -Beiträgen, wird (3.9) als Vollständigkeitsrelation bezeichnet.
Der Satz {φ k } ist also orthonormal und vollständig. Da der lineare Raum aller
möglichen periodischen, quadratisch integrierbaren Wellenfunktionen ψ also ein
komplexes Skalarprodukt, eine hierauf basierende Norm und einen vollständigen
Satz orthonormaler Basiselemente besitzt, ist im Titel dieses Abschnitts zurecht
von einem Hilbert-Raum die Rede.
3.5.2 Operatoren im Hilbert-Raum
Betrachten wir nun Operatoren in diesem Hilbert-Raum, insbesondere den Impulsoperator
ˆp und den Hamilton-Operator Ĥ. Interessanterweise sind alle Basisfunktionen
φ k Eigenfunktionen des Impulsoperators:
(ˆpφ k )(x) = i ∇ 1 √
V
e ik·x = k 1 √
V
e ik·x = kφ k (x) .
Der entsprechende Eigenwert ist offenbar k = p. Umgekehrt zeigt man leicht,
dass alle periodischen Eigenfunktionen des Impulsoperators die Form φ k (x) mit
k = 2π L
n haben. Es folgt also, dass der hermitesche Operator ˆp (zumindest im
Falle des „Teilchens“ mit periodischen Randbedingungen) einen vollständigen,
orthonormalen Satz von Eigenfunktionen hat. Die entsprechenden Eigenwerte
k sind hierbei nicht entartet, d. h. es gibt keine zwei Eigenfunktionen mit demselben
Impulseigenwert. Es sei noch einmal explizit darauf hingewiesen, dass
die allgemeine Wellenfunktion ψ im letzten Abschnitt also offenbar nach den
Eigenfunktionen φ k des Impulsoperators entwickelt wurde und dass die Fourier-
Koeffizienten ˆψ(k, t) die entsprechenden Amplituden („Koordinaten“) in dieser
Entwicklung darstellen.
Der Hamilton-Operator hat überall auf dem Torus [− 1 2 L, 1 2 L]d die Form
− 2
2m ∆ und ist somit translationsinvariant. Alle Elemente des Basissatzes {φ k}
sind Eigenfunktionen des Hamilton-Operators:
(Ĥφ k)(x) = − 2
2m (∆φ k)(x) = 2 k 2
2m φ k(x) ≡ ε k φ k (x) , (3.10)
und wegen der Vollständigkeit des Satzes {φ k } gibt es keine weiteren unabhängigen
Eigenfunktionen. Die Eigenwerte des Hamilton-Operators sind entartet,
da ε k für k = 2π L n und z. B. alle n = ±e l (l = 1, . . .,d) denselben Wert hat.
Es ist übrigens kein Zufall, dass Ĥ und ˆp dieselben Eigenfunktionen haben; dies
ist eine direkte Konsequenz davon, dass Ĥ und ˆp kommutieren, [Ĥ, ˆp] = 0, und
die Eigenwerte von ˆp nicht-entartet sind. Aus
0 = [Ĥ, ˆp]φ k = k(Ĥφ k) − ˆp(Ĥφ k)
folgt nämlich sofort, dass Ĥφ k eine Eigenfunktion von ˆp zum Eigenwert k und
somit proportional zu φ k sein muss.
Aus der Eigenwertgleichung (3.10) und dem Dirichlet’schen Satz (3.8) folgt
außerdem, dass die allgemeine Lösung der Schrödinger-Gleichung für das „Teilchen“
zur Anfangsamplitude ψ 0 (x) gegeben ist durch:
ψ(x, t) =k
e −iε kt/ φ k (x)(φ k , ψ 0 ) ,

----------------------------------------------- 3. FORMALE STRUKTUR DER QUANTENMECHANIK 48
denn diese Wellenfunktion erfüllt offensichtlich die Randbedingung und außerdem
die Anfangsbedingung
ψ(x, 0) =k
φ k (x)(φ k , ψ 0 ) = ψ 0 (x)
sowie die Schrödinger-Gleichung:
i∂ t ψ =k
ε k e −iε kt/ φ k (φ k , ψ 0 )
=k
e −iε kt/ (Ĥφ k)(φ k , ψ 0 ) = Ĥψ .
Außerdem ist zu beachten, dass die Lösung der Schrödinger-Gleichung eindeutig
ist, denn die Annahme des Gegenteils:
i∂ t ψ 1 = Ĥψ 1 , ψ 1 (x, 0) = ψ 0 (x) + Randbedingung
i∂ t ψ 2 = Ĥψ 2 , ψ 2 (x, 0) = ψ 0 (x) + Randbedingung
mit ψ 1 ≠ ψ 2 führt sofort zu einem Widerspruch: Für ψ ≡ ψ 1 − ψ 2 gilt dann
nämlich
i∂ t ψ = Ĥψ , ψ(x, 0) = 0 + Randbedingung ,
so dass die Teilchenzahlerhaltung ∂ tÊD dx |ψ|2 = 0 der Wellenfunktion ψ zur
Folge hat, dass ψ 1 und ψ 2 notwendigerweise gleich sind: Wegen
dx |ψ(x, t)|
D
2 dx |ψ(x, 0)| =D 2 = 0
folgt nämlich ψ(x, t) = 0. Aufgrund dieser Überlegungen können wir also einen
Operator Ût:
mit
ψ(x, t) = (Ûtψ 0 )(x) ≡D
dy Ût(x|y)ψ 0 (y)
Û t (x|y) ≡k
e −iε kt/ φ k (x)φ ∗ k(y)
definieren, der die Zeitentwicklung von ψ für eine beliebige Anfangsbedingung
ψ 0 vollständig festlegt und dementsprechend als Zeitentwicklungsoperator bezeichnet
wird.
Schließlich betrachten wir einen dritten hermiteschen Operator im Hilbert-
Raum, den Ortsoperator ˆx, der eine beliebige ortsabhängige Funktion mit dem
Ortsvektor x multipliziert: (ˆxf)(x) = xf(x). Auch dieser lineare Operator im
Hilbert-Raum kann für alle x ∈ D als Integraloperator („Matrix“) geschrieben
werden:
(ˆxf)(x) =D
dy X(x,y)f(y) , X(x,y) = yδ(x − y) .
Die Wirkung des Ortsoperators ist nur im Ortsraum einfach. Zum Beispiel findet
man im k-Raum für ein Teilchen in einem unendlich ausgedehnten Kasten (V →

----------------------------------------------- 3. FORMALE STRUKTUR DER QUANTENMECHANIK 49
∞), dass der Ortsoperator durch die Ableitung bezüglich des Wellenvektors k
bestimmt ist:
(ˆx ˆψ)(k, t) = 1
(2π) d/2dyyψ(y, t)e −ik·y = i ∂ ∂k ˆψ(k, t) ,
so dass ˆx = i ∂ ∂k
generell:
gilt. Für das Teilchen in einem endlichen Kasten erhält man
(ˆx ˆψ)(k, t) = 1
(2π) d/2D
dyyψ(y, t)e −ik·y = 1 Vk ′
ˆψ(k ′ , dyye t)D
i(k′ −k)·y
=k ′ (∆k)A(k ′ ,k) ˆψ(k ′ , t) , A(k ′ ,k) = 1
(2π) ddyye i(k′ −k)·y ,
so dass der Ortsoperator als Matrix dargestellt werden kann: ˆx = (∆k)A. Mit
Hilfe des Ortsoperators kann die Wirkung des Hamilton-Operators im Falle
konservativer Kräfte allgemein als
Ĥψ =ˆp 2
2m + V (ˆx)ψ
geschrieben werden, und auch im Falle elektromagnetischer Kräfte ist lediglich
die Ortsvariable x in Ĥ durch ˆx zu ersetzen.
Ähnlich wie der Impuls- und der Hamilton-Operator ist auch der Ortsoperator
ˆx hermitesch:
(ψ 1 , ˆxψ 2 ) =D
dxψ ∗ 1 (x)xψ 2 (x) = (ˆxψ 1, ψ 2 ) ,
und ähnlich wie ˆp und Ĥ hat auch ˆx einen vollständigen orthonormalen Satz
von Eigenfunktionen. Um dies zu zeigen, suchen wir Lösungen der Eigenwertgleichung
(ˆxχ ξ )(x) = xχ ξ (x) = ξχ ξ (x) ,
wobei χ ξ (x) also eine Eigenfunktion des Ortsoperators und ξ den entsprechenden
Eigenwert bezeichnet. Offensichtlich kann der Träger von χ ξ (x) nur aus
einem einzigen Punkt bestehen. Tatsächlich ist die Lösung:
χ ξ (x) = δ(x − ξ) .
Die {χ ξ (x)} werden Ortseigenfunktionen genannt. Dieser Satz ist orthonormal:
(χ ξ1 , χ ξ2 ) dxχ =D
∗ ξ 1
(x)χ ξ2
(x) dxδ(x − ξ 1 )δ(x − ξ 2 ) = δ(ξ 1 − ξ 2 )
=D
und vollständig:
dξ χ ξ (x)χ
D
∗ ξ(y) = δ(x − y) ,
so dass jede Wellenfunktion ψ(x, t) nach diesen Basisfunktionen entwickelt werden
kann:
ψ(x, t) =D
dξ ψ(ξ, t)χ ξ (x) . (3.11)

----------------------------------------------- 3. FORMALE STRUKTUR DER QUANTENMECHANIK 50
Es gibt keinen gemeinsamen vollständigen Satz von Eigenfunktionen des Ortsund
Impulsoperators oder des Orts- und des Hamilton-Operators, da diese Operatoren
nicht miteinander kommutieren.
Gleichung (3.11) ist einerseits natürlich sehr einfach, andererseits aber auch
sehr wichtig, da sie erstmals klar zeigt, dass die Quantentheorie in mehreren
äquivalenten, jedoch gänzlich unterschiedlichen „Sprachen“ (die üblicherweise
als Darstellungen bezeichnet werden) formuliert werden kann: Man kann die
Wellenfunktion des quantenmechanischen Teilchens nicht nur nach den Eigenfunktionen
des Impulsoperators, sondern äquivalent auch nach denjenigen des
Ortsoperators entwickeln. Im einen Fall erhält man als Entwicklungskoeffizienten
den Satz { ˆψ(k, t)}, im anderen die Zahlen {ψ(ξ, t)}. Die Beschreibung mit
Hilfe der Koordinaten { ˆψ(k, t)} wird als Impulsdarstellung, diejenige mit Hilfe
von {ψ(ξ, t)} als Ortsdarstellung bezeichnet. Entsprechend gibt es zwei Hilberträume:
Neben dem Hilbert-Raum H x der quadratisch integrierbaren Wellenfunktionen
{ψ(ξ, t)} im Ortsraum führen wir den Hilbert-Raum H k der quadratisch
summierbaren Wellenfunktionen { ˆψ(k, t)} im k-Raum ein. Es ist zu
beachten, dass diese Hilbert-Räume wegen der unterschiedlichen Definitionsbereiche
D = [− 1 2 L, 1 2 L]d ←→k = 2π L n¬n ∈d
gänzlich unterschiedlich sind und dass sie durch die Fourier-Transformation F V
im Volumen V ,
(F V ψ)(k, t) = (2π) −d/2D dξ ψ(ξ, t)e −ik·ξ = ˆψ(k, t) ,
ein-eindeutig aufeinander abgebildet werden.
Wir befassen uns abschließend etwas genauer mit der Struktur des Hilbert-
Raums H k und mit der Fourier-Transformation, die H k mit H x verknüpft. Das
Skalarprodukt in H k ist durch
〈 ˆψ 1 , ˆψ 2 〉 ≡k
(∆k) ˆψ ∗ 1(k, t) ˆψ 2 (k, t) , ∆k = (2π)d
V
definiert. Eine orthonormale Basis bezüglich dieses Skalarprodukts ist
˜φ x (k) = (2π) −d/2 e −ik·x ,
(3.12)
denn es gilt:
〈˜φ x1 , ˜φ x2 〉 = (2π) −d ∆kk
e ik·(x1−x2) =k
φ k (x 1 )φ ∗ k(x 2 ) = δ(x 1 − x 2 ) .
Ausserdem ist diese Basis vollständig:
dx
D
˜φ x (k 1 )˜φ ∗ x (k 2) = (2π) −dD
dxe i(k2−k1)·x =
V
(2π) d δ k 1k 2
−→ δ(k 1 − k 2 ) (V → ∞) ,
so dass ˆψ(k, t) nach dieser Basis entwickelt werden kann:
ˆψ(k, t) = (2π) −d/2D
dy ψ(y, t)e −ik·y = 1 VD
dyk ′
ˆψ(k ′ , t)e i(k′ −k)·y
= ˆψ(k ∆kD
dyk ′ , t)˜φ y (k)˜φ ∗ y(k ′ ) dy =D ˜φ y (k)〈˜φ y , ˆψ〉 .
′

----------------------------------------------- 3. FORMALE STRUKTUR DER QUANTENMECHANIK 51
Mit der Definition (3.12) des Skalarprodukts im k-Raum folgt das Parseval’sche
Theorem aus (3.6) als:
(ψ 1 , ψ 2 ) = (2π)d
Vk 1k 2
ˆψ∗ 1 (k 1 , t) ˆψ 2 (k 2 , t)(φ k1 , φ k2 )
= (∆k)k
ˆψ ∗ 1 (k, t) ˆψ 2 (k, t) = 〈 ˆψ 1 , ˆψ 2 〉 .
Insbesondere folgt nun mit ψ 1 = ψ 2 ≡ ψ:
‖ψ‖ 2 = (ψ, ψ) = 〈 ˆψ, ˆψ〉 = 〈F V ψ, F V ψ〉 = ‖F V ψ‖ 2 ,
so dass die Fourier-Transformation isometrisch ist. Außerdem folgt aus dem
Parseval’schen Theorem:
(ψ 1 , F −1
V ˆψ 2 ) = 〈F V ψ 1 , ˆψ 2 〉 , (F −1
V ˆψ 1 , ψ 2 ) = 〈 ˆψ 1 , F V ψ 2 〉 .
Führen wir nun - wie üblich - den zu F V (Hilbert-)adjungierten Operator F † V
ein:
dann folgt:
(F † V ˆψ 1 , ψ 2 ) = 〈 ˆψ 1 , F V ψ 2 〉 ,
F † V = F −1
V
, F † V F V = 11 H x
, F V
F † V = 11 H k
,
so dass wir lernen, dass die Fourier- und die inverse Fourier-Transformation
auch unitär sind. Dies ist ein erstes Beispiel der allgemeinen Regel, dass die Koordinaten
unterschiedlicher Darstellungen der Quantenmechanik durch unitäre
Transformationen miteinander verknüpft sind.
Die in diesem Abschnitt erzielten Ergebnisse für die unterschiedlichen quantenmechanischen
Beschreibungen in H x und H k und die Abbildungen dieser
beiden Hilbert-Räume aufeinander mit Hilfe von Fourier-Transformationen sind
kompakt noch einmal in der Tabelle 3.1 zusammengefasst.
3.6 Operatoren im Hilbert-Raum:
Das allgemeine Schema
Aus den vorigen Abschnitten und insbesondere aus dem Beispiel des Teilchens
im Kasten geht hervor, dass physikalische Messgrößen (Energie, Impuls,. . . ) in
der Quantenmechanik mit Hilfe von Operatoren (Hamilton-Operator, Impulsoperator,.
. . ) beschrieben werden. Eine Konsequenz der Postulate der Quantenmechanik
ist, dass der Erwartungswert einer physikalischen Messgröße im
normierten Zustand ψ gleich dem Mittelwert des entsprechenden Operators,
(ψ, Aψ), in diesem Zustand ist. Da Messwerte natürlich reell sind, muss auch
(ψ, Aψ) für alle möglichen ψ reell sein:
(ψ, Aψ) = (ψ, Aψ) ∗ = (Aψ, ψ) = (ψ, A † ψ) .

----------------------------------------------- 3. FORMALE STRUKTUR DER QUANTENMECHANIK 52
Tabelle 3.1: Vergleich der Eigenschaften im Orts- und Impulsraum
Formulierung im Ortsraum
Wellenfunktionen ψ : D → C ˆψ : ˆD → C
ψ(ξ, t)) Koordinaten von ψ in der
Basis der EFn von ˆx
Formulierung im Impulsraum
ˆψ(k, t)) Koordinaten von ψ in der
Basis der EFn von ˆp
∈d ∞
Definitionsbereiche D = {x| 0 < x l ≤ L} ˆD =k = 2π L n¬n
Hilbert-Raum H x = {ψ| (ψ, ψ) < ∞} H k =ˆψ| 〈 ˆψ, ˆψ〉 <
Skalarprodukt (ψ 1 , ψ 2 ) =ÊD dxψ∗ 1 (x)ψ 2 (x) 〈 ˆψ 1 , ˆψ 2 〉 =Èk (∆k) ˆψ ∗ 1 (k) ˆψ 2 (k)
Fourier-
Transformation
Basisfunktionen der
Fourier-Analyse
F V : H x → H k
φ k (x) ≡ 1 √
V
e ik·x
F † V : H k → H x
˜φx (k) = (2π) −d/2 e −ik·x
Orthonormalität
der Basisfunktionen (φ k 1
, φ k2 ) = δ k1k 2 〈˜φ x1 , ˜φ x2 〉 = δ(x 1 − x 2 )
Vollständigkeit der
Basisfunktionen
Èk φ k (x)φ∗ k (y) = δ(x − y) ÊD dx ˜φ x (k 1 )˜φ ∗ x (k 2) = (∆k) −1 δ k1k 2
Impulsoperator ˆp
i
∂
∂x
k
Hamilton-Operator
Ĥ
− 2
2m ∆ 2 k 2
2m ≡ ε k
Ortsoperator ˆx x i ∂
∂k
(für V → ∞)
Schrödinger-
Gleichung
Zeitentwicklungsoperator
i∂ t ψ = − 2
2m ∆ψ
(Ûtψ 0 )(x) =ÊD dy U t(x|y)ψ 0 (y)
U t (x|y) =Èk e−iε kt/ φ k (x)φ ∗ k (y)
i∂ t ˆψ = ε k ˆψ
(Ût ˆψ 0 )(k) = e −iε kt/ ˆψ0 (k)

----------------------------------------------- 3. FORMALE STRUKTUR DER QUANTENMECHANIK 53
Insbesondere muss dies gelten für den Zustand ψ = ψ 1 +λψ 2 mit λ = λ R +iλ I ∈
und λ R,I ∈Ê:
0 = (ψ, (A − A † )ψ) = λ(ψ 1 , (A − A † )ψ 2 ) + λ ∗ (ψ 2 , (A − A † )ψ 1 )
= λ R S + + iλ I S − , S ± = (ψ 1 , (A − A † )ψ 2 ) ± (ψ 2 , (A − A † )ψ 1 ) .
Da λ R und λ I unabhängig voneinander variiert werden können, müssen S + und
S − beide Null sein und daher auch:
0 = 1 2 (S + + S − ) = (ψ 1 , (A − A † )ψ 2 )
gelten. Da dieses Resultat für alle ψ 1 und ψ 2 gilt, folgt für alle ψ 2 :
(A − A † )ψ 2 = 0 ,
und dies wiederum impliziert die Operatoridentität
A = A † .
Wir haben also das wichtige Ergebnis erzielt, dass physikalische Messgrößen
notwendigerweise hermiteschen Operatoren entsprechen. Auf solche Operatoren
werden wir uns im Folgenden konzentrieren.
Betrachten wir nun eine orthonormale vollständige Basis im Hilbert-Raum
aller möglichen quadratisch integrierbaren Wellenfunktionen. Diese Basis sei
{φ n }. Bezüglich dieser Basis kann jeder hermitesche Operator durch eine hermitesche
Matrix A dargestellt werden:
A mn ≡ (φ m , Aφ n ) = (Aφ m , φ n ) = (φ n , Aφ m ) ∗ = A ∗ nm = (A T ) ∗ mn = (A † ) mn .
In einem endlichdimensionalen Vektorraum wüsste man nun genau, was zu tun
wäre: Man könnte A mit Hilfe einer unitären Transformation diagonalisieren:
A D mn = (U T ) ∗ mαA αβ U βn = (U † AU) mn = a m δ mn .
In einem N-dimensionalen Raum hätte A also N reelle Eigenwerte a i und eine
orthonormale, vollständige Basis von N Eigenvektoren α i .
Im unendlich-dimensionalen Funktionenraum kann man die Orthonormalität
der Eigenfunktionen hermitescher Operatoren im allgemeinen leicht realisieren.
Ihre Vollständigkeit ist aufgrund physikalischer Argumente zwar sehr plausibel,
sie lässt sich im Einzelfall jedoch mathematisch nicht immer leicht nachweisen.
Ein hermitescher Operator A mit einem orthonormalen und vollständigen Satz
von Eigenfunktionen {φ (A)
n } wird als „Observable“ bezeichnet. Es gilt dann also:
Aφ (A)
n
= a n φ (A)
n (3.13)
für alle n, wobei die Eigenfunktionen φ (A)
n
orthonormal
(φ (A)
m , φ(A) n ) = δ mn (3.14)
und vollständig
n
φ (A)
n (x)φ (A)∗
n (y) = δ(x − y) (3.15)

----------------------------------------------- 3. FORMALE STRUKTUR DER QUANTENMECHANIK 54
sind. Hierbei ist anzumerken, dass die Orthonormalität (3.14) eine sofortige
Konsequenz der Hermitezität von A ist. Die Eigenfunktionen φ (A)
m und φ (A)
n
sind nämlich automatisch orthogonal:
0 = (φ(A) m , Aφ (A)
n
a n − a m
) − (Aφ (A)
m , φ (A)
n )
= a n − a ∗ m
a n − a m
(φ (A)
m , φ(A) n
) = (φ(A) m , φ(A) n ) ,
vorausgesetzt, dass die (reellen) Eigenwerte a m und a n verschieden sind (a m ≠
a n ). Falls Entartung vorliegt (a m = a n ), kann man den Unterraum von Eigenfunktionen
{φ (A)
l
| a l = a m } mit Hilfe des Gram-Schmidt-Verfahrens orthonormalisieren.
Auf die Vollständigkeitsbedingung (3.15) und ihre physikalische
Plausibilität kommen wir später noch zurück.
In der Quantenmechanik werden Funktionen von Messgrößen durch Funktionen
von Operatoren beschrieben. Ist A zum Beispiel eine Observable mit
Eigenfunktionen φ (A)
n und Eigenwerten a n , dann gilt:
A m φ (A)
n
f(A)φ (A)
n
= (a n ) m φ (A)
n
= f(a n )φ (A)
n .
Insbesondere hat die Deltafunktion
δ(A − a) ≡ 1
2πdτ e i(A−a)τ
die folgende Wirkung in Integralen:
da f(a)δ(A − a) = f(A)
bzw. auf die Eigenfunktionen der Observablen A:
δ(A − a)φ (A)
n
= δ(a n − a)φ (A)
n .
Aufgrund Vollständigkeit der {φ (A)
n } kann man einen beliebigen Zustand ψ
schreiben als
ψ =m
c m φ (A)
m , c m = (φ (A)
m , ψ) ,
und aufgrund der Orthonormalität der Eigenfunktionen {φ (A)
n } gilt für die Norm
von ψ:
‖ψ‖ 2 =m
|c m | 2 .
Diese letzte Gleichung kann auch so interpretiert werden, dass die Gesamtwahrscheinlichkeit
dafür, dass das Teilchen sich irgendwo im Raum befindet, gleich
der Summe der Wahrscheinlichkeitsbeiträge |c m | 2 der einzelnen Eigenfunktionen
ist. Aus der Entwicklung von ψ nach den Eigenfunktionen {φ (A)
n } folgt, dass
der Erwartungswert 〈f(A)〉 ψ einer beliebigen Funktion f(A) durch:
〈f(A)〉 ψ = (ψ, f(A)ψ) =da f(a)ψ, δ(A − a)ψ=da f(a)w ψ (a)

=
----------------------------------------------- 3. FORMALE STRUKTUR DER QUANTENMECHANIK
2
55
gegeben ist, wobei
w ψ (a) ≡ 〈δ(A − a)〉 ψ c ∗ m 1
c m2φ (A)
m 1
, δ(A − a)φ (A)
m
m 1m 2
(3.16)
|c m | 2 δ(a m − a)
=m
die Wahrscheinlichkeitsdichte dafür ist, dass A im (normierten) Zustand ψ den
Eigenwert a annimmt. Daher gilt:
〈f(A)〉 ψ =m
|c m | 2 f(a m ) ,
ein Ergebnis, das zeigt, dass man bei einer Messung von f(A) mit Wahrscheinlichkeit
|c m | 2 den Messwert f(a m ) erhält.
Die Form des Ergebnisses (3.16) führt also zu den folgenden wichtigen Schlussfolgerungen:
Bei einer Messung von A oder f(A) im Zustand ψ misst man einen
der Eigenwerte a m von A. Die Wahrscheinlichkeit dafür, dass der Eigenwert
a m gemessen wird, ist |c m | 2 . Nach einer Messung mit dem Ergebnis a m weiß
man mit Sicherheit, dass sich das System im Zustand φ (A)
m befindet. Durch die
Messung des Eigenwerts a m wird also eine Änderung der Wellenfunktion von ψ
zu φ (A)
m hervorgerufen. Da die Messung irgendeinen Eigenwert a m liefern und
nach der Messung irgendeine Eigenfunktion φ (A)
m vorliegen soll, kann ψ nicht
orthogonal auf allen {φ (A)
n } stehen. Da aber alle ψ ∈ H prinzipiell physikalisch
akzeptable Zustände sind, muss das orthogonale Komplement der {φ (A)
n } in H
leer sein. Der Satz {φ (A)
n } sollte somit aufgrund physikalischer Messbarkeitsargumente
vollständig sein.
Da einige Glieder dieser logischen Kette bestenfalls Plausibilitätsargumente
darstellen und nicht rigoros aus Grundlagen hergeleitet werden können, fasst
man die wesentlichen Ingredienzen der Quantentheorie üblicherweise in der Form
der folgenden Postulate zusammen, die zuerst von J. von Neumann (1932) aufgestellt
wurden:
1. Quantenmechanische Zustände werden durch Wellenfunktionen ψ(x, t) dargestellt.
2. Die Zeitentwicklung dieser Wellenfunktionen wird durch die Schrödinger-
Gleichung
i ∂ψ
∂t = Ĥψ
mit geeignetem Hamilton-Operator Ĥ beschrieben.
3. Messgrößen werden durch „Observablen“ d. h. durch hermitesche Operatoren
mit einem orthonormalen, vollständigen Satz von Eigenfunktionen,
dargestellt. Funktionen von Messgrößen entsprechen Funktionen der zugehörigen
Observablen.
4. Die möglichen Ergebnisse bei der Messung einer physikalischen Größe sind
die Eigenwerte a m der entsprechenden Observablen A.

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5. Die Wahrscheinlichkeit, dass bei einer Messung der Eigenwert a m gemessen
wird, ist
|c m | 2 = |(φ (A)
m , ψ)| 2 ,
wenn a m nicht entartet ist, und
|(φ (A)
m , ′ ψ)|2
{m ′ | a m ′=a m}
im Falle einer Entartung.
6. Ist der Eigenwert a
m von A das Ergebnis einer Messung, so geht die Wellenfunktion
ψ bei dieser Messung in die Eigenfunktion φ (A)
m über, falls a m
nicht entartet ist. Im Falle einer Entartung geht ψ über in
ψ ′ = ˆP m ψ/(ψ, ˆP m ψ)
mit
ˆP m ψ ≡ φ (A)
m ′ (φ(A) m , ψ) ,
′
{m ′ | a m ′=a m}
wobei ˆP m als der Projektor auf den Unterraum von H zum Eigenwert a m
anzusehen ist.
Nehmen wir nun an, eine Messung der Observable A liefere das Ergebnis a m .
Es ist klar, dass eine sofortige Wiederholung der Messung von A wiederum das
Ergebnis a m liefern muß, da die Wellenfunktion bei der ersten Messung in die
Eigenfunktion φ (A)
m übergegangen ist. Analog würde eine n-fache sofortige Wiederholung
der Messung von A gemäß dem letzten Postulat stets das Ergebnis
a m liefern. Aufgrund dieser Überlegungen ist klar, dass die im letzten Postulat
betrachtete „Messung“ tatsächlich eine idealisierte Messung ist, bei der der Einfluß
der (makroskopischen) Meßapparatur auf das quantenmechanische System
vernachlässigt wird. Zum Beispiel würde dies bei einer Impulsmessung mit Hilfe
des Compton-Effekts heißen, dass die Frequenz ω der verwendeten Strahlung
als klein angesehen werden kann, so dass der reale Meßvorgang erst im Limes
ω → 0 eine „idealisierte Messung“ definiert. Bei der Beschreibung realer Experimente
müßte man also unbedingt auch die Wechselwirkung zwischen dem
quantenmechanische System und der Meßapparatur berücksichtigen, und dies
würde offensichtlich auch eine Modifizierung des letzten Postulats erfordern.
In diesem Abschnitt wurde implizit angenommen, dass das Spektrum von
A diskret ist. Die Erweiterung der Theorie auf kontinuierliche oder gemischt
diskrete und kontinuierliche Spektren ist ohne weiteres möglich.
Beispiel: Der Hamilton-Operator
Aufgrund der vorangegangenen allgemeinen Überlegungen erwartet man, dass
auch der Hamilton-Operator, die Observable, die die Messgröße „Energie“ repräsentiert,
einen orthonormalen, vollständigen Satz von Eigenfunktionen
Ĥφ (Ĥ)
n
= E n φ (Ĥ)
n (3.17)

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besitzt, mit
(φ (Ĥ)
m , φ(Ĥ) n ) = δ mn ,n
φ (Ĥ)
n (x)φ(Ĥ)∗ n (y) = δ(x − y) .
Diese Eigenfunktionen sollen auch die eventuellen Randbedingungen erfüllen; im
Normalfall bedeutet dies, dass sie im Bereich {x ∈Êd } quadratisch integrierbar
sind. Das Eigenwertproblem (3.17) wird manchmal als die „zeitunabhängige
Schrödinger-Gleichung“ bezeichnet.
Falls Ĥ also einen orthonormalen, vollständigen Satz von Eigenfunktionen
{φ (Ĥ)
n } besitzt und diese Eigenfunktionen {φ (Ĥ)
n } sowie die Eigenwerte {E n } bekannt
sind, kann man den Hamilton-Operator auch als Integral-Operator schreiben:
(Ĥψ)(x) =n
E n φ (Ĥ)
n (x)(φ(Ĥ) n , ψ) ,
d. h.
(Ĥψ)(x) =dy H(x|y)ψ(y) , H(x|y) =n
E n φ (Ĥ)
n (x)φ n (Ĥ)∗ (y) .
Man überprüft nämlich leicht, dass diese Darstellung für jede Basisfunktion φ (Ĥ)
m
und daher auch für beliebige Linearkombinationen ψ =Èm c mφ (Ĥ)
m das richtige
Ergebnis Ĥφ(Ĥ) m = E m φ (Ĥ)
m liefert. Etwas allgemeiner gilt für eine beliebige
Funktion f(Ĥ) des Hamilton-Operators:
äf(Ĥ)ψç(x) =n
f(E n )φ (Ĥ)
n
(x)(φ(Ĥ) , ψ) , (3.18)
n
denn auch dies liefert für alle φ (Ĥ)
m das richtige Ergebnis. Die Darstellung (3.18)
ermöglicht sofort die allgemeine Lösung der Schrödinger-Gleichung zur Anfangsamplitude
ψ 0 ,
i∂ t ψ = Ĥψ , ψ(x, 0) = ψ 0(x) ,
zumindest für den Fall eines zeitunabhängigen Hamilton-Operators mit einem
vollständigen Satz von Eigenfunktionen:
ψ(x, t) =äe −iĤt/ ψ 0ç(x)
=n
e −iEnt/ φ (Ĥ)
n (x)(φ (Ĥ)
n , ψ 0 ) . (3.19)
Diese Wellenfunktion ψ(x, t) erfüllt die Randbedingung, die Anfangsbedingung:
ψ(x, 0) =n
φ (Ĥ)
n
(x)dy φ (Ĥ)∗ (y)ψ 0 (y) =dy δ(x − y)ψ 0 (y) = ψ 0 (x)
n
und die Schrödinger-Gleichung:
i∂ t ψ =n
E n e −iEnt/ φ (Ĥ)
n (x)(φ (Ĥ)
n , ψ 0 ) = (Ĥψ)(x, t) ;

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außerdem weist man leicht die Eindeutigkeit der Lösung der Schrödinger-Gleichung
nach. Der Operator Ût ≡ e −iĤt/ , der die Zeitentwicklung der Wellenfunktion
beschreibt und dessen Integraldarstellung durch
(Ûtψ 0 )(x) =dy U t (x|y)ψ 0 (y) ,
U t (x|y) =n
e −iEnt/ φ (Ĥ)
n
(x)φ(Ĥ)∗ n
(y)
gegeben ist, wird auch in diesem allgemeinen Fall aus naheliegenden Gründen
„Zeitentwicklungsoperator“ genannt.
Die allgemeine zeitabhängige Lösung (3.19) der Schrödinger-Gleichung kann
alternativ in der Form
ψ(x, t) =dE e −iEt/ ψ E (x) ,
ψ E (x) ≡n
δ(E − E n )φ (Ĥ)
n (x)(φ(Ĥ) n , ψ 0) ≡ (ÛEψ 0 )(x) ,
also als Fourier-Transformierte einer orts- und energieabhängigen Wellenfunktion
ψ E (x), dargestellt werden. Hierbei erfüllt ψ E die Fourier-transformierte
Wellengleichung
Ĥψ E = Eψ E ,
die genau die Form der „zeitunabhängigen“ Schrödinger-Gleichung (3.17) hat.
Man sieht also, dass die „zeitunabhängige“ und die „normale“ Schrödinger-Gleichung
im Wesentlichen dieselbe physikalische Information enthalten, da sie durch
Fourier-Transformationen miteinander verknüpft sind. Die inverse Transformation,
die ψ auf ψ E abbildet, ist durch
ψ E (x) =
2πdt 1 e iEt/ ψ(x, t) =
2πdt 1 e iEt/ (Ûtψ 0 )(x)
gegeben. Man erhält somit einen sehr einfachen und intuitiv leicht nachvollziehbaren
Ausdruck für den Operator ÛE:
Û E =
2πdt 1 e iEt/ Û t =
2πdt 1 e i(E−Ĥ)t/ = δ(E − Ĥ) ,
der die Beziehung
(ψ 0 , ψ E ) = (ψ 0 , ÛEψ 0 ) = 〈ÛE〉 ψ0 = 〈δ(E − Ĥ)〉 ψ 0
= w ψ0 (E)
zwischen der Fourier-transformierten Wellenfunktion ψ E und der Wahrscheinlichkeitsdichte
w ψ0 (E) der Energieeigenwerte impliziert. Der Operator ÛE, die
Wellenfunktion ψ E und die Wahrscheinlichkeitsdichte w ψ0 (E) erfüllen die Normierungsbedingungen:
dE ÛE = 11 ,
dE ψ E = ψ 0 ,
dE w ψ0 (E) = 1 .
Als einfaches Beispiel der Fourier-Transformation bezüglich der Zeit erwähnen
wir stationäre Zustände, die durch die Wellenfunktionen
ψ(x, t) = e −iEnt/ φ (Ĥ)
n (x) , ψ E(x) = δ(E − E n )φ (Ĥ)
n (x)
beschrieben werden. In diesem Fall gilt ψ 0 (x) = φ (Ĥ)
n (x) für die Anfangsbedingung
und w ψ0 (E) = δ(E − E n ) für die Wahrscheinlichkeitsdichte der Energieeigenwerte.

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3.7 Vollständige Sätze
ψ
von
kommutierenden Operatoren
Es ist oft bequem, die Funktionen einer vollständigen Basis nach ihren Eigenwerten
zu katalogisieren. Nun ist es jedoch denkbar, dass ein einzelner Operator
A für diesen Katalogisierungsprozess nicht ausreicht, da seine Eigenwerte {a k }
entartet sind, so dass die Dimension des Unterraums
U (A)
k
≡ψ ∈ H¬Aψ = a k
für irgendein k größer als 1 ist. In diesem Fall sucht man eine zweite Observable
B, die mit A kommutiert. Aus
0 = [A, B]φ (A)
k
folgt sofort, dass
Bφ (A)
k
∈ U (A)
k
= A(Bφ (A)
k
) − a k Bφ (A)
k
gilt. Falls a k nicht entartet ist, folgt hieraus, dass φ (A)
k
auch Eigenvektor von
B ist. Im Falle der Entartung kann man den hermiteschen Operator B in U (A)
k
mit Hilfe einer unitären Transformation diagonalisieren. Man erhält so neue
Eigenfunktionen φ (AB)
kl
mit der Eigenschaft
Aφ (AB)
kl
= a k
φ (AB)
kl
, Bφ (AB)
kl
= b l
φ (AB)
kl
,
die also mit Hilfe der Eigenwerte {a k b l } katalogisiert werden können. Falls auch
der Satz {a k b l } nicht ausreicht, um die Eigenfunktionen eindeutig zu identifizieren,
sucht man eine dritte Observable C, eine vierte D, usw., bis der Satz
{a k b l c m d n . . . } ausreicht, um die Eigenfunktionen eindeutig zu bestimmen.
Ein Satz von kommutierenden Observablen {A, B, C, D, . . . }, der eine solche
eindeutige Katalogisierung ermöglicht, heißt vollständig.
Anwendung findet dieses Verfahren z. B. bei der Klassifizierung von Elektronenzuständen
in der Atomphysik. In diesem Fall entspricht der Operator
A normalerweise dem Hamilton-Operator. Man erhält dementsprechend eine
dritte Darstellung (neben der Orts- und der Impulsdarstellung). Dies ist die
Energiedarstellung mit den Basisfunktionen {φ Eν (x)}, wobei die Energie E der
Eigenwert von Ĥ ist:
Ĥφ Eν = Eφ Eν , (φ Eν , φ E′ ν ′) = δ EE ′δ νν ′
und ν die Eigenwerte eventueller anderer Operatoren B, C, . . . symbolisiert, die
mit Ĥ und untereinander kommutieren. In der Praxis könnte ν z. B. die Eigenwerte
geeigneter Funktionen des Bahndrehimpulses und des Spinoperators
darstellen. Man kann eine beliebige Funktion ψ also nach φ Eν entwickeln:
ψ(x, t) =Eν
˜ψ Eν (t)φ Eν (x) .
Das Skalarprodukt wird durch:
(ψ 1 , ψ 2 ) =Eν
˜ψ ∗ 1,Eν ˜ψ 2,Eν ≡ { ˜ψ 1 , ˜ψ 2 }

----------------------------------------------- 3. FORMALE STRUKTUR DER QUANTENMECHANIK 60
definiert, und der zugehörige Hilbertraum ist:
H Eν =Ò˜ψ¬‖ ˜ψ‖ Eν ={ ˜ψ, ˜ψ} < ∞Ó.
Die Struktur der Darstellung H Eν ist im allgemeinen gänzlich von den jeweiligen
Strukturen von H x und H k verschieden.
Wir haben nun bereits drei unterschiedliche Darstellungen kennen gelernt:
die Orts-, Impuls- und Energiedarstellungen. In Tabelle 3.2 vergleichen wir diese
drei Darstellungen für den Hamilton-Operator Ĥ = ˆp2 /2m + V (x) mit periodischen
Randbedingungen. Hierbei soll auch V (x) natürlich periodisch sein:
V (x±Le l ) = V (x). Wir betrachten ein großes jedoch endliches Volumen, damit
φ k (x) normierbar ist.
3.8 Darstellungswechsel
Wir wissen bereits, dass die Fourier-Transformation, die die „Koordinaten“ ψ(ξ, t)
in der Ortsdarstellung in die neuen „Koordinaten“ ˆψ(k, t) in der Impulsdarstellung
überführt, eine unitäre Transformation ist. In diesem Abschnitt untersuchen
wir, inwiefern dieses Ergebnis sich auf Transformationen zwischen beliebigen
Darstellungen verallgemeinern lässt.
Wir betrachten hierzu zwei Basen von Eigenfunktionen {φ m (x)} und {φ ′ α(x)},
die orthonormal:
(φ m , φ n ) = δ mn , (φ ′ α , φ′ β ) = δ αβ
und vollständig
m
φ m (x)φ ∗ m (y) = δ(x − y) =α
φ ′ α (x)φ′∗ α (y)
sind, so dass jede Funktion ψ ∈ H x nach den {φ m } und den {φ ′ α } entwickelt
werden kann:
ψ(x, t) =m
ψ m φ m (x) =α
ψ ′ α φ′ α (x) .
Die Funktion ψ wird in diesen beiden Darstellungen also durch die „Koordinaten“
{ψ m } ≡ ψ und {ψ ′ α} ≡ ψ ′ charakterisiert, und die Sätze aller ψ und ψ ′
formen Hilbert-Räume H und H ′ mit Skalarprodukten
〈ψ 1 , ψ 2 〉 =m
ψ ∗ 1m ψ 2m , {ψ′ 1 , ψ′ 2 } =α
ψ ′∗
1α ψ′ 2α .
Für fest vorgegebene Funktionen ψ 1 und ψ 2 sind diese Skalarprodukte wegen
der Orthonormalität der {φ m } bzw. {φ ′ α} gleich dem Skalarprodukt in H x :
(ψ 1 , ψ 2 ) = 〈ψ 1 , ψ 2 〉 = {ψ ′ 1, ψ ′ 2} .
Wir definieren nun:
(φ m , φ ′ α) ≡ U mα .

Eigenwertgleichung
Eigenfunktionen
Wellenfunktion
ψ(x, t)
Skalarprodukt
Hilbert-
Raum
Tabelle 3.2: Vergleich der wichtigsten Darstellungen
Ortsdarstellung Impulsdarstellung Energiedarstellung
ˆxχ ξ (x) ≡ xχ ξ (x) = ξχ ξ (x) ˆpφ k (x) ≡ i ∇φ k(x) = kφ k (x) Ĥφ Eν (x) = Eφ Eν (x)
χ ξ (x) = δ(x − ξ) φ k (x) = 1 √
V
e ik·x
Êdξ ψ(ξ, t)χ ξ (x)
√
∆kÈk ˆψ(k, t)φ k (x)
i.a. nicht explizit bekannt
ÈEν ˜ψ Eν φ Eν (x)
(ψ 1 , ψ 2 ) =Êdξ ψ ∗ 1(ξ, t)ψ 2 (ξ, t) 〈 ˆψ 1 , ˆψ 2 〉 =Èk (∆k) ˆψ ∗ 1 (k, t) ˆψ 2 (k, t) { ˜ψ 1 , ˜ψ 2 } =ÈEν ˜ψ ∗ 1,Eν ˜ψ 2,Eν
H x = {ψ | ‖ψ‖ x =(ψ, ψ) < ∞} H k = { ˆψ | ‖ ˆψ‖ k =〈 ˆψ, ˆψ〉 < ∞} H Eν = { ˜ψ | ‖ ˜ψ‖ Eν ={ ˜ψ, ˜ψ} < ∞}
----------------------------------------------- 3. FORMALE STRUKTUR DER QUANTENMECHANIK 61

----------------------------------------------- 3. FORMALE STRUKTUR DER QUANTENMECHANIK 62
Wegen der Vollständigkeit der {φ m } kann man φ ′ α nach diesem Satz entwickeln;
umgekehrt kann φ m nach den {φ ′ α } entwickelt werden:
φ ′ α =m
φ m (φ m , φ ′ α ) =m
U mα φ m
φ m =α
φ ′ α(φ ′ α, φ m ) =α
U ∗ mαφ ′ α .
Die „Koordinaten“ ψ und ψ ′ werden also gemäß
ψ m = (φ m , ψ) =α
U mα (φ ′ α , ψ) =α
U mα ψ ′ α
ψ ′ α = (φ ′ α, ψ) =m
U ∗ mα(φ m , ψ) =m
(U † ) αm ψ m
transformiert. In Vektornotation lauten diese Formeln:
ψ = Uψ ′ , ψ ′ = U † ψ .
Für alle ψ ∈ H und ψ ′ ∈ H ′ gilt:
ψ ′ = U −1 ψ = U † ψ , ψ = Uψ ′ = (U † ) −1 ψ ′ ,
so dass die Koordinatentransformation U offenbar unitär ist:
UU † = 11 H , U † U = 11 H ′ ,
wobei der (Hilbert-)adjungierte Operator U † im Falle einer Transformation zwischen
Darstellungen also die folgenden Eigenschaften hat:
〈ψ 1 , Uψ ′ 2 〉 = {U† ψ 1 , ψ ′ 2 } , {ψ′ 1 , U† ψ 2 } = 〈Uψ ′ 1 , ψ 2 〉 .
Ähnliche Beziehungen fanden wir vorher für die Fourier-Transformation, die die
Koordinaten in H x mit denjenigen in H k in Verbindung bringt.
Auch das Transformationsverhalten von Observablen lässt sich leicht bestimmen.
Sei A eine Observable wirkend auf H und A ′ das Pendant wirkend auf H ′ .
Da physikalische Messwerte darstellungsunabhängig sein müssen, gilt:
{ψ ′ , A ′ ψ ′ } = 〈ψ, Aψ〉 (∀ψ)
und daher (analog zur Herleitung in Abschnitt [3.6] auf S. 53) auch
{ψ ′ 1 , A′ ψ ′ 2 } = 〈ψ 1 , Aψ 2 〉 (∀ψ 1,2 ) .
Hieraus können wir schließen, dass:
{ψ ′ 1, A ′ ψ ′ 2} = 〈Uψ ′ 1, AUψ ′ 2〉 = {ψ ′ 1, U † AUψ ′ 2} (∀ψ ′ 1,2)
gilt. Es folgt also, dass Observablen gemäß
A ′ = U † AU
transformiert werden. Das Fazit ist daher, dass unitäre Transformationen bei
einem Darstellungswechsel das Transformationsverhalten von Koordinaten und
Observablen bestimmen.

----------------------------------------------- 3. FORMALE STRUKTUR DER QUANTENMECHANIK 63
Aus der Klassischen Mechanik ist bekannt, dass die fundamentalen Poisson-
Klammern invariant sind unter „Berührungstransformationen“ (engl.: contact
transformations) von alten Variablen (Q,P) zu neuen Variablen ( ¯Q, ¯P):
¨¯Q, ¯Q©Q,P = ∅ f ,¨¯P, ¯P©Q,P = ∅ f ,¨¯Q, ¯P©Q,P = 11 f .
Berührungstransformationen bilden eine wichtige Unterklasse der allgemeinen
kanonischen Transformationen. Unitäre Transformationen in der Quantenmechanik
sind nun insofern das Pendant der klassischen kanonischen Transformationen,
als sie den Kommutator [ˆx i , ˆp j ] = iδ ij , also das quantenmechanische
Pendant der fundamentalen Poisson-Klammer, invariant lassen:
[ˆx ′ i , ˆp′ j ] = ˆx′ iˆp′ j − ˆp′ jˆx′ i = U† (ˆx i UU †ˆp j − ˆp j UU †ˆx i )U
= U † [ˆx i , ˆp j ]U = iδ ij U † U = iδ ij .
Allgemeiner gilt [A ′ 1, A ′ 2] = i für jedes Observablenpaar A 1 und A 2 , das kanonisch
zueinander konjugiert ist: [A 1 , A 2 ] = i.
3.9 Bilder der Quantenmechanik
In den Untersuchungen des vorigen Abschnitts, die zeigten, dass Transformationen
zwischen Darstellungen notwendigerweise unitär sind, tritt die Zeitvariable
t nicht explizit auf. Unitäre Transformationen, die unterschiedliche Darstellungen
miteinander verknüpfen, sind in der Praxis häufig zeitunabhängig, können
aber durchaus auch explizit von der Zeitvariablen abhängen. In diesem Abschnitt
besprechen wir drei berühmte Darstellungen der Quantenmechanik, die
in der Literatur meist als „Bilder“ bezeichnet werden, sowie die explizit zeitabhängigen
unitären Transformationen, die sie miteinander in Verbindung bringen.
Diese drei Bilder sind das Schrödinger-Bild, das Heisenberg-Bild und das
Wechselwirkungsbild.
3.9.1 Das Schrödinger-Bild
Obwohl Schrödingers Bild der Quantenmechanik, charakterisiert durch die Schrödinger-Gleichung,
bereits ausführlich zur Sprache gekommen ist, wurde bisher
meist der Spezialfall eines zeitunabhängigen Hamilton-Operators betrachtet.
Hier betrachten wir den allgemeinen Fall eines möglicherweise explizit zeitabhängigen
Hamiltonians. Die Schrödinger-Gleichung lautet für diesen Fall:
i(∂ t ψ)(t) = Ĥ(t)ψ(t) , ψ(t 0) = ψ 0 ,
wobei die (im Folgenden unwichtige) Ortsabhängigkeit der Wellenfunktion unterdrückt
wird. Auch für diesen allgemeinen Fall lässt sich die Lösung der
Schrödinger-Gleichung mit Hilfe eines Zeitentwicklungsoperators Û(t|t 0) als
ψ(t) = Û(t|t 0)ψ 0
darstellen, wobei der Operator Û(t|t 0) die Operatorgleichung
i(∂ t Û)(t|t 0 ) = Ĥ(t)Û(t|t 0) , Û(t 0 |t 0 ) = 11

----------------------------------------------- 3. FORMALE STRUKTUR DER QUANTENMECHANIK 64
erfüllt. Aus dieser Gleichung folgt sofort:
Û(t|t 1 )Û(t 1|t 0 ) = Û(t|t 0) (∀t 1 ∈ R) ,
da beide Glieder die gleiche Schrödinger-Gleichung und die gleiche Anfangsbedingung
für t = t 1 erfüllen. Für t = t 0 folgt insbesondere:
Û(t 1 |t 0 ) −1 = Û(t 0|t 1 ) .
Außerdem folgt durch Kombination der Schrödinger-Gleichung mit ihrem hermitesch
konjugierten Pendant,
−i(∂ t Û † )(t|t 0 ) = Û† (t|t 0 )Ĥ(t) ,
dass Û† Û zeitunabhängig und daher gleich der Identität ist:
i∂ täÛ † (t|t 0 )Û(t|t 0)ç=0 , Û † (t|t 0 )Û(t|t 0) = Û† (t 0 |t 0 )Û(t 0|t 0 ) = 11 .
Folglich ist der Zeitentwicklungsoperator auch für diesen allgemeinen Fall unitär:
Û † (t|t 0 ) = Û(t|t 0) −1 = Û(t 0|t) .
Klarerweise gilt auch Û(t|t 0)Û† (t|t 0 ) = 11 .
Zusammenfassend gilt in der Schrödinger-Theorie (Index „S“) für die Wellenfunktion
ψ S bzw. für Erwartungswerte von Observablen ÔS(x, ˆp, t):
ψ S (t) = Û(t|t 0)ψ 0 , 〈ÔS〉 ψS = (ψ S , ÔSψ S ) ,
wobei die Wellenfunktion also in jedem nicht-trivialen Problem explizit zeitabhängig
ist und die Operatoren zeitabhängig sein können, aber nicht müssen.
3.9.2 Das Heisenberg-Bild
In Heisenbergs Bild der Quantenmechanik (Index „H“) sind die Wellenfunktionen
durch
ψ H (t) ≡ Û† (t|t 0 )ψ S (t) = Û† (t|t 0 )Û(t|t 0)ψ 0 = ψ 0
und Operatoren entsprechend durch
Ô H (t|t 0 ) ≡ Û† (t|t 0 )ÔSÛ(t|t 0)
gegeben, so dass Observablen auch im Heisenberg-Bild hermitesch sind und die
Erwartungswerte von Heisenberg-Operatoren in Heisenberg-Zuständen gleich
den entsprechenden Erwartungswerten in der Schrödinger-Theorie sind:
〈ÔH〉 ψH = (ψ H , Û† Ô S Uψ H ) = (Ûψ H, ÔSÛψ H) = (ψ S , ÔSψ S ) = 〈ÔS〉 ψS .
Bemerkenswert ist, dass die Wellenfunktionen im Heisenberg-Bild zeitunabhängig
(und daher gleich der Anfangsbedingung) sind:
i(∂ t ψ H )(t) = 0 , ψ H (t 0 ) = ψ 0
und nun die Operatoren im Allgemeinen eine explizite Zeitabhängigkeit erlangen.
Da die Heisenberg- und Schrödinger-Bilder durch unitäre Transformationen

----------------------------------------------- 3. FORMALE STRUKTUR DER QUANTENMECHANIK 65
miteinander verknüpft sind, sind diese beiden Darstellungen in jeder Hinsicht
äquivalent. Das Heisenberg-Bild hat dennoch einige Vorzüge, die zum Teil praktischen
Charakter haben (es betrifft hier Weiterentwicklungen in der Quantenfeldtheorie)
und zum Teil eher formaler Natur sind. Wir erwähnen hier einige
dieser formalen Aspekte.
Die im Allgemeinen explizit zeitabhängigen Heisenberg-Operatoren erfüllen
eine Bewegungsgleichung, die der Ehrenfest’schen Bewegungsgleichung für Mittelwerte
von Operatoren sehr ähnlich ist,
d
dt ÔH(t|t 0 ) = d dtÛ† (t|t 0 )ÔSÛ(t|t 0)
wobei definiert wurde:
= − 1
i (Û† ĤÔSÛ − Û† ∂ÔS
Ô S ĤÛ) + Û†
∂t Û
= 1
iäÔ H (t|t 0 ), ĤH(t|t 0 )ç+ ∂ÔH
∂t (t|t 0) ,
Ĥ H (t|t 0 ) = Û† (t|t 0 )ĤÛ(t|t 0) ,
∂ÔH
∂t (t|t 0) ≡ Û† (t|t 0 ) ∂ÔS
∂t Û(t|t 0) .
Diese Bewegungsgleichung für Heisenberg-Operatoren wird manchmal als die
Heisenberg-Gleichung bezeichnet. Wir diskutieren drei wichtige Spezialfälle:
• Falls sowohl ∂ t Ô H = 0 als auch [ÔH, ĤH] = 0 gilt, ist ÔH erhalten:
d
dtÔH(t|t 0 ) = 0 .
Folglich ist der Operator ÔH(t|t 0 ) zeitunabhängig: ÔH(t|t 0 ) = ÔH(t 0 |t 0 ) =
Ô S (x, ˆp, t 0 ). Wegen [ÔH, ĤH] = 0 können die Heisenberg-Operatoren ÔH
und ĤH gleichzeitig diagonalisiert werden, besitzen daher zu jedem Zeitpunkt
t einen gemeinsamen vollständigen Satz orthonormaler Eigenfunktionen.
• Falls der Hamilton-Operator Ĥ = H(x, ˆp, t) der Schrödinger-Theorie eine
analytische Funktion ihrer Variablen ist, gilt ĤH = H(ˆx H , ˆp H , t). In diesem
Fall lauten die Heisenberg-Gleichungen für den Ortsoperator ˆx H bzw. den
Impulsoperator ˆp H :
dˆx H
dt
dˆp H
dt
= 1
i [ˆx H, ĤH] = ∂H
∂p (ˆx H, ˆp H , t)
= 1
i [ˆp H, ĤH] = − ∂H
∂x (ˆx H, ˆp H , t)
und sind somit formal identisch mit den Hamilton-Gleichungen der Klassischen
Mechanik. Bei der Herleitung der Heisenberg-Gleichungen für ˆx H
und ˆp H wurde verwendet, dass für alle Operatoren A und B, die mit ihrem
Kommutator [A, B] kommutieren, gilt: [A, f(B)] = [A, B]f ′ (B).
• Falls der Hamilton-Operator der Schrödinger-Theorie nicht explizit zeitabhängig
ist, ∂ t Ĥ = 0, gilt Û(t|t 0) = e −iĤ(t−t0)/ und daher ĤH = Ĥ
und
Ô H = e iĤ(t−t0)/ Ô S e −iĤ(t−t0)/ (∂ t Ĥ = 0) .

----------------------------------------------- 3. FORMALE STRUKTUR DER QUANTENMECHANIK 66
Die Heisenberg-Gleichung lautet nun allgemein:
d
dtÔH(t|t 0 ) = 1
i [ÔH(t|t ∂ÔH
0 ), Ĥ] +
∂t (t|t 0) (∂ t Ĥ = 0) ,
und für den Fall, dass der Schrödinger-Operator ÔS ebenfalls nicht explizit
zeitabhängig ist, folgt
d
dtÔH(t − t 0 ) = 1
i [ÔH(t − t 0 ), Ĥ] (∂ tĤ = 0 , ∂ tÔS = 0) .
Wegen der Translationsinvarianz in der Zeitrichtung hängt der Heisenberg-
Operator ÔH lediglich von der Relativzeit t − t 0 ab.
Für ∂ t Ĥ = 0 ist die Beziehung zwischen den Wellenfunktionen im Schrödingerbzw.
Heisenberg-Bild besonders einfach (nämlich diagonal) in der Energiedarstellung:
ψ S (t) =m
ψ Sm (t)φ (Ĥ)
m , ψ H (t) =m
ψ Hm (t)φ (Ĥ)
m ,
denn wegen Û = diage −iEm(t−t0)/und ψ Sm (t) = e −iEm(t−t0)/ ψ Sm (t 0 ) gilt
ψ Hm (t) = (Û† ) mm ψ Sm (t) = e iEm(t−t0)/ ψ Sm (t) = ψ Sm (t 0 ) .
In diesem Fall wurden die Basisfunktionen φ (Ĥ)
m im Heisenberg-Bild zu jedem
Zeitpunkt gleich gewählt, und folglich sind die Koordinaten {ψ Hm (t)} für alle
t ∈ R zeitunabhängig.
3.9.3 Das Wechselwirkungsbild
Im Wechselwirkungsbild der Quantenmechanik wird vorausgesetzt, dass der
Hamilton-Operator der Schrödingertheorie einen zeitunabhängigen und einen
explizit zeitabhängigen Anteil hat:
Ĥ(t) = Ĥ0 + λĤ1(t) (λ ∈ R) .
Dieses Bild ist besonders dann nützlich, wenn der dimensionslose Parameter λ
klein ist (λ ≪ 1), so dass der zeitabhängige Term im Hamilton-Operator störungstheoretisch
behandelt werden kann. Hier betrachten wir den allgemeinen
Fall (λ ∈ R).
Die Schrödinger-Gleichung für den zeitabhängigen Hamilton-Operator Ĥ(t),
i∂ t ψ S = [Ĥ0 + λĤ1(t)]ψ S , ψ S (t 0 ) = ψ 0 ,
kann mit Hilfe der Definitionen
auch als
ψ W (t) ≡ e iĤ0(t−t0)/ ψ S , Ĥ W (t) ≡ e iĤ0(t−t0)/ λĤ1(t)e −iĤ0(t−t0)/
i∂ t ψ W = −Ĥ0ψ W + e iĤ0(t−t0)/ i∂ t ψ S
= −Ĥ0ψ W + [Ĥ0 + ĤW(t)]ψ W
= ĤW(t)ψ W , ψ W (t 0 ) = ψ 0

----------------------------------------------- 3. FORMALE STRUKTUR DER QUANTENMECHANIK 67
geschrieben werden. Die Lösung dieser Bewegungsgleichung hat die Form
ψ W (t) = ÛW(t|t 0 )ψ 0 ,
wobei der unitäre Operator ÛW(t|t 0 ) durch
i(∂ t U W )(t|t 0 ) = ĤW(t)ÛW(t|t 0 ) , Û W (t 0 |t 0 ) = 11
bestimmt ist. Die Operatoren im Wechselwirkungsbild sind entsprechend durch
Ô W (t|t 0 ) ≡ e iĤ0(t−t0)/ Ô S e −iĤ0(t−t0)/
definiert, so dass Mittelwerte im Wechselwirkungsbild gleich den Mittelwerten
im Schrödinger- oder Heisenberg-Bild sind:
〈ÔW〉 ψW = (ψ W , ÔWψ W ) = (ψ S , ÔSψ S ) = 〈ÔS〉 ψS .
Sowohl die Wellenfunktionen als auch die Operatoren sind im Wechselwirkungsbild
also im Allgemeinen explizit zeitabhängig. Die Transformation vom Schrödinger-
zum Wechselwirkungsbild ist lediglich ein Darstellungswechsel und wird
somit durch den unitären Operator e iĤ0(t−t0)/ beschrieben. Analog wird die
Transformation vom Heisenberg- zum Wechselwirkungsbild durch den unitären
Operator ÛW(t|t 0 ) beschrieben.
3.9.4 Explizite Form des Zeitentwicklungsoperators
Wir versuchen nun, explizite Ausdrücke für die Zeitentwicklungsoperatoren Û(t|t 0)
und ÛW(t|t 0 ) zu bestimmen. Durch Integration der Bewegungsgleichung
i(∂ t Û)(t|t 0 ) = Ĥ(t)Û(t|t 0) , Û(t 0 |t 0 ) = 11
entsteht zunächst die Integralgleichung
Û(t|t 0 ) = 11 + 1
it
die iterativ gelöst werden kann:
t 0
dt 1 Ĥ(t 1 )Û(t 1|t 0 ) ,
Û(t|t 0 ) = 11 +
it 1 dt 1 Ĥ(t 1 ) + 1
2t
t 0
(i)
t 0
dt 1t 1
t 0
dt 2 Ĥ(t 1 )Ĥ(t 2)Û(t 2|t 0 )
= · · · =
∞k=0
Û k (t|t 0 ) ,
wobei Û0(t|t 0 ) ≡ 11 und für k ≥ 1:
Û k (t|t 0 ) ≡ 1
(i) kt
t 0
dt 1t 1
t 0
dt 2 · · ·t k−1
t 0
dt k Ĥ(t 1 )Ĥ(t 2) · · · Ĥ(t k)
definiert wurde. Man achte hierbei auf die Reihenfolge der Operatoren Ĥ(t i), die
(für t ≥ t 0 ) insofern nach der Zeit „geordnet“ sind, als die spätere Zeit immer
links von der früheren steht: t 1 > t 2 > · · · > t k . Mit Hilfe des Zeitordnungsoperators
T ,
T [f(t 1 )g(t 2 )] ≡ f(t 1 )g(t 2 )Θ(t 1 − t 2 ) + g(t 2 )f(t 1 )Θ(t 2 − t 1 ) ,

----------------------------------------------- 3. FORMALE STRUKTUR DER QUANTENMECHANIK 68
kann man Û(t|t 0) eleganter darstellen. Es gilt nämlich:
Û 2 (t|t 0 ) = 1
(i) 2t
=
und allgemeiner:
Û k (t|t 0 ) =
t 0
dt 1t 1
1
2t
dt 1t
2!(i) t 0
1
kt
dt 1 · · ·t
k!(i) t 0
t 0
dt 2 Ĥ(t 1 )Ĥ(t 2)
so dass man symbolisch schreiben kann:
t 0
dt 2 T [Ĥ(t 1)Ĥ(t 2)]
t 0
dt k T [Ĥ(t 1)Ĥ(t 2) · · · Ĥ(t k)] ,
1
Û(t|t 0 ) = dt
k!1
it
Tå∞k=0
′ Ĥ(t ′ −iÊt dt
)kè=Tåe ′ Ĥ(t ′ t 0
)/è. (3.20)
t 0
Der Zeitentwicklungsoperator hat für t ≥ t 0 also die Form einer zeitgeordneten
Exponentialfunktion. Für t ≤ t 0 findet man analog
Û(t|t 0 ) = 11 − 1
it 0
t
dt 1 Ĥ(t 1 )Û(t 1|t 0 ) = · · · =
∞k=0
Û k (t|t 0 ) ,
mit Û0(t|t 0 ) ≡ 11 und
Û k (t|t 0 ) =− 1
ikt 0
t
dt 1t 0
t 1
dt 2 · · ·t 0
t k−1
dt k Ĥ(t 1 )Ĥ(t 2) · · · Ĥ(t k) .
Nun steht die spätere Zeit immer rechts von der früheren, so dass man den
Zeitentwicklungsoperator mit Hilfe eines Zeitantiordnungsoperators T ,
T [f(t 1 )g(t 2 )] ≡ f(t 1 )g(t 2 )Θ(t 2 − t 1 ) + g(t 2 )f(t 1 )Θ(t 1 − t 2 ) ,
darstellen kann:
Û k (t|t 0 ) =
und daher gilt:
Û(t|t 0 ) = Tå∞k=0
1
k!(−i) kt 0
t
1
k!− 1
it 0
0
dt 1 · · ·t
dt k T [Ĥ(t1)Ĥ(t 2) · · · Ĥ(t k)] ,
t
t
dt ′ Ĥ(t ′ )kè=Tåe iÊt 0
dt ′ Ĥ(t ′ t
)/è.
Für t ≤ t 0 erhält man somit eine zeit-antigeordnete Exponentialfunktion. Dieses
Ergebnis für Û(t|t 0) mit t ≤ t 0 folgt alternativ auch sofort aus Û(t|t 0) =
=
TäĤ(t 1 )Ĥ(t 2)ç.
Hiermit ist selbstverständlich auch die explizite Form des Zeitentwicklungsoperators
im Wechselwirkungsbild bekannt:
Û(t 0 |t) † in Kombination mit (3.20) und der IdentitätTäĤ(t 1 )Ĥ(t 2)ç†
−iÊt
=Tåe
Û W (t|t 0 )
Tåe iÊt 0
t
t 0
dt ′ Ĥ W(t ′ )/è(t ≥ t 0 )
dt ′ Ĥ W(t ′ )/è(t ≤ t 0 ) .

----------------------------------------------- 3. FORMALE STRUKTUR DER QUANTENMECHANIK 69
Wir werden dieses Ergebnis bei der Behandlung der zeitabhängigen Störungstheorie
in Kapitel 8 gewinnbringend anwenden können. Eine Störungsentwicklung
nach „Potenzen“ von ĤW ist in diesem Fall besonders sinnvoll, da der in ĤW
enthaltene dimensionslose Parameter λ als klein vorausgesetzt wird (λ ≪ 1).
3.10 Der abstrakte Vektorraum
Die Existenz verschiedener Darstellungen, die durch unitäre Transformationen
miteinander verbunden werden können, erinnert stark an den Euklidischen Vektorraum,
d. h. an den linearen Vektorraum mit dem reellen Skalarprodukt aus
der elementaren Geometrie. Auch in diesem Fall hat man unendlich viele Möglichkeiten,
eine orthonormale Basis im Vektorraum zu wählen. Jede Basiswahl
definiert eine Darstellung des Vektorraums mit Hilfe von „Koordinaten“, und
Transformationen von einer Darstellung zu einer anderen werden bestimmt
durch orthogonale Transformationen wie in Abbildung 3.3. Wichtig bei dieser
Analogie ist vor allem, dass das Skalarprodukt zweier abstrakter Vektoren v und
w bereits im Euklidischen Vektorraum definiert ist. Das Skalarprodukt ist somit
darstellungsunabhängig und daher notwendigerweise invariant unter einem
Darstellungswechsel.
e 2
e ′ 2
e ′′
2
v abstrakter Vektor
e 1 Darstellung 1
orth. Transf.
orth. Transf.
e ′ 1 Darstellung 2
e ′′
1 Darstellung 3
Abbildung 3.3: Transformationen im abstrakten Vektorraum
Es ist nun naheliegend, zu versuchen, auch zu den unendlich vielen Darstellungen
der Quantentheorie einen abstrakten Funktionenraum H D zu konstruieren,
der bei geeigneter Basiswahl jede mögliche Spezialdarstellung erzeugt.
Die Einführung eines solchen Funktionenraums hätte offensichtlich Vorteile, da
er darstellungsfreie und somit allgemeingültige Aussagen erlaubt. Andererseits
ist bereits aus der elementaren Geometrie bekannt, dass für bestimmte Anwendungen
geschickt gewählte Spezialdarstellungen rechentechnisch am bequemsten
sind, so dass man auch in der Quantentheorie erwarten kann, bei manchen konkreten
Rechnungen auf Spezialdarstellungen zurückgreifen zu müssen. Die Idee
des abstrakten Funktionenraums stammt von P.A.M. Dirac (1926).
Wir stellen die Funktion, die in der Ortsdarstellung mit ψ(ξ, t), in der Impulsdarstellung
mit ˆψ(k, t), usw., bezeichnet wird, im abstrakten Vektorraum
H D als |ψ〉 dar. Die {|ψ〉} formen einen linearen Vektorraum, da die {ψ}, { ˆψ},
usw. dies in den jeweiligen Darstellungen tun. Zu jedem Vektor |ψ〉 führen wir
nun das lineare Funktional 〈ψ| ein, das für alle |ψ ′ 〉 ∈ H D die folgende Wirkung

----------------------------------------------- 3. FORMALE STRUKTUR DER QUANTENMECHANIK 70
haben soll:
〈ψ| : |ψ ′ 〉 ↦→ (ψ, ψ ′ ) ≡ 〈ψ |ψ ′ 〉 . (3.21)
Hierbei heißt 〈ψ| der zu |ψ〉 duale Vektor; die Gesamtheit aller {〈ψ|} heißt
dementsprechend der duale Vektorraum H D . Gleichung (3.21) definiert das Skalarprodukt
auf dem Produktraum H D ⊗ H D . Da 〈ψ| und |ψ ′ 〉 zusammen ein
„bracket“ 〈ψ |ψ ′ 〉 ergeben, wurden sie von Dirac „bra“ bzw. „ket“ getauft. Wegen
(3.21) können die {|ψ ′ 〉} auch als „Duale der Dualen“, d. h. als lineare Funktionale
auf H D interpretiert werden.
Zwei Funktionale sind besonders wichtig, nämlich diejenigen, welche die
Orts- und die Impulsdarstellung erzeugen. Der Basisvektor 〈x| der Ortsdarstellung
und sein dualer Vektor sind gegeben durch:
〈x| : |ψ〉 ↦→ 〈x|ψ〉 ≡ ψ(x)
|x〉 : 〈ψ| ↦→ 〈ψ |x〉 ≡ ψ ∗ (x) ,
und die Basisvektoren der Impulsdarstellung sind:
〈k| : |ψ〉 ↦→ 〈k|ψ〉 ≡ ˆψ(k)
|k〉 : 〈ψ| ↦→ 〈ψ |k〉 ≡ ˆψ ∗ (k) .
Betrachten wir nun eine vollständige, orthonormale Basis {φ n (x)}, so dass
〈φ m |φ n 〉 = (φ m , φ n ) = δ mn und für alle ψ, ψ ′ :
〈ψ |ψ ′ 〉 = (ψ, ψ ′ ) =n
(ψ, φ n )(φ n , ψ ′ ) = 〈ψ|n
|φ n 〉〈φ n ||ψ ′ 〉
und daher
n
|φ n 〉〈φ n | = 11
gilt. Es folgt, dass die Basisvektoren der Ortsdarstellung orthonormal und vollständig
sind, denn außer
〈ξ |ξ ′ 〉 =n
〈ξ |φ n 〉〈φ n |ξ ′ 〉 =n
φ n (ξ)φ ∗ n (ξ′ ) = δ(ξ − ξ ′ )
gilt auch für alle ψ, ψ ′ :
〈ψ |ψ ′ 〉 = (ψ, ψ ′ ) =dξ ψ ∗ (ξ)ψ ′ (ξ) = 〈ψ|dξ |ξ〉〈ξ||ψ ′ 〉
und daher:
dξ |ξ〉〈ξ| = 11 .
Dies bestätigt unsere Befunde für die Eigenfunktionen χ ξ des Ortsoperators in
Abschnitt [3.5.2]. Analog folgt für die Basisvektoren der Impulsdarstellung im
Limes V → ∞:
〈k|k ′ 〉 = δ(k − k ′ ) ,dk |k〉〈k| = 11 .

----------------------------------------------- 3. FORMALE STRUKTUR DER QUANTENMECHANIK 71
Dies sieht man aus:
〈k|k ′ 〉 =n
〈k|φ n 〉〈φ n |k ′ 〉 =n
ˆφ n (k)ˆφ ∗ n (k′ )
=n
(2π) −dD
dy dy 2 φ n (y 1 )φ ∗ n 1D
(y 2)e i(k′·y 2−k·y 1)
= (2π) −dD
dy e i(k′ −k)·y =
V
(2π) d δ kk ′ = 1
∆k δ kk ′
−→ δ(k − k ′ ) (V → ∞)
und
〈ψ |ψ ′ 〉 = 〈 ˆψ | ˆψ ′ 〉 = (∆k)k
ˆψ ∗ (k) ˆψ ′ (k) =k
(∆k)〈ψ |k〉〈k|ψ ′ 〉 .
Da die letzte Gleichung für alle ψ, ψ ′ gilt, folgt nämlich sofort die Operatoridentität:
11 =k
(∆k)|k〉〈k| −→dk |k〉〈k| (V → ∞) .
Dies bestätigt im abstrakten Vektorraum die Ergebnisse des Abschnitts [3.5.1]
für die Orthonormalität und Vollständigkeit der Basisfunktionen φ k . Andere
wichtige Skalarprodukte im abstrakten Vektorraum sind:
〈ξ |k〉 =n
〈ξ |φ n 〉〈φ n |k〉 =n
φ n (ξ)ˆφ ∗ n (k)
= (2π) −d/2D
dyn
φ n (ξ)φ ∗ n (y)eik·y
= (2π) −d/2D
dy δ(ξ − y)e ik·y = (2π) −d/2 e ik·ξ
und
〈k|ξ〉 = 〈ξ |k〉 ∗ = (2π) −d/2 e −ik·ξ .
Diese Skalarprodukte stellen also im Wesentlichen die Basisfunktionen φ k (ξ)
bzw. ˜φ ξ (k) aus Abschnitt [3.5] dar.
Schließlich sei erwähnt, dass die Wirkung von Operatoren im abstrakten
Vektorraum festliegt, wenn ihre Wirkung in irgendeiner konkreten Darstellung
bekannt ist. Sei zum Beispiel die Wirkung der Observablen A ξ in der Ortsdarstellung
bekannt, dann ist das Pendant A von A ξ im abstrakten Vektorraum:
A|ψ〉 =n
|φ n 〉〈φ n |A|ψ〉 =n
|φ n 〉(φ n , A ξ ψ) ,
wobei die Matrixelemente (φ n , A ξ ψ) explizit bekannt sind. Insbesondere gilt
für den Hamilton-Operator Ĥ im abstrakten Vektorraum, falls der Hamilton-
Operator in der Ortsdarstellung durch Ĥξ gegeben ist:
Ĥ|ψ〉 =dx |x〉〈x|Ĥξψ〉 =dx |x〉(Ĥξψ)(x) ,

----------------------------------------------- 3. FORMALE STRUKTUR DER QUANTENMECHANIK 72
so dass nun auch die Wirkung von Ĥ explizit bekannt ist. Die Schrödinger-
Gleichung im abstrakten Vektorraum folgt somit als
i∂ t |ψ(t)〉 = i∂ tdx |x〉〈x|ψ(t)〉 =dx |x〉i(∂ t ψ)(x, t)
=dx |x〉(Ĥξψ)(x, t) = Ĥ|ψ(t)〉 .
Außerdem folgen die Matrixelemente 〈x|Ĥ|y〉 des Hamilton-Operators aus
dy 〈x|Ĥ|y〉ψ(y) =dy 〈x|Ĥ|y〉〈y|ψ〉 = 〈x|Ĥ|ψ〉
als
〈x|Ĥ|y〉 = H(x|y) .
=dx ′ 〈x|x ′ 〉(Ĥξψ)(x ′ ) = (Ĥξψ)(x)
=dyH(x|y)ψ(y)
Analog findet man zum Beispiel 〈x|Ût|y〉 = U t (x|y) für den Zeitentwicklungsoperator.
Mit diesem Abschnitt ist die Behandlung des Formalismus der Quantentheorie
abgeschlossen. Im Folgenden werden wir uns zuerst einigen relativ einfachen,
exakt lösbaren Problemen widmen; danach wird als Verfeinerung der
Schrödinger-Theorie der Spin als interner Freiheitsgrad des Elektrons eingeführt.
Als Abschluss sollen Näherungsmethoden, zur Lösung von nicht mehr
exakt lösbaren Problemen, untersucht werden.

Kapitel4
Der harmonische Oszillator
In diesem Kapitel betrachten wir eins der „Paradigmen“ der theoretischen Physik
und insbesondere auch der Quantenmechanik, das exakt lösbare Modell des
harmonischen Oszillators:
Ĥ d (ˆp,x) = ˆp2
2m + 1 2 mω2 x 2 (4.1)
mit x = (x 1 , . . . , x d ) und ˆp = (ˆp 1 , . . . , ˆp d ). Der hier betrachtete isotrope harmonische
Oszillator ist ein Sonderfall des allgemeinen Hamilton-Operators
Ĥ d = 1 2 ˆp · M−1 · ˆp + 1 2 x · B · x , (4.2)
wobei die Matrix M reell, symmetrisch und positiv definit und die Matrix B
reell, symmetrisch und positiv semidefinit sein soll. Aus der Theorie der kleinen
Schwingungen in der Theoretischen Mechanik weiß man, dass der Hamiltonian
(4.2) mit Hilfe einer Transformation auf „Normalkoordinaten“ (ˆP,X) diagonalisiert
werden kann:
Ĥ d = 1 2 ˆP 2 + 1 2
dl=1
ω 2 l X2 l , ω l ≥ 0 , X = (X 1 , . . .,X d ) . (4.3)
Die unten für den isotropen Fall (4.1) durchgeführten Rechnungen können leicht
auf den allgemeinen Fall (4.3) verallgemeinert werden. In beiden Fällen ist
das dynamische Problem des harmonischen Oszillators durch die Schrödinger-
Gleichung
i∂ t Ψ = ĤdΨ (4.4)
mit der Anfangsbedingung
Ψ(x, 0) = Ψ 0 (x) (4.5)
definiert; der Definitionsbereich des harmonischen Oszillators umfasst den ganzen
Ortsraum (x ∈Êd ). Das Interesse am harmonischen Oszillator rührt daher,
dass die Dynamik eines beliebigen Systems in der Nähe des Minimums eines
Potentialtopfs approximativ durch den Hamilton-Operator (4.1) oder (4.2) beschrieben
werden kann. Hierbei kann das „System“ ein einzelnes Atom oder Ion

----------------------------------------------------------------------------------- 4. DER HARMONISCHE OSZILLATOR 74
V (x)
x 0
Abbildung 4.1: Approximation durch einen harmonischen Oszillator
(oder gar ein Elektron) sein. Man kann auch an kollektive Schwingungen makroskopisch
vieler Atome oder Ionen (Gitterschwingungen) denken, wobei das
„System“ also N ≃ 10 23 Teilchen umfasst und x die Auslenkungen aller dieser
Teilchen darstellt: x = (x 1 , . . .,x N ). Da die potentielle Energie 1 2 x · B · x in
diesem Fall sicherlich invariant unter Translationen des gesamten Kristalls
x −→ (x 1 + a,x 2 + a, . . . ,x N + a) ≡ x + A
ist, gilt B · A = 0 und somit auch A · B · A = 0; die Matrix B ist in diesem
Beispiel also tatsächlich nur positiv semidefinit.
Der harmonische Oszillator ist nicht nur für Gitterschwingungen (Phononen)
relevant, sondern auch z. B. für die Beschreibung von Elektronen im Magnetfeld
(„Landau-Niveaus“) und für die Beschreibung der Anregungen des quantisierten
Strahlungsfeldes („Photonen“). Selbstverständlich erfordert auch die Untersuchung
anharmonischer Effekte genaue Kenntnisse des harmonischen Falls, da
der harmonische Oszillator im Allgemeinen als Startpunkt einer störungstheoretischen
Berechnung dient.
Im Folgenden diskutieren wir zuerst einige allgemeine Eigenschaften des
quantenmechanischen harmonischen Oszillators; wir zeigen insbesondere, dass
die exakte Lösung des d-dimensionalen Oszillators aus der Lösung des eindimensionalen
Falles folgt. Dann diskutieren wir die Lösung der Schrödinger-Gleichung
für den eindimensionalen harmonischen Oszillator und die wichtigsten Eigenschaften
der Eigenfunktionen. Hierzu werden wir rein algebraische Methoden
verwenden; in diesem Kontext führen wir auch die Begriffe „Erzeugungs-“ und
„Vernichtungsoperator“ zum ersten Mal ein.
4.1 Der d-dimensionale harmonische Oszillator
Wir betrachten das Modell des harmonischen Oszillators, d. h. die Schrödinger-
Gleichung (4.4) mit dem Hamilton-Operator (4.1) zuerst in beliebigen Raumdimensionen
d und erläutern einige seiner allgemeinen Eigenschaften. Es wird
insbesondere gezeigt, dass der mittlere Aufenthaltsort des quantenmechanischen
Oszillators die klassische Bewegungsgleichung erfüllt, dass die mittlere kinetische
und die mittlere potentielle Energie gleich sind, dass der quantenmechanische
Oszillator das klassische Energieminimum E = 0 nicht erreichen kann und
dass die exakte Lösung des d-dimensionalen harmonischen Oszillators auf die
entsprechende Lösung des eindimensionalen Problems reduziert werden kann.

----------------------------------------------------------------------------------- 4. DER HARMONISCHE OSZILLATOR 75
Die Zeitabhängigkeit des mittleren Aufenthaltsorts und des mittleren Impulses
des Oszillators folgt sofort aus dem Ehrenfest’schen Theorem:
d〈x〉
dt
= 〈p〉
m , d〈ˆp〉
= 〈−∇V 〉 = −mω 2 〈x〉 .
dt
Kombination beider Gleichungen liefert nämlich die Bewegungsgleichung
d 2 〈x〉
dt 2
mit der Lösung:
= −ω 2 〈x〉
〈x〉 t = 〈x〉 0 cos(ωt) +
ωd〈x〉 1 sin(ωt) .
dt0
Der mittlere Aufenthaltsort und – analog – der mittlere Impuls erfüllen also die
klassische Bewegungsgleichung für den Ortsvektor des klassischen harmonischen
Oszillators.
Aus dem Virialtheorem folgt eine exakte Beziehung zwischen der kinetischen
und der potentiellen Energie des Oszillators in einem stationären Zustand, d. h.
in einem Zustand der Form
Ψ ν (x, t) = e −iEνt/ Φ ν (x) , Ĥ d Φ ν = E ν Φ ν . (4.6)
Man beachte, dass |Ψ ν | 2 in diesem Zustand zeitunabhängig ist. Aus dem Virialtheorem:
0 = d 2
〈x · ˆp〉 =ˆp
· ∇V 〉
dt mò−〈x
folgt sofort, dass für stationäre Zustände
ˆp 2
2mò=〈 1 2 mω2 x 2 〉 (4.7)
gilt, d.h. dass die mittlere kinetische und die mittlere potentielle Energie gleich
sind.
Wir leiten noch eine exakte untere Schranke für die Eigenenergie E ν des stationären
Zustands Ψ ν (x, t) in (4.6) ab. Aus den Vertauschungsrelationen (siehe
S. 24):
[x, Ĥd] = i m ˆp , [ˆp, Ĥd] = −i∇V = −imω 2 x ,
folgt für die Erwartungswerte von ˆp und x im Zustand Ψ:
d. h.
i
m 〈ˆp〉 = (Φ ν, [x, Ĥd]Φ ν ) = 〈x〉E ν − E ν 〈x〉 = 0
−imω 2 〈x〉 = (Φ ν , [ˆp, Ĥd]Φ ν ) = 〈ˆp〉E ν − E ν 〈ˆp〉 = 0 ,
〈ˆp〉 = 0 , 〈x〉 = 0 .

----------------------------------------------------------------------------------- 4. DER HARMONISCHE OSZILLATOR 76
Da diese Mittelwerte Null sind, folgt mit der Unschärferelation ∆x l ∆p l ≥ 1 2 :
〈ˆp 2 l 〉 = (∆p l) 2 , 〈x 2 l 〉 = (∆x l) 2 ≥ ,
2∆p l2 〉è
und daher
E ν = 〈Ĥd〉 = 〈ˆp2 〉
dl=1å〈ˆp
2m + 1 2 mω2 〈x〉 2 2 l
=
〉
2m + 1 2 mω2 〈x 2 l
=
dl=1å(∆p l ) 2
2m
+ 1 2 mω2 (∆x l ) 2è≥
dl=1å(∆p l ) 2
2m + 2 mω 2
8(∆p l ) 2è.
Die Unschärfen ∆p l im rechten Glied sind zwar unbekannt; trotzdem kann man
eine explizite untere Schranke für E ν aufgrund der Eigenschaft [. . . ] ≥ 1 2 ω
des rechten Glieds herleiten, die sofort aus der Minimierung von [. . .] bezüglich
(∆p l ) 2 folgt. Man erhält daher:
E ν ≥ d ω . (4.8)
2
Wir schließen hieraus, dass es dem quantenmechanischen harmonischen Oszillator
nicht möglich ist, das „klassische“ Energieminimum E = 0 zu erreichen.
Allein wegen der Unschärferelation sind die möglichen Eigenenergien E ν für alle
ν durch d 2ω nach unten beschränkt. Man spricht in diesem Kontext von „Nullpunktsschwingungen“,
die am quantenmechanischen Energieminimum stattfinden.
Außerdem ist es leicht möglich, mit Hilfe des Variationsprinzips eine exakte
obere Schranke für die Grundzustandsenergie E 0 zu bestimmen. Das Variationsprinzip
basiert auf der Ungleichung
〈Ĥ〉 Φ = (Φ, ĤΦ) =ν
≥ E 0ν
(Φ, Φ ν )(Φ ν , ĤΦ) =ν
(Φ, Φ ν )(Φ ν Φ) = E 0 (Φ, Φ) = E 0 ,
E ν |(Φ, Φ ν )| 2
(4.9)
die für jede normierte Wellenfunktion Φ ∈ H gilt. Das Variationsverfahren
bezweckt nun, die Form von Φ so zu wählen, dass man eine möglichst scharfe obere
Schranke für E 0 erhält. Als Variationswellenfunktion für den harmonischen
Oszillator wählen wir ein Wellenpaket mit minimaler Unschärfe, das – wie wir
wissen – eine relativ einfache Gauß’sche Form hat:
Φ s (x) = (πs) −d/4 e −x2 /2s
(s > 0) .
Dieses Wellenpaket ist bereits normiert, d. h. es gilt ‖Φ s ‖ = 1. Einsetzen von Φ s
in die Ungleichung (4.9) liefert nach Auswertung einiger Gauß-Integrale:
E 0 ≤ 〈Ĥ〉 Φ s
= d 2
4ms + 1 4 mω2 s.
Durch Minimierung des rechten Glieds bezüglich des Variationsparameters s
erhält man eine möglichst scharfe obere Schranke für die Grundzustandsenergie.
Als optimalen Wert findet man s =
mω
, und es folgt daher:
E 0 ≤ d1
4 ω + 1 4 ω= d ω . (4.10)
2

----------------------------------------------------------------------------------- 4. DER HARMONISCHE OSZILLATOR 77
Erstaunlicherweise sind die hier bestimmte obere Schranke und die in (4.8) bestimmte
untere Schranke für die Grundzustandsenergie identisch. Dies kann
jedoch nur bedeuten, dass E 0 exakt gleich d 2ω ist und dass der Grundzustand
des harmonischen Oszillators (oder zumindest einer der möglichen Grundzustände,
falls es mehrere gibt) exakt durch das isotrope
l
Gauß-Paket mit s =
mω
beschrieben wird. 1 Hiermit haben wir bereits einen wichtigen Teil der Lösung
des quantenmechanischen harmonischen Oszillators kennengelernt, aber eben
nur einen Teil: Es fehlen uns noch unendlich viele andere Eigenfunktionen. . .
Wir wenden uns nun der allgemeinen Lösung der Schrödinger-Gleichung für
den harmonischen Oszillator zu. Da der Hamilton-Operator Ĥd in (4.1) als Summe
eindimensionaler Hamilton-Operatoren geschrieben werden kann:
dl=1ˆp
Ĥ d (x, ˆp) = ˆp2
2m + 1 2 mω2 x 2 2 l
=
2m + 1 2 mω2 x 2
=
dl=1
Ĥ 1 (x l , ˆp l ) , Ĥ 1 (x, ˆp) = ˆp2
2m + 1 2 mω2 x 2 ,
sind die Eigenfunktionen von Ĥd einfach Produkte von Eigenfunktionen von Ĥ1:
Φ ν =
dl=1äφ nl (x l )ç≡Φ n (x) , Ĥ 1 φ n = ε n φ n (n ∈Æ) ,
und die Eigenenergien E ν folgen als:
E ν = ε nl ≡ E n .
dl=1
=
Die allgemeine Lösung der Schrödinger-Gleichung zur Anfangsamplitude Ψ 0 (x):
i∂ t Ψ = ĤdΨ , Ψ(x, 0) = Ψ 0 (x) ,
folgt nun aus dem allgemeinen Ergebnis (3.19) auf S. 57 als:
Ψ(x, t) e −iEnt/ Φ n (x)(Φ n , Ψ 0 ) .
n∈Æd
Man sieht also, dass das d-dimensionale Problem auf ein eindimensionales reduziert
werden kann. Unter anderem aus diesem Grund macht es Sinn, das Problem
des eindimensionalen harmonischen Oszillators im Detail zu untersuchen.
Zu lösen ist also das Eigenwertproblem
Ĥ 1 (x, ˆp)φ = − 2 d 2 φ
2m dx 2 + 1 2 mω2 x 2 φ = Eφ , (4.11)
1 Hierbei wird verwendet, dass die Ungleichung 〈Ĥ〉 Φ ≥ E 0 für ∀Φ ∈ H zusammen mit
der Gleichung 〈Ĥ〉 Φ s
= E 0 impliziert, dass Φ s eine Eigenfunktion des Hamilton-Operators
zum Eigenwert E 0 ist: ĤΦs = E 0Φ s. Da Ĥ − E 0 hermitesch und positiv semidefinit ist, folgt
nämlich:
0 ≤ (Φ, ĤΦ) − E 0 (Φ,Φ) = (Φ, (Ĥ − E 0 )Φ) = ‖ÔĤ − E 0 Φ‖ 2
und insbesondere für Φ = Φ s: 0 = ‖ÔĤ − E 0 Φ s‖ 2 . Dies impliziertÔĤ − E 0 Φ s = 0 und
daher (Ĥ − E 0 )Φ s = 0, so dass in der Tat ĤΦ s = E 0 Φ s gilt.

----------------------------------------------------------------------------------- 4. DER HARMONISCHE OSZILLATOR 78
wobei wir bereits aus (4.8) wissen, dass die möglichen Eigenwerte E im eindimensionalen
Fall von unten durch 1 2ω beschränkt sind.
4.2 Algebraische Lösungsmethode
für den harmonischen Oszillator
Man kann das Eigenwertproblem (4.11) des quantenmechanischen harmonischen
Oszillators kurz und elegant mit Hilfe von algebraischen Überlegungen lösen.
Als Startpunkt betrachten wir den Hamilton-Operator des eindimensionalen
harmonischen Oszillators:
Ĥ = ˆp2
2m + 1 2 mω2 x 2 = 1 2 2ˆp
2ωl 2 + x2
l 2,
l =Ö
mω ,
wobei die Klammer im rechten Glied offensichtlich dimensionslos ist. Wir führen
zwei nicht-hermitesche, dimensionslose Differentialoperatoren a und a † ein, die
adjungiert zueinander sind:
a = √ 1
2x
l + ilˆp a
, † = √ 1
2x
l − ilˆp (a
, † ) † = a .
Diese Operatoren erfüllen offensichtlich †2
die Vertauschungsregeln:
[a, a] = [a † , a † ] = 0 , [a, a † ] = 1 2−
·2[x, i ˆp] = 1 .
Der Hamilton-Operator Ĥ kann mit Hilfe von a und a† auf die folgende Form
gebracht werden:
Ĥ = 1 2 ω− 1 2a − a †2 +
1
2a + a
= 1 2 ωaa † + a † a=ωa † a + 1 2, (4.12)
wobei die Vertauschungsrelation [a, a † ] = 1 verwendet wurde. Im rechten Glied
von (4.12) tritt der hermitesche Operator
ˆn ≡ a † a
auf, der aus Gründen, die erst im Folgenden klar werden, „Besetzungszahloperator“
genannt wird und die Vertauschungsregeln
[ˆn, a † ] = [a † , a † ]a + a † [a, a † ] = a † ,
[ˆn, a] = [a † , a]a + a † [a, a] = −a
erfüllt. Wir untersuchen nun die Eigenwerte und Eigenfunktionen von ˆn:
ˆnφ ν = νφ ν (ν ∈Ê) , (φ ν , φ ν ′) = δ νν ′ .
Die Eigenwerte von ˆn sind offensichtlich nicht-negativ:
ν = (φ ν , a † aφ ν ) = (aφ ν , aφ ν ) = ‖aφ ν ‖ 2 ≥ 0 .

----------------------------------------------------------------------------------- 4. DER HARMONISCHE OSZILLATOR 79
Tatsächlich ist ν = 0 ein möglicher Eigenwert von ˆn, da die Eigenwertgleichung
aφ 0 = √ l
2x
l 2 + dxφ d
0 = 0
eindeutig durch die normierte Wellenfunktion
φ 0 (x) = l −1/2 π −1/4 e − 1 2 (x/l)2
1
gelöst wird. Außerdem gilt generell: Falls φ ν eine normierte Eigenfunktion zum
Eigenwert ν ist, dann ist a † φ ν / √ ν + 1 eine normierte Eigenfunktion zum Eigenwert
ν + 1. Dies folgt aus:
ˆna † φ ν
√ (a†ˆn + a † )φ ν
√ = (ν + 1)a † φ
ν
ν
√ ν + 1= ν + 1
ν +
und­a † φ ν
√ = ν + 1­2
1
ν + 1a † φ ν , a † ν , (a
φ ν=φ † a + 1)φ
=φ ν , φ ν=1 .
ν + 1
Dieses Ergebnis bedeutet unter anderem auch, dass man sofort einen unendlichen
Satz von normierten Eigenfunktionen kennt:
φ ν = √ 1
ν!a †ν φ0 (ν ∈Æ) .
ν
(4.13)
Umgekehrt gilt auch: Falls φ ν eine normierte Eigenfunktion zum Eigenwert ν
ist, dann ist aφ ν / √ ν eine normierte Eigenfunktion zum Eigenwert ν − 1. Dies
folgt aus
ν
ˆnaφ
√ (aˆn − a)φ ν
ν
√ = (ν − 1)aφ
√ ν= ν
und­aφ ν
√ =
ν­2
νaφ 1 ν , aφ (φ ν, a † aφ ν )
ν= = 1 .
ν
Die Eigenwerte ν sind nicht-entartet, abgesehen natürlich von einem trivialen
Phasenfaktor in der Wellenfunktion. Dies zeigt man am besten mit vollständiger
Induktion: Die Aussage gilt für ν = 0. Nehmen wir an, sie trifft auf ν − 1 zu, so
dass φ ν−1 durch (4.13) gegeben ist. Dann führt die Annahme, dass es zum Eigenwert
ν außer φ ν in (4.13) noch eine zweite, linear unabhängige Eigenfunktion
˜φ ν gibt, zu einem Widerspruch:
˜φ ν = 1 ν a† a˜φ ν = a†
√ νa˜φ ν
√ ν= a†
√ ν
λφ ν−1 = λφ ν (λ ∈, |λ| = 1) ,
also muss die Aussage auch für ν gelten. Folglich trifft sie auf alle ν ∈Æzu.
Außerdem kann es keine anderen Eigenwerte als {ν ∈Æ} geben, denn nehmen
wir an, dass ν = n + α (n ∈Æ, 0 < α < 1) ein Eigenwert und φ ν = φ n+α
die zugehörige normierte Eigenfunktion ist, dann wäre
a a
√ √ · · · · ·
α α + 1
a
√ α + n
φ n+α =
Γ(α)
Γ(α + n + 1)1/2
a n+1 φ n+α

----------------------------------------------------------------------------------- 4. DER HARMONISCHE OSZILLATOR 80
eine normierte Eigenfunktion zum Eigenwert α − 1 < 0, in Widerspruch zu
unserem Ergebnis ν ≥ 0. Dies bedeutet, dass wir mit dem Satz {φ ν } in (4.13)
alle möglichen Eigenfunktionen gefunden haben. Es ist nun leicht zu überprüfen,
dass die Eigenfunktionen (4.13) im Ortsraum eine sehr einfache Form haben:
φ n (x) = 1 √
n!
(a † ) n φ 0 = l−1/2 π −1/4
√
2n n!√
2a
†n
e
− 1 2 ξ2
= (−1)n √
l
N nd
dξ − ξn
e −1 2 ξ2
= (−1)n √
l
N n e ξ2 /2åe −ξ2 /2d
dξ − ξe ξ2 /2èn
e −ξ2
= l −1/2 N n e −ξ2 /2å(−1) n dn ξ2
e
= l −1/2 N n H n (ξ)e −ξ2 /2
,
dξ n e−ξ2è
wobei wir ξ ≡ x/l und N n ≡ π −1/4 (2 n n!) −1/2 definierten, und die Rodrigues-
Formel für Hermite-Polynome benutzt wurde. Die entsprechenden Energieeigenwerte
sind nach (4.12) durch E n = (n + 1 2
)ω gegeben. Die explizite Form von
H n (ξ) für n = 0, . . .,3 ist:
H 0 (ξ) = 1 , H 2 (ξ) = 4ξ 2 − 2
H 1 (ξ) = 2ξ , H 3 (ξ) = 8ξ 3 − 12ξ ,
und generell gilt
H n (ξ) ∼ (2ξ) n (n ∈Æ, ξ → ∞)
für große Werte des Arguments ξ.
Es ist auch besonders leicht, mit Hilfe dieser algebraischen Methode Erwartungswerte
von dynamischen Variablen auszurechnen. Man findet zum Beispiel:
1
l 〈x〉 n = 〈 √ 1 2
(a + a † )〉 n = 0 =⇒ 〈x〉 n = 0
il
〈ˆp〉 n = 〈 √ 1 2
(a − a † )〉 n = 0 =⇒ 〈ˆp〉 n = 0
und außerdem:
1
l 2 〈x2 〉 n = 〈 1 2 [a2 + (a † ) 2 + aa † + a † a]〉 n = 〈a † a + 1 2 〉 n = n + 1 2
− l2
2 〈ˆp2 〉 n = 〈 1 2 [a2 + (a † ) 2 − aa † − a † a]〉 n = −〈a † a + 1 2 〉 n = −(n + 1 2 ) ,
so dass das Produkt der Unschärfen im Eigenzustand φ n durch
∆x∆p =〈x 2 〉 n 〈ˆp 2 〉 n =(n + 1 2 )l2 (n + 1 2 )2 /l 2 = (n + 1 2 )
gegeben ist. Dieses Produkt nimmt den nach der Unschärferelation niedrigst
möglichen Wert 1 2 im Grundzustand φ 0 an, der tatsächlich die Gauß’sche Form
hat.

----------------------------------------------------------------------------------- 4. DER HARMONISCHE OSZILLATOR 81
Ein Wort noch zur Nomenklatur. Die Operatoren a † und a werden Leiteroperatoren
genannt, offensichtlich weil man mit ihrer Hilfe die Energieleiter hinaufoder
herunterklettern kann. Häufig werden a † und a auch als „Erzeugungs-“
bzw. „Vernichtungsoperator“ bezeichnet. Man kann sich fragen, was hier denn
wohl „erzeugt“ und „vernichtet“ wird. Im Falle von Gitterschwingungen werden
die Quanten des harmonischen Oszillators als Phononen bezeichnet; im Falle
des Strahlungsfeldes heißen diese Quanten Photonen. Generalisierend können
wir die Quanten des harmonischen Oszillators als „Anregungen“ bezeichnen; der
Eigenzustand φ ν enthält dann ν Quanten oder Anregungen. Es ist also genau
die Anzahl der Quanten oder Anregungen in einem Eigenzustand des harmonischen
Oszillators, die vom Besetzungszahloperator ˆn „gemessen“ wird, woher
auch dessen Name stammt.
4.3 Die Vollständigkeit der Eigenfunktionen
Wir überprüfen nun die Vollständigkeit der Eigenfunktionen des harmonischen
Oszillators, die gleichbedeutend ist mit der Gültigkeit der Gleichung:
δ(x−y) =
φ n (x)φ
∞n=0
∗ n(y) = 1
l √ 2 −n
n! H n(ξ)H n (η)e −1 2 (ξ2 +η 2) , (4.14)
π∞n=0
wobei wir wieder ξ = x/l und η = y/l definierten. Da
δ(x − y) = δ(l(ξ − η)) = 1 δ(ξ − η)
l
gilt, kann die Vollständigkeitsrelation auch auf die folgende Form gebracht werden:
s n
lim
s↑ 2∞n=0
1 n! H n(ξ)H n (η)= √ πe ξ2 δ(ξ − η) .
Die Summe im linken Glied ist für alle |s| < 1 2
bekannt; es gilt die sehr nützliche
Identität
∞n=0s n
4s
1−4s 2 (sη 2 +sξ 2 −ηξ)
2s
1−4s 2 [(ξ−η)2 −(1−2s)(ξ 2 +η 2 )]
1+2s
n! H 1
n(ξ)H n (η) = √
1 − 4s
2 e−
1
= √
1 − 4s
2 e−
=
1
e−2sξ−η √
ξ
√ 1−4s 22 2 +η 2
−
1 − 4s
2
−→ √ π δ(ξ − η)e ξ2 (s ↑ 1 2 ) ,
(4.15)
aus der man also sofort schließen kann, dass die Eigenfunktionen des harmonischen
Oszillators tatsächlich vollständig sind.
Die Identität (4.15) für Hermite-Polynome kann relativ leicht mit Hilfe der
erzeugenden Funktion hergeleitet werden. Die erzeugende Funktion F(s, ξ) der

----------------------------------------------------------------------------------- 4. DER HARMONISCHE OSZILLATOR 82
Hermite-Polynome ist durch
F(s, ξ) =
∞n=0
s n
n! H n(ξ) ,
definiert; ihre explizite Form folgt sofort aus der Rodrigues-Formel als
F(s, ξ) = e ξ2 ∞n=0
(−s) n
n!
d n
dξ n e−ξ2 = e ξ2 e −(ξ−s)2 = e −s2 +2sξ
,
(−s)
denn die hierbei auftretende SummeÈ∞
n
n=0 n!
f (n) (ξ) mit f(ξ) = e −ξ2 kann
einfach als Taylor-Entwicklung von e −(ξ−s)2 nach kleinem s aufgefaßt werden.
Außerdem benötigen wir noch eine Integraldarstellung für H n (η), die wiederum
mit Hilfe der Rodrigues-Formel hergeleitet werden kann:
H n (η) = (−1) n dn 1
η2
e √π∞
dη n dt e −t2 +2iηt = √ eη2
dt e
−∞
π∞
−t2 +2iηt (−2it) n .
−∞
Mit Hilfe dieser Integraldarstellung folgt nun sofort:
∞n=0
s n
n! H n(ξ)H n (η) = eη2
√
π∞
= √
π∞
eη2
−∞
= √
π∞
eη2
−∞
= √
π∞
eη2
=
−∞
−∞
dt e −t2 +2iηt
∞n=0
dt e −t2 +2iηt e 2ξ(−2its)−(−2its)2
dt e −(1−4s2 )t 2 +2it(η−2sξ)
dt e −(1−4s2 )ät−i η−2sξ
2ç2 (η−2sξ) 2
1−4s −
1−4s 2
1
√
1 − 4s
2 eη2 − (η−2sξ)2
1−4s 2 =
(−2its) n
H n (ξ)
n!
1
√
1 − 4s
2 e−4s2 ξ 2 +4s 2 η 2 −4sηξ
1−4s 2 ,
und dies ist genau die in der Herleitung der Vollständigkeitsrelation verwendete
Identität (4.15).
4.4 Der Zeitentwicklungsoperator
Dieselbe Identität (4.15) kann dazu verwendet werden, den Zeitentwicklungsoperator
des harmonischen Oszillators zu berechnen. Wir wissen bereits von
S. 58, dass der Zeitentwicklungsoperator Ût = e −iĤt/ auch als Integraloperator
darstellbar ist:
(Ûtψ 0 )(x) =dy U t (x|y)ψ 0 (y) , (4.16)
U t (x|y) =n
e −iEnt/ φ n (x)φ ∗ n(y) .

----------------------------------------------------------------------------------- 4. DER HARMONISCHE OSZILLATOR 83
Einsetzen der explizit bekannten Wellenfunktionen liefert:
U t (x|y) =
∞n=0
e −1 2 (ξ2 +η 2 )
2 n n! l √ π H n(ξ)H n (η)e −i(n+ 1 2 )ωt
= e−1 2 (ξ2 +η 2 )− 1 2 iωt
√ πl
= √ 1 e −1 2 (ξ2 +η 2 )− 1 2 iωt
√ πl 1 − e
−2iωt
∞n=01
e−iωtn
2
n!
= 1 √ πl
1
√
e
iωt
− e −iωt e−1 21+e −2iωt
H n (ξ)H n (η)
−2iωt
−e
1−e
e −2iωt(ξ 2 +η 2 )+ 2e−iωt
1−e −2iωt ξη
1−e −2iωt(ξ 2 +η 2 2ξη
)+
e iωt −e −iωt
=
1
l2πi sin(ωt) e
i
2sin(ωt) [cos(ωt)(ξ2 +η 2 )−2ξη]
.
In Kombination mit Gleichung (4.16) ist die Zeitentwicklung der Wellenfunktion
des harmonischen Oszillators zu einer beliebigen Anfangsbedingung nun also
explizit bekannt in der Form eines numerisch einfach zu berechnenden Integrals.
Aus der gaußischen Form des Kerns U t x
(x|y) folgt unmittelbar, dass gaußförmige
Wellenpakete unter der vom harmonischen Oszillator definierten Zeitentwicklung
ihre gaußische Form behalten. Betrachten wir ein paar Beispiele:
• Für Wellenpakete der Form
ψ(x, 0) = (l ′ ) −1/2 π −1/4 e −x2 /2(l ′ ) 2 =Öl
l ′ φ 0l
l ′
sagen die Ehrenfest’schen Bewegungsgleichungen
d〈x〉
dt
= 〈ˆp〉
m , d〈ˆp〉
= −mω 2 〈x〉 , 〈x〉 0 = 0 , 〈ˆp〉 0 = 0
dt
voraus, dass das Wellenpaket sich im Mittel überhaupt nicht rührt: 〈x〉 t =
0 , 〈ˆp〉 t = 0. Aus der expliziten Lösung mit Hilfe des Zeitentwicklungsoperators,
1
eäicos(ωt)
2sin(ωt)
ψ(x, t) =
− 1
4a sin 2 (ωt)çξ 2
π 1/42al ′ i sin(ωt)
a ≡ 1 2l
′2
− i cos(ωt)
l 2 sin(ωt),
folgt jedoch, dass die innere Struktur des Wellenpakets sich zeitlich sehr
wohl ändert:
|ψ(x, t)| =
1
π 1/4lσ(t) e−ξ2 /2σ(t) 2
≡l
′2
σ(t) sin 2 (ωt) +l ′
cos
l l2
2 (ωt) .

----------------------------------------------------------------------------------- 4. DER HARMONISCHE OSZILLATOR 84
Die Breite der entsprechenden Wahrscheinlichkeitsdichte ist lσ(t)/ √ 2 und
oszilliert mit der Kreisfrequenz 2ω zwischen den Werten l 2 / √ 2l ′ und
l ′ / √ 2 hin und her. Nur für den Spezialfall l ′ = l, d. h. für die Grundzustandswellenfunktion
des harmonischen Oszillators, ist das Wellenpaket
zeitlich stabil.
• Für Wellenpakete, die dieselbe Breite l/ √ 2 wie die Grundzustandswellenfunktion
haben, jedoch anfangs aus der Gleichgewichtslage x = 0 ausgelenkt
sind,
ψ(x, 0) = l −1/2 π −1/4 e −(x−x0)2 /2l 2 = φ 0 (x − x 0 ) ,
folgt aus den Ehrenfest’schen Bewegungsgleichungen
d〈x〉
dt
= 〈ˆp〉
m , d〈ˆp〉
= −mω 2 〈x〉 , 〈x〉 0 = x 0 , 〈ˆp〉 0 = 0 ,
dt
dass sie im Mittel eine harmonische Oszillation der Form 〈x〉 t = x 0 cos(ωt),
〈ˆp〉 t = −mωx 0 sin(ωt) durchführen. Führen wir nun die Hilfsgröße ξ t ≡
ξ 0 e −iωt mit ξ 0 ≡ x 0 /l ein, so findet man mit Hilfe des Zeitentwicklungsoperators
die folgende explizite Gestalt der Wellenfunktion:
ψ(x, t) = e 1 4 (ξ2 t −ξ2 0 )−1 2 iωt φ 0 (x − lξ t )
und somit auch
|ψ(x, t)| = φ 0 (x − x 0 cos(ωt)) .
Wir haben hiermit die außerordentlich interessante Entdeckung gemacht,
dass sich die Form dieses Wellenpakets zeitlich überhaupt nicht ändert:
Es führt eine kohärente Oszillation zwischen den beiden Endpunkten −x 0
und +x 0 aus. Hierbei deutet das Wort „Kohärenz“ an, dass die Phasen
der Beiträge verschiedener Eigenfunktionen zu ψ(x, t) gerade so eingestellt
sind, dass die Form der Startwellenfunktion im Laufe der Zeitentwicklung
beibehalten wird; man bezeichnet derartige Wellenpakete als kohärente
Zustände. Auf dieses Thema kommen wir im Folgenden ausführlich zurück.
Ein paar Worte noch über einige Mittelwerte und über die Energie des
kohärenten Zustands: Die Mittelwerte 〈x〉 t und 〈ˆp〉 t wurden oben bereits
angegeben. Da sich die Form des Wellenpakets zeitlich nicht ändert, gilt
außerdem ∆x = l/ √ 2 und ∆p = / √ 2l und daher:
〈x 2 〉 t = 1 2 l2 + x 2 0 cos 2 (ωt) , 〈ˆp 2 〉 t = m 2 ω 2ä1
2 l2 + x 2 0 sin 2 (ωt)ç.
Kombination der letzten beiden Ergebnisse liefert für die Energie des kohärenten
Zustands:
〈Ĥ〉 ψ = 1
2m〈ˆp 2 〉 t + m 2 ω 2 〈x 2 〉 t= 1 2 mω2 (l 2 + x 2 0 ) .
Dieses Resultat zeigt, dass sich die Energie des kohärenten Zustands im
„klassischen“ Limes l/x 0 =/mωx 2 0 → 0 auf den klassischen Ausdruck
für die Energie eines Oszillators mit der maximalen Auslenkung x 0 reduziert:
E klass = 1 2 mω2 x 2 0 .

Kapitel5
Eindimensionale Systeme
Die formale Lösung der eindimensionalen Schrödinger-Gleichung:
i∂ t ψ(x, t) =äĤψç(x, t) , Ĥ = − 2
+ V (x) , (5.1)
2m ∂x2 ist bekanntlich gegeben durch
∂ 2
ψ(x, t) =n
φ n (x)(φ n , ψ 0 )e −iEnt/ . (5.2)
Hierbei stellt φ n die Eigenfunktion des Hamilton-Operators Ĥ zum Eigenwert
E n dar, und ψ 0 (x) ≡ ψ(x, 0) ist der Anfangszustand. Zwar ist die ganze Dynamik
der Wellenfunktion prinzipiell in (5.2) enthalten, für konkrete Berechnungen
ist diese unendliche Summe, in der sowohl die {φ n } als auch die {E n } meist
nicht explizit bekannt sind, nicht besonders hilfreich. Aus diesem Grunde betrachten
wir nun einige Ideen und Techniken, die (eventuell in Kombination mit
(5.2)) konkrete Information über die Dynamik eindimensionaler physikalischer
Systeme liefern können.
Es sei noch einmal darauf hingewiesen, dass es durchaus nicht unrealistisch
ist, quantenmechanische Effekte in (effektiv) eindimensionalen Systemen zu untersuchen.
Manchmal liegt wirklich in sehr guter Näherung ein eindimensionales
Problem vor; man denke z. B. an Schwingungen entlang der Bindungsrichtung
in zweiatomigen Molekülen. Manchmal liegt ein echtes dreidimensionales Problem
vor, das jedoch aufgrund der speziellen Struktur des Hamilton-Operators
Metall A
Metall B
x 3
x 2
x 1
Abbildung 5.1: Grenzfläche im Festkörper als eindimensionales Problem

--------------------------------------------------------------------------------------------- 5. EINDIMENSIONALE SYSTEME 86
auf eindimensionale Probleme zurückgeführt werden kann; ein Beispiel ist der
dreidimensionale harmonische Oszillator. Manchmal auch liegt ein effektiv eindimensionales
Problem vor mit einem Hamilton-Operator, der translationsinvariant
in x 2 - und x 3 -Richtung ist. Man denke z. B. an Streuung von Elektronen
an einer Grenzfläche zwischen zwei Metallen. Obwohl die Anfangsbedingung
ψ 0 (x) in diesem Fall meist nicht translationsinvariant ist, lässt sich doch aus
einer Untersuchung der Dynamik in x 1 -Richtung interessante Information über
die Streuung in d = 3 gewinnen. Tatsächlich kann man einige der im Folgenden
untersuchten eindimensionalen Probleme als Streuung an Grenzflächen oder
Schichten interpretieren. Das Potential V (x) ist in den Anwendungen meist elektrostatischen
Ursprungs.
5.1 Die Eigenwertgleichung
Die Eigenwertgleichung für die Eigenfunktionen des Hamilton-Operators eines
eindimensionalen Systems lautet für den Fall konservativer Kräfte:
d 2 φ
+ V (x)φ = Eφ .
2m dx2 − 2
Wir wissen bereits Einiges über die Lösungen dieses Eigenwertproblems: Die
Eigenfunktionen des Hamilton-Operators können im Allgemeinen reell gewählt
werden, und wir werden im Folgenden davon ausgehen, dass sie auch tatsächlich
reell sind (φ ∈Ê). Außerdem kann man unter relativ schwachen Voraussetzungen
zeigen, dass die Eigenwerte nicht entartet sind und dass der Knotensatz
gilt, der besagt, dass der n-te angeregte Zustand φ n (x) (mit n ∈Æ) genau n
Nullpunkte hat.
Für weitere Betrachtungen ist es nun bequem, die Eigenwertgleichung auf
die alternative Form
d 2
ln |φ| +åd
|φ|è2
dx2 dx ln = 1 d 2 φ
φ dx 2 = −2m 2E − V (x)
zu bringen. Mit Hilfe der Definitionen
d
dx ln |φ| ≡ χ , 2m
2äE − V (x)ç≡q 2 (x)
erhält man nämlich eine recht einfache nicht-lineare Differentialgleichung vom
Riccati-Typ für χ(x):
dχ
dx + χ2 = −q 2 (x) . (5.3)
Hierbei ist es natürlich durchaus möglich, dass in bestimmten Raumbereichen
E < V (x), also q 2 (x) < 0, gilt; in diesem Fall ist die Wellenzahl q(x) imaginär.
Falls χ aus (5.3) bekannt ist, folgt die Wellenfunktion φ aus:
|φ(x)| = eÊx dy χ(y)
,
wobei die Integrationskonstante im Exponenten durch die Normierung von φ
mittelsÊdx |φ| 2 = 1 festgelegt wird.

--------------------------------------------------------------------------------------------- 5. EINDIMENSIONALE SYSTEME 87
Ausgehend von der Riccati-Gleichung (5.3) können wir nun einige allgemeine
Aussagen über das Verhalten der Wellenfunktion φ(x) für |x| → ∞ und für x-
Werte in der Nähe einer Singularität des Potentials machen. Wir diskutieren
zuerst das asymptotische Verhalten für |x| → ∞ und dann das Verhalten von
φ(x) nahe einer Singularität.
5.1.1 Asymptotisches Verhalten von φ(x) für |x| → ∞
Der Einfachheit halber nehmen wir an, dass nur konservative Kräfte vorliegen
und dass das entsprechende Potential V (x) eine relativ einfache (algebraische)
Form für |x| → ∞ hat:
V (x) ∼ V 0 |x| α (|x| → ∞ ; α > 0 , V 0 > 0) .
Da das rechte Glied der Riccati-Gleichung sich algebraisch verhält für große
x-Werte, −q 2 (x) ∝ |x| α , muß dasselbe auch für das linke Glied gelten, so dass
ln |φ| und daher auch χ sich algebraisch als Funktion von x verhalten müssen:
ln |φ| ∼ −A|x| β (|x| → ∞ ; A > 0 , β > 0) .
Hierbei sind der Exponent β und der Vorfaktor A zunächst unbestimmt; wegen
der Normierbarkeit der Wellenfunktion (|φ| → 0 für |x| → ∞) muß A allerdings
streng positiv sein. Einsetzen dieses asymptotischen Ausdrucks für ln |φ| in die
Riccati-Gleichung liefert:
−Aβ(β − 1)|x| β−2 + A 2 β 2 |x| 2(β−1) ∼ 2m
2V 0 |x| α − E.
Da für alle β > 0 gilt: (β − 2) < 2(β − 1), dominiert für genügend große x
der zweite Term im linken Glied. Ein direkter Vergleich der Exponenten und
Vorfaktoren zeigt nun sofort, dass β und A durch
β = 1 + 1 2 α , A = 1
αÖ2mV 0
1 + 1
2 2
gegeben sind. Ausgehend von den drei dimensionsbehafteten Größen , m und
V 0 können wir eine charakteristische Länge
l ≡ 2 2+α
2mV 01
definieren, die eine stark vereinfachte Darstellung der Wellenfunktion für große
x ermöglicht:
ln |φ| ∼ − (|x|/l)1+1 2 α
1 + 1 2 α , |φ| ∝ e −(|x|/l)1+α/2 /(1+α/2)
.
Als Beispiele betrachten wir den harmonischen Oszillator, α = 2, und das linear
anwachsende Potential, α = 1. Für α = 2 findet man:
|φ| ∝ e −1 2 (|x|/l)2 , l = 2
2mV 01/4
=Ö
mω ,

--------------------------------------------------------------------------------------------- 5. EINDIMENSIONALE SYSTEME 88
wobei im letzten Schritt (wie üblich beim harmonischen Oszillator) V 0 = 1 2 mω2
gesetzt wurde. Für das asymptotisch linear anwachsende Potential, α = 1, folgt:
|φ| ∝ e −2 3 (|x|/l)3/2 , l = 2
2mV 01/3
.
Der Spezialfall eines streng linearen Potentials, V (x) = V 0 |x|, kann übrigens
exakt gelöst werden; die exakte Lösung bestätigt das gerade hergeleitete asymptotische
Ergebnis.
Für praktische Anwendungen ist auch der Fall α = 0 sehr wichtig, wobei das
Potential also asymptotisch gegen eine Konstante geht: V (x) ∼ V 0 für |x| → ∞.
Wir betrachten insbesondere gebundene Zustände, E < V 0 . Aufgrund der obigen
Ergebnisse für α > 0 machen wir den Ansatz:
ln |φ| ∼ −A|x| (|x| → ∞ ; A > 0) ,
der auf den Ausdruck
0 − E)
A =Ö2m(V
2 ≡ l −1
führt. Die Wellenfunktion ist für α = 0 also asymptotisch durch
2
2m(V 0 − E)
gegeben. Es ist daher klar, dass die Wellenfunktion eines gebundenen Zustands
generell exponentiell abfällt, falls das Potential asymptotisch konstant ist.
Bisher haben wir uns auf das führende asymptotische Verhalten des Potentials
und der Wellenfunktion beschränkt. Falls Zusatzinformation über das
Potential bekannt ist, z.B. wenn ein konkretes Modell vorliegt und V (x) explizit
bekannt ist, kann auch die Wellenfunktion genauer berechnet werden. Als Beispiel
betrachten wir wiederum den harmonischen Oszillator, V (x) = 1 2 mω2 x 2 ,
und machen den präziseren Ansatz:
|φ| ∝ e −|x|/l , l =
ln |φ| ∼ −A|x| 2 + ν ln |x| + Konst. + · · · (|x| → ∞ ; A > 0 , ν > 0) .
Setzen wir diesen Ansatz nun in die Riccati-Gleichung ein und vergleichen wir
die Vorfaktoren der führenden zwei Terme, dann finden wir:
A = 1
2l 2 = mω
2
Die Wellenfunktion ist somit durch
, E = (ν + 1 2 )ω .
|φ(x)| ∼ Konst. × |x| 1 2 (ε−1) e −1 2 (|x|/l)2 (|x| → ∞)
gegeben, wobei ε ≡ 2E
ω
definiert wurde und die multiplikative Konstante durch
die Normierung bestimmt wird. Wir lernen hieraus, dass der Exponent ν in der
Wellenfunktion vollständig durch die Eigenenergie E bestimmt wird.

--------------------------------------------------------------------------------------------- 5. EINDIMENSIONALE SYSTEME 89
5.1.2 Singularitäten in χ(x) nahe x s
Die Riccati-Gleichung (5.3) ist auch gut geeignet für eine Untersuchung von
Singularitäten in der Wellenfunktion aufgrund von Singularitäten im Potential.
Enthält das Potential neben einem regulären (analytischen) Anteil V r (x)
auch einen singulären Anteil:
V (x) = V r (x) + V s Θ(x − x s )|x − x s | α + . . . (α > −1) ,
dann hat χ aufgrund von (5.3) die Singularität:
χ(x) = χ r (x) +
2mV s
2 (α + 1) Θ(x − x s)|x − x s | α+1 + . . . .
Für alle α > −1 ist χ(x) = φ ′ (x)/φ(x) also stetig in x = x s ; folglich ist φ(x)
selbst stetig differenzierbar.
Ein etwas anderes Ergebnis erhält man, falls der singuläre Anteil des Potentials
aus einer Deltafunktion besteht:
V (x) = V r (x) + v s δ(x − x s )
In diesem Fall folgt für χ(x):
χ(x s + 0 + ) − χ(x s − 0 + ) =x s+0 +
oder, anders formuliert:
x s−0 + dy dχ
dy =x s+0 +
x s−0 + dy 2mv s
2 δ(y − x s) ,
φ ′ (x s + 0 + ) − φ ′ (x s − 0 + )
φ(x s )
= 2mv s
2 .
Zwar ist die Wellenfunktion φ auch in diesem Fall stetig, ihre Ableitung macht
jedoch einen Sprung und ist daher unstetig.
5.2 Einige relevante Probleme
Mögliche Fragestellungen bei der Behandlung von eindimensionalen Systemen
sind:
• die Bestimmung von Eigenfunktionen und Eigenwerten in Anwesenheit
eines „Störpotentials“, z. B. im Vergleich mit dem freien Teilchen oder dem
„Teilchen im Kasten“,
• eine Untersuchung von Tunnelprozessen zwischen zwei durch eine Potentialbarriere
getrennten Raumbereichen (NH 3
),
• die Untersuchung von Streuprozessen an einer Potentialbarriere,
• Streuung an periodischen Potentialen,
• Zerfallsprozesse (α-Zerfall).
Einige dieser Themen werden im Folgenden und in der Übung ausführlicher
diskutiert.

--------------------------------------------------------------------------------------------- 5. EINDIMENSIONALE SYSTEME 90
5.3 Einfluss eines Störpotentials
Als „ungestörtes“ Problem betrachten wir ein Teilchen in einem eindimensionalen
Kasten der Länge L. Der ungestörte Hamilton-Operator ist
Ĥ 0 = − 2 ∂ 2
2m ∂x 2 + V (|x| < L/2)
0(x) , V 0 (x) =0
∞ (|x| > L/2) ,
und die Eigenfunktionen sind
φ g k
(x) =Ö2
L cos(kx) , φu k (x) =Ö2
L sin(kx) ,
wobei die Wellenzahl k > 0 durch die Bedingung φ g k (1 2 L) = 0 bzw. φu k (1 2 L) = 0
bestimmt wird. Die Eigenfunktionen sind also gerade („g“) oder ungerade („u“)
Funktionen von x. Dass die Eigenfunktionen gerade oder ungerade sind, bzw.
dass man sie so wählen kann, ist eine allgemeine Eigenschaft von symmetrischen
Potentialen, mit
V (x) = V (−x) (x ∈Ê) .
Ist φ E (x) nämlich eine Eigenfunktion von Ĥ zum Eigenwert E, dann ist φ E(−x)
ebenfalls eine Eigenfunktion zu diesem Eigenwert und dasselbe gilt für
φ g E (x) = φ E (x) + φ E (−x) , φu E (x) = φ E (x) − φ E (−x) .
Führen wir nun ein symmetrisches Störpotential der Form
V s (x) = V s (2x s − x)
ein, dann bleibt die Klassifizierung nach geraden bzw. ungeraden Eigenfunktionen
nur für x s = 0 erhalten, da nur in diesem Fall das Gesamtpotential
V (x) = V 0 (x) + V s (x) symmetrisch ist. Für ein nicht-symmetrisches Störpotential
geht diese Klassifizierung auch für x s = 0 sofort verloren.
In der Literatur sind zwei symmetrische Störpotentiale besonders beliebt:
Zum einen die Potentialschwelle
V s (x) = v s
a Θ1
2 a − |x − x s|,
V s (x)
V s (x)
x s −a/2
x s
x s +a/2
x s
(a) Die Potentialschwelle
(b) Das Deltapotential
Abbildung 5.2: Symmetrische Störpotentiale

--------------------------------------------------------------------------------------------- 5. EINDIMENSIONALE SYSTEME 91
zum anderen das Deltapotential:
V s (x) = v s δ(x − x s ) .
Hierbei kann das Deltapotential natürlich als Grenzfall der Potentialschwelle
im Limes a → 0 angesehen werden. Diese Potentiale sind auch für v s < 0
interessant und physikalisch relevant; statt von einer Potentialschwelle spricht
man in diesem Fall von einem „Potentialtopf“. Im Falle der Potentialschwelle
haben die Eigenfunktionen die Form:
φ(x) = Ae ikx + Be −ikx (x < x s − 1 2a) , k ≡2mE
2
= αe iqx + βe −iqx (|x − x s | < 1 2 a) , q ≡Õ2m(E−v s/a)
2
= Ce ikx + De −ikx (x > x s + 1 2 a) .
Falls E < v s /a gilt, ist q als iκ, mit κ ≡2m( vs
a − E)/2 , zu interpretieren.
Bei x = x s ± 1 2a gelten die Anschlussbedingungen:
φ(x s ± 1 2 a − 0+ ) = φ(x s ± 1 2 a + 0+ )
φ ′ (x s ± 1 2 a − 0+ ) = φ ′ (x s ± 1 2 a + 0+ ) .
Im Falle des Deltapotentials gilt für die Eigenfunktionen:
φ(x) = Ae ikx + Be −ikx (x < x s ) , k =2mE
2
= Ce ikx + De −ikx (x > x s ) .
wobei A, B, C und D durch die Anschlussbedingungen
φ(x s + 0 + ) = φ(x s − 0 + )
φ ′ (x s + 0 + ) − φ ′ (x s − 0 + ) = 2mvs
2 φ(x s )
verknüpft sind.
Im Folgenden werden wir die Eigenfunktionen und Eigenwerte für das Deltapotential
mit x s = 0 näher untersuchen.
5.4 Das Deltapotential im Kasten
Wir untersuchen das Eigenwertproblem
Ĥφ =äĤ 0 + v s δ(x)çφ = Eφ ,
wobei Ĥ0 den Hamilton-Operator für ein Teilchen in einem Kasten [− 1 2 L, 1 2 L]
darstellt. Die Eigenfunktionen sind gerade oder ungerade. Die ungeraden Eigenfunktionen
sind durch
φ u k(x) =Ö2
L sin(kx) , k = 2π n (n = 1, 2, . . .)
L
gegeben, denn diese Funktionen erfüllen die Anschlussbedingungen und die
Randbedingung sin( 1 2kL) = 0. Die geraden Eigenfunktionen haben die Form
φ g k (x) = aåcos(kx) − sin(k|x|)
tan( 1 2 kL)è,

--------------------------------------------------------------------------------------------- 5. EINDIMENSIONALE SYSTEME 92
denn diese Linearkombination von e ikx und e −ikx ist gerade und erfüllt die
Randbedingung φ g k (1 2L) = 0. Die Wellenzahl k folgt aus der Anschlussbedingung
φ g ′ k
(0 + ) − φ g ′ k
(−0 + )
φ g = −k cos(0+ ) − k cos(−0 + )
k (0+ )
tan( 1 2 kL)
und ist also implizit durch
= −2k
tan( 1 2 kL) = 2mv s
2 = 2 l s
, l s ≡ 2
mv s
.
kl s = − tan( 1 2kL) (5.4)
festgelegt. Der Vorfaktor a folgt aus der Normierung:
1 =L/2
dx¬φ g (x)¬2 k = 2|a|
2L/2
dxåcos(kx) + sin(kx) .
−L/2
0
kl sè2
2
Somit folgt:
1
2L/2
|a| 2 = dxcos 2 (kx) + 2 cos(kx)sin(kx) + sin2 (kx)
0
kl s (kl s )
=L/2
0
dx1 + cos(2kx) + 2 sin(2kx)
kl s
+ 1 − cos(2kx)
(kl s ) 2
= L +
21 1
(kl s ) 2+1 − 1
2sin(kL) + 2 1 − cos(kL)
(kl s ) 2k kl s 2k
.
Nun gilt:
sin(kL) = 2 sin( 1 2 kL)cos(1 2 kL) = 2 tan(1 2 kL)
1 + tan 2 ( 1 2 kL) = 2(−kl s)
1 + (kl s 2
) 2
cos(kL) = 2 cos 2 ( 1 2 kL) − 1 = 2
1 + tan 2 ( 1 2 kL) − 1 = 2
1 + (kl s ) 2 − 1
und daher findet man für die Normierungskonstante a:
1
|a| 2 = L +
2å1 1
(kl s ) 2è+ 1 1
k 2 −
l s2å1
1 + (kl s ) 2è− (kl s) 2 − 1
1 + (kl s )
= L +
2å1 1
(kl s ) 2è+ 1 2(kl s ) 2 − (kl s ) 2 + 1
k 2 l s 1 + (kl s ) 2
= L 2å1 + 1
(kl s ) 2è+ 1
k 2 l s
.
Die möglichen k-Werte können noch am einfachsten grafisch aus (5.4) bestimmt
werden. Hierzu setzt man 1 2ls
2kL ≡ z und löst die Gleichung
L z =
− tan(z).
Wir nehmen hierbei an, dass v s > 0 (d. h. l s > 0) gilt. Die Lösung k = 0
von (5.4) ist in diesem Fall nicht konsistent, da die Anschlussbedingung l s =
− 1 2 L < 0 erfordert. Für v s > 0 sind alle möglichen k-Werte also strikt positiv.
Man sieht sofort, dass
2π
L (n − 1 2 ) < k n < 2π n (n = 1, 2, . . .)
L

--------------------------------------------------------------------------------------------- 5. EINDIMENSIONALE SYSTEME 93
gilt, und findet leicht 1 für große n:
k n = 2π L (n − 1 2 ) + (l s) −1
(n − 1 + . . . (n → ∞) ,
2
)π
so dass in diesem Limes ∆k n = 2π L
gilt. Auch der Limes Limes L → ∞ bei fester
Potentialstärke v s > 0 ist interessant: Man findet in diesem Fall ausgedehnte
Zustände bei k = 2π L n mit n = 1, 2, . . ., und es gilt wiederum ∆k n = 2π L .
Für den entgegengesetzten Fall, v s < 0, gilt l s < 0 und daher 2|ls|
L z = tan(z)
für die Zustände mit E > 0, die man für L → ∞ als „ausgedehnt“ bezeichnet.
Außerdem gibt es „gebundene“ Zustände mit E < 0 und k = iκ, die (mit
1
2|ls|
2κL ≡ ζ) die Gleichung
L
ζ = tanh(ζ) erfüllen. Für L → ∞ bei festem
v s < 0 erhält man ausgedehnte Zustände bei k = 2π L
n mit n = 1, 2, . . . und
2|l
einen gebundenen Zustand bei s|
L ζ ≃ 1 − 2e−2ζ ≃ 1 − 2e −L/|ls| , d. h. bei
κ ≃ 1
|l (1 − s|
n)£ 2e−L/|ls| ).
1 Wir suchen Lösungen von 2ls
L z = −tan(z) mit zn = (n − 1 2 )π + εn und 0 < εn < π 2 für
n = 1, 2, . . .:
2l s 2ls
zn = −
L L¢(n 1 2 )π + εn£=−tan¢(n − 1 1
)π + εn£= 2 tan(ε n)
= 1 + O(ε
ε n¢1 2 (n → ∞) .
Es folgt: ε n = L/(2ls)
(n−
2 1 + O 1
)π n 3¡und daher
k n = 2 L zn = L¢(n 2 − 1 2 )π + εn£= 2π L (n − 1 2 ) + (ls)−1
(n − 1 + O1
)π n 3.
2
2l s
L z
− tan(z)
π
2
3π
2
5π
2
7π
2
z
Abbildung 5.3: Grafische Bestimmung der k-Werte

--------------------------------------------------------------------------------------------- 5. EINDIMENSIONALE SYSTEME 94
φ g
φ u
− 1 2 L 0 1
2 L −1 0 1
2 L
2 L
Abbildung 5.4: Gerade und ungerade Wellenfunktion
5.5 Oszillationen zwischen fast-entarteten
Zuständen
Im Limes v s → ∞ (d. h. l s → 0) sind die Wellenzahlen der niedrigstliegenden
geraden und ungeraden Zustände fast gleich:
k u = 2π L , k g = − 1 l s
tan( 1 2 k gL) = 2π L1 − 2l s
L + . . .,
so dass die Energieniveaus dieser Zustände fast entartet sind:
E u = 2 (k u ) 2
2m
, E g = E u1 − 2l s
L + . . .2
= E u1 − 4l s
L + . . ..
Der gerade Zustand hat also die niedrigere Energie (und ist daher der Grundzustand),
aber die Energiedifferenz zwischen beiden Eigenzuständen wird sehr
klein im Limes einer hohen Potentialbarriere:
∆E ≡ E u − E g = 4l s
L E u + . . . (v s → ∞, l s → 0) .
Die ungerade Wellenfunktion ist gegeben durch:
φ u (x) =Ö2
L sin2πx
L,
und die gerade Wellenfunktion hat für l s → 0 die Form
φ g g l s )
(x) ∼Ö2(k 2 åcos(k g x) + sin(k g|x|)
L
k g l sè∼Ö2
L sin(k g|x|) .
Unser Teilchen befindet sich also in beiden Eigenzuständen mit gleicher Wahrscheinlichkeit
in der linken oder in der rechten Hälfte des Kastens.
Betrachten wir das System bei genügend niedrigen Energien (d. h. bei niedrigen
Temperaturen, in einem schwachenergetischen Strahlungsfeld), dann können
wir alle höher angeregten Zustände vernachlässigen, da sie durch eine Lücke der
Größe 3E u von φ g und φ u getrennt sind. Unser Hilbertraum wird somit effektiv
zweidimensional:
ψ(x, t) = ψ g (t)φ g (x) + ψ u (t)φ u (x) ,

--------------------------------------------------------------------------------------------- 5. EINDIMENSIONALE SYSTEME 95
φ −
φ + −1 0 1
2 L 2 L −1 0 1
2 L
2 L
Abbildung 5.5: Die Linearkombinationen φ + und φ −
und die Schrödinger-Gleichung für die „Koordinaten“ ψ g und ψ u in der {φ g , φ u }-
Basis lautet:
i
dtψ d g g 0
ψ u=E
uψ
0 E
g
Die Lösung hat die vertraute Form:
ψ g (t) = ψ g (0)e −iEgt/
ψ u (t) = ψ u (0)e −iEut/ .
ψ u.
Mit Hilfe dieses Ergebnisses kann man nun auch sofort die Zeitentwicklung für
Linearkombinationen von φ g und φ u bestimmen. Besonders interessant sind:
φ ± ≡ 1 √
2
(φ g ± φ u ) ,
die also den physikalischen Ausgangszustand beschreiben, in dem das Teilchen
sich überwiegend (denn Abbildung 5.5 wird erst im Limes v s → −i(Eu−Eg)t/è
∞ exakt) in der
rechten oder linken Hälfte des Systems befindet. Es sei daran erinnert, dass ein
klassisches Teilchen eine Potentialbarriere, die höher als seine Energie ist, nicht
überwinden kann. Quantenmechanisch findet man z. B. für ψ(x, 0) = φ + (x) das
spektakuläre Ergebnis:
ψ(x, t) = √ 1 e −iEgt/ φ g (x) + √ 1 e −iEut/ φ u (x)
2 2
= 1 2 e−iEgt/åφ +1 + e −i(Eu−Eg)t/+φ −1 − e
= e −1 2 i(Eg+Eu)t/åφ t
t
+ (x)cos∆E
− (x)sin∆E
2+iφ
2è.
Die Lösung oszilliert also mit einer Frequenz ∆E/2 zwischen der linken und der
rechten Hälfte des Systems hin und her. Was klassischen Teilchen nicht möglich
wäre, schaffen Schrödinger-Teilchen durch Quantentunneln. Die Wahrscheinlichkeit,
das Teilchen im Zustand „+“ oder „−“ anzutreffen ist gleich cos 2 ( ∆E t
2 )
bzw. sin 2 ( ∆E t
2
); die Summe dieser Wahrscheinlichkeiten ist natürlich wieder
gleich Eins.
Es ist noch interessant, einen Basiswechsel durchzuführen und neue Koordinaten
ψ ± (t) einzuführen:
ψ(x, t) = ψ + (t)φ + (x) + ψ − (t)φ − (x) , ψ ± (t) = 1 √
2äψ g (t) ± ψ u (t)ç.

--------------------------------------------------------------------------------------------- 5. EINDIMENSIONALE SYSTEME 96
H
H
H
H
N
H
H
Abbildung 5.6: Tunneleffekt beim NH 3
-Molekül
−
Man findet für die Zeitentwicklung der neuen Koordinaten:
i
dtψ d + 2
ψ −=1
(E g + E u ) − 1 2 (E u − E g )
)ψ +
− 1 2 (E 1
u − E g )
2 (E g + E u ψ
−
=Ē
1 2 Ēψ ∆E
− 1 2 ∆E ψ −.
+
In der {φ + , φ − }-Basis ist die Hamilton-Matrix also nicht-diagonal: Auf der Diagonale
stehen die gemittelten Energien Ē = 1 2 (E g + E u ), und die Nichtdiagonalelemente
beschreiben das Tunneln zwischen den beiden Zuständen φ + und
φ − .
Die oben durchgeführte Berechnung hat eine interessante Anwendung in der
Form des Ammoniakmoleküls NH 3
, das zwei stabile Gleichgewichtslagen aufweist.
Das Stickstoffatom tunnelt also ständig durch die H 3 -Barriere hindurch.
Die Energiedifferenz ist in diesem Fall ∆E ≃ 10 −4 eV ≃ 1, 6 · 10 −23 J, die entsprechende
Wellenlänge λ = hc
∆E ≃ 1, 24 · 10−2 m. Diese Schwingung kann also
mit Mikrowellenstrahlung der Frequenz f = ω 2π ≃ 2, 4·1010 Hz angeregt werden.
Die Energieabsenkung in der geraden Lösung im Vergleich zum atomaren
Limes (v s = ∞, l s = 0) spielt auch eine sehr wichtige Rolle in den Erklärungen
der Molekülbindung (H + 2 -Ion) und der starken Wechselwirkung (Austausch von
Mesonen, Yukawa, 1935).
N

Kapitel6
Das Zentralpotential
In diesem Abschnitt betrachten wir die Schrödinger-Gleichung mit einem kugelsymmetrischen
Potential V (r):
i∂ t ψ =
ˆp2
Ĥψ , Ĥ = + V (r) , r = |x| .
2µ
Diese Form der Schrödinger-Gleichung tritt zum Beispiel im Zweikörperproblem
mit einer Zentralkraft auf, wenn man die Schwerpunktsbewegung absepariert;
der Parameter µ kann dann als „effektive Masse“ interpretiert werden. Mögliche
Anwendungen sind durchaus nicht auf das Zweikörperproblem beschränkt: Man
denke z. B. an (an)harmonische Schwingungen von Teilchen in der Nähe eines
räumlich isotropen Potentialminimums.
6.1 Formale Lösung
Wegen der Kugelsymmetrie des Problems geht man am besten sofort auf Kugelkoordinaten
über:
ˆp = i ∇ = ∂
r
ie
∂r + e 1 ∂
ϑ
r ∂ϑ + e 1 ∂
ϕ
r sin(ϑ) ∂ϕ.
Für den Hamilton-Operator benötigen wir:
ˆp 2 = − 2 ∆ = − 2æ1
r
= (ˆp r ) 2 + ˆL 2
r 2 , ˆp r ≡ ir
2é
∂
r2
+ 1 21 ∂
∂r r sin(ϑ) ∂ϑ sin(ϑ) ∂
∂ϑ + 1 ∂ 2
sin 2 (ϑ) ∂ϕ
∂
∂r r .
Im letzten Schritt wurde die explizite Form des Operators ˆL 2 in Kugelkoordinaten
verwendet:
ˆL 2 = 1 ∂
sin(ϑ) ∂ϑ sin(ϑ) ∂
∂ϑ + 1
sin 2 (ϑ) ∂ϕ 2 .
∂ 2

---------------------------------------------------------------------------------------------------- Ǒ6. DAS ZENTRALPOTENTIAL 98
Dieser Ausdruck kann leicht durch Quadrieren aus der Definition des Bahndrehimpulses:
ˆL ≡ x × ˆp = r e r × ˆp = ∂
ϕ
ie
∂ϑ − e 1 ∂
ϑ
sin(ϑ) ∂ϕ
= sin(ϕ)
i− ∂
∂ϑ − cos(ϕ)cot(ϑ) ∂
∂ϕ
cos(ϕ) ∂
∂ϑ − sin(ϕ)cot(ϑ) ∂
∂ϕ
∂
∂ϕ
hergeleitet werden. Aus den bereits bekannten Vertauschungsrelationen
[ˆL k , ˆL l ] = iε klmˆLm , ˆL × ˆL = iˆL
und der Rechenregel [BC, A] = [B, A]C + B[C, A] findet man für den Kommutator
von ˆL 2 und ˆL:
[ ˆL 2 , ˆL l ] = [ˆL kˆLk , ˆL l ] = [ˆL k , ˆL l ]ˆL k + ˆL k [ˆL k , ˆL l ]
oder, kurzgefasst:
[ ˆL 2 , ˆL] = 0 .
= iε klmˆLmˆLk + ˆL kˆLm=0 ,
Da die Komponenten ˆL l des Bahndrehimpulses nur von (ϑ, ϕ, ∂
∂ϑ , ∂
∂ϕ ) abhängen,
kommutieren sie sicherlich auch mit r, ˆp r und V (r) und daher mit dem gesamten
Hamilton-Operator:
[ ˆL, Ĥ] = 0 .
Wir schließen hieraus, dass der Bahndrehimpuls in kugelsymmetrischen Problemen
in zweierlei Hinsicht eine zentrale Rolle spielt: nicht nur dominiert er (in
der Form des Operators ˆL 2 ) die Winkelabhängigkeit des Hamilton-Operators:
Ĥ = (ˆp r) 2
2µ
+ V (r) +
ˆL
2
er ist auch eine Erhaltungsgröße:
d
dt 〈ˆL〉 = 1
i 〈[ ˆL, Ĥ]〉 + 〈∂ tˆL〉 = 0 .
2µr 2 , (6.1)
Insofern hat der Bahndrehimpulsoperator ˆL in der Quantenmechanik dieselbe
Bedeutung wie der klassische Drehimpuls in der Klassischen Mechanik.
Die folgende Lösungsmethode bietet sich an: Da zum Beispiel die Operatoren
ˆL 2 , ˆL 3 und Ĥ alle miteinander kommutieren, haben sie einen vollständigen Satz
gemeinsamer Eigenfunktionen. Wir bezeichnen die Eigenwerte mit 2 l(l + 1),
m und E νlm , wobei wir nur (o.B.d.A.) annehmen, dass l ≥ 0 gilt:
ˆL 2 φ νlm = 2 l(l + 1)φ νlm (l ≥ 0) (6.2)
ˆL 3 φ νlm = mφ νlm (6.3)
Ĥφ νlm = E νlm φ νlm . (6.4)

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 6. DAS ZENTRALPOTENTIAL 99
Hierbei ist l die Nebenquantenzahl oder Bahndrehimpulsquantenzahl, und m
heißt magnetische Quantenzahl. Wir werden im Folgenden sehen, dass die Klassifizierung
der Eigenfunktionen mit Hilfe der Quantenzahlen (νlm) eindeutig ist,
d. h. dass der Satz von Operatoren {ˆL 2 , ˆL 3 , Ĥ} vollständig ist. Folglich haben
die Eigenfunktionen die Struktur:
φ νlm (r, Ω) = R νlm (r)Y lm (Ω) , (6.5)
wobei Ω = (ϑ, ϕ) die Raumrichtung festlegt. Hierbei sollen die winkelabhängigen
Funktionen Y lm (Ω) die Eigenwertgleichungen
ˆL 2 Y lm = 2 l(l + 1)Y lm (6.6)
ˆL 3 Y lm = mY lm (6.7)
und die Orthonormalitäts- und Vollständigkeitsbedingungen:
〈Y lm , Y l′ m ′〉 =dΩ Y ∗
lm(Ω)Y l′ m ′(Ω) = δ ll ′δ mm ′
lm
Y lm (Ω)Y ∗
lm(Ω ′ ) = δ(Ω − Ω ′ ) = 1
sin(ϑ) δ(ϑ − ϑ′ )δ(ϕ − ϕ ′ )
erfüllen. Durch Einsetzen der Form (6.5) der Eigenfunktionen in die Schrödinger-
Gleichung (6.4) mit dem Hamilton-Operator (6.1) folgt für den radialen Anteil
der Wellenfunktion:
E νlm R νlm (r) =
1
r )
Y lm (Ω)Ĥφ νlm =(ˆp 2
2µ + V (r) + 2 l(l + 1)
2µr 2R νlm (r) .
Abgesehen vom Zentralpotential V (r), erhält man also ein zusätzliches (ebenfalls
kugelsymmetrisches) Potential 2 l(l+1)/2µr 2 , das von der Zentrifugalkraft
herrührt. Der radiale Anteil muss die Orthonormalitätsbedingung
∞
0
dr r 2 R νlm (r)R ν′ lm(r) = δ νν ′ (∀l, m)
erfüllen, damit die Eigenfunktionen φ νlm orthonormal sind:
dxφ ∗ =dΩ∞
νlm φ ν ′ l ′ m dr r 2 φ ∗ ′ νlm φ ν ′ l ′ m = δ ′ νν ′δ ll ′δ mm ′ .
Außerdem muss
0
ν
R νlm (r)R νlm (r ′ ) = 1 r 2 δ(r − r′ ) (∀l, m)
gelten, damit die Eigenfunktionen φ νlm vollständig sind:
νlm
φ νlm (r, Ω)φ ∗ νlm (r′ , Ω ′ ) =
1
r 2 sin(ϑ) δ(r − r′ )δ(ϑ − ϑ ′ )δ(ϕ − ϕ ′ ) .
Es sei noch darauf hingewiesen, dass der radiale Anteil reell gewählt werden
kann, da das effektive Potential im Hamilton-Operator reell ist; dies wurde oben
bereits verwendet. Außerdem hängen E νlm und R νlm nicht von der Quantenzahl

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 6. DAS ZENTRALPOTENTIAL 100
m ab, da diese nicht im Hamilton-Operator vorkommt. Wir erhalten daher die
Eigenwertgleichung:
E νl R νl (r) =(ˆp r ) 2
2µ + V (r) + 2 l(l + 1)
2µr 2R νl (r) =äĤ r R νlç(r) . (6.8)
Wurden die Eigenwertprobleme (6.6)–(6.8) gelöst, dann folgt die komplette zeitabhängige
Lösung der Schrödinger-Gleichung für das Zentralpotential als:
ψ(r, ϑ, ϕ, t) =νlm
e −iE νlt/ φ νlm (φ νlm , ψ 0 ) ,
wobei ψ 0 (x) = ψ(x, 0) den Anfangszustand charakterisiert.
Wir werden im Folgenden zunächst die Beziehung zwischen dem Bahndrehimpulsoperator
ˆL und der Drehgruppe näher beleuchten, dann das Eigenwertproblem
(6.6),(6.7) für die Operatoren ˆL 2 und ˆL 3 untersuchen und schließlich
die radiale Gleichung (6.8) für einige Spezialfälle lösen.
6.2 Die Drehgruppe
Drehungen sind lineare, orthogonale Transformationen mit der Determinanten
1; sie bilden die Gruppe SO(3). Sie werden durch einen Vektor α = αˆα charakterisiert,
wobei
ˆα =cos(ϕ)sin(ϑ)
sin(ϕ)sin(ϑ)
cos(ϑ),|ˆα| = 1
die Drehrichtung bestimmt und α (mit −π < α ≤ π) den Drehwinkel bezeichnet.
Die Gruppe der Drehungen {R(α)} ist kontinuierlich (weil α kontinuierlich
ist) und nicht-abelsch (da im allgemeinen [R(α 1 ), R(α 2 )] ≠ 0 gilt). Für alle
Ortsvektoren x gilt:
x = ˆα(ˆα · x) − ˆα × (ˆα × x)
und daher auch:
R(α)x = ˆα(ˆα · x) − ˆα × (ˆα × x)cos(α) + (ˆα × x)sin(α) ,
ˆα
x
ˆα×x
|ˆα×x|
− ˆα×(ˆα×x)
|ˆα×x|
Abbildung 6.1: Parametrisierung von Drehungen

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 6. DAS ZENTRALPOTENTIAL 101
n 2
2
so dass eine Drehung über einen kleinen Winkel (n ≫ 1) gegeben ist durch:
Rα
=äˆα(ˆα · x) − ˆα × (ˆα × x)ç+
nx α 2
(ˆα × x) + Oα
n n
= x + α 2
(ˆα × x) + Oα
n n
0
=½+ α 0 − cos(ϑ) sin(ϕ)sin(ϑ)
+Oα 2
cos(ϑ) 0 − cos(ϕ)sin(ϑ)
−sin(ϕ)sin(ϑ) cos(ϕ)sin(ϑ) 0 n 2x
=½− iα · l
n + Oα2
n 2x (n → ∞) ,
wobei wir den Vektor l = (l 1 , l 2 , l 3 ) mittels
0 0
0 i
−i 0
l 1 =0
0 0 −i 2 =0
0 0 0 3 =0
i 0 0
0 i 0,l
−i 0 0,l
0 0
und l † k = l k
definierten. Die volle Drehung um α ist daher gegeben durch:
R(α) =äRα
nçn iα =ä½− ∼ e
−iα·l
(n → ∞) .
Wegen des exponentiellen Charakters dieser Darstellung wird die Drehgruppe
als Lie-Gruppe bezeichnet. Die Matrizen l k (k = 1, 2, 3) heißen die Erzeuger der
Lie-Gruppe. Sie definieren eine Lie-Algebra:
[l k , l l ] = iε klm l m .
· l
n + Oα 2çn 2
n
Es ist wichtig, dass große Drehungen aus kleinen Drehungen aufgebaut werden
können. Lokale Information über die Gruppenstruktur nahe der Identität (α =
0) legt also die globale Gruppenstruktur bereits fest.
Sukzessives Anwenden zweier Drehungen entspricht natürlich wiederum einer
Drehung:
R(α)R(β) = e −iα·l e −iβ·l = e −iγ(α,β)·l = R(γ(α, β)) ,
wobei γ eine analytische Funktion von α und β ist:
γ m (α, β) = α m + β m + 1 2 α kβ l ε klm + 1
12 α kβ l (β s − α s )ε klr ε rsm + . . . .
Der analytische Zusammenhang zwischen (α, β) und γ ist eine wesentliche Eigenschaft
der Lie-Gruppe.
6.3 Drehungen in der Quantenmechanik
Betrachten wir nun ein quantenmechanisches System, beschrieben durch eine
Wellenfunktion ψ, die die Schrödinger-Gleichung i∂ t ψ = Ĥψ erfüllt. An diesem
System führen wir eine Messung mit Hilfe der Observablen ˆL durch, die
die Eigenwerte λ und die Eigenfunktionen φ λ hat. Die Wahrscheinlichkeit dafür,
den Messwert λ zu erhalten, ist also |(φ λ , ψ)| 2 . Solche Messwahrscheinlichkeiten
müssen natürlich bei Drehungen der Gesamtanordnung (d. h. von System

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 6. DAS ZENTRALPOTENTIAL 102
plus Messgerät, sog. „aktive“ Drehungen) bzw. des Koordinatensystems (sog.
„passive“ Drehungen) invariant bleiben.
Wir betrachten im Folgenden nur „aktive“ Drehungen (d. h. Drehungen der
Gesamtanordnung). Die Wellenfunktionen vor und nach der Drehung werden
im allgemeinen linear zusammenhängen:
x ′ = R(α)x ⇒ ψ ′ = D(α)ψ , φ ′ λ = D(α)φ λ ,
wobei D(α) ein linearer Operator ist. Dieser Operator D(α) ist notwendigerweise
unitär, da die Normierung für alle möglichen ψ erhalten bleiben soll:
(ψ, ψ) = 1 = (ψ ′ , ψ ′ ) = (Dψ, Dψ) = (ψ, D † Dψ) ⇒ D † D =½.
Die Invarianz der Messergebnisse für alle ψ,
(ψ, ˆLψ) = (ψ ′ , ˆL ′ ψ ′ ) = (Dψ, ˆL ′ Dψ) = (ψ, D † ˆL′ Dψ) ,
bedeutet, dass ˆL wie folgt transformiert wird:
ˆL ′ = D(α) ˆLD(α) † .
Außerdem erzwingt die Gruppenstruktur von SO(3),
R(α)R(β) = R(γ(α, β)) ,
dieselbe Multiplikationsstruktur für die D-Operatoren:
D(α)D(β) = D(γ(α, β)) . (6.9)
(0) ≡ −ij in der Form einer Exponentialfunktion schreiben:
D(α) =äDα
nçn 1 =ä½+ ∼ e
−iα·j
(n → ∞) ,
so dass (6.9) die Form
Falls für alle Drehungen R(α) ein Operator D(α) existiert, so dass (6.9) gilt,
heißen die {D(α)} eine Darstellung der Lie-Gruppe {R(α)}.
Man kann die Operatoren D(α), ähnlich wie die R(α), mit Hilfe der Definition
∂D
∂α
n α ·∂D (0)+Oα 2çn 2
∂α n
e −iα·j e −iβ·j = e −iγ(α,β)·j (6.10)
erhält, wobei j † = j gilt und γ(α, β) bereits aufgrund der Multiplikationsstruktur
der Drehgruppe bekannt ist. Eine Entwicklung von (6.10) für kleine (α, β)
zeigt nun:
−iα m j m − iβ m j m − 1 2 α kβ l [j k , j l ] + . . . =
ln(e −iα·j e −iβ·j ) = −iγ(α, β) · j
= −iäα m + β m + 1 2 α kβ l ε klm + . . .çj m ,
so dass die Erzeuger j der Darstellung {D(α)} exakt dieselben Vertauschungsrelationen
wie diejenigen der Drehungen {R(α)} erfüllen müssen:
[j k , j l ] = iε klm j m . (6.11)

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 6. DAS ZENTRALPOTENTIAL 103
Umgekehrt gilt, dass j = (j 1 , j 2 , j 3 ) eine Darstellung der Drehgruppe erzeugt,
wenn (6.11) erfüllt ist.
Da die Komponenten 1 ˆL k des Bahndrehimpulses die Vertauschungsrelationen
(6.11) erfüllen, erzeugen sie eine Darstellung
D L (α) = e − i α·ˆL
der Drehgruppe. Die physikalische Relevanz dieser Darstellung wird klar, wenn
wir das Transformationsverhalten einer rein ortsabhängigen Wellenfunktion unter
Drehungen der Gesamtanordnung betrachten. Die Forderung
liefert
d. h.
ψ ′ (x ′ ) = ψ(x) , x ′ = Rα
nx
ψ ′ (x) = ψRα x∼ψx −
n−1 α × n∼ψ(x) x − α × x · ∇ψ(x) ,
n
ψ ′ =1 − α × x
n
wobei benutzt wurde, dass
· ∇ψ =1 − i α · ˆL ∼ e
nψ − iα·ˆL
n ψ ,
(α × x) · ∇ = ε ijk α j x k
∂
∂x i
= ε jki α j x k
∂
∂x i
= α · (x × ∇) = i α · (x × ˆp) = i α · ˆL
gilt. Nach n Drehungen um α n
folgt also:
ψ ′ = e − i α·ˆLψ = D L (α)ψ .
Das Transformationsverhalten von ortsabhängigen Wellenfunktionen unter Drehungen
wird also gänzlich durch ˆL bestimmt.
Ist nun der Hamilton-Operator Ĥ invariant unter Drehungen, dann ist mit
ψ auch ψ ′ = D(α)ψ (für beliebige α) Lösung der Schrödinger-Gleichung:
i∂ t ψ ′ = Ĥψ′ .
Normalerweise gilt ∂ t D(α) = 0; in diesem Fall ist
D(α) −1 ĤD(α) = Ĥ oder [Ĥ, D(α)] = 0
für alle α. Unter Verwendung der Exponentialform der Darstellung, D(α) =
e −iα·j , findet man:
[Ĥ, j] = 0 ,
so dass die Erzeuger j der Darstellung eine Erhaltungsgröße bilden. Insbesondere
gilt dies für den Bahndrehimpuls ˆL im Falle einer rein ortsabhängigen
Wellenfunktion.

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 6. DAS ZENTRALPOTENTIAL 104
6.4 Das Eigenwertproblem für ˆL 2 und ˆL 3
In diesem Abschnitt untersuchen wir die möglichen Eigenwerte und Eigenfunktionen
der Eigenwertprobleme (6.6),(6.7) für die Operatoren ˆL 2 und ˆL 3 :
ˆL 2 Y lm = 2 l(l + 1)Y lm (l ≥ 0)
ˆL 3 Y lm = mY lm ,
wobei die Eigenfunktionen Y lm (Ω) nur von den Winkelvariablen Ω = (ϑ, ϕ)
abhängen. Wir wissen bereits, dass die Komponenten des Bahndrehimpulses
die Vertauschungsregeln
[ˆL k , ˆL l ] = iε klmˆLm
erfüllen, und dass ˆL 2 mit dem Bahndrehimpuls kommutiert:
[ ˆL 2 , ˆL] = 0 .
Wir führen die Operatoren ˆL + und ˆL − als Linearkombinationen von ˆL 1 und ˆL 2
ein:
ˆL ± ≡ ˆL 1 ± iˆL 2 = e ±iϕ± ∂
∂ϑ + i cot(ϑ) ∂
∂ϕ.
Die Operatoren ˆL + und ˆL − sind hermitesch konjugiert zueinander:
ˆL † + = ˆL − .
Außerdem überprüft man leicht, dass
[ˆL 3 , ˆL ± ] = ±ˆL ± (6.12)
[ˆL + , ˆL − ] = 2ˆL 3 (6.13)
[ ˆL 2 , ˆL ± ] = 0 (6.14)
ˆL 2 = ˆL ∓ˆL± ± ˆL 3 + ˆL 2 3 (6.15)
gilt. Die Notation ˆL ± wird verständlich, wenn man bedenkt, dass (6.12) die
Eigenwertgleichung
ˆL 3 (ˆL ± Y lm ) = (ˆL ±ˆL3 ± ˆL ± )Y lm = (m ± 1)(ˆL ± Y lm )
impliziert, so dass die Operatoren ˆL + und ˆL − aus einer bereits bekannten Eigenfunktion
Y lm eine neue Eigenfunktion erzeugen, nun allerdings mit einem
um Eins erhöhten bzw. erniedrigten m-Wert. Die neue Eigenfunktion ˆL ± Y lm ist
noch nicht normiert. Um die Normierung zu bestimmen, berechnen wir:
〈ˆL ± Y lm , ˆL ± Y lm 〉 = 〈Y lm , ˆL ∓ˆL± Y lm 〉
= 〈Y lm , (ˆL 2 − ˆL 2 3 ∓ ˆL 3 )Y lm 〉 = 2 [l(l + 1) − m 2 ∓ m] .
Wir schließen hieraus, dass (evtl. abgesehen von einem Phasenfaktor)
ˆL (lm)
± Y lm = Y l,m±1 , ˆL(lm) ± ≡
ˆL ±
l(l + 1) − m(m ± 1)
(6.16)

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 6. DAS ZENTRALPOTENTIAL 105
gilt. Indem wir den Phasenfaktor in (6.16) gleich Eins wählen, werden die (bisher
unbestimmten) relativen Phasen der Eigenfunktionen Y lm für ein fest vorgegebenes
l fixiert. Da die Norm von ˆL ± Y lm natürlich nicht-negativ ist, muss bei
fest vorgegebenem l für alle erlaubten m-Werte
l(l + 1) − m(m + 1) ≥ 0 und l(l + 1) − m(m − 1) ≥ 0
gelten. Es folgt:
l(l + 1) ≥ max{m(m + 1), m(m − 1)} = |m|(|m| + 1)
und daher |m| ≤ l oder auch
−l ≤ m ≤ l .
Sei nun m min der niedrigste und m max der höchste mögliche m-Wert. Damit
ˆL − und ˆL + , wirkend auf Y lmmin bzw. Y lmmax , keine Eigenfunktionen mit noch
niedrigerem bzw. höherem m-Wert erzeugen, muss gelten:
Y lm =m−1
m ′ =−l
l(l + 1) − m min (m min − 1) = 0 ⇒ m min = −l
l(l + 1) − m max (m max + 1) = 0 ⇒ m max = l .
Falls Y l,−l also bekannt ist, folgen die übrigen Eigenfunktionen (für fest vorgegebenes
l) aus (6.16) als: 1
ˆL (lm′ )
+Y l,−l . (6.17)
Damit 2l-malige Anwendung eines ˆL + -Operators die Eigenfunktion Y ll ergibt,
muss offensichtlich gelten:
2l ∈Æ⇒
entweder: l = 0, 1, 2, . . .
oder: l = 1 2 , 3
2 , 5
2 , . . . . (6.18)
Im Falle des Bahndrehimpulses sind halbzahlige Quantenzahlen (l = 1 2 , 3 2 , . . . )
jedoch unmöglich. Dies sieht man wie folgt: Die ϕ-Abhängigkeit von Y lm kann
aus der explizit bekannten Form von ˆL 3 bestimmt werden, denn die Gleichung
ˆL 3 Y lm = i
∂
∂ϕ Y lm = mY lm
impliziert Y lm (ϑ, ϕ) = e imϕ Y lm (ϑ, 0). Hieraus folgt wieder, dass m unbedingt
ganzzahlig sein muss, sonst wäre die Gleichung
Y lm (ϑ, ϕ) = Y lm (ϑ, ϕ + 2π) = e 2πim Y lm (ϑ, ϕ) ,
nicht konsistent. Die Periodizität der ϕ-Abhängigkeit der Wellenfunktion erfordert
also m ∈und daher auch l ∈Æ, da m bekanntlich nur die Werte
1 Man kann leicht (wie beim harmonischen Oszillator) mit Hilfe von vollständiger Induktion
zeigen, dass die Eigenwerte m nicht entartet sind, d.h., dass es zum Eigenwert m von ˆL 3
keine weiteren Eigenfunktionen gibt. Man verwendet hierzu vollständige Induktion bezüglich
m und benutzt, dass der Eigenwert m = −l nicht entartet ist. Dies folgt aus der expliziten
Berechnung.

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 6. DAS ZENTRALPOTENTIAL 106
m = −l, −l + 1, . . .,l annehmen kann. Man bezeichnet die Eigenzustände zu
verschiedenen Werten der Nebenquantenzahl l auch mittels:
l = 0 1 2 3 4 5 6 7 . . .
| | | | | | | |
s p d f g h i k . . .
.
Die Eigenfunktion Y l,−l in (6.17) kann für alle l ∈Æaus der Bedingung
ˆL − Y l,−l = 0 berechnet werden. Generell muss gelten:
Y lm (ϑ, ϕ) = e imϕ Y lm (ϑ, 0) ,
damit die Eigenwertgleichung ˆL 3 Y lm = ∂
i ∂ϕ Y lm = mY lm erfüllt ist. Die Bestimmungsgleichung
für Y l,−l lautet also:
0 = ˆL − Y l,−l = e −iϕ− ∂
∂ϑ +
i ∂
tan(ϑ) ∂ϕe −ilϕ Y l,−l (ϑ, 0)
und daher
∂
∂ϑ − l
l,−l (ϑ, 0) = 0 . (6.19)
tan(ϑ)Y
Wir definieren Y l,−l (ϑ, 0) ≡ y l (ϑ). Damit ergibt sich:
1 ∂y l
y l ∂ϑ = ∂
∂ϑ ln(y l) =
l
sin(ϑ) cos(ϑ) = l ∂
∂ϑ ln[sin(ϑ)] ,
so dass mit der Notation ξ ≡ cos(ϑ) für y l (ϑ)
y l (ϑ) = C l [sin(ϑ)] l = C l (1 − ξ 2 ) l/2
folgt. Hierbei ist der Vorfaktor C l durch die Normierung bestimmt:
1 =dΩ |Y l,−l (Ω)| 2 =π
dϑ sin(ϑ)2π
dϕ |y l (ϑ)| 2
0
0
21
= 2π|C l | dξ (1 − ξ 2 ) l ≡ 2π|C l | 2 I l 1
,
−1
wobei das Integral I l sich auch als Betafunktion schreiben läßt:
I l =π
dϑ [sin(ϑ)] 2l+1 = 2π/2
dϑ [sin(ϑ)] 2l+1 = B1
2 , l +
0
= Γ(1 2
)Γ(l + 1)
Γ(l + 3 2 ) .
Nun ist generell Γ(z + 1 2 ) = √ π2 1−2z Γ(2z)/Γ(z), so dass schließlich
2l+1 [Γ(l + 1)]2
I l = 2
Γ(2l + 2) = 2(2l l!) 2
(2l + 1)!
0
gilt und der Vorfaktor C l in y l (ϑ), abgesehen von einem Phasenfaktor, durch
|C l | 2 = 1 (2l + 1)!
(2 l l!) 2 4π

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 6. DAS ZENTRALPOTENTIAL 107
bestimmt ist. Die normierte Lösung der Differentialgleichung (6.19) lautet daher:
Y l,−l (ϑ, ϕ) = e −ilϕ 1
2 l l!Ö(2l + 1)!
4πäsin(ϑ)çl
In Kombination mit Gleichung (6.17) sind alle Y lm nun prinzipiell bekannt. Die
explizite Form dieser Kugelfunktionen ist:
Y lm (ϑ, ϕ) = (−1) 1 2 (m+|m|) e imϕ2l + 1 (l − |m|)!
4π (l + |m|)! P l|m|(cos(ϑ)) ,
wobei die assoziierten Legendre-Funktionen P lm für m ≥ 0 durch
P lm (ξ) ≡ (1 − ξ2 ) m/2
2 l l!
gegeben sind. Konkret erhält man:
Y 00 = 1 √
4π
Y 10 =Ö3
4π cos(ϑ)
d m+l
dξ m+l (ξ2 − 1) l
Y 11 = −Ö3
8π sin(ϑ)eiϕ
Y 1,−1 = −Y ∗
11 usw.
Interessant ist noch, dass die Parität von Y lm , d. h. das Verhalten unter Raumspiegelungen
am Ursprung, durch die Quantenzahl l bestimmt wird:
(PY lm )(ϑ, ϕ) = Y lm (π − ϑ, ϕ + π) = e imπ (−1) |m|+l Y lm (ϑ, ϕ)
= (−1) l Y lm (ϑ, ϕ) ,
so dass Y lm auch eine Eigenfunktion des Paritätsoperators P zum Eigenwert
(−1) l ist.
Es sei noch hinzugefügt, dass unser Ergebnis für die Eigenwerte von ˆL 2 und
ˆL 3 eine Relevanz hat, die weit über den Spezialfall des Bahndrehimpulses hinausgeht.
Die Argumente, die zu Gleichung (6.18) führen, sind für jeden Operator
Ĵ gültig, dessen Komponenten die Vertauschungsrelationen eines Drehimpulses
erfüllen:
[Ĵk, Ĵl] = iε klm Ĵ m .
Auch in diesem allgemeinen Fall kann man die Eigenwerte von Ĵ2 und Ĵ3 einführen
als:
Ĵ 2 φ jj3 = 2 j(j + 1)φ jj3 (j ≥ 0)
Ĵ 3 φ jj3 = j 3 φ jj3
und man findet:
entweder: j = 0, 1, 2, . . .
oder: j = 1 2 , 3
2 , 5
2 , . . . und j 3 = −j, −j + 1, . . . , j .
Im allgemeinen Fall können halbzahlige j-Werte also keineswegs ausgeschlossen
werden. Wir werden im Folgenden sehen, dass halbzahlige Drehimpulse in der
Physik sogar eine sehr wichtige Rolle spielen.
.

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 6. DAS ZENTRALPOTENTIAL 108
6.5 Eigenwertgleichung für den radialen
Anteil R νl (r)
Der letzte Punkt auf unserem Programm zur Lösung kugelsymmetrischer Probleme
ist die Untersuchung des Radialanteils R νl (r). Die entsprechende Eigenwertgleichung
ist:
Ĥ r R νl =å(ˆp r ) 2
2µ + V (r) + 2 l(l + 1)
2µr 2èR νl ≡ E νl R νl . (6.20)
Typische Potentiale V (r), die in kugelsymmetrischen Problemen von Interesse
sind, sind z. B. das Kastenpotential, das harmonische Potential und das
Coulomb-Potential:
V Kasten (r) =0 (r < r 0 )
∞ (r > r 0 )
V harm (r) = 1 2 mω2 r 2 .
, V Coulomb (r) = − e2
4πε 0 r
Ein weiteres sehr wichtiges Beispiel sind Van-der-Waals-Kräfte, die durch ein
Potential der Form V (r) ∝ −r −6 (r ≫ a B ) beschrieben werden. Die Wechselwirkung
zwischen Atomen in Edelgasen wird häufig mit einem Lennard-Jones-
Potential beschrieben, V (r) = 4ε[( σ r )12 − ( σ r )6 ], das sowohl die Abstoßung zwischen
Atomen für kleine Abstände und die Van-der-Waals-Anziehung für große
Abstände korrekt reproduziert.
Bei der Untersuchung der Eigenwertgleichung (6.20) beschränken wir uns
auf realistische Potentiale: r 2 V (r) → 0 für r → 0, zumindest wenn V (r) < 0
gilt. 2 In diesem Fall gilt für kleine r:
d. h.
(ˆp r ) 2
2µ R νl ∼ − 2 l(l + 1)
2µr 2 R νl , ˆp r = ∂
ir ∂r r ,
d 2
dr 2 (rR l(l + 1)
νl) ∼
r 2 (rR νl ) .
2 Um zu entscheiden, ob anziehende Potentiale mit r 2 V (r) ↛ 0 für r → 0 physikalisch
sinnvoll sind, betrachten wir eine Variationswellenfunktion der Form φ(r) ≡
1
√ 3/2
Φ(r/r 0 ), wobei Φ(̺) aufgrund der Normierung die Eigenschaft 1 =Êdr |φ(r)| 2 =
4πr
0 Ê∞
dr r 2 r −3
0 0 |Φ(r/r 0)| 2 =Ê∞
d̺ ̺2 |Φ(̺)| 2 hat. Außerdem führen wir die Definitionen
0
̺Φ(̺) ≡ f(̺) und 2mV 0
2 ≡ v 0 ein. Für ein anziehendes Potential der Form V (r) = − V 0
r s (s >
2, V 0 > 0), so dass in der Tat r 2 V (r) ↛ 0 gilt, folgt dann:
〈Ĥ〉 φ =∞
0
=
2m∞
2
dr r 2 Φ ∗ (r/r 0 )å− 2 d 2
2mr dr 2 r − V 0
r sèΦ(r/r 0 )r −3
0
0
d̺ ̺Φ ∗ (̺)å− 1
r 2 0
d 2
d̺2 − v 0
(r sè̺Φ(̺)
0̺)
=
2må1 2 d̺¬df
r0∞
2 −
d̺¬2 v 0
r 0
0∞
s d̺ ̺−s |f| 2è−→ −∞ (r 0 ↓ 0) .
0
Die Form von Φ(̺) oder f(̺) wird hierbei natürlich so gewählt, dass die Integrale existieren. Da
die variationelle Energie 〈Ĥ〉 φ für alle r 0 > 0 eine obere Schranke für die Grundzustandsenergie
E 0 darstellt: E 0 ≤ 〈Ĥ〉 φ , folgt E 0 = −∞, was selbstverständlich als unrealistisch einzustufen
ist. Attraktive Potentiale mit s > 2 sind somit unphysikalisch.

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 6. DAS ZENTRALPOTENTIAL 109
Die Lösung hat für alle l ∈ N (d. h. insbesondere auch für den Spezialfall l = 0,
den man gesondert betrachten sollte,) die Form:
rR νl ∼ Ar l+1 oder rR νl ∼ Ar −l (r ↓ 0) ,
allerdings ist die zweite Lösung physikalisch nicht akzeptabel, da die Lösung für
l ≥ 1 nicht normierbar ist:
∞
0
dr r 2 [R νl (r)] 2 dråA
lè2
= ∞ (l ≥ 1)
∼0 r
und für l = 0 die Schrödinger-Gleichung nicht erfüllt:
[Ĥφ ν00](r) ∼å− 2
2m ∆ + V (r)èA √
4πr
∼ √ A
4πå4π 2
2m δ(x) + V (r)1 ν0 φ ν00 ∼
rè≠E E ν0A
√ .
4πr
Es wurde hierbei ∆ 1 r
= −4πδ(x) benutzt. Es folgt also, dass für kleine r
R νl (r) ∼ A νl r l (r ↓ 0) (6.21)
gilt. Die Berechnung für kleine r zeigt übrigens, dass es zweckmäßig ist, eine
Hilfsfunktion
u νl (r) ≡ rR νl (r)
einzuführen, die die eindimensionale Schrödinger-Gleichung
å− 2
d 2
2µ dr 2 + V (r) + 2 l(l + 1)
2µr 2èu νl = E νl u νl
und die üblichen Orthonormalitäts- und Vollständigkeitsbedingungen:
∞
0
ν
dr u νl (r)u ν′ l(r) = δ νν ′
u νl (r)u νl (r ′ ) = δ(r − r ′ )
(∀l)
erfüllt. 3 Aufgrund von (6.21) verhält sich die Hilfsfunktion u νl (r) für kleine r
wie
u νl (r) ∼ A νl r l+1 (r ↓ 0) .
Das Verhalten für große r ist bereits aus der Übung bekannt: Falls
V (r) ∼ V 0 r α (r → ∞)
3 Aus der Übung ist bekannt, dass die Eigenenergien nicht entartet sind, falls V (r) → ∞
für |r| → ∞. Für r < 0 können wir formal V (r) = ∞ setzen, da sowieso u(0) = 0 gilt.
Für r → ∞ ergibt sich entweder automatisch V (r) → ∞ (Teilchen im Kasten, harmonischer
Oszillator), oder man führt als Hilfsmittel einen endlichen Kasten ein, um die Wellenfunktion
normierbar zu machen (Wasserstoffproblem). In allen Fällen folgt also die Nichtentartung der
Energieniveaus.

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 6. DAS ZENTRALPOTENTIAL 110
gilt, folgt
R νl (r) = 1 r u νl(r) ∝ e −(r/l0)1+ 1 2 α /(1+ 1 2 α) , l 0 = 2
2µV 01
2+α
.
Im Spezialfall V (r) → 0 für r → ∞ gilt für Bindungszustände (E < 0):
und daher:
u ′′
νl (r) ∼ κ2 u νl (r) , κ ≡Ö2µ|E|
2 ,
R νl (r) = 1 r u νl(r) ∝ e −κr (r → ∞) .
Für Energien E > 0 hat man in diesem Spezialfall ausgedehnte Zustände.
Wir kehren zurück zur Eigenwertgleichung (6.20) für R νl (r) und diskutieren
nun das exakt lösbare Beispiel des Wasserstoffproblems.
6.6 Das Wasserstoffproblem
Das Potential eines Elektrons im Feld eines positiv geladenen Kerns ist
V (r) = eΦ(r) = − Ze2
4πε 0 r
.
Es ist im Folgenden zweckmäßig, die Feinstrukturkonstante α und den Bohrradius
a B einzuführen:
α ≡
e2
4πε 0 c
, a B ≡ 4πε 0 2
m e e 2 , a ≡ m e
µ a B .
Man kann die Energieeigenwerte des Wasserstoffproblems dann darstellen als:
E = − Z2
2µ Ry≡− Z2
ry (n = 1, 2, . . .) , (6.22)
n m e n2 wobei die Rydberg-Konstante durch
Ry = 1 2 α2 m e c 2 =
e2 2
=
8πε 0 a B 2m e (a B ) 2 ≃ 13, 6 eV ≃ 2, 18 · 10−18 J
gegeben ist. Wiederum hängt die Energie nur von der Hauptquantenzahl n (und
nicht von l) ab.
Um (6.22) zu überprüfen, betrachten wir diese Gleichung als Definition von
n und zeigen, dass notwendigerweise n = 1, 2, . . . gilt. Die radiale Schrödinger-
Gleichung lautet:
0 =åd 2
dr 2 + 2 d
r dr + 2µ
2E + Ze2
4πε 0 r − 2 l(l + 1)
=åd 2
dr 2 + 2 r
d
dr −
2µr 2èR
Z2
n 2 a 2 + 2Z l(l + 1)
−
ar r 2èR .

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 6. DAS ZENTRALPOTENTIAL 111
Wir führen nun eine dimensionslose Länge z ≡ 2Zr
na
ein, damit R(r) für große z
dieselbe z-Abhängigkeit hat wie für den harmonischen Oszillator:
R(r) ∝´r l ∝ z l (z ↓ 0)
e −κr = e − Z na r = e − 1 2 z (z → ∞)
.
Wenn man mit z( na
2Z )2 multipliziert folgt:
0 =åz d2
dz 2 + 2 d dz − 1 l(l + 1)
z + n − .
4 zèR
Wir machen den Ansatz:
R(r) = z l w(z)e − 1 2 z (6.23)
und finden einen Spezialfall der Kummer’schen Differentialgleichung:
0 = zw ′′ + (B − z)w ′ − Aw , A = l + 1 − n , B = 2(l + 1) .
Man kann die Lösung mit der Eigenschaft 0 < |w(0)| < ∞ mit Hilfe eines
Potenzreihenansatzes bestimmen. Das Ergebnis ([1], (13.1.2)) ist als die Kummer’sche
Funktion 4 bekannt und hat die Form:
w(z) = w(0)M(A, B, z) = w(0)
∞k=0
(A) k z k
(B) k k!
,
wobei (A) k das sogenannte Pochhammer-Symbol ist: 5
(A) k ≡ A(A + 1) · · · (A + k − 1) , (A) 0 = 1 .
Man überprüft leicht, dass die Kummer’sche Funktion in der Tat die Kummer’sche
Differentialgleichung erfüllt:
1
w(0) [zw′′ + (B − z)w ′ − Aw]
=
∞k=2
(A) k
k(k − 1) zk−1
+ (B − z)
(B) k k!
∞k=1
(A) k
k zk−1
− A
(B) k k!
∞k=0
(A) k z k
(B) k k!
=
=
∞k=1å(A) k+1
(B + k) − (A) k
(A + k)èz k
(B) k+1 (B) k k! + B (A) 1
− A (A) 0
(B) 1 (B) 0
∞k=1å(A) k+1
− (A) k+1
(B) k (B) kèz k
k! + A − A = 0 .
Die bislang unbestimmte Integrationskonstante w(0) folgt aus der Normierung.
Falls nun nicht (A) k = 0 gilt für irgendein k ∈Æ, wird die Potenzreihe nicht
abgebrochen, und es folgt nach [1], Formel (13.1.4):
w(z) ∼ w(0) Γ(B)
Γ(A) zA−B e z (z → ∞) ,
4 eine spezielle konfluente hypergeometrische Funktion.
5 Das Pochhammer-Symbol ist natürlich eng mit der Gammafunktion verknüpft. Es gilt der
einfache Zusammenhang: (A) k = Γ(A+k)
Γ(A) .

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 6. DAS ZENTRALPOTENTIAL 112
so dass R(r) insgesamt nicht normierbar ist: R(r) ∝ e Zr/na für r → ∞. Folglich
muss (A) k = 0 gelten für irgendein k ∈Æ, so dass A eine nicht-positive ganze
Zahl ist. Die einzige physikalisch akzeptable Lösung ist daher:
(n − l − 1)!
w(z) = w(0)M(l + 1 − n, 2l + 2, z) = w(0) L (2l+1)
n−l−1
(z) , (6.24)
(2l + 2) n−l−1
wobei unbedingt (n − l − 1) ∈Ægelten soll, damit R(r) normierbar ist, und
w(0) aus der Normierung bestimmt wird.
Wir konnten also bestätigen, dass notwendigerweise (n − 1) ∈Ægilt, was
(6.22) beweist. Die erlaubten Nebenquantenzahlen sind für festes n gegeben
durch l = 0, 1, . . .,n − 1. Wir finden also insgesamt für den radialen Anteil der
Wellenfunktion des Wasserstoffproblems:
R nl (r) = w(0)z l e −1 2 z (n − l − 1)!
L (2l+1)
n−l−1
(2l + 2) (z) ,
n−l−1
z = 2Zr
na ,
wobei L (α)
n (x) ein verallgemeinertes Laguerre-Polynom 6 darstellt. Im Grundzustand
(n = 1, l = 0) gilt zum Beispiel:
R 10 (r) = w(0)e − 1 2 z = 2Z
a3/2
e
−Zr/a
Man sieht, dass die Wellenfunktion umso stärker lokalisiert ist, je größer die
Kernladung ist.
Für E > 0 erhält man ausgedehnte Zustände. Die explizite Form dieser
Zustände folgt noch am einfachsten, wenn man in (6.22) n → −iν setzt:
E = − Z2 Z2
ry = ry (ν > 0)
n2 ν2 und in (6.23) und (6.24):
R(r) = const. · ζ l e −1 2 iζ M(l + 1 + iν, 2l + 2, iζ)
κaè
mit ζ = 2Zr
νa = 2κr und κ =2µE/2 .
Die Kummer’sche Funktion M mit diesen Parameterwerten ist bekannt als
die (reguläre) Coulomb-Wellenfunktion ([1], Kapitel 14). Das asymptotische Verhalten
für große Abstände vom Kern (ζ → ∞, d. h. r → ∞) folgt mit ν = Z κa
als:
R(r) ∝ 1 κr sinåκr + Z κa ln(2κr) − π 2 l + arg Γl + 1 − i Z (6.25)
und zeigt, wie erwartet, dass die Wellenfunktion nicht normierbar ist. Man kann
dieses Problem natürlich leicht beheben, indem man ein endliches sphärisches
.
6 Die explizite Form dieser Polynome ist nach [1], Formel (22.3.9) durch:
L (α)
n (x) =
(−1)
nm=0
mn + α
n − mx m
m!
mit α > −1 gegeben.

---------------------------------------------------------------------------------------------------- 6. DAS ZENTRALPOTENTIAL 113
Normierungsvolumen mit Radius r 0 einführt und fordert, dass die Wellenfunktionen
auf dem Rand dieses Volumens Null sind. An geeigneter Stelle nimmt
man dann den Limes r 0 → ∞.
Interessant ist noch, dass (6.25) sich durch das Auftreten des logarithmischen
Terms sogar für beliebig große Abstände vom analogen Resultat für ein freies
Teilchen unterscheidet. Hier äußert sich die Langreichweitigkeit der Coulomb-
Wechselwirkung.
Zusammenfassend ist die Lösung des Wasserstoffproblems in der nichtrelativistischen
Quantenmechanik,
i∂ t ψ =åˆp 2
gegeben durch:
2µ + V (r)èψ , V (r) = − Ze2
4πε 0 r ,
ψ(r, t) =nlm
e −iEnt/ φ nlm (φ nlm , ψ 0 ) ,
wobei ψ 0 den Anfangszustand bezeichnet,
E n = − Z2
n 2 ry = − Z2 µ
n 2 m e
Ry
die (l-unabhängigen) Eigenenergien darstellt, und die Struktur der stationären
Zustände durch:
φ nlm (r) = R nl (r)Y lm (ϑ, ϕ)
gegeben ist. Hierbei gilt im diskreten Teil des Spektrums (n = 1, 2, . . .):
l = 0, 1, . . ., n − 1 , m = −l, −l + 1, . . ., l
und im kontinuierlichen Teil des Spektrums (n = −iν, ν > 0) einfach l ∈Æ,
−l ≤ m ≤ l.

Kapitel7
Der Spin
7.1 Das Wasserstoffatom im Magnetfeld
Der Hamilton-Operator des Wasserstoffatoms (Z = 1) in Anwesenheit eines
elektromagnetischen Felds ist:
1 − eA(x 1 , t)ç2
2 − |e|A(x 2 , t)ç2
Ĥ =äˆp
+äˆp
+ V (|x 1 − x 2 |)
2m 1
2m 2
+ eΦ(x 1 , t) + |e|Φ(x 2 , t) ,
wobei die Koordinaten des Elektrons bzw. des Protons mit den Indizes 1 bzw.
2 bezeichnet werden. Da die Potentiale A(x, t) und Φ(x, t) im Allgemeinen explizit
ortsabhängig sind, kann man die Schwerpunkts- und Relativkoordinaten
nicht separieren, wie dies beim Wasserstoffproblem in Abwesenheit eines Feldes
möglich war. Wenn wir den vollen Hamilton-Operator im Folgenden also durch
den Hamiltonian
Ĥ =äˆp − eA(x, t)ç2
2m
+ V (r) + eΦ(x, t) , r = |x| , (7.1)
ersetzen, dann ist nicht von einer exakten Transformation die Rede, sondern
von einer sehr guten Näherung, wobei das Proton als unendlich schwer angesehen
(m 2 /m 1 ≃ 2000) und im Ursprung lokalisiert gedacht wird. Der Hamilton-
Operator (7.1) berücksichtigt also nur die elektronischen Freiheitsgrade.
In der Coulomb-Eichung (∇ · A = 0) gilt ˆp · A = A · ˆp, so dass (7.1) sich
reduziert auf:
Ĥ = ˆp2
2m − e e2
A · ˆp +
m 2m A2 + V (r) + eΦ(x, t) . (7.2)
Es ist instruktiv, den Spezialfall eines konstanten und räumlich homogenen Magnetfelds
zu betrachten:
A(x, t) = A(x) = 1 2B × x , eΦ(x, t) = 0 .
Man überprüft leicht, dass sowohl ∇ ×A = B als auch ∇ ·A = 0 gilt. Es folgt:
Ĥ = ˆp2
2m − e
2m B · ˆL + e2
8m (B × x)2 + V (r) . (7.3)

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 7. DER SPIN 115
e
Der Vorfaktor
2m des B · ˆL-Terms wird als gyromagnetisches Verhältnis bezeichnet;
dies ist das Verhältnis zwischen dem Drehimpuls ˆL und dem damit
verknüpften magnetischen Moment: ˆµ Bahn =
e ˆL. 2m
Der Einfluss des dritten
Terms im rechten Glied von (7.3), proportional zu B 2 , ist meist klein. Physikalisch
ist er dennoch interessant, da er den atomaren Diamagnetismus erklärt.
Unter Vernachlässigung des B 2 -Terms erhalten wir den Hamilton-Operator
Ĥ = Ĥ0 −
e
2m B · ˆL ,
Ĥ 0 = ˆp2
2m + V (r) ,
der also für nicht allzu starke Magnetfelder eine gute Beschreibung des Wasserstoffatoms
darstellt. Wählen wir nun die e 3 -Achse in Richtung des Magnetfelds
B, so dass B = Be 3 gilt, dann reduziert sich der Hamiltonian auf:
Ĥ = Ĥ 0 −
e
2m BˆL 3 . (7.4)
Die gemeinsamen Eigenfunktionen φ nlm von Ĥ0, ˆL 2 und ˆL 3 sind aus der Behandlung
des Wasserstoffproblems in Abwesenheit eines Magnetfelds bekannt.
Die Energieeigenwerte von (7.4) folgen sofort als:
wobei
E nlm = E n + ω L m (m = −l, . . .,l) , (7.5)
ω L = |e|B
2m
die Larmor-Frequenz darstellt und E n die bereits bekannte Eigenenergie von
Ĥ 0 ist. Aus dem Ergebnis (7.5) folgt, dass die Energieniveaus im Magnetfeld
aufgespalten sind:
∆E ≡ E nl,m+1 − E nlm = ω L .
Diese Energieaufspaltung ist natürlich auch in den Spektrallinien sichtbar und
wird als „normaler Zeeman-Effekt“ bezeichnet. Für dessen Entdeckung und Erklärung
haben P. Zeeman und der Theoretiker H.A. Lorentz 1902 den Nobelpreis
erhalten. Zur Illustration sind die Energieniveaus für ein d-Elektron (l = 2) in
Abbildung 7.1 dargestellt.
Die experimentelle Realität ist übrigens deutlich komplizierter als sie in diesem
Bild dargestellt wurde. Zusätzlich zum normalen Zeeman-Effekt tritt noch
eine weitere Aufspaltung der Energieniveaus (7.5) in jeweils zwei neue Niveaus
auf, die als „anomaler Zeeman-Effekt“ bekannt ist. Als Beispiel sei das Resultat
für Elektronen in einem (l = 0)-Zustand gezeigt (vgl. Abbildung 7.2). Aus
diesem (zunächst übrigens unverstandenen) Befund folgt, dass das Elektron offenbar
einen inneren Freiheitsgrad mit zwei möglichen Eigenzuständen hat.
E n
(B = 0)
(Vorhersage B ≠ 0)
∆E = ¯hω L
Abbildung 7.1: Aufspaltung der Energieniveaus für l = 2

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 7. DER SPIN 116
E n=5
(B = 0) (Erwartung B ≠ 0)
(Experiment B ≠ 0)
∆E = 2¯hω L
Abbildung 7.2: Anomaler Zeeman-Effekt für l = 0
Die Frage nach der Natur dieses inneren Freiheitsgrads wurde erst drei Jahre
später beantwortet, als Goudsmit und Uhlenbeck im Herbst 1925 die Eigenrotation
des Elektrons mit der Drehimpulsquantenzahl s = 1 2
und dem gyromagnetischen
Faktor g = 2 postulierten („Spin“). Im Januar desselben Jahres hatte
auch de Laer Kronig diesen Vorschlag gemacht; er wurde allerdings durch Pauli
(aufgrund inkorrekter Argumente) von einer Publikation abgehalten. Das neue
Konzept des „Spins“ erklärte auch im Nachhinein das Stern-Gerlach-Experiment
(1922) an Silberatomen in einem inhomogenen Magnetfeld, in dem ein Bündel
einfallender Atome aufgrund der Anwesenheit eines elektronischen magnetischen
Moments aufgespalten wird. Silberatome ([Kr]4d 10 5s 1 ) sind wasserstoffähnlich,
dadurch dass sie (abgesehen von einigen vollen Schalen, die den Kern abschirmen)
nur ein einziges Valenzelektron in einer s-Schale enthalten.
Die quantenmechanische Beschreibung des „Spins“, d. h. der Eigenrotation,
erfolgt mit Hilfe eines Zusatzterms im Hamilton-Operator, der analog zur Ankopplung
des Bahndrehimpulses an das Magnetfeld konstruiert wird:
Ĥ B = Ĥ0 −
e
2m B · ˆL − g e
2m B · Ŝ . (7.6)
Hierbei soll der Operator Ŝ ein Drehimpuls mit der Quantenzahl s = 1 2 sein:
Ŝ × Ŝ = iŜ bzw. [Ŝk,
Ŝ 2 = s(s + 1) 2 11 = 3 4 2 11 .
Ŝl] = iε klm Ŝ m
Wir wählen die e 3 -Achse wieder in Richtung des Magnetfelds B, damit der
Hamilton-Operator die einfache Form
Ĥ ‖ = Ĥ0 + ω L (ˆL 3 + gŜ3) (g = 2) (7.7)
erhält. Aus dem Postulat, dass der Drehimpuls Ŝ die Quantenzahl s = 1 2 hat,
folgt, dass die Eigenwerte von Ŝ3 durch ±s, d. h. durch ± 1 2, gegeben sind.
Bezeichnen wir die entsprechenden Eigenvektoren von Ŝ3 als χ ± , dann gilt also:
Ŝ 3 χ + = + 1 2 χ +
Ŝ 3 χ − = − 1 2 χ −Ŝ 3 χ λ = λ 1 2 χ λ (λ = ±) .
Wegen der Hermitezität der Observablen Ŝ3 müssen die Eigenvektoren χ λ orthonormal
sein:
χ † λ · χ λ ′ = δ λλ ′ (λ, λ′ = ±) .
Wegen der endlichen Dimensionalität des Hilbert-Raums sind sie auch vollständig:λ
χ λ χ † λ = 11 .

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 7. DER SPIN 117
Die Eigenfunktionen des Gesamt-Hamilton-Operators sind nun Kombinationen
aus den φ nlm und den Spineigenvektoren χ λ :
Φ nlmλ (x) = φ nlm (x)χ λ (λ = ±) , (7.8)
und die entsprechenden Eigenenergien sind:
E nlmλ = E n + ω L (m + λ 1 2 g).
Wegen des Postulats g = 2 führt der Spin zu einer Energieaufspaltung
E nlm+ − E nlm− = gω L = 2ω L ,
=
im Einklang mit dem Stern-Gerlach-Experiment.
Die Eigenfunktionen (7.8) des Hamilton-Operators (7.7) mit B = Be 3 sind
gemeinsame Eigenfunktionen der Operatoren Ĥ0, ˆL2 , ˆL 3 , Ŝ2 und Ŝ3. Da Ŝ2
proportional zur Identität (und daher eine triviale Funktion
0
der übrigen Operatoren)
ist, Ŝ2 = 3 4 2 11, bilden Ĥ0, ˆL 2 , ˆL 3 und Ŝ3 einen vollständigen Satz. Die
Lösung der Schrödinger-Gleichung mit dem Hamilton-Operator (7.7) lautet:
Ψ(x, t) e −iEnlmλt/ Φ nlmλ (x)Φ nlmλ ,Ψ
nlmλ
≡λ
ψ λ (x, t)χ λ . (7.9)
wobei Ψ 0 den Anfangszustand darstellt:
Ψ 0 (x) ≡ Ψ(x, 0) =λ
ψ λ (x, 0)χ λ .
Die Normierung der Wellenfunktion Ψ(x, t) ist nun durch eine Summe über
beide Spinrichtungen gegeben:
‖Ψ‖ 2 = (Ψ,Ψ) =λλ ′dxψ λ (x, t) ∗ ψ λ ′(x, t)χ † λ · χ λ ′
=λdx |ψ λ (x, t)| 2 = 1 . (7.10)
Im Falle des Hamiltonians (7.7) mit B = Be 3 sind Übergänge zwischen den
beiden Spinrichtungen λ = ± nicht möglich, so dass die GewichteÊdx |ψ λ | 2 der
beiden Spinrichtungen auch separat erhalten sind. Man bezeichnet λ als „gute
Quantenzahl“, was bedeutet, dass λ der Eigenwert eines Operators ist, der mit
dem Hamiltonian kommutiert. Hier gilt zum Beispiel [Ĥ‖, Ŝ3] = 0.
Es ist klar, dass die allgemeine zeitabhängige Lösung (7.9) der Schrödinger-
Gleichung mit dem Hamilton-Operator (7.6) nur deshalb relativ leicht bestimmt
werden konnte, weil das Magnetfeld orts- und zeitunabhängig und das elektrische
Feld gleich Null angesetzt wurden. Das allgemeine Problem, d. h. die verallgemeinerte
Schrödinger-Gleichung
i∂ t Ψ = ĤΨ ,
Ĥ =äˆp − eA(x, t)ç2
2m
+ eΦ(x, t) − g e B(x, t) · Ŝ ,
2m

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 7. DER SPIN 118
die üblicherweise als Pauli-Gleichung bezeichnet wird, ist natürlich erheblich
schwieriger, und man kann nur in Spezialfällen exakte Lösungen erzielen. Die
zweikomponentige Spinwellenfunktion
Ψ(x, t) =λ
ψ λ (x, t)χ λ
wird Pauli zu Ehren als Pauli-Spinor bezeichnet.
7.2 Eine Matrixdarstellung für Ŝ
Häufig wählt man die Eigenfunktionen χ λ als Basis des zweidimensionalen
Hilbert-Raums der Spinwellenfunktionen:
χ + =1
0,χ − =0
1,
so dass die allgemeine zweikomponentige Spinwellenfunktion als
Ψ(x, t) ψ λ (x, t)χ λ =ψ + (x, ψ − (x, t)
=λ
geschrieben werden kann. In dieser Basis hat die Spinkomponente Ŝ3 offensichtlich
die Matrixdarstellung:
Ŝ 3 = 1 2 1 0
0 −1.
Um die Matrixdarstellungen von Ŝ1 und Ŝ2 zu bestimmen, definieren wir die
Leiteroperatoren
Ŝ ± ≡ Ŝ1 ± iŜ2 (Ŝ† + = Ŝ−) .
Dieselben Argumente, die im Falle des Drehimpulses zum Schluss führten, dass
ˆL ± Y lm = l(l + 1) − m(m ± 1)Y l,m±1
gilt, liefern nun mit l → s = 1 2 und m → s 3 = ± 1 2 :
Ŝ + χ + = 0 , Ŝ + χ − = χ +
0
Ŝ − χ − = 0 , Ŝ − χ + = χ − ,
so dass Ŝ± die Matrixdarstellung
1
0
Ŝ + = 0
0 0,Ŝ − = 0
1
hat. Folglich sind Ŝ1 und Ŝ2 durch
Ŝ 1 = 1 2 (Ŝ+ + Ŝ−) = 10 1
2 1 0,Ŝ 2 = 1 2i (Ŝ+ − Ŝ−) = 10 −i
2 i
0

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 7. DER SPIN 119
gegeben. Führen wir also die Pauli-Matrizen
1
−i
0
σ 1 =0
1 0,σ 2 =0
i 0,σ 3 =1
0 −1
ein, dann hat der Spinoperator Ŝ die Matrixdarstellung:
Ŝ = 1 2 σ , σ ≡σ 1
σ 2
σ 3.
Die Pauli-Matrizen erfüllen bekanntlich die Vertauschungsrelationen:
[σ k , σ l ] = 2iε klm σ m , (7.11)
oder, anders dargestellt: σ × σ = 2iσ.
Mit Hilfe der expliziten Darstellung Ŝ = 1 2σ für den Spinoperator kann die
Dynamik eines lokalisierten Spins (also ohne Ortsabhängigkeit der Wellenfunktion)
nun relativ leicht berechnet werden. In diesem Fall lautet die Schrödinger-
(oder Pauli-) Gleichung:
i∂ t Ψ = −g e
2mäB(t) · ŜçΨ , Ψ(0) ≡ Ψ 0 . (7.12)
Zum Beispiel für ein zeitunabhängiges Magnetfeld, B(t) = B ˆB und daher: Ĥ =
gω L (ˆB · Ŝ), folgt die Lösung von (7.12) für beliebige Ψ 0 einfach als:
Ψ(t) = e −iĤt/ Ψ 0 = e −iωLt(ˆB·σ) Ψ 0 (g = 2)
=äcos(ω L t)11 − i sin(ω L t)(ˆB · σ)çΨ 0 ,
wobei verwendet wurde, dass für beliebige Magnetfeldrichtungen ˆB die Identität
(ˆB · σ) 2 = 11 gilt. Beispielsweise entspricht die Anfangsbedingung Ψ 0 = ( 1 0 )
einem Spinzustand, der „in x 3
)
-Richtung polarisiert“ ist: 〈Ŝ〉 t=0 = 1 2 ê 3. Die
Erhaltungsgröße Energie ist folglich durch
〈Ĥ〉 t = 〈Ĥ〉 t=0 = gω L ˆB · 〈 Ŝ〉 t=0 = ω L ˆB3
gegeben. Die zeitabhängige Wellenfunktion folgt als
Ψ(t) =cos(ω L t) − i sin(ω L t) ˆB 3
sin(ω L t)( ˆB 2 − i ˆB 1
und ist selbstverständlich auf Eins normiert:
‖Ψ(t)‖ 2 = cos 2 (ω L t) + sin 2 (ω L t)( ˆB 3 2 + ˆB 2 2 + ˆB 1) 2 = 1 .
Die Erwartungswerte der Komponenten des Spinoperators sind durch
〈Ŝ3〉 = 1Ψ(t)†1 0
2
〈Ŝ1〉 = · · · = 1 2 sin(2ω L t) ˆB 2 + [1 − cos(2ω L t)] ˆB 3 ˆB1
〈Ŝ2〉 = · · · = 1 2 − sin(2ω L t) ˆB 1 + [1 − cos(2ω L t)] ˆB 3 ˆB2
0 −1Ψ(t) = 1 2 1 − [1 − cos(2ω L t)]1 − ˆB 2 3

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 7. DER SPIN 120
gegeben. Bemerkenswerterweise ist 〈Ŝ〉 als Funktion der Zeit π ω L
-periodisch, obwohl
die Spinwellenfunktion Ψ(t) selbst lediglich 2π
ω L
-periodisch ist: Ψt + π ω L=
−Ψ(t), und daher: Ψt + 2π
ω L=Ψ(t). Interessant ist außerdem, dass der Erwartungswert
des Spinoperators um das Magnetfeld B präzediert:
d〈Ŝk〉
dt
und daher:
d〈Ŝ〉
dt
= 1 1
〈[Ŝk, Ĥ]〉 =
i i gω L ˆB l 〈[Ŝk, Ŝl]〉
= gω L ˆBl ε klm 〈Ŝm〉 = gω L (ˆB × 〈Ŝ〉) k
= 2ω L ˆB × 〈 Ŝ〉 .
Es folgt:
d
dt 〈Ŝ〉2 = 4ω L 〈Ŝ〉 ·ˆB × 〈 Ŝ〉=0, so dass 〈Ŝ〉2 erhalten ist: 〈Ŝ〉2 t =
〈Ŝ〉2 t=0 = (1 2 )2 .
Unitär äquivalente Matrixdarstellungen für Ŝ
Als Bemerkung sei hinzugefügt, dass man die Eigenspinoren χ ± von Ŝ3 nicht
gleich den Basisvektoren ( 1 0 ) und ( 0 1 ) wählen muss, sondern durchaus auch ganz
anders definieren kann, wie z. B. durch χ + ≡ U † ( 1 0 ) und χ − ≡ U † ( 0 1 ) mit U
unitär, U † U = 11, und ansonsten beliebig. Bei dieser Wahl der Basisvektoren
ist die Matrixdarstellung des Spinoperators durch Ŝ = 1 2 σ′ mit σ ′ ≡ U † σU
gegeben, wobei σ der Standarddarstellung der Pauli-Matrizen entspricht. Man
überprüft leicht, dass σ ′ die üblichen Vertauschungsrelationen erfüllt:
[σ ′ k , σ′ l ] = 2iε klmσ ′ m , σ′ × σ ′ = 2iσ ′ ,
so dass für den Spinoperator wie üblich Ŝ × Ŝ = iŜ gilt.
7.2.1 Der gyromagnetische Faktor g=2
Der Wert g = 2 des gyromagnetischen Faktors eines Elektrons, das von der
Pauli-Gleichung beschrieben wird, war zunächst eines der Postulate von Goudsmit
und Uhlenbeck (1925). Später konnte P.A.M. Dirac (1928) den Wert g = 2
für Elektronen mit Hilfe seiner relativistischen Wellengleichung beschreiben.
Diese Vorhersage der Dirac-Theorie bedeutet natürlich nicht, dass die Eigenschaft
„Spin“ oder der gyromagnetische Faktor g = 2 inhärent relativistische
Effekte sind. Ganz im Gegenteil: Die Pauli-Gleichung beschreibt ausdrücklich
nicht-relativistische Teilchen; auch ein ruhendes Teilchen kann eine nicht-triviale
Spindynamik aufweisen. Außerdem kann der Wert g = 2 innerhalb der nichtrelativistischen
Pauli-Theorie völlig analog zur Herleitung innerhalb der Dirac-
Theorie erklärt werden, wie wir im Folgenden sehen werden.
Über die Dirac-Gleichung für ein geladenes Teilchen im elektromagnetischen
Feld muss man hierzu lediglich wissen, dass sie vollständig durch zwei Prinzipien
festgelegt ist: ein geeignetes Korrespondenzprinzip der Form
E → i∂ t = ic∂ 0 , p k → ˆp k = i ∂ k = −i∂ k (7.13)

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 7. DER SPIN 121
und das Prinzip der minimalen Kopplung
i∂ t → i∂ t − eΦ , ˆp → ˆp − eA , (7.14)
oder kurz: ∂ ν → (∂ ν + ie
c A ν) ≡ D ν mit A ν ≡ g νρ A ρ und A ρ = (Φ, cA). Der
wesentliche Punkt ist nun, dass nicht der StandardausdruckE
c2
= p 2 +(m 0 c) 2
„geeignet“ ist als Basis für das Korrespondenzprinzip, 1 sondern stattdessen der
äquivalente Ausdruck
∅ 2 =E
11 2 − (σ · p)(σ · p) − (m 0 c)
c2
2 11 2
=E
c 11 pE
2 − σ ·
c 11 2 + σ · p−(m 0 c) 2 11 2 ,
(7.15)
der die für (s = 1 2
)-Spinoren benötigte (2×2)-Matrixstruktur bereits beinhaltet.
Es wurde die Operatoridentität:
(σ · â)(σ · ˆb) = (â · ˆb)11 2 + i(â × ˆb) · σ (7.16)
verwendet, die für beliebige Operatoren â = (â 1 , â 2 , â 3 ) und ˆb = (ˆb 1 ,ˆb 2 ,ˆb 3 ) gilt,
die mit den Pauli-Matrizen σ kommutieren. Insbesondere gilt also (σ · p) 2 =
p 2 11 2 . Einsetzen von (7.13) in (7.15) liefert nun sofort die freie Van-der-Waerden-
Gleichung für einen (s = 1 2
)-Spinor φ:
ä(∂ 0 + σ k ∂ k )(∂ 0 − σ k ∂ k ) + µ 2çφ = 0 , µ ≡ m 0c
, (7.17)
die äquivalent zur freien Dirac-Gleichung ist. Die freie Van-der-Waerden- (und
daher auch die freie Dirac-) Gleichung ist somit durch die charakteristische
Länge µ −1 =
m = αa 0c B = λ– Compton charakterisiert. Das Prinzip der minimalen
Kopplung (7.14), eingesetzt in (7.17), liefert nun die Van-der-Waerden-
Gleichung
ä(D 0 + σ k D k )(D 0 − σ k D k ) + µ 2çφ = 0 ,
die äquivalent zur Dirac-Gleichung für ein geladenes (s = 1 2
)-Teilchen in einem
elektromagnetischen Feld ist.
Wir lernen hieraus Folgendes: Um die nicht-relativistische Pauli-Gleichung
einschließlich des gyromagnetischen Faktors g = 2 herzuleiten, müssen wir also
lediglich eine auf (s = 1 2
)-Teilchen zugeschnittene Form der Energie-Impuls-
Dispersion wählen, also nicht E = p2
2m ,2 sondern
E11 2 =
(σ · p)(σ · p)
2m
,
1 Dieser Standardausdruck
E
c¡2 = p 2 +(m 0 c) 2 führt zusammen mit dem Korrespondenzprinzip
(7.13) auf die freie Klein-Gordon-Gleichung (∂ ν∂ ν + µ 2 )ψ = 0, die (s = 0)-Teilchen
beschreibt. Mit Hilfe des Prinzips der minimalen Kopplung erhält man dann die Klein-Gordon-
Gleichung (D νD ν + µ 2 )ψ = 0 für geladene (s = 0)-Teilchen in Wechselwirkung mit einem
elektromagnetischen Feld.
2 Diese Wahl der Energie-Impuls-Dispersion würde bekanntlich auf die Schrödinger-
Gleichung [für (s = 0)-Teilchen] führen, die somit als nicht-relativistische Variante der Klein-
Gordon-Gleichung angesehen werden kann.

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 7. DER SPIN 122
und dann das Korrespondenzprinzip,
i∂ t Ψ =
(σ · ˆp)(σ · ˆp)
Ψ ,
2m
sowie das Prinzip der minimalen Kopplung,
(i∂ t − eΦ)Ψ = 1 [σ · (ˆp − eA)] [σ · (ˆp − eA)]Ψ
2m
− eA)
=(ˆp 2
2m
11 2 + i
2m [(ˆp − eA) × (ˆp − eA)] · σΨ ,
anwenden. Mit Hilfe der Operatoridentität
i
e
(ˆp − eA) × (ˆp − eA) = −
2m 2m B · σ = −g e B · Ŝ (g = 2)
2m
(7.18)
folgt nun sofort die Pauli-Gleichung i∂ t Ψ = ĤΨ, wobei der Hamilton-Operator
Ĥ einen Zeeman-Term mit dem korrekten gyromagnetischen Faktor g = 2 enthält.
Insofern reicht „Pauli-Theorie“ für die Herleitung von g = 2; Dirac-Theorie
ist nicht erforderlich.
7.3 Transformationsverhalten von Spinoren unter
Drehungen
Der Vergleich von (7.11) mit unseren Ergebnissen für mögliche Darstellungen
der Drehgruppe zeigt, dass die Komponenten des Vektors j = ( 1 2 σ 1, 1 2 σ 2, 1 2 σ 3),
die die Vertauschungsrelationen
[j k , j l ] = iε klm j m
erfüllen, die Erzeuger einer zweidimensionalen Darstellung der Drehgruppe sind.
Eine Drehung R(α) ∈ SO(3) entspricht in dieser Darstellung der 2 × 2-Matrix:
D S (α) = e −iα·j = e − 1 2 iα·σ .
Die Darstellung D S (α) ist von großer physikalischer Bedeutung, da sie das
Transformationsverhalten von reinen Spinwellenfunktionen (ohne Ortsabhängigkeit)
bestimmt:
ψ 1 (t)
ψ 2 (t)=Ψ(t)
R(α)
−→ Ψ ′ (t) = e −1 2 iα·σ Ψ(t) = D S (α)Ψ(t) . (7.19)
Das entsprechende Transformationsverhalten von Operatoren, die nur auf die
Spinfreiheitsgrade einwirken, ist durch
ˆL
R(α)
−→ ˆL ′ = D S (α) ˆLD S (α) †
gegeben. Insbesondere wird der Hamilton-Operator für einen Spin in einem konstanten
Magnetfeld wie folgt transformiert:
Ĥ = −g e
2m B · Ŝ
R(α)
−→
Ĥ′ = −g e
2m B · Ŝ′

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 7. DER SPIN 123
mit Ŝ′ = D S (α)ŜD S(α) † . Andererseits muss man offensichtlich fordern, dass
der Hamilton-Operator Ĥ′ nach einer Drehung R(α) der Gesamtanordnung die
Form
Ĥ ′ = −g e
e
[R(α)B] · Ŝ = −g
2m 2m B · [R(α)−1 Ŝ]
hat, so dass unbedingt
D S (α)ŜD S(α) † = R(α) −1 Ŝ (7.20)
gelten muss. Die Gleichung (7.20) ist von großer Bedeutung, da sie die bereits
erwähnte Form D S
]
(α) = e − 1 k
2 iα·σ der Transformationsmatrizen für Spinwellenfunktionen
erzwingt. Dies sieht man aus der folgenden Gleichungskette für kleine
Drehungen (n ≫ 1):
D Sα
l D Sα =11 −
nŜ
n† i
2n α kσ k1
2 σ l11 + i
2n α kσ
= 1 2 σ l − i
2n α k[σ k , σ
m m
l
= 1 2 σ l − i
2n α k2iε klm σ
= 1 2 σ l − 1 n ε lkmα k σ
= 1 2 σ − α n × =åRα
σl
n−1
Ŝèl
,
die man auch von rechts nach links lesen kann. Nach n-maliger Anwendung einer
Drehung Rα
n−1
erhält man das Ergebnis (7.20).
Die explizite Form der Transformationsmatrizen D S (α) kann auch leicht
explizit berechnet werden:
D S (α) = e −1 2 iα·σ
=cos( 1 2 α) − i cos(ϑ)sin(1 2 α) −i sin(ϑ)e−iϕ sin( 1 2 α)
−i sin(ϑ)e iϕ sin( 1 2 α) cos(1 2 α) + i α).
cos(ϑ)sin(1 2
Interessant an diesem Ergebnis ist, dass eine Drehung im Ortsraum um einen
Winkel α = 2π, unabhängig von der Richtung ˆα der Drehachse, im Funktionenraum
der Multiplikation mit −1 entspricht: 3
D S (2πˆα) = −11 , D S (4πˆα) = +11 . (7.21)
Erst eine Drehung um 4π stellt die Ausgangswellenfunktion wieder her. Diese
Vorhersage bezüglich des Vorzeichens der Spinwellenfunktion bei aktiven Drehungen
kann in Interferenzexperimenten überprüft und tatsächlich bestätigt
werden.
Bisher haben wir nur ortsunabhängige Spinwellenfunktionen betrachtet. Eine
Spinwellenfunktion, die außerdem ortsabhängig ist: Ψ = Ψ(x, t), wird zusätzlich
gemäß der Darstellung D L (α) = e −iα·ˆL/ transformiert. Insgesamt erhält
3 Zu beachten ist übrigens, dass Operatoren sich bei einer Drehung um 2π nicht ändern:
ˆL ′ = D LS (2πˆα) ˆLD LS (2π ˆα) † = (−11) ˆL(−11) = ˆL.

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 7. DER SPIN 124
man daher für das Transformationsverhalten von Spinwellenfunktionen unter
Drehungen R(α) im Ortsraum:
ψ 1 (x, t)
ψ 2 (x, t)=Ψ(x, t)
R(α)
−→ Ψ ′ (x, t) = e −iα·(−1ˆL+ 1
2 σ) Ψ(x, t)
≡ D LS (α)Ψ(x, t) . (7.22)
Es ist klar, dass auch ortsabhängige Spinwellenfunktionen die Eigenschaft (7.21)
besitzen, da die Gesamttransformation D LS (α) = D L (α)D S (α) sich für α =
2πˆα auf D LS (2πˆα) = −11 und für α = 4πˆα auf D LS (4πˆα) = 11 reduziert.
Operatoren werden generell gemäß
ˆL
R(α)
−→ ˆL ′ = D LS (α) ˆLD LS (α) †
transformiert. Dies gilt natürlich insbesondere auch für den Hamilton-Operator.
Unitär äquivalente Darstellungen
In diesem Abschnitt haben wir, ausgehend von der Standarddarstellung σ der
Pauli-Matrizen, die zweiwertige Darstellung D S (α) = e −1 2 iα·σ der Drehgruppe
behandelt, die das Transformationsverhalten von Spinwellenfunktionen unter
Drehungen (mit)bestimmt. Hätte man eine unitär äquivalente Matrixdarstellung
σ ′ = U † σU mit U † U = 11 für die Pauli-Matrizen gewählt, so hätte man auch
eine andere, unitär äquivalente Darstellung D ′ S (α) für die Transformation der
Spinwellenfunktionen unter Drehungen erhalten:
D ′ S(α) = U † D S (α)U = U † e − 1 2 iα·σ U = e −1 2 iα·σ′ .
Da unitäre Transformationen die Norm der Wellenfunktion und alle Erwartungswerte
invariant lassen, sind die unitär äquivalenten Darstellungen D S (α) und
D ′ S (α) in der Tat auch physikalisch äquivalent.

Kapitel8
Störungstheorie
8.1 Grundlagen der Störungstheorie
Bisher haben wir uns überwiegend (aber nicht ausschließlich) mit exakt lösbaren
Modellen in der Quantenmechanik beschäftigt. Man denke an den harmonischen
Oszillator, an das „freie Teilchen“ oder an das Wasserstoffatom. Bei realen Gitterschwingungen
gibt es jedoch auch anharmonische Effekte, die vielleicht klein,
aber sicherlich nicht gleich Null sind. Genauso gibt es in der Realität keine freien
Teilchen, da immer „störende“ Einflüsse vorliegen; zum Beispiel kann ein geladenes
Teilchen (wie ein Elektron oder ein Proton) nicht rigoros vom Strahlungsfeld
entkoppelt gedacht werden. Ähnliches gilt für das Wasserstoffatom, das in ständiger
Wechselwirkung mit dem Strahlungsfeld steht; man denke hierbei an die
statische Einwirkung von (klassischen) magnetischen oder elektrischen Feldern
oder an dynamische Vorgänge, wie die Emission oder Absorption von Quanten
des Strahlungsfeldes (also Photonen). Normalerweise kann man solche Zusatzeffekte
im Hamilton-Operator nicht mehr exakt behandeln. Falls sie numerisch
klein sind, bietet sich jedoch eine störungstheoretische Behandlung, d. h. eine
Entwicklung des „gestörten“ Hamilton-Operators um den „ungestörten“ und exakt
lösbaren Grenzfall an.
Betrachten wir also einen Hamilton-Operator der Form
Ĥ = Ĥ0 + λĤ1 (|λ| ≪ 1) , (8.1)
wobei Ĥ0 exakt diagonalisierbar ist, so dass seine Eigenwerte und Eigenfunktionen
bekannt sind:
Ĥ 0 φ ni = E (0)
n φ ni (i = 1, . . .,g n ) . (8.2)
Hierbei soll E n (0) < E (0)
n ⇐⇒ n < ′ n′ gelten. Es ist hierbei durchaus möglich,
dass die Energieeigenwerte von Ĥ0 entartet sind, man denke hierbei an den dreidimensionalen
harmonischen Oszillator oder an das Wasserstoffatom; in beiden
Fällen hängen die Eigenenergien E n
(0) nicht von den Quantenzahlen l und m ab.
Im Allgemeinen soll das n-te Energieniveau in (8.2) g n -fach entartet sein. Die
ungestörten Eigenfunktionen sind orthonormal
(φ ni , φ n′ i ′) = δ nn ′δ ii ′

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 8. STÖRUNGSTHEORIE 126
und vollständig:
φ ni (x)φ ni (y)
ni
∗ = δ(x − y) .
Der Störterm λĤ1 in (8.1) wird die Eigenenergien und Eigenfunktionen des
Hamilton-Operators im Allgemeinen ändern:
ĤΦ nα (λ) = E nα (λ)Φ nα (λ) (α = 1, . . .,g n ) .
Man erwartet natürlich, dass für λ → 0:
E nα (λ) → E (0)
n , Φ nα (λ) →i
C αi φ ni
gilt mit CC † =½, damit die {Φ nα (0)} orthonormal sind:
Φ nα (0), Φ nβ (0)=ii ′ C ∗ αiC βi ′φ (0)
ni , φ(0) ni ′=i
C ∗ αiC βi
=i
C βi (C † ) iα = (CC † ) βα = δ αβ .
Es ist durchaus denkbar, dass Energieniveaus, die für λ = 0 nicht-entartet
sind, sich für einen endlichen λ-Wert kreuzen, wie in Abbildung 8.1 (n = 1 und
n = 2) gezeigt. Man erwartet dann Resonanzeffekte und einen Zusammenbruch
E(λ)
g 4 = 2
E (0)
4
E (0)
3
g 3 = 2
E (0)
2
E (0)
1
g 1 = 1
g 2 = 1
0
λ k
λ
Abbildung 8.1: Verschiedene Arten der Störungen von Energieniveaus
der Störungstheorie nahe λ k . Alternativ ist es möglich, dass ein Energieniveau
entartet ist und die Störung λĤ1 diese Entartung aufhebt (n = 3). Es ist jedoch
auch möglich, dass eine Entartung vom Störterm nicht aufgehoben wird, z. B.
wenn Ĥ0 und Ĥ1 dieselbe Symmetrie haben (n = 4 in der Abbildung).
Der Parameter λ in (8.1) soll „klein“ sein, wobei „klein“ so etwa bedeutet,
dass die Energieniveaus E nα (λ) sich als Funktion von λ nicht kreuzen sollen. In
der Abbildung soll für n = 1, 2 also λ λ k gelten. Falls Ĥ1 so gewählt wird, dass
seine Matrixelemente mit der typischen Energiedifferenz ∆E n = E (0)
n+1 − E(0) n
vergleichbar sind, soll |λ| ≪ 1 gelten. Wir nehmen im Folgenden zunächst an,
dass das n-te Energieniveau nicht-entartet ist (g n = 1) und betrachten später
den entarteten Fall.

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 8. STÖRUNGSTHEORIE 127
8.2 Rayleigh-Schrödinger-Störungstheorie
(nicht entartet)
Wir nehmen also an, dass die Eigenenergie E (0)
n
Ĥ 0 φ n = E (0)
n φ n (g n = 1) .
nicht entartet ist:
Die übrigen Energieniveaus (n ′ ≠ n) dürfen durchaus entartet sein und sind somit
durch (8.2) gegeben. Wie bezeichnen die Eigenfunktionen zum n-ten Energieeigenwert
E n von Ĥ als Φ n(λ):
ĤΦ n (λ) = E n (λ)Φ n (λ) (8.3)
und entwickeln Φ n und E n nach Potenzen von λ:
E n (λ) = E
∞m=0
+
n (m) λ m , Φ n (λ)) = φ
∞m=0
(m)
n λ m , φ (0)
n ≡ φ n . (8.4)
Die zentrale Idee ist hierbei, die φ (m)
n als
φ (m)
n = φ n (φ n , φ (m) φ n ′ i ′φ n ′ i ′, φ(m)
n ′ ≠n,i ′
≡ c (0m) φ n γ (m)
n ′ i φ ′ n ′ i ′
n ′ ≠n,i ′
zu schreiben und die c (0m) und γ (m)
n ′ i
iterativ zu bestimmen. Wir fordern nun,
′
dass Φ n
(λ) für alle λ ≥ 0 normiert ist:
(m1)
1 = (Φ n , Φ n ) =
m1+m2φ n , φ (m2)
= λ
∞m=0 m n
m 1+m 2=mφ
n (m1) , φ n,
(m2)
d. h., dass für alle m ≥ 1
c (m1m2) = 0 , c (mm′) =φ (m)
n , )
(8.5)
φ(m′
m 1+m 2=m
gilt. Außerdem wählen wir die Phase von Φ n (λ) so, dass
Imφ n , Φ n (λ)=0
+
n )
∞
λ
m 1,m 2=0
gilt. Es folgt für alle m ≥ 1:
0 = Imφ n , φ (m)
n=Im(c (0m) ) = Im(c (m0) )
und daher, aufgrund von (8.5):
n
n
c (0m) = c (m0) = − 1 2
m−1
c
m (m′ ,m−m ′ )
′ =1
. (8.6)

ç
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 8. STÖRUNGSTHEORIE 128
Um eine Bestimmungsgleichung für die Korrekturen φ (m)
n zur ungestörten
Wellenfunktion φ n
∞
zu erhalten, setzen wir die Entwicklung (8.4) in (8.3) ein.
Aus dem linken Glied erhält man:
ĤΦ n = (Ĥ0 + λĤ1) λ
∞m=0
m φ (m)
n = Ĥ0φ n
+ λ
∞m=1
mäĤ 0 φ (m) (m−1)
n + Ĥ1φ n
und aus dem rechten Glied:
E n Φ n = λ m1+m2 E n
(m1) φ (m2)
n = λ
m 1,m 2=0
∞m=0 m E n
(m1) φ n (m2) .
m 1+m 2=m
Ein Vergleich der Koeffizienten von λ m im linken und im rechten Glied liefert
für m = 0 genau die Eigenwertgleichung Ĥ0φ n = E (0)
n φ n und für m ≥ 1:
m−1 Ĥ 0 − E nφ (0) (m)
n + Ĥ1φ(m−1)
n = E n (m) φ n + E
m (m′ )
n φ (m−m′ )
n . (8.7)
′ =1
Die Bildung eines Skalarprodukts mit der ungestörten Wellenfunktion φ n liefert
nun:
E (m)
n
=φ n ,
m−1
Ĥ1φ(m−1)
n
− E
m (m′ )
n c (0,m−m′ )
′ =1
. (8.8)
n
Dies ist eine weitere Bestimmungsgleichung, neben (8.6), die rekursiv gelöst
werden kann. Alternativ können wir das Skalarprodukt von (8.7) mit φ n′ i ′ (n′ ≠
n, i ′ = 1, . . .,g n ′) bilden: Mit der Definition
γ (m)
n ′ i ≡φ ′ n ′ i ′, φ(m)
(8.9)
erhalten wir:
m−1 E (0)
n − ′ E(0) nγ (m)
n ′ i +φ ′ n ′ i ′, Ĥ1φ(m−1)
n
=
m
+
E (m′ )
n γ (m−m′ )
n ′ i . (8.10)
′
′ =1
Aus dieser Gleichung kann γ (m)
n ′ i
rekursiv berechnet werden. Die Korrekturen
′
φ (m)
n zur ungestörten Wellenfunktion folgen nun schließlich aus:
φ (m)
n = φ nφ n , φ (m) φ n ′ i ′φ n ′ i ′, φ(m)
n ′ ≠n,i ′
= c (0m) φ n n ′ i φ ′ n ′ i . (8.11)
′
n+
n ′ ≠n,i ′ γ (m)
n
Wir können nun einen Algorithmus zur Berechnung der Korrekturen E n
(m) zur
Eigenenergie E n
(0) und φ (m)
n zur ungestörten Wellenfunktion φ n formulieren (vgl.
Algorithmus 8.1 auf S. 129).
Im Prinzip kann man so bis zur unendlichen Ordnung der Störungstheorie
weiteriterieren. In der Praxis wird der Rechenaufwand schnell so groß, dass der
Iterationsprozess beendet werden muss. Außerdem hat man häufig mit „asymptotischen
Reihen“ zu tun, was bedeutet, dass die störungstheoretischen Ergebnisse
(bei festem λ) ab einer gewissen Ordnung immer ungenauer werden, je
mehr Ordnungen man berücksichtigt.

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 8. STÖRUNGSTHEORIE 129
Daten für m = 0
(E n , φ n , E n ′, φ n ′ i ′, c(00) = 1, γ (0)
8.6
c (0,m+1) = c (m+1,0)
8.8
n ′ i = 0) E n
(m+1)
′ 8.10
m = m + 1
γ (m+1)
n ′ i ′
8.5 8.11
φ (m+1)
n
Algorithmus 8.1: Nicht-entartete Rayleigh-Schrödinger-Störungstheorie
Als Beispiel für eine wohldefinierte Funktion, deren Entwicklung nach einem
kleinen Parameter auf eine asymptotische Reihe führt, betrachten wir das
Integral:
I(λ) =∞
dxe −x2 −λx 4 2
.
−∞
Für schwache Kopplung (0 < λ ≪ 1) hat man mit x ≡ √ y:
(−λ)
I(λ) =
n!∞
∞n=0
n
dxx 4n (−λ)
e −x2 =
−∞
n!∞
∞n=0
n
dy y 2n− 1 2 e
−y
0
(−λ) n
= Γ2n + 1
n!
∞n=0
und für starke Kopplung (λ → ∞) mit x = λ − 1 4 y und y = z
1
4 :
I(λ) = λ − 4∞
1 dy e 1 −λ− 2 y 2 −y 4 = 2λ − 1 4
= 2λ − 1 4
= 1 2 λ− 1 4
−∞
∞n=0−λ − 1 2n
n!
∞
∞n=0−λ − 1 2n
n!
0
dz
4z 3 4
z n 2 e
−z
Γn
2 + 1 4.
∞n=0−λ − 1 2n
n!
∞
0
dy y 2n e −y4
Für starke Kopplung liegt eine Taylorreihe in λ − 1 2 mit Konvergenzradius ∞ vor:
Γn
2 + 1 ∼n
4/n!
2 4n
+ 1 2 − 1 4e −( n 2 + 1 4) /n
n+ 1 2 e
−n
∼ e 2n
2n
n 2 − 1 4
n −(n+ 1 2 ) ∼ e n 2 2
− n 2 + 1 4 n
− n 2 −3 4 .
Für schwache Kopplung hat man jedoch eine asymptotische Reihe mit Konvergenzradius
Null:
Γ2n + 1 2/n! ∼2n + 1 22n
e
−(2n+ 1 2 ) /n n+1 2 e
−n
= 2 2n n n− 1 21 + 1
2
4n4n
e −(n+ 1 2 ) ∼ 2 2n e −n n n− 1 2 .

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 8. STÖRUNGSTHEORIE 130
In diesem Fall ist die asymptotische Reihe als
I(λ) ∼
Nn=0
N+1 (−λ) n
Γ2n + 1
n! 2+Oλ (λ → 0)
zu interpretieren.
In der Praxis funktioniert der Algorithmus 8.1 auf Seite 129 wie folgt: Zuerst
findet man aufgrund von (8.6):
c (01) = c (10) = 0
und dann aufgrund von (8.8):
E n (1) =φ n , Ĥ1φ n.
n
(8.12)
Hiermit hat man bereits ein sehr wichtiges Ergebnis erhalten: Die Korrektur
erster Ordnung zur Eigenenergie E n
(0) ist einfach gleich dem Erwartungswert
des Störterms im ungestörten Zustand. Aus (8.10) folgt dann:
γ (1) =φ n ′ i ′, Ĥ1φ
n
n ′ i ′
E n (0) − E (0)
n ′
n=
und daher, aufgrund von (8.11):
φ ′φ (1)
n ′ i ′, Ĥ1φ
φ
n ′ ≠n,i E n (0) − E (0) n′ i ′ . (8.13)
n ′
Mit Hilfe von (8.5) findet man:
c (11) =φ (1)
n , φ ′¬φ (1)
n′ i ′, Ĥ1φ n¬2
n ′ ≠n,i
E n (0) − E (0)
′2 ,
n
so dass aufgrund von (8.6):
n=
′¬φ n ′ i ′, Ĥ1φ n¬2
n ′ ≠n,i
E n (0) − E (0)
′2 .
n
Aus (8.8) ergibt sich nun die Korrektur zweiter Ordnung zur Eigenenergie:
E n (2) =φ (1) n , Ĥ1φ ′¬φ n′ i ′, Ĥ1φ n¬2
′
.
n ′ ≠n,i E n (0) − E (0)
n ′
Aus (8.10) erhält man noch:
(1)
i ′, Ĥ1φ n−E n (1) γ (1)
n ′ i
n =
c (02) = c (20) = − 1 2 c(11) = − 1 2
γ (2)
n ′ i ′ = 1
E (0)
n − E (0)
n ′φ
=
1
E (0)
n − E (0)
n′
(φ n ′′ i ′′, Ĥ1φ n )(φ n ′ i ′, Ĥ1φ n ′′ i ′′)
n ′′ ≠n,i E (0)
′′ n − E (0)
n ′å
n ′′
− (φ n, Ĥ1φ n )(φ n′ i ′, Ĥ1φ n )
è,
E n (0) − E (0)
n ′

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 8. STÖRUNGSTHEORIE 131
+
so dass aufgrund von (8.11):
φ (2)
n ′ i ′φ n ′ i ′
gilt. Insgesamt erhalten wir also für die „gestörte“ Wellenfunktion:
Φ n (λ) =ä1 + λ 2 c (02)çφ (1)
n n
n ′ ≠n,i ′äλγ ′ i + ′ λ2 γ (2)
n ′ i ′çφ n ′ i ′ + Oλ
3.
+
n = c (02) φ n γ (2)
n ′ ≠n,i ′
Aus diesem Ergebnis ist ersichtlich, dass in jeder Ordnung der Störungstheorie
ein Faktor der Form
(φ a , Ĥ1φ b )
E (0)
n − E (0)
b
hinzu kommt. Dieser Faktor wird groß, falls zwei Energieniveaus nahe zusammenrücken,
dass heißt, wenn eine Fast-Entartung vorliegt. Wie man im Falle
einer Entartung vorgeht, wird im übernächsten Abschnitt erklärt.
8.3 Beispiele
Anharmonischer Oszillator
Wir betrachten zuerst den eindimensionalen anharmonischen Oszillator, der
durch einen Zusatzterm +λx 4 im Hamilton-Operator charakterisiert wird:
Ĥ = Ĥ0 + λx 4 , Ĥ 0 = ˆp2
2m + 1 2 mω2 x 2 =ˆn + 1 2ω ,
wobei bekanntlich ˆn = a † a und a = √ 1 2
( x l +i lˆp
) gilt. Die ungestörten Eigenwerte
sind E n (0) = (n+ 1 2 )ω, die ungestörten Eigenfunktionen φ n = √ 1
n!
(a † ) n φ 0 . Unter
Berücksichtigung der Störung folgt für die Eigenwerte:
mit
E n = E (0)
n + λE (1)
n + λ 2 E (2)
n + . . . ,
E n (1) = (φ n, x 4 φ n ) , E n
(2) =n ′ ≠n
und für die Eigenfunktionen:
mit
Φ n = φ n + λφ (1)
n + . . .
φ (1)
n
=n ′ ≠n
Man findet leicht:
E (1)
n
(φ n ′, x 4 φ n )
φ
E n (0) − E (0) n ′ .
n ′
|(φ n ′, x 4 φ n )| 2
E (0)
n − E (0)
n ′
= 〈x 4 〉 n =l
√
24
〈(a + a † ) 4 〉 n = l4 4 3(2n2 + 2n + 1) ,

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 8. STÖRUNGSTHEORIE 132
wobei
〈(a + a † ) 4 〉 n =äa 2 + a † a + aa † +
n
(a † ) 2çäa
(φ n ′, x 4 φ n ) = l4 n ′, (a + a
4φ † ) 4 φ
= 〈a 2 (a † ) 2 + (2ˆn + 1) 2 + (a † ) 2 a 2 〉 n
2 + (2ˆn + 1) + (a † ) 2çòn
= 〈a(a † a + 1)a † + (2ˆn + 1) 2 + a † (aa † − 1)a〉 n
= 〈(ˆn + 1) 2 + (ˆn + 1) + (2ˆn + 1) 2 + ˆn 2 − ˆn〉 n
= 〈6ˆn 2 + 6ˆn + 3〉 = 3(2n 2 + 2n + 1)
verwendet wurde. Weiter ergibt sich
n
= l4 n ′,a
4φ 4 +äa 2 (2ˆn + 1) + (2ˆn + 1)a 2ç+(2ˆn + 1) 2
+ä(a † ) 2 (2ˆn + 1) + (2ˆn + 1)(a † ) 2ç+(a † ) 4φ
= l4 4ån(n − 1)(n − 2)(n − 3)δ n′ ,n−4
+ 4(n − 1 2 )n(n − 1)δ n′ ,n−2
+ (2n + 1) 2 δ n′ ,n + 4(n + 3 2 )(n + 1)(n + 2)δ n′ ,n+2
+(n + 1)(n + 2)(n + 3)(n + 4)δ n′ ,n+4è.
Das Interessante am letzten Ergebnis ist, dass, aufgrund der Anharmonizität
+λx 4 , nur bestimmte Übergänge n → n ′ überhaupt möglich sind. Eine solche
Beschränkung auf mögliche Zustände n ′ mit Matrixelementen (φ n ′, Ĥ1φ n ) ≠ 0
heißt eine Auswahlregel. Als Konsequenz findet man:
φ (1)
n
= l4
4ωå1
4n(n − 1)(n − 2)(n − 3)φ n−4 + 2(n − 1 2 )n(n − 1)φ n−2
− 2(n + 3 2 )(n + 1)(n + 2)φ n+2
− 1 4(n + 1)(n + 2)(n + 3)(n + 4)φ n+4è,
so dass in erster Ordnung der Störungstheorie nur vier benachbarte Zustände
von φ n „beigemischt“ werden. Außerdem findet man für die Korrektur zweiter
Ordnung zur Energie:
E n (2) = l8 |(φ n ′, (a + a † ) 4 φ n )| 2
n − n 16ωn ′ = l8 1
− 1)(n − 2)(n − 3)
16ω 4än(n ′ ≠n
+ 2 · 16(n − 1 2 )2 n(n − 1) − 2 · 16(n + 3 2 )2 (n + 1)(n + 2)
− (n + 1)(n + 2)(n + 3)(n + 4)ç
= − l8
8ωä34n 3 + 51n 2 + 59n + 21ç.
Im Allgemeinen muss E n
(2) für den Grundzustand (n = 0) eine nicht-positive
Größe sein. Hier sieht man, dass dies für den anharmonischen Oszillator sogar
für alle n ∈Ægilt.

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 8. STÖRUNGSTHEORIE 133
Es ist durchaus interessant, das bisher erzielte perturbative Ergebnis für die
Grundzustandsenergie des harmonischen Oszillators,
E n=0 = 1 2 ω + 3 4 l4 λ − 21l8
8ω λ2 + O(λ 3 ) ,
mit den Ergebnissen anderer Näherungsverfahren zu vergleichen: Mit Hilfe des
Variationsprinzips, E n=0 ≤ 〈Ĥ〉 ψ für alle ψ ∈ H, kann man leicht eine exakte
obere Schranke für die Grundzustandsenergie bestimmen. Wählen wir zum
Beispiel
ψ s (x) = (πs) −1/4 e −x2 /2s
als unsere Variationswellenfunktion, dann erhalten wir zunächst (für einen beliebigen
Variationsparameter s):
E n=0 ≤ 〈Ĥ〉 ψ s
= 2
4ms + 1 2 mω2 s + 3 4 λs2 .
Minimiert man das rechte Glied nun bezüglich s und setzt man den optimalen
s-Wert in die obere Schranke ein, so erhält man die Ungleichung
E n=0 ≤ 1 2 ω + 3 4 l4 λ − 9l8
4ω λ2 + . . . .
Ein Vergleich mit dem störungstheoretischen Ergebnis zeigt, dass die Variationsrechnung
die erste Ordnung der Störungstheorie korrekt reproduziert; die
zweite Ordnung ist jedoch ungenau. Es ist offensichtlich immer möglich, die
erste Ordnung der Störungstheorie mit Hilfe einer Variationsrechnung zu reproduzieren,
z. B. wenn man als Variationswellenfunktion den (bekannten) exakten
Grundzustand des ungestörten Problems wählt. Ein zweites Näherungsverfahren,
mit dem wir hier vergleichen möchten, ist die bereits in Abschnitt [5.1]
vorgestellte Methode zur Konstruktion einer exakten unteren Schranke für die
Grundzustandsenergie. Um dieses Verfahren anwenden zu können, müssen wir
zusätzlich nähern:
〈x 4 〉 =(x 2 − 〈x 2 〉) 2ò+〈x 2 〉 2 ≥ 〈x 2 〉 2
und erhalten die Ungleichung:
〈Ĥ〉 ψ ≥
2
8ms + 1 2 mω2 s + λs 2 , s ≡ 〈x 2 〉 ψ
für alle ψ ∈ H. Minimierung des rechten Glieds liefert daher eine exakte untere
Schranke für die Energie eines beliebigen Zustands und daher auch für die
Grundzustandsenergie:
E n=0 ≥ 1 2 ω + 1 4 l4 λ −
l8
4ω λ2 + . . . .
Es ist bemerkenswert, dass diese untere Schranke bereits in erster Ordnung
vom störungstheoretischen Ergebnis abweicht. Der Grund hierfür ist, dass die
Abschätzung 〈x 4 〉 ≥ 〈x 2 〉 2 zwar exakt für alle ψ ∈ H, aber für den tatsächlichen
Grundzustand leider recht ungenau ist.

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 8. STÖRUNGSTHEORIE 134
Es sei noch einmal darauf hingewiesen, dass man in jeder Form einer Störungstheorie
einen dimensionslosen Entwicklungsparameter benötigt, der klein
im Vergleich zu Eins sein muss. Die Amplitude λ des Störterms im Hamilton-
Operator hat die Dimension Energie/(Länge) 4 und kann somit nicht der eigentliche
Entwicklungsparameter sein. Man überzeugt sich leicht (aufgrund von
Dimensionsüberlegungen oder eines Vergleichs der verschiedenen Terme der Störungsreihe
für E n=0 ), dass der gesuchte dimensionslose Parameter im Falle des
anharmonischen Oszillators durch λl 4 /ω gegeben ist.
Atomarer Diamagnetismus
Als zweites Beispiel einer Anwendung der nicht-entarteten Störungstheorie betrachten
wie den „atomaren Diamagnetismus“ des Grundzustands des Wasserstoffatoms
(n = 1, l = m = 0). Der Hamilton-Operator hat einschließlich des
Störterms die Form
Ĥ = Ĥ‖ + e2 B 2
8m e
(e 3 × x) 2 = Ĥ‖ + e2 B 2
wobei der ungestörte Hamilton-Operator durch
8m e
(x 2 1 + x 2 2) ,
Ĥ ‖ = ˆp2
2m e
+ V (r) + ω L (ˆL 3 + gŜ3) , ω L = |e|B
2m e
gegeben ist und angenommen wird, dass das Magnetfeld entlang der x 3 -Achse
gerichtet ist. Im Allgemeinen sind die Eigenfunktionen und Eigenwerte von Ĥ‖
durch
Φ (0)
nlmλ = φ nlmχ λ , E (0)
nlmλ = E n + ω L (m + λ 1 2 g)
gegeben. Der Grundzustand (nlm) = (100) ist nicht-entartet:
Φ (0)
100λ = φ 100χ λ = R 10 (r)Y 00 (Ω)χ λ ,
mit R 10 (r) = 2a −3/2
B
e −r/aB und Y 00 (Ω) = 1/ √ 4π. Die „gestörten“ Eigenenergien
sind in Störungsenergie erster Ordnung durch:
E 100λ = E (0)
100λ + e2 B 2
8m e
(Φ (0)
100λ , (x2 1 + x 2 2)Φ (0)
100λ )
= E (0)
100λ + e2 B 2
8m e
(φ 100 , (x 2 1 + x2 2 )φ 100)
= E (0)
100λ + e2 B 2
gegeben. Hierbei ist:
∞
0
8m e∞
0
dr r 4 |R 10 (r)| 2 〈Y 00 , sin 2 (ϑ)Y 00 〉
dr r 4 |R 10 (r)| 2 = 4
3∞
dr r 4 e −2r/aB = 4
3a B
dxx
(a B ) (a B ) 25∞
4 e −x
0
= 1 8 (a B) 2 Γ(5) = 3(a B ) 2
0

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 8. STÖRUNGSTHEORIE 135
und
〈Y 00 , sin 2 (ϑ)Y 00 〉 = 1
4π2π
0
=
2π
1
0
=
21
1
−1
so dass insgesamt für g = 2 folgt: 1
E 100λ = E 1 + λω L + e2 B 2
dϕπ
dϑ sin 3 (ϑ)
0
dϑ sin(ϑ)[1 − cos 2 (ϑ)] (cos(ϑ) ≡ x)
dx(1 − x 2 ) =1
dx(1 − x 2 ) = 2 3
0
4m e
(a B ) 2 = E 1 + ω Lλ1 + ω L
2Ry.
Aus diesem Ergebnis geht bereits hervor, dass der dimensionslose Parameter,
der klein sein soll, damit die Störungsreihe konvergiert, durch
ω L
Ry2
≃1
2 · 10−5 B
Tesla2
gegeben ist. Für alle im Labor realisierbaren Magnetfelder ist dies in der Tat
eine sehr kleine Zahl.
Aus der Grundzustandsenergie kann man leicht das induzierte magnetische
Moment berechnen:
µ = − ∂E 100λ
∂B
|e|
= −λ − e2 B
(a B ) 2 .
2m e 2m e
Demzufolge ist die magnetische Suszeptibilität des Grundzustandes negativ:
χ = ∂µ
∂B = −e2 (a B ) 2
2m e
< 0 ,
so dass dieser Zustand tatsächlich diamagnetisch ist. Zu beachten ist, dass nur
die Bahnfreiheitsgrade (und nicht der Spin) zur Suszeptibilität beitragen.
Van-der-Waals- und Multipolkräfte
Als drittes Beispiel zur nicht-entarteten Störungstheorie betrachten wir die
Wechselwirkung zweier weit voneinander entfernter Atome oder Moleküle. Hierbei
bedeutet „weit entfernt“, dass der Abstand der beiden Massenschwerpunkte
X 1 und X 2 der Atome (oder Moleküle) groß im Vergleich zum Bohrradius sein
soll: X ≡ |X| ≫ a B mit X ≡ X 2 − X 1 . Wir werden im Folgenden übrigens
feststellen, dass der Abstand X auch wieder nicht allzu groß sein darf, damit
keine Retardierungseffekte auftreten.
,
1 Es gilt:
e 2 B 2
4m e
(a B ) 2 = 1 2 |e|B
2m e2 2m e(a B ) 2
2 = 1 2 (ω L) 2 1
Ry
,
mit ω L
Ry = |e|
2m e
B
Ry ≃ 10−23 B Ry ≃ 10−23 B/2, 18 · 10 −18 ≃ 1 2 · 10−5 B (B in Tesla).

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 8. STÖRUNGSTHEORIE 136
Der Einfachheit halber betrachten wir die Wechselwirkung zweier wasserstoffähnlicher
Atome, wobei wir lediglich die Dynamik der beiden Valenzelektronen
explizit berücksichtigen und die eventuellen inneren Elektronen zusammen
mit den Atomkernen als effektive Kerne der Ladung +|e| auffassen werden. 2 Der
Hamilton-Operator für dieses Zwei-Atom-System lautet somit
Ĥ = Ĥ1 + Ĥ2 + V (x 1 ,x 2 ;X) ,
wobei Ĥ1 und Ĥ2 die Beiträge der isolierten Atome mit den Massenschwerpunkten
X 1 und X 2 darstellen:
Ĥ i = ˆp2 i e 2
−
2m e 4πε 0 |x i |
(i = 1, 2)
und V (x 1 ,x 2 ;X) die Wechselwirkungsterme enthält:
V (x 1 ,x 2 ;X) ≡
e2
4πε 01
X + 1
|X + x 2 − x 1 | − 1
|X + x 2 | − 1
|X − x 1 |.
Hierbei stellen x 1 und x 2 die Abstände der beiden Valenzelektronen zu ihren
jeweiligen Kernen dar. Die Dynamik der (im Vergleich zu den Elektronen sehr
schweren) Kerne wird in dieser Betrachtung vernachlässigt.
Aufgrund der Form von V (x 1 ,x 2 ;X) ist klar, dass die Wechselwirkung der
beiden Atome für X ≫ a B sehr schwach ist, so dass man ihre Effekte mit Hilfe
der Störungstheorie untersuchen kann. Bei der Durchführung der Störungstheorie
ist es hilfreich, die verschiedenen in V (x 1 ,x 2 ;X) enthaltenen Beiträge nach
Potenzen von |x1| |x2|
X
bzw.
X
(d.h. nach Potenzen von aB X
) zu klassifizieren. Hierzu
definieren wir ˆX ≡ X/X und führen eine Taylor-Entwicklung durch:
X
|X − x| = X
√
X2 − 2X · x + x = 1
√ , y = − 2 ˆX · x
2 1 + y X
(1 + y) −1/2 =
+x
X2
∞n=0− 1 2
ny n = 1 − 1 2 y + 3 8 y2 − 5 16 y3 + 35
128 y4 + . . . .
Das Resultat dieser Taylor-Entwicklung lautet
V (x 1 ,x 2 ;X) = V DD + V DQ + V QQ + V DO Oåa B
+
mit den Definitionen
e2
V DD = −
4πε 0 X 3 x 1 · (3 ˆX ˆX − 11) · x 2
e 2
X6
Ryè
V DQ =
4πε 0 X 4 [x 1iA ij1j 2
Q j1j 2
(x 2 ) − x 2j A ji1i 2
Q i1i 2
(x 1 )]
e 2
V QQ =
4πε 0 X 5 Q i 1i 2
(x 1 )B i1i 2j 1j 2
Q j1j 2
(x 2 )
V DO =
e 2
4πε 0 X 5 [x 1iC ij1j 2j 3
O j1j 2j 3
(x 2 ) + x 2j C ji1i 2i 3
O i1i 2i 3
(x 1 )]
2 Es ist klar, dass man die Ladungsfluktuationen der inneren Elektronen in einer realistischen
Berechnung der interatomaren Kräfte sorgfältiger behandeln muss. Auch die eventuellen
inneren Elektronen werden sicherlich einen Beitrag zur Van-der-Waals-Kraft liefern.

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 8. STÖRUNGSTHEORIE 137
und
Q i1i 2
(x) ≡ 3 2 x i 1
x i2 − 1 2 x2 δ i1i 2
, Sp[Q(x)] = 0
O i1i 2i 3
(x) ≡ 5 2 x i 1
x i2 x i3 − 1 2 (x i 1
δ i2i 3
+ x i2 δ i1i 3
+ x i3 δ i1i 2
)
Die Beiträge V DD , D DQ , V QQ und V DO stellen physikalisch die Dipol-Dipol-,
Dipol-Quadrupol-, Quadrupol-Quadrupol- und Dipol-Oktupol-Wechselwirkung
der beiden Atome dar. Die genaue Form der Koeffizienten A ij1j 2
und C ij1j 2j 3
ist im Folgenden nicht relevant. Im Hinblick auf das Folgende sei jedoch die
explizite Form von B i1i 2j 1j 2
erwähnt:
B i1i 2j 1j 2
= 35
3 ˆX i1 ˆXi2 ˆXj1 ˆXj2 + 1 3 (δ i 1i 2
δ j1j 2
+ δ i1j 1
δ i2j 2
+ δ i1j 2
δ i2j 1
)
− 5 3 (δ i 1i 2
ˆXj1 ˆXj2 + δ j1j 2
ˆXi1 ˆXi2 + δ i2j 2
ˆXi1 ˆXj1 + δ i2j 1
ˆXi1 ˆXj2
+ δ i1j 2
ˆXi2 ˆXj1 + δ i1j 1
ˆXi2 ˆXj2 ) .
Interessant ist noch, dass die Koeffizienten A, B und C nur von der Richtung ˆX
der Verbindungslinie der beiden atomaren Massenschwerpunkte abhängig sind.
Van-der-Waals-Kräfte
Nehmen wir nun zuerst an, die Valenzelektronen befinden sich in der ns-Schale
(n ∈ N + , l = 0, m = 0). Beispiele solcher Atome sind H (n = 1), Li (n = 2)
und Na (n = 3), aber auch Ag ([Kr]4d 10 5s 1 ) und Au ([Xe]4f 14 5d 10 6s 1 ). Die Ladungs(wahrscheinlichkeits)dichte
der entsprechenden Valenzelektronen ist somit
winkelunabhängig und durch
|φ n00 (x)| 2 = 1
4π |R n0(x)| 2 ≡ 1
4π ρ n(x)
gegeben. Die Winkelunabhängigkeit der Ladungsverteilung solcher s-Zustände
hat zur Konsequenz, dass der Beitrag der ersten Ordnung der Störungstheorie
zur Grundzustandsenergie rigoros Null ist:
〈ns, ns|V (x 1 ,x 2 ;X)|ns, ns〉 =dx 1dx 2
1
(4π) 2 ρ n (x 1 )ρ n (x 2 )V (x 1 ,x 2 ;X)
=∞
dx 1∞
0
0
dx 2 x 2 1 x2 2 ρ n(x 1 )ρ n (x 2 ) 〈V (x 1 ,x 2 ;X)〉 Ω1,Ω 2
= 0 ,
wobei definiert wurde: 〈A(x)〉 Ω
≡ 1
4πÊdΩ A(x). Dies sieht man sofort aus der
Identität
1
|X + x|óΩ
die als Konsequenz
=
4πdΩ
1 1
|X + x|
=
4πXπ 1 dϑ sin(ϑ)2π
dϕ
0
= 1
2X1
−1
dy
0
(wähle o.B.d.A.: ˆX = ê 3 )
1
Õ1 + 2 x·ê3
X
1
Õ1 + 2 x X y +x
X2 = 1 X ,
+x
X2
〈V (x 1 ,x 2 ;X)〉 Ω1,Ω 2
= e2 X
+
4πε 0 X1
|X + x 2 − x 1 | − X
|X + x 2 | − X
|X − x 1 |óΩ 1,Ω 2
= e2
(1 + 1 − 1 − 1) = 0
4πε 0 X

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 8. STÖRUNGSTHEORIE 138
hat. In Störungstheorie zweiter Ordnung erhält man für die Bindungsenergie
der beiden Valenzelektronen:
E = 2E ns −νν ′ |〈νν ′ |V |ns, ns〉| 2
E ν + E ν ′ − 2E ns
,
wobei nur über unbesetzte Zustände (ν, ν ′ ) zu summieren ist, für die also im Falle
realer Atome E ν +E ν ′ > 2E ns gilt. Unter der Voraussetzung, dass der Abstand
der beiden Atome genügend groß ist (X ≫ a B ), reicht es aus, den führenden
Term V DD im Wechselwirkungspotential V (x 1 ,x 2 ;X) zu berücksichtigen, und
man erhält für die Bindungsenergie der Valenzelektronen:
E = 2E ns − Konst ×a B
X6
Ry ≡ 2Ens + W(X) .
Die Interpretation dieses Ergebnisses ist also, dass Ladungsfluktuationen in den
beiden Atomen durch die Coulomb-Wechselwirkung miteinander korreliert sind
und (zumindest für s-Zustände) zu einer effektiven Anziehung der Atome führen,
die durch das Potential W(X) beschrieben werden kann. Diese effektive
Anziehung aufgrund von Ladungsfluktuationen ist als die Van-der-Waals-
Wechselwirkung bekannt. Die dimensionslose Konstante in W(X) hat den numerischen
Wert Konst ≃ 6, 5 für Wasserstoff (H); für die Edelgase He/Ar/Kr
findet man die Werte Konst ≃ 1, 5/68/130.
Bei der Berechnung der Van-der-Waals-Kräfte wird also explizit (bereits im
Hamilton-Operator) vorausgesetzt, dass die Coulomb-Wechselwirkung zwischen
den Valenzelektronen instantan erfolgt. Wegen der Endlichkeit der Lichtgeschwindigkeit
kann diese Annahme nur für nicht allzu große Abstände zwischen
den beiden Atomen korrekt sein: X X c ; für größere Abstände (X X c )
erwartet man Retardierungseffekte. Als Kriterium für das Auftreten von Retardierungseffekten
nehmen wir an, dass die für den Austausch von Information
zwischen den beiden Atomen erforderliche Zeit 1 cX nicht größer sein darf als
die typische Umlaufzeit rn
v n
eines Valenzelektrons in der ns-Schale. Hierbei folgen
der Radius r n der Elektronenbahn und die typische Geschwindigkeit v n
eines Elektrons näherungsweise aus dem Bohr’schen Atommodell als v n = αc
n
und r n = n 2 a B . Man erhält daher die Abschätzung X c ≃ n3 a B
α
, wobei α die
Feinstrukturkonstante darstellt. Für X X c findet man unter Berücksichtigung
von Retardierungseffekten („Casimir-Kräfte“) für das effektive Potential:
W(X) = −Konst ×a BX7
Ry.
Multipolkräfte
Nehmen wir nun alternativ an, dass sich die Valenzelektronen der H-ähnlichen
Atome in np-Zuständen befinden (n ≥ 2, l = 1, m ∈ {−1, 0, 1}). Beispiele sind
B (n = 2), Al (n = 3) und Ga (n = 4). Für np-Zustände gilt im Allgemeinen
nicht, dass der Beitrag erster Ordnung zur Grundzustandsenergie Null ergibt:
〈n1m, n1m ′ |V |n1m, n1m ′ 〉 ≠ 0 ,
so dass die Störungstheorie erster Ordnung zur Untersuchung der interatomaren
Kräfte in diesem Falle ausreicht. Es gibt hierbei jedoch eine Komplikation:
Unsere bisherige Störungstheorie ist nur für die Untersuchung nichtentarteter

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 8. STÖRUNGSTHEORIE 139
Niveaus geeignet, und bei Paaren von Atomen in np-Zuständen liegt wegen
(m, m ′ ) ∈ {−1, 0, 1} eindeutig eine Entartung vor. Nun gibt es natürlich auch
eine Variante der Störungstheorie, die für entartete Niveaus geeignet ist (s. Abschnitt
[8.4]); die Berechnungen werden dann jedoch recht kompliziert. Um die
Darstellung einfach zu halten und dennoch die wesentlichen Eigenschaften von
Multipolkräften vorführen zu können, ändern wir die physikalische Situation
leicht ab, indem wir ein Magnetfeld anlegen:
Ĥ = Ĥ1 + Ĥ2 + V (x 1 ,x 2 ;X) ,
nun aber mit
Ĥ i = ˆp2 i
2m e
−
e 2
4πε 0 |x i | −
e
2m e
B · (ˆL i + gŜi) (i = 1, 2) ,
wobei das Magnetfeld in x 3 -Richtung gewählt wird: B = Bê 3 . Die Eigenenergien
des Hamilton-Operators Ĥi 1
sind daher durch E n + ω L (m i + λ i 2g) gegeben, so
dass die Entartung aufgehoben und der eindeutige Grundzustand im Unterraum
mit l i = 1 durch (m i , λ i ) = (−1, −) gegeben wird. Der Spinfreiheitsgrad wird
im Folgenden keine Rolle mehr spielen.
Da die Quantenzahlen (nlm) = (n1, −1) nun festliegen, kann auch die Ladungs(wahrscheinlichkeits)dichte
der np-Zustände explizit bestimmt werden:
ρ n (x) = |φ n1,−1 (x)| 2 = |R n1 (x)| 2 |Y 1,−1 (Ω)| 2 = 3
8π sin2 (ϑ)|R n1 (x)| 2 .
WegenÊdx ρ n (x)x = 0 fallen alle Dipolbeiträge bei der Berechnung des Matrixelements
erster Ordnung weg:
〈V 〉 = 〈(n1, −1), (n1, −1)|V |(n1, −1), (n1, −1)〉
=dx 1dx 2 ρ n (x 1 )ρ n (x 2 )(V DD + V DQ + V QQ + V DO + . . .)
=dx 1dx 2 ρ n (x 1 )ρ n (x 2 )(V QQ + . . . )
=
e 2
4πε 0 X 5 Q i 1i 2
B i1i 2j 1j 2
Q j1j 2
+ . . . .
Im letzten Schritt wurde der Quadrupoltensor Q i1i 2
≡Êdx ρ n (x)Q i1i 2
(x) der
Ladungsverteilung definiert, der mittels expliziter Durchführung der Winkelintegrationen
leicht zu
Q i1i 2
= 1 10 〈x2 〉 n1 (−2) δi 1 3 δ i1i 2
, 〈x 2 〉 n1 ≡∞
dx x 4 |R n1 (x)| 2
berechnet werden kann. Einsetzen in den Ausdruck für das Matrixelement 〈V 〉
liefert:
0
mit
〈V 〉 =
e 2
4πε 0 X 5 (〈x2 〉 n1 ) 2 F( ˆX)
F( ˆX) ≡ 3
100 (35 ˆX 4 3 − 30 ˆX 2 3 + 3) ,

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 8. STÖRUNGSTHEORIE 140
so dass die Bindungsenergie der beiden Valenzelektronen durch die Coulomb-
Wechselwirkung der Atome zu
e 2
E = 2(E n − 2ω L ) +
4πε 0 X 5(〈x2 〉 n1 ) 2 F( ˆX)
≡ 2(E n − 2ω L ) + W(X)
modifiziert wird.
Aus dieser Berechnung lernen wir zweierlei: Erstens sind die Quadrupol-
Quadrupol-Kräfte für np-Zustände von Ordnunga BX5
Ry und somit grundsätzlich
stärker als die Van-der-Waals-Kräfte, die aufgrund der Dipol-Dipol-
Wechselwirkung sicherlich auch für np-Zustände in Störungstheorie zweiter Ordnung
auftreten werden. Zweitens lernen wir, dass die Quadrupol-Quadrupol-
Kräfte explizit von der Ausrichtung ˆX der Verbindungslinie der beiden Atome
abhängig sind, und dass eine Mittelung des Potentials über alle möglichen Ausrichtungen
des Vektors ˆX Null ergibt: 〈W(X)〉 ˆX
= 0. Dies impliziert Folgendes:
Wenn nur zwei lokalisierte Atome (oder Moleküle) mit Bahndrehimpuls ungleich
Null (hier: l = 1) miteinander wechselwirken, wird die Quadrupol-Quadrupol-
Kraft über die Van-der-Waals-Kraft dominieren. Falls jedoch ein Gas oder eine
Flüssigkeit vorliegt, wird jedes Atom (oder Molekül) mit vielen anderen wechselwirken,
so dass es effektiv eine über alle Raumrichtungen gemittelte Kraft
spürt; in diesem Fall ist die gemittelte Quadrupol-Quadrupol-Kraft Null und
dominiert die Van-der-Waals-Kraft.
Abschließend kann man sich noch fragen, wie stark das angelegte Magnetfeld
sein muss, damit die ungestörten Niveaus genügend weit voneinander getrennt
sind und man die nicht-entartete Störungstheorie anwenden kann. Das Kriterium
hierfür lautet, dass die typische Energieaufspaltung ω L im Magnetfeld
deutlich größer als die typische Wechselwirkungsenergiea BX5
Ry der beiden
Atome sein muss. Nun ist bereits aus der Behandlung des atomaren Diamagnetismus
bekannt, dass ωL
Ry ≃ 1 2 · 10−5 B/Tesla (und somit für starke Felder:
ω L
Ry 10−3 ) gilt. Aus der Bedingunga BX5
≪
ω L
Ry
folgt daher, dass für starke
Magnetfelder etwa X 10a B gelten muss. Dies kann als eine durchaus realistische
Anforderung eingestuft werden. Retardierungseffekte treten ja, wie wir
wissen, erst für deutlich größere interatomare Abstände auf.
8.4 Störungstheorie für entartete Zustände
Aus der Diskussion des Wasserstoffatoms im Magnetfeld ist bereits klar, dass
Entartung von ungestörten Energieniveaus ein häufiges Phänomen ist. In diesem
Abschnitt zeigen wir, wie man in diesem Fall vorgeht.
Wir nehmen nun also an, dass das Energieniveau mit der Quantenzahl n
entartet ist:
Ĥ 0 φ ni = E (0)
n φ ni (i = 1, . . .,g n ; g n > 1) .
Die Konstruktion des Algorithmus für den nicht-entarteten Fall kann mit einigen
Änderungen auch für entartete Energieniveaus übernommen werden: Aus der
Normierungsbedingung (Φ ni (λ), Φ ni (λ)) = 1 und aus der Bedingung für die

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 8. STÖRUNGSTHEORIE 141
Phase, Im(φ ni , Φ ni (λ)) = 0, folgt nun:
c (0m)
i
m−1
= c (m0)
i
= − 1 2
c
m (m′ ,m−m ′ )
i
, c (mm′ )
i
≡φ (m)
ni
, φ (m′ )
ni, (8.14)
′ =1
und Gleichung (8.7) wird einfach ersetzt durch:
m−1
(Ĥ0 − E n (0) )φ(m) (m−1)
ni
+ Ĥ1φ
ni
= E (m)
ni
φ ni + E
m (m′ )
ni
φ (m−m′ )
ni
.
′ =1
Aus dieser Gleichung folgt durch Bildung eines Skalarprodukts mit φ ni :
E (m)
ni =φ ni ,
durch Bildung eines Skalarprodukts mit φ ni ′ für i ′ ≠ i:
(i
m−1
(m−1) Ĥ1φ ni
− E
m (m′ )
ni c (0,m−m′ )
i , (8.15)
′ =1
m−1
(m−1)
φ ni ′, Ĥ1φ ni
= E
m (m′ )
niφ ni ′, φ (m−m′ )
ni ′ =1
und durch Bildung eines Skalarprodukts mit φ n′ i ′ für n′ ≠ n:
(E (0)
n ′
γ (m)
n ′ i ′
′ ≠ i) (8.16)
m−1
− E(0) n )γ(m) n ′ i +φ (m−1)
′ n′ i ′, Ĥ1φ ni
= E
m (m′ )
ni γ (m−m′ )
n ′ i , (8.17)
′
′ =1
≡φ n′ i ′, φ(m) ni.
Ein sehr wichtiges Element der Störungstheorie für entartete Zustände folgt
sofort aus den Gleichungen (8.15) und (8.16) für m = 1:
(φ ni ′, Ĥ1φ ni ) = 0 (i ′ ≠ i) , E (1)
ni = (φ ni , Ĥ1φ ni ) ,
oder zusammenfassend:
(φ ni ′, Ĥ1φ ni ) = E (1)
ni δ ii ′ .
Damit man überhaupt Störungstheorie anwenden kann, muss der Störterm also
unbedingt diagonal sein im Unterraum des Hilbert-Raums H zum Energieeigenwert
E n
(0) von Ĥ0. Projizieren wir den vollen Hamilton-Operator Ĥ also auf
diesen Unterraum:
Ĥ (n) ≡ ˆP n ĤˆP n , ˆPn ψ =
g
φ ni ′(φ ni ′, ψ) ,
′ =1
ni
dann gilt:
Ĥ (n) φ n ′ i ′ = 0 (n′ ≠ n) ,
Ĥ (n) φ ni = (E (0)
n
+ λE(1) ni )φ ni (i = 1, . . .,g n ) .

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 8. STÖRUNGSTHEORIE 142
Dies bedeutet jedoch, dass die Eigenfunktionen Φ ni (λ) des vollen Problems lediglich
Komponenten in der Richtung von φ ni oder φ n′ i ′ für n′ ≠ n, aber nicht
in der Richtung φ ni ′ (i ′ ≠ i) enthalten können:
Φ ni (λ) =
∞m=0
λ m φ (m)
ni , φ (m)
ni = c (0m)
+
i φ ni γ (m)
n ′ ≠n,i ′
n ′ i ′ φ n ′ i ′ . (8.18)
Die Gleichungen (8.14)–(8.18) formen einen geschlossenen Satz, der iterativ gelöst
werden kann. Der entsprechende Algorithmus hat dann die Form, wie sie
unter Algorithmus 8.2 dargestellt ist.
Diagonalisiere Ĥ(n) ,
falls nicht-diagonal
Bestimme die Daten für m = 0
in der Basis, in der Ĥ(n) diagonal ist
8.14
8.15
8.17
m = m + 1
c (0,m+1)
i
= c (m+1,0)
i
E (m+1)
ni
γ (m+1)
n ′ i ′
8.18
φ (m+1)
ni
Algorithmus 8.2: Entartete Störungstheorie
λ
Konkret gilt also für m = 1:
c (01)
i = c (10)
i = 0 , γ (1)
n ′ i = (φ n ′ i ′, Ĥ1φ ni )
′
E n (0) − E (0)
n ′
und daher für die Wellenfunktion:
(φ n
Φ ni (λ) = φ ni + ′ i ′, Ĥ1φ ni )
φ
n ′ ≠n,i E (0)
′ n − E (0) n′ i ′ + O(λ2 ) .
n ′
Die Korrektur zweiter Ordnung zur Eigenenergie ist im entarteten Fall durch
E (2)
(1)
ni =φ ni , Ĥ1φ
ni=
|(φ n′ i ′, Ĥ1φ ni )| 2
n ′ ≠n,i E (0)
′ n − E (0)
gegeben. Im Prinzip kann man so eine beliebige Ordnung der Störungsreihe mit
Hilfe des Iterationsalgorithmus berechnen.
8.5 Beispiel: Der Stark-Effekt
Der Stark-Effekt, die Aufspaltung der Spektrallinien im elektrischen Feld, wurde
1913 von Johannes Stark (damals an der T. H. Aachen) an den Spektrallinien
des Wasserstoffs entdeckt; später hat man erkannt, dass dieses Phänomen auch
bei anderen Atomen auftritt. Unter anderem für diese Entdeckung erhielt Stark
1919 den Nobelpreis für Physik.
n ′

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 8. STÖRUNGSTHEORIE 143
Der Hamilton-Operator für ein Wasserstoffatom im elektrischen Feld lautet:
Ĥ = Ĥ0 + λĤ1 , Ĥ 0 = ˆp2
2m e
+ V (r) , λĤ1 = −eEx 3 .
Hierbei wurde das elektrische Feld in x 3 -Richtung gewählt. Wir werden im Folgenden
zwar sehen, dass der kleine Parameter λ und der Störterm Ĥ1 konkret
durch
λ = |e|a BE
Ry
, Ĥ 1 = x 3
a B
Ry
gegeben sind, aber es ist bequemer mit der Kombination λĤ1 zu rechnen. Da
der Hamilton-Operator spinunabhängig ist, reicht es, nur eine der beiden Spinkomponenten
(also entweder φ nlm χ + oder φ nlm χ − ) zu betrachten. Der Spinfreiheitsgrad
spielt im Folgenden keine Rolle und kann ohne Weiteres vernachlässigt
werden.
Betrachten wir zunächst den Grundzustand des Wasserstoffatoms, (nlm) =
(100). Dieser Zustand ist nicht-entartet; man kann daher nicht-entartete Störungstheorie
anwenden. Da der Grundzustand gerade Parität hat (Pφ 100 =
+φ 100 , wegen l = 0) ist der Erwartungswert des Operators λĤ1 (mit ungerader
Parität) im Grundzustand exakt Null:
λE (1)
100 = (φ 100, λĤ1φ 100 ) = −eE(φ 100 , x 3 φ 100 ) = 0 ,
so dass es im Grundzustand keinen linearen Stark-Effekt gibt. Wir werden am
Ende dieses Abschnitts sehen, dass es in diesem Fall sehr wohl einen quadratischen
Stark-Effekt (proportional zu E 2 ) gibt.
Um einen linearen Stark-Effekt zu erhalten, benötigt man offensichtlich Zustände
unterschiedlicher Parität, d. h. Zustände mit gleichem n, jedoch mit unterschiedlichen
Werten von (−1) l . Diese Situation tritt zuerst für n = 2 auf. Da
die vier möglichen Zustände mit n = 2 (wir vernachlässigen ja den Spin) alle
entartet sind:
Ĥ 0 φ 2lm = E 2 φ 2lm [(lm) = (00), (10), (11), (1, −1)] ,
benötigt man Störungstheorie für entartete Zustände. Da das Matrixelement
〈Y lm , x 3 Y l′ m ′〉 nur für ungerades l −l′ und m −m ′ = 0 ungleich Null ist, hat der
Störterm im Unterraum n = 2 die Matrixform
Wegen
0 (φ
ˆP 2 λĤ1ˆP 2 = −eE
200 , x 3 φ 210 ) 0 0
(φ 210 , x 3 φ 200 ) 0 0 0
0 0 0 0
0 0 0 0à.
φ 200 (x) = R 20 (r)Y 00 (Ω)
R 20 (r) =
1
√
2a
3/2
B1 − r
2a Be −r/2aB , R 21 (r) =
, φ 210 (x) = R 21 (r)Y 10 (Ω)
1
2 √ 6a 3/2
B
Y 00 = 1 √
4π
, Y 10 =Ö3
4π cos(ϑ)
r
a B
e −r/2aB

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 8. STÖRUNGSTHEORIE 144
sind beide nicht-verschwindenden Matrixelemente reell und daher gleich. Eine
explizite Berechnung liefert:
(φ 210 , x 3 φ 200 ) = (φ 200 , x 3 φ 210 ) =∞
dr r 3 R 21 (r)R 20 (r)〈Y 10 , cos(ϑ)Y 00 〉
=
1
2 √ 6a 3/2
B
×2π
0
= 1 4 a B∞
0
0
1
√ dr r
3/2 2a 0
B∞
3 r −
a B1
dϑ sin(ϑ)Ö3
0
0
dxx 41 − x 2e −x 1 21
−1
1
dϕπ
r
2a Be −r/aB
1
4π cos2 (ϑ) √
4π
dy y 2
= a B
12 (Γ(5) − 1 2 Γ(6)) = 1
12 a B(24 − 60) = −3a B .
In der Basis {φ 200 , φ 210 , φ 211 , φ 21,−1 } gilt daher:
ˆP 2 λĤ1ˆP 2 = 3eEa Bσ 1 0
0 0,σ 1 =0 1
und in der Basis { 1 √
2
(φ 200 + φ 210 ),
1 √2 (φ 200 − φ 210 ), φ 211 , φ 21,−1 }:
ˆP 2 λĤ1ˆP 2 = 3eEa Bσ 3 0
0 0,σ 3 =1 0
0 −1.
Die möglichen Energien sind (bis zur ersten Ordnung) also gegeben durch:
B
E = E 2 +´3eEa
0
1 +´−3λ
0
4
−3eEa Bµ=Ry−
+3λµ,
mit λ = |e|Ea B /Ry. Der numerische Wert dieses kleinen Parameters hängt
natürlich von E ab:
λ ≃ 1, 6 · 10−19 × 5, 3 · 10 −11
2, 18 · 10 −18 E ≃ 4 · 10 −12 E ,
wobei Feldstärken bis 10 7 –10 8 V/m durchaus möglich sind. Da Ry einer Wellenlänge
von λ Ry = 2πc
ω
= 2πc
Ry
≃ 10 −7 m entspricht, stimmt 1 4Ry mit einer
Wellenlänge von ungefähr ˜λ = 4 · 10 −7 m überein; die relative Änderung der
Wellenlänge ist
∆˜λ
˜λ = ∆ω
ω = ∆E
E = 12λ ≃ 5 · 10−11 E ,
so dass für starke Felder durchaus ∆˜λ/˜λ ≃ 5 ·10 −3 , also ∆˜λ ≃ 2 nm möglich ist.
Die Basis { 1 √
2
(φ 200 + φ 210 ),
1 √2 (φ 200 − φ 210 ), φ 211 , φ 21,−1 } ist der geeignete
Startpunkt für eine entartete Störungstheorie höherer Ordnung, da in diesem
Fall λĤ1 diagonal ist. Die Energieaufspaltung ist in Abbildung 8.2 dargestellt.
Der Zustand 1 √
2
(φ 200 + φ 210 ) hat hierbei, wegen e < 0, die niedrigste Energie.
Wir betrachten schließlich noch einmal den Grundzustand des Wasserstoffatoms
(n = 1, l = m = 0) und zeigen, dass dieser Zustand sehr wohl einen

=
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 8. STÖRUNGSTHEORIE 145
quadratischen Stark-Effekt aufweist. Die Korrektur zweiter Ordnung zur ungestörten
Grundzustandsenergie ist:
λ 2 E (2) |(φ ν , λĤ1φ 100 )| 2
|(φ ν , x 3 φ 100 )| 2
100
ν≠(100)
E (0)
100 − E(0) ν
E (0)
100 − . (8.19)
E(0) ν
Wir benutzen nun, dass der Operator
Ô ≡ − m ea B
2r
2 + a Bx 3
die besonders hilfreiche Eigenschaft:
[Ô, Ĥ]φ 100 = x 3 φ 100
= e 2 E 2
ν≠(100)
hat. Dies kann man z. B. wie folgt einsehen: Mit
[x 3 , ˆp 3 ] = i ,
[r, ˆp r ] = i∂
∂r r − 1 ∂
r ∂r r2= + r
i1 ∂ ∂r − 2 − r ∂r=i ∂ ,
der Rechenregel [AB, C] = A[B, C] + [A, C]B und dem Hamilton-Operator
Ĥ = ˆp2 + V (r) = (ˆp r) 2
+ ˆL 2
2m e 2m e 2m e r 2 + e
V (r)
folgt nämlich:
3Ó
[Ô, Ĥ] = −m ea B
2 + a ˆp 2
Bx 3 ,
2m
= − a B
2Òr
2 2 + a B[x 3 , ˆp 2 ] + [ r 2 + a B, ˆp 2 ]x
= − a B
2Ò−r
3Ó 3Ó 3Ó
2 2 + a B[ ˆp 2 3 , x 3] − 1 2 [ ˆp2 r , r]x
= − a B
2Ò−r
2 2 + a B(−2iˆp 3 ) − 1 2 (−2iˆp r)x
= −i a Òr B
2 + a Bˆp 3 + 1 2 ˆp rx
2r
|210〉, |200〉
|211〉, |21, −1〉
(E = 0)
(E ≠ 0)
1 √
2
(|200〉 − |210〉)
|211〉, |21, −1〉
1 √
2
(|200〉 + |210〉)
Abbildung 8.2: Energieaufspaltung beim Stark-Effekt

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 8. STÖRUNGSTHEORIE 146
und daher:
∂
∂r + 1 cos(ϑ) ∂
2 r ∂r r2φ 100
= −a B cos(ϑ)år
2 + a B∂
∂r + 1 + 1 2 r ∂rèφ ∂ 100
Br
[Ô, Ĥ]φ 100 = −a
2 + a 3
Bx
r
= −a B cos(ϑ)å(r + a B ) ∂ ∂r + 1èφ 100
= −a B cos(ϑ)å(r + a B )− 1
a B+1èφ 100
= r cos(ϑ)φ 100 = x 3 φ 100 .
Hierbei wurde die Gleichung ∂ ∂r φ 100 = − 1
a B
φ 100 verwendet. Mit der Beziehung
(φ ν , x 3 φ 100 ) = (φ ν , [Ô, Ĥ]φ 100) = (E (0)
100 − E(0) ν )(φ ν , Ôφ kann man die Gleichung (8.19) auch als
λ 2 E (2)
(φ 100 , x 3 φ ν )(φ ν , Ôφ 100)
= e 2 E 2ä(φ 100 , x 3 Ôφ 100 ) − (φ 100 , x 3 φ 100 )(φ 100 , 100)ç
Ôφ
100 = e2 E 2
ν≠(100)
= e 2 E 2 (φ 100 , x 3 Ôφ 100 )
schreiben. Im letzten Schritt wurde verwendet, dass die {φ ν }, die sowohl die
gebundenen als auch die ausgedehnten Zustände enthalten, vollständig sind und
dass der zweite Term wegen der geraden Parität von φ 100 Null ist. Aus der
expliziten Form der Grundzustandswellenfunktion:
φ 100 (x) = R 10 (r)Y 00 (Ω) , R 10 (r) = 2 e −r/aB , Y
a 3/2
00 (Ω) = √ 1 ,
B
4π
folgt leicht:
λ 2 E (2)
100 = −m ea B
2 e 2 E 2φ 100 ,r
2 + a Bx 2 3 100
φ
= − m ea B
3 2 e2 E 2φ 100 ,r
2 + a Br 2 φ 100=− 9 8
so dass insgesamt mit λ = |e|Ea B /Ry:
E 100 = E 1 + λ 2 E (2)
100 = −(1 + 9 8 λ2 )Ry
gilt. Die Polarisation des Grundzustandes folgt als:
P = − ∂E 100
∂E = 9 (ea B ) 2 E
4 Ry
und die Polarisierbarkeit ist daher durch:
gegeben.
α = ∂P
∂E = 9 (ea B ) 2
4 Ry
,
(ea B E) 2
Ry
,

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 8. STÖRUNGSTHEORIE 147
8.6 Zeitabhängige Störungstheorie
Manchmal ist eine Störung nicht zeitunabhängig, wie wir bisher angenommen
haben, sondern explizit zeitabhängig. Der Hamilton-Operator lautet in diesem
Fall:
Ĥ = Ĥ0 + λĤ1(t) .
Ein wichtiges Beispiel ist die Wechselwirkung eines Atoms bzw. eines atomaren
Elektrons mit dem Strahlungsfeld. Der Störterm hat in diesem Fall die Form:
λĤ1(t) = − e e2
A(x, t) · ˆp + [A(x, t)]2
m 2m
mit
0 1
A(x, t) = cÖµ
√
2V
kα (t)e ωkäa ik·x + a † kα (t)e−ik·xçε (kα) ,
k≠0,α
wobei ε (kα) ein Polarisationsvektor ist und a kα (t) = a kα e −iω kt Photonen mit
dem Wellenvektor k und der Polarisationsrichtung α vernichtet. Bei der Herleitung
des Störterms wird die Coulomb-Eichung benutzt. Da das elektromagnetische
Feld aus unendlich vielen Moden aufgebaut ist, die alle mit einer charakteristischen
Frequenz ω k = c|k| oszillieren, ist der Störterm sicherlich zeitabhängig.
Da jede Mode im Störterm eine strikt periodische Zeitabhängigkeit aufweist
und die verschiedenen Moden in führender Ordnung separat behandelt werden
können, ist die periodische Störung,
Ĥ 1 (t) = Ĥ1(0)e ±iωt (ω > 0) ,
in der zeitabhängigen Störungstheorie von besonderem Interesse.
Startpunkt unserer Untersuchung der Struktur der Störungsreihe ist – wie
immer – die Schrödinger-Gleichung:
i∂ t ψ = [Ĥ 0 + λĤ 1 (t)]ψ , ψ(x, 0) = ψ 0 (x) . (8.20)
Wir gehen nun auf das „Wechselwirkungsbild“ über:
ψ = e −iĤ0t/ χ , χ(x, 0) ≡ χ 0 (x) = ψ 0 (x) . (8.21)
Die Motivation für die Einführung des Wechselwirkungsbildes ist, dass die neue
Funktion χ(x, t) in (8.21) für λ = 0 strikt zeitunabhängig wäre. Daher erwartet
man, dass χ für kleine λ nur schwach mit der Zeit variiert. Einsetzen von (8.21)
in (8.20) liefert:
d. h.
e −iĤ0t/ i∂ t χ + Ĥ0ψ = Ĥ0ψ + λĤ1(t)e −iĤ0t/ χ ,
i∂ t χ = ĤW(t)χ , Ĥ W (t) ≡ e iĤ0t/ λĤ1(t)e −iĤ0t/ ,
bzw. nach einer Integration:
χ(t) = χ 0 +
it 1 dt 1 Ĥ W (t 1 )χ(t 1 ) . (8.22)
0

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 8. STÖRUNGSTHEORIE 148
Diese Integralgleichung für χ kann iterativ gelöst werden:
χ(t) = χ 0 +
it 1 dt 1 Ĥ W (t 1 )χ 0
0
+ 1
2t 1
dt 1t
dt 2 Ĥ W (t 1 )Ĥ W (t 2 )χ(t 2 )
(i) 0 0
1
∞k=1
kt
=ä½+
1
k−1
dt 1t
dt 2 · · ·t
dt k Ĥ W (t 1 )ĤW(t 2 ) · · ·
(i) 0 0 0
· · · ĤW(t k )çχ 0
Û k (t)èχ 0 ≡ ≡å∞k=0 ÛW(t)χ 0 . (8.23)
Natürlich ist ÛW(t) nichts anderes als der Zeitentwicklungsoperator im Wechselwirkungsbild.
Er erfüllt die Gleichung
i∂ t Û = ĤW(t)Û(t) , Û(0) =½.
Mit Hilfe des Zeitordnungsoperators T ,
T [f(t 1 )g(t 2 )] ≡ f(t 1 )g(t 2 )Θ(t 1 − t 2 ) + g(t 2 )f(t 1 )Θ(t 2 − t 1 ) ,
kann man Û(t) eleganter darstellen. Es gilt nämlich:
Û 2 (t) = 1
2t
(i)
und allgemeiner:
0
1
2t
=
2!(i)
dt 1t 1
0
0
dt 1t
0
dt 2 Ĥ W (t 1 )ĤW(t 2 )
dt 2 T [ĤW(t 1 )ĤW(t 2 )]
1
kt
Û k (t) = dt 1 · · ·t
dt k T [ĤW(t 1 )ĤW(t 2 ) · · ·ĤW(t k )] ,
k!(i)
so dass man symbolisch schreiben kann:
Û(t) = Tå∞k=0
0
1
k!1
it
0
0
dt ′ Ĥ W (t ′ )kè=Tåe −iÊt
0 dt′ Ĥ W(t ′ )/è.
Der Zeitentwicklungsoperator hat im Wechselwirkungsbild also die Form einer
zeitgeordneten Exponentialfunktion. Formal wird die Lösung von (8.20) also
durch (8.23) gegeben.
Um mehr Einsicht in die physikalischen Eigenschaften der Lösung zu erlangen,
beschränken wir uns auf die ersten zwei Ordnungen:
χ(t) = [½+Û1(t) + Û2(t)]χ 0 + O(λ 3 ) (8.24)
und entwickeln χ(t) nach den zeitunabhängigen Eigenfunktionen {φ n } von Ĥ0:
χ(t) =n
c n (t)φ n , Ĥ 0 φ n = E n φ n . (8.25)

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 8. STÖRUNGSTHEORIE 149
Der Einfachheit halber nehmen wir außerdem an, dass das System sich für t = 0
in einem Eigenzustand von Ĥ0 befindet:
ψ 0 (x) = χ 0 (x) = φ l (x) .
Einsetzen von (8.25) in (8.24) liefert aufgrund der Vollständigkeit der {φ m }:
c n (t) = δ nl +
it 1 dt 1 (φ n , ĤW(t 1 )φ l )
0
+ 1
2t
(i)
0
1
dt 1t
dt
0
2m
≡ c (0)
n (t) + c (1)
n (t) + c (2)
n (t) + . . . .
Einsetzen der Definition von ĤW(t) liefert:
(φ n , ĤW(t 1 )φ m )(φ m , ĤW(t 2 )φ l ) + . . .
und
c (1)
n
it
(t) = λ dt 1 (φ n , Ĥ1(t 1 )φ l )e i(En−E l)t 1/
c (2)
n (t) = λ2
0
2mt 1
dt 1t
(i) 0 0
dt 2 (φ n , Ĥ1(t 1 )φ m )
× (φ m , Ĥ1(t 2 )φ l )e i [(En−Em)t1+(Em−E l)t 2]
.
Für den Spezialfall einer periodischen Störung, Ĥ1(t) = Ĥ1(0)e ±iωt , der für die
Emission oder Absorption von Photonen durch ein Atom relevant ist, folgt für
die Übergangsamplitude c (1)
n (t):
c (1)
n (t) = 1
i (φ n, λĤ1(0)φ l )t
0
dt 1 e i(En−E l±ω)t 1/
und daher für die Übergangswahrscheinlichkeit:
|c (1)
n (t)|2 = 1 2¬t
2 |(φ n, λĤ1(0)φ l )| dt 1 e 2iαt1¬2
,
0
mit 2α ≡ 1 (E n − E l
t
± ω). Hierbei gilt:
= sin2 (αt)
πα 2 πt .
t
Wegen
lim dα
t→∞∞
sin2 (αt)
−∞ πα 2 f(α) = lim dx
t t→∞∞
sin2 (x)
fx
−∞ πx 2
= f(0) dx
π∞
sin2 (x)
x 2 = f(0) ,
¬t
dt 1 e 2iαt1¬2 =¬e2iαt − 1 sin =
0
2iα¬2 2 (αt)
α 2
−∞
für beliebige Funktionen f, gilt im Langzeitlimes:
sin 2 (αt)
n − E l ± ω
lim
t→∞ πα 2 = δ(α) = δE
=2 δ(E n − E l ± ω) .
t
2

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 8. STÖRUNGSTHEORIE 150
Die Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit vom Anfangszustand φ l zum
Endzustand φ n ist daher gegeben durch:
|c (1)
n (t)|2 /t = 2π |(φ n, λĤ1(0)φ l )| 2 δ(E n − E l ± ω) .
Dieses Ergebnis, das zuerst von W. Pauli hergeleitet wurde, ist gemeinhin als
Fermis „Goldene Regel“ bekannt.

Literaturverzeichnis
[1] M. Abramowitz I.A. Stegun. Handbook of Mathematical Functions. Dover
Publications, Dover, 1965.
[2] M. Abramowitz I.A. Stegun. Pocketbook of Mathematical Functions. Harri
Deutsch, Frankfurt/Main, 1986.
[3] P.A.M. Dirac. The Principles of Quantum Mechanics. Clarendon Press,
Oxford, 1958.
[4] R.P. Feynman R.B Leighton M. Sands. The Feynman Lectures On Physics,
volume 3. Addison Wesley Publishing Company, Reading, MA, 1970.
[5] L.D. Landau E.M. Lifschitz. Lehrbuch der theoretischen Physik, Band 3.
Akademie-Verlag, Berlin, 1988.
[6] E. Merzbacher. Quantum Mechanics. Wiley, New York, 1970.
[7] A. Messiah. Quantenmechanik, Band 1. de Gruyter, Berlin, 1991.
[8] A. Messiah. Quantenmechanik, Band 2. de Gruyter, Berlin, 1990.
[9] W. Pauli. Wave Mechanics. Dover, New York, 2000.
[10] F. Scheck. Theoretische Physik 2. Springer Verlag, Berlin, 2000.
[11] F. Schwabl. Quantenmechanik. Springer Verlag, Berlin, 2002.
[12] R. Shankar. Principles of Quantum Mechanics. Plenum Press, New York,
1980.

Index
α-Zerfall, 89
abstrakter Vektorraum, 69
adjungierter Operator, 39
aktive Drehung, 102
Algebraische Methode, 78
Algorithmus
entartete Störungstheorie, 140,
142
Rayleigh-Schrödinger-
Störungstheorie, 128–130
Ammoniakmolekül, 96
Anharmonischer Oszillator, 131
anomaler Zeeman-Effekt, 115
Anschlussbedingungen, 89
Deltapotential, 91
Potentialschwelle, 91
asymptotische Reihe, 128
Beispiel, 129
atomarer Diamagnetismus, 115, 134
Auswahlregel, 132
Bahndrehimpuls, 98, 104
als Erhaltungsgröße, 103
Eigenfunktionen, 104
Bahndrehimpulsoperator, 22, 24
Bahndrehimpulsquantenzahl, 99
Balmer-Formel, 7, 9
Besetzungszahloperator, 78, 81
Betafunktion, 106
Bohr
Atommodell, 7
Quantisierungsbedingung, 8
Radius, 8, 8, 110
Born
Interpretation von |ψ| 2 , 9
„bra“, 70
Compton-Effekt, 6
Comptonwellenlänge, 7, 8
Coulomb
Eichung, 114
Potential, 108
Wellenfunktion, 112
Darstellung, 60, 122
der Lie-Gruppe, 102
Energiedarstellung, 59
im Vergleich, 60
unitär äquivalente, 124
Wechsel der, 60
Darstellung der Deltafunktion, 46
Darstellungswechsel, 60
De Broglie-Wellenlänge, 9
Deltafunktion, 46
eines Operators, 54
Deltapotential, 91, 91
Anschlussbedingungen, 91
Eigenfunktionen, 91
deterministisch, 3
diamagnetisch, 135
Diamagnetismus
atomarer, 115, 134
diskretes Spektrum, 113
Dispersionsrelation, 13
Drehgruppe, 100, 101
SO(3), 100
Erzeuger, 122
Drehimpuls, 27, 29, 115
Drehmoment, 27
Drehung, 101
aktive, 102
passive, 102
dualer
Vektor, 70
Vektorraum, 70
Dualismus, 7
Dualität des Lichts, 7
effektives Potential, 99
152

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- INDEX 153
Ehrenfest’sches Theorem, 27
Eigenfunktionen, 47
Bahndrehimpuls, 104
Eigenrotation des Elektrons, 116
Eigenwert, 55
Einheitsoperator, 38
Einstein
Summationskonvention, 26
elektrisches Feld, 143
elektromagnetische Wellen, 4
elektromagnetisches Feld, 147
Hamilton-Funktion, 14
Hamilton-Operator, 14
Stromdichte, 21
Elektron, 114
Eigenrotation, 116
Elektronenradius, klassischer, 8
Energieaufspaltung
Stark-Effekt, 142, 145
Zeeman-Effekt, 115, 117
Energiedarstellung, 59
entartete Störungstheorie, 140
Algorithmus, 140, 142
Entartung, 56, 140
Fast-Entartung, 131
Störungstheorie, 125
Erhaltungsgröße
Bahndrehimpuls, 103
bei Drehungen, 103
Erwartungswert, 39
Erzeugungsoperator, 74
fast-entartete Zustände, 94
Fast-Entartung, 131
Feinstrukturkonstante, 8, 8, 110
Fermis Goldene Regel, 150
Fourier-Analyse, 46
freie Teilchen, 13
Funktionen
von Operatoren, 54
Funktionenraum, 36, 53
Gauß-Paket
isotropes, 42
Gesamtwahrscheinlichkeit, 19
Geschwindigkeitsoperator, 22, 26
Gitterschwingungen, 74
Goldene Regel, 150
Grenzfläche, 86
Grundzustand
Wasserstoffproblem, 134, 143, 145
Grundzustandsenergie, 108
gyromagnetischer Faktor, 116
gyromagnetisches Verhältnis, 115
Hamilton
Bewegungsgleichungen, 3
Funktion, 3
Funktion im elm. Feld, 14
Hamilton-Operator, 14
als Integral-Operator, 57
Eigenfunktionen, 47
für viele Teilchen, 34
Hermitezität, 24
im elm. Feld, 14
Kommutatoren, 24
Zentralpotential, 98
harmonische Analyse, 45, 46
Harmonischer Oszillator, 73, 125
d-dimensional, 74
Algebraische Methode, 78
Anharmonischer, 131
Eigenfunktionen, 80
Energieeigenwerte, 80
Mittelwerte, 75
Vollständigkeit der Eigenfunktionen,
81
Zeitentwicklung, 82
harmonisches Potential, 108
Hauptquantenzahl, 110
Heisenberg
Unschärferelation, 39
hermitesche Operatoren, 53
Hermitezität, 39
des Hamilton-Operators, 24
Hilbert-Raum, 36
Hohlraumstrahlung, 5
Identität
für Hermite-Polynome, 81
Jacobi-, 24
Impuls
kinetischer, 22
Impulsdarstellung, 69
Impulsoperator, 13
Eigenfunktionen, 47
Interferenz, 5
isotropes Gauß-Paket, 42
Jacobi-Identität, 24

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- INDEX 154
Kasten, 43
Kastenpotential, 108
„ket“, 70
kinetischer Impuls, 22
klassische Teilchen, 3
klassischer Elektronenradius, 8
klassischer Limes, 27
Kommutator, 22, 23
Bahndrehimpuls, 24
Hamilton-Operator, 24
konfluente hypergeometrische
Funktion, 111
kontinuierlich, 100
Kontinuitätsgleichung, 10, 20
Vielteilchen, 34
Koordinatentransformation, 62
Korrespondenzprinzip, 13
Kugelfunktion, 107
Parität, 107
Kummer’sche
Differentialgleichung, 111
Funktion, 111, 112
Ladungsdichte, 22
Lagrange
Funktion, 3
Gleichungen, 3
Laguerre-Polynom
verallgemeinertes, 112
Landau-Niveaus, 74
Larmor-Frequenz, 115
Leiteroperatoren, 81, 118
Lennard-Jones-Potenial, 108
Lie-Algebra, 101
Lie-Gruppe, 101
Darstellung, 102
Erzeuger, 101
linear, 36
Operator, 38
linearer Raum, 36
Lorentz-Kraft, 29
Magnetfeld, 114
atomarer Diamagnetismus, 134
Larmor-Frequenz, 115
Wasserstoffproblem im, 114
Zeeman-Effekt, 115
magnetische Quantenzahl, 99
magnetische Suszeptibilität, 135
magnetisches Moment, 115, 135
Maxwell-Gleichungen, 4
Messung, 55
Mittelwerte
Zeitentwicklung, 24
Nebenquantenzahl, 99, 106, 112
nicht-abelsch, 100
nichtrelativistischer Limes, 12
normaler Zeeman-Effekt, 115
Normalkoordinaten, 73
Normierung, 9, 117
Nulloperator, 38
Nullpunktsschwingung, 76
Observable, 39, 53, 55
Operator
adjungiert, 39
Bahndrehimpuls, 22
Erwartungswert, 39
Geschwindigkeit, 22, 26
Hamilton, 14
hermitesch, 53
Impuls, 13
Linearer, 38
Ort, 22
Spin, 116
Spin in Matrixform, 118
vollständiger Satz, 59, 117
Operatorfunktionen, 54
orthogonale Transformationen, 100
orthonormal, 49, 53
Orthonormalität, 53
Ortsdarstellung, 60, 69
Ortseigenfunktionen, 49
Ortsoperator, 22
Eigenfunktionen, 48
Oszillationen, 94
Ammoniakmolekül, 96
Oszillator
anharmonischer, 131
harmonischer, 73
Parität, 107, 143
Parseval’sches Theorem, 51
passive Drehung, 102
Pauli
Gleichung, 118
Matrizen, 119
Spinor, 118
periodische Störung, 147, 149

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- INDEX 155
periodisches Potential, 89
Phononen, 74, 81
Photoeffekt, 6
Photonen, 6, 7, 74, 81
Absorption, 149
Emission, 149
Planck
Strahlungsgesetz, 6
Wirkungsquantum, 6
Pochhammer-Symbol, 111
Polarisation, 146
Polarisierbarkeit, 146
Postulate der Quantenmechanik, 55
Potential
Coulomb-Potential, 108
Deltapotential, 91
effektives, 99
harmonisches, 108
Kastenpotential, 108
Lennard-Jones, 108
periodisches, 89
Potentialschwelle, 90
Potentialtopf, 91
realistisches, 108
Zentralpotential, 97
Potentialbarriere, 89
Projektor, 56
Propagator, 48
Proton, 114
quadratisch integrierbar, 36, 38
Quantentunneln, 95
Quantenzahlen
Bahndrehimpuls, 99
Hauptquantenzahl, 110
Klassifizierung der Eigenfunktionen,
99
magnetische, 99
Nebenquantenzahl, 99, 106, 112
Randbedingung
fest, 44
periodisch, 44
Rayleigh-Jeans
Strahlungsgesetz, 6
Rayleigh-Schrödinger-Störungstheorie,
127
Algorithmus, 128–130
realistisches Potential, 108
Riccati-Gleichung, 86
Rydberg-Konstante, 110
Satz
orthonormal, 49
vollständig, 49, 59
Schrödingergleichung, 13
Vielteilchen, 34
Schwarz’sche Ungleichung, 37
Schwingung
kleine, 73
Singularitäten im Potential, 89
Skalarprodukt, 36
Eigenschaften, 37
im k-Raum, 50
SO(3), 100
Spin, 114, 116
Spinoperator, 116
Matrixdarstellung, 118
Spinor
Pauli-Spinor, 118
Störpotential, 90
Störung
periodische, 147, 149
Störungstheorie, 125
Algorithmus für entartete Zustände,
140, 142
entartete Zustände, 140
Entartung, 125
nicht-entartet, 127
Rayleigh-Schrödinger, 127
Rayleigh-Schrödinger-
Algorithmus, 128–130
Wechselwirkungsbild, 147
zeitabhängig, 147
Zusammenbruch, 126
Stark-Effekt, 142
Energieaufspaltung, 145
linearer, 143
quadratischer, 143, 145
Stern-Gerlach-Experiment, 115, 117
Strahlungsfeld, 81
Strahlungsgesetz
Max Planck, 6
Rayleigh-Jeans, 6
Wien, 6
Streuung, 89
Summationskonvention, 26
Teilchen im Kasten, 43
Theorem

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- INDEX 156
Ehrenfest, 27
Parseval, 51
Virialtheorem, 28
Transformationsverhalten, 103
Tunneleffekt, 95
beim NH 3
-Molekül, 96
Tunnelprozess, 89
Übergangsamplitude, 149
Übergangswahrscheinlichkeit, 149
unitär, 62
unitär äquivalent, 124
unitärer Raum, 38
Unschärfe, 40
Minimale, 40
Relation, 39, 76
Van-der-Waals-Kräfte, 108
Variationswellenfunktion, 108
Vektorraum
abstrakter, 69
dualer, 70
verallgemeinertes Laguerre-Polynom,
112
Vernichtungsoperator, 74
Vertauschungsrelationen, 22
Vielteilchen
Hamilton-Operator, 34
Kontinuitätsgleichung, 34
Schrödingergleichung, 34
Wellenfunktion, 34
Vielteilchen-Systeme, 34
Virialtheorem, 28
beim harmonischen Oszillator,
75
vollständig, 49, 53
vollständiger Raum, 38
vollständiger Satz
von Operatoren, 59, 117
Vollständigkeit, 53
im Magnetfeld, 114
Lösung, 113
Spektrum, 113
Stark-Effekt, 143
Wechselwirkungsbild, 147
Zeitentwicklungsoperator, 148
Welle-Teilchen-Dualismus, 7, 9
Wellen
elektromagnetische, 4
Wellenfunktion, 9
Transformationsverhalten, 103
Vielteilchen, 34
Wellengleichung, 12
Wellenpaket
gaußförmig, 41
Wien
Strahlungsgesetz, 6
Zeeman-Effekt
anomaler, 115
normaler, 115
Zeitabhängige Störungstheorie, 147
Zeitentwicklung
von Mittelwerten, 24
Zeitentwicklungsoperator, 48, 58
Harmonischer Oszillator, 82
im Wechselwirkungsbild, 148
Zeitordnungsoperator, 148
Zentralpotential, 97
Hamilton-Operator, 98
Wasserstoffproblem, 110
Zentrifugalkraft, 99
Zerfallsprozess, 89
Zweikörperproblem, 97
Wahrscheinlichkeits
Dichte ̺, 20
Erhaltung, 19
Stromdichte j, 20
Wasserstoffatom, siehe Wasserstoffproblem
Wasserstoffproblem, 110, 125
elektr. Feld, 143
Grundzustand, 134, 143, 145