Vortrag 'Stoffflussmonitoring und Korrosion' - geopartner.ch

Stoffflussmonitoring und Korrosion
Dr. Leo S. Morf, GEO Partner AG, Zürich
Zusammenfassung
Hauptursache für Korrosionsschäden in Verbrennungsanlagen sind naturgemäss die
mit dem Brennstoff eingebrachten korrosiven Stoffe. Sie bilden das Korrosionspotenzial
des Brennstoffes. Als wichtigste Problemstoffe gelten Chlor und Schwefel sowie
eine Anzahl weiterer Elemente, wie z.B. Na, K, Pb etc. Korrosionspotenziale können
anhand thermodynamischer Berechnungen bestimmt werden. Dazu ist die Kenntnis
der Brennstoffzusammensetzung erforderlich. Für Müllverbrennungsanlagen ist die
Bestimmung des Brennstoffinputs nicht trivial. Seit mehr als fünf Jahren wird in verschiedenen
Müllverbrennungsanlagen in der Schweiz und Österreich ein routinemässiges
Stoffflussmonitoring nach der Methode Morf und Brunner betrieben. Die
Anwendung dieser Methode erlaubt es, routinemässig mit relativ geringem Aufwand
statistisch gut gesicherte Daten zum zeitlichen Verhalten der Brennstoffqualität
(Stoffgehalt bzw. -fracht) zu ermitteln. Ursprünglich lag der Fokus der Messungen vor
allem in der Erfolgskontrolle von Massnahmen in der Abfallwirtschaft (z.B. Kontrolle
von Schadstoffreduktionen im Restmüll). Seit kurzem wurde die Elementliste mit Cl
und S um weitere für die Korrosionsproblematik interessante Stoffe wie K, Na etc.
ergänzt. In einem Überblick werden Resultate durchgeführter Stoffflussmonitoringprojekte
sowie das Entwicklungspotenzial einer Kombination dieser Messungen
mit anderen Untersuchungen (wie z.B. thermodynamischen Modellierungen, Untersuchungen
an Belägen im Kessel etc.) aufgezeigt.
Keywords:
Stoffflussmonitoring, Korrosion, Müllverbrennungsanlage, Restmüll,
Brennstoffzusammensetzung.

1 Einleitung
Hauptursache für Korrosionsschäden in Verbrennungsanlagen sind naturgemäss die
mit dem Brennstoff eingebrachten Problemstoffe. Sie bilden das Korrosionspotenzial
des Brennstoffes. Als wichtigste Problemstoffe gelten Chlor und Schwefel als Basis
zur Bildung von Chloriden und Sulfaten sowie eine Anzahl weiterer Elemente (z.B.
Na, K, Ca, Si, Al, Pb und Zn). Korrosionspotenziale können anhand thermodynamischer
Berechnungen (z.B. Alkalichlorpotenzial, Chlorkorrosionspotenzial) berechnet
werden. Dazu ist die Kenntnis der Brennstoffzusammensetzung erforderlich [Born,
2004].
Die Bestimmung der elementaren Zusammensetzung von meist heterogenen Brennstoffen,
wie z.B. Restmüll, ist keine triviale Aufgabe. Es sind dazu verschiedene Methoden
entwickelt worden. In [Brunner & Ernst, 1986] sind für Müll Methoden dargestellt
bzw. vorgeschlagen worden. Neben der indirekten Bestimmung der Zusammensetzung
von z.B. Restmüll anhand von Verbrauchs- und Recyclingdaten wurden
Methoden der direkten bzw. indirekten Analyse beschrieben.
Direkte Analysen des Mülls wurden mehrfach durchgeführt (z.B. [BUS, 1984],
[Maystre & Viret, 1995], [Chandler et al., 1993]). Müll wird dabei direkt beprobt, aufgearbeitet
und auf die elementare Zusammensetzung hin analysiert. Dieses Verfahren
ist aber aufwendig, teuer und mit z.T. grossen Unsicherheiten behaftet.
In den Achtzigerjahren wurde die elementare Müllzusammensetzung erstmals indirekt
bestimmt, z.B. in [Brunner & Ernst, 1986]. Zur indirekten Bestimmung der Müllzusammensetzung
wurde der Müll als Input einer Müllverbrennungsanlage (MVA)
berechnet mittels der Summe der Stoffströme aller analysierten Outputs der MVA
(Verbrennungsprodukte) dividiert durch den Massenstrom des Mülls. Ein Nachteil
dieser Methode besteht darin, dass in der Praxis aus Kostengründen meist nur ein
Momentanzustand erfasst werden kann (Punktmessung). Damit sind keine Aussagen
über zeitliche Verläufe der Stoffflüsse und der Müllzusammensetzung möglich.
Deshalb wurde anfangs der Neunzigerjahre in Wien am Institut für Wassergüte und
Abfallwirtschaft der Technischen Universität damit begonnen, die in [Brunner &
Schachermayer, 1992] vorgeschlagene Methode zu entwickeln. Diese erlaubt es,
effizient und mit der gewünschten Genauigkeit ein routinemässiges Monitoring der
elementaren Müllzusammensetzung zu betreiben. Die Methode basiert auf dem Ansatz
der Analyse der Stoffe in nur einzelnen Outputs (Verbrennungsprodukte) der
MVA. Sie bedient sich dabei A-priori-Wissen (bekannte Stoffverteilung vom Müllinput
in die Verbrennungsprodukte) und mathematischer Hilfsmittel. Die Entwicklung der
Methode und deren Umsetzung in der Praxis erfolgte Ende der 90er Jahre [Morf,
1998] [Morf& Brunner, 1998]. Heute wird sie auf MVA in Österreich und der Schweiz
seit mehr als 5 Jahren in der Praxis routinemässig angewandt.
Ursprünglich lag der Fokus der Messungen vor allem in der Bewertung und Erfolgskontrolle
von Massnahmen in der Abfallwirtschaft (z.B. Erfolgskontrolle bezüglich der
Schadstoffreduktion von Elementen, wie z.B. Hg im Restmüll). Seit mehr als einem
Jahr wird in zwei MVA neben diesem Aspekt der Fokus verstärkt auch auf korrosionsrelevante
Elemente gelegt. Neben den bereits früher analysierten Stoffen Chlor,
Blei und Zink werden dazu seit mehr als einem Jahr zusätzlich die folgenden Ele-

mente analysiert: S, K, Na, Si, Ca. Die Resultate sollen als Grundlage dienen, um
den Einfluss des Müllinputs auf die Korrosion in der Verbrennungsanlage zu untersuchen.
Die vorliegende Arbeit zeigt einen Überblick von Resultaten aus abgeschlossenen
und laufenden Stoffflussmonitoringprojekten auf MVA, welche für die Untersuchung
von Korrosionsproblemen relevant sind. Es wird zusätzlich das Entwicklungspotenzial
einer Kombination dieser Messungen mit anderen Untersuchungen (wie
z.B. thermodynamischen Modellierungen, Untersuchungen an Belägen im Kessel
etc.) aufgezeigt. Im nächsten Kapitel wird zuerst eine kurze Einführung in die angewandte
Methodik gegeben.
2 Angewandte Methode
Die angewandte Methode des Stoffflussmonitorings besteht aus vier Teilen. Im ersten
Teil der Methode werden die Transferkoeffizienten 1
und deren Unsicherheiten
während einer definierten Zeitperiode experimentell bestimmt. Dabei werden die
Stoffkonzentrationen aller relevanten Verbrennungsprodukte gemessen und mit den
gemessenen Massenflüssen multipliziert. Unter Voraussetzung der Massenerhaltung
ist die Summe der Outputstoffflüsse gleich dem Inputstofffluss. Damit lässt sich der
Stofffluss im Müllinput ermitteln und die Transferkoeffizienten berechnen. Der zweite
Teil der Methode besteht aus der Wahl des für jedes Element best geeigneten
Verbrennungsproduktes zur routinemässgen Bestimmung der Müllzusammensetzung.
Generell gilt, dass ein homogenes Verbrennungsprodukt mit geringem Massenfluss
und einer hohen Akkumulationsrate (Transferkoeffizient) mit einer minimalen
Varianz bevorzugt gewählt werden sollte. In der Praxis beeinflussen jedoch noch weitere
Aspekte die Wahl des optimalen Produktes (z.B. Anlagekonfiguration, die gewünschte
Genauigkeit der Resultate, sowie Kosten für Probenahme, -aufbereitung
und Laboranalysen). Der dritte Teil beinhaltet die Definition von Methoden optimaler
Probenahmestrategien für die gewählten Verbrennungsprodukte. Darunter versteht
man im Wesentlichen die Wahl der Probenahmefrequenz, des Probegewichtes und
der Art der Probenahme. Im vierten Teil wird die elementare Müllzusammensetzung
durch die Analyse in jeweils nur einem Verbrennungsprodukt der MVA (z.B. Cd in der
Filterasche) sowie unter Zuhilfenahme von a-priori Wissen (die im ersten Teil ermittelte
Stoffverteilung und deren Unsicherheit) und mathematisch-statistischer Zusammenhänge
routinemässig bestimmt. Abbildung 1 zeigt das Vorgehen schematisch.
Stoffflüsse und Stoffkonzentrationen für die nicht direkt beprobten und analysierten
Verbrennungsprodukte (z.B. Cd in der Schlacke) können in analoger Weise unter
Zuhilfenahme der ermittelten Transferkoeffizienten aus dem nun bekannten Müllinputstofffluss
unter Berücksichtigung der Unsicherheit berechnet werden. Die Methode
zur routinemässigen Bestimmung der elementaren Müllzusammensetzung anhand
der Analyse in nur einem Verbrennungsprodukt ist in [Morf, 1998] bzw. [Morf &
Brunner,1998] im Detail beschrieben.
1 Der Transferkoeffizient beschreibt die Verteilung eines Gutes oder Stoffes innerhalb eines Prozesses
vom Edukt (Input) auf verschiedene Produkte (der Transferkoeffizient kann auch als Verteilungskoeffizient
bezeichnet werden). In der „ pathway analysis“ spricht man häufig von einem „partitioning
coefficient“.

Die verwendete Methode basiert auf der Annahme, dass im untersuchten System
(MVA) die Summe der gemessenen Stoffflüsse im Output gleich dem gesamten
Stofffluss im Input ist. Diese Annahme ist berechtigt, falls sich die Stoffe im untersuchten
System nicht umwandeln oder akkumulieren. Zusätzlich muss beachtet werden,
dass keine systematischen Veränderungen der Transferkoeffizienten stattfinden
(z.B. Einbau eines neuen Verbrennungsrostes oder systematische Änderung der Abfallzusammensetzung).
Falls dies zutreffen sollte, wird empfohlen die Verteilung der
Stoffe zu überprüfen, damit keine systematischen Resultatfehler entstehen.
Abbildung 1: Schematische Darstellung der Methode zur routinemässigen Bestimmung
der elementaren Müllzusammensetzung anhand der Analyse in jeweils nur
einem Verbrennungsprodukt nach [Morf & Brunner, 1998]; Variablen mit Querbalken
entsprechen Mittelwerten.
INPUT
OUTPUT
Produkt 1
M P1
, c P1
Müll
M e
c e
M e
, c e
MVA
L=0
Produkt 2
Produkt 3
M P1
, c P1
c
e,
Müll
=
m
m
P
Müll
c
T
e,
P
e,
P
Messung
Berechnung
M/m=Masse, c=Konzentration, P=Produkt, e=Element (Stoff), L= Lager
n=Anzahl Produkte, =Fehler/Unsicherheit, T= Transferkoeffizient
Abbildung 2 zeigt für die MVA Spittelau in Wien die für ausgewählte Elemente definierten
Messpunkte der Routinemessung in den letzten 5 Jahren. Auch für andere
thermische Verfahren, welche einen heterogenen Input in homogenere Verbrennungsprodukte
transformieren, kann die Methode in analoger Weise angewandt werden.

Abbildung 2: Schematische Darstellung der Messorte für gewählte Stoffe während
der routinemässigen Messung der Stoffkonzentration in der MVA Spittelau (Quelle:
Dr. P. Krobath, Fernwärme Wien GmbH, mit eigenen Anpassungen).
Kohlenstoff
Reingas
Quecksilber
W-1-Abwasser
Eisen
Blei
Cadmium
Kupfer
Zink
Chlor
Schrott
Schlacke
EF-Asche
Filterkuchen
Abwasser
3 Resultate und Diskussion
Die in dieser Arbeit präsentierten Resultate sollen einen Überblick darüber geben,
welche Art von Daten mit dem online-Stoffflussmonitoring erzeugt werden können
und welche Schlussfolgerungen man im Hinblick auf deren Verwendung als Grundlage
zum Studium von Korrosionsursachen und –zusammenhängen ziehen kann.
2.1 Massenflüsse in Müllverbrennungsanlagen
Die Ermittlung von Massenflüssen in MVA erscheint im ersten Moment als triviales
Unterfangen. Aber bei der genaueren Auseinandersetzung mit dieser Thematik stellt
man oft folgendes fest: Viele Massenflüsse werden gar nicht erst ermittelt, weil sie
nicht von direktem Interesse sind. Dies ist oft der Fall für z.B. Kesselasche, die vielleicht
einem anderen Verbrennungsprodukt beigemischt wird. Oft werden Massenflüsse
auch in einer Art ermittelt, dass deren Werte in hoher zeitlicher Auflösung nur
ungenau bekannt sind (z.B. Aschenaustrag mit grossem Silopuffervolumen, Müllgewicht,
welches nicht mittels einer Kranwaage im Bunker ermittelt wird). Weitere Flüsse
werden vielleicht ungenau bestimmt (z.B. volumetrische Messung eines Stromes,
dessen Dichte sich stark ändern kann). Auch ist bei der Erfassung von Masseflüssen
bei periodischen Vorgängen speziell zu beachten (z.B. periodische Abreinigung von
Filterasche im Filter).
Abbildung 3 zeigt einen Ausschnitt eines zeitlichen Verlaufs der mittels einer gravimetrischen
Bandwaage online gemessenen Elektrofilterasche in der MVA Spittelau,
Wien. Ersichtlich wird dabei ohne Einbezug von Ausreisserwerten, dass kurzzeitige
Schwankungen innerhalb von zwei Tagen von bis zu ±25% auftreten. Die Differenz
zwischen Minimal- und Maximalwerten einzelner Tage kann jedoch bis zu 100%
betragen. Diese Feststellungen zeigen, dass Staubfrachten in MVA in Abhängigkeit
vom Müllinput stark schwanken, was – zusammen mit anderen Faktoren - auch einen
Einfluss auf die Bildung von Ablagerungen im Kessel hat.

Abbildung 3: Zeitlicher Verlauf der täglichen Elektrofilteraschemenge in der MVA
Spittelau, Wien [t/Tag] September 2001 bis März 2002 [Morf et al., 2005].
30
25
Tonnen pro Tag
20
15
10
5
0
01.09.2001
15.09.2001
29.09.2001
13.10.2001
27.10.2001
10.11.2001
24.11.2001
08.12.2001
22.12.2001
05.01.2002
19.01.2002
02.02.2002
16.02.2002
02.03.2002
16.03.2002
30.03.2002
Versuche auf mehreren Anlagen bestätigten auch die Tatsache, dass (abhängig von
der Verfahrenstechnik und vom Müllinput) nicht von der Massenverteilung einer MVA
auf die Massenverteilung einer anderen Anlage geschlossen werden kann. So werden
z.T. grosse Differenzen und Schwankungen der spezifischen Reststoffmengen
pro Tonne Müll festgestellt und die Aufteilung zwischen Kessel- und Elektrofilterasche
kann auch stark variieren.
Weil die genaue Kenntnis der Massenflüsse eine Grundvoraussetzung ist, um Stoffflüsse
exakt zu bestimmen, ist es erforderlich, diesen Messungen genügend Beachtung
zu schenken. Erst die verlässliche Erfassung der Massenflüsse erlaubt eine seriöse
routinemässige Bestimmung der Stoffflüsse. Systematische Fehler bei der
Massenerfassung in der Praxis bewegen sich ohne die Beachtung obiger Aspekte
schnell in einem Bereich von 30% und mehr (relative Abweichung vom wahren Wert).
2.2 Stoffkonzentrationen und Stoffflüsse in Verbrennungsprodukten und im
Müllinput
Analysenwerte in einem Verbrennungsprodukt
Analysiert man Stoffkonzentrationen nur in einzelnen Verbrennungsprodukten, wie
z.B. im Kesselstaub, kann davon nur bedingt auf die Inputkonzentration bzw. –fracht
der Verbrennung geschlossen werden. Dies wird in Abbildung 4 ersichtlich. Die
Chlor-Konzentrationsmessung in der Elektrofilter (EF)-Asche alleine erlaubt es nicht
das Verhalten der Müllkonzentrationen zu beschreiben. Die Korrelation ist sehr
schwach (Korrelationskoeffizient von 0.29).

EF-Asche Stoffkonzentration in g/kgFS
120
100
80
60
40
20
EF_Cl-Konz
Müll_Cl-Konz
Cl
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
Müllstoffkonzentration in g/kgFS
0
0
Stofffluss in Tonnen/Monat
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
Feb 00
Mai 00
EF_Cl-SF
Müll_Cl-SF
Cl
Aug 00
Nov 00
Feb 01
Mai 01
Aug 01
Nov 01
Feb 02
Mai 02
Aug 02
Nov 02
Feb 03
Mai 03
Aug 03
Nov 03
Feb 04
Mai 04
Aug 04
Abbildung 4: Verlauf der Chlorkonzentration (Konz.) bezogen auf Feuchtsubstanz
(FS) bzw. Stofffracht (SF) in Elektrofilterasche (EF) und Restmüll der MVA Spittelau
in Wien vom Feb. 00 bis Sept. 04 [Morf et al. 2005].
Punktmessungen in Verbrennungsprodukten
Zusätzlich zeigt Abbildung 4 auch schön, wie Monatsmittelwerte der Chlorkonzentration
im Müll um bis zu ± 300% variieren können. Kurzzeitigere Schwankungen (Tag,
Stunden) können noch grösser sein [Morf et al., 2005]. Die monatliche Inputfracht
(ohne die Revisionsmonate jeweils im Juni/Juli) variiert hingegen „nur“ bis ca. 60%.
Auch Trends oder periodisch wiederkehrende Konzentrationsspitzen können mittels
des routinemässigen Monitoring festgestellt werden (siehe z.B. konstante Zunahme
der Chlorinputfracht zwischen Aug. 02- Aug. 04). Mit welcher zeitlichen Auflösung
man Verläufe ermitteln will, ist anhand der jeweiligen Fragestellung und den zur Verfügung
stehenden Mittel für jeden einzelnen Anwendungsfall individuell zu definieren.
Chlor als Beispiel kann online analysiert werden und es können bei vorhandener
Massenerfassung stündliche oder tägliche Stoffflüsse ermittelt werden [Morf et al.,
2005]. Bisherige routinemässige Untersuchungen in der Schweiz und in Österreich
zeigen deutlich, dass anhand von Punktmessungen nur sehr beschränkt Aussagen
über den Müllinput oder die Reststoffqualität gemacht werden können. Erst die routinemässige
Erfassung der Stoffkonzentrationen und –frachten erlaubt es auch, das
zeitliche Verhalten zu beobachten.

Chlor-Schwefel-Verhältnis im Müllinput
Abbildung 5 zeigt für die Kehrichtverbrennungsanlage (KVA) Thurgau neben dem
Verlauf der monatlichen Chlorkonzentration im Müll den seit einem Jahr auch bestimmten
Verlauf der Schwefelkonzentration sowie (als Säulen) das Cl/S-Konzentrationsverhältnis
im verbrannten Müll (rechte y-Achse). Dabei stellt man fest, dass dieses
Verhältnis im Müll zwischen einzelnen Monaten um bis zu einen Faktor 2 variiert.
Die Cl- und S- Konzentrationen selber variieren in dieser KVA um jeweils nahezu
einen Faktor 3. Für Chlor ist dies eine ähnliche Variationsbreite wie in Wien (siehe
Abbildung 4), aber auf deutlich tieferem Niveau.
9000
30
28
8000
7000
Cl
26
24
22
Konzentration [mg/kgFS]
6000
5000
4000
3000
S
20
18
16
14
12
10
2000
1000
0
Jan 01
Mrz 01
Mai 01
Jul 01
Sep 01
Nov 01
Jan 02
Mrz 02
Mai 02
Jul 02
Sep 02
Nov 02
Jan 03
Mrz 03
Mai 03
Jul 03
Sep 03
Verhältnis Cl/S [-]
Nov 03
Jan 04
Mrz 04
Mai 04
Jul 04
Sep 04
Nov 04
8
6
Cl/S
4
2
0
Zeit [Monat]
Abbildung 5: Verlauf der Chlor- und Schwefelkonzentration bezogen auf Feuchtsubstanz
(FS) im Müllinput der KVA Thurgau, Schweiz, vom Jan. 01 bis Dez. 04; Fehler
der Mittelwerte sind angegeben als Grenzen eines approx. 95%- Konfidenzintervalls
(≈ ± 2σ). Angegeben ist auch das Cl/S-Konzentrationsverhältnis [Morf, 2005a].
Zeitliche Variationen korrosionsrelevanter Schwermetalle
Zum Verhalten von Gehalten an korrosionsrelevanten Schwermetallen, wie Zn und
Pb im Müllinput liegen in der Regel keine oder nur sehr beschränkte Informationen
vor. Das routinemässige Monitoring liefert auch hier unter Berücksichtigung der Unsicherheit
Informationen zum zeitlichen Verlauf solcher Elemente. Messungen bestätigen,
dass sehr grosse Schwankungen auftreten und einzelne Punktmessungen
kaum eine repräsentative Aussage zum Stoffinput in einer bestimmten MVA erlauben.
In der KVA Thurgau werden beispielsweise für Pb Differenzen zwischen minimalen
und maximalen Monatsmittelwerten bis zu Faktor 3 gemessen. Auch für Zn ist
die Differenz grösser als Faktor 2. Auch periodisch wiederkehrende Maximalwerte
oder Trends werden festgestellt. So zeigen z.B. Messungen in Wien, dass monatliche
Maximalwerte für Pb mehrmals im Januar und für Zn im März auftreten [Morf et
al., 2005]. Verschiedene Ursachen wie z.B. im Januar verstärkter Anfall Pb-haltiger

Abfälle der Festtage (Flaschendeckel, Christbaumschmuck, Raketenreste, Geschenkpapier)
kommen beispielsweise für diese Feststellungen in Frage. In
Abbildung 6 ist für Pb im Müllinput der KVA Thurgau z.B. auch ein noch nicht signifikanter
aber deutlich erkennbarer Trend der Zunahme messbar. Abbildung 6 zeigt
auch schön die relativ starke Korrelation zwischen der Pb- und Zn- Konzentration im
Müllinput der KVA Thurgau (Korrelationskoeffizient 0.9). All diese Informationen liefert
das routinemässige Stoffflussmonitoring bei vernünftigem Aufwand.
2500
2250
2000
Zn
Konzentration [mg/kgFS]
1750
1500
1250
1000
750
Pb
500
250
0
Jan 01
Feb 01
Mrz 01
Apr 01
Mai 01
Jun 01
Jul 01
Aug 01
Sep 01
Okt 01
Nov 01
Dez 01
Jan 02
Feb 02
Mrz 02
Apr 02
Mai 02
Jun 02
Jul 02
Aug 02
Sep 02
Okt 02
Nov 02
Dez 02
Zeit [Monat]
Abbildung 6: Verlauf der Zn- und Pb-Konzentration bezogen auf die Feuchtsubstanz
(FS) im Müllinput der KVA Thurgau, Schweiz, vom Jan. 01 bis Dez. 02; Fehler der
Mittelwerte sind angegeben als Grenzen eines approx. 95%- Konfidenzintervalls (≈ ±
2σ) [Morf, 2005a].
Trends bei korrosionsrelevanten Matrixelementen im Restmüll
Weil durch einen erhöhten Alkalimetallgehalt (Na, K) in Kombination mit Chlor- und
Schwefel im Verbrennungsprozess der MVA an den Rohrwänden des Kessels stark
korrosive Verbindungen gebildet werden können und eine erhöhte Materialbelastung
auftritt sind auch Informationen zu diesen Elementen im Müll von Interesse. Zusammen
mit den beiden anderen Matrixelementen Ca und Si sind exemplarisch die Verläufe
der Monatsmittel in der KVA Thurgau während eines Jahres dargestellt. Dabei
wird sichtbar, dass (a) auch diese Verläufe deutlichen Schwankungen unterliegen
(Differenzen von bis zu Faktor 2 zwischen min. und max. Monatsmittelwert) und (b)
die vier Verläufe stark korrelieren. Im Falle der KVA Thurgau ist innerhalb dieses
Jahres für alle vier Elemente ein Abwärtstrend feststellbar.

7000
6000
Na
4000
3500
K
Konzentration [mg/kgFS]
5000
4000
3000
2000
1000
Konzentration [mg/kgFS]
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
0
Jan 04
Mrz 04
Mai 04
Jul 04
Sep 04
Nov 04
Jan 04
Mrz 04
Mai 04
Jul 04
Sep 04
Nov 04
40000
35000
Ca
40000
35000
Si
Konzentration [mg/kgFS]
30000
25000
20000
15000
10000
5000
Konzentration [mg/kgFS]
30000
25000
20000
15000
10000
5000
0
0
Jan 04
Mrz 04
Mai 04
Jul 04
Sep 04
Nov 04
Jan 04
Mrz 04
Mai 04
Jul 04
Sep 04
Nov 04
Abbildung 7: Verlauf der monatlichen Müllkonzentration von Na, K, Ca und Si in der
KVA Thurgau, Schweiz, vom Jan. 04 bis Dez. 04; Fehler der Mittelwerte sind angegeben
als Grenzen eines approx. 95%- Konfidenzintervalls (≈ ± 2σ) [Morf, 2005a].
Korrelationen zwischen Stoffkonzentrationen im Müll
In der MVA Spittelau konnten in den letzten fünf Jahren Korrelation zwischen Stoffkonzentrationen
im Wiener Müll gefunden werden. Für acht Stoffpaare, wie z.B.
Cd/Zn, Fe/Al, Cl/Cd etc. sind diese mit einer Irrtumswahrscheinlichkeit von weniger
als 1% als hoch signifikant zu bezeichnen. Der Pearson-Korrelationskoeffizienten
betrug dabei zwischen r= 0.3 bis 0.6. Es gibt Korrelationen einzelner Stoffpaare, welche
über die Zeit relativ konstant sind (z.B. Fe/Zn). Für andere Stoffpaare variieren
diese aber zwischen den verschiedenen Jahren stark (z.B. Cl/Cd). Dies deutet auf
variierende Anteile spezifischer Inputfraktionen (wie z.B. PVC) hin. Messungen in
den letzten vier Jahren in der KVA Thurgau zeigen im Vergleich zu Wien für einige
Stoffpaare noch stärkere Korrelationen, was auf das verstärkte Auftreten von typischen
Abfallfraktionen hindeutet (z.B. PVC für Cl/Cd oder Flammschutzmittelbehandelte
Kunststoffe für Br/Sb). Tabelle 1 zeigt für korrosionsrelevante Elemente im Müllinput
der KVA Thurgau Korrelationskoeffizienten der mittleren monatlichen Stoffkonzentrationen
während des Jahres 2004. Müllkonzentrationen von K und Na korrelieren
in der KVA Thurgau mit allen anderen Elementkonzentrationen sehr stark.
Auch stark ist die Korrelation zwischen Zn und Pb respektive zwischen Zn/S und

Zn/Cl. Weniger stark ist der Zusammenhang zwischen Pb mit Cl und S sowie zwischen
Cl und S.
Cl S Pb Zn Na K
Cl 1.00 0.63 0.69 0.85 0.97 0.95
S 1.00 0.65 0.87 0.84 0.84
Pb 1.00 0.89 0.86 0.88
Zn 1.00 0.95 0.97
Na 1.00 0.97
K 1.00
Tabelle 1: Korrelationen zwischen den verschiedenen Stoffkonzentrationen im Müllinput
der KVA Thurgau im Jahre 2004 [Morf, 2005a].
Unterschiede zwischen Müllkonzentrationen verschiedener MVA
Sowohl mittlere jährliche Stoffkonzentrationen oder Stofffrachten im Müllinput von
verschiedenen MVA als auch deren zeitliches Verhalten variieren zum Teil stark von
Ort zu Ort. Abbildung 8 zeigt deutlich, wie die mittlere jährliche Müllkonzentration für
die zwei ausgewählten korrosionsrelevanten Elemente Pb und Cl in drei Kehrichtverbrennungsanlagen
der Schweiz und einer Müllverbrennungsanlage in Österreich
im Jahr 2002 deutlich unterschiedlich sind. Bei Pb liegt die Müllkonzentration in Österreich
auf einem fast dreimal tieferen Niveau als in den drei Anlagen in der
Schweiz. Für Chlor sind sowohl innerhalb der Schweiz als auch zwischen der
Schweiz und Österreich grosse Differenzen feststellbar. Neuere Untersuchungen der
Zusammensetzung von Müllinputfraktionen mit unterschiedlicher Herkunft (private
Haushalte, Industrie- und Gewerbebetriebe) in der Schweiz, zeigen z.T. sehr grosse
und signifikante Differenzen zwischen vielen chemischen Elementen [Morf, 2005b].
Solche Untersuchungen sowie weitere für die Zukunft geplante Messungen werden
wichtige Grundlagen für die Ursachenanalyse von Variationen in der Müllinputzusammensetzung
in Schweizer KVA liefern. Dies wird auch von Nutzen für die Erarbeitung
von Grundlagen zu korrosionsrelevanten Stoffen sein.
Blei, 2002
Chlor, 2002
1200
12000
Konzentration mg/kgFS
1000
800
600
400
200
Schweiz
Österreich
Konzentration mg/kgFS
10000
8000
6000
4000
2000
Schweiz
Österreich
0
A B C D
0
A B C D
Abbildung 8: Mittlere jährliche Müllkonzentration von Pb und Cl in drei Kehrichtverbrennungsanlagen
in der Schweiz und einer Müllverbrennungsanlage in Österreich
im Jahr 2002 im Vergleich; Fehler der Mittelwerte sind angegeben als Grenzen
eines approx. 95%- Konfidenzintervalls (≈ ± 2σ).

Transferkoeffizienten –Prozessverhalten
Für die wichtigsten korrosionsrelevanten Elemente ist der mittlere Transferkoeffizient
in die Stäube (Kesselasche, Filterasche) grösser als 40%. Für diese Elemente muss
davon ausgegangen werden, dass Konzentrationsschwankungen im Müllinput einen
nicht vernachlässigbaren Einfluss auf das Korrosionsverhalten an den Heizflächen
haben. Transferkoeffizienten von Stoffen, welche in einer MVA vom Müll in die
Verbrennungsprodukten transferiert werden, d.h. nicht zerstört werden, sind vom
Prozess selber und vom Input abhängig [Belevi, 1998, Morf et al., 2000]. Untersuchungen
haben gezeigt, dass es nur durch die Kenntnis der eingesetzten Technologie
(Rosttyp, Kesseltyp etc.) und ohne die direkte Messung der Transferkoeffizienten,
für
viele
Elemente nicht möglich ist, genügend verlässliche Werte für die Stoffverteilung in
einer untersuchten MVA anzugeben [Morf, 1998]. Zink und Blei sind zwei solche
Elemente, deren Verteilung infolge grosser Variabilität zwischen verschiedenen MVA
ohne Messung kaum abschätzbar ist. Die Verteilung der Stoffe zwischen Schlacke,
der Kessel- und Filterasche variiert von MVA zu MVA sehr stark. Tabelle 2 zeigt für
fünf verschiedene MVA die Transferkoeffizienten für Zn und Pb in die Schlacke. Dabei
sind deutliche Differenzen erkennbar.
MVA Zn Pb
1 0.53 ± 0.02 0.71 ± 0.02
2 0.46 ± 0.03 0.46 ± 0.10
3 0.40 ± 0.04 0.72 ± 0.20
4 0.36 ± 0.19 0.70 ± 0.14
5 0.36 ± 0.09 0.41 ± 0.12
Tabelle 2: Vergleich von mittleren Transferkoeffizienten von Zn und Pb in die Schlacke
von 5 verschiedenen MVA in Österreich und der Schweiz; Fehler der Mittelwerte
sind angegeben als Grenzen eines approx. 95%- Konfidenzintervalls (≈ ± 2σ).
Variationen der Transferkoeffizienten in einer ausgewählten MVA sind in der Praxis
vor allem durch den Input bestimmt. Kritische Prozessparameter wie Feuerraumtemperatur,
Luftverteilungen sowie die Feuerraumgeometrie sind im Routinebetrieb in
der Regel konstant, so dass sie einen untergeordneten Einfluss auf die Stoffverteilung
haben. Inputparameter, welche einen deutlichen Einfluss auf die Stoffverteilung
haben, sind z.B. der Chlorgehalt, die Staubfracht sowie die chemische Verbindung
des Elementes [Verhulst, 1996, Belevi, 1998, Morf et al., 2000].
Abbildung 9 zeigt für Zink den zeitlichen Verlauf der monatlich bestimmten Transferkoeffizienten
in die Schlacke. Der Koeffizient variiert relativ stark aber stochastisch
zwischen 0.36 und 0.65. Mittels des Studiums des Transferkoeffizientenverhaltens
kann Information als Grundlage für die Steuerung der Stoffverteilung gewonnen werden.
Modellresultate können so in der Praxis evaluiert werden.

1.0
Transferkoeffizient [-]
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Aug. 99
Mrz. 00
Okt. 00
Apr. 01
Nov. 01
Mai. 02
Dez. 02
Jun. 03
Jan. 04
Aug. 04
Feb. 05
Monat
Abbildung 9: Verlauf des mittleren monatlichen Zink-Transferkoeffizienten in die
Schlacke der MVA Spittelau in Wien vom Aug. 99 bis Feb. 05 [Morf et al. 2005].
4 Schlussfolgerungen/Ausblick
Massenflüsse als Basis für die Bestimmung von Stoffflüssen
Die Massenbilanz einer MVA ist abhängig von der Verfahrenstechnik und vom Müllinput,
d.h. es kann nicht a-priori von der Massenverteilung einer MVA auf die Massenverteilung
einer anderen Anlage geschlossen werden.
Weil die genaue Kenntnis der Massenflüsse eine Grundvoraussetzung ist, um Stoffflüsse
exakt zu bestimmen, ist es erforderlich, diesen Messungen genügend Beachtung
zu schenken.
Analysenwerte in einem Verbrennungsprodukt
Stoffkonzentrationen der korrosionsrelevanten Elemente in den Verbrennungsprodukten
von MVA variieren stark. Dies bedeutet, dass zur Untersuchung von Korrosionsphänomenen
das zeitliche Verhalten der Elementkonzentrationen berücksichtigt
werden muss. Infolge der grossen Schwankungsbreiten ist es nicht möglich für den
behandelten Müll mittels einzelner Stichproben (Punktmessungen) repräsentative
Werte zu bestimmen.
Wie Messungen belegen, können mittels Analysen in nur einzelnen Verbrennungsprodukten
oder Belägen keine verlässlichen Aussagen hinsichtlich der Müllinputqualität
gemacht werden. Dazu braucht es ein umfassendes Stoffflussmonitoring.

Stoffkonzentrationen und –flüsse im Müllinput von MVA
Zeitliche Variationen für die korrosionsrelevanten Elemente (Cl, S, Zn, Pb , Na, K ) in
einer MVA sind gross. Alle diese Element sind kurzzeitigen Abweichungen von ihren
„Normalwerten“ unterworfen. Im Bereich von einem Monat sind es Abweichungen bis
zu Faktor 3, für kürzere Zeiträume sind auch grössere Variationen möglich. Auch das
mittlere monatliche Chlor-Schwefel Verhältnis im Input einer MVA variiert innerhalb
eines Jahrs um bis zu einem Faktor zwei. Erst das routinemässige Stoffflussmonitoring
erlaubt die Bestimmung der Müllzusammensetzung und der Stofffrachten im
Müllinput.
Auch zwischen verschiedenen MVA werden für Müllkonzentrationen von korrosionsrelevanten
Elementen grosse Differenzen festgestellt. Um Schlussfolgerungen aus
Untersuchungen bezgl. des Korrosionsverhaltens in einzelnen MVA ableiten zu können,
sollten neben Prozessparameter wie der O2-Gehalt, die Temperatur, die Anlagegeometrie
etc. auch die Inputzusammensetzung und deren Verhalten für die untersuchten
MVA bestimmt werden.
Einfluss der Transferkoeffizienten
Transferkoeffizienten sind vom Müllinput und von der Verfahrenstechnik abhängig.
Innerhalb einer MVA variieren sie vorallem infolge Inputveränderungen. Das Studium
der Transferkoeffizienten in der Praxis liefert Informationen als Grundlage für die
Steuerung der Stoffverteilung, und Resultate aus Modellberechnungen können so
überprüft werden.
Ausblick
Es fällt auf, dass in der Korrosionsforschung der vergangenen Jahre der Fokus sehr
stark auf Vorgänge in der Medio- (um die Kesselrohre) bzw. Mikro-Ebene (im Belag
am Kesselrohr) gelegt worden ist. Nach einigen Jahrzehnten Korrosionsforschung
wurden bessere (aber auch teurere) Materialien und Konstruktionen entwickelt und
Unterhaltsarbeiten am Kessel können bedarfsgerechter geplant werden. Neben nach
wie vor hohen Instandhaltungskosten bleiben auch immer noch viele Fragen offen.
Für unterschiedlich festgestelltes Korrosionsverhalten in verschiedenen untersuchten
MVA können leider immer noch nur beschränkt Erklärungen gefunden werden. Es
fällt aber auch auf, dass auf der Makroebene (Gesamtanlagenbilanz, Müllinputfrachten)
praktisch keine verlässlichen Daten erhoben werden.
Um für die nahe Zukunft bessere Grundlagen hinsichtlich des Einflusses der elementaren
Müllzusammensetzung auf das Korrosionsverhalten im Kessel bereit stellen
zu können, wird empfohlen, die hier präsentierte Methodik des routinemässigen
Stoffflussmonitorings in MVA sinnvoll mit anderen Untersuchungen zu verknüpfen.
Vorgeschlagen wird im Wesentlichen, dass:
das routinemässige Stoffflussmonitoring bei Anlagenvergleichen neben der
Untersuchung von Parametern, wie in [Warnecke, 2005] vorgeschlagen (z.B.
Konstruktionsanalyse, Belagsanalyse, Verfahrenstechnikvergleich) auch angewandt
wird. Mit den so ermittelten repräsentativen Daten zur Müllinputzusammensetzung
könnten in Kombination mit den anderen erhobenen Prozessparametern
wertvolle zusätzliche Erkenntnisse zur Klärung der z.T. grossen
Unterschiede im Korrosionsverhalten in den verschiedenen MVA gewonnen
werden.

mittels der Kombination des routinemässigen Stoffflussmonitorings mit
Gleichgewichtsmodellrechnungen Korrosionspotenziale, wie in [Born, 2004]
vorgeschlagen, in der Praxis genauer bestimmt werden. Dies könnte prioritär
in MVA, in denen heute schon das routinemässige Monitoring angewandt wird
durchgeführt werden und bei Bedarf in weiteren Anlagen zur Anwendung
kommen.
Anhand dieses Vorgehens könnten mit grosser Wahrscheinlichkeit wertvolle Antworten
zu den folgenden heute noch nicht belegbaren und z.T. widersprüchlichen
Hypothesen gefunden werden:
(1) “Fuel chlorine and alkali concentrations should be limited to less than one fifth of
the total fuel sulfur on a molar basis to avoid corrosion problems.” [Baxter, L.].
(2) „Brennstoffeigenschaften spielen mit grosser Wahrscheinlichkeit eine untergeordnete
Rolle hinsichtlich der Korrosionsproblematik an Kesselrohren von MVA.“
[Warnecke, pers. Komm.]
(3) „Hauptursache für die Korrosionsschäden sind naturgemäss die mit dem Brennstoff
eingebrachten Problem-Elemente.” [Born, 2004]
5 Dank
Besonderen Dank gebührt den folgenden Institutionen, die durch ihre finanzielle und
organisatorische Unterstützung die Projekte auf den verschiedenen MVA in der
Schweiz und Österreich ermöglichen und unterstützen: Fernwärme Wien GmbH,
Verband KVA Thurgau, Entsorgungsamt der Stadt St. Gallen, Verband Kläranlage
und Kehrichtverbrennung Limmattal, die Magistratsabteilungen MA22 und MA48,
Bundesamt für Umwelt, Wald und Landschaft (BUWAL), Abteilung Abfall, Amt für
Umweltschutz des Kanton St. Gallen, Amt für Umwelt des Kanton Thurgau.
6 Literatur
Baxter L., Energy laboratory homepage of chemical engineering department,
Brigham Young University, Provo, UT, U.S.A.,
http://www.et.byu.edu/ ~larryb/corrosio1.htm
Belevi, H (1998), Environmental Engineering of Municipal Solid Waste Incineration,
vdf Hochschulverlag AG der ETH Zürich.
Born, M. (2004), Dampferzeugerkorrosion und Möglichkeiten ihrer Begrenzung,
In: Depotech 2004, Abfall- und Deponietechnik, Altlasten, Abfallwirtschaft, Konferenzbericht
der 7. Depotech Fachtagung Leoben/Österreich/ 24.-26.11.2004, Herausgegeben
von Lorber K.E. et al.
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Morf, L. (2005a) Stoffflüsse und Kehrichtzusammensetzung in der KVA Thurgau
im Jahre 2004, GEO Partner AG, Zürich.
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der MVA Spittelau, Endbericht – Synthese der Resultate 2000- 2004, im Auftrag der
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Warnecke, R. (2005), Diskussion eines geschlossenen Korrosionsmodells für
die HT-Chlor-Diskussion in MVA, VDI- Wissens Forum Seminar: Beläge und Korrosion
in Grossfeuerungsanlagen, Hannover, 14.-15.6.2005.