Fz G U - Institut für Thermodynamik und Wärmetechnik

Brennstoffzellentechnik I Vorlesung WS 2007/2008
Zusammenfassung 2. Doppelstunde 26.10.07
1.2.3 Prinzip der Sekundärzellen, Aufladbare Batterien, Akkumulatoren
Eine "reversible" chemische Reaktion ist in beiden Reaktionsrichtungen möglich:
• Abgabe elektrischer Energie = entladen
• Aufnahme elektrischer Energie = laden
wobei die chemischen Reaktanden/Reaktionsprodukte auf den Elektroden verbleiben
und dort gespeichert werden; Die Masse der gespeicherten Reaktanden bestimmt
also die elektrische Energiedichte des Akkumulators.
Beispiel der wohlbekannte Blei-Akku:
Pb + PbO2 + 2 H2SO4 ⇔ 2 PbSO4 + 2 H2O Gesamt/Bruttoreaktion
Zerlegung in Teilreaktionen: (Elektrolyt Schwefelsäure)
Pb + H2SO4 ⇔ PbSO4 + 2 H + + 2e
PbO2 + H2SO4 + 2e + 2 H + ⇔ PbSO4 + 2 H2O
Eselsbrücken zu den Begriffen Anode und Kathode
Ein und dieselbe Elektrode ist beim Entladen die Anode und beim Laden die Kathode
der Zelle!
Me ⇔ Me + + e Die Elektrode ist die Anode: die Elektronen werden von der
Elektrode(Anode) aufgenommen, das Kation geht in Lösung und wandert zur
Kathode. Entladen der Batterie (anodische Oxidation; anodische Korrosion)
Me + + e ⇔ Me Die Elektrode ist die Kathode: die Elektronen werden von der
Elektrode(Kathode) abgegeben, das Kation kommt aus der Lösung und wird zum
Metall reduziert. Laden der Batterie
Kathodenstrahlröhre: Elektronen werden (ins Vakuum) abgegeben.
1

Zwei grundsätzliche Fragen treten hier auf:
1. Warum sind nicht alle Batterien wiederaufladbar?
2. Warum sind Sekundärzellen nicht beliebig oft aufladbar?
Vollständige Reversibiltät elektrochemischer Reaktionen gibt es nicht:
alle Reaktionen sind bei technischer Durchführung mit mehr oder weniger hohen
„Energieverlusten“ behaftet: die sogenannten Überspannungen treten auf.
Irreversible Verlustanteile elektrochemischer Reaktionen werden als Wärme
abgegeben.
1.2.4 Brennstoffzellen
Reaktionsgase sind im einfachsten Fall: Wasserstoff-Sauerstoff:
Verbrennungsreaktion:
H2 + 0,5 O2 ⇔ H2O + Reaktionswärme
Diese Gesamtreaktion (Bruttoreaktion) können wir in Teilreaktionen zerlegen,
welche über einen Elektrolyten miteinander verkoppelt sind:
Mit einer Säure als Elektrolyt:
H2 ⇔ 2 H + + 2 e
2 H + + 0,5 O2 + 2 e ⇔ H2O
Mit Lauge als Elektrolyt:
H2 + 2 OH - ⇔ 2 H2O + 2 e
0,5 O2 + H2O + 2 e ⇔ 2 OH -
Was fällt auf gegenüber den „klassischen“ Batterien (Primärzellen; Sekundärzellen):
1. Gasförmige Reaktanden (bisher fest/flüssig)
2. "indirekte" Reaktion von H2 mit O2: "kalte Verbrennung"
3. Inerte Elektroden als Elektronenleiter(Reaktionsoberflächen) notwendig = nicht
direkt an der chemischen Reaktion unter Stoffumsatz beteiligt wie bei Batterien.
2

4. Reaktanden werden außerhalb der elektrochemischen Zelle gespeichert und
kontinuierlich zugeführt
5. Reaktionsprodukt Wasser muß aus der Zelle entfernt werden.
Hieraus die Definition von Brennstoffzellen:
Brennstoffzellen wandeln chemische Energie direkt und kontinuierlich in
elektrische Energie um, solange von außen die Reaktanden zugeführt werden
und die Reaktionsprodukte aus der Zelle entfernt werden.
Das bedeutet auch:
• In der Brennstoffzelle findet nur die Energiewandlung statt
• Die chemische Energie wird außerhalb der Brennstoffzelle gespeichert
Im Unterschied zu den Batterien zur Stromerzeugung folgt dann für Brennstoffzellen:
Entkopplung der Leistung des Energiewandlers ( in kW ) vom
Energieinhalt des externen Speichers (in kWh).
Kann eine Brennstoffzelle mit einem externen Speicher wie ein Akkumulator
betrieben werden, also durch Umkehrung des Stromflußes wieder aufgeladen
werden?
Im Prinzip ja: reversible Brennstoffzelle
Brennstoffzelle ⇒
H2 + 0,5 O2 ⇔ H2O + elektrische Energie
⇐ Elektrolyse
Nochmals zur Begriffsbestimmung Anode und Kathode:
laden oder entladen bestimmt die Stromrichtung und damit die Bezeichnung der
Elektrode:
H2 - Elektrode: Brennstoffzellen-Anode oder Elektrolyse-Kathode
O2 - Elektrode: Brennstoffzellen-Kathode oder Elektrolyse-Anode
3

2. Thermodynamische Grundlagen der elektrochemischen Energiewandlung
Umwandlung chemischer Energie direkt in elektrische Energie.
Allgemeine Fragen hierzu:
1. Kann man aus allgemeinen thermodynamischen Überlegungen die elektrische Spannung
einer chemischen Reaktion in Batterien und Brennstoffzellen bestimmen?
2. Wie hängen die freie Enthalpie einer chemischen Reaktion und die Zellspannung
zusammen?
3. Wie wirken sich Druck und Temperatur auf die Zellspannung elektrochemischer Systeme
aus?
4. Wie ist der energetische Wirkungsgrad der Energiewandlung in Brennstoffzellen definiert:
chemische Energie in elektrische Energie!
5. Gibt es bei Batterien und Brennstoffzellen ein Analogon zum Carnot-Wirkungsgrad der
Wärmekraftprozesse? Strom aus Erdgas oder Kohle!
2.1 Chemische Thermodynamik: Grundlagen und Zusammenhänge
Fundamentalgleichung der Thermodynamik
ΔH = ΔG + TΔS
Die Thermodynamik gilt ganz allgemein für Wärmetechnische Prozesse,
Arbeitsprozesse und auch für chemische Reaktionen: für alle energetischen
Vorgänge!
Die Änderung der freien Enthalpie (engl.: free energy) ist in der Thermodynamik ein
Maß für die maximal mögliche Arbeit die ein System verrichten kann.
Thermodynamik chemischer Reaktionen:
Allgemeine chemische Reaktion:
na A + nb B ⇔ nc C
Für chemische Reaktionen gilt allgemein für die freie Enthalpie:
ΔG = nc μ C - na μA - nb μB (1)
wobei μ i die chemischen Potentiale der Reaktanden darstellen!
Die chemischen Potentiale sind als partielle Differentiale definiert:
μ i = (∂G/(∂ni) mit T, p, nj und j (ungleich i) konstant
Das chemische Potential μ charakterisiert die Möglichkeiten eines Stoffes,
• mit anderen Stoffen zu reagieren (chemische Reaktion);
4

• in eine andere Zustandsform überzugehen
(Phasenübergang);
• sich im Raum umzuverteilen (Diffusion).
Eine Reaktion, Umwandlung oder Umverteilung kann freiwillig nur stattfinden, wenn das
chemische Potential im Ausgangszustand größer ist als im Endzustand.
Eine Reaktion läuft von selbst, wenn die Summe der μ-Werte der Ausgangsstoffe größer ist
als die der Endstoffe; ein Stoff wechselt seine Kristallstruktur, seinen Aggregatzustand,
seinen Assoziationsgrad etc. nur wenn der μ-Wert in der Ausgangsform größer ist als in der
Endform; ein Stoff wandert nur in eine Richtung, in der der μ-Wert abnimmt (vorausgesetzt
es existiert kein anderer Antrieb).
Das chemische Potential ist damit geeignet zur Beschreibung aller Arten von stofflichen
Umsetzungen, auch von Reaktionen, an denen Photonen, Phononen, Elektronen oder
Defektelektronen beteiligt sind.
Es ist definiert durch die Gibbs‘sche Fundamentalgleichung der inneren Energie U:
T = absolute Temperatur
S = Entropie
p = Druck
V = Volumen
ni = Stoffmenge der Systemkomponente i
Die Größe μ, die wir heute chemisches Potential nennen, wurde eingeführt von Josiah Willard
Gibbs (1839-1903). Er nannte sie Potential eines Stoffes; gelegentlich auch, um
Verwechslungen mit anderen Potentialen zu vermeiden, intrinsisches Potential.
Das chemische Potential einer Komponente entspricht also der Änderung der freien
Enthalpie mit der stöchiometrischen Laufzahl ni.
Der Begriff "chemisches Potential" ist nicht "sinnlich" zu begreifen. Dies gilt für Einzel-
Potentiale ganz allgemein. Erst aus Potentialdifferenzen ergeben sich "fassbare Aussagen".
Die Differenz elektrischer Potentiale ist eine elektrische Spannung: und nur diese
Potentialdifferenz ist messbar und fühlbar.
Und so ist die Differenz chemischer Potentiale als freie Enthalpie messbar und nutzbar als
Arbeit.
Man kann das chemische Potential auch in einer anderen Form darstellen:
μ i = μ i 0 + RTln ai (2)
5

dabei ist ai die Aktivität der chemischen Komponente, und μ i 0 das chemische
Potential für die Aktivität 1.Also eine Normierung auf diesen Aktivitätszustand 1.
Näherungsweise und für viele Fälle gültig: die Aktivität eines Reaktanden kann
durch die Konzentration oder den Partialdruck der Reaktanden ersetzt werden.
Nernst'sche Gleichung.
Zusammenhang zwischen der freien Enthalpie und der chemischen
Gleichgewichtskonstante der Reaktion: Mit Gleichungen (1) und (2)
ΔG = ΔG 0 + RT ln ( ac nc / aa na . ab nb )
Ein Gleichgewicht ist dann eingestellt, wenn keine Änderung der freien Enthalpie ΔG
beobachtet wird: Also ist die allgemeine Gleichgewichtsbedingung
ΔG = 0 und damit wird
ΔG 0 = - RT ln ( ac0 nc / aa0 na . ab0 nb ) = - RT ln K
mit K Gleichgewichtskonstante der Reaktion.
Wenn also K und damit ΔG 0 bekannt sind, kann für jede Temperatur, jeden Druck
(Konzentration; Partialdruck) der Reaktionsablauf berechnet werden.
Gleichgewichtsbedingung: ΔG = 0
Reaktion kann spontan "nach rechts" ablaufen wenn ΔG < 0
Rückreaktion thermodynamisch bevorzugt. ΔG > 0
Damit ist der Zusammenhang der freien Energie ΔG einer chemischen Reaktion mit
der Gleichgewichtskonstanten bekannt.
Nächsten Schritt: ein allgemeiner Zusammenhang zwischen der freien Energie ΔG
und der Zellspannung einer Batterie oder Brennstoffzelle wird abgeleitet.
6

Folie #
Erzeugung elektrischer Energie
Trennung von Ladungen durch Einsatz einer anderen
Energieform
– Strahlungsenergie
• Photovoltaik: Ladungstrennung am Halbbleiterübergang
– Thermische Energie
• Thermoelement: Ladungstrennung durch unterschiedliche
Elektronenbeweglichkeit in Metallen
– Mechanische Energie
• Generator: Ladungstrennung durch Bewegung eines Leiters
im Magnetfeld
– Chemische Energie
• Akkumulator, Brennstoffzelle
• Ladungstrennung bei einer chemischen Reaktion
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Folie #
Wie wird in einer elektrochemischen Zelle
Elektrizität erzeugt?
� Es wird eine chemische Reaktion benötigt, in deren
Verlauf Elektronen vom einen zum anderen Partner
verschoben werden. Diese Reaktionen werden Redox-
Reaktionen genannt.
� Die elektrochemische Zelle bewirkt eine räumliche
Trennung der Redox-Reaktionen.
� Die Materialien, die einer Oxidation bzw. Reduktion
unterworfen werden nennt man Aktivmaterialien.
� Oxidationsreaktionen finden an der Anode statt.
� Reduktionsreaktionen finden an der Kathode statt.
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Folie #
Geschichte der Elektrochemie I
Vor ca. 4000 Jahren:
Elektrochemische Stromquelle (Cu / Fe)
aus Khujut Rabuá (bei Bagdad)
1737 - 1798 Luigio Galvani
Froschschenkelversuch
1745 - 1827 Alesandro Volta
Voltasche Säule, Galvanismus, Spannungsreihe
Voltascher Becherapparat
(Zn / Cu)
Voltasche Säule
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Folie #
Geschichte der Elektrochemie II
1777-1810 Johann Wilhelm Ritter
Erster elektrochemischer Akkumulator
(Cu/H 2O, NaCl/CO)
1791-1867 Michael Faraday
Begründung der Elektrochemie,
fundamentale Gesetze
1803-1891 Wilhelm Joseph Sinsteden
Entdecker des Bleiakku-Prinzips
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Folie #
Was ist eine Batterie?
Eine Batterie oder ‘galvanisches Element’
wandelt chemische Energie in elektrische
Energie um. Hierbei werden Reaktanten
verbraucht. Ist dieser Prozess umkehrbar,so
spricht man von einem Akkumulator bzw.
Sekundärelement.
Wenn die Reaktanten nicht in der Batterie selbst,
sondern extern gespeichert werden, dann spricht
man von einer Brennstoffzelle oder Redox-Flow
Zelle.
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Folie #
Wandlung und Speicherung
• Der Energievorrat der Zelle ist in den Aktivmaterialien (AM)
gespeichert.
EE CE CE EE
Konverter
El. Energie -> Ch. Energie
Speicher
ch. Energie
Sekundärbatterie (Akkumulator)
Konverter
Ch. Energie -> El. Energie
Primärbatterie (1-Weg Batterie)
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Folie #
Elektrizitätserzeugung in einer
elektrochemischen Zelle
• Der Elektronentransfer bildet die Grundlage einer
elektrochemischen Zelle
• Pb + PbO 2 + 2 H 2SO 4 --> 2 PbSO 4 + 2 H 2O
• Zn + CuSO 4 --> Cu + ZnSO 4
• Eine chemische Reaktion ohne Elektronentransfer
kann keine elektrochemische Zelle bilden:
• FeS + 2 HCl --> H 2S + FeCl 2
• CaCO 3 + H 2SO 4 --> CaSO 4 + CO 2 + H 2O
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Folie #
Oxidation und Reduktion
BOYLE definierte im 17. Jh. den Begriff Oxidation wie folgt:
Oxidation : Verbrennungsvorgänge an Luft (Sauerstoffaufnahme)
z.B.: 4 Li + O 2 � 2 Li 2 O
Reduktion : Entzug von Sauerstoff
Da Verbrennungsvorgänge auch ohne Sauerstoff stattfinden können
wurde die Definition wie folgt verallgemeinert.
Die allgemeine Definition lautet:
Oxidation = Elektronenabgabe
Reduktion = Elektronenaufnahne
Da bei einer Elektronenabgabe andere Teilchen gleichzeitig Elektronen
aufnehmen müssen, treten Oxidation und Reduktion stets gekoppelt auf.
Dies wird als Redoxreaktionen bezeichnet:
Redoxreaktion = Elektronenübertragung
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Folie #
Das Faradaysche-Gesetz
Das FARADAYsche Gesetz sagt, daß die durch eine
bestimmte Ladungsmenge abgeschiedene Masse
verschiedener Stoffe deren molaren Massen eines
Äquivalents (Äquivalentmasse) entspricht, d.h.
Q = z ·n ·F
Q Ladung
z Zahl der ausgetauschten Elektronen
n Stoffmenge [mol]
F FARADAY-Konstante = 96487 C/mol =
N L LOSCHMIDT-Konstante (6 ·10 23 Teilchen/mol)
F ist die Ladung von einem mol Elektronen
Michael Faraday
(1791-1867)
F = e - ·N L = 96487 C ( C = Coulomb, 1C = 1 As � 1F = 26.802 Ah)
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Die elektrische Ladung
Die elektrische Ladung Q berechnet sich zu
Q = ∫ I dt
für einen konstanten Strom gilt:
Q = I ·t
Beispiel:
Eine Batterie hat eine Kapazität von 2.8 Ah. Gesucht ist die
Entladezeit bei einem Strom von 70 mA:
t = Q/I = 2.8 Ah/0.07A = 40h
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Folie #
Das Faradaysche-Gesetz (Beispiele)
1. Um ein mol Natrium (z = 1 , n = 1) abzuscheiden ist eine Ladungsmenge
von 1 F (=26.802 Ah) notwendig:
Na + + e - � Na Q = 1 · 1 · F = 26.802 Ah
2. Um ein mol Blei (z = 2 , n = 1) abzuscheiden ist eine Ladungsmenge
von 2 F (=53.6 Ah) notwendig, da zwei Elektronen pro Formelumsatz
ausgetauscht werden.
Pb 2+ + 2e - � Pb Q = 2 · 1 · F = 53.604 Ah
3. Welche Zeit wird benötigt, um 3 mol Magnesium bzw. Silber bei
einem Strom von 2 A abzuscheiden.
Mg 2+ + 2e - � Mg Ag + + e - � Ag
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Folie #
Thermodynamische Kenngrößen 1
H ist die Enthalpie. Sie beschreibt den Energieinhalt
einer chemischen Verbindung.
G ist die freie Enthalpie. Sie ist der maximale Anteil der
chemischen Energie, der in elektrische Energie
umgewandelt werden kann. Die freie Enthalpie wird
auch als
Gibbssche freie Energie bezeichnet.
S ist die Entropie. Sie charakterisiert den Wärmeeffekt.
Bei elektrochemischen Reaktionen sind die Änderungen
dieser Größen von Interesse:
Pb + O 2 � PbO 2
H Pb + H O2
H PbO2
ΔH = H PbO2 -(H Pb+ H O2 )
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Folie #
Thermodynamische Kenngrößen 2
ΔH, die Reaktionsenthalpie, ist die pro Formelumsatz freigesetzte
oder umgesetzte Energie.
ΔG, die freie Reaktionsenthalpie, ist der Anteil der chemischen
Energie, der unter Gleichgewichtsbedingungen in elektrische
Energie umgewandelt wird. ΔG stellt den Maximalwert an Energie
dar, der pro Formelumsatz beim Entladen der Zelle entnommen
werden kann oder beim Laden mindestens zugeführt werden
muß.
ΔS, die Reaktionsentropie, charakterisiert den reversiblen
Wärmeeffekt. Das ist der unvermeidlich mit der chemischen oder
elektrochemischen Reaktion verbundene Wärmeaustausch.
Thermodynamische Größen beziehen sich sich auf auf den den
Gleichgewichtszustand.
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Folie #
Thermodynamische Kenngrößen 3
Beziehung zwischen diesen Größen:
oder
ΔG = ΔH-T·ΔS
ΔH - ΔG = T·ΔS
T : Temperatur in K
TΔS : reversibler Wärmeeffekt
Neg. Vorzeichen: Wärmeentnahme aus der Umgebung
Pos. Vorzeichen: Wärmeabgabe an die Umgebung
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Folie #
o Definition
Gibbssche Freie Enthalpie
G = H −T
⋅ S H = U + p ⋅V
o Die Änderung von ΔG bei konstantem Druck und Temperatur
berechnet sich nach:
ΔG
= ΔH
−T
⋅ ΔS
ΔG gibt die Richtung der chemischen Reaktion an.
Ist ΔG

Folie #
Gleichgewichtsspannung
Bestimmung der Gleichgewichtsspannung:
Freie Reaktionsenthalpie = elektrische Energie
ΔG
= −z
⋅ F ⋅U
U
0
=
−
ΔG
z ⋅ F
F: Faradaysche Zahl, F = 96 485 As
n: Anzahl der ausgetauschten elektrischen Ladungen
0
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Folie #
Reversible Zellspannung, maximaler
Wirkungsgrad der Brennstoffzelle
� Berücksichtigt die freie Reaktionsenthalpie
– ΔG 0
o = -237,3 kJ/mol ⇒ flüssiges Produktwasser
– ΔG 0
u = -228,6 kJ/mol ⇒ gasförmiges Produktwasser
U
0
rev
0
ΔGo
= −
z ⋅ F
=
1,
23
– der ideale Wirkungsgrad einer H 2-Brennstoffzelle ergibt sich aus dem
Quotienten der freien Reaktionsenthalpie (ΔG o 0 ) und der
Reaktionsenthalpie (ΔH o 0 )
η
Max
=
ΔG
ΔH
0
o
0
o
=
U
0
rev
V
⋅ z ⋅ F
ΔH
0
o
=
83,
3
%
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Folie #
Galvanisches Element
Die Kombination von zwei Halbzellen bezeichnet man als galvanische Zelle
oder galvanisches Element.
Eine Halbzelle hat gegenüber einer Bezugselektrode ein Potential.
Die Zellspannung E (Potentialdifferenz zwischen den Halbzellen)
wird auch EMK (elektromotorische Kraft) genannt.
Die Halbzellenpotentiale werden nach zunehmender Oxidationskraft
in tabellarischer Form geordnet.
Es ergibt sich die Spannungsreihe:
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Folie #
Spannungsreihe
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Folie #
Thermodynamische Kenngrößen 1
H ist die Enthalpie. Sie beschreibt den Energieinhalt einer
chemischen Verbindung.
G ist die freie Enthalpie. Sie ist der maximale Anteil der
chemischen Energie, der in elektrische Energie umgewandelt
werden kann. Die freie Enthalpie wird auch als
Gibbs freie Energie bezeichnet.
S ist die Entropie. Sie charakterisiert den Wärmeeffekt.
Bei elektrochemischen Reaktionen sind die Änderungen dieser Größen von
Interesse:
Pb + O 2 � PbO 2
H Pb + H O2
H PbO2
ΔH = H PbO2 -(H Pb+ H O2 )
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Folie #
Thermodynamische Kenngrößen 2
ΔH, die Reaktionsenthalpie, ist die pro Formelumsatz freigesetzte
oder verbrauchte Energie.
ΔG, die frei Reaktionsenthalpie, ist der Anteil der chemischen
Energie, der unter Gleichgewichtsbedingungen in elektrische
Energie umgewandelt wird. ΔG stellt den Maximalwert an
Energie dar, der pro Formelumsatz beim Entladen der Zelle
entnommen werden kann oder beim Laden mindestens
zugeführt werden muß.
ΔS, die Reaktionsentropie, charakterisiert den reversiblen
Wärmeeffekt. Das ist der unvermeidlich mit der chemischen
oder elektrochemischen Reaktion verbundene
Wärmeaustausch.
Thermodynamische Größen beziehen sich sich auf auf den den
Gleichgewichtszustand.
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Folie #
Thermodynamische Kenngrößen 3
Beziehung zwischen diesen Größen:
oder
ΔG = ΔH-T·ΔS
ΔH - ΔG = T·ΔS
T : Temperatur in K
TΔS : reversibler Wärmeeffekt
Neg. Vorzeichen: Wärmeentnahme aus der Umgebung
Pos. Vorzeichen: Wärmeabgabe an die Umgebung
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Folie #
Thermodynamische Kenngrößen 4
Bestimmung der Gleichgewichtsspannung:
Freie Reaktionsenthalpie = elektrische Energie
ΔG
= −z
⋅ F ⋅U
U
0
ΔG
= −
z ⋅ F
F: Faradaysche Zahl, F = 96 485 As
n: Anzahl der ausgetauschten elektrischen Ladungen
Maximal entnehmbare spezifische Energie:
E Th
ΔG
=
−
M
0
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Folie #
Thermodynamische Kenngrößen 5
Entladereaktion der Bleibatterie:
Negative Elektrode :
Pb+ H 2SO 4 � PbSO 4 + 2H + + 2e -
Positive Elektrode :
PbO 2+ H 2SO 4 +2H + + 2e - � PbSO 4 +2H 2O
Gesamtreaktion :
PbO 2+ Pb+ 2H 2SO 4 � 2PbSO 4 + 2H 2O
2H + +2HSO 4 -
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Folie #
Thermodynamische Kenngrößen 6
Enthalpie H
kJ/mol
Freie Enthalpie G
kJ/mol
Molmasse M
g/mol
Pb 0 0 207.2
PbO2 -277.4 -217.4 239.2
PbSO4 -919.9 -813.2 303.3
H + 0 0 1
HSO4 - -887.3 -755.4 122.9
H2O -285.8 -237.2 18.2
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Folie #
Thermodynamische Kenngrößen 7
PbO 2 + Pb+ 2H 2 SO 4 --> 2PbSO 4 + 2H 2 O
ΔH: -277.4 + 0 - 2* 887.3 -2* 919.9 - 285.8 kJ/mol
ΔH = - -2052 -2411 = -359.4 kJ/mol
ΔG -217.4 + 0 - 2* 755.4 -2* 813.2 - 237.7 kJ/mol
ΔG = - -1728 -2101 = -372.6 kJ/mol
m = 239.2 + 207.2 + 2* 98.08 = 2*303.3 + 2*18.02 = 642.6 g/mol
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Folie #
Thermodynamische Kenngrößen 8
Ruhespannung:
Uo = -ΔG/z*F = 103.5Wh/(2*96485As/3600s) = 1.93V
Theoretische Energiedichte:
E th = ΔG/m = 103.5 Wh/0.642kg = 160.1 Wh/kg
ZSW_ALLG.PPT

Folie #
Temperaturabhängigkeit der Zellspannung
⎛ ∂U
� für ideale Gase gilt
⎞
0
( T − 298)
= U + ⋅(
− 298)
0
U rev = U rev + ⎜ ⎟
rev T
⎝ ∂T
⎠ p
z ⋅ F
∑ Produkte − ∑
ΔS
~ Δν
=
Edukte
gas
Molzahl Molzahl
– H 2 + 1/2 O 2 → H 2O
• Δν gas = -0,5
• U rev sinkt mit steigender Temperatur
⋅
gas gas
ΔS
– CH 4 + 2 O 2 → CO 2 + 2 H 2O
• Δν gas =0
• U rev ist annähernd temperaturunabhängig
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Folie #
Konzentrationsabhängigkeit der Zellspannung
� Für die Reaktion a A + b B ⎯→ c C + d D gilt:
� mit ΔG=-z⋅F⋅E folgt
c d
0 ⎡aC
⋅ aD
ΔG = ΔG
+ R ⋅T
⋅ln⎢
a b
⎣ aA
⋅ aB
⎤
⎥
⎦
a i : Aktivität des Stoffs i
ΔG 0 : Freie Reaktionssenthalpie
im Standardzustand
c d
0
R ⋅T
⎡aC
⋅ aD
U rev = U rev − ⋅ln⎢
a b
z ⋅ F ⎣ aA
⋅ aB
⎤
⎥
⎦
ZSW_ALLG.PPT

Folie #
Abhängigkeit von U 0 von der Konzentration
Die Konzentrationsabhängigkeit des Gleichgewichtspotenzials
wird beschrieben durch die Gleichung von NERNST (1889)
U 0,s
R ⋅T
[ Ox]
U 0 = U 0,
S + ⋅ln
z ⋅ F [Re d]
Standardpotenzial (bei 1 mol/liter)
ΔG
R universelle Gaskonstante
U 0s=
−
n ⋅ F
T Temperatur
z Zahl der aufgenommenen bzw., abgegebenen Elektronen
F FARADAY-Konstante
[Ox] Konzentration der oxidierten Form
[Red] Konzentration der reduzierten Form
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