1 Überblick über die Sensorik

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414 8.1 Übersicht und Funktionsprinzipien 8.1.6 Funktionsprinzipien von chemischen Sensoren 415
8.1.6 Funktionsprinzipien von chemischen Sensoren
In der Gassensortechnik werden im allgemeinen Bauelemente mit einem ähnlichen Aufbau
und ähnlichen elektrischen Ausgangssignalen bevorzugt wie auch sonst in der Sensortechnik,
d.h. der Sensor sollte nach Möglichkeit aus einem Festkörpermaterial bestehen,
dessen Leitfähigkeit, Kapazität, EMK o.ä. sich möglichst linear (zumindest eindeutig)
mit der Konzentration eines vorgegebenen chemischen Stoffes ändert. Diese Forderung
wird z. T. erfüllt von den Metalloxidsensoren (Abschnitt 8.5) mit einer Potenzfunktion
in der Ansprechempfindlichkeit. Wegen der heute noch häufig nicht gewährleisteten
Langzeitstabilität werden diese allerdings im praktischen Einsatz teilweise nur mit
Vorbehalt eingesetzt. An diesen Sensoren sind aber wichtige Grundprinzipien der molekularen
Erkennung bereits gut verstanden, so daß derzeit weltweit eine systematische
Optimierung erfolgt. Sie sollen daher im folgenden exemplarisch als Modellsysteme
ausführlicher behandelt werden.
Binäre und ternäre Oxide (wie auch vakuum-sublimierbare organische Substanzen) repräsentieren
die wichtigste Klasse von Gas-Sensorwerkstoffen, die bei Atmosphärendruck
betrieben werden können. Systematische Untersuchungen fangen üblicherweise
mit den undotierten stöchiometrisch zusammengesetzten Verbindungen an, die dann systematisch
verunreinigt werden mit unterschiedlichen Volumen- oder Oberflächendotierungen
und dem Ziel, ihre elektronischen und/oder ionischen Leitfähigkeitseigenschaften
zu optimieren. Dabei müssen zunächst die Elementarschritte der Sauerstoffwechselwirkungen
verstanden werden, bevor die Wechselwirkung des Sensors mit
anderen Gasen erfolgreich untersucht werden kann. Die detailliertesten Ergebnisse liegen
vor für die Prototypmaterialien TiO 2 , SnO 2 , ZnO, PbPc und ZrO 2 [8.2,8.11,8.12].
Chemische Sensoren für Gasmoleküle können im Prinzip basieren auf Physisorptions-,
Chemisorptions-, Oberflächendefekt-, Korngrenzen- oder Volumendefekt-Reaktionen.
Aufgrund der vorwiegend energie-getriebenen Reaktionen bei tiefen
Temperaturen und der entropie-getriebenen Reaktionen bei hohen Temperaturen
findet bei tiefen Temperaturen bevorzugt eine Adsorption und bei höheren Temperaturen
Defektreaktion und Desorption statt. Diese Prozesse müssen bei Sensoren auf
Partialdruckvariationen in der Gasphase reagieren. Dabei sind reversible Änderungen
erforderlich zum Betrieb eines zuverlässigen Sensors. Eine sorgfältige Auswahl von
Temperatur- und Partialdruckbereichen ist deshalb extrem wichtig für den Betrieb zuverlässig
anzeigender und langzeitstabiler Sensoren. Das Ziel ist dabei üblicherweise,
den überwiegenden Einfluß von nur einem Typ der Festkörper/Gas-Wechselwirkung
auszunutzen.
Alle unterschiedlichen Sensorprinzipien zur selektiven Detektion von Teilchen können
phänomenologisch einheitlich beschrieben werden. Dazu müssen thermodynamische
und kinetische Konzepte der physikalischen Chemie zur Beschreibung allgemeiner chemischer
Reaktionen verwendet werden. Drei unterschiedliche Typen kann man danach
unterscheiden:
a) Gleichgewichtssensoren (beschrieben über thermodynamische Gleichgewichte),
b) umsatzratenbestimmte Sensoren (beschrieben über kinetische Fließgleichgewichtsbedingungen)
und
c) Einwegsensoren.
Bei dem zuletzt genannten Sensortyp braucht keine Reversibilität gefordert zu werden;
dennoch ist er – häufig mangels einer geeigneten Alternative – in der Praxis weitverbreitet
und gewinnt vor allem bei regenerierbaren Sensoren an Bedeutung.
In der praktischen Anwendung haben gegenwärtig noch alle drei Sensortypen Probleme
mit der Langzeitstabilität und sogenannten Memory-Effekten, d.h. einer Abhängigkeit
des Sensorsignals von der Vorgeschichte des Sensors. Hierdurch werden häufig die
potentiellen Anwendungsfelder enorm eingeengt. Eine Möglichkeit, diese Schwierigkeit
zu lösen, ist die systematische Aufklärung des Sensorprinzips und die systematische
Verbesserung der Teilkomponenten des Sensors.
Im folgenden werden die grundlegenden Detektionsmechanismen kurz dargestellt.
Physisorptionssensoren
Dieses Funktionsprinzip ist typisch für den Einsatz bei tiefen Temperaturen. Die Physisorption
beschreibt die schwache Sensor/Teilchen-Wechselwirkung ähnlich wie die intermolekulare
Wechselwirkung zwischen zwei Molekulen in nicht-idealen Gasen (z.B.
über van der Waals-Bindung in Band 1.3.5). Tieftemperatur-Physisorptionssensoren
messen üblicherweise Änderungen in der Masse oder der Dielektrizitätskonstanten an
Sensoroberflächen, an denen Chemisorptionsbindungen entweder nicht auftreten können
oder kinetisch behindert sind.
Da die intermolekularen Kräfte bei der Physisorption im allgemeinen relativ unselektiv
sind, treten grundsätzlich Querempfindlichkeiten mit anderen Gasen auf, die z.B. durch
Temperaturvariationen bei der Sensorsignalerfassung reduziert werden können. Feuchtesensoren
(Abschnitt 7) sind die am häufigsten verwendeten Physisorptionssensoren,
die entweder Physisorption oder Multilagen-Kondensation von Wasser bei einer festgelegten
Temperatur erfassen.
Chemisorptionssensoren
Selektive Chemisorptionsbindungen können zu sehr spezifischen Änderungen von elektrischen
oder optischen Eigenschaften des Sensors führen, wie dies am Beispiel der Chemisorption
einfacher Atome und Moleküle in der Abb. 8.6.1-1 einerseits schematisch