1 Überblick über die Sensorik

Seite 197
392 8.1 Übersicht und Funktionsprinzipien 8.1.3 Der Begriff des Katalysators 393
Produkt einer katalytischen Reaktion im Vergleich zu anderen möglichen, aber unerwünschten
Produkten gebildet wird.
Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen hängt von den Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer
A und von der Temperatur T ab. Für eine Reaktion des Typs
Im allgemeinen besteht eine direkte Proportionalität zwischem dem mit Katalysator gefüllten
Reaktorvolumen V R und der Katalysatoroberfläche S, so daß V R häufig als
Bezugsgröße für die Reaktionsgeschwindigkeit verwendet wird. Da die chemische Reaktion
jedoch nur auf der Katalysatoroberfläche abläuft, ist es vom physikalischen Phänomen
her sinnvoller, die aktive Katalysatoroberfläche S als Bezugsgröße zu verwenden.
Für die auf die Katalysatoroberfläche bezogene Reaktionsgeschwindigkeit r A,s , erhalten
wir dann analog zu (8):
gilt (wenn die Geschwindigkeit der Rückreaktion vernachlässigbar klein ist) für die zeitliche
Änderung der Molzahl n A der Komponente A mit der Geschwindigkeitskonstanten
Wird die dn A /dt auf das Reaktionsvolumen Vol bezogen, so ergibt sich die allgemein
gebräuchliche Definition der Reaktionsgeschwindigkeit (= Reaktionsrate, s. auch Generations-
und Rekombinationsraten in Band 2, Abschnit 6.2.2) r A
Befindet sich das Reaktionssystem in der Nähe seines thermodynamischen Gleichgewichts,
so ist auch die Geschwindigkeit der Rückreaktion (vgl. Rücksprung bei der Diffusion
in Band 1, Abschnitt 2.7.2), die von den Produktkonzentrationen bestimmt wird,
zu berücksichtigen.
In den Gleichungen (2) und (3) ist k die Geschwindigkeitskonstante (in Band 1, Abschnitt
2.7.2 vergleichbar mit dem Diffusionskoeffizienten), deren Temperaturabhängigkeit
durch die Arrhenius-Beziehung gegeben ist:
Hierin sind W A (in der Chemie meist angegeben in kJ mol -l , in der Physik und Elektrotechnik
dagegen häufig in eV pro Teilchen) die Aktivierungsenergie der Reaktion,
R (in kJ mol -l·K -l ) die Gaskonstante, T (in K) die Temperatur und k o der Häufigkeitsfaktor,
dessen Dimension durch f(C A ) bestimmt wird.
Bei heterogen katalysierten Reaktionen, die in Gegenwart eines Feststoffkatalysators
schneller als in dessen Abwesenheit ablaufen, gelten im Prinzip dieselben Zusammenhänge,
wobei es jedoch oft zweckmäßig ist, die zeitliche Molzahländerung nicht auf den
Reaktionsraum, sondern auf die katalytisch aktive Oberfläche S des Katalystors zu
beziehen:
Für die katalysierte Reaktion ist auch hier die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten
k durch Gleichung (9) gegeben. Werden die Aktivierungsenergien
für den Ablauf einer Reaktion in Gegenwart und in Abwesenheit eines Katalysators miteinander
verglichen, so ist W A für den katalysierten Reaktionsweg kleiner als für den
nichtkatalysierten Reaktionsablauf. Hierdurch wird die Geschwindigkeit der Reaktion
erhöht.
Zur vollständigen Ableitung der Kinetik einer katalysierten Reaktion, d.h. des funktionalen
Zusammenhangs zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit und den sie beeinflussenden
Variablen (Konzentration der Reaktanten und Temperatur), ist es erforderlich,
den Mechanismus der Reaktion zu kennen. Meist laufen mehrere sogenannte Elementarschritte
hineinander ab, wobei W A der höchsten der dabei auftretenden Aktivierungsbarrieren
entspricht (vgl. dazu auch Abschnitt 8.1.4).
Bei heterogen katalysierten Reaktionen erfolgen diese Elementarvorgänge auf der Katalysatoroberfläche;
es handelt sich dabei um Adsorption der Edukte, Spaltung und/oder
Bildung chemischer Bindungen der adsorbierten Reaktanten sowie Desorption der Produkte.
Die Geschwindigkeiten dieser Einzelschritte sind meist sehr unterschiedlich. Da
die Geschwindigkeit der Reaktion durch den langsamsten dieser hintereinander geschalteten
Vorgänge bestimmt wird, ist es meist ausreichend, einen kinetischen Ansatz
auf der Grundlage des geschwindigkeitsbestimmenden Elementarschritts zu formulieren.
Dabei werden häufig Beziehungen folgender allgemeiner Form verwendet:
Hierin sind die Größen K A und K P Konstanten, die das Ausmaß der Adsorption der
Komponenten A und P auf der Katalysatoroberfläche beschreiben und temperaturabhängig
sind. Die Größe m ist die Ordnung der Reaktion (für n = 0), während für den
allgemeinen Fall der Gl. (12) der Exponent n im Nenner i. a. von der Zahl der am geschwindigkeitsbestimmenden
Elementarschritt der Reaktion beteiligten katalytisch
wirksamen Zentren der Katalysatoroberfläche abhängt.
Bei aus Parallel- und Folgereaktionen zusammengesetzten Reaktionsnetzwerken erhält
man ein System von teilweise miteinander gekopppelten Geschwindigkeitsgleichungen.
In der Praxis wird die Aktivität von Katalysatoren häufig durch die folgenden Größen beschrieben: