1 Ãberblick über die Sensorik
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Seite 197<br />
392 8.1 Übersicht und Funktionsprinzipien 8.1.3 Der Begriff des Katalysators 393<br />
Produkt einer katalytischen Reaktion im Vergleich zu anderen möglichen, aber unerwünschten<br />
Produkten gebildet wird.<br />
Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen hängt von den Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer<br />
A und von der Temperatur T ab. Für eine Reaktion des Typs<br />
Im allgemeinen besteht eine direkte Proportionalität zwischem dem mit Katalysator gefüllten<br />
Reaktorvolumen V R und der Katalysatoroberfläche S, so daß V R häufig als<br />
Bezugsgröße für <strong>die</strong> Reaktionsgeschwindigkeit verwendet wird. Da <strong>die</strong> chemische Reaktion<br />
jedoch nur auf der Katalysatoroberfläche abläuft, ist es vom physikalischen Phänomen<br />
her sinnvoller, <strong>die</strong> aktive Katalysatoroberfläche S als Bezugsgröße zu verwenden.<br />
Für <strong>die</strong> auf <strong>die</strong> Katalysatoroberfläche bezogene Reaktionsgeschwindigkeit r A,s , erhalten<br />
wir dann analog zu (8):<br />
gilt (wenn <strong>die</strong> Geschwindigkeit der Rückreaktion vernachlässigbar klein ist) für <strong>die</strong> zeitliche<br />
Änderung der Molzahl n A der Komponente A mit der Geschwindigkeitskonstanten<br />
Wird <strong>die</strong> dn A /dt auf das Reaktionsvolumen Vol bezogen, so ergibt sich <strong>die</strong> allgemein<br />
gebräuchliche Definition der Reaktionsgeschwindigkeit (= Reaktionsrate, s. auch Generations-<br />
und Rekombinationsraten in Band 2, Abschnit 6.2.2) r A<br />
Befindet sich das Reaktionssystem in der Nähe seines thermodynamischen Gleichgewichts,<br />
so ist auch <strong>die</strong> Geschwindigkeit der Rückreaktion (vgl. Rücksprung bei der Diffusion<br />
in Band 1, Abschnitt 2.7.2), <strong>die</strong> von den Produktkonzentrationen bestimmt wird,<br />
zu berücksichtigen.<br />
In den Gleichungen (2) und (3) ist k <strong>die</strong> Geschwindigkeitskonstante (in Band 1, Abschnitt<br />
2.7.2 vergleichbar mit dem Diffusionskoeffizienten), deren Temperaturabhängigkeit<br />
durch <strong>die</strong> Arrhenius-Beziehung gegeben ist:<br />
Hierin sind W A (in der Chemie meist angegeben in kJ mol -l , in der Physik und Elektrotechnik<br />
dagegen häufig in eV pro Teilchen) <strong>die</strong> Aktivierungsenergie der Reaktion,<br />
R (in kJ mol -l·K -l ) <strong>die</strong> Gaskonstante, T (in K) <strong>die</strong> Temperatur und k o der Häufigkeitsfaktor,<br />
dessen Dimension durch f(C A ) bestimmt wird.<br />
Bei heterogen katalysierten Reaktionen, <strong>die</strong> in Gegenwart eines Feststoffkatalysators<br />
schneller als in dessen Abwesenheit ablaufen, gelten im Prinzip <strong>die</strong>selben Zusammenhänge,<br />
wobei es jedoch oft zweckmäßig ist, <strong>die</strong> zeitliche Molzahländerung nicht auf den<br />
Reaktionsraum, sondern auf <strong>die</strong> katalytisch aktive Oberfläche S des Katalystors zu<br />
beziehen:<br />
Für <strong>die</strong> katalysierte Reaktion ist auch hier <strong>die</strong> Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten<br />
k durch Gleichung (9) gegeben. Werden <strong>die</strong> Aktivierungsenergien<br />
für den Ablauf einer Reaktion in Gegenwart und in Abwesenheit eines Katalysators miteinander<br />
verglichen, so ist W A für den katalysierten Reaktionsweg kleiner als für den<br />
nichtkatalysierten Reaktionsablauf. Hierdurch wird <strong>die</strong> Geschwindigkeit der Reaktion<br />
erhöht.<br />
Zur vollständigen Ableitung der Kinetik einer katalysierten Reaktion, d.h. des funktionalen<br />
Zusammenhangs zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit und den sie beeinflussenden<br />
Variablen (Konzentration der Reaktanten und Temperatur), ist es erforderlich,<br />
den Mechanismus der Reaktion zu kennen. Meist laufen mehrere sogenannte Elementarschritte<br />
hineinander ab, wobei W A der höchsten der dabei auftretenden Aktivierungsbarrieren<br />
entspricht (vgl. dazu auch Abschnitt 8.1.4).<br />
Bei heterogen katalysierten Reaktionen erfolgen <strong>die</strong>se Elementarvorgänge auf der Katalysatoroberfläche;<br />
es handelt sich dabei um Adsorption der Edukte, Spaltung und/oder<br />
Bildung chemischer Bindungen der adsorbierten Reaktanten sowie Desorption der Produkte.<br />
Die Geschwindigkeiten <strong>die</strong>ser Einzelschritte sind meist sehr unterschiedlich. Da<br />
<strong>die</strong> Geschwindigkeit der Reaktion durch den langsamsten <strong>die</strong>ser hintereinander geschalteten<br />
Vorgänge bestimmt wird, ist es meist ausreichend, einen kinetischen Ansatz<br />
auf der Grundlage des geschwindigkeitsbestimmenden Elementarschritts zu formulieren.<br />
Dabei werden häufig Beziehungen folgender allgemeiner Form verwendet:<br />
Hierin sind <strong>die</strong> Größen K A und K P Konstanten, <strong>die</strong> das Ausmaß der Adsorption der<br />
Komponenten A und P auf der Katalysatoroberfläche beschreiben und temperaturabhängig<br />
sind. Die Größe m ist <strong>die</strong> Ordnung der Reaktion (für n = 0), während für den<br />
allgemeinen Fall der Gl. (12) der Exponent n im Nenner i. a. von der Zahl der am geschwindigkeitsbestimmenden<br />
Elementarschritt der Reaktion beteiligten katalytisch<br />
wirksamen Zentren der Katalysatoroberfläche abhängt.<br />
Bei aus Parallel- und Folgereaktionen zusammengesetzten Reaktionsnetzwerken erhält<br />
man ein System von teilweise miteinander gekopppelten Geschwindigkeitsgleichungen.<br />
In der Praxis wird <strong>die</strong> Aktivität von Katalysatoren häufig durch <strong>die</strong> folgenden Größen beschrieben: