1 Überblick über die Sensorik

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388 8.1 Übersicht und Funktionsprinzipien 8.1.2 Thermodynamische und kinetische Aspekte 389
Die Überführung des Systems von einem Zustand G 1 , charakterisiert durch die Parameter
p 1 , p 2 ,...p i ,...,T, in einen anderen Zustand G 2 hängt dann nicht ab von der Art
und Weise (ausgedrückt z.B. durch die Orts- oder Zeitabhängigkeit der Parameter), in
welcher die Zustandsänderung durchgeführt wurde. Dieses ist gleichbedeutend mit der
Aussage, daß die Änderung der Zustandsgröße G bei jedem Kreisprozeß Null ist:
Bei hochselektiven Sensoren überwiegt in (1) der Wert einer partiellen Ableitung
alle anderen. Ist diese Randbedingung nicht erfüllt, dann kann im Prinzip über Mustererkennung
von Sensor-Arrays auch eine Mehrkomponentenanalyse vorgenommen werden.
Diese Ansatz befindet sich aber zur Zeit noch im Forschungsstadium.
Die gegenüber freien Molekülen veränderten elektronischen und chemischen Eigenschaften
von Molekülen an und in Festkörpern ermöglichen die Moleküldetektion (wobei
der Festkörper als Sensor wirkt) und bewirken eine veränderte chemische Reaktivität
der Moleküle (wobei der Festkörper als Katalysator wirken kann). Damit ergeben
sich die grundlegenden Fragestellungen:
I) Was ist die Ursache der Reaktion zwischen Teilchen und Festkörpern, d.h. was ist
die Triebkraft der chemischen Reaktion?
II) Wenn Reaktionen möglich sind, wie schnell laufen diese ab, d.h. wie groß ist die
Geschwindigkeit (Reaktionsrate) der chemischer Reaktionen?
Zu I): Die erste Frage wird durch den Kompromiß zwischen der Minimierung der Energie
und der Maximierung der Konfigurationsentropie (beide Forderungen sind enthalten
in Maximierung der Gesamtentropie, s. Band 1, Abschnitt 2, und Band 2, Abschnitt
1.2) entschieden, sie führt auf das Prinzip der Minimierung der freien Energie.
Bei Sensorbetrieb unter konstantem Gesamtdruck (Atmosphärendruck) ist es zweckmäßig,
das Produkt aus Systemdruck p und -volumen V im Energieterm zu berücksichtigen
(beide zusammen ergeben die Enthalpie H). Damit geht die freie Energie über
in die freie Enthalpie (Gibbssche Energie):
der freien Enthalpie negativ ist. Im thermischen Gleichgewicht wird ein Minimum angenommen,
d.h. es gilt:
– Bei der Chemisorption ist beispielsweise ∆H < 0 (es wird Bindungsenergie gewonnen)
und dS < 0 (die Anzahl der Anordnungskonfigurationen nimmt ab), d.h.
bei tiefen Temperaturen wird der energetisch günstigere gebundene Zustand der Absorption
von Teilchen bevorzugt, während bei höheren Temperaturen der für die
freien Teilchen entropisch begünstigte Zustand (nach Desorption der chemisorbierten
Teilchen in die Gasphase) zu einer minimalen freien Enthalpie führt.
– Bei der Einführung von Punktdefekten hingegen gilt (Band 1, Abschnitt 2.7.1)
∆H > 0 und ∆S > 0, d.h. die Defektdichte ist aus energetischen Gründen bei niedrigen
Temperaturen vernachlässigbar klein, während sie bei höheren Temperaturen
aus Entropiegründen drastisch ansteigt und damit u.a. die Festkörperreaktivität beeinflußt.
Zu II): Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen wird ähnlich wie die Festkörperdiffusion
in Band 1, Abschnitt 2.7.2 über Aktivierungsbarrieren und entsprechende
Gibbs-Energie-Änderungen zwischen Ausgangs- und Übergangszustand im Rahmen
der Eyring-Theorie erklärt [8.1].
Der Zusammenhang zwischen Gibbs-Energie G und den quantentheoretisch festgelegten
Energiezuständen W i des Systems (Band 2, Abschnitt 1.2) von Elektronen, Phononen,
Plasmonen etc. wird nach den Gesetzen der statistischen Thermodynamik durch
die Berechnung der Zustandssumme
des Systems hergestellt. Es läßt sich zeigen, daß sich die Gibbs-Energie G aus Q direkt
berechnen läßt über die Beziehung:
wobei W die Systemenergie (Summe aus kinetischer und potentieller Energie) und S
die Entropie des Systems beschreibt. Eine Vergrößerung der Gesamtentropie (s. Band 1,
Abschnitt 2, und Band 2, Abschnitt 1.2) findet statt, wenn bei einem Prozeß die freie Enthalpie
verkleinert wird, bzw. wenn bei einem isothermen Prozeß mit dT = 0) die differentielle
Änderung
Daraus ergeben sich für die Gleichgewichtszustände thermische und kalorische Zustandsgleichungen,
wie z.B. der Bedeckungsgrad adsorbierter Teilchen als Funktion
von Druck und Temperatur oder die spezifische Exzeßwärme von Adsorptionskomplexen.
Die Gleichungen zeigen den engen Zusammenhang zwischen der Spektroskopie von
Systemzuständen – und damit z.T. auch atomaren Energiezuständen W i –, der Thermodynamik
von zweidimensionalen Systemen an Festkörperoberflächen und der che-