V - Joerg Enderlein

Gesetz von Boyle-Mariotte 

pV 

= 

Nk T 

B 

pV = const bei konstanter Temperatur 

Kompressibilitätskoeffizient: 

Wie ändert sich rel. Volumen mit Druck 

1 ⎛∂V 

⎞ 

κ=− ⎜ ⎟ 

V ⎝ ∂p 

⎠ 

Partielle Ableitung des Volumens nach dem Druck 

bei konstanter Temperatur 

T 

PC II für Biochemiker 

Eberhard-Karls-Universität Tübingen, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, Prof. Dr. J. Enderlein, http://www.joerg-enderlein.de

Partielle Ableitung 

f(x,y) 

x 

y 

⎛∂f 

⎞ ⎛∂f 

⎞ 

df = ⎜ ⎟ dx + ⎜ ⎟ dy 

∂x 

∂y 

⎝ ⎠y 

⎝ ⎠x 



Kompressibilitätskoeffizient des idealen Gases 

1 ⎛∂V 

⎞ 

κ=− ⎜ ⎟ 

V ⎝ ∂p 

⎠ 

T 

und 

V 

= 

NkBT 

p 

1 ⎛ ∂ ⎞ ⎛ NkBT 

⎞ 

κ=− ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 

V ⎝∂p⎠ ⎝ p ⎠ 

T 

κ= 

1 

B 

2 

V 

Nk T 

p 

κ = 

1 

p 



Gesetz von Gay-Lussac-Charles 

V 

T 

= 

Nk 

p 

B 

V/T = const bei konstantem Druck 

Wärmeausdehnungskoeffizient: 

Wie ändert sich rel. Volumen mit Temperatur 

1 ⎛∂V 

⎞ 

α= ⎜ ⎟ 

V ⎝∂T 

⎠ 

Partielle Ableitung des Volumens nach der Temperatur 

bei konstantem Druck 

p 



Wärmeausdehnungskoeffizient des idealen Gases 

1 ⎛∂V 

⎞ 

α= ⎜ ⎟ 

V ⎝∂T 

⎠ 

p 

und 

V 

= 

NkBT 

p 

1 ⎛ ∂ ⎞ ⎛ NkBT 

⎞ 

α= ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 

V ∂T p 

⎝ ⎠p 

⎝ ⎠ 

α= 

1 NkB 

V 

p 

α = 

1 

T 



Gesetz von Avogadro 

V 

N 

= 

kT 

B 

p 

V/N = const bei konstantem Druck und konstanter Temperatur 

Volumen ist nur abhängig von Teilchenzahl, aber nicht 

von der speziellen chemischen Natur des Gases 

Gesetz von Avogadro spielte wesentliche Rolle bei der 

Durchsetzung der atomaren Hypothese und der 

stoichiometrischen Bestimmung chemischer Verbindungen 



Gesetz von Avogadro 

Volumen von einem Mol eines idealen Gases unter 

Normalbedingungen 

p = 101.325 kPa 

T = 0°C = 273.15 K 

Standardbedingungen 

p = 100 kPa 

T = 25°C = 298.15 K 

V = 22.4 dm 3 V = 24.8 dm 3 



Zustandsgleichung des idealen Gases 

pV 

= 

Nk T 

B 

Proportionalitätsfaktor: Boltzmannkonstante 

k B 

= ⋅ 

−23 

1.3806505(24) 10 J K 

Alternativ: Gasgesetz bezogen auf Stoffmenge 

n= 

N N A 

pV 

= 

nRT 

R= N k = 8.314472(15) J mol⋅K 

A 

B 



1. Verbesserung der Näherung des idealen Gases 

Atome bzw. Moleküle haben endliches Volumen 

Das frei verfügbare Volumen ist damit kleiner als V 

Annahme: Volumen je Teilchen = b´ 

Freies Volumen = V − Nb´ 

pV 

p V Nb′ 

Nk T 

= NkBT 

( − ) = 

B 




Wechselwirkung der Teilchen auf kurze Entfernungen 

Wechselwirkung attraktiv, damit wird Druck geringer sein 

als im idealen Gasgesetz vorausgesagt 

Wahrscheinlichkeit, daß sich zwei Teilchen im gleichen 

Volumenelement δV befinden 

Mittlere Zahl der Teilchen im Volumenelement 

δV: NδV/V 

Wahrscheinlichkeit, daß zwei Teilchen im Volumenelement 

δV wechselwirken ~ (NδV/V) 2 




p( V − Nb′ 

) = NkBT 

p 

= 

NkBT 

V − Nb′ 

p 

= 

NkBT 

V − Nb′ 

p 

Nk T N 

a 

V − Nb ′ ′ V 

B 

= − 

2 

2 

2 

⎛ N ⎞ 

⎜ p + a V Nb Nk 

2 ⎟ − = 

BT 

⎝ V ⎠ 

Van-der-Waals-Gleichung: ′ ( ′) 



Van-der-Waals-Gleichung 

⎛ 

⎜ 

⎝ 

2 

N ⎞ 

p + a′ 2 ⎟( V − Nb′ 

) = NkBT 

V ⎠ 

Alternative Formulierung 

⎛ 

⎜ 

⎝ 

a ⎞ 

p + 

2 ⎟( vm 

− b) 

= RT 

vm 

⎠ 

b= 

NAb′ 

2 

a= 

NAa′ 

Molares Volumen: 

vm 

= 

V n 



Van-der-Waals-Gleichung: Koeffizienten 

Gas a [(kPa·l 2 )/mol²] b [l/mol] 

He 3,45 0,0237 

Ne 21,3 0,0171 

Ar 136,3 0,0322 

H 2 

24,7 0,0266 

N 2 

140,8 0,0391 

O 2 

137,8 0,0318 

Luft (80% N 2 

, 20% O 2 

) 135,8 0,0364 

CO 2 

363,7 0,0427 

H 2 

O 557,29 0,031 

Cl 2 

657,4 0,0562 

NH 3 

422,4 0,0371 

CH 4 

225 0,0428 



Isotherme Änderung des Druckes 

bei veränderlichem Volumen 

⎛ 

⎜ 

⎝ 

∂p 

∂V 

⎞ 

⎟ 

⎠ 

T 

und 

p 

RT a 

= − 

v − b v 

m 

2 

m 

⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂ ⎞ ⎛ RT a ⎞ 

⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ⎜ − 

2 ⎟ 

⎝∂V ⎠T ⎝∂V ⎠T⎝vm −b vm 

⎠ 

⎛ ∂p ⎞ 1 RT 2a 

⎜ ⎟ =− + 

⎝∂V ⎠ n − nv 

T 

( v b) 2 3 

m 

m 

Für reale Systeme aber immer: 

⎛ ∂p 

⎞ 

⎜ ⎟ < 

⎝∂V 

⎠ 

T 

0 



Van-der-Waals-Gleichung: p-V-Isotherme 



Van-der-Waals-Gleichung: Kritische Parameter 

⎛ ∂p 

⎞ 

⎜ ⎟ = 

⎝∂V 

⎠ 

T 

0 

und 

⎛ 

⎜ 

⎝ 

2 

∂ p 

∂V 

⎞ 

= 0 

2 ⎟ 

⎠ 

⎛ ∂p ⎞ 1 RT 2a 

⎜ ⎟ =− + 

⎝∂V ⎠ n − nv 

T 

( v b) 2 3 

m 

m 

⎛ 

⎜ 

⎝ 

2 

∂ p ⎞ 1 2RT 6a 

⎟ = − 

∂V n n v 

( v − b) 

2 2 3 2 4 

⎠T 

m 

m 

RTc 

2a 

− + = 

v 

( v − b) 2 3 , 

mc , 

mc 

0 

2RTc 

6a 

− = 

v 

( v − b) 3 4 , 

mc , 

mc 

0 



Van-der-Waals-Gleichung: Kritische Parameter 

( v − b) 2 3 , 

mc , 

RT 

c 

= 

2a 

v 

mc 

2RTc 

6a 

= 

v 

( v − b) 3 4 , 

mc , 

mc 

v − mc , 

b v = mc , 

v 

2 3 

3 mc 

= b 

, 

RT 2a 

= 

4b 

27b 

c 

2 3 

T 

c 

= 

8a 

27bR 

p 

c 

RT a 

= − 

v b v 

c 

2 

mc , 

− 

mc , 

p 

c 

= 

a 

27b 

2

V - Joerg Enderlein

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