Lösungen - Organische Chemie

LÖSUNGEN DER AUFGABEN ZUM 5. PRAKTIKUM
1. Elektrophile und nukleophile Teilchen
Elektrophile Teilchen:
Es handelt sich um Elektronenpaarakzeptoren, also LEWIS-Säuren.
Beispiele sind: H + , Br + , I + , BF 3 , AlCl 3 , Ag + oder Hg 2+
Nukleophile Teilchen:
Es handelt sich um Elektronenpaardonatoren, also LEWIS-Basen.
Typ
Sauerstoff-
Nucleophile
Stickstoff-
Nucleophile
Kohlenstoff-
Nucleophile
Schwefel-
Nucleophile
Halogenide
H 2 O, HO − , RO −
Beispiele
NH 3 , RNH 2 , R 2 NH, R 3 N, Pyridin
CN − , HC≡C − , Enamine, Enolate, Benzol und
elektronenreichere Aromaten
H 2 S, HS − , RS −
Cl − , Br − , I −
2. Substituenteneffekte
Induktiver Effekt:
Besonders von Lewis und Ingold erarbeitetes Konzept, das die Einflüsse
elektropositiver und elektronegativer Substituenten auf die Reaktivität bzw. die
Stabilität eines organischen Moleküls erklärt. Durch den induktiven Effekt von
Substituenten kommt es zu einer Verschiebung der Elektronendichte in einem
Molekül, welche auch über σ-Bindungen wirksam, allerdings mit
zunehmendem Abstand von Substituenten immer weniger ausgeprägt ist. Die
Stärke des induktiven Effekts kann man aus Dipolmomenten abschätzen.
Substituenten, die stärker elektronenanziehend sind als Wasserstoff (z. B. Cl)
besitzen einen –I-Effekt, elektronenschiebende Substituenten (z. B. Alkyl-
Gruppen) dagegen einen +I-Effekt. Eine Übersicht über die induktiven Effekte
einer Serie von Substituenten gibt folgende Reihe, wobei das Vermögen,
Elektronen anzuziehen, von links nach rechts wächst:
–C(CH 3 ) 3 < –CH(CH 3 ) 2 < –CH 2 CH 3 < –CH 3 < –H < –C 6 H 5 < –OCH 3 < –OH < –I
< –Cl < –NO 2 < –F
1

Ungesättigte Gruppen zeigen einen –I-Effekt mit der Reihenfolge:
C–C < konjugierte C=C < C=C < C≡C
Induktive Effekte erklären z. B., warum ein Kohlenstoff-Atom mit
elektronegativen Substituenten elektrophil ist oder warum die Stabilität von
Carbenium-Ionen oder Radikalen in Richtung Methyl < primär < sekundär <
tertiär ansteigt. So bewirkt die Zunahme der Anzahl von Alkyl-Gruppen am
kationischen bzw. radikalischen C-Atom eine zunehmende Verringerung des
Elektronendefizits an diesem Zentrum. Da Substituenten mit +I-Effekt an
einem Reaktionszentrum mit Elektronenüberschuss entsprechend ungünstig
sind, ist die Stabilitätsreihenfolge von Carbanionen genau umgekehrt.
Mesomerer Effekt:
Den dirigistischen Einfluss im Molekül bereits vorhandener funktioneller
Gruppen bei Substitutionsreaktionen bezeichnet man als Resonanz- oder
Mesomerie-Effekt (M-Effekt), wenn er durch Delokalisierung der π-Elektronen
des Substituenten über das π-Elektronensystem im restlichen Molekül
zustande kommt. Werden diesem Elektronen geliehen, d. h. wird seine
Elektronendichte erhöht, dann können elektrophile Reaktionen leichter
eintreten (+M-Effekt); umgekehrt verhält es sich mit dem –M-Effekt und
nukleophilen Reaktionen. Ein +M- Effekt liegt z. B. im Anilin vor (siehe
Abbildung 2), das leichter elektrophil zu substituieren ist als Benzol. Die
Beimischung der drei ionischen Resonanzstrukturen 2c–2e erklärt die
Bevorzugung elektrophiler Substitutionen in der ortho- und para-Stellung.
3. Reaktionsmechanismen
Elektrophile Addition (wegen H + )
H
H
C
C
H
H
+ HCl
H
H
C
H
Cl
C
H
H
ungesättigt gesättigt
Radikalische Substitution am Kohlenwasserstoff
Z. B. Brommolekül wird zunächst durch Licht in zwei Bromatome gespalten:
2

Radikale greifen am Alkan an und entziehen ein Wasserstoffatom, es entsteht HBr.
Das Alkylradikal greift wieder ein Bromatom an.
Es entstehen ein Bromalkan und ein neues Bromatom als Radikal, so läuft die
Reaktion weiter, bis zwei Radikale aufeinander treffen.
Nukleophile Substitution an Halogenalkanen:
R Hal + Y - R Y + Hal -
Elektrophile Substitution an Aromaten:
Y
+ X + X
+ Y +
Es erfolgen Halogenierungen, Nitrierungen, Sulfonierungen, Alkylierungen usw.
Eliminierungsreaktion;
H OH
H C C H
H H
gesättigt
Katalysator
H H
C C
H H
ungesättigt
+ H 2 O
Umlagerungsreaktion:
Es entstehen Konstitutionsisomere. Hier liegt eine KetoEnol-Tautomerie vor.
3

H 2
O
H 3 C C C C
H 3 C C C C
H
OC 2 H 5
OC 2 H 5
O
OH
Acetessigsäureethylester ist eine wasserklare Flüssigkeit mit einem
charakteristischen, fruchtigen Geruch, die bis zu 46 % (in Hexan) in der Enol-Form
vorliegen kann
O
4. Nukleophile Substitution an Halogenalkanen
nach S N 1
H 3 C
CH 3
CH 3
C Br + OH - H 3 C C OH + Br -
CH 3 CH 3
H 3 C
H 3 C
CH 3
CH 3
CH
C 3
CH
Br
C 3
+ OH -
C
CH
Br
C
3 -Br - HH 3 C 3 CH 3
CH 3 CH 3
Carbenium-Ion
OH
H 3 C
CH 3
H
C OH
CH 3
CH 3
C OH
H
geschwindigkeitsbestimmender Schritt
Angriff des Nucleophils
CH 3
CH 3
H 3 C
C
Br
OH
C
CH 3
Abgangsgruppe
Nucleophil,
enthält Atom mit
freiem/n Elektronenpaar/en
H 3 C
CH 3
Carbenium-Ion
trigonal eben,
Angriff des Nucleophils
kann von beiden Seiten
erfolgen
nach S N 2
Ob eine nucleophile Reaktion nach S N 1oder S N 2 abläuft, hängt u.a. von der Struktur
des Substrates und vom Lösungsmittel ab.
4

Je höher substituiert das sp 3 -Atom ist, an dem die Reaktion erfolgt, desto leichter
bildet sich ein Carbenium-Ion. Primäre Halogenalkane reagieren deshalb eher nach
einem S N 2- und tertiäre nach einem S N 1- Reaktionsmechanismus.
Polare, protische Lösungsmittel (Methanol, Wasser) begünstigen eine S N 1-Reaktion,
weil sie die zwischenzeitlich gebildeten Ionen besser solvatisieren und so deren
Bildung fördern.
Polare, aprotische Lösungsmittel (Aceton, Acetonitril) begünstigen S N 2-Reaktionen,
weil sie die Reaktivität des angreifenden Nucleophil nicht herabsetzen, denn
Nucleophile sind zugleich Basen und werden in protischen Lösungsmitteln protoniert
oder bilden Wasserstoffbrückenbindungen aus.
5. Oxidationszahlen
+1 -2
HO
+3
+3
HO
+1-2
C
C
-2
O
O
-2
-1+1 -2 +1
CH 2 OH
CH 3
-3 +1
+1 -2 -2
O
+3C
HOCH 3
-3 +1
+1 -2
HO
+2
C
H
+1
-2
O
6. Stoffbeispiele:
Formel
Name
Einwertiger Alkohol H 3 C CH 2 OH Ethanol
Zweiwertiger Alkohol HO CH 2 CH 2 OH Glykol /Ethylenglykol
(Ethan-1,2-diol)
dreiwertiger Alkohol
HO CH 2 CH
Einwertiges Phenol
OH
OH
CH 2 OH
Glycerin (Propan-1,2,3-
triol)
Hydroxybenzen
zweiwertiges Phenol
OH
Hydrochinon (1,4-
Trihydroxybenzen)
OH
dreiwertiges Phenol
OH
Phloroglucin (1,3,5-
Trihydroxybenzen)
HO
OH
5

Symmetrischer Ether H 3 C O CH 3 Dimethylether
Unsymmetrischer Ether H 3 C O CH 2 CH 3 Ethylmethylether
(Methoxyethan)
Cyclischer Ether
O
1,4-Dioxan
O
Thioalkohol
O
Cystein
H 2 N CH C
OH
CH 2
SH
Thioether
O
Methionin
H 2 N CH C
OH
CH 2
CH 2
S
CH 3
7. Butan-2-ol
OH
Es gibt eine R- und eine S-Form, da am C2 ein stereogenes Zentrum auftritt.
8. Oxidation Milchsäure
5
H
COOH
0
C OH
+7
+ 2 MnO - 4 + 6 H +
COOH +2
+2
2+
5 C O + 2 Mn + 8 H 2 O
CH 3
CH 3
9. Oxidationen
COOH
COOH
+7
+2
0
-
3 H C OH + 2 MnO 4 3 C O
Bei der Oxidation von A entsteht B
A CH 3 B Beispiel CH 3
+4
+ 2 MnO 2 + 2 H 2 O + 2 OH -
6

primärer
Alkohol
R
CH 2 OH
sekundärer
Alkohol
H
R C R
OH
tertiärer
Alkohol
R
R C R
OH
Cystein
O
H 2 N CH C
OH
1. R CHO
Aldehyd
2. R
COOH
Carbonsäure
R C R
O
Keton
Cystin
O
H 2N CH C
OH
_
O
H 2N CH C
OH
mildes Oxidationsmittel (z.B. CuO)
H 3 C CH 2 OH + CuO H 3 C CHO + Cu + H 2 O
Ethanol
Ethanal (Acetaldehyd)
H
H 3 C C CH 3
OH
Propan-2-ol
CH 3
H 3 C C CH 3
OH
2-Methyl-propan-2-ol
H 3 C
+ CuO
COOH + Cu
Ethansäure (Essigsäure)
+ CuO H 3 C C CH 3 + Cu + H 2 O
O
Propan-2-on(Aceton)
Disulfidbrücken spielen bei der Tertiärstruktur
von Proteinen eine große Rolle
CH 2
SH
CH 2
S
CH 2
S
SH
SH
Thiol
Dihydroliponsäure
COOH
Liponsäure
S
R SH 1.
S
Disulfid
R S S R
Disulfid
siehe oben
COOH
Liponsäure wirkt als Coenzym bei
Redoxreaktionen
Die freie COOH- Gruppe ist meist amidartig
über einen L - Lysinbaustein mit einem Protein
verbunden. Sie kann so den Wasserstoff des
„aktiven Acetaldehyds“ , der im Organismus
beim Kohlehydrateabbau der
Brenztraubensäure durch Decarboxylase mit
einem Coenzym(TDP) ensteht, enzymatisch
binden.
1. mildes Oxidationsmittel, z.B. H 2 O 2
2
HOOC
CH CH 2 CH 2 SH
NH 2
Cystein
HOOC
CH CH 2 CH 2 S S CH 2 CH 2 CH COOH
NH 2 Cystin
NH 2
R SO 2 OH
2. Sulfonsäure
2. starkes Oxidationsmittel, z.B. KMnO 4
5 H 3 C SH + 6 MnO - 4 + 18 H +
Methanthiol
2+
5 H 3 C SO 2 OH + 6 Mn + 9 H 2 O
Methansulfonsäure
Hydrochinon 1,4-Benzochinon Chinon/Hydrochinon-Redoxsysteme spielen
7

(1,4-
Dihydroxybenzen)
OH
O
eine wichtige Rolle in der Atmungskette und der
Photosynthese der Tiere und der Pflanzen
(Ubichinone, Vitamin K). Einige Hydrochinon-
Derivate finden auch Verwendung in der
Pharmazie.
O
OH
10. Acidität
CH 3 CH 2 OH <
OH
Mesomeriestabilisierung im Phenolat-Anion (Delokalisierung der negativen Ladung)
8

Weiterführende Aufgaben
1.
Formel
Funktionelle Gruppen
Aldehydgruppe
Phenolische OH-Gruppe
Unsymmetrischer Ether
Konj. DB
Konj. DB
Aldehydgruppe
Phenolische OH-Gruppe
Unsymmetrischer Ether
Konj. und isolierte DB
Cl
O
CH 3
Halogenierter Aromat
Unsymmetrischer Ether
Konjugierte DB
Cl
Cl
Phenolische OH-Gruppe
Unsymmetrischer Ether
Konjugierte DB
2. Reduktion:
2 HS-CH 2 COO - + R-S-S-R → OOC-CH 2 -S-S-CH 2 -COO - + 2 RSH
Oxidation:
2 RSH + H 2 O 2 → R-S-S-R + 2 H 2 O
3. Serin enthält eine alkoholische (primäre) OH-Gruppe, Tryptophan eine
phenolische OH-Gruppe.
O
O
H 2 N CH C
OH
H 2 N CH C
OH
CH 2
CH 2
OH
OH
9