Handbuch der Nanoanalytik Steiermark 2005 - lamp.tugraz.at

L15: EPR: Photoinitiatoren für die Härtung von Lacken
Wie stellt man nun auf molekularer Ebene
fest, wie gut ein Photoinitiator ist
Der Photoinitiator A-B absorbiert das eingestrahlte
Licht. Die so erhaltene Überschussenergie
wird zur homolytischen Spaltung einer chemischen
Bindung umgesetzt. An die so entstandenen Radikale
addiert sich zunächst ein Monomermolekül
(Startreaktion), anschließend weitere Monomere
(Abb. 2).
Diese entscheidenden Schritte der photoinitiierten
Polymerisation finden innerhalb weniger Nanosekunden
(10 –9 s) statt. Will man diese Schritte auf
der entscheidenden Zeitskala – also zeitaufgelöst
– untersuchen, muss man sich relativ aufwändiger
Apparaturen bedienen. Zunächst benötigt man einen
möglichst kurzen Lichtimpuls, der die Spaltung
des Initiatormoleküls bewirkt. Dies wird am besten
durch den Einsatz eines Lasers erreicht. Die durch
den Laserpuls erzeugten Radikale müssen detektiert
werden. Auf welchem Weg das Radikalpaar
A• + B• gebildet wird und wie es weiterreagiert, erfährt
man durch die Auswertung des entsprechenden
CIDNP-Spektrums (Abb. 3). Die zeitaufgelöste
TR-EPR-Methode zeigt in Echtzeit den Ablauf der
Startreaktion (Abb. 4)
Untersuchungen an zahlreichen Photoinitiatorsystemen
liefern Auskunft über ihre Struktur und
Reaktivität. Der Vergleich zwischen experimentellen
Daten und mittels theoretischer quantenmechanischer
Rechnungen berechneten Größen führt
zu Struktur-Wirkungsbeziehungen. Damit wird ein
wesentlicher Beitrag zum Design neuer Photoinitiatoren
geleistet.
Literatur
[1] K. Dietliker, T. J. Jung, J. Benkhoff, H.
Kura, A. Matsumoto, H. Oka, D. Hristova,
G. Gescheidt, G. Rist (2004) „New developments
in photoinitiators“. Macromol. Symp.
217, 77– 97.
Georg Gescheidt, Daniela Hristova, Dmytro Neshchadin
Technische Universität Graz
Institut für Physikalische und Theoretische Chemie
Abbildung 3:
CIDNP-Spektrum eines Bisacylphosphinoxid-Photoinitiators.
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Handbuch der Nanoanalytik Steiermark 2005