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Komplexe Systeme der weichen Materie „Weiche Materie“, z. B. Polymere, Kolloide, Mikroemulsionen, Gele oder Biopolymere und Membranen zeichnet sich aus durch: • eine große Zahl an weichen internen Freiheitsgraden, dies führt zu einer großen Reaktion auf kleine externe Einfl üsse; • die Komplexität; • die große Bedeutung entropischer Kräfte; • Struktur auf mesoskopischer Längenskala (Nanometer bis Mikrometer). Die vielseitigen Eigenschaften dieser „weichen“ Materialien führen zur Anwendung in den verschiedensten Bereichen von Öladditiven, Kosmetika, Farben, Waschmitteln bis hin zu Nahrungsmitteln. Universalität So unterschiedlich die Materialien und ihre Anwendungen auch sind, bleibt doch die grundlegende Frage die gleiche: wie bestimmen die mikroskopische Zusammensetzung und die damit verbundenen Wechselwirkungen die Struktur, die Dynamik und damit die makroskopischen Eigenschaften des Materials Die Beantwortung bedeutet nicht nur Fortschritt für die Festkörperforschung im Sinne eines grundlegenden Verständnisses, sondern öffnet den Weg zu einer gezielten Beeinfl ussung der makroskopischen Eigenschaften durch Veränderung mikroskopischer Parameter. Ein wichtiges Ergebnis der bisherigen Forschung ist z. B., dass bei aller Komplexität interessanterweise viele Phänomene der weichen Materie unabhängig von der chemischen Struktur des betrachteten Materials sind, d. h. sie sind universell. So ist die Konformation einer sehr langen Polymerkette in der Schmelze knäuelartig. Der Radius dieses Knäuels hängt von der Zahl der Monomere ab, nicht aber von der chemischen Zusammensetzung des Monomers. Vielkomponentensysteme Die Systeme, die heute in der industriellen Anwendung eine Rolle spielen, werden immer komplexer, meist sind es Vielkomponentensysteme, und diese müssen für hochspezialisierte Anwendungen zugeschnitten sein. Verwandt mit den Materialien aus der industriellen Anwendung sind komplexe biologische Stoffe wie Membranen und intrazellulare makromolekulare Netzwerke. Dies sind selbstorganisierende Multikomponentensysteme, deren Funktion durch die Wechselwirkung verschiedener molekularer Komponenten bestimmt wird, deren physikalische Eigenschaften sich aber grundlegend von denen der einzelnen Komponenten unterscheiden. Kontrastvariation Die Neutronenstreuung liefert den Zugang zu diesen komplexen Systemen mit Hilfe gezielter Kontrastvariation. Durch Austausch von Wasserstoff mit Deuterium werden einzelne Moleküle oder Teile von ihnen sichtbar gemacht. So werden komplexe Strukturen entschlüsselt und die Dynamik einzelner Komponenten und deren Korrelationen mit raum-zeitlicher Auflösung auf molekularen Skalen zugänglich. Diese einzigartige Technik und die mit Neutronen realisierbare Aufl ösung auf molekularen Zeit- und Längenskalen, die optimal zur Untersuchung der komplexen Systeme genutzt werden kann, erklären die herausragende Rolle der Neutronenstreuung im Bereich der weichen Materie. Beispiele zu Struktur und Dynamik Im Folgenden werden zwei typische Neutronenstreuexperimente vorgestellt, eines zu strukturellen Eigenschaften eines Mehrkomponentensystems und eines zur Dynamik. Im ersten Beispiel wird der Einfluss von Polymeren auf so genannte Mikroemulsionen im Zusammenhang mit der Effi zienzsteigerung von Tensiden untersucht. Abb. 2.16. In den Behältern befindet sich jeweils die gleiche Menge an Öl und Wasser. Die linke Säule zeigt 2 deutlich getrennte Phasen. Die zweite Säule enthält 5 % Tensid. In der Mitte ist die Phase des Öl-Wasser-Gemisches zu erkennen. In der dritten Säule wurde 0,3 %, in der vierten 0,5 % des Polymers hinzugegeben. Die Menge der homogenen Öl-Wasser-Mikroemulsion steigt signifikant. Intensität [cm -1 ] 10 4 10 3 10 2 10 1 10 0 10 0,001 0,01 0,1 -1 Q [Å -1 ] Öl Tensid Polymer Effizientere Tenside Mikroemulsionen sind homogene, thermodynamisch stabile Mischungen von Öl und Wasser, wobei die Mischbarkeit dieser ansonsten unmischbaren Bestandteile durch Tenside realisiert wird. Auf mikroskopischer Skala formen die Tensid-Moleküle eine Grenzschicht zwischen Öl und Wasser in einer auf kleinstem Raum eng verzahnten Struktur (bikontinuierliche Phase), makroskopisch sind sie daher homogen. Die Zugabe einer geringen Menge eines Diblock-Copolymers (die Polymerkette besteht hier aus zwei unterschiedlichen Polymeren) führt nun zu einer dramatischen Erhöhung der Menge von Öl und Wasser, die mit einem bestimmten Anteil von Tensid vermischt werden können (s. Abb. 2.16). Boosting Effekt Wie können Neutronen zu einem Verständnis dieses „Boosting Effekts“ führen Durch Kontrastvariation in der Neutronenkleinwinkelstreuung können die einzelnen Bestandteile dieses komplexen Systems einzeln sichtbar gemacht werden (s. Abb. 2.17). Die Diblock- Copolymere haben sich in der Grenzschicht zwischen Öl und Wasser angelagert, da ein Teil des Polymers das Wasser, der andere das Öl bevorzugt. Die Polymeranlagerungen ändern die Biegesteifi gkeit der Membran. Eine erhöhte Steifi gkeit der Membranschicht macht diese glatter und damit die Membranfl äche effektiv größer, d. h. es wird weniger Tensid gebraucht, um die gleiche Menge Öl in Wasser zu lösen. Abb. 2.17. Links: Durch Kontrastvariation kann die Sichtbarkeit einzelner Komponenten ein- und ausgeschaltet werden (orange = Öl, grün = Tensid, blau = Wasser, schwarz = Polymer). Rechts: Kleinwinkeldaten für drei partielle Streufunktionen für Öl (orange), Tensid (grün) und Polymer (schwarz). 26 Komplexität: Weiche Materie 27
Polymerdynamik in der Schmelze Im zweiten Beispiel geht es um die Bewegung von Makromolekülen, genauer um die Polymerdynamik in der Schmelze. Von Theoretikern wurde eine schlangenartige Bewegung langer Kettenmoleküle, die so genannte Reptation, vorhergesagt. Zugrunde liegt diesem Modell die Idee, dass eine einzelne Kette in ihrer lateralen Bewegung durch topologische Wechselwirkung mit den Nachbarketten stark eingeschränkt ist. Diese Einschränkung wird in dem Reptationsmodell durch eine virtuelle Röhre repräsentiert, die der Kontur der beobachteten Kette folgt. Diese kann dann nur noch ihrer eigenen Kontur folgend entlang des Röhrenprofi ls diffundieren. Diese sehr langsamen Bewegungen kann man ideal mit der Neutronenspinecho-Spektroskopie verfolgen, die direkt die Zeitentwicklung der Korrelationen misst. Für große Molekulargewichte wird De Gennes Reptationsmodell bestätigt (Abb. 2.18, oben). Durch Einsatz neuer, höchstaufl ösender Instrumente konnten Abweichungen von diesem Modell für kleine Molekulargewichte nachgewiesen werden. Wie Abb. 2.18 S(Q,t) / S(Q) 1,00 0,75 0,50 0,25 M w = 190 kg/mol 0,00 0 50 100 150 1,00 0,75 0,50 0,25 M w = 12.4 kg/mol Zeit / ns 0,00 0 50 100 150 Zeit / ns Abb. 2.18. Neutronenspinechodaten von Polyethylen bei 509 K. Oben: = 190 kg/mol, die Linien zeigen den Reptationsfit. Unten: = 12,4 kg/mol, die gestrichelten Linien zeigen Erwartung im Rahmen des Reptationsmodells, bei den durchgezogenen Linien sind die Konturlängenfluktuationen berücksichtigt. (unten) zeigt, ist dort das Plateau bei großen Zeiten weniger stark ausgeprägt. Der weitere Abfall deutet auf einen zusätzlichen Mechanismus, sog. Konturlängenfl uktuationen, hin. Das bedeutet, dass die Fluktuationen der Kettenenden mit wachsender Zeit zu einer Abnahme der effektiven Röhrenlänge und damit der topologischen Einschränkung führen. Die durchgezogenen Linien in Abb. 2.18 (unten) repräsentieren eine Anpassungsrechnung, deren Basis zwar das Reptationsmodell ist (gestrichelte Linien im Bild), die aber auch die Zeitabhängigkeit der Röhrenlänge berücksichtigt. Komplexe magnetische Phasen Die Wechselwirkungen zwischen magnetischen Momenten in kondensierter Materie führen zu einer Vielzahl unterschiedlichster magnetischer Strukturen. Neben einfacher ferromagnetischer Ausrichtung kann es bei antiferromagnetischer Wechselwirkung zu komplexen Anordnungen und Ausrichtungen der Momente kommen. Durch Variation der Temperatur, des externen Magnetfeldes und anderer Parameter kann man die magnetischen Ordnungszustände oft leicht modifi zieren. Neutronenstreuung ist die Methode der Wahl zur Untersuchung dieser magnetischen Phasen. „Frustrierte Magnete“ Ein einfaches Beispiel der Ausbildung einer komplexen magnetischen Struktur ist das antiferromagnetische Dreiecksgitter. Platziert man auf zwei Ecken eines gleichschenkligen Dreiecks zwei Spins antiparallel, kann ein dritter Spin auf dem noch freien Platz nicht mehr gleichzeitig antiparallel zu den beiden anderen stehen. Diese sog. Frustration kann teilweise umgangen werden, wenn die Spinmomente in der Ebene bzw. im Raum beliebig einstellbar sind. Als Kompromiss bildet sich dann eine 120°-Struktur der Momentorientierung aus. Abb. 2.19 zeigt dies am Beispiel des Antiferromagneten CsMnBr 3 , dessen Mn-Ionen das Dreiecksgitter in der hexagonalen Kristallebene bilden. Es verbleibt ein zweifach entarteter Grundzustand: energetisch gesehen spielt es nämlich keine Rolle, ob ein benachbarter Spin nach links oder nach rechts um 120° gedreht ist. Sobald sich jedoch diese Drehrichtung (= Chiralität) ausgebildet hat, sind sämtliche Momentorientierungen im Kristall festgelegt. Unterhalb der antiferromagnetischen Ordnungstemperatur T N bilden sich an verschiedenen Stellen im Festkörper mehr oder weniger zufällig Bereiche unterschiedlicher Chiralität aus. Mit Hilfe polarisierter Neutronen können die relativen Anteile dieser Domänen im Kristall sichtbar gemacht und untersucht werden. Chiralen Domänen auf der Spur Die Größe und Verteilung der chiralen Domänen hängen vom Kristall, der Abkühlvorgeschichte und von externen Parametern, wie Torsion der Probe und elektrischen Feldern, ab. Für den Fall ungleicher Domänenpopulationen ergibt sich ein Unterschied in der Streuintensität, ∆ I= I + - I - , der magnetischen Bragg-Reflexe für verschieden polarisierte Neutronen. So sind Neutronen mit einer Polarisation parallel zu einem magnetischen Führungsfeld, I + , sensitiv auf eine Sorte chiraler Domänen, während die antiparallel ausgerichteten Neutronen, I - , die Domänen mit entgegengesetztem Drehsinn detektieren. Ein Beispiel für einen mit Hilfe polarisierter Neutronen gemessenen Unterschied in der Domänenpopulation von CsMnBr 3 zeigt das Inset in Abb. 2.20 für den (1/3 1/3 1)-Reflex. Vorhersagen bestätigt: „chirale Universalität“ Eine wichtige Eigenschaft von Phasenübergängen ist deren Universalität. Dies bedeutet, dass das kritische Verhalten physikalisch unterschiedlichster Systeme nur von wenigen Parametern, wie der Dimension und der Zahl der Freiheitsgrade des Ordnungsparameters, abhängt. Das kritische Verhalten wird von einem Satz sogenannter kritischer Exponenten charakterisiert. Für die oben beschriebenen Antiferromagneten mit chiraler Ordnung wurden neue Universalitätsklassen vorhergesagt. Die konventionellen kritischen Exponenten sind modifi ziert und neue Exponenten, die das Verhalten der chiralen Ordnung beschreiben, werden vorhergesagt. So ist der konventionelle kritische Exponent durch die Temperaturabhängigkeit der Untergittermagnetisierung gegeben. Experimentell ergibt sich diese aus der Summe I + + I - , die proportional zu 2 ist, wobei = (T N - T)/T N die reduzierte Temperatur ist. Das Differenzsignal ∆I ändert sich unterhalb der Ordnungstemperatur proportional zu 2 mit dem neuen kritischen Exponenten c = 0,42 für CsMnBr 3 , was sehr gut mit den theoretischen Vorhersagen übereinstimmt. Ebenso können andere physikalische Größen, wie die chirale Suszeptibilität oberhalb T N , mit Hilfe der polarisierten Neutronenstreuung – und auch nur mit dieser – gemessen, die kritischen Exponenten bestimmt und mit theoretischen Vorhersagen verglichen werden. Diese Untersuchungen leisten einen wesentlichen Beitrag zum besseren Verständnis der fundamentalen magnetischen Wechselwirkungen in kondensierter Materie. (Intensitätsdifferenz) 5 CsMnBr 3 1 I ~ 0.42 20 I + I - 10 0 0,32 0,1 0,33 0,34 Q h 0,35 0,001 0,01 0,1 1 Streuintensität Abb. 2.20. Temperaturabhängigkeit des Unterschieds der Domänenpopulation Δ = + - - mit = ( – )/ . Das Inset zeigt die Streuintensitäten für die beiden Polarisationsrichtungen am (1/3 1/3 1)-Bragg-Reflex. Abb. 2.19. Die zwei unterschiedlichen chiralen Domänen in einem antiferromagnetischen Dreiecksgitter am Beispiel von CsMnBr 3 . Die Drehrichtung der Mn- Spins in den beiden Teilbildern ist jeweils entgegengesetzt. 28 Komplexität: Magnetische Phasen 29
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