Gleichgewicht - Organische Chemie
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Thermodynamik und Kinetik<br />
17.01.2012 1
Energetische und kinetische<br />
Untersuchung chemischer Reaktionen<br />
Wann läuft eine chemische Reaktion freiwillig ab<br />
Wie viel Energie wird dabei abgegeben oder aufgenommen<br />
Thermodynamik<br />
Wie schnell laufen Reaktionen ab<br />
Welche Faktoren beeinflussen die Reaktionsgeschwindigkeit<br />
Reaktionskinetik<br />
17.01.2012 2
System<br />
System<br />
Art der Wände<br />
Zahl der Phasen<br />
abgeschlossen<br />
undurchlässig<br />
für Stoffe, Arbeit, Wärme<br />
Einstoffsysteme<br />
Mehrstoffsysteme<br />
homogen<br />
heterogen<br />
geschlossen<br />
undurchlässig<br />
für Stoffe<br />
offen<br />
Ein abgeschlossenes System<br />
befindet sich im thermodynamischen<br />
<strong>Gleichgewicht</strong>, wenn sich<br />
thermodynamische Größen nicht<br />
ändern.<br />
17.01.2012 3
Innere Energie<br />
Ein System hat eine bestimmte<br />
Energie, die man als innere<br />
Energie U bezeichnet.<br />
U = Summe aller möglichen<br />
Energieformen (Anziehungs- und<br />
Abstoßungskräfte zwischen den Atomen,<br />
Molekülen oder Ionen und deren<br />
kinetische Energie etc.)<br />
U ist eine Zustandsfunktion<br />
17.01.2012 4
1. Hauptsatz<br />
Die innere Energie ändert sich:<br />
- wenn vom System Wärme Q aufgenommen oder<br />
abgegeben wird<br />
- wenn vom System oder am System Arbeit W<br />
geleistet wird.<br />
U U<br />
U<br />
R 2 1<br />
<br />
Q<br />
W<br />
(1)<br />
R U > 0 Energie wird aufgenommen<br />
R U < 0 Energie wird abgegeben<br />
17.01.2012 5
1. Hauptsatz<br />
Die von einem geschlossenen System mit der<br />
Umgebung ausgetauschte Summe von Arbeit und<br />
Wärme ist gleich der Änderung der inneren Energie.<br />
Für ein abgeschlossenes System gilt:<br />
Δ R U = 0 und U = const.<br />
Energie kann nicht vernichtet werden oder neu<br />
entstehen.<br />
17.01.2012 6
Volumenarbeit<br />
Vorauss.:<br />
Chemische Reaktion in einem<br />
mit einem beweglichen<br />
Kolben versehenen Gefäß<br />
es entsteht ein Gas, der<br />
Kolben wird nach oben<br />
gedrückt.<br />
Das System leistet also<br />
mechanische Arbeit.<br />
Diese Arbeit ist die<br />
Volumenarbeit.<br />
W<br />
pV<br />
17.01.2012 7
Reaktionsenthalpie<br />
V = const.<br />
Prozess leistet keine mechanische Arbeit. Die Änderung der<br />
inneren Energie (Reaktionsenergie) fällt als Wärmeenergie an.<br />
Für die meisten chemischen Reaktionen gilt aber:<br />
p = const.<br />
Nur noch ein Teil kann als Wärme abgegeben werden!<br />
(Volumenarbeit notwendig, um Druck konstant zu halten)<br />
Reaktionsenergie Δ R U = Volumenarbeit + „verbleibende<br />
Wärmeenergie“<br />
17.01.2012 8
Reaktionsenthalpie<br />
„verbleibende Wärmeenergie“<br />
= Reaktionsenthalpie<br />
<br />
R<br />
H<br />
<br />
R<br />
U<br />
<br />
pV<br />
<br />
Q<br />
p<br />
exotherm: Wärmeenergie wird frei, H hat negatives<br />
Vorzeichen<br />
endotherm: Zufuhr von Wärme, H hat positives<br />
Vorzeichen<br />
17.01.2012 9
Reaktionsenthalpie<br />
Reaktionsenthalpien können experimentell bestimmt werden.<br />
Liegen für die Ausgangs- und Endstoffe Werte für die<br />
Bildungsenthalpie (=Reaktionsenthalpien für die Bildung der<br />
Verbindung aus den Elementverbindungen) vor, ist eine<br />
Berechnung möglich.<br />
Reaktionsenthalpie = Bildungsenthalpie der Produkte –<br />
Bildungsenthalpie der Reaktanden<br />
17.01.2012 10
Satz von HESS<br />
German H. Hess (1802-1850):<br />
Die Reaktionsenthalpie einer Reaktion ist unabhängig<br />
davon, ob sie in einem Schritt abläuft oder nicht.<br />
17.01.2012 11
Satz von HESS<br />
Weg 1:<br />
Weg 2:<br />
C<br />
O 2<br />
CO 2<br />
R H= - 393,8 kJ/mol<br />
1. Schritt: 1<br />
C O CO R H = -110,6 kJ/mol<br />
2<br />
2<br />
2. Schritt:<br />
CO <br />
1<br />
2<br />
O<br />
2<br />
CO<br />
2<br />
R H = -283,2 kJ/mol<br />
17.01.2012 12
Entropie<br />
17.01.2012 13
Entropie<br />
Entropie = Maß für die Unordnung eines Systems.<br />
Je mehr Zufall in einem System steckt, desto höher ist die Entropie.<br />
Die Entropie ist ein Maß für die Verteilung von Energie und Materie.<br />
Je höher die Entropie, desto gleichmäßiger und zufälliger ist etwas verteilt.<br />
In der Mathematik, Statistik und Informationstheorie ist die Entropie eine<br />
Maß für die Menge an Zufällen oder wahrscheinlichen Zuständen.<br />
(Beim Mischen eines geordneten Kartenspiels gibt es viele<br />
unterschiedliche neue Folgen, das man wieder das geordnete Spiel erhält,<br />
ist unwahrscheinlich).<br />
17.01.2012 14
Entropie in der Thermodynamik<br />
Führt man einem System etwas Wärme (dQ) zu, wird man seine Entropie,<br />
d.h. seinen Unordnungsgrad, um einen Betrag dS vergößern.<br />
Dabei ist aber die Temperatur zu berücksichtigen: Bei kleinen<br />
Temperaturen steigt der Unordnungsgrad bei Zufuhr von dQ viel mehr als<br />
bei hohen Temperaturen.<br />
Dies wird berücksichtigt in der klassische Definition der Entropie:<br />
dS = dQrev/T<br />
In der Natur sind entropiereiche, ungeordnete Zustände wahrscheinlicher<br />
als entropiearme, geordnete. Ein geordnetes System geht irgendwann<br />
wieder in einen ungeordneten Zustand über, während ein ungeordnetes<br />
System nie spontan in ein geordnetes übergeht.<br />
Geordnete Zustände gehen sehr leicht in ungeordnete über, der<br />
umgekehrte Weg erfordert die Zufuhr von Energie.<br />
In abgeschlossenen Systemen nimmt die Entropie immer zu.<br />
17.01.2012 15
Entropie und Biologie<br />
Lebewesen stellen hochgeordnete Gebilde dar, die eigentlich im Laufe der Zeit<br />
zerfallen müssten.<br />
Sie existieren, weil sie ständig Energie (Nahrung, Sonnenlicht) aufnehmen , um den<br />
Zustand der geringen Entropie aufrecht zu erhalten.<br />
Außerdem geben Lebewesen überschüssige Entropie an die Umwelt ab: Tiere<br />
nehmen entropiearme Nährstoffe wie Glucose auf und stellen daraus entropiereiche<br />
Produkte wie Kohlendioxid und Wasserdampf her.<br />
Energiereiche Nährstoffe wie z.B. Fett oder Glucose werden vom Lebewesen<br />
aufgenommen und dann in energiearme Verbindungen wie Wasser und<br />
Kohlendioxid abgebaut. Bei diesen exothermen Reaktionen wird sehr viel Energie<br />
freigesetzt. Die so gewonnene Energie kann zur Aufrechterhaltung des<br />
entropiearmen Zustandes eingesetzt werden.<br />
Lebewesen sind entropiearme Systeme hoher Ordnung. Dieser unwahrscheinliche<br />
Zustand kann nur durch permanente Zufuhr von Energie sowie durch Abgabe von<br />
Entropie aufrecht erhalten werden.<br />
17.01.2012 16
Entropie<br />
17.01.2012 17
Entropie und 2. Hauptsatz<br />
In einem abgeschlossenen System können nur Vorgänge ablaufen,<br />
bei denen die Entropie wächst. Ein solches System strebt einem<br />
Zustand maximaler Entropie bzw. Unordnung an.<br />
Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die keine andere<br />
Veränderung in der Welt hervorruft, als Wärme von einem kalten zu<br />
einem warmen Körper zu überführen (Clausius).<br />
Für die Entropie können Absolutwerte angegeben werden.<br />
17.01.2012 18
Freie Reaktionsenthalpie<br />
Gibbs-Helmholtz-Gleichung<br />
(Oliver W. Gibbs 1822 –1908, Hermann L. von Helmholtz 1821 - 1894):<br />
Verknüpfung von Enthalpie und Entropie<br />
R G = R H - T R S<br />
G = freie Reaktionsenthalpie, beschreibt die Fähigkeit<br />
eines Systems, bei Reaktionen Arbeit zu vollbringen, ist<br />
ein Maß für die Triebkraft einer Reaktion.<br />
17.01.2012 19
Freie Reaktionsenthalpie<br />
Für geschlossene Systeme gilt:<br />
1. R G0, Reaktion läuft nicht freiwillig ab = endergon<br />
3. R G=0, es liegt ein chemisches <strong>Gleichgewicht</strong> vor<br />
R G bezieht sich auf beliebige Konzentration bei<br />
beliebiger T und beliebigen Druck!<br />
R G 0 bezieht sich auf Reaktionen unter<br />
Standardbedingungen (298 K, 1013 hPa, molarer<br />
Umsatz)<br />
17.01.2012 20
Reaktionsfolgen:<br />
Gekoppelte Reaktionen<br />
Aus A entsteht B, das reagiert gleich weiter zu C.<br />
Solche Reaktionen sind miteinander gekoppelt.<br />
Teilreaktion 1: A B R G 0 1<br />
Teilreaktion 2: B C R G 0 2<br />
Gesamtreaktion: A C R G 0 = R G 0 1 + RG 0 2<br />
17.01.2012 21
Universelle Energiewährung<br />
NH 2<br />
N<br />
N<br />
O<br />
O<br />
O<br />
N<br />
N<br />
H 2 O +<br />
HO<br />
P O P O P<br />
OH OH OH<br />
O<br />
O<br />
ATP<br />
OH<br />
OH<br />
NH 2<br />
N<br />
N<br />
O<br />
O O<br />
N<br />
N<br />
HO P OH + HO P O P O<br />
O<br />
ADP<br />
OH OH OH<br />
17.01.2012 22<br />
OH OH
Energiediagramm<br />
17.01.2012 23
Das chemische <strong>Gleichgewicht</strong><br />
Reaktanden werden nicht vollständig umgesetzt, obwohl das<br />
Stoffmengenverhältnis genau der Reaktionsgleichung entspricht.<br />
Klassisches Beispiel:<br />
Reaktion von Wasserstoff und Iod zu Iodwasserstoff bei 490°C<br />
H 2<br />
+ I 2<br />
2 HI<br />
1897 von Max Bodenstein (1871 – 1942) untersucht<br />
Konzentrationsänderung sind anhand der Farbe der Stoffe gut<br />
erkennbar<br />
17.01.2012 24
Das chemische <strong>Gleichgewicht</strong><br />
1 mol Wasserstoff und 1 mol Iod bilden ein System,<br />
das neben den Produkten auch noch einen Teil der<br />
Reaktanden enthält:<br />
1 mol H 2<br />
und 1 mol I 2<br />
bilden bei 490°C 1,544 mol HI.<br />
0,228 mol H 2<br />
und 0,228 mol I 2<br />
haben nicht miteinander<br />
reagiert.<br />
17.01.2012 25
Das chemische <strong>Gleichgewicht</strong><br />
Rückreaktion ist möglich:<br />
2HI H 2<br />
+ I 2<br />
2 mol HI zerfallen nicht vollständig, bei 490°C erhält<br />
man: 1,544 mol HI, 0,228 mol H 2<br />
und 0,228 mol I 2<br />
.<br />
Keine weitere Änderung der Zusammensetzung des<br />
Reaktionsgemisches!<br />
Hin- und Rückreaktion laufen gleich schnell ab.<br />
Chemisches <strong>Gleichgewicht</strong><br />
17.01.2012 26
Das Massenwirkungsgesetz<br />
H I 2HI<br />
2<br />
<br />
2<br />
K<br />
c<br />
<br />
c<br />
H<br />
c<br />
2<br />
2<br />
HI<br />
<br />
c<br />
I<br />
2<br />
Alle Konzentrationsangaben beziehen sich auf das<br />
<strong>Gleichgewicht</strong>!<br />
17.01.2012 27
Das Massenwirkungsgesetz<br />
aA<br />
<br />
bB<br />
<br />
<br />
cC<br />
<br />
dD<br />
K<br />
c<br />
<br />
c<br />
c<br />
c<br />
C<br />
a<br />
A<br />
<br />
<br />
c<br />
c<br />
d<br />
D<br />
b<br />
B<br />
theoretisch abgeleitet von C. M.<br />
Guldberg (1836 – 1902) und P. Waage<br />
(1833 – 1900)<br />
17.01.2012 28
Das Massenwirkungsgesetz<br />
K wesentlich größer als 1:<br />
Reaktion läuft nahezu vollständig in Richtung der Endprodukte ab<br />
K annähernd 1:<br />
im <strong>Gleichgewicht</strong>szustand liegen alle Reaktionsteilnehmer in ähnlichen<br />
Konzentrationen vor<br />
K sehr viel kleiner als 1:<br />
Reaktion läuft praktisch nicht ab<br />
17.01.2012 29
Homogene und heterogene<br />
<strong>Gleichgewicht</strong>e<br />
Homogene <strong>Gleichgewicht</strong>e:<br />
Alle an der Reaktion beteiligten Stoffe liegen in derselben Phase<br />
vor.<br />
Heterogene <strong>Gleichgewicht</strong>e:<br />
Am <strong>Gleichgewicht</strong> sind mehrere Phasen beteiligt.<br />
Die Gegenwart fester Stoff ist zwar für den Ablauf der Reaktion<br />
notwendig, ihre Menge hat keinen Einfluss. Deshalb treten für feste<br />
Phasen im MWG keine Konzentrationsglieder auf!<br />
17.01.2012 30
Schwerlösliche Salze<br />
Eine gesättigte Lösung steht mit einem festen Bodenkörper in<br />
Kontakt. Es stellt sich ein dynamisches heterogenes<br />
<strong>Gleichgewicht</strong> ein:<br />
Bodenkörpe r<br />
<br />
Ionen in Lösung<br />
Beim Lösevorgang treten die Ionen aus dem Kristall und werden<br />
hydratisiert. Wegen der elektrischen Neutralität müssen gleich<br />
viel Kationen und Anionen in Lösung gehen.<br />
Im <strong>Gleichgewicht</strong>szustand werden pro Zeiteinheit ebenso viel<br />
Ionenpaare aus der Lösung im Kristall eingebaut, wie aus dem<br />
Gitter in Lösung gehen.<br />
17.01.2012 31
Löslichkeitsprodukt<br />
K<br />
K<br />
<br />
<br />
c<br />
L<br />
A<br />
<br />
c<br />
AB<br />
c<br />
AB<br />
<br />
B<br />
<br />
c<br />
A<br />
<br />
c<br />
B<br />
<br />
Feste Phasen werden im<br />
MWG nicht<br />
berücksichtigt!<br />
AB<br />
<br />
<br />
A<br />
<br />
B<br />
<br />
AB A<br />
2<br />
2<br />
2<br />
<br />
<br />
B<br />
<br />
c<br />
c<br />
A<br />
<br />
c<br />
c<br />
B<br />
<br />
<br />
<br />
L<br />
L<br />
AB<br />
2<br />
2<br />
A<br />
<br />
B AB 2<br />
3<br />
2 3<br />
A 3<br />
<br />
A B<br />
2 B<br />
2<br />
c<br />
2<br />
A<br />
3<br />
c<br />
3<br />
B<br />
2<br />
<br />
L<br />
A<br />
2<br />
B<br />
3<br />
17.01.2012 32
Lösungen eines schwerlöslichen<br />
Salzes<br />
Beispiel: Silberchlorid AgCl<br />
L AgCl<br />
<br />
10<br />
2 2<br />
10 mol / l<br />
Gesättigte Lösung Übersättigte Lösung Ungesättigte Lösung<br />
c c 10 5<br />
mol / l<br />
Ag Cl<br />
c<br />
Ag<br />
<br />
c<br />
Cl<br />
<br />
<br />
10<br />
2 2<br />
10 mol / l<br />
c<br />
Ag<br />
<br />
c<br />
Cl<br />
<br />
<br />
10<br />
2 2<br />
10 mol / l<br />
17.01.2012 33
Prinzip des kleinsten Zwangs<br />
Henry Le Châtelier (1850-1936) + Karl F. Braun (1850-1918)<br />
Beeinflussung der <strong>Gleichgewicht</strong>slage (besser der Ausbeute):<br />
1. Änderungen der Konzentrationen bzw. der Partialdrücke der<br />
Reaktionsteilnehmer<br />
2. Temperaturänderungen<br />
3. Druckänderungen bei Reaktionen, in denen sich die Stoffmenge der<br />
gasförmigen Reaktionspartner ändert<br />
17.01.2012 34
Prinzip des kleinsten Zwangs<br />
Konzentrationserhöhung eines Ausgangsstoffes:<br />
Erhöhung der Konzentration des Endproduktes<br />
Entfernung eines Reaktionsproduktes:<br />
Erhöhung der Konzentration des anderen Reaktionsproduktes<br />
17.01.2012 35
Prinzip des kleinsten Zwangs<br />
Die <strong>Gleichgewicht</strong>skonstante hängt von der Temperatur ab.<br />
ln<br />
K<br />
K<br />
Temperaturerhöhung führt bei exothermen chemischen<br />
Reaktionen zu einer Verschiebung des <strong>Gleichgewicht</strong>s in<br />
Richtung der Ausgangsstoffe, bei endothermen Reaktionen<br />
in Richtung der Endprodukte.<br />
Beispiel: Knallgasreaktion<br />
2<br />
1<br />
<br />
H<br />
R<br />
1<br />
(<br />
T<br />
bei 300 K beträgt die <strong>Gleichgewicht</strong>skonstante K 1 =10 40 bar<br />
bei 1000 K beträgt die <strong>Gleichgewicht</strong>skonstante K 2 = 10 10 bar<br />
0<br />
2<br />
1<br />
<br />
T<br />
1<br />
)<br />
17.01.2012 36
Prinzip des kleinsten Zwangs<br />
Bei Reaktionen mit Stoffmengenänderungen gasförmiger<br />
Komponenten verschiebt sich durch Druckerhöhung das<br />
<strong>Gleichgewicht</strong> (die Ausbeute) in Richtung der Seite mit der<br />
kleineren Stoffmenge.<br />
Untersuchung des Boudoir-<strong>Gleichgewicht</strong>s:<br />
<br />
2<br />
C CO 2CO<br />
t in °C p in bar p CO in bar p CO2 in bar p CO2 /p CO Kp in bar<br />
700 1 0,58 0,42 0,72 0,81<br />
700 10 2,47 7,53 3,05 0,81<br />
17.01.2012 37
Kesselstein und Tropfsteinhöhlen<br />
<br />
H O CO<br />
Ca<br />
2<br />
<br />
<br />
2 2<br />
3<br />
CaCO<br />
2HCO<br />
3<br />
In Wasser schwerlösliches CaCO 3 kann in CO 2 -<br />
haltigem Wasser in lösliches Calciumhydrogencarbonat<br />
reagieren.<br />
Beim Erhitzen verschiebt sich das <strong>Gleichgewicht</strong> nach<br />
links, es fällt Kesselstein aus.<br />
Kommt das Wasser in Höhlen, verändern sich die<br />
Druckbedingungen, CO 2 entweicht, Tropfsteine bilden<br />
sich.<br />
17.01.2012 38
Attahöhle Attendorn (NRW)<br />
17.01.2012 39<br />
Stalagmiten, Stalaktiten, Stalagnaten
Steinerne Rinnen<br />
17.01.2012 40
Thermodynamik und <strong>Gleichgewicht</strong><br />
Für das <strong>Gleichgewicht</strong> gilt:<br />
Δ R G = 0, keine Triebkraft<br />
Δ R G darf nicht mit Δ R G 0 verwechselt werden!<br />
<br />
R<br />
Δ R G 0 beschreibt die Energiedifferenz, die frei wird oder<br />
die aufzubringen ist, wenn die Ausgangsstoffe<br />
vollständig in die Produkte übergehen (Umsatz 100%).<br />
Δ R G beschreibt die tatsächlichen Verhältnisse.<br />
G<br />
<br />
R<br />
G<br />
0<br />
RT<br />
ln<br />
c<br />
c<br />
c<br />
C<br />
a<br />
A<br />
c<br />
c<br />
17.01.2012 41<br />
d<br />
D<br />
b<br />
B<br />
<br />
<br />
R<br />
R<br />
G<br />
G<br />
0<br />
<br />
0<br />
R<br />
T<br />
ln<br />
K
Δ R G 0 und K (bei 25°C)<br />
K<br />
Δ R G 0 (kJ/mol)<br />
10 2 -11,4<br />
10 1 -5,7<br />
1 0<br />
10 -1 5,7<br />
10 -2 11,4<br />
17.01.2012 42
Energiediagramm und <strong>Gleichgewicht</strong><br />
17.01.2012 43
Gekoppelte Reaktionen<br />
Teilreaktion 1:<br />
A <br />
B<br />
K <br />
1<br />
c<br />
c<br />
B<br />
A<br />
Teilreaktion 2:<br />
B C<br />
K <br />
2<br />
c<br />
c<br />
C<br />
B<br />
Gesamtreaktion:<br />
A C<br />
K<br />
ges<br />
<br />
c<br />
c<br />
C<br />
A<br />
<br />
K<br />
2 B<br />
K1<br />
K2<br />
cB<br />
K<br />
c<br />
1<br />
17.01.2012 44
Fließgleichgewicht<br />
Zufluss- und Abflussgeschwindigkeit beim mittleren Becken<br />
sind gleich.<br />
Fließgleichgewichte können nur durch Energiezufuhr aufrecht<br />
erhalten bleiben.<br />
Die Konzentration von B ist konstant, die Reaktionen von A<br />
nach B und von B nach C laufen gleich schnell ab, ΔG
Glucosegleichgewicht<br />
Nahrung<br />
Glucose<br />
CO 2<br />
Speicher<br />
fette<br />
andere<br />
Abbauprodukte<br />
Glucosekonzentration ist konstant, wenn Zufuhr oder<br />
Abbau gleich schnell erfolgen<br />
17.01.2012 46
Kinetische Betrachtungen<br />
17.01.2012 47
Quantenmechanische Methoden in der<br />
Molekülchemie<br />
17.01.2012 48
Reaktionsgeschwindigkeit<br />
Konzentrationsänderungen<br />
während der<br />
Reaktion:<br />
Konzentration des<br />
Ausgangsstoffes nimmt<br />
ab<br />
Konzentration des<br />
Produktes nimmt zu<br />
17.01.2012 49
Reaktionsgeschwindigkeit<br />
Durchschnitts- und Momentangeschwindigkeit:<br />
17.01.2012 50
Reaktionsgeschwindigkeit<br />
Durchschnittsgeschwindigkeit:<br />
v<br />
<br />
c(<br />
B)<br />
t<br />
<br />
c(<br />
A)<br />
t<br />
Momentangeschwindigkeit:<br />
v<br />
<br />
dc(<br />
B)<br />
dt<br />
<br />
dc(<br />
A)<br />
dt<br />
17.01.2012 51
Geschwindigkeitsgleichung<br />
Reaktionsgeschwindigkeit ist eine Funktion<br />
verschiedener Variablen: Konzentration der<br />
Reaktionsteilnehmer, Konzentration vom LM,<br />
Temperatur u.a.<br />
v<br />
<br />
f<br />
( c , c ,.... c , T<br />
1 2 m<br />
)<br />
Diese Funktion ist das Zeitgesetz oder die<br />
Geschwindigkeitsgleichung.<br />
Häufig gibt es die einfache Form:<br />
v<br />
k a<br />
( T ) c<br />
c<br />
A<br />
b<br />
B<br />
....<br />
17.01.2012 52
Geschwindigkeitsgleichung<br />
v<br />
<br />
k<br />
<br />
c<br />
m<br />
n<br />
( A)<br />
c<br />
( B)<br />
k – Geschwindigkeitskonstante<br />
(für Reaktion spezifisch, abhängig von Aktivierungsenergie,<br />
Temperatur und räumlichen Faktoren)<br />
Reaktionsordnung:<br />
Summe der Exponenten der Konzentrationen<br />
17.01.2012 53
Reaktionen n-ter Ordnung<br />
Reaktion 0. Ordnung:<br />
v k<br />
Reaktionen an<br />
Phasengrenzen<br />
Reaktion 1. Ordnung:<br />
v<br />
<br />
k<br />
<br />
c(A)<br />
Umlagerungen, Hydrolysen,<br />
radioaktiver Zerfall<br />
Reaktion 2. Ordnung:<br />
v<br />
<br />
k<br />
c 2 ( A)<br />
v<br />
<br />
k<br />
c( A)<br />
c(<br />
B)<br />
17.01.2012 54
Reaktionen pseudo-1. Ordnung<br />
Hydrolyse von Saccharose ("Rohrzuckerinversion")<br />
je ein Molekül Saccharose reagiert mit je einem Wassermolekül<br />
Protonen sind Katalysator<br />
Vermutung: Reaktion 2. Ordnung<br />
Experimenteller Befund: Reaktion 1. Ordnung<br />
Ursache: großer Überschuss des Lösungsmittel, Konzentration<br />
ändert sich faktisch nicht<br />
17.01.2012 55
Temperaturabhängigkeit der<br />
Reaktionsgeschwindigkeit<br />
Die Anzahl der Teilchen mit hoher Energie nimmt mit<br />
steigender Temperatur zu.<br />
17.01.2012 56
Aktivierungsenergie<br />
Beim Zusammenstoß von Teilchen kommt es erst dann<br />
zur Reaktion, wenn sie eine bestimmte Mindestenergie<br />
haben.<br />
Beziehung zwischen der Geschwindigkeitskonstanten<br />
und der Aktivierungsenergie (Arrhenius):<br />
k<br />
<br />
A<br />
<br />
e<br />
E A<br />
<br />
RT<br />
17.01.2012 57
<strong>Gleichgewicht</strong> und Geschwindigkeit<br />
Im <strong>Gleichgewicht</strong> verlaufen Hin- und Rückreaktion<br />
gleich schnell!<br />
A <br />
v<br />
v<br />
v<br />
k<br />
k<br />
k<br />
hin<br />
rück<br />
hin<br />
hin<br />
hin<br />
rück<br />
B<br />
<br />
<br />
<br />
c<br />
<br />
k<br />
v<br />
A<br />
<br />
k<br />
C<br />
hin<br />
rück<br />
c<br />
c<br />
c<br />
c<br />
A<br />
<br />
c<br />
rück<br />
B<br />
c<br />
c<br />
c<br />
D<br />
A<br />
<br />
D<br />
B<br />
17.01.2012 58<br />
c<br />
c<br />
k<br />
B<br />
c<br />
D<br />
rück<br />
<br />
K<br />
c<br />
c<br />
c<br />
D
Hinweis auf formalen Fehler<br />
Häufig wird diese Ableitung auch benutzt, wenn sowohl<br />
Hin- und Rückreaktion komplex verlaufen.<br />
Die Beträge der Stöchiometriezahlen werden dann als<br />
Reaktionsordnungen behandelt.<br />
Das ist eigentlich kinetisch falsch!<br />
17.01.2012 59
Aktivierungsenergie<br />
Reaktionsenthalpie<br />
aktivierter Komplex<br />
Reaktanden<br />
17.01.2012 60
Katalyse<br />
Viele Reaktionen, vor allem Reaktionen in Lebewesen,<br />
würden bei Körpertemperatur unendlich langsam<br />
ablaufen. Um sie zu beschleunigen, verwendet man<br />
Katalysatoren.<br />
Lebewesen produzieren ihre eigenen Katalysatoren: die<br />
Enzyme.<br />
17.01.2012 61
Katalyse<br />
17.01.2012 62
Energieprofil<br />
Reaktionsenthalpie<br />
Reaktanden<br />
17.01.2012 63
Enzyme<br />
Die Reaktionen in lebenden Organismen laufen bei<br />
verhältnismäßig kleinen Temperaturen, in der Regel unter 40°C ab.<br />
hochaktive Katalysatoren = die Enzyme<br />
Enzyme = Proteine + Metallionen als Komplexe oder organische<br />
Cofaktoren eingelagert sind.<br />
Enzyme sind sehr selektiv, d.h. sie besitzen (in der Regel) eine<br />
hohe Substratspezifität.<br />
17.01.2012 64
Amylase<br />
Die Amylase kommt im<br />
Mundspeichel vor. Sie<br />
gehört zu den<br />
Verdauungsenzymen und<br />
spaltet die Glucose-Ketten<br />
der Stärke in das<br />
Disaccharid Maltose.<br />
17.01.2012 65
Succinat-Dehydrogenase<br />
Die Succinat-Dehydrogenase<br />
befindet sich in der inneren<br />
Mitochondrien-Membran. Sie ist<br />
Teil des Citrat-Cyclus und<br />
der Atmungskette. Im Citrat-<br />
Cyclus spaltet das Enzym zwei<br />
Wasserstoffatome unter Bildung<br />
einer Doppelbindung aus<br />
Succinat (Bernsteinsäure) ab,<br />
wobei Fumarat (Fumarsäure)<br />
entsteht. Die Wasserstoffatome<br />
werden auf das Coenzym<br />
FAD übertragen.<br />
17.01.2012 66
Reaktionsmechanismus<br />
enzymatischer Ein-Substrat-<br />
Reaktionen<br />
Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der<br />
Substratkonzentration<br />
17.01.2012 67
Michaelis-Menten-Kinetik<br />
Mathematische Herleitung 1913 durch L. Michaelis und<br />
M. Menten<br />
Annahme: Bildung eines stabilen, aber reversiblen<br />
Enzym-Substrat-Komplexes, <strong>Gleichgewicht</strong> stellt sich<br />
schnell ein, Umsetzung zum Substrat ist<br />
geschwindigkeitsbestimmend.<br />
S <br />
v<br />
v<br />
E<br />
<br />
max .<br />
<br />
K<br />
M<br />
ES<br />
c<br />
<br />
c<br />
S<br />
S<br />
<br />
P<br />
<br />
E<br />
K M = Michaelis-Konstante<br />
Dimension einer<br />
Konzentration, entspricht der<br />
Konz., bei der das<br />
vorhandene Enzym zur<br />
Hälfte mit Substrat gesättigt<br />
ist<br />
17.01.2012 68
Kompetitive Hemmung von Enzymen<br />
Substrat und Inhibitor sind strukturell ähnlich<br />
Konkurrenz eines Inhibitors mit dem Substrat um einen Platz im<br />
aktiven Zentrum<br />
große Inhibitor-Konzentration: aktive Zentren der meisten<br />
Enzymmoleküle sind blockiert, die Reaktion kommt zum Erliegen<br />
große Substratkonzentration: Substratmoleküle verdrängen den<br />
Inhibitor aus dem aktiven Zentrum, die Reaktion kann stattfinden<br />
Beispiel: Succinatdehydrogenase wird durch Malonat gehemmt,<br />
Hemmung der Alkoholdehydrogenase durch Methanol<br />
17.01.2012 69
Nicht-kompetitive Hemmung von<br />
Enzymen<br />
Inhibitor hat wenig oder gar keine Ähnlichkeit mit dem Substrat,<br />
Substratüberschuss beseitigt die Hemmung nicht.<br />
reversibel: Inhibitor greift an einer anderen Stelle des Enzyms an<br />
(am aktiven Zentrum erfolgt keine Konformationsänderung), an den<br />
EI-Komplex kann sich auch S anlagern, dieser EIS-Komplex zerfällt<br />
langsamer als der ES-Komplex (sind eher selten)<br />
irreversibel: Inhibitoren reagieren mit dem Enzym und hemmen<br />
damit die Aktivität (z. B. an HS-Gruppen bei<br />
Schwermetallvergiftungen)<br />
wenn die Inhibitoren sich nicht vom Enzym lösen, spricht man auch<br />
von Suizidinhibitoren (Azaserin als I der Glutamin-PRPP-<br />
Amidotransferase oder Penicillin), die ersten Schritte der<br />
enzymatischen Reaktion finden statt<br />
17.01.2012 70
Allosterische Effekte<br />
ἄλλος allos (anders)<br />
στερεός stereós (Ort)<br />
Allosterische Effektoren treten nicht mit dem aktiven Zentrum<br />
eines Oligomers in WW.<br />
Bindung erfolgt an anderer Stelle.<br />
Konsequenz:<br />
die Raumstruktur einer Untereinheit oder eines ganzen Enzyms<br />
ändert sich, die Bindung des Substrats wird erschwert bzw.<br />
unterdrückt<br />
17.01.2012 71