Salze 2 - Denkmalpflege TU-Wien

Hydratsalze
Bei vielen Salzen können H 2
O-Moleküle eingebaut werden – Kristallwasser (vgl. Löslichkeitstabelle)
Als Kristallwasser bezeichnet man Wassermoleküle, die sich in kristallinen Verbindungen an präzise
festgelegten Plätzen befinden. Sie können nicht ausgetrieben werden, ohne dass die Kristallstruktur
zerfällt.
+H 2
O
200 °C
-H 2
O
Anhydrit CaSO 4
Molvolumen: 46 cm 3 /mol
Gips CaSO 4·2H 2
O
Molvolumen: 74 cm 3 /mol
Die Anzahl der Wassermoleküle in einem Hydratsalz ist nicht
beliebig, sondern stöchiometrischen Regeln unterworfen.
CaSO 4·2H 2
O CaSO 4·½H 2
O CaSO 4
CaO·CaSO 4
Dihydrat
Halbhydrat
Hemihydrat
Bassanit
Anhydrit
Hydratsalze bilden sich wenn ....
• die Temperatur sinkt, oder
• die Luftfeuchtigkeit steigt
Hydratbildung durch
Erhöhung von rF
Die Aufnahme von Kristallwasser ist in
jedem Fall immer mit einer Erhöhung
des Molvolumens und dem Risiko einer
Druckentwicklung verbunden – das
Kreuzen der Gleichgewichtslinie sollte
daher vermieden werden.
Hydratbildung
durch
Erniedrigung
von T
Für jedes Salz gelten eigene Bedingungen
Salz
niedrige Umwandlung
bei ... Hydratstufe ausdehnung
höhere Volums-
Hydratstufe
Natriumsulfat Na 2SO 4 32 °C Na 2SO 4⋅10H 2O 4,2 x
Natriumkarbonat
Na 2CO 3⋅1H 2O 35 °C Na 2CO 3⋅10H 2O 3,4 x
Magnesiumsulfat
MgSO 4⋅1H 2O 48 °C MgSO 4⋅6H 2O 2,9 x
Ca-sulfat CaSO 4⋅ 1 / 2H 2O 40-110 °C CaSO 4⋅2H 2O 1,4 x
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Herkunft und Häufigkeit von Schadsalzen
Ca
Mg
K
Na
alle Bodenarten;
Bestandteile
des Baustoffs;
Zementergänzungen
Aufsteigende Bodenfeuchte
Atmosphärische Einflüsse
Sulfate Nitrate Chloride Karbonate Sulfate Nitrate Chloride Karbonate
landwirtschaftlich
genutzte
Kalksinter
sek. als
Sekundär als
Kalksinter nur
Böden, Friedhöfe,
Jauche,
ker Feuchte-
nur bei star-
in Zonen starker
Durchfeuchtung
Sanitäranlagen
belastung
sehr häufig;
oft aus dolomitischen
Mörteln
häufig; oft als
Reaktionsprodukt
aus
alkalischen
Stoffen
als Ausblühungssalz
selten
nachgewiesen
(hygroskopisch)
häufigst ausbl.
Nitrat; typ. für
Landwirtschaft;
aus alkalischen
Stoffen
häufig; oft als Reaktionsprodukt
aus alkalischen Stoffen
als
Ausblühungssalze
selten
nachgewiesen
(hygroskopisch)
(Sorelzement)
rel. häufig; als
Reaktionsprodukt
aus alkalischen
Stoffen
Streusalz,
ehem.
Salzdepots
aus dolom Mörteln,
oft als Reaktionsprodukt
a. alkal. Stoffen
Aus wässrigen
Anteilen
alkalischer
Stoffe bei
Fehlen anderer
reaktionsfähiger
Salze
Reaktionsprodukt
aus
SO 2 mit
CaCO 3 bzw.
Dolomit des
Baustoffs
Reaktionsprodukt
aus
SO 2 mit
alkalischen
Stoffen
kaum nachgewiesen,
jedoch
mögliche
Bildung aus
Reaktion
mit NO x
bzw. aus
Taubenkot
und
bakterienaktivität
kaum
nachgewiesen
(sehr
löslich
und
hygroskopisch)
spezifische
Industrieemittenten,
Meerwass
erspray
kaum nachgewiesen
durch SO 2 -
Einfluss zu
Sulfaten
umgewandelt
Spezialfall: Salzbildungen durch Einwirkung alkalischer Baustoffe
+ CO
K 2 CO 3 ←⎯⎯ 2
+ SO
K 2 SO 4 ←⎯⎯
KOH
2
Zement
+ CO
Na 2 CO 3 ←⎯⎯ 2
Wasserglas
NaOH
+ SO
Na 2 SO 4 ←⎯⎯ 2
CaSO 4
(Zementschleier)
+ CO 2
⎯⎯→ CaCO 3
Ca(OH) 2
+ SO
⎯⎯→ 2
CaSO 4
häufige Neubildungen von Salzen durch Reaktionen zwischen Salzlösungen
Reaktionsprinzip: leichtlöslich + leichtlöslich = schwerer löslich
Na 2 CO 3 + MgSO 4 ⎯⎯→ Na 2 SO 4 + MgCO 3
aus alkal.
Baustoff
„altes“ Salz
Thenardit,
Mirabilit
Nesquehonit
Lansfordit
Hydromagnesit
unterschiedl. Hydratstufen
L=0,005 mol/l)
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Carbonatische Salzausblühungen, Flak-Turm, Arenbergpark, Wien 3, Sommer 2008
C 3
S: 2(3CaO·SiO 2
) + 6H 2
O → 3CaO·2SiO 2·3H 2
O + 3Ca(OH) 2
- schnell
C 2
S: 2(2CaO·SiO 2
) + 4H 2
O → 3CaO·2SiO 2·3H 2
O + Ca(OH) 2
- langsam
Ca(OH) 2
+ CO 2
→ CaCO 3
+ H 2
O
1) Salzart
2) Salzmenge (Faustregel: > 1% für Putz schädlich)
3) Ursache
4) Voraussage über Schadenspotential
5) Setzen von Maßnahmen
Salzanalysen
Probenahme:
a) direkt
b) Kompressenanalyse
Das Schadenspotential ist nicht nur von der Art und Menge sondern auch von der Art
des geschädigten Materials abhängig.
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Analysenmethoden
• Mikroskopie
Foto: J. Weber
• Rasterelektronenmikroskopie
• qualitative Salzanalyse (Teststreifchen)
• quantitative Salzanalyse im Labor (Naßchemie oder Ionenchromatographie)
Entsalzungsmethoden für Steindenkmäler
a)
a)
Wasserbad
Wasserbad
(mit/ohne
(mit/ohne
Strom),
Strom),
Achtung
Achtung
vor
vor
Schäden
Schäden
durch
durch
Materialverlust!
Materialverlust!
b)
b)
Entsalzung
Entsalzung
unter
unter
Vakuum
Vakuum
(Aufwand!,
(Aufwand!,
Gefahr
Gefahr
bei
bei
Fassungen,
Fassungen,
und
und
Rissen)
Rissen)
c)
c)
Kompressen
Kompressen
d)
d)
(Elektrochemische
(Elektrochemische
Verfahren:
Verfahren:
Strom
Strom
an
an
Kompressen
Kompressen
anlegen,
anlegen,
Elektrolyse
Elektrolyse
im
im
Wasserbad)
Wasserbad)
e)
e)
Salzumwandlung
Salzumwandlung
(Ammoniumcarbonat,
(Ammoniumcarbonat,
Bariumhydroxid,
Bariumhydroxid,
s.
s.
später)
später)
Entsalzungsverfahren nur in Kombination mit Eliminierung der Salz- bzw. Feuchtigkeitsquelle sinnvoll.
Entsalzungsverfahren grundsätzlich nur bei leichtlöslichen Salzen sinnvoll.
(zu schwerlöslichen Salzen s. später)
a) Dauernasse Kompressen:
Prinzip der Diffusion (gleichmäßige Salzverteilung zw. Stein und Kompresse)
Nachteil: Feuchtigkeit (Nachfeuchten) treibt Salze auch wieder zurück in den Stein
Nur bei durchfeuchteten Steinen oder bei Objekten mit eingeschränkter Trocknungsmöglichkeit
b) Trocknende Kompressen:
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Voraussetzungen für die Anwendung von Entsalzungsmaßnahmen
• Nicht alle Oberflächenveränderungen sind auf Schadsalze zurückzuführen.
• Fachmann (Restaurator, Steinmetz, Naturwissenschafter) hinzuziehen.
(flankierende Maßnahmen, mitunter ist das Salz im Stein „Teil des Bindemittels“)
• Aufgrund der unterschiedlichen Natur der Salzsysteme sollten vorbereitende
und begleitende chemische Salzanalysen obligatorisch sein.
Anionen
Belastung in M% bezogen auf den Stein bzw. Mauerwerk
Chloride
< 0,03
0,03 – 0,1
> 0,1
Nitrate
< 0,05
0,05 – 0,15
> 0,15
Sulfate
< 1
0,1 – 0,25
> 0,25
Keine Maßnahmen
Maßnahmen im Einzelfall
Maßnahmen empfohlen
Bewertung der Gefährdung durch unterschiedliche Konzentration von Anionen aus Bauschädlichen
Salzen [ nach ÖNORM 3355-1 vom 1.1.1995]
WTA-Merkblatt
E-3-13-01/D: Zerstörungsfreies Entsalzen von Naturstein und anderen porösen Baustoffen mittels Kompressen
A)
Entsalzung im Wasserbad
H 2
O/ H 2
O dest.
B)
Mit periodischem/kontinuierlichem Frischwasserzulauf
C)
Unterdruckentsalzung mit Vakuum
starke Belastung für porösen Stein/Mauerwerk
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Salzextraktion mit trocknenden Kompressen
Vorzustand
Salze im Oberflächenbereich
angereichert, nach Innen
zunehmender Feuchtegehalt
nach Kompressenabnahme:
reduzierter Salzgehalt
Auftragen einer feuchten
Kompresse
zunehmende Trocknung:
Abreißen der kapillaren
Verbindung
Kapillare Feuchtemigration
aus der Kompresse in den
Baustoff; Salze gehen in
Lösung
Trocknung in Richtung
Raum, kapillare
Lösungsmigration in die
Kompresse
•Funktioniert nur für leichtlösliche Salze (sinnlos bei Gips)
•Kompressen sollen nicht zu schnell trocknen (1 - 2 Wochen möglich, abdecken)
•Hohe Schichtdicke (1 cm)
Eine Wiederbefeuchtung bei versehentlich ausgetrockneten oder abgelösten Kompressen ist
zu vermeiden. Gefahr der Salzrückwanderung!
Mögliches Risiko bei der Kompressenextraktion gemischter Salzsysteme
1. Gips, gelöst in
hygroskopischem
Salzgemisch
2. Extraktion der
leicht löslichen Salze
3. Trocknung und
Kristallisation von Gips
an der Oberfläche
AC-kompresse oder
Ionenaustauscher zur
Entfernung von
Gipsschleiern
Mg-salze werden oft erst bei der 2. oder 3. Kompresse
erfasst (verstopfen Poren)
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Kompressenmaterialien - Übersicht
Zellulose
Bentonit
Sepiolith
Hydrotalkit
Zeolith A
Allophan
Kaolin
Tone
Material
Zeitungspapier,
Holzfasern etc.
Diffusion in freies Wasser, pH neutral, (Schimmelbildung?)
Diffusion in freies Wasser,
Gefahr des Einschleppens von Bleichstoffen, Farbstoffen etc.
kapillares Saugen, interkristalline Bindung
Sehr hart, Gefahr von weißen Rückständen
kapillares Saugen
Wirkungsweise
Adsorption an der Mineraloberfläche
kapillares Saugen, Adsorption, jedoch Gefahr des
Abdichtens/Verstopfens durch Quellung, sehr hart, löslicher Anteil
unkalkulierbar
+ entsprechende Mischungen
Kompressenmaterialien - Übersicht
Abzuraten sind nach WTA E-3-13E
13-01/D:
• Komponenten, die den Stofftransport behindern:
(hydrophobierende Stoffe, Quellstoffe wie Agar-Agar, Gelatine, Methylcellulose)
• Stoffe, die wasserlösliche Stoffe (zB andere Salze) enthalten oder erzeugen
• Mineralische Bindemittel wie Gips, Kalk oder Zement
• Substanzen, die oberflächenaktive Substanzen enthalten
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Kompressenmaterialien - Übersicht
Zellulose:
CH 2 OH
O
OH
OH
O
CH 2 OH
O
O
CH 2 OH
O
OH
OH
1 4 1 4 1 4
OH
OH
O
CH 2 OH
O
OH
OH
Cellulose, beta(1,4)- verknüpfte Glucoseeinheiten, unverzweigt
Vergleich von Entsalzungsmethoden*
!
Wasserbad ohne Wechsel
Wasserbad mit Wechsel
Kompresse
Kompresse + Strom
*B. Legrum: Untersuchung von Entsalzungsverfahren an Steindenkmälern,
Arbeitsblätter für Restauratoren 1993 (www.baufachinformation.de)
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Kompressenmaterialien - Orientierungshilfe
Zellstofffasern*
Tone (Bentonit, Zellstoff* + Ton + Sand**
Attapulgit, Kaolin) (+ Perlit/Glas)
Wasserkapazität +++ ++ ++
Wasserabgabevermögen ++ + ++
+ bzw.
Ionenaustauschkapazität
- ++ (Bentonit,
(Osmose)
Zeolith)
+
Kapillarzug im trocknenden
Zustand
+ +++ ++
Trockenschwund ++ ++ -
Haftung - ++ +
Salzspeicherkapazität +/-
+ bzw.
++ (kalzin.Tone)
++
* Für Entsalzungskompressen bewähren sich Zellstoffe mit längeren Fasern besser (z.B. Arbocel 1000
mit ca. 0,7 mm Faserlänge, verbessertes Wasserrückhaltevermögen)
** am besten 0,5 - 1 mm Korngröße
Kompressenputze
(nicht genormte) Opferputze, die auf feuchte- und salzbelastetes Mauerwerk mit geringer
Festigkeit abgestimmt sind, kapillaraktiv bei einer hohen Gesamtporosität (30 – 60 Vol%)
und Wasserdampfpermeabilität (µ < 10) sein sollen. Mindestschichtdicke 2,5 cm
Geeignet sind stark gemagerte Kalkputze (evtl. Kalkspatzenmörtel) mit passender
Sieblinie des Zuschlags (weniger Feinstkorn) - möglich ist auch eine Zugabe von porigen
Zuschlägen (zB Blähton)
Entscheidend für die Wirksamkeit sind weiters:
• Gute Haftung auf dem Untergrund, ohne Sinterhaut
• Ausreichend dauerfeuchtes Mauerwerk, das Kapillartransport in den Putz ermöglicht
Im Unterschied zu normalen Kompressen ist die Wirkung des Kompressenputzes eine
langfristige.
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Voruntersuchungen bei der Planung von Entsalzungsmaßnahmen
• Identifizierung (Kartierung der belasteten Stellen)
zB Doppler
Vibrometrie zum
Nachweis von
Hohlstellen
• Analyse von Salzgehalt (Chemisches Labor)
• Analyse von Feuchtigkeitsgehalt
Protimeter
• Untersuchung der Wand in Hinblick auf Wahl einer Entsalzungsmethode
(Probekompressen)
Karstensches Prüfröhrchen
Vergipsung
CaCO 3
+ SO 3
+ 2H 2
O CaSO 4·2H 2
O + CO 2
Warum ist die Vergipsung an Außenwänden immer stärker?
Grundsätzlich ist SO 2
/SO 3
Konzentration in Innen- und Außenräumen gleich hoch, nur außen ist die
rH höher, d.h. die Reaktion wird beschleunigt.
Das Ausmaß der Vergipsung/Salzbelastung ist nur durch Laboranalysen feststellbar.
Danach richtet sich die Einwirkdauer von Entsalzungs- bzw. Umwandlungsmaßnahmen.
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Gipsumwandlung
a) Gipslösung- bzw. umwandlung durch Ammoniumcarbonat (NH 4
) 2
CO 3
(NH 4
) 2
CO 3
+ CaSO 4 . 2H 2
O → (NH 4
) 2
SO 4
+ CaCO 3
+ 2H 2 O
Ammoniumcarbonat
(AC)
ges. Lsg
(L = 320 g/l)
Gips
kristallin
(L = 2 g/l)
Ammoniumsulfat
(L > 750 g/l)
Prinzip: schwerlösliches Salz (Gips) wird in ein leichtlösliches Salz umgewandelt um dieses dann zu extrahieren.
Das Reaktionsprodukt – Ammoniumsulfat kann an der Oberfläche Weißschleier bilden und sollte anschließend mit
wässrigen Kompressen extrahiert werden.
Gipsumwandlung
b) Gipslösung- bzw. umwandlung durch Ammoniumoxalat (NH 4
) 2
C 2 O 4
(NH 4
) 2
C 2 O 4
+ CaSO 4.
2H 2
O → (NH 4
) 2
SO 4
+ CaC 2 O 4·H 2 O
Calziumoxalat ist widerstandsfähiger gegenüber saurem Regen als Kalk und Gips.
Allerdings kann auch Kalk in Oxalat umgewandelt werden:
(NH 4
) 2
C 2 O 4
+ CaCO 3 → CaC 2 O 4·H 2 O + 2NH 3 + CO 2
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Salzstabilisierungsverfahren
Umgekehrtes Prinzip der Ammoncarbonatmethode.
Stark umstrittene Methoden (Umweltbelastung, baumaterialfremde Stoffe).
Die Salzstabilisierung ist eine intensiv diskutierte und umstrittene Methode, da zusätzlich beträchtliche Mengen
leichtlöslicher Salze in den Stein eingebracht werden.
Bei diesem Verfahren sollen leichtlösliche Salze in schwerlösliche überführt werden:
Bspe:
CaSO 4
+ PbSiF 6
→ PbSO 4
+ CaSiF 6
Na 2
SO 4
+ PbSiF 6
→ PbSO 4
+ Na 2
SiF 6
CaSO 4
+ Ba(OH) 2
→ BaSO 4
+ Ca(OH) 2
Na 2
SO 4
+ Ba(OH) 2
→ BaSO 4
+ 2 NaOH
2NaCl + PbSiF 6
→ PbCl 2
+ Na 2
SiF 6
Für Nitrate gibt es kein Stabilisierungsverfahren, da es keine schwer löslichen Nitrate gibt.
Vorteile von Ba(OH) 2
:
1) kann auch im ÜS arbeiten weil:
Ba(OH) 2
+ CO 2
BaCO 3
+ H 2
O
(schwer löslich)
2) Entfernung von Ammonsulfat nach Kompressenbehandlung:
Ba(OH) 2
+ (NH 4
) 2
SO 4
BaSO 4
+ 2NH 3
+ 2H 2
O
Bariumhydroxid mit vorangehender Ammoniumkarbonatbehandlung zur Erhöhung der
Reaktionsfähigkeit von Gips
Gips: festigende und
sprengende Wirkung
AC-Kompresse:
Ammoniumsulfat
neutrale Wasserkompresse:
teilweise
Extraktion von
Ammoniumsulfat
restliches Ba(OH) 2 :
Bariumkarbonat
Ba(OH) 2 -Kompresse:
Bariumsulfat
Graphik verändert nach:
Matteini & Moles, 1984
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Bariumhydroxid ohne vorhergehende AC-Behandlung
(manchmal zur Vorfestigung verwendet)
Vorwiegend Ba-karbonat
Gips
Entsalzungs- bzw. Entfeuchtungsmethoden
Bauliche Maßnahmen
Lüftung
Drainagegräben
Dichtungen
…
Wien 1, Michaelerkirche, Gruft, April 2007
Gurk, Ktn, Dom, 2005
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1) Vertikale Dichtungen
Entsalzungs- bzw. Entfeuchtungsmethoden
Außen anbringen, Feuchtigkeit des Innenraumes muss abgeführt werden
2) Horizontale Dichtungen
a) Durchschneiden (Kunststofffolie, bitumenbeschichtete Alufolie, Edelstahlbleche, …)
b) Einschlagen von Edelstahlblech
c) Unterfangverfahren (Unterpressen mit Beton)
d) Injektagen (Zemente, Acrylate, Epoxide, PU, Siloxane, heisse Paraffine…)
3) Elektrophysikalische u. elektrokinetische Verfahren (Osmose) (Wirkung „umstritten“)
a) Passive Verfahren (Potentialdifferenz zw. 2 Metallen oder Mauer und Grund)
b) Aktive Verfahren (Fremdspannung, Nachteil: Elektroden korrodieren)
c) Elektrodenlose Verfahren (wirkungslos)
Flankierende Maßnahmen setzen!
Die Zauberkästchen
• seit 1980ern
• ein „geoenergetisches Kraftfeld gravomagnetischer Natur“ (????)
• Prinzip: „Über einen Empfänger werden schwache magnetische Strahlungen
empfangen, umgewandelt und über eine Antenne abgestrahlt, die dann der
aufsteigenden Feuchte entgegenwirken. Zusätzlich fließt von oben Raumenergie ein und
verstärkt das Gerät in seiner Wirkung, indem es die Stärke des abgegebenen Wirkfeldes
erhöht.“
• Vom Vertreiber wird auf das Prinzip der Elektroosmose verwiesen aber nicht erklärt, wie
dieser Effekt mittels Funkwellen realisiert werden soll
• Wirksamkeit im Versuch (TU-Wien, ETH Zürich) bisher nicht nachgewiesen.
• in Deutschland in der öffentlichen Bauverwaltung nicht zugelassen
• „kreative“ Werbemethoden:
Literatur:
www.aquapol.de
www.aquapol-unzufriedene.at
www.konrad-fischer-info.de
www.ib-rauch.de
www.ib-rauch.de/Beratung/zauberk.htm
F.H. Wittmann: Über unwirksame Verfahren gegen aufsteigende Feuchtigkeit, Int. Z. f. Bauinstandsetzung, 1(4), 1995
Prüfzeugnis V 79654 der Techn. Versuchs- und Forschungsanstalt der TU Wien, 11.5.1993
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Feuchtigkeit vom Boden
Feuchtigkeit aus der Luft (Kondensfeuchte, hygroskopische Salze)
Opferputz (Kalkputz)
•Salze kristallisieren im Putz aus
oder wandern bis an die OF
Sperrputz (Zementputz)
•Feuchtigkeit kann schlecht abgegeben
werden (hoch treiben)
•Salze bleiben im Grenzbereich
(Salzsprenung)
•Rißbildung begünstigt kapillare
Wasseraufnahme
Sanierputz (Zementputz mit Poren)
•meist 2 schichtiger Aufbau
•Salze werden im Porenraum
immobilisiert (dringen nicht an OF)
•Schlechte Wasserabgabe
•Mit Vorsicht zu genießen / nur in
Kombination mit Isolierungen
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Zementputz
orig. Leimfarbe
Dispersion
Pfarrkirche, Langschwarza, NÖ
orig. Leimfarbe
Dispersion
Raabs, NÖ, März 2009
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Unterschied Kalkputz - Zementputz
Straße in Zagreb, April 2009
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Kupfersalze
Möglichkeiten:
• EDTA (Komplexon)
• NH 3
(Cu-tetraminkomplex)
(als Kompressen),
anschließend Entsalzungskompressen!!
Antlerit: CuSO 4 · 2 Cu(OH) 2
Atacamit: Cu 2 (OH) 3 Cl
Azurit: 2 CuCO 3 · Cu(OH) 2
Brochantit: 3 Cu(OH) 2 · CuSO 4
Chalkopyrit: CuFeS 2
Chalkosin: Cu 2 S
Covellin: CuS
Cuprit: Cu 2 O
Grünspan: Cu(CH 3 COO) 2 · Cu(OH) 2 · 5 H 2 O
Malachit: CuCO 3 · Cu(OH) 2
Nantocit: CuCl
Tenorit: CuO
Dacherneuerung Oktober 2009 (Kupferblechdach)
Wien 1, Volksgarten, Theseustempel, 2007
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Wien 1, Maria Theresien Platz,
Fassadenansicht KHM, Winter 2009
Wien 7, Neulerchenfelder Kirche, Dachdeckung, Nord-Turm, Sommer 2009
Eisenrost
Foto: Susanne Beseler, Schloßpark Schönbrunn
Burgring 5, Wien 1, vor dem KHM
40

Salzsprengung durch Eisenrost an Armierungen, Flak-Turm, Arenbergpark, Wien 3, Sommer 2008
Wien 1, Parlament, Baustelle 2006
41

Fotos: Hans Nimmrichter, BDA
Wien 1, Volksgarten, Denkmal Kaiserin Elisabeth, April 2009
Mikroorganismen
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